DE3639757C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch mit
einer oder mehreren Diazoniumverbindungen und einem oder
mehreren Polyurethanharzen. Insbesondere betrifft sie ein
lichtempfindliches Gemisch, das mit einem wäßrigen
Alkalientwickler entwickelt werden kann und für eine
vorsensibilisierte Lithographiedruckplatten-Vorstufe
verwendbar ist, um Lithographiedruckplatten mit langer Preß-
bzw. Druckhaltbarkeit (nachfolgend als Preßhaltbarkeit
bezeichnet) zu schaffen.
Diazoniumverbindungen werden als photoempfindliche bzw. lichtempfindliche
Materialien für vorsensibilisierte Druckmaterialien
weitgehend verwendet. Die am gängigsten eingesetzten
sind Diazoharze, wobei ein typisches Beispiel dafür ein
Formaldehydkondensat von p-Diazodiphenylamin ist.
Zusammensetzung, die diese Diazoharze zur Bildung
einer photoempfindlichen Schicht von vorsensibilisierten
Druckmaterialien enthalten, werden in den Typ, in
dem das Diazoharz allein ohne Verwendung irgendeines
Bindemittels verwendet wird, wie in US-PS
27 14 066 beschrieben, und den Typ klassifiziert, in
dem das Diazoharz mit einem Bindemittel vermischt ist,
wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI)
Nr. 30 604/75 beschrieben (die hier verwendete Bezeichnung
"OPI" bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte
japanische Patentanmeldung"). In vielen der neuesten
vorsensibilisierten Druckplatten-Vorstufen umfaßt die
photoempfindliche Schicht die Diazoniumverbindung und
ein polymeres Bindemittel, um die vorsensibilisierte
Druckplatte mit langer Preßhaltbarkeit zu erhalten.
Die lichtempfindliche Schicht, die ein Polymerbindemittel
enthält, umfaßt einen sogenannten Alkalientwicklungstyp,
bei dem nicht-belichtete Bereiche mit
einem wäßrigen Alkalientwickler entfernt (entwickelt)
werden, und einen sogenannten Lösungsmittelentwicklungstyp,
bei dem nicht-belichtete Bereiche mit einem
Entwickler vom organischen Lösungsmittel-Typ
entfernt werden. Diese Typen hängen von den Eigenschaften
des verwendeten Bindemittels ab. Vom Standpunkt
der Sicherheit und Gesundheit der Arbeitsbedingungen
hat der erstere Alkalientwicklungstyp spät Aufmerksamkeit
erzielt. Bekannte Verfahren, die Bindemittel
mittels Alkali entwicklungsfähig zu machen, umfassen das
Einbringen von Carbonsäuren in Polymere durch Copolymerisation
eines Carbonsäure enthaltenden Comonomers,
wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr.
30 604/75 beschrieben ist, oder durch Reaktion einer
Hydroxylgruppe von Polyvinylalkohol mit einem cyclischen
Säureanhydrid, z. B. Phthalsäureanhydrid, wie es
in US-PS 28 61 058 beschrieben ist. Diese Polymere, die
durch diese Verfahren erhalten werden, zeigen jedoch
eine schlechte Abriebbeständigkeit, die sich aus ihrer
Struktur ergibt, und vorsensibilisierte Lithographiedruckplatten-
Vorstufen, die solche Bindemittel in der
photoempfindlichen Schicht enthalten, liefern nur
Lithographiedruckplatten von geringer Druckhaltbarkeit,
d. h. von geringer Preßhaltbarkeit. Auf der anderen
Seite ist Polyvinylacetal deshalb nachteilig, da es nur
eine vorsensibilisierte Druckplatten-Vorstufe vom Entwicklungstyp
mit einem organischen Lösungsmittel liefert,
obwohl ein harter und abriebbeständiger Film
gebildet wird.
Darüber hinaus sind Polyurethanharze dafür bekannt, daß
sie eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit aufweisen.
Beispiele für die Anwendung von Polyurethanharzen umfassen
eine Kombination einer Diazoniumverbindung und eines im
wesentlichen linearen Polyurethanharzes und eine Kombination
eines Diazoniumsalzpolykondensats und eines verzweigten
Polyurethanharzes, wie es in der japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 36 961/84 und der japanischen
Patentanmeldung (OPI) Nr. 94 346/81 beschrieben ist. Es
hat jedoch keines dieser Polyurethanharze eine alkalilösliche
Gruppe, so daß ihre Löslichkeit
in einem wäßrigen Alkalientwickler naturgemäß unzureichend ist. Es
war deshalb sehr schwierig, die Entwicklung durchzuführen,
ohne einige Teile des Filmes unentwickelt zu lassen.
In der DE 27 39 774 C2 wird die Verwendung von
Polyurethan-Prepolymeren mit freien endständigen
Isoyanatgruppen in lichtempfindlichen Gemischen
beschrieben. Diese Gemische sind zwar mit wäßrigen
Entwicklern entwickelbar, es ist jedoch notwendig, dem
Gemisch einen Stabilisator zuzusetzen, um eine Zersetzung
des Polyurethan-Prepolymers zu verhindern.
Aufgabe der Erfindung ist es, die oben beschriebenen
Nachteile zu beseitigen, die mit herkömmlichen polymeren
Bindemitteln verbunden sind und ein neues lichtempfindliches
Gemisch zu schaffen, das mit einem
wäßrigen Alkalientwickler eine ausgezeichnete Entwicklungsfähigkeit
aufweist und eine lange Preßhaltbarkeit
aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein
lichtempfindliches Gemisch der eingangs genannten Art
gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens ein
Polyurethanharz Carboxylgruppen in der Hauptkette aufweist.
Die Diazoniumverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, umfassen jene, die beispielsweise in
den US-PS 38 67 147 und 26 32 703 beschrieben
sind, und insbesondere Diazoharze, die typischerweise
Kondensate zwischen aromatischen Diazoniumsalzen und
z. B. aktiven carbonylhaltigen Verbindungen, wie Formaldehyd,
einschließen. Bevorzugte Beispiele dieser
Diazoharze umfassen Hexafluorphosphate, Tetrafluorborate
oder -phosphate eines Kondensats zwischen
p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd oder Acetaldehyd.
Sulfonate (z. B. p-Toluolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat
und 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat).
Phosphinate (z. B. Benzolphosphinat),
hydroxylhaltige Salzverbindungen (z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenonsalz)
oder organische Carbonsäuresalze
eines Kondensats zwischen p-Diazodiphenylamin und
Formaldehyd, wie in der US-PS 33 00 309 beschrieben.
Darüber hinaus wird ein Mesitylensulfonat eines Kondensats
zwischen 3-Methoxy-4-diazo-diphenylamin und
4,4′-Bis-methoxy-methyl-diphenylether ebenfalls als geeignet
verwendet, wie es in der japanischen Patentanmeldung
(OPI) Nr. 27 141/83 beschrieben ist.
Der Gehalt der Diazoniumverbindung in dem lichtempfindlichen
Gemisch beträgt 1 bis 50 Gew.-% und
vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%. Falls erforderlich,
können diese Diazoniumverbindungen in Kombination von
2 oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Die Polyurethanharze mit einer Carboxylgruppe, die in
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen
vorzugsweise die, die als Grundgerüst Reaktionsprodukte
aufweisen, die durch Reaktion von Diisocyanatverbindungen,
dargestellt durch die Formel (I), mit
carboxylhaltigen Diolverbindungen, dargestellt durch die
Formel (II) oder (III), erhalten werden.
Die Formel (I) wird dargestellt durch
OCN-R₁-NCO (I)
worin R1 einen substituierten oder unsubstituierten
zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
darstellt. Falls erforderlich, kann R1
andere funktionelle Gruppen haben, die gegenüber einer
Isocyanatgruppe inert sind, wie eine Estergruppe, eine
Urethangruppe, eine Amidogruppe oder eine Ureidogruppe.
Die Formeln (II) und (III) werden dargestellt durch
worin R2 ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder
unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder
unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder
unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte
Alkoxygruppe oder eine substituierte oder
unsubstituierte Aryloxygruppe darstellt, R3, R4 und R5
(die gleich oder verschieden sein können) je eine
Einfachbindung oder einen substituierten oder unsubstituierten
zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest darstellen, und Ar einen substituierten
oder unsubstituierten dreiwertigen aromatischen
Kohlenwasserstoffrest darstellt.
R2 stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe
mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen dar. R3, R4
oder R5 stellen vorzugsweise eine Alkylengruppe mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit
6 bis 15 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter eine
Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar.
Falls erforderlich, können R3, R4 oder R5 andere funktionelle
Gruppen haben, die gegenüber einer Isocyanatgruppe
inert sind, wie eine Estergruppe, eine Urethangruppe,
eine Amidogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Ethergruppe.
Je zwei oder drei von R2, R3, R4 und R5
können zusammengenommen werden, um einen Ring zu bilden.
Ar stellt vorzugsweise einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen dar.
Bevorzugte Substituenten, die in der Definition der
Gruppen R1, R2, R3, R4, R5 und Ar beschrieben sind, umfassen
eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom
(und zwar ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom
und ein Jodatom), eine -CONH2-Gruppe, eine -COOR6-
Gruppe, eine OR6-Gruppe, eine -NHCONHR6-Gruppe, eine
-NHCOOR6-Gruppe, eine -NHCOR6-Gruppe, eine -OCONHR6-
Gruppe und eine -CONHR6-Gruppe, worin R6 eine Alkylgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe
mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellt.
Spezifische Beispiele der durch die Formel (I) dargestellten Diisocyanatverbindungen
umfassen: aromatische
Diisocyanatverbindungen, z. B. 2,4-Tolylendiisocyanat
oder ein Dimer davon, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat,
Methaxylylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat und 3,3′-Dimethylbiphenyl-
4,4′-diisocyanat; aliphatische
Diisocyanatverbindungen, z. B. Hexamethylendiisocyanat,
Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und
dimeres Säurediisocyanat; aliphatisch-cyclische
Diisocyanatverbindungen, z. B. Isophorondiisocyanat,
4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-
2,4(oder 2,6)-diisocyanat und 1,3-(Isocyanatomethyl)cyclohexan;
sowie Diisocyanatverbindungen, die durch Reaktion
von Diolen und Diisocyanaten erhalten werden, z. B. ein
Additionsprodukt von 1 Mol 1,3-Butylenglykol und 2 Mol
Tolylendiisocyanat.
Spezifische Beispiele für diese durch die Formel (II) oder
(III) dargestellten carboxylgruppenhaltigen Diolverbindungen
sind 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)-
propionsäure, 2,2-Bis(hydroxyethyl)propinsäure, 2,2-
Bis(3-hydroxypropyl)propionsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)
essigsäure, Bis(4-hydroxyphenyl)essigsäure, 4,4-
Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure, Weinsäure usw.
Die Polyurethanharze dieser Erfindung können durch Reaktion
von einer oder mehreren dieser Diisocyanatverbindungen
der Formel (I) mit einer oder mehreren der
carboxylgruppenhaltigen Diolverbindungen der Formel (II) oder
(III) gebildet werden.
Zusätzlich zu den carboxylgruppenhaltigen Diolverbindungen
können Diolverbindungen, die keine Carboxylgruppe enthalten
und andere Substituenten enthalten können, die
gegenüber einer Isocyanatgruppe inert sind, ebenfalls in
einem solchen Ausmaß in Kombination verwendet werden,
daß sie die Alkalientwicklungsfähigkeit nicht verringern.
Beispiele solcher Diolverbindungen umfassen:
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol,
Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-
Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2,2,4-
Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Bis-β-hydroxyethoxycyclohexan,
Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol,
hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, ein
Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A, ein Propylenoxid-
Addukt von Bisphenol A, ein Ethylenoxid-Addukt von
Bisphenol F, ein Propylenoxid-Addukt von Bisphenol F, ein
Ethylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A, ein
Propylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A, Hydrochinondihydroxyethylether,
p-Xylylenglykol, Dihydroxyethylsulfon,
Bis(2-hydroxyethyl)-2,4-tolylendicarbamat,
2,4-Tolylen-bis(2-hydroxyethylcarbamid), Bis(2-hydroxyethyl)m-
xylylencarbamat und Bis(2-hydroxyethyl)phthalat.
Die Polyurethanharze nach der vorliegenden Erfindung
können synthetisiert werden, indem die oben beschriebenen
Diisocyanatverbindungen und Diolverbindungen in
einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart eines bekannten
Katalysators erwärmt werden, dessen Aktivität
von der Reaktivität jedes Reaktanten abhängt. Das bevorzugte
Molverhältnis der Diisocyanatverbindung zu den
Diolverbindungen liegt im Bereich von 0,8 : 1 bis
1,2 : 1. Wenn eine Isocyanatgruppe in dem Polymer endständig
verbleibt, wird das Produkt z. B. mit Alkoholen oder
Aminen behandelt, um schließlich ein Polymer herzustellen,
das keine Isocyanatgruppe enthält.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung werden carboxylgruppenhaltige Polyurethanharze
eingesetzt, die weiterhin eine Hydroxylgruppe
und/oder eine Nitrilgruppe und noch bevorzugter
eine Hydroxylgruppe enthalten. Solche Polyurethanharze
können erhalten werden, indem die oben beschriebenen
carboxylgruppenhaltigen Polyurethanharze mit einer Halogenverbindung
mit einer Hydroxylgruppe und/oder einer Nitrilgruppe
in Gegenwart einer Base reagieren, um dadurch
einen Teil der Carboxylgruppen durch eine Hydroxylgruppe
und/oder eine Nitrilgruppe auszutauschen. Das Einbringen
einer Nitrilgruppe kann auch durchgeführt werden, indem
eine Diolverbindung mit einer Nitrilgruppe in Kombination
mit der Diolverbindung der Formel (II) oder (III)
verwendet wird.
Die Polyurethanharze mit einer Carboxylgruppe, verschieden
von den oben beschriebenen Polyurethanharzen,
die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,
können die einschließen, die erhalten werden, indem
Polyurethane mit einer Carboxylatgruppe mit einer Säure
behandelt werden. Die Polyurethane mit einer Carboxylatgruppe
werden durch Reaktion von Aminen, dargestellt
durch die Formel (IV) mit Prepolymeren mit Isocyanat-
Endruppen hergestellt, wie es in der japanischen
Patentveröffentlichung 7720/71 beschrieben ist,
worin R und R′ je ein Wasserstoffatom, eine niedere
Alkylgruppe mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen,
A -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-,
darstellt, Me, Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, NHR, NH₂R oder
NH₃R″ darstellt, worin R″ eine Alkylgruppe mit von 1 bis
4 Kohlenstoffatomen darstellt, und n die ganze Zahl
0 oder 1 darstellt.
Beispiele solcher Amine umfassen die nachfolgend gezeigten:
Bevorzugte Prepolymere mit einer Isocyanat-Endgruppe
werden durch Reaktion einer Überschußmenge von Diisocyanaten
und Diolen erhalten. Bevorzugte Diisocyanate
und Diole umfassen die, die in der vorangegangenen Polyurethanherstellung
verwendet wurden.
Die Polyurethanharze mit einer Carboxylgruppe, die in
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,
können die einschließen, die durch Reaktion von Polyurethanen
mit einer primären und/oder sekundären freien
Hydroxylgruppe und/oder freien Aminogruppe mit einem
Lacton mit einem 3- bis 7gliedrigen Ring, einem
Anhydrid oder einer Epoxycarbonsäure erhalten wurden,
wie es in der japanischen Patentveröffentlichung
24 194/67 beschrieben ist. Die oben beschriebenen Polyurethane,
die die Hauptkette bilden, werden durch Reaktion
von Verbindungen mit zwei oder mehreren aktiven
Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten erhalten.
Bevorzugte Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen
umfassen Polyester, Polyacetal, Polyether, Polythioether,
Polyamid, Polyester, Polyesteramid, ein herkömmliches
gesättigtes oder ungesättigtes Glykol, z. B.
Ethylenglykol, Ethylenglykolkondensat, Butandiol, 1,2-
Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, Dioxyethoxyhydrochinon,
Butendiol und Dioxyethyldien; und ein mono-
oder bis-alkoxyliertes aliphatisches, alicyclisches,
aromatisches, heterocyclisches primäres Amin, z. B.
N-Methyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N,N-Bis-γ-
aminopropyl-N-methylamin, N-Oleyldiethanolamin, N-
Cyclohexyldiisopropanolamin, N,N-Dioxyethyl-p-toluiden,
N,N- Dioxypropylnaphthylamin, polyethoxyliertes N-Butyldiethanolamin
und polypropoxyliertes N-Methyldiethanolamin
(Molekulargewicht 300 bis 4000).
Beispiele von Kettenwachstumsmitteln umfassen Diethylentriamin,
Thiethylentetraamin, Tetraethylenpentamin,
Pentaethylenhexamin und Hexaethylenpentamin.
Die Diisocyanate, die in der oben beschriebenen Reaktion
verwendet werden, um Polyurethan zu ergeben, sind
die gleichen, wie sie in dem vorangegangenen Polyurethan-
Herstellungsverfahren beschrieben sind.
Beispiele der Säureanhydride, um eine Carbonsäuregruppe
zu ergeben, umfassen Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Di-, Tetra- und
Hexa-Hydrophthalsäureanhydrid. Beispiele der Lactone
umfassen β-Propiolacton und β-Butyrolacton. Beispiele
der Epoxycarboxylsäure umfassen Glycidinsäure.
Die Polyurethanharze nach der vorliegenden Erfindung
haben vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
von größer als 1000 und noch bevorzugter von
5000 bis 100 000.
Diese Polyurethanharze können entweder einzeln oder als
Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet
werden. Der Gehalt des Polyurethanharzbindemittels in
der photoempfindlichen Zusammensetzung liegt im Bereich
von etwa 50 bis 99,5 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 55
bis 95 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch
kann weiterhin Harze von verschieden der oben beschriebenen
Polyurethanharzen in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen
auf die Polyurethanharze, enthalten. Andere Harze,
die verwendet werden können, umfassen beispielsweise Polyamidharze,
Epoxyharze, Polyacetatharze, Acrylharze, Methacrylharze,
Polystyrolharze und Phenolharze vom Novolacktyp.
Falls gewünscht, kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche
Gemisch verschiedene Additive zur Verbesserung
der Leistungseigenschaften enthalten, wie beispielsweise Farbstoffe,
Pigmente, Stabilisatoren, Füllstoffe, Netzmittel
und Weichmacher. Zum Beispiel umfassen zu
verwendende Farbstoffe geeigneterweise öllösliche Farbstoffe,
wie Ölrot RR (Farbtonindex (C.I.) 26 105), Sudan-III
(G) Nr. 308 (Farbtonindex (C.I.) 21 260), Ölblau
(Farbtonindex (C.I) 74 350), Methylenblau (Farbtonindex
(C.I.) 52 015), Kristallviolett (Farbtonindex (C.I.)
42 555) und Reines Viktoriablau (Farbtonindex (C.I.) 42 595).
Beispiele der zu verwendenden Stabilisatoren umfassen
Phosphorsäure, phosphorige Säure, Oxalsäure,
p-Toluolsulfonsäure, Dipicolinsäure, Hydroxybernsteinsäure,
Weinsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure,
Butylnaphthalinsulfonsäure und p-Hydroxybenzolsulfonsäure.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch
wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel gelöst, um ein
Überzugsgemisch zu bilden, und das Überzugsgemisch
wird auf einen geeigneten Träger bis
auf ein Überzugstrockengewicht von etwa 0,1 bis 5 g/m²
und vorzugsweise von 0,3 bis 3 g/m² aufgebracht, gefolgt
von Trocknen.
Zu verwendende Lösungsmittel in dem lichtempfindlichen
Überzugsgemisch umfassen beispielsweise Methanol, Ethanol,
Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, 2-Methoxyethanol,
1-Methoxy-2-propanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Methoxyethylacetat,
Ethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid,
N,N-Dimethylformamid, Aceton und Methylethylketon
und Mischungen davon.
Träger, auf die das lichtempfindliche Gemisch
aufgebracht wird, umfassen beispielsweise Papier, mit Plastikharz
laminiertes Papier (z. B. Papier, laminiert mit Polyethylen,
Polypropylen oder Polystyrol), Metallplatten
(z. B. eine Aluminium-(Aluminiumlegierungen sind eingeschlossen)-
platte, eine Zinkplatte oder eine Kupferplatte),
Plastikharzfilme (z. B. Filme von Cellulosediacetat,
Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat,
Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat,
Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol,
Polypropylen, Polycarbonat oder Polyvinylacetal),
und Papier oder Plastikharzfilme, auf die das oben
beschriebene Metall laminiert oder unter Vakuum abgeschieden
wurde. Von diesen ist wegen ihrer
ausgeprägten Dimensionsstabilität und der geringen
Kosten eine Aluminiumplatte besonders bevorzugt. Eine
zusammengesetzte Platte, die aus einem Polyethylenterephthalatfilm
und darauf einer Aluminiumplatte zusammengesetzt
ist, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 18 327/73 beschrieben ist, wird
ebenfalls bevorzugt verwendet.
Wenn ein Träger mit einer metallischen Oberfläche,
insbesondere einer Aluminiumoberfläche, verwendet wird,
ist es bevorzugt, daß der Träger einer Oberflächenbehandlung
unterzogen wird, um seine Oberfläche hydrophil
zu machen, wie Körnen, Tauchen in eine wäßrige
Lösung von z. B. Natriumsilikat, Kaliumfluorzirconat oder
Phosphorsäuresalz oder anodische Oxidation.
Zum Beispiel können eine Aluminiumplatte, die in
eine wäßrige Natriumsilikatlösung getaucht wurde, wie es
in US-PS 27 14 066 beschrieben ist, eine Aluminiumplatte,
die anodisch oxidiert wurde und dann in eine
wäßrige Alkalimetallsilikatlösung getaucht wurde, wie es
in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5 125/72
beschrieben ist, und ein Aluminiumträger, der einer
Kombination einer mechanischen Körnung und einer elektrolytischen
Körnung unterzogen wurde, wie es in US-PS
44 76 006 beschrieben ist, vorteilhaft sein. Die oben
beschriebene anodische Oxidation kann durch Anwendung
eines elektrischen Stroms auf eine Aluminiumplatte als
Anode in einer Elektrolytlösung erfolgen, die eine oder
mehrere wäßriger oder nicht-wäßriger Lösung von anorganischen
Säuren, z. B. Phosphorsäure, Chromsäure,
Schwefelsäure oder Borsäure, organischen Säuren, z. B.
Oxalsäure oder Sulfaminsäure, oder Salze dieser Säuren
umfaßt.
Nach diesem Körnen oder der anodischen Oxidation kann
der Träger vorzugsweise einer Abdicht- bzw. Verschließbehandlung
unterzogen werden, indem er in eine wäßrige
Natriumsilikatlösung, heißes Wasser oder eine heiße
wäßrige Lösung eines anorganischen oder organischen
Salzes getaucht wird oder in einem Dampfbad behandelt
wird. Darüber hinaus ist eine Silikatgalvanisierung
ebenfalls als Oberflächenbehandlung wirksam, wie es in
US-PS 36 58 662 beschrieben ist.
Das lichtempfindliche Gemisch, das auf dem
Träger aufgebracht ist, wird dann durch ein transparentes
Original mit einem Linien- oder Punktbild dem Licht
ausgesetzt und mit einem wäßrigen Entwickler entwickelt,
um ein Reliefbild zu schaffen, das gegenüber dem Original
negativ ist.
Zu verwendende Lichtquellen zur Belichtung umfassen z. B. eine
Kohlenstofflichtbogenlampe, eine Quecksilberlampe, eine
Xenonlampe, eine Wolframlampe und eine Metallhalogenidlampe.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch
ist in seiner Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
zur Herstellung eines Überzugsgemisches und in
seiner Entwicklungsfähigkeit in unbelichteten Teilen mit
einem Alkalientwickler nach der bildweisen Belichtung
hervorragend. Das resultierende Reliefbild zeigt eine
befriedigende Abriebbeständigkeit, Ölempfindlichkeit und
Adhäsion an den Trägern und liefert eine große Anzahl
befriedigender Drucke, wenn es als Druckplatte verwendet
wird.
Unter Bezugnahme auf die Synthesebeispiele und Beispiele
wird die vorliegende Erfindung nun detaillierter
beschrieben.
Alle Verhältnisse bzw. Prozentsätze sind auf das Gewicht
bezogen, wenn es nicht anders ausgedrückt ist.
In einen 3-Hals-Kolben mit 500 ml Volumen wurden 125 g
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 67 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure
und 290 ml Dioxan gegeben, um eine
Lösung zu bilden. 1 g N,N-Diethylanilin wurde zugegeben,
und die Mischung wurde unter Rückfluß 6 h lang gerührt.
Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung
portionsweise in eine Lösung gegossen, die aus
4 l Wasser und 40 ml Essigsäure bestand, um das Polymer
auszufällen. Das Vakuumtrocknen des resultierenden Feststoffes
ergab 185 g des Polymers (A). Es wurde gefunden,
daß das Polymer (A) einen Carboxylgruppengehalt von
2,47 mg-Äquivalent/g und ein Gewichtsmittel des
Molekulargewichts von 28 000 hatte, wie es durch Gel-
Permeationschromatographie (Polystyrol]-Standard) bestimmt
wurde.
In der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 ließ man
die Diisocyanatverbindung und die Diolverbindung, wie es
in Tabelle 1 gezeigt ist, reagieren, um die Polymere (B)
bis (M) herzustellen. Der Carboxylgruppengehalt in jedem
Polymer ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Jedes der
Polymere (B) bis (M) hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
zwischen 7000 und 40 000 (Polystyrol-
Standard).
40 g des Polymers (A), das in Synthesebeispiel 1 hergestellt
wurde, und 200 ml Dimethylformamid wurden in
einen 300 ml Rundkolben, ausgestattet mit
einem Kühlrohr und einem Rührer, gegeben, um eine Lösung
zu bilden. Der Lösung wurden 6,3 g (0,062 Mol) Triethylamin
zugegeben. Nach dem Erwärmen der Mischung auf 80°C
wurden 7,7 g (0,062 Mol) Ethylenbromhydrin tropfenweise
während eines Zeitraums von 10 min unter Rühren zugegeben.
Das Rühren wurde während weiterer 2 h fortgesetzt.
Nach dem Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung
in eine Lösung gegossen, die aus 4 l Wasser und 200 ml
Essigsäure bestand, wobei gerührt wurde, um ein weißes
Polymer auszufällen. Das Polymer wurde durch Filtration
abgetrennt, mit Wasser gewaschen und vakuumgetrocknet,
um 42 g des Polymers (a) zu erhalten.
Die NMR-Analyse des Polymers (a)
enthüllte, daß ein Teil der Carboxylgruppen durch eine
Hydroxylethylgruppe ausgetauscht wurde. Der Gehalt der
verbleibenden Carboxylgruppen wurde durch Titration
bestimmt und betrug 1,21 mg Äquivalent/g.
Polyurethanpolymere mit einer Carboxylgruppe wurden in
der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben,
hergestellt, es wurden jedoch die in Tabelle 2 gezeigten
Diisocyanatverbindungen und Diolverbindungen
verwendet. Man ließ jedes der resultierenden Polymere
mit Ethylenbromhydrin (EBH) oder Ethylencyanobromid
(ECB) reagieren, um Polyurethanpolymere (b) bis (n) zu
erhalten.
Durch die NMR-Analyse wurde bestätigt,
daß eine Hydroxyethylgruppe oder eine Cyanoethylgruppe
an die Stelle der Carboxylgruppe des Polyurethanausgangsharzes
eingebracht worden war. Die resultierenden
Polymere wurden durch Gel-Permeationschromatographie
auf das Molekulargewicht und durch Titration auf den
Gehalt der verbleibenden Carboxylgruppen analysiert.
Der bestimmte Carboxylgruppengehalt ist in Tabelle 2
gezeigt.
Eine 0,24 mm dicke Aluminiumplatte wurde mit einer
Nylonbürste und einer wäßrigen Bimssteinsuspension mit
einer Partikelgröße von 400 mesh gebürstet und mit
Wasser gründlich gewaschen, Die gekörnte Oberfläche
wurde geätzt, indem sie in eine 10gew.-%ige wäßrige
Natriumhydroxidlösung von 70°C 60 s lang getaucht,
mit fließendem Wasser gewaschen und mit 20%iger
Salpetersäure neutralisiert wurde. Die Oberfläche der Aluminiumplatte
wurde dann einem elektrochemischen Körnen
nach der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung
(OPI) Nr. 67 507/78 unterzogen, und zwar in einer
1gew.-%igen wäßrigen Salpetersäurelösung unter Verwendung
eines Wechselstromes unter Elektrolysebedingungen
von VA = 12,7 V, VC = 9,1 V und einer anodischen
Elektrizitätsmenge von 160 C/dm2. Danach wurde die
Platte durch Wässern in einer 30gew.-%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung
von 55°C 2 min lang gesäubert. Die
Platte wurde dann einer Anodenoxidation in einer 7gew.-
%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung unterzogen, um einen
Aluminiumoxidfilm von 2,0 g/m2 zu bilden. Die Platte
wurde in eine 3gew.-%ige wäßrige Natriumsilikatlösung
von 70°C 1 min lang gewässert, mit Wasser gewaschen und
getrocknet.
Ein lichtempfindliches Überzugsgemisch mit der
folgenden Formulierung wurde mittels einer Rolle auf den
so hergestellten Aluminiumträger bis zu einem Überzugstrockengewicht
von 2,0 g/m² aufgebracht, gefolgt von
Trocknen bei 80°C 2 min lang.
Formulierung des lichtempfindlichen Gemisches | |
Dodecylbenzolsulfonat eines Kondensats zwischen 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd|0,5 g | |
Polyurethanharz nach der Erfindung (siehe Tabelle 3) | 5,0 g |
Öllöslicher Farbstoff (C.I. Nr. 42 595) | 0,1 g |
phosphorige Säure | 0,05 g |
2-Methoxyethanol | 100 g |
Jede der resultierenden vorsensibilisierten Druckplatten-
Vorstufen wurde bildweise 1 min lang dem Licht ausgesetzt,
das von einer Metallhalogenidlampe (3 kW)
aus einem Abstand
von 1 m ausgestrahlt wurde und dann in einen Entwickler
mit der folgenden Formulierung bei Raumtemperatur
1 min lang getaucht. Die unbelichteten Bereiche wurden
durch leichtes Reiben der Oberfläche mit absorbierender
Baumwolle entfernt, um die Lithographiedruckplatten
(I) bis (VI) mit einem klaren blauen Bild zu
erhalten.
Formulierung des Entwicklers | |
Natriunsulfit|5 g | |
Benzylalkohol | 30 g |
Natriumcarbonat | 5 g |
Natriumisopropylnaphthalinsulfonat | 12 g |
Wasser | 1000 g |
Zum Vergleich wurde ein Lithographiedruckplatte (VII) in
der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt,
außer daß das Polymer der vorliegenden Erfindung, so wie
es bei der photoempfindlichen Überzugszusammensetzung
verwendet wurde, durch ein Polymer mit der folgenden
sich wiederholenden Einheit ersetzt wurde, worin das
a/b/c/d-Molverhältnis 35/30/25/10 betrug und das Gewichtsmittel
des Molekulargewichtes 65 000 (Polystyrol-
Standard) betrug:
Jede der Lithographiedruckplatten (I) bis (VII) wurde
auf einer handelsüblichen Offset-Druckerpresse befestigt
und das Drucken wurde unter
Verwendung einer herkömmlich verfügbaren Druckfarbe auf
feinem Papier durchgeführt. Es wurden befriedigende
Drucke erhalten, wie es in Tabelle 3 gezeigt ist.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, sind die Lithographiedruckplatten
(I) bis (VI), die die Polyurethanharze
nach der vorliegenden Erfindung verwenden, in der Druckpreßhaltbarkeit
gegenüber der Vergleichsdruckplatte
(VII) hervorragend.
Auf einen Aluminiumträger, hergestellt in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1, wurde ein lichtempfindliches
Überzugsgemisch mit der folgenden Formulierung
bis auf ein Überzugstrockengewicht von 2,0 g/m² mittels
einer Rolle aufgetragen, gefolgt von Trocknen bei 80°C
2 min lang.
Formulierung des lichtempfindlichen Überzugsgemisches | |
4-n-Dodecylbenzolsulfonat eines Kondensats zwischen 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd|0,5 g | |
Polyurethanharz nach der Erfindung (siehe Tabelle 4) | 5,0 g |
Öllöslicher Farbstoff (C.I.Nr. 42 595) | 0,1 g |
Hydroxybernsteinsäure | 0,05 g |
2-Methoxyethanol | 100 g |
Jede der resultierenden vorsensibilisierten Lithographiedruckplatten
wurde bildweise dem Licht ausgesetzt
und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 entwickelt,
um die Lithographiedruckplatten (VIII) bis (XII) zu
erhalten.
Zum Vergleich wurde eine Lithographiedruckplatte (XIII)
in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt,
außer daß das Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung,
wie es in dem lichtempfindlichen Überzugsgemisch
verwendet wurde, durch ein Polymer ersetzt
wurde, das die folgende sich wiederholende Einheit hat,
worin das a/b/c/d-Molverhältnis 9/24/58/9 betrug und das
Gewichtsmittel des Molekulargewichtes 55 000 (Polystyrol-
Standard) betrug:
Jeder der resultierenden Lithographiedruckplatten-
Vorstufe wurde auf einer handelsüblichen
Offset-Druckpresse befestigt und das
Drucken wurde unter Verwendung einer handelsüblich verfügbaren
Druckfarbe auf feinem Papier durchgeführt. Es
wurden Drucke erhalten, wie es in Tabelle 4 gezeigt ist.
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Lithographiedruckplatten,
die die Polyurethanharze nach der vorliegenden
Erfindung verwenden, in ihrer Druckpreßhaltbarkeit
hervorragend sind, verglichen mit der Vergleichsdruckplatte.
Claims (10)
1. Lichtempfindliches Gemisch mit einer oder mehreren
Diazoniumverbindungen und einem oder mehreren
Polyurethanharzen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens
ein Polyurethanharz Carboxylgruppe in der Hauptkette
aufweist.
2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz durch Reaktion
zumindest einer der Diisocyanatverbindungen, dargestellt
durch die Formel (I)
OCN-R₁-NCO (I)worin R1 einen substituierten oder unsubstituierten
zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest darstellt, mit mindestens einer der
Diolverbindungen mit einer Carboxylgruppe, dargestellt durch
die Formel (II) oder (III), erhalten wird:
worin R₂ ein Wasserstoffatom, eine substituierte
oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte
oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte
oder unsubstituierte Arylgruppe, eine
substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder
eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe
darstellt, R3, R4 und R5, die gleich oder
verschieden sein können, jeder eine Einfachbindung
oder einen substituierten oder unsubstituierten
zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
darstellen und Ar einen substituierten
oder unsubstituierten dreiwertigen aromatischen
Kohlenwasserstoffrest darstellt.
3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß R₂ ein Wasserstoffatom,
eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe
mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte
oder unsubstituierte Arylgruppe mit von 6
bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, R3, R4 und R5
jeder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe
mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe
mit von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen
und Ar eine substituierte oder unsubstituierte aromatische
Gruppe mit von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen
darstellt.
4. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der
Diisocyanatverbindungen zu den Diolverbindungen von
0,8 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt.
5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz
weiterhin eine Hydroxylgruppe oder eine Nitrilgruppe
aufweist.
6. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz ein
Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 5000 bis
100 000 aufweist.
7. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung
in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die
Zusammensetzung, vorhanden ist.
8. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung
in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die
Zusammensetzung, vorhanden ist.
9. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz in
einer Menge von 50 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf
die Zusammensetzung, vorhanden ist.
10. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz in
einer Menge von 55 bis 95 Gew.-%, bezogen auf
die Zusammensetzung, vorhanden ist.
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