DE3812278C3

DE3812278C3 - Lichtempfindliches Gemisch

Info

Publication number: DE3812278C3
Application number: DE3812278A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Aoai; Keitaro Aoshima; Yasuo Okamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1987-04-20
Filing date: 1988-04-13
Publication date: 2001-11-29
Anticipated expiration: 2008-04-14
Also published as: JPS63261350A; DE3812278A1; DE3812278C2; US4950582A; JPH0727208B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch mit einem wasserunlöslichen, in alkali schem Wasser löslichen Polyurethanharz.

Das erfindungsgemäße Gemisch enthält eine negativ arbeitende oder positiv arbeitende lichtempfindliche Verbindung und ist zur Verwendung bei der Herstellung vorsensibilisierter Platten, integrierter Schaltkreise und Photomasken geeignet.

Bisher war ein lichtempfindliches Gemisch, das eine o-Naphthochinondiazidverbindung und ein Phenolharz vom Novolaktyp umfaßt, das zum positiv arbeitenden System gehört, als hervorragendes lichtempfindliches Gemisch bekannt und wurde zur Herstellung vorsensibilisierter Platten zur Verwendung bei der Herstellung von Lithographiedruckplatten (nachfolgend vereinfacht als PS-Platte(n) bezeichnet und als Photoresist indu striell angewendet.

Ein solches lichtempfindliches Gemisch weist jedoch aufgrund der inhärenten Eigenschaften des verwendeten Phenolharzes vom Novolak-Typ verschiedene Nachteile auf. Zum Beispiel besitzt es ein geringes Haftvermögen am Substrat und schlechte Überzugseigenschaften, und der resultierende Film ist brüchig, hat eine geringe Abnutzungsbeständigkeit und unzureichende Druckhaltbarkeit, wenn er als Lithographiedruckplatte verwendet wird, und folglich ist dessen Anwendung auf einen engen Bereich begrenzt.

Um die mit dem obengenannten lichtempfindlichen Gemisch verbundenen Probleme zu lösen, wurden für dieses lichtempfindliche Gemisch eine Vielzahl von Polymerverbindungen als Bindemittel geprüft. Zum Beispiel schlägt die japanische Patentveröffentlichung zu Einspruchszwecken (nachfolgend als J. P. KOKOKU bezeich net) Nr. 52-41 050 Polyhydroxystyrol- oder Hydroxystyrolcopolymere als derartige Bindemittel vor. Diese Polymermaterialien ermöglichen zweifellos eine Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften dieses Gemisch. Das resultierende lichtempfindliche Gemisch weist jedoch nur eine geringe Abnutzungsbeständigkeit auf. Dar über hinaus schlägt die ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung (nachfolgend als "J. P. KOKAI" bezeichnet) Nr. 51-34 711 eine Polymerverbindung als Bindemittel vor, die in ihrer Molekülstruktur strukturelle Einheiten von Acrylsäurederivaten aufweist. Eine derartige Polymerverbindung zeigt jedoch auch Nachteile, da der Bereich der geeigneten Entwicklungsbedingungen dieses Polymers eng ist und deren Abnutzungsbeständig keit ebenfalls unzureichend ist.

Darüber hinaus umfassen Beispiele der bekannten Polymere mit hervorragender Abnutzungsbeständigkeit Polyurethanharze, z. B. beschreibt die US-PS 36 60 097 ein System, das eine Kombination einer positiv arbeiten den Diazoniumverbindung und eines im wesentlichen linearen Polyurethanharzes umfaßt. Dieses Polyurethan harz trägt jedoch keine alkalilösliche Gruppe, folglich weist es in einem wäßrigen alkalischen Entwickler eine im wesentlichen unzureichende Löslichkeit auf, und folglich ist es sehr schwierig, das Harz zu entwickeln, ohne Filmreste zu entfernen.

Alternativ beschreibt die J. P. KOKAI Nr. 61-20 939 ein lichtempfindliches Gemisch, in dem ein anionisches Polyurethanharz verwendet wird. Ein solches anionisches Polyurethanharz ist wasserlöslich und unterscheidet sich folglich wesentlich vom wasserlöslichen Polyurethanharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Dieses anionische Polyurethanharz zeigt in einem wäßrigen Überzugslösungsmittel eine unzureichende Löslichkeit, da es wasserlöslich ist. Darüber hinaus ist es wenig vorteilhaft, dieses in der lichtempfindlichen Schicht von PS-Platten zu verwenden, da es die Stabilität der Diazoverbindungen nachteilig beeinflußt.

Die meisten der als lichtempfindliche Materialien bei negativ arbeitenden System verwendeten Verbindungen sind Diazoniumverbindungen. Die davon am häufigsten verwendeten sind Diazoharze, die durch ein Kondensat von Formaldehyd mit p-Diazodiphenylamin dargestellt werden.

Die lichtempfindlichen Gemische, die zur Bildung der lichtempfindlichen Schichten der PS-Platten eingesetzt werden und aus Diazoharzen zusammengesetzt sind, werden in zwei Gruppen eingeteilt; eine davon umfaßt nur Diazoharze und ist frei von Bindemitteln, wie es in der US-PS 27 14 066 beschrieben ist, die andere umfaßt ein Bindemittel und ein Diazoharz, wie es in der US-PS 42 75 138 beschrieben ist. Neuerdings umfassen die meisten lichtempfindlichen Schichten einer solchen PS-Platte ein Polymer, das aus einem Diazoharz besteht, und ein Bindemittel, um der lichtempfindlichen Schicht eine hohe Druckhaltbarkeit zu verleihen.

Als derartige lichtempfindliche Schichten waren die sogenannten Schichten vom alkalisch-entwicklungsfähi gen Typ, bei denen unbelichtete Bereiche mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler entfernt (oder entwickelt) werden und sogenannte Schichten vom mit Lösungsmittel entwicklungsfähigen Typ bekannt, bei denen unbe lichtete Bereiche mit einem Entwickler vom organischen Lösungsmitteltyp entfernt werden. Vom Standpunkt der Sicherheit und Gesundheit der Betreiber erzielten die ersteren größere Aufmerksamkeit. Das Löslichkeits verhalten hängt hauptsächlich von der Qualität des verwendeten Bindemittels ab. Es sind Verfahren bekannt, um diesen Bindemitteln alkalilösliche Eigenschaften zu verleihen, z. B. ein Verfahren, das die Copolymerisation von Monomeren mit einer Carboxylgruppe umfaßt, wie es in der obengenannten US-PS 42 75 138 beschrieben ist, und ein Verfahren, bei dem in das Polymer durch Reaktion von Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols mit einem cyclischen Säureanhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, Carboxylgruppen eingeführt werden. Wegen seiner Eigenstruktur weist dieses resultierende Polymer jedoch eine schlechte Abnutzungsbeständigkeit auf. Eine solche, dieses Bindemittel in der lichtempfindlichen Schicht enthaltende PS-Platte liefert nur eine Lithographie druckplatte mit geringer Druckhaltbarkeit. Auf der anderen Seite liefert Polyvinylacetat einen festen Film mit starker Abnutzungsbeständigkeit, es liefert jedoch nur PS-Platten, die nur mit einem Entwickler vom organi schen Lösungsmitteltyp entwickelt werden können.

Alternativ sind Polyurethanharze als Polymere mit großer Abnutzungsbeständigkeit bekannt. Z. B. beschrei ben US-PSen 36 60 097 und 43 37 307 ein System, das aus einer Kombination einer Diazoniumverbindung und eines im wesentlichen linearen Polyurethanharzes zusammengesetzt ist, das aus einem Polykondensat eines Diazoniumsalzes und eines verzweigten Polyurethanharzes zusammengesetzt ist. Diese Polyurethanharze umfassen jedoch keine alkalilösliche Gruppe, weisen folglich in einem wäßrigen alkalischen Entwickler eine unzu reichende Löslichkeit auf, und folglich ist es ziemlich schwierig, die Entwicklung durchzuführen, ohne Filmreste zu entfernen. Darüber hinaus weisen diese Polymere keine Stellen auf, die während der Belichtung mit Licht eine Photoreaktion mit der zusammen mit ihm verwendeten Diazoniumverbindung bewirken, um eine Vernetzung wirksam hervorzurufen, und folglich kann die lichtempfindliche Schicht, die ein solches Polymer aufweist, keine Bilder erzeugen, die eine ausreichende Festigkeit aufweisen.

Auf der anderen Seite wurden viele Versuche auf die Verwendung eines photopolymerisierbaren Gemisches als lichtempfindliche, bilderzeugende Schicht von negativ arbeitenden PS-Platten gerichtet. Z. B. beschreibt die US-PS 3 458 311 ein basisches Gemisch, das ein als Bindemittel dienendes Polymer, ein Monomer und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt, die US-PS 37 96 578 beschreibt ein Gemisch, das ein als Bindemittel dienendes Polymer umfaßt, in das ungesättigte Doppelbindungen eingeführt wurden, um den Wirkungsgrad des Härtens zu verbessern, die US-PSen 3 549 367 und 3 751 259 und die GP-PS 1 388 492 beschreiben Gemische, die neue Photopolymerisationsinitiatoren umfassen. Diese Gemische wurden bei einigen Anwendungszwecken praktisch verwendet. Jede dieser lichtempfindlichen Gemische weist jedoch Nachteile auf, da deren Empfindlich keit während der bildweisen Belichtung mit Licht durch die Oberflächentemperatur der PS-Platte stark beein flußt wird und da diese Gemische während der bildweisen Belichtung sehr stark einer Polymerisationshemmung durch Sauerstoff unterliegen.

Die DE 37 38 660 C2 beschreibt ein lichtempfindliches Gemisch, das zur Herstellung von vorsensibilisierten Platten zur Verwendung bei lithographischen Druckplatten, Leiterplatten für IC's oder Photomasken geeignet ist. Das Gemisch enthält ein Polyurethanharz sowie wenigstens eine positiv arbeitende lichtempfindliche Verbin dung.

Die DE 36 39 757 C2 beschreibt ein lichtempfindliches Gemisch mit einer oder mehreren Diazoniumverbin dungen und einem oder mehreren Polyurethanharzen, das mit einem wäßrigen Alkalientwickler entwickelt werden kann und für eine vorsensiblisierte Lithographiedruckplatten-Vorstufe verwendbar ist, um Lithogra phiedruckplatten mit langer Preß- bzw. Druckhaltbarkeit herzustellen. Wenigstens eines der Polyurethanharze weist Carboxylgruppen in der Hauptkette auf.

Die DE 31 31 766 A1 beschreibt ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, einer in alkoholischer Lösung löslichen oder zumindest dispergierbaren photopolymerisierbaren Schicht sowie gegebenenfalls einer Deckschicht. Die photopolymerisierbare Schicht enthält als polymeres Bindemittel ein im wesentlichen lineares, bei Raumtemperatur festes, hochmolekulares, thermoplastisches Polyurethan mit photo polymerisierbaren Doppelbindungen, das keine quarternären und/oder quarternisierbaren Stickstoffatome ent hält, mindestens eine photopolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte niedermolekulare Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls sonstige übliche Zusatzstoffe.

Die DE 37 38 669 C2 beschreibt ein lichtempfindliches Gemisch, das zur Herstellung von vorsensibilisierten Platten zur Verwendung bei lithographischen Druckplatten, Leiterplatten für IC's oder Photomasken geeignet ist. Das Gemisch enthält ein Polyurethan harz sowie wenigstens eine positiv arbeitende lichtempfindliche Verbindung.

Die DE 36 39 757 C2 beschreibt ein lichtempfindliches Gemisch mit einer oder mehreren Diazoniumverbindungen und einem oder mehre ren Polyurethanharzen, das mit einem wäßrigen Alkalientwickler entwickelt werden kann und für eine vorsensibilisierte Litho graphiedruckplatten-Vorstufe verwendbar ist, um Lithographie druckplatten mit langer Preß- bzw. Druckhaltbarkeit herzustel len. Wenigstens eines der Polyurethanharze weist Carboxylgrup pen in der Hauptkette auf.

Die DE 31 31 766 A1 beschreibt ein photopolymerisierbares Auf zeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, einer in alko holischer Lösung löslichen oder zumindest dispergierbaren pho topolymerisierbaren Schicht sowie gegebenenfalls einer Deck schicht. Die photopolymerisierbare Schicht enthält als po lymeres Bindemittel ein im wesentlichen lineares, bei Raumtem peratur festes, hochmolekulares, thermoplastisches Polyurethan mit photopolymerisierbaren Doppelbindungen, das keine quar ternären und/oder quarternisierbaren Stickstoffatome enthält, mindestens eine photopolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte niedermolekulare Verbindung, einen Photopolymerisationsinitia tor sowie gegebenenfalls sonstige übliche Zusatzstoffe.

Die DE-OS 20 53 363 beschreibt ein lichtempfindliches Gemisch, das als wesentliche Bestandteile mindestens eine lichtempfind liche Substanz, deren Löslichkeit bei Belichtung abnimmt, und mindestens ein hochmolekulares Bindemittel enthält, das in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich oder quellbar ist. Das Bindemittel ist ein Umsetzungsprodukt aus mindestens einem Sulfonylisocyanat der allgemeinen Formel R-SO₂-NCO, worin R ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Aryl- oder Aryloxyrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine tertiäre Aminogruppe ist, und einem Vinylalkoholpolymerisat, Epoxyharz, Celluloseester, Celluloseether oder Polyester mit freien OH-Gruppen, einem Polyamin, Polyamid oder Polyurethan.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtempfind liches Gemisch bereitzustellen, das zur Herstellung von Lithographiedruckplatten mit einer hohen Druckhaltbarkeit geeignet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem lichtempfindlichen Gemisch der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß das Polyurethanharz als Grundgerüst eine Struktur aufweist, die vom Reaktionsprodukt einer durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten Diisocyanatverbindung mit einer durch die folgenden allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) oder (V) dargestellten Diolverbindung abgeleitet ist:

OCN-R₁-NCO (I)

HO-R₃-Y-R₄-OH (V)

worin R₁ eine zweiwertige aliphatische oder aroma tische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die Sub stituenten aufweisen kann, die aus der Gruppe aus gewählt sind, die aus Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Alkoxygruppen und Halogenatomen besteht, unter der Bedingung, daß R₁ andere funktionelle Gruppen auf weisen kann, die mit den Isocyanatgruppen nicht reaktiv sind, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe darstellt, die Substituenten aufweisen können, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Cyano, Nitro, Halogen atomen, -CONH₂, -COOR₇, -NHCONHR₇, -NHCOOR₇, -NHCOR₇, -OCONHR₇ und -CONHR₇ besteht, worin R₇ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstofatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen dar stellt, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Einfachbindung oder eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die Substituenten aufweisen kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatomen besteht, vorausge setzt, daß R₃ bis R₅ wahlweise andere funktionelle Gruppen aufweisen können, die nicht mit den Iso cyanatgruppen reagieren, und daß zwei oder drei aus R₂ bis R₅ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, Ringe bilden können, R₆ eine einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwas serstoffgruppe darstellt, die Substituenten aufwei sen kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatomen besteht, Ar eine dreiwertige aromatische Kohlen wasserstoffgruppe darstellt, die wahlweise Substi tuenten aufweisen kann, und Y eine N-Sulfonylamido gruppe, N-Sulfonylureidogruppe oder N-Aminosulfo nylamidogruppe darstellt.

Die hier verwendeten Begriffe "N-Sulfonylamidogruppe", "N-Sulfonylureidogruppe" bzw. "N-Aminosulfonylamido gruppe" bedeuten -CO-NH-SO₂-, -NH-CO-NH-SO₂- und -CO-NH-SO₂-NH-.

Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch lichtempfindliche Verbindungen enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den folgenden Verbindungen (i) bis (iv) oder Kombi nationen davon besteht:

a) o-Chinondiazidverbindungen,
b) negativ arbeitende Diazoniumverbindungen,
c) eine Kombination eines polymerisierbaren Monomers und eines Photopolymerisations initiators und
d) eine Kombination einer negativ arbeitenden Diazoniumverbindung, eines polymerisierbaren Monomers und eines Photopolymerisations initiators.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Poly urethanharze und anderen Komponenten, die Herstellungs verfahren und die Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches werden nachfolgend detaillierter beschrieben.

(1) Polyurethanharze

Die in dieser Erfindung verwendeten Poly urethanharze sind solche, die als Grundgerüst eine Struktur aufweisen, die vom Reaktionsprodukt einer durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten Diiso cyanatverbindung mit einer Diolverbindung abgeleitet wurden, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) oder (V) dargestellt wird:

OCN-R₁-NCO (I)

HO-R₃-Y-R₄-OH (V)

In den obengenannten allgemeinen Formeln bedeutet R₁ eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die Substituenten aufweisen kann, die vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen, Akoxygruppen und Halogenatomen besteht, mit der Be dingung, daß R₁ andere funktionelle Gruppen wie Ester-, Urethan-, Amido- und Ureidogruppen aufweisen kann, die mit diesen Isocyanatgruppen nicht reaktiv sind.

R₂ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe dar, die Substituenten aufweisen können, die vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Cyano, Nitro und einem Halogenatom besteht, wie -F, -Cl, -Br oder -I, -CONH₂, -COOR₇, -NHCONHR₇, -NHCOOR₇, -NHCOR₇, -OCONHR₇ und -CONHR₇, worin R₇ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt; und ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlen stoffatomen.

R₃, R₄ und R₅ können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine Einfachbindung oder eine zweiwer tige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die Substituenten aufweisen kann, die vor zugsweise aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen, Akoxygruppen und Halogenatomen besteht, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylen gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men. Darüber hinaus können R₃ bis R₅ wahlweise andere funktionelle Gruppen aufweisen, wie Carbonyl-, Ester-, Urethan-, Amido-, Ureido- und Ethergruppen, die niemals mit den Isocyanatgruppen reagieren. Darüber hinaus können mindestens zwei oder drei von R₂ bis R₅ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden.

R₆ stellt eine einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die Substituenten aufweisen kann, die vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatomen besteht vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Ar stellt eine dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die wahlweise Substituenten aufweisen kann, und ist vorzugsweise ein dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffato men.

Y kennzeichnet eine N-Sulfonylamidogruppe, eine N-Sulfonylureidogruppe oder eine N-Aminosulfonylami dogruppe.

Als durch die Formel (I) dargestellten Diisocyanatverbindungen können genannt werden: eine aromatische Diisocyanatverbindung wie 2,4-Tolylendiisocyanat, ein Dimer von 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocya nat, p-Xyloldiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat oder 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat, eine aliphatische Diisocyanatverbindung, wie Hexymethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat oder ein dimeres Säurediisocyanat, eine alicyclische Diiso cyanatverbindung, wie Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4 (oder 2,6)-diisocyanat oder 1,3-(Isocyanatomethyl)cyclohexan, und ein Reaktionsprodukt eines Diols mit einem Diisocyanat, wie ein Addukt von 1,3-Butylenglykol und Tolylendiisocyanat (Molverhältnis = 1 : 2).

Die durch die Formeln (II), (III) und (IV) dargestellten Diolverbindungen können z. B. synthetisiert werden, indem die Hydroxylgruppe der Diolverbindung geschützt wird, die eine Carboxylgruppe aufweist und durch die folgenden allgemeinen Formeln (VI), (VII) oder (VIII) dargestellt wird, und diese danach in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung reagiert, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (IX), (X), (XI) oder (XII) dargestellt wird. Alternativ können diese Diolverbindungen auch durch Reaktion eine solchen Diols mit Chlor sulfonylisocyanat, gefolgt von einer Reaktion dieses resultierenden Produktes mit einer Aminverbindung der allgemeinen Formel (XIII) hergestellt werden:

R₆-SO₂-NCO (IX)

X-R₃-CO-NH-SO₂-R₆ (X)

X-R₃-NH-CO-NH-SO₂-R₆ (XI)

X-R₃-CO-NH-SO₂-NH-R₆ (XII)

R₆-NH₂ (XIII)

In diesen Formeln bedeutet X ein Chloratom oder ein Bromatom, und die anderen Substituenten sind die gleichen wie bereits oben definiert.

Darüber hinaus können die Verbindungen (X), (XI) und (XII) entsprechend hergestellt werden, indem z. B. eine durch die allgemeine Formel (XIV) dargestellte Verbindung mit einer durch die allgemeine Formel (XV) dargestellten Verbindung reagiert (Verbindung X), eine durch die allgemeine Formel (XVI) dargestellte Verbin dung mit der Verbindung (XV) reagiert (Verbindung (XI)), oder die Verbindung (XVII) mit Chlorsulfonylisocya nat reagiert, gefolgt von der Reaktion dieser Produkte mit einer durch die allgemeine Formel (XIII) dargestell ten Aminverbindung (Verbindung (XII)):

X-R₃-COCl (XIV)

R₆-SO₂-NH₂ (XV)

X-R₃-NCO (XVI)

X-R₃-COOH (XVII)

Die Diole (V) können darüber hinaus hergestellt werden, indem z. B. die Verbindung (XIV) mit der durch die allgemeine Formel (XVIII) dargestellten Verbindung reagiert, die Verbindung (XVI) mit der Verbindung (XVIII) reagiert oder die Verbindung (XVIII) mit Chlorsulfonylisocyanat reagiert, gefolgt von der Reaktion der resultie renden Produkte mit einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (XIV) dargestellt wird, um diese Produkte zu hydroxylieren:

X-R₄-SO₂-NH₂ (XVIII)

X-R₄-NH₂ (XIX)

Spezifische Beispiele der durch die allgemeinen Formeln (II) bis (V) dargestellten Diolverbindungen umfassen:

(Nr. 22) HO-CH₂CO-NH-SO₂-C₃H₆-OH

(Nr. 23) HO-CH₂CO-NH-SO₂-NH-C₂H₄-OH

(Nr. 24) HO-C₃H₆CO-NH-SO₂-NH-C₂H₄-OH

Die hier verwendeten Polyurethanharze können ebenfalls synthetisiert werden, indem ein Polyurethanharz mit Carboxylgruppen, das ein Reaktionsprodukt einer Diisocyanatverbindung (I) und einer Diolverbindung (VI), (VII) oder (VIII) darstellt, mit einer Verbindung (IX), (X), (XI) oder (XII) in Gegenwart einer Base reagiert oder darüber hinaus das genannte Harz mit Chlorsulfonylisocyanat reagiert, gefolgt von der Reaktion dieses Produk tes mit einer Aminverbindung (XIII).

Spezifische Beispiele der durch die allgemeinen Formeln (VI), (VII) oder (VIII) dargestellten Diolverbindun gen, die Carboxylgruppen aufweisen, umfassen 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäu re, 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)propionsäure, 2,2-Bis(3-hydroxypropyl)propionsäure, Bis(hydroxymethyl)essigsäure, Bis-(4-hydroxyphenyl)essigsäure, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentansäure, Tartarsäure und N,N-Bis(2-hydroxyet hyl)-3-carboxypropionamid.

Wenn die so hergestellten Polyurethanharze in Kombination mit negativ arbeitenden Diazoniumverbindun gen verwendet werden, können in diese, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyurethanharze Hydrox ylgruppen und/oder Nitrilgruppen eingebracht werden, um die Wirksamkeit der Photovernetzung der Diazoni umverbindungen zu verbessern. Die Einführung dieser Gruppen in die Polyurethanharze kann z. B. erreicht werden, indem diese Polyurethanharze in Gegenwart einer Base mit einer Halogenverbindung reagieren, die diese Hydroxyl- und/oder Nitrilgruppen aufweist.

Es ist ebenfalls möglich, die hier verwendeten Polyurethanharze aus einer Diisocyanatverbindung (I) und zumindest zwei Diolverbindungen zu bilden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den durch die allgemeinen Formeln (II) bis (V) dargestellten Verbindungen besteht.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann ebenfalls andere Diolverbindungen, die keine N-Sul fonylamidogruppe, N-Sulfonylureidogruppe oder N-Aminosulfonylamidogruppe aufweisen und andere mit den Isocyanatgruppen nicht-reaktive Substituenten aufweisen, in einer solchen Menge enthalten, daß die Alkalient wicklungsfähigkeit dieses Gemisches nicht verringert wird.

Spezifische Beispiele dieser Diolverbindungen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1-3-pentandiol, 1,4-Bis-β-hydroxyethoxycy clohexan, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A, ein Propylenocid-Addukt von Bisphenol A, ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol F, ein Propylenoxid-Addukt von Bisphenol F, ein Ethylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A, ein Propylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A, Hydrochinondihydroxyethylether, p-Xylolglykol, Dihy droxyethylsulfon, Bis(2-hydroxyethyl)-2,4-tolylendicarbamat, 2,4-Tolylen-bis(2-hydroxyethylcarbamid), Bis(2-hy droxyethyl)-m-xylylendicarbamat und Bis-(2-hydroxyethyl)isophthalat.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyurethanharze können synthetisiert werden, indem die genannte Diisocyanatverbindung und die Diolverbindung in einem aprotischen Lösungsmittel, in Abhängigkeit von der Reaktivität dieser Reaktanten in Gegenwart eines Katalysators mit bekannter Aktivität erwärmt werden. Das Molverhältnis der verwendeten Diisocyanatverbindung zur Diolverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1. Wenn in diesem Zusammenhang die Isocyanatgruppen am Ende der resultierenden Polymere verbleiben, können diese Isocyanatgruppen mit Alkoholen oder Aminen behandelt werden, um schließlich Produkte ohne Isocyanatgruppen zu erhalten.

Das Molekulargewicht der hier verwendeten Polyurethanharze beträgt vorzugsweise mindestens 1000 und noch bevorzugter 5000 bis 100 000, ausgedrückt als das Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Diese Polyure thanharze können allein oder in Kombination verwendet werden. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch umfaßt diese Polyurethanharze bevorzugt in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere bevor zugt in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%.

(2) Positiv arbeitende o-Chmondiazidverbindungen

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch können auch positiv arbeitende o-Chinondiazidver bindungen verwendet werden, und o-Naphthochinondiazidverbindungen sind darunter bevorzugt.

Die hier am bevorzugtesten verwendeten o-Naphthochinondiazidverbindungen sind Ester von 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäurechlorid und Pyrogallol-Aceton-Harz, wie sie in der US-PS 36 35 709 beschrieben sind. Beispiele anderer geeigneter o-Chinondiazidverbindungen umfassen Ester von 1,2-Diazonaphthochinonsulfon säurechlorid und Phenolformaldehydharz, wie es in der US-PSen 30 46 120 und 31 88 210 beschrieben ist. In der Technik sind andere vorteilhafte o-Naphthochinendiazidverbindungen bekannt, und diese sind in vielen Paten ten beschrieben. Zum Beispiel können solche Verbindungen genannt werden, wie sie in den J. P. KOKAI Nr. 47-5303, 48-63802, 48-63803, 48-96575, 49-38701 und 48-13354, J. P. KOKOKU Nr. 41-11222, 45-9610 und 49-17481, US-PSen 27 97 213, 34 54 400, 35 44 323, 35 73 917, 36 74 495 und 37 85 825, GB-PS 12 27 602, 12 51 345, 12 67 005, 13 29 888 und 13 30 932 und DE-PS 8 54 890 beschrieben sind.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann diese positiv arbeitenden o-Chinondiazidverbindun gen enthalten, die allein oder in Kombination in einer Menge von bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter 20 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts dieses Gemisches verwendet werden können.

(3) Negativ arbeitende Diazoniumverbindungen

Beispiele der in dieser Erfindung verwendeten Diazoniumverbindungen sind die in den US-PSen 38 67 147 und 26 32 703 beschriebenen, und besonders vorteilhaft sind Diazoharze, die durch Kondensate aromatischer Diazoniumsalze mit z. B. aktiven carbonylhaltigen Verbindungen, wie Formaldehyd, repräsentiert werden. Be vorzugte Diazoharze sind Hexafluorphosphate, Tetrafluorborate und Phosphate von Kondensaten von p-Dia zodiphenylamin mit Formaldehyd oder Acetaldehyd. Bevorzugte Beispiele davon umfassen ebenfalls Sulfonate, wie p-Toluolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat und 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat, Phosphinsäu resalze, wie Benzolphosphinat, Salze mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, wie ein Salz mit 2,4-Dihydroxybenzophenon und organische Carboxylate von Kondensaten von p-Diazodiphenylamin und For maldehyd, wie sie in der US-PS 33 00 309 beschrieben sind.

Bevorzugte Beispiele davon umfassen ebenfalls die, die durch Kondensation von 3-Methoxy-4-diazodipheny lamin mit 4,4'-Bismethoxymethyldiphenylether erhalten wurden und danach in Mesitylensulfonat umgewandelt wurden, wie sie der in US-PS 38 67 147 beschrieben sind.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch können diese Diazoniumverbindungen allein oder in Kombination verwendet werden und können in einer Menge von bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Gemisches, darin enthalten sein.

(4) Polymerisierbares Monomer/Photopolymerisationsinitiator

Monomere, die dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch zugegeben werden können, sind Mono mere oder Oligomere mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C bei Normaldruck, einem Molekularge wicht von nicht mehr als 10 000, die zumindest eine, vorzugsweise mindestens zwei, durch Addition polymerisier bare ethylenisch ungesättigte Gruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele solcher Monomere oder Oligomere umfassen einwertige Acrylate oder Methacrylate, wie Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylengly kolmono(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykol di(meth)acrylat, Trimethylolethantri-(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Pentaerythritol tri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Hexandiol di(meth)acrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanat, Produkte, die durch Zugabe von Ethylenoxid oder Propylenoxid zu einem Polyol, wie Glycerin oder Trimethylolethan, und anschließender (Meth)acrylierung dieses Addukts erhalten wurden, Urethanacrylate, wie die in den J. P. KOKOKU Nr. 48-41708 und 50-6034 und J. P. KOKAI Nr. 51-37193 beschriebenen, Polyesteracrylate, wie die in 19. KOKAI Nr. 48-64183 und J. P. KOKOKU Nr. 49-43191 und 52-30490 beschriebenen, mehrwertige Acrylate oder Methacrylate, wie Epoxyacrylate, die durch Reaktion von Epoxyharzen und (Meth)acrylsäure erhalten wurden. Es ist ebenfalls möglich, die in Nippon Setchaku Kyokai Shi (Journal of Japan Adhesives Association), Bd. 20, Nr. 7, Seiten 300-308 als photohärtbare Monome re und Oligomere beschriebene, zu verwenden.

Das Gewichtsverhältnis zwischen diesen Monomeren oder Oligomeren und den in der vorliegenden Erfin dung verwendeten Polyurethanharzen liegt vorzugsweise im Bereich von 5 : 95 bis 70 : 30, noch bevorzugter 10 : 90 bis 50 : 50.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann zumindest einen Photopolymerisationsinitiator ent halten, und Beispiele davon sind vicinale Polyketaldonylverbindungen, wie sie in der US-PS 23 67 660 beschrie ben sind, α-Carbonylverbindungen, wie sie in den US-PSen 23 67 661 und 23 67 670 beschrieben sind, Acyloinet her, wie sie in der US-PS 24 48 828 beschrieben sind, aromatische Acyloinverbindungen, die in der α-Stellung mit Kohlenwasserstoffen substituiert sind, wie sie in der US-PS 27 22 512 beschrieben sind, mehrkernige Chinonver bindungen, wie sie in den US-PSen 30 46 127 und 29 51 758 beschrieben sind, eine Kombination aus Triarylimida zoldimer/p-Aminophenylketon, wie in der US-PS 35 49 367 beschrieben, Verbindungen von Benzothiazol-Typ, wie in der US-PS 38 70 524 beschrieben, Acridin- oder Phenazinverbindungen, wie sie in der US-PS 37 51 259 beschrieben sind, und Oxadiazolverbindungen, wie sie in der US-PS 42 12 970 beschrieben sind.

Bevorzugte Beispiele der Photopolymerisationsinitiatoren sind Trihalogenmethyl-s-triazinverbindungen oder Trihalogenmethyloxadiazolverbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (XX) oder (XXI) be schrieben sind.

In den obengenannten Formeln stellt R₉ eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkenylgruppe dar, und R₈ stellt R₉, eine substituierte oder unsubstituierte Alyklgruppe oder -CX₃ dar, worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.

Die Verbindungen (XX) umfassen z. B. die Verbindungen, die in Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, Band 42, S. 2924 beschrieben sind, und die in der GB-PS 13 88 492 und den DE-PSen 27 18 259 und 33 37 024 beschriebenen.

Spezifische Beispiele davon sind 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlor methyl)-s-triazin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4.6- bis(trichlorme thyl)-s-triazin, 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Me thyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-n-Nonyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(α,α,ß-Trichloret hyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methylstyryl)-4,6-bis(trichlor methyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Methoxynaphtho-1-yl)-4,6-bis(tri chlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Ethoxynaphtho-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-(2-Ethoxyethyl)-naphtho- 1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4,7-Dimethoxynaphtho-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(Acen aphtho-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin und 2-(4-Styrylphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin.

Darüber hinaus umfassen die Verbindung (XXI) zum Beispiel die in den J. P. KOKAI Nr. 54-74728, 55-77742 und 59-148 784 beschriebenen. Spezifische Beispiele davon sind 2-Styryl-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Chlorstyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Methylstyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Me thoxystyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Butoxystyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Styryl styryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-Phenyl-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Methoxyphenyl)-5-tri chlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(3,4-Di-methoxyphenyl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Styrylphe nyl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol und 2-(1-Naphtyl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann wahlweise zumindest einen Sensibilisator umfassen. Spezifische Beispiele dieser Sensibilisatoren sind aromatische Thiazolverbindungen, wie sie in der J. P. KOKO KU, Nr. 59-28328 beschrieben sind, Merocyaninfarbstoffe, wie sie in der J. P. KOKAI Nr. 54-151 024 beschrieben sind, aromatische Thiopyryliumsalze oder aromatische Pyryliumsalze, wie sie in der J. P. KOKAI Nr. 58-40302 beschrieben sind, und Lichtabsorptionsmittel, wie 9-Phenylacridin, 5-Nitroacenaphthen und Ketocumarin. Kom binationen dieser Verbindungen mit einem Wasserstoffdonator wie N-Phenylglycin, 2-Mercaptobenzothiazol oder Ethyl-N,N'-dimethylaminobenzoat können in der vorliegenden Erfindung wirksam verwendet werden.

In der erfindungsgemäßen Gemisch ist es ausreichend, diese Photopolymerisationsinitiatoren und/oder Sensi bilisatoren in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierba ren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen und der Polyurethanharze zu verwenden und deren bevorzugte Menge liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%.

(5) Andere Komponenten

Zusätzlich zu den obengenannten Polyurethanharzen kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch darüber hinaus bekannte alkalilösliche Polymerverbindungen wie ein Phenol-Formaldehyd-Harz, ein Cresol- Formaldehyd-Harz, ein mit Phenol modifiziertes Xylolharz, Polyhydroxystyrol, halogeniertes Polyhydroxystyrol und ein Carboxylgruppen enthaltendes Epoxyharz, Polyacetalharz, Acrylharz und Methacrylharz enthalten. Diese alkalilöslichen Polymere können in einer Menge von nicht mehr als 70 Gew.-% des Gesamtgemisches verwendet werden.

Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch Mittel oder eine Zusammensetzung, um unmittelbar nach der bildweisen Belichtung ein sichtbares Bild zu erhalten, Farbstoffe oder Pigmente zum Färben der Bilder, Stabilisatoren, Netzmittel, Weichmacher oder andere Füllstoffe enthalten.

Wenn die Polyurethanharze zusammen mit positiv arbeitenden o-Chinondiazidverbindungen verwendet wer den, kann zu Erhöhung der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Gemisches ein cyclisches Säureanhydrid zugegeben werden. Beispiele davon umfassen Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexah ydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-Δ⁴-tetrahydrophathalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid und Py romellitsäureanhydrid. Somit wird durch Einarbeitung des cyclischen Säurehydrids in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% dieses Gemisches die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches auf höchstens das Dreifache der eines Gemisches erhöht, das frei von diesem Anhydrid ist.

Typische Beispiele dieser Mittel und Zusammensetzungen, um unmittelbar nach dem bildweisen Belichten ein sichtbares Bild zu erhalten, sind Kombinationen lichtempfindlicher Verbindungen, die während der Belichtung mit Lieht Säuren freisetzen und organischer Farbstoffe, die damit Salze bilden können. Spezifische Beispiele davon sind eine Kombination von o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalogenid und einem salzbildenden organischen Farbstoff, wie sie in den J. P. KOKAI Nr. 50-36209 und 53-8128 beschrieben ist, und eine Kombina tion einer Trihalogenmethylverbindung und eines salzbildenden organischen Farbstoffes, wie sie in den J. P. KOKAI Nr. 53-36223 und 54-74728 beschrieben ist. Es ist ebenfalls möglich, als bildfärbende Mittel Farbstoffe zu verwenden, die von den obengenannten salzbildenden organischen Farbstoffen verschieden sind. Bevorzugte Beispiele einschließlich der salzbildenden organischen Farbstoffe sind z. B. öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe. Typische Beispiele davon umfassen Ölgelb Nr. 101 (CI-11 020 (GG)), Ölgelb Nr. 130 (CI-12 700 (3G)), Ölrosa Nr. 312 (Handelsname). Ölgrün BG (CI-61 565), Ölblau BOS (CI-74 350 BO)), Ölblau Nr. 603 (Handelsna me), Ölschwarz BY (CI-26 150 (HBB)), Ölschwarz BS (Handelsname), Ölschwarz T-505 (Handelsname), reines Victoriablau (CI-42 595-Lake), Kristallviolett (CI-42 555), Methylviolett (CI-42 535), Rhodamin B (CI-45 170B), Malachitgrün (CI-42 000) und Methylenblau (CI-52 015).

Wenn diese Polyurethanharze in Kombination mit Diazoniumverbindungen verwendet werden, können dem lichtempfindlichen Gemisch Stabilisatoren, wie Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Oxalsäure, p-Toluolsulfon säure, Dipicolinsäure, Maleinsäure, Tartarsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure, Butyl naphthalinsulfonsäure und p-Hydroxybenzolsulfonsäure zugegeben werden.

Wenn eine Kombination des polymerisierbaren Monomers und des Photopolymerisationsinitiators verwen det wird, ist es erwünscht, daß eine kleine Menge eines Wärmepolymerisationsinhibitors dem erfindungsgemä ßen lichtempfindlichen Gemisch zugesetzt wird, um während der Herstellung und/oder Lagerung des lichtemp findlichen Gemisches eine unnötige Wärmepolymerisation der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen zu hemmen. Geeignete Wärmepolymerisationsinhibitoren sind z. B. Hydrochinon, p-Methoxyphe nol, Di-tert-butyl-p-cresol, Pyrogallol, tert-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphe nol), 2,2'Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-Mercaptobenzimidazol und Cer(III)-N-nitrosophenylhy droxylamin.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch wird in einem Lösungsmittel aufgelöst, das die obenge nannten Komponenten lösen kann, und wird auf das Substrat aufgebracht. Beispiele dieser Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, tert-Butanol, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 1-Me thoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulf oxid, Toluol und Ethylacetat. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Konzentration dieser Überzugslösung (Gehalt der Komponenten) beträgt 2 bis 50 Gew.-%. Die Menge des aufzubringenden Gemisches kann in Abhängigkeit vom Anwendungszweck variieren. Bei einer PS-Platte liegt die aufgebrachte und nach dem Trocknen gewogene Menge vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3,0 g/m². Je geringer die aufgebrachte Menge ist, desto höher ist die Empfindlichkeit der erhaltenen lichtempfindlichen Schicht, während die physikalischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht verringert werden.

Als Substrate, auf die das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch aufgebracht wird, können genannt werden: Papier, Papier laminiert mit einem Plastikfilm, wie ein Polyethylen-, Polypropylen- oder Polystyrolfilm, Metallplatten, wie Aluminium- (einschließlich dessen Legierungen), Zink- und Kupferplatten, Plastikfilme, wie Filme von Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylace tal und Papier oder Plastikfilme, laminiert mit Folien der obengenannten Metalle oder die, auf denen eine Schicht dieses Metalls abgeschieden wurde. Wegen ihrer großen Dimensionsstabilität und geringen Kosten sind Alumi niumplatten besonders bevorzugt. Darüber hinaus ist es ebenfalls möglich, eine zusammengesetzte Platte zu verwenden, z. B. eine aus einem Polyethylenterephthalatfilm bestehende, die mit einer Aluminiumplatte verbun den ist, wie es in der J. P. KOKOKU Nr. 48-18327 beschrieben ist.

Substrate mit einer Metalloberfläche, insbesondere einer Aluminiumoberfläche, werden vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung unterzogen, wie Körnen, einer Tauchbehandlung in einer wäßrigen Lösung von Natri umsilikat Kaliumfluorzirkonat oder einem Phosphat, oder einer Anodisierung. Darüber hinaus ist es ebenfalls bevorzugt, eine Aluminiumplatte, die in eine wäßrige Natriumsilikatlösung getaucht wurde, wie es in der US-PS 27 14 066 beschrieben ist, eine Aluminiumplatte, die anodisiert wurde, gefolgt vom Tauchen in eine wäßrige Alkalimetallsilikatlösung, wie es in der J. P. KOKOKU Nr. 47-5125 beschrieben ist, und ein Aluminiumsubstrat zu verwenden, das durch eine Kombination einer mechanischen und einer elektrolytischen Behandlung zum Auf rauhen der Oberfläche behandelt wurde, wie es in der US-PS 44 76 006 beschrieben ist.

Die obengenannte Anodisierungsbehandlung kann durchgeführt werden, indem in einem Elektrolyt, wie einer wäßrigen Lösung oder nicht-wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure, z. B. Phosphosräure, Chromsäure, Schwefelsäure und Borsäure, oder einer organischen Säure, z. B. Oxalsäure oder Sulfaminsäure, oder einer Kombination dieser Lösungen durch die als Anode dienende Aluminiumplatte ein elektrischer Strom geleitet wird.

Alternativ sind Substrate, die durch Körnung, Anodisierung und anschließende Versiegelung bez. Abdichtung von Aluminiumplatten erhalten wurden, ebenfalls bevorzugt. Eine solche Versiegelungsbehandlung kann durch geführt werden, indem dieses Substrat in eine wäßrige Natriumsilikatlösung, heißes Wasser oder eine heiße wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes oder eines organischen Salzes getaucht wird, oder indem es einer Wasserdampfbehandlung unterzogen wird.

Die Silikatgalvanisierung, wie sie in der US-PS 36 58 662 beschrieben ist, ist ebenfalls als Oberflächenbehand lung wirksam.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch, das auf ein Substrat aufgebracht wurde, liefert in bezug auf das Original ein positives oder negatives Relief, indem dieses Gemisch durch eine transparente Vorlage dem Licht ausgesetzt wird, die eine Linienzeichnung und Halbtonpunkte trägt, und dieses anschließend mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler entwickelt wird.

In diesem Verfahren können zur bildweisen Belichtung dieser Schicht, die aus diesem Gemisch zusammenge setzt ist, eine Lichtquelle, wie eine Kohlenstoffbogenlampe, Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Wolfram lampe und Metallhalogenidlampen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch weist hervorragende Überzugseigenschaften auf, wenn es auf ein Substrat aufgebracht wird. Darüber hinaus sind dessen Entwicklungseigenschaften der belichteten Bereiche hervorragend, wenn es nach Auftragen, Trocknen und bildweiser Belichtung mit Licht mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt wird. Darüber hinaus zeigt das entstandene Relief eine gute Abnut zungsbeständigkeit und ein gutes Haftvermögen am Substrat. Wenn folglich das resultierende Produkt als Lithographiedruckplatte verwendet wird, kann eine sehr große Anzahl sehr guter Drucksätze erhalten werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Arbeitsbeispiele detaillierter beschrieben, und die praktisch erzielten Wirkungen werden im Vergleich mit Vergleichsbeispielen erläutert.

Herstellungsbeispiel 1

In einen 500 ml 3-Hals-Rundkolben, mit einem Kühler und einem Rührer versehen, wurden 125 g (0,50 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 67 g (0,50 Mol) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure gegeben, und danach wurden 290 ml Dioxan eingeführt, um diese aufzulösen. Als Katalysator wurde dieser Lösung 1 g N,N-Diethyl anilin zugegeben, und diese Mischung wurde unter Rühren bei Erwärmung 6 h lang unter Rückfluß gehalten. Danach wurde diese Reaktionslösung unter Rühren in eine Mischung von Wasser (4000 ml) und Essigsäure (40 ml) gegossen, um weiße Polymerpartikel auszufällen. Das erhaltene Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 185 g des Polymers zu gewinnen.

Dessen Molekulargewicht wurde durch Gel-Permeationschromatographie (GPC), bezogen auf den Standard wert von Polystyrol, als 28 000 bestimmt (Gewichtsmittel des Molekulargewichts). Darüber hinaus wurde durch Titration der Gehalt an Carboxylgruppen (oder Säurewert) des Polymers mit 2,47 Milliäquivalent/g bestimmt.

Das Polymer (40 g) wurde in einen 300 ml 3-Hals-Rundkolben gegeben, der mit einem Kühler und einer Rührvorrichtung ausgestattet war, und 200 ml DMF (Dimethylformamid) wurden zugegeben, um dieses Poly mer aufzulösen. 10,0 g (0,099 Mol) Triethylamin wurden dieser Lösung zugegeben, gefolgt von Erwärmen dieser Mischung auf 80°C und Zugabe von 19,5 g (0,099 Mol) Toluolsulfonylisocyanat. Das Rühren wurde weitere 2 h fortgesetzt.

Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung unter Rühren in eine Mischung von 4000 ml Wasser und 200 ml Essigsäure gegossen, um weiße Polymerpartikel auszufällen. Das resultierende Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 49 g des Polymers zu erhalten.

Die Bildung der N-Toluolsulfonylamidogruppen wurde durch NMR-Untersuchung bestätigt, und der durch Titration bestimmte Säurewert betrug 2,01 Milliäquivalent/g (nachfolgend als in der vorliegenden Erfindung verwendetes Polyurethan (a) bezeichnet).

Herstellungsbeispiel 2

In einem mit einem Kühler und einer Rührvorrichtung ausgestatteten 500 ml 3-Hals-Rundkolben wurden 94 g (0,50 Mol) m-Xylylendiisocyanat und 144 g (0,50 Mol) 2,2-Bis(hydroxymethyl)-N-toluolsulfonylpropionamid der folgenden Formel gegeben:

und danach wurden 330 ml Dioxan in den Kolben eingeführt, um diese aufzulösen. Als Katalysator wurde der Lösung 1 g N,N-Diethylanilin zugegeben, und die Mischung wurde unter Rühren bei Erhitzen 6 h unter Rückfluß gehalten. Danach wurde die Reaktionslösung unter Rühren in eine Mischung von Wasser (4000 ml) und Essig säure (40 ml) gegossen, um weiße Polymerpartikel auszufällen. Das erhaltene Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 229 g des Polymers zu erhalten.

Dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde durch Gel-Permeationschromatographie bezogen auf den Standardwert von Polystyrol als 19 000 bestimmt. Darüber hinaus wurde der Säurewert des resultierenden Polymers durch Titration als 2,05 Milliäquivalent/g bestimmt (nachfolgend als in dieser Erfindung verwendetes Polyurethan (b) bezeichnet).

Herstellungsbeispiele 3 bis 14

Die in dieser Erfindung verwendeten Polyurethanharze wurden nach einem Verfahren hergestellt, das dem vom Herstellungsbeispiel 1 oder 2 ähnlich ist, wobei Diisocyanate und Diolverbindungen verwendet wurden, die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt sind. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser Polyurethan harze wurden durch GPC bestimmt, wobei deren Säurewerte durch Titration bestimmt wurden. Das beobachte te Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser Polymere lag im Bereich von 12 000 bis 38 000.

Beispiele 1 bis 5

Unter Verwendung einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension einer Bimssteinlösung von 400 mesh (0,037 mm) wurde eine 0,30 mm dicke Aluminiumplatte gekörnt und danach ausreichend mit Wasser gewaschen. Diese Platte wurde geätzt, indem sie 60 s lang in eine 10%ige Natriumhydroxidlösung von 70°C getaucht wurde, mit fließendem Wasser gewaschen wurde, und mit 20%iger Salpetersäure und danach mit Wasser gewaschen wurde. Die so behandelte Platte wurde einer elektrolytischen Behandlung zum Aufrauhen der Oberfläche bei einer Anodenelektrizität von 160 C/dm² in 1%iger wäßriger Salpetersäure unterzogen, wobei ein Wechselstrom mit einer Kennwelle bzw. Signalwelle (sign wave) bei einer Bedingung von V_A = 12,7 V verwendet wurde. Ihre Oberflächenrauheit wurde mit 0,6 µm bestimmt, ausgedrückt als Ra-Einheit. Diese Platte wurde danach gerei nigt, indem sie 2 min lang in 34%ige wäßrige Schwefelsäure bei 55°C getaucht wurde, und anschließend wurde sie bei einer Stromdichte von 2 A/dm² in 20%iger Schwefelsäure anodisiert, um eine Aluminiumoxidschicht in einer Menge von 2,7 g/m² herzustellen. Danach wurde sie 1 min lang in eine 2,5%ige wäßrige Natriumsilikatlö sung von 70°C getaucht, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen.

Danach wurden fünf lichtempfindliche Lösungen (A)-1 bis (A)-5 hergestellt, indem die Arten der verwendeten Polyurethanharze in der Zusammensetzung der folgenden lichtempfindlichen Lösung (A) verändert wurden. Diese Lösungen wurden jeweils auf die Oberfläche der oben erhaltenen anodisierten Aluminiumplatte aufge bracht und danach 2 min lang bei 100°C getrocknet, um fünf PS-Platten (A)-1 bis (A)-5 herzustellen. In diesem Zusammenhang betrugen die aufgebrachten Mengen dieser Lösungen 2,5 g/m², nach dem Trocknen gewogen.

Die in den lichtempfindlichen Lösungen (A)-1 bis (A)-5 verwendeten Polyurethanharze sind in Tabelle 2 unten zusammengefaßt.

Lichtempfindliche Lösung (A)

Komponente
Menge (g)
Verestertes Produkt von Naphthochinon-1,2,-diazid-5-sulfonylchlorid und einem Pyrogallol-Aceton-Harz (siehe Beispiel 1 von US-PS 36 35 709)	0,45
Verwendetes Polyurethanharz	0,30
Cresol-Formaldehyd-Novolakharz	0,80
2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin	0,02
Ölblau Nr. 603	0,01
Ethylendichlorid	10
Methylcellosolv	10

Alternativ wurde eine PS-Platte (B) (Vergleichsbeispiel) hergestellt, indem die folgende lichtempfindliche Lösung (B) in der gleichen Weise wie beim Auftragen der Lösung (A) aufgebracht wurde. Die aufgebrachte Menge der Lösung betrug 2,5 g/m², nach dem Trocknen gewogen.

Lichtempfindliche Lösung (B)

Komponente
Menge (g)
Verestertes Produkt von Naphtochinon-1,2-diazid-5-sulfonylchlorid und	0,45
Pyrogallol-Aceton-Harz (siehe Beispiel 1 von US-PS 3 635 709) Cresol-Formaldehyd-Novolakharz	1,10
2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin	0,02
Ölblau Nr. 603	0,01
Ethylendichlorid	10
Methylcellosolve	10

Die PS-Platten (A)-1 bis (A)-5 und (B) wurden durch eine positive transparente Vorlage, die eine Linienzeich nung und Halbtonpunkte trug, mit Licht aus einer Kohlenstoffbogenlampe, betrieben mit einer Stromstärke von 30 A, belichtet, die in einem Abstand von 70 cm von den Platten angeordnet war.

Die belichteten PS-Platten (A)-1 bis (A)-5 und (B) wurden 60 s lang einer Tauchbehandlung bei 25°C unterzo gen, wobei eine verdünnte wäßrige Lösung (8fache Verdünnung) des Entwicklers DP-4 (Handelsname) verwendet wurde.

Die resultierenden Lithographiedruckplatten (A)-1 bis (A)-5 und (B) wurden jeweils auf einer Druckpresse vom KOR-Typ (Handelsname) befestigt und unter Verwendung einer herkömmlichen Druckfarbe und holzfrei em Papier wurden Druckverfahren durchgeführt. Die Anzahl der am Ende erhaltenen Kopien ist in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, wurde gefunden, daß die Lithographiedruckplatten (A)-1 bis (A)-5 (Beispiele 1 bis 5), die unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches erhalten wurden, mehr Kopien liefern, als durch die Platte (B) des Vergleichsbeispiels geliefert wurden, und folglich weisen die Platten (A)-1 bis (A)-5 eine ganz hervorragende Druckhaltbarkeit auf.

Beispiele 6 bis 10

Unter Verwendung einer Nylonbürste und einer wäßrigen Bimssteinsuspension von 400 mesh (0,037 mm) wurde eine 0,24 mm dicke Aluminiumplatte gekörnt und danach ausreichend mit Wasser gewaschen. Diese Platte wurde geätzt, indem sie 60 s lang in 10%ige Natriumhydroxidlösung von 70°C getaucht wurde, mit fließendem Wasser gewaschen wurde, mit 20%iger Salpetersäure gewaschen wurde und danach einer elektroly tischen Behandlung zum Aufrauhen der Oberfläche mit einer Anodenelektrizität von 160 C/dm² in 1%iger wäßriger Salpetersäure unterzogen, wobei ein Wechselstrom mit einer Kennwelle unter der Bedingungen von V_A = 12,7 V und V_C = 9,1 V verwendet wurde. Diese Platte wurde danach gereinigt, indem sie 2 min lang in 30%ige Schwefelsäure von 55°C getaucht wurde, und danach wurde sie in einer 7%igen wäßrigen Schwefelsäu relösung anodisiert, um einen anodisierten Überzug von 2,0 g/m² Dicke zu erhalten. Danach wurde sie 1 min lang in eine 3%ige wäßrige Natriumsilikatlösung von 70°C getaucht, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen.

Danach wurden fünf lichtempfindliche Lösungen (C)-1 bis (C)-5 hergestellt, indem die folgenden lichtempfind lichen Lösungen (C)-1 bis (C)-5, die hergestellt worden waren, indem die Arten der verwendeten Polyurethan harze in der Zusammensetzung der Folgenden lichtempfindlichen Flüssigkeit (C) verändert wurden, unter Ver wendung eines Schleuderapparates auf die Oberfläche der so behandelten anodisierten Aluminiumplatte aufge bracht wurden, und danach 2 min lang bei 80°C getrocknet wurden, um fünf PS-Platten (C)-1 bis (C)-5 herzustel len. In diesem Zusammenhang betrugen die aufgebrachten Mengen der Lösungen 2,0 g/m², nach dem Trocknen gewogen.

Das in jeder der lichtempfindlichen Lösungen (C)-1 bis (C)-5 verwendete Polyurethanharz ist in Tabelle III aufgeführt.

Lichtempfindliche Lösung (C)

Komponente
Menge (g)
4-n-Dodecylbenzolsulfonat des Kondensats von 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd	0,50
verwendetes Polyurethanharz	5,0
öllöslicher Farbstoff (reines Viktoria-Blau BOH)	0,1
Maleinsäure	0,05
2-Methoxyethanol	100

Alternativ wurde auf die gleiche Weise wie oben eine PS-Platte (D) (Vergleichsbeispiel) hergestellt, außer daß die lichtempfindliche Lösung (D), die das folgende Polymer umfaßte, anstelle des in der Erfindung verwendeten Polyurethanharzes umfaßt. Die aufgebrachte Menge, nach dem Trocknen gewogen, betrug 2,0 g/m².
(In der Lösung (D) verwendetes Polymer)

(Molverhältnis a/b/c/d = 9/24/58/9)

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes dieses Polymers beträgt 55 000, bezogen auf den Standardwert von Polystyrol.

Die so hergestellten PS-Platten (C)-1 bis (C)-5 und (D) wurden 1 min lang unter Verwendung einer Lichtquelle vom Typ "PS LIGHT" einem Abstand von 1 m durch eine negative transparente Vorlage bildweise mit Licht belichtet und bei Raumtemperatur 1 min in den folgenden Entwickler getaucht. Danach wurde ihre Oberfläche leicht mit Verbandwatte gerieben, um die unbelichteten Bereiche zu entfernen, und somit wurden Lithographie druckplatten (C)-1 bis (C)-5 und (D) erhalten, die klare blaue Bilder trugen.

Entwickler

Komponente
Menge (g)
Natriumsulfit	5
Benzylalkohol	30
Natriumcarbonat	5
Natriumisopropylnaphthalinsulfonat	12
Wasser	1000

Die resultierenden Lithographiedruckplatten (C)-1 bis (C)-5 und (D) wurden jeweils auf einer Druckpresse vom Typ KOR (Handelsname) und unter Verwendung von handelsüblicher Druckfarbe und holzfreiem Papier wurden Druckverfahren durchgeführt. Die Anzahl der schließlich erhaltenen Kopien ist in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, wurde gefunden, daß die Lithographiedruckplatten (C)-1 bis (C)-5 (Beispiele 6 bis 10), die unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches erhalten wurden, mehr Kopien liefern, als sie durch die Platte (D) des Vergleichsbeispieles erhältlich waren, und folglich weisen die Platten (C)-1 bis (C)-5 eine ganz ausgezeichnete Druckhaltbarkeit auf.

Beispiele 11 bis 14

PS-Platten (E)-1 bis (E)-4 wurden hergestellt, indem die folgenden lichtempfindlichen Lösungen (E)-1 bis (E)-4, die hergestellt wurden, indem die Arten der verwendeten Polyurethanharze in der Zusammensetzung der folgenden lichtempfindlichen Lösung (E) verändert wurden, unter Verwendung eines Schleuderapparates auf die in den Beispielen 6 bis 10 erhaltene Aluminiumplatte aufgebracht wurden und 2 min bei 80°C getrocknet wurden. Die aufgebrachten Mengen dieser Lösungen betrugen 2,0 g/m², nach dem Trocknen gewogen.

Die in den lichtempfindlichen Lösungen (E)-1 bis (E)-4 verwendeten Polyurethanharze sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Lichtempfindliche Lösung (E)

Komponente
Menge (g)
verwendetes Polyurethanharz	5,0
Trimethylolpropantriacryat	2,5
2-(4-Styrylphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin	0,3
Öllöslicher Farbstoff (reines Viktoria-Blau BOH)	0,1
2-Methoxyethanol	100

Alternativ wurde eine PS-Platte (F) (Vergleichsbeispiel) auf ähnliche Weise wie oben hergestellt, außer daß die lichtempfindliche Lösung (F) verwendet wurde, in der ein Copolymer (Gewichtsmittel des Molekulargewich tes = 45 000, unter Verwendung des Standardwertes von Polystyrol bestimmt) von Benzylmethacrylat-Methacrylsäure (Molverhältnis = 73/27) verwendet wurde. Die aufgebrachte Menge dieser Lösungsmittel betrug 2,0 g/m², nach dem Trocknen gewogen.

Die so hergestellten PS-Platten (E)-1 bis (E)-4 und (F) wurden unter Verwendung einer Lichtquelle vom Typ "PS LIGHT" (Handelsname) in einem Abstand von 1 m durch eine negative transparente Vorlage 1 min lang bildweise mit Licht belichtet und bei Raumtemperatur 1 min lang in den in den Beispielen 6 bis 10 verwendeten Entwickler getaucht. Danach wurden ihre Oberflächen leicht mit Verbandwatte gerieben, um die unbelichteten Bereiche zu entfernen, und somit wurden Lithographiedruckplatten (E)-1 bis (E)-4 und (F) erhalten, die klare blaue Bilder trugen.

Die resultierenden Lithographiedruckplatten (E)-1 bis (E)-4 und (F) wurden jeweils auf einer Druckpresse vom Typ KOR befestigt (Handelsname) und unter Verwendung von herkömmlicher Druckfarbe und holzfreiem Papier wurden Druckverfahren durchgeführt. Die Anzahl der schließlich erhaltenen Kopien ist in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Wie aus Tabelle IV ersichtlich ist, wurde gefunden, daß die Lithographiedruckplatten (E)-1 bis (E)-4 (Beispiele 11 bis 14,) die unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische erhalten wurden, mehr Kopien liefern, als sie durch die Platte (F) des Vergleichsbeispiels geliefert wurden, und folglich weisen die Platten (E)-1 bis (E)-4 eine ganz ausgezeichnete Druckhaltbarkeit auf.

Beispiele 15 und 16

PS-Platten (G)-1 und (G)-2 wurden hergestellt, indem die folgenden lichtempfindlichen Lösungen (G)-1 und (G)-2, die hergestellt wurden, indem die Arten der verwendeten Polyurethanharze in der folgenden lichtempfind lichen Lösung (G) verändert wurden, unter Verwendung eines Schleuderapparates auf die in den Beispielen 6 bis 10 erhaltene Aluminiumplatte aufgebracht wurden und 2 min lang bei 80°C getrocknet wurden. Die aufgebrach ten Mengen dieser Lösungen betrugen 2,0 g/m², nach dem Trocknen gewogen.

Die in diesem lichtempfindlichen Lösungen (G)-1 und (G)-2 verwendeten Polyurethanharze sind in Tabelle V aufgeführt.

Lichtempfindliche Lösung (G)

Komponente
Menge (g)
verwendetes Polyurethanharz	5,0
Trimethylolpropantriacrylat	2,5
2-(4-Styrylphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin	0,3
Dodecylbenzolsulfonat des Kondensats von 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd	0,4
öllöslicher Farbstoff (reines Viktoria-Blau BOH)	0,1
2-Methoxyethanol	100

Alternativ wurde eine PS-Platte (H) (Vergleichsbeispiel) in ähnlicher Weise wie oben hergestellt, außer daß eine lichtempfindliche Lösung (H) verwendet wurde, in der ein Copolymer (Gewichtsmittel des Molekularge wichtes = 52 000, unter Verwendung des Standardwertes von Polystyrol bestimmt) von Benzylmethacrylat-Me thacrylsäure (Molverhältnis = 80/20) verwendet wurde. Die aufgebrachte Menge dieser Lösung betrug 2,0 g/m², nach dem Trocknen gewogen.

Die so hergestellten PS-Platten (G)-1, (G)-2 und (H) wurden unter Verwendung einer Lichtquelle vom Typ "PS LIGHT" (Handelsname in einem Abstand von 1 m 1 min lang durch eine negative transparente Vorlage bildwei se mit Licht belichtet und in den Beispielen 6 bis 10 verwendeten Entwickler 1 min lang bei Raumtemperatur getaucht. Danach wurde deren Oberfläche leicht mit Verbandswatte gerieben, um die unbelichteten Bereiche zu entfernen, und somit wurden Lithographiedruckplatten (G)-1, (G)-2 und (H) erhalten, die ein klares blaues Bild trugen.

Die resultierenden Lithographiedruckplatten (G)-1, (G)-2 und (H) wurden jeweils auf einer Druckpresse vom Typ KOR (Handelsname) befestigt und unter Verwendung von herkömmlicher Druckfarbe, und holzfreiem Papier wurden Druckverfahren durchgeführt. Die Anzahl der schließlich erhaltenen Kopien ist in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Wie aus Tabelle V ersichtlich ist, wurde gefunden, daß die Lithographiedruckplatten (G)-1 und (G)-2 (Beispiele 15 und 16), die unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches erhalten wurden, mehr Kopien liefern, als durch die Platte (H) des Vergleichsbeispieles erhalten wurden, und folglich weisen die Platten (G)-1 und (G)-2 eine ganz hervorragende Druckhaltbarkeit auf.

Claims

1. Lichtempfindliches Gemisch mit einem wasserunlöslichen, in alkalischem Wasser löslichen Polyurethanharz, dadurch ge kennzeichnet, daß das Polyurethanharz als Grundgerüst eine Struktur aufweist, die vom Reaktionsprodukt einer durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten Diisocyanatverbindung mit einer durch die folgenden allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) oder (V) dargestellten Diolverbindung abgeleitet ist:
OCN-R₁-NCO (I)
HO-R₃-Y-R₄-OH (V)
worin R₁ eine zweiwertige aliphatische oder aroma tische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die Sub stituenten aufweisen kann, die aus der Gruppe aus gewählt sind, die aus Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Alkoxygruppen und Halogenatomen besteht, unter der Bedingung, daß R₁ andere funktionelle Gruppen auf weisen kann, die mit den Isocyanatgruppen nicht reaktiv sind, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe darstellt, die Substituenten aufweisen können, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Cyano, Nitro, Halogen atomen, -CONH₂, -COOR₇, -NHCONHR₇, -NHCOOR₇, NHCOR₇, -OCONHR₇ und -CONHR₇ besteht, worin R₇ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstofatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen dar stellt, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Einfachbindung oder eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die Substituenten aufweisen kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatomen besteht, vorausge setzt, daß R₃ bis R₅ wahlweise andere funktionelle Gruppen aufweisen können, die nicht mit den Iso cyanatgruppen reagieren, und daß zwei oder drei aus R₂ bis R₅ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, Ringe bilden können, R₆ eine einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwas serstoffgruppe darstellt, die Substituenten aufwei sen kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatomen besteht, Ar eine dreiwertige aromatische Kohlen wasserstoffgruppe darstellt, die wahlweise Substi tuenten aufweisen kann, und Y eine N-Sulfonylamido gruppe, N-Sulfonylureidogruppe oder N-Aminosulfo nylamidogruppe darstellt.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, R₃ bis R₅ jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, R₆ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt und Ar eine dreiwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 15 Kohlen stoffatomen ist.

3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhält nis von Diisocyanat zum Diol im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 liegt.

4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts mittel des Molekulargewichts des Polyurethanharzes mindestens 1000 beträgt.

5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polyurethanharzes im Bereich von 5 bis 90 Gew.-% des Gemisches liegt.

6. Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polyurethanharzes im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% des Gemisches liegt.

7. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als licht empfindliche Verbindung (i) eine positiv arbeitende o-Chinondiazidverbindung, (ii) eine negativ arbei tende Diazoniumverbindung, (iii) eine Kombination eines polymerisierbaren Monomers und eines Photo polymerisationsinitiators oder (iv) eine Kombination einer negativ arbeitenden Diazoniumverbindung, eines polymerisierbaren Monomers und eines Photopolymeri sationsinitiators umfaßt.

8. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die positiv arbeitende o-Chinondiazidverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Estern von 1,2-Diazonaphtho chinonsulfonsäurechlorid und einem Pyrogallol- Aceton-Harz und Estern von 1,2-Diazonaphthochinon sulfonsäurechlorid und einem Pyrogallol-Formaldehyd- Harz besteht.

9. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der positiv arbeitenden o-Chinondiazidverbindung im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% des Gemisches liegt.

10. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die negativ arbeitende Diazoniumverbindung aus der Gruppe aus gewählt ist, die aus Hexafluorphosphaten, Tetra fluorphosphaten und Phosphaten von Kondensaten von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd oder Acetalde hyd, Sulfonaten, Phosphinaten, Salzen mit Hydroxyl gruppen enthaltenden Verbindungen und organischen Carboxylaten von Kondensaten von p-Diazodiphenyl amin und Formaldehyd und den Verbindungen besteht, die durch Kondensation von 3-Methoxy-4-diazodi phenylamin und 4,4'-Bismethoxymethyldiphenylether erhalten wurden und danach in Mesitylensulfonat umgewandelt wurden.

11. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der negativ arbeitenden Diazoniumverbindung im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% des Gemisches liegt.

12. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die licht empfindliche Verbindung eine Kombination des poly merisierbaren Monomers und des Photopolymerisations initiators oder eine Kombination der negativ arbei tenden Diazoniumverbindung, des polymerisierbaren Monomers und des Photopolymerisationsinitiators ist.

13. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Monomeren und Oligomeren besteht, die einen Siedepunkt von nicht weniger als 100°C bei Normal druck, ein Molekulargewicht von nicht mehr als 10 000 aufweisen und zumindest eine durch Addition polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe pro Molekül tragen.

14. Gemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts verhältnis der polymerisierbaren Monomere und Oligomere zu den Polyurethanharzen im Bereich von 5 : 95 bis 70 : 30 liegt.

15. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Photo polymerisationsinitiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus benachbarten Polyketaldonylverbindun gen, α-Carbonylverbindungen, Acyloinethern, aromatischen Acyloinverbindungen, die in der α- Stellung mit Kohlenwasserstoffen substituiert sind, mehrkernigen Chinonverbindungen, einer Kombination eines Triarylimidazoldimers/p-Aminophenolketons, Verbindungen vom Benzothiazol-Typ, Acridin und Phenazinverbindungen und Oxadiazolverbindungen besteht.

16. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopoly merisationsinitiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Trihalogenmethyl-s-triazinverbindungen und Trihalogenmethyloxadiazolverbindungen besteht, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (XX) bzw. (XXI) dargestellt werden:
worin R₉ eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkenylgruppe darstellt und R₈ R₉, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder -CX₃ darstellt, worin X ein Chlor- oder Bromatom kennzeichnet.

17. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es darüber hinaus zumindest einen Sensibilisator umfaßt.

18. Gemisch nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Photopolymerisationsinitiators und/oder des Sensi bilisators im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% be zogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere und Polyurethanharze beträgt.

19. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es darüber hinaus in einer Menge von nicht mehr als 70 Gew.-% des Gemisches ein alkalilösliches Polymer umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenolformaldehydharz mit Phenol modifiziertem Xylol harz, Polyhydroxystyrol, halogeniertem Polyhydroxy styrol, Carboxylgruppen enthaltendem Expoxyharz, Polyacetalharz, Acrylsäureharz und Methacrylsäure harz besteht.

20. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es darüber hinaus Mittel oder eine Zusammensetzung zum Erhalt eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach der bild weisen Belichtung, Farbstoffe oder Pigmente, Stabilisatoren, Netzmittel und/oder Weichmacher um faßt.

21. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die licht empfindliche Verbindung die positiv arbeitende o-Chinondiazidverbindung ist, und diese Zusammen setzung darüber hinaus in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung zumindest ein cycli sches Säureanhydrid umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phthalsäureanhydrid, Tetra hydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure anhydrid, 3,6-Endoxy-Δ⁴-tetrahydrophthalsäure anhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Malein säureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenyl maleinsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid besteht.