JPH1090886A - 平版印刷用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明により、平版印刷用感光性樹脂組成
物、特に耐摩耗性、耐擦り傷性を改良した高耐刷性を有
する平版印刷版を提供する平版印刷用感光性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 本発明は、エチレン性不飽和重合性化合
物(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、光重合開始剤(C)ある
いはさらにジアゾニウム化合物(D)を含有する平版印刷
用感光性樹脂組成物において、該エチレン性不飽和重合
性化合物(A)が分子内に３個以上のイソシアネート基を
有する化合物と分子内に水酸基および２個以上の(メタ)
アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られる
分子内に６個以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレ
タンポリ(メタ)アクリレートを含有することを特徴とす
る平版印刷用感光性樹脂組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷用感光性
樹脂組成物、特に耐摩耗性、耐擦り傷性を改良した高耐
刷性を有する平版印刷版を提供する平版印刷用感光性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【用語の定義】本明細書中において、「樹脂板」とは支
持体上に感光性樹脂層を形成しただけの、いわゆる生板
を意味し、これを露光現像処理することにより、いわゆ
るレリーフ画像の形成された「印刷版」が得られる。

【０００３】

【従来の技術】現在の印刷工業においては、平版印刷版
の占める割合は極めて大きい。現在市販されているほと
んどのネガ型の平版用印刷樹脂板には、p-ジアゾジフェ
ニルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジア
ゾニウム化合物と水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と
から成る感光性組成物が用いられてきた。しかしなが
ら、一般的にこの種の組成物から得られた印刷版は、印
刷時に耐刷性が劣るという問題点があった。最近、新聞
印刷、雑誌印刷等の印刷においては、高耐刷性を有する
平版用印刷版に対する要請が益々高まっている。

【０００４】上記問題点を解決するために、アルカリ可
溶性樹脂、ジアゾニウム化合物、エチレン性不飽和重合
性化合物および光開始剤から成る感光性組成物が種々検
討されている。これらを組合せることは既に公知である
が、種々の方法により高耐刷性を有する感光性組成物を
得ることが考え出された。例えば、アルカリ可溶性樹脂
に光重合性基を導入して、硬化時の架橋度を上げて耐刷
性を向上する方法がいくつか提案されている。具体的に
は、特公平3-26822号公報はアルカリ可溶性樹脂として
1,2-ポリブタジエン結合を有するアクリル系共重合体を
用い、この結合が硬化に関与して高耐刷性を付与する感
光性組成物を得る方法を提案している。また、特公平3-
65542号公報はアリル基を側鎖にもつアルカリ可溶性樹
脂の使用が提案されている。しかしながら、これらの方
法によれば、光重合性基を有することにより耐刷性は改
善されるものの、効果は小さく、結局のところ耐刷性は
使用するエチレン性不飽和重合性化合物の種類に大きく
依存する。

【０００５】また、感光性樹脂組成物の硬化は酸素の存
在により影響を受け、通常空気と接する表面の硬化性が
劣る。従って、表面硬化性を付与するために感光性組成
物の上にポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設ける
のが一般的であるが、現像する際に酸素遮断層を溶解す
る時間が余分に必要となったり、製造時に酸素遮断層を
設ける工程が必須となり、工程が増えるという問題点が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
平版印刷版用感光性組成物の有する問題点を解決し、硬
化部の耐刷性（耐摩耗性、耐擦り傷性）を向上させ、製
造作業性を低下させるポリビニルアルコール等の酸素遮
断層を設ける必要がない平版印刷用感光性樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、特定のウレタンポリ(メタ)アクリレートを含有させ
ることにより、従来得られなかったような高耐刷性を有
し、かつポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設ける
必要がない平版印刷用感光性樹脂組成物が提供されるこ
とを見い出し、本発明を完成した。

【０００８】即ち本発明は、エチレン性不飽和重合性化
合物(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、光重合開始剤(C)あ
るいはさらにジアゾニウム化合物(D)を含有する平版印
刷用感光性樹脂組成物において、該エチレン性不飽和重
合性化合物(A)が分子内に３個以上のイソシアネート基
を有する化合物と分子内に水酸基および２個以上の(メ
タ)アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得ら
れる分子内に６個以上の(メタ)アクリロイル基を有する
ウレタンポリ(メタ)アクリレートを含有することを特徴
とする平版印刷用感光性樹脂組成物を提供する。本発明
はまた、上記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布した平
版印刷用樹脂板を提供する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。 （エチレン性不飽和重合性化合物(A)）本発明に用いる
エチレン性不飽和重合性化合物(A)は、その一部または
全部に特定のウレタンポリ(メタ)アクリレートを含有す
る。この特定のウレタンポリ(メタ)アクリレートは、分
子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物(1)
と分子内に水酸基および２個以上の(メタ)アクリロイル
基を有する化合物(2)とを反応させて得られる。

【００１０】上記化合物(1)は分子内に３個以上のイソ
シアネート基を有するものであるが具体的には、以下の
式に示されるジイソシアネート類のイソシアヌレート
体、ビュレット体、アダクト体である。

【００１１】ジイソシアネート類のイソシアヌレート
体：

【化１】 （式中、Ｒは置換基を含む脂肪族基あるいは脂環族基あ
るいは芳香族基であり、ｎは正の整数である） ジイソシアネート類のビュレット体：

【化２】 （式中、Ｘは

【化３】 であり、Ｒは置換基を含む脂肪族基あるいは脂環族基あ
るいは芳香族基であり、ｍは０または正の整数である） ジイソシアネート類のアダクト体：

【化４】 （式中、Ｙは

【化５】 であり、Ｒは置換基を含む脂肪族基あるいは脂環族基あ
るいは芳香族基であり、ｍは０または正の整数である）

【００１２】これら以外にトリイソシアネート類、例え
ば2,4,6-トリレントリイソシアネート、2,4,4'-トリイ
ソシアネートジフェニルエーテル等も使用できる。最も
好ましくはジイソシアネート類のイソシアヌレートであ
り、耐刷性（耐摩耗性、耐擦り傷性）に対して効果が大
きく、また感光膜の粘着性に対して粘着性が小さい傾向
がある。使用し得るジイソシアネート類には、脂肪族ジ
イソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよび芳香族
ジイソシアネート等が存在するが、耐刷性に関係する伸
びと抗張力のバランスの観点から脂肪族ジイソシアネー
ト、脂環族ジイソシアネートが好ましい。好ましいジイ
ソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、4,4'-メチレンビス
(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサ
ン-2,4-ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン-2,6-
ジイソシアネート、1,3-(イソシアネートメチル)シクロ
ヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシア
ネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシ
アネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイ
ソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、1,4-
テトラメチレンジイソシアネート、1,10-デカンメチレ
ンジイソシアネート、1,3-シクロヘキシレンジイソシア
ネート等が挙げられる。

【００１３】化合物(1)と反応させる分子内に水酸基お
よび２個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物
(2)は特に限定されず、例えば分子内に３個以上の水酸
基を有するポリオールの水酸基の内１個以上を残し、残
りを(メタ)アクリル酸によりエステル化したポリ(メタ)
アクリレートが挙げられる。また、(メタ)アクリレート
のグリシジルエステルに(メタ)アクリル酸を付加するこ
とにより(メタ)アクリロイル基が２個とグリシジルと酸
との反応により生じた水酸基を有する化合物が得られ
る。

【００１４】上記分子内に３個以上の水酸基を有するポ
リオールとしては、特に限定されないが、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエ
タン、ジトリメチロールブタン、グリセリン、ジグリセ
リン、トリスヒドロキシアミノメタン等のポリオール
類；これらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン等を付加し
て得られるアルキレンオキサイド変性またはラクトン変
性のポリオール類等が挙げられ、上述のポリオール同士
のエーテル化物およびこれらのポリオールとジオールと
のエーテル化物等を挙げることができる。この際に使用
するジオールとしては、特に限定されないが、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオ
ール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-
ペンタンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコ
ール等が挙げられる。

【００１５】上記特定のウレタンポリ(メタ)アクリレー
トは、例えば以下のようにして製造することができる。
上記化合物(1)および化合物(2)を、イソシアネート基と
水酸基とが等量になる配合比において、触媒（例えばジ
ラウリン酸ｎ-ブチル錫1000ppm）の存在下、60〜70℃の
温度で反応させる。赤外吸収スペクトルにより、反応混
合物のイソシアネート基の吸収が見られなくなるまで反
応させることにより、特定のウレタンポリ(メタ)アクリ
レートを得る。

【００１６】本発明の成分(A)であるエチレン性不飽和
重合性化合物は前述のように、上記特定のウレタンポリ
(メタ)アクリレートのみから構成されてもよいが、必要
に応じて他の従来から用いられているエチレン性不飽和
重合性化合物を成分(A)全体の80重量％までの量、特に1
0〜70重量％で用いてもよい。ウレタンポリ(メタ)アク
リレートが20重量％より少ないと、耐刷性（耐摩耗性、
耐擦り傷性）への効果が少ない。エチレン性不飽和重合
性化合物(A)の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分
中５〜70重量％、好ましくは20〜50重量％である。上記
範囲を逸脱すると、感光膜の粘着性が発生して使用する
ネガフィルムが汚れたり、取り扱いが困難になる。ま
た、現像性、保存性が低下する。

【００１７】ウレタンポリ(メタ)アクリレート以外に使
用されるエチレン性不飽和重合性化合物(A)は、特に限
定されないが、単官能の(メタ)アクリレート、２官能性
以上の多官能性(メタ)アクリレート等が使用される。例
えば、アクリル酸、メタアクリル酸、メチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ-プロピル(メ
タ)アクリレート、iso-プロピル(メタ)アクリレート、
ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アク
リレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、ｔ-ブチル
(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレ
ート、ｎ-ノニル(メタ)アクリレート、ｎ-デシル(メタ)
アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ｎ-トリ
デシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレ
ート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プ
ロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、分子量200〜1000の
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、分子
量200〜1000のポリプロピレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、分子量200〜1000のポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、分子量
200〜1000のポリプロピレングリコールモノメチルエー
テルモノ(メタ)アクリレート、分子量200〜1000のポリ
エチレングリコールモノエチルエーテルモノ(メタ)アク
リレート、分子量200〜1000のポリプロピレングリコー
ルモノエチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、ｎ-ブ
トキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル
(メタ)アクリレート、2-フェノキシプロピル(メタ)アク
リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メ
タ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジ
ル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アク
リレート、2,3-ジクロロプロピル(メタ)アクリレート、
3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,
Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-ｔ-
ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリルアミ
ド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルア
クリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-
プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジ
オールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)
アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)ア
クリレートがある。好ましいものとしては、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、トリメチロールブタン、トリスヒドロキシアミ
ノメタン、グリセリン等のポリオール類同士をエーテル
化した化合物と(メタ)アクリル酸とをエステル化したト
リ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート等が
挙げられ、前述のポリオールと前記ジオールをエーテル
化した化合物と(メタ)アクリル酸とをエステル化したト
リ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート等も
挙げることができる。より好ましいものとしては、ジト
リメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリ
メチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメ
チロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールとトリメチロールプロパンとのエーテル化物
の、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレー
ト等が挙げられる。

【００１８】（アルカリ可溶性樹脂(B)）アルカリ可溶
性樹脂(B)は、例えば側鎖に酸性基(例えば、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、リン酸基等)あるいは両性イオン
性基等から選ばれる基を少なくとも一種以上有する樹脂
である。

【００１９】そのようなアルカリ可溶性樹脂(B)として
は、例えば酸価10〜150、ヒドロキシル価1〜250、分子
量2,000〜50万のアクリル樹脂等が挙げられる。

【００２０】これらのアクリル樹脂は、塗料工業におい
て普通に使用されているアクリル系重合体、すなわち、
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの１
種またはそれ以上、場合によりこれらと他のエチレン性
不飽和単量体および官能性単量体の1種以上との共重合
体である。それらに使用する単量体としては、

【００２１】(Ｉ)酸性基含有単量体：例えばアクリル
酸,メタクリル酸、クロトン酸イタコン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸ソー
ダ、スチレン-p-スルホン酸ソーダ、2-アクリルアミド-
2-メチルプロパンスルホン酸、2-アミドホスホキシエチ
ルメタクリレート；

【００２２】(II)ヒドロキシル基含有単量体：例えば2-
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアク
リレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルア
ルコール、メタアリルアルコール、Ｎ-(4-ヒドロキシフ
ェニル)アクリルアミドまたはＮ-(4-ヒドロキシフェニ
ル)メタクリルアミド、o-、m-、p-ヒドロキシスチレ
ン、o-、m-、p-ヒドロキシフェニル-アクリレートまた
は-メタクリレート；

【００２３】(III)アルキルアクリレートもしくはメタ
クリレート：例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、プ
ロピル(メタ)アクリレート、アシル(メタ)アクリレー
ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチルアク
リレート、2-クロロエチルアクリレート；

【００２４】(IV)重合性アミド：例えばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ-メチロールメタクリアミド、Ｎ-エチルアクリル
アミド、Ｎ-ヘキシルアクリルアミド、Ｎ-シクロヘキシ
ルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミ
ド、Ｎ-フェニルアクリルアミド、Ｎ-ニトロフェニルア
ミド、Ｎ-エチル-Ｎ-フェニルアクリルアミド等のアク
リルアミドもしくはメタクリルアミド類；

【００２５】(Ｖ)含窒素アルキルアクリレートもしくは
メタクリレート：例えばジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレート； (VI)ビニルエーテル類：例えばエチルビニルエーテル、
2-クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエー
テル； (VII)ビニルエステル類：例えばビニルアセテート、ビ
ニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビ
ニル；

【００２６】(VIII)スチレン類：例えばスチレン、α-
メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレ
ン； (IX)ビニルケトン類：例えばメチルビニルケトン、エチ
ルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニ
ルケトン； (Ｘ)オレフィン類：例えばエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブタジエン、イソプレン； (XI)グリシジル(メタ)アクリレート； (XII)重合性ニトリル：例えばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル； (XIII)Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカルバゾール、
4-ビニルピリジン；

【００２７】(XIV)両性イオン性単量体：Ｎ,Ｎ-ジメチ
ル-Ｎ-メタクリルオキシエチル-Ｎ-(3-スルホプロピル)
-アンモニウム-ベタイン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-メタクリ
ルアミドプロピル-Ｎ-(3-スルホプロピル)-アンモニウ
ム-ベタイン、1-(3-スルホプロピル)-2-ビニルピリジニ
ウム-ベタイン； (XV)上述のモノマーと化学反応する官能基を有する化合
物を反応させて得た化合物：例えばヒドロキシル基含有
単量体(ＩＩ)とイソシアネート化合物との反応生成モノ
マーや、カルボキシル基含有単量体(Ｉ)とグリシジル基
含有化合物との反応生成モノマー等；が挙げられる。

【００２８】本発明においては、上記のアルカリ可溶性
樹脂(B)以外のバインダー樹脂を適宜併用してもよい。
その他の好適なバインダー樹脂としては、アルカリ可溶
性樹脂であり、ノボラック樹脂が含まれる。具体的に
は、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、p-tert-ブチルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、フェノー
ル変性キシレンメシチレン樹脂などをあげることができ
る。その他の有用なアルカリ可溶性樹脂には、ポリヒド
ロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、
(メタ)アクリル酸と他のビニル化合物(例えばメチルメ
タクリレート)とのコポリマー等、更には、必要に応じ
てポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリスチレン-マレイン酸樹脂、エポキシ
樹脂、天然樹脂及びそれらの変性樹脂や水溶化変性樹脂
であってもよい。

【００２９】アルカリ可溶性樹脂(B)の割合は、感光性
樹脂組成物の全固形分中10〜90重量％、より好ましくは
20〜80重量％である。アルカリ可溶性樹脂(B)以外のバ
インダー樹脂を併用する場合は、アルカリ可溶性樹脂
(B)の量を越えないように併用してもよい。

【００３０】（光重合開始剤(C)）光重合開始剤(C)とし
ては、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル(例え
ばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾインt-ブチルエーテル等)、ベンゾフ
ェノン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、2,4,6-
トリメチルベンゾイルジフェニル-ホスフィンオキサイ
ド、2,4-トリクロロメチル-(4'-メトキシナフチル)-6-
トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(4'-メトキシフェ
ニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(4'-メト
キシスチリル)-6-トリアジン等公知のものがあげられ
る。これらの内、特に好ましいのはトリアジン系の開始
剤である。開始剤量は、感光性樹脂組成物の全固形分中
0.25〜35重量％、より好ましくは２〜15重量％である。
開始剤量が、0.25重量％未満になると光硬化性が不十分
となり耐刷性（耐摩耗性、耐擦り傷性）への効果が少な
く、35重量％を越えると光硬化の促進に顕著な変化が見
られない傾向になる。

【００３１】（ジアゾニウム化合物(D)）本発明におい
て、ジアゾニウム化合物としては、特に限定されるもの
ではなく、従来公知の化合物が適宜使用できる。中で
も、ジアゾニウム塩と例えば活性カルボニル含有化合
物、特にホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジア
ゾ樹脂が含まれ、その中で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂
が好ましい。好ましいジアゾ樹脂には、例えばp-ジアゾ
ジフェニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアル
デヒドの縮合物のヘキサフルオロりん酸塩、テトラフル
オロほう酸塩、りん酸塩が含まれる。また、米国特許第
3,300,309号に記載されているようなp-ジアゾジフェニ
ルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩
(例えば、p-トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼン
スルホン酸塩、2-メトキシ-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイル
ベンゼンスルホン酸塩等)、ホスフィン酸塩(例えばベン
ゼンホスフィン酸塩等)、ヒドロキシ基含有化合物塩(例
えば2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン塩等)、有機カル
ボン酸塩等が挙げられる。

【００３２】更には特開昭58-27141号に示されているよ
うな3-メトキシ-4-ジアゾジフェニルアミンを4,4-ビス
メトキシメチルジフェニルエーテルで縮合させ、メシチ
レンスルホン酸塩としたものなども適当である。

【００３３】上記共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル
比および縮合条件を種々変えることにより、その分子量
は任意の値として得ることができるが、本発明の目的と
する使途に有効に供するためには分子量が約400〜10,00
0のものが使用可能であるが、好ましくは、約800〜5,00
0のものが適当である。

【００３４】ジアゾニウム化合物の使用範囲としては、
感光性樹脂組成物の全固形分中１〜12重量％、より好ま
しくは３〜10重量％である。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物には、ジアゾニ
ウム化合物の安定化のために、酸および/または酸無水
物を含有してもよい。この場合、含有される酸は有機
酸、無機酸の中から任意に選択できる。有機酸として
は、モノカルボン酸、ポリカルボン酸のカルボキシル基
を少なくとも１個有する酸が好ましい。クエン酸、シュ
ウ酸、リンゴ酸、酒石酸や、ポリアクリル酸を好ましく
用いることができる。無機酸としては、リン酸等を用い
ることができる。

【００３６】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
の種類も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水安息香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導
されるもの、無水琥珀酸、無水マレイン酸、無水グルタ
ル酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸か
ら誘導されるもの等を挙げることができる。

【００３７】本発明の感光性樹脂組成物には、色素、特
に処理により有色から無色になる、または無色から有色
になる、または変色する色素を含有させることができ
る。好ましくは、有色から無色になる色素を含有させ
る。

【００３８】本発明の実施に際し、好ましく用いること
ができる色素としては、例えばビクトリアピュアブルー
ＢＯＨ（保土谷化学工業製）、オイルブルー＃603（オ
リエント化学工業製）、パテントピュアブルー（住友三
国化学製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグ
リーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メ
チルグリーン、エリスロシンＢ、ベンシックフクシン、
マラカイトグリーン、オイルレッド、m-クレゾールパー
プル、ローダミンＢ、オーラミン、4-p-ジメチルアミノ
フェニルイミノナフトキノン、シアノ-p-ジエチルアミ
ノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニル
メタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサン
テン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはア
ントラキノン系の色素が、有色から無色あるいは異なる
有色へと変色する色素の例として挙げることができる。

【００３９】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、更に好ましく
はトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨが好ましい。この他にも、フタロシア
ニン類等を溶剤に分散させて用いることもできる。上記
色素の１種または２種以上を感光性樹脂組成物中に通常
約0.5〜10重量％含有させることが一般的で、好ましく
は約１〜５重量％含有させる。

【００４０】本発明の感光性樹脂組成物には、更に種々
の添加物を加えることができる。添加物としては例え
ば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例え
ばエチルセルロース、メチルセルロース）、ノニオン系
フッ素界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤（例えばブ
ルーロニックＬ-64(旭電化株式会社製)）、塗膜の柔軟
性、耐摩耗性を付与するするための可塑剤（例えば、ブ
チルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のオリゴマーおよびポリマー）、画像部の感脂性を
更に向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭55-527
号公報記載のスチレン-無水マレイン酸共重合体のアル
コールによるハーフエステル化物等）等があり、これら
の添加剤の添加量は、その使用対象・目的によって異な
るが、一般に感光性樹脂組成物中の全固形分に対して0.
01〜30重量％である。

【００４１】本発明の感光性樹脂組成物を用いて感光性
平版印刷用樹脂板を得るには、例えばジアゾ化合物と、
バインダーとしての化合物、並びに必要に応じ種々の添
加剤の所定量を、適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、メチルカルビトール、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、
アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水またはこれら
の混合物等）中に溶解させ感光性樹脂組成物の塗布液を
調節し、これを支持体上に塗布し、乾燥して、樹脂版と
して得ることができる。塗布する際の感光性樹脂組成物
の濃度は１〜50重量％の範囲とすることが望ましい。こ
の場合、感光性樹脂組成物の塗布量は、好ましくは約0.
2〜10g/m²程度とすればよい。

【００４２】本発明の実施に際して、感光性平版印刷用
樹脂板は、色素やその他結合剤等から成る着色層と、ジ
アゾ樹脂を含有する感光層とを別々に塗布する構成して
もよい。各塗布層は、どちらの層が支持体側に配置され
てもよい。感光性平版印刷用樹脂板に用いられる、支持
体としては、特に限定されるものではなく、公知の種々
のものが使用できる。例えば、アルミニウム板（砂目立
てしたアルミニウム板等）、鉄板、アルミ箔を接着した
ポリエチレンテレフタレートベース紙等を用いることが
できるが、とりわけアルミニウム板が好ましい。

【００４３】しかしながら、アルミニウム板を無処理の
まま使用すると、感光性樹脂組成物の接着性が悪く、ま
た、感光性樹脂組成物が分解するという問題がある。こ
の問題を解決するために種々の提案がなされている。例
えば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ酸
塩で処理する方法（米国特許第2,714,066号明細書）、
有機酸塩で処理する方法（米国特許第2,714,066号明細
書）、ホスホン酸およびそれらの誘導体で処理する方法
（米国特許第3,220,832号明細書）、ヘキサフルオロジ
ルコン酸カリウムで処理する方法（米国特許第2,946,68
3号明細書）、陽極酸化する方法、および陽極酸化後に
アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法（米国特
許第3,181,461号明細書）等がある。

【００４４】本発明の好ましい実施の態様においては、
アルミニウム板（アルミナ積層板を含む。以下同じ）は
表面を脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学
研磨法、電解エッチング法等による砂目立てが施され、
好ましくは、深くて均質な砂目の得られる電解エッチン
グ法で砂目立てされる。陽極酸化処理は例えば、リン
酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸等の無機塩もしくはシュウ
酸等の単独、あるいはこれらの酸２種以上を混合した水
溶液中で、アルミニウム板を陽極として電流を通じるこ
とによって行われる。陽極酸化被膜量は５〜60mg/dm²が
好ましく、更に好ましくは５〜30mg/dm²である。

【００４５】感光性平版印刷用樹脂板は、従来の方法に
より感光され現像することができる。即ち、例えば、線
画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次
いで現像液で現像することにより、原画に対してネガの
リーフ像を得ることができる。露光に好適な光源として
は、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、ストロボ等が挙げられる。

【００４６】画像露光された感光性平版印刷用樹脂板を
現像する方法は任意であり、例えば従来公知の種々の方
法を用いることが可能である。具体的には、画像露光さ
れた感光性平版印刷用樹脂板を現像液中に浸漬する方
法、感光性平版印刷用樹脂板の感光層に対して多数のノ
ズルから現像液を噴出する方法、現像液が湿潤されたス
ポンジでＰＳ版の感光層を拭う方法、感光層の表面に現
像液をローラー塗布する方法等の種々の方法を用いるこ
とができる。またこのようにして感光層に現像液を与え
た後、感光層の表面をブラシ等で軽く擦ることもでき
る。

【００４７】現像液は、これを現像し得るものであれば
任意であるが、好ましくは特定の有機溶媒と、アルカリ
剤と、水とを必須成分として含有する現像液を用いるこ
とができる。ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含
有させたとき、感光層の非露光部（非画像部）を溶解な
いしは膨潤することができるものをいい、しかも常温
（20℃）において水に対する溶解度が10重量％以下の有
機溶媒が好ましい。このような有機溶媒の例としては、
上記のような特性を有するものであればよく、それらに
限定されるものではないが、例えば酢酸エチル、酢酸ア
ミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルア
セテート、酢酸ブチル、レブリン酸ブチル、のようなカ
ルボン酸エステル；エチルブチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；エチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニル
エーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビ
ノール、ｎ-アミルアルコール、メチルアミルアルコー
ルのようなアルコール類；キシレンのようなアルキル置
換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジ
クロライド、モノクロロベンゼンのようなハロゲン化炭
化水素等；がある。

【００４８】これらの有機溶媒は１種用いるのでも２種
以上用いるのでもよい。これら有機溶媒の中では、エチ
レングリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコ
ールが特に有効である。また、他の好ましい現像液の例
としては、上記有機溶媒の代わりに、またはこれと併用
して界面活性剤添加したものである。界面活性剤として
は、各種のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤を用いることができる。

【００４９】他方、現像液中に含有される好ましいアル
カリ剤としては、(A)ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第
三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはアンモニウム
等のような無機アルカリ剤、(B)モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレン
イミン、エチレンジアミン等の有機アミン化合物等が挙
げられる。

【００５０】そのような現像液を露光後の感光性平版印
刷用樹脂板と接触させ、必要に応じて感光性平版印刷用
樹脂板を擦ったりすれば、おおむね常温〜40℃にて10〜
60秒後には、感光層の露光部に悪影響を及ぼすことな
く、感光層の非露光部が完全に除去される。現像条件に
ついては、現像方法に応じて適宜選択することができ
る。一例を示すと、例えば浸漬による現像方法では、約
10〜40℃の現像液に約10〜80秒間浸漬させる方法を用い
ることができる。

【００５１】

【実施例】以下実施例で、本発明をより具体的に説明す
る。尚、断わらない限り「部」は重量部を表わす。アルカリ可溶性樹脂(B)の合成 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、滴下漏斗およびコ
ンデンサーを備えたコルベンフラスコ(２リットル)内に
メチルセロソルブ50部を仕込み90℃に加熱した。次い
で、 2-ヒドロキシエチルメタクリレート（2-HEMA） 50部 アクリロニトリル（ＡＮ） 20部 イソブチルメタクリレート（iBMA） 25部 メタクリル酸（MAA） 3.5部 Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-メタクリルオキシエチル -Ｎ-(3-スルホプロピル)アンモニウムベタイン、 1.5部 (SPE)、Ｍn=279 およびアゾイソブチロニトリル(AIBN)1.9部およびメチ
ルセロソルブ100部から成る混合液を２時間かけて滴下
した。滴下終了後、メチルセロソルブ50部を加え、90℃
に保ち30分撹拌を続けた。その後、メチルセロソルブ50
部及びAIBNの0.5部の混合液を１時間かけて滴下した。
更に30分撹拌を続けて反応を終了させた。この反応混合
液を多量の脱イオン水に投入し、生じた沈澱を濾別し
た。この沈澱を脱イオン水で洗浄した後、真空乾燥機で
乾燥しアルカリ可溶性樹脂B-Iを得た。得られた樹脂を
テトラヒドロフラン(THF)に溶解し、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（GPC：ポリスチレン標準）に
より測定したところ、重量平均分子量は72,000であっ
た。

【００５２】（実施例１〜11および比較例１〜７）上記
のように合成したアルカリ可溶性樹脂を、バインダー樹
脂として用いて、以下の表１〜３に示される組成で感光
性樹脂組成物を調製した。

【００５３】

【表１】 表１ 実施例 １ ２ ３ ４ ５ アルカリ可溶性樹脂B-I 6.3 4.5 2.7 4.5 4.5 ジアゾニウム化合物(注1) 1 1 1 1 1 エチレン性不飽和重合性化合物 ａ(18官能)(注2) − − − 4.5 − 発明 ｂ(９官能)(注3) 2.7 4.5 6.3 − − ｃ(６官能)(注4) − − − − 4.5 ｄ(注5) − − − − − 比較 ｅ(注6) − − − − − ｆ(注7) − − − − − 光重合開始剤(注8) 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 ポリアクリル酸AC-10P(注9) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 ヒ゛クトリアヒ゜ュアフ゛ルーBOH(注10) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 メチルセロソルブ 50 50 50 50 50 ジメチルホルムアミド 39.19 39.19 39.19 39.19 39.19

【００５４】

【表２】 表２ 実施例 ６ ７ ８ ９ 10 11 アルカリ可溶性樹脂B-I 4.5 4.5 4.5 2.7 2.7 2.7 ジアゾニウム化合物(注1) 1 1 1 1 1 1 エチレン性不飽和重合性化合物 ａ(18官能)(注2) − 3.0 − − 5.0 − 発明 ｂ(９官能)(注3) 3.0 − − 5.0 − − ｃ(６官能)(注4) − − 3.0 − − 5.0 ｄ(注5) 1.5 − − 1.3 − 1.3 比較 ｅ(注6) − 1.5 1.5 − 1.3 − ｆ(注7) − − − − − − 光重合開始剤(注8) 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 ポリアクリル酸AC-10P(注9) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 ヒ゛クトリアヒ゜ュアフ゛ルーBOH(注10) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 メチルセロソルブ 50 50 50 50 50 50 ジメチルホルムアミド 39.19 39.19 39.19 39.19 39.19 39.19

【００５５】

【表３】 表３ 比較例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ アルカリ可溶性樹脂B-I 9 4.5 4.5 4.5 2.7 2.7 2.7 ジアゾニウム化合物(注1) 1 1 1 1 1 1 1 エチレン性不飽和重合性化合物 ａ(18官能)(注2) − − − − − − − 発明 ｂ(９官能)(注3) − − − − − − − ｃ(６官能)(注4) − − − − − − − ｄ(注5) − 4.5 − − − 6.3 − 比較 ｅ(注6) − − 4.5 − 6.3 − − ｆ(注7) − − − 4.5 − − 6.3 光重合開始剤(注8) − 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 ポリアクリル酸AC-10P(注9) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 ヒ゛クトリアヒ゜ュアフ゛ルーBOH(注10) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 メチルセロソルブ 50 50 50 50 50 50 50 ジメチルホルムアミド 39.55 39.19 39.19 39.19 39.19 39.19 39.19

【００５６】(注1)ｐ-ジアゾジフェニルアミンとパラホ
ルムアルデヒドとの縮合物のヘキサフルオロリン酸塩 (注2)ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)のヌレー
ト体(スミジュールN-3500、住友バイエルウレタン社
製）に下記(5)をイソシアネート基と水酸基とが等量に
なるように加え、ジラウリン酸ｎ-ブチル錫系触媒1000p
pmの存在下、60〜70℃の温度で反応させ、ＦＴ-ＩＲによ
りイソシアネート基の吸収が見られなくなるまで反応さ
せた化合物［18官能ウレタンポリ(メタ)アクリレートと
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(６官能)と
の混合物、重量比(18官能):(６官能)＝約４：６、モル
比(18官能):(６官能)＝約１：５］ (注3)ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)のヌレー
ト体(スミジュールN-3500、住友バイエルウレタン社
製）に下記(6)をイソシアネート基と水酸基とが等量に
なるように加え、ジラウリン酸ｎ-ブチル錫系触媒1000p
pmの存在下、60〜70℃の温度で反応させ、ＦＴ-ＩＲによ
りイソシアネート基の吸収が見られなくなるまで反応さ
せた化合物［９官能ウレタンポリ(メタ)アクリレートと
ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(４官能)と
の混合物、重量比(９官能):(４官能)＝約４：６〜約
６：４、モル比(９官能):(４官能)＝約１：３］ (注4)HMDIのヌレート体（スミジュールN-3500、住友バ
イエルウレタン社製）にグリシジルメタクリレートのア
クリル酸付加物（NKエステル701A、新中村化学工業社
製）をイソシアネート基と水酸基とが等量になるように
加え、上記と同様にして反応させた化合物 (注5)ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよ
びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
（NKエステルADP-6、新中村化学工業社製） (注6)ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペ
ンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（NKエ
ステルA-TMM-3L、新中村化学工業社製） (注7)芳香族系ウレタンアクリレート（２官能）（アロ
ニックスM-1100、東亜合成化学工業社製） (注8)2,4-トリクロロメチル-(4'-メトキシナフチル)-6-
トリアジン (注9)日本純薬社製 (注10)保土谷化学社製

【００５７】平版印刷用樹脂板の製造 砂目処理、アルカリエッチング、電気化学的粗面化研磨
処理し、陽極酸化してからケイ酸ソーダにより親水化処
理を施したアルミニウム板に、前記の表１〜表３に示す
感光性樹脂組成物をバーコーターを用いて塗布した。乾
燥は80℃で４分間乾燥を行い、平版印刷用樹脂板を得
た。乾燥塗布重量は２g/m²であった。それらの平版印刷
用樹脂板の評価を行い、その評価結果を表４に示した。
評価方法は後述の通りである。

【００５８】（比較例８）特公平3-26822号公報に記載
されている実施例１の1,2-ポリブタジエン結合を有する
アクリル系共重合体を含有する感光液を用いて本実施例
１と同様の方法で、平版印刷用樹脂板を作製し、評価を
行った。その評価結果を表４に示した。評価方法は後述
の通りである。

【００５９】評価方法１ 上記の得られた感光性平版印刷用樹脂板を３kWのメタル
ハライドランプを用いて全面75mJ/cm²露光した。次い
で、ＰＳ版現像液DN-3C（富士フィルム社製）を水で２
倍に希釈した現像液を用い、ＰＳ版現像機MPD-306（大
日本スクリーン社製）で現像スピード1.4m/分にて現像
して、70℃で１分間乾燥した。このようにして得られた
試料のベタ部にアルカリエッチ液HPA-3（サカタインク
ス社製）をポリスポイドで５滴(約0.1ミリリットル)滴
下して10分間放置後、脱脂綿にて20回擦り、感光層の損
傷の程度を以下の評価基準で評価した。 評価基準 ◎ 損傷なし 〇 僅かに膜べり △ 半分程度膜べり × ほぼ全部膜べり

【００６０】評価方法２ 上記の得られた感光性平版印刷用樹脂板を評価方法１と
同様に、露光、現像、乾燥を行った。このようにして得
られた試料のベタ部をラビングテスター（大平理化工業
社製）にてラビング1000回を行った。ベタ部に新聞用キ
ーレスインキ（東洋インキ社製）を載せ、フェルト（大
平理化工業社製）でラビングした。ラビング後、余分の
インキを脱脂綿で水洗しながら除去した後、感光層の損
傷の程度を以下の評価基準で評価した。 評価基準 ◎ 損傷なし 〇 僅かに膜べり △ 半分程度膜べり × ほぼ全部膜べり

【００６１】評価結果

【表４】

【００６２】以上の結果より、本発明の実施例１〜11
は、比較例１〜８に比較して、平版印刷版の感光膜に粘
着性がなく、現像性を損なうことなく、耐刷性（耐摩耗
性、耐擦り傷性）が非常に優れることが示された。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、特定のウレタンポリ
(メタ)アクリレートを含有させることにより、現像性を
損なうことなく（即ち、ポリビニルアルコール等の酸素
遮断層を設ける必要がない）、かつ従来得られなかった
ような高耐刷性を有する平版印刷版用感光性樹脂組成物
を提供する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和重合性化合物(A)、ア
   ルカリ可溶性樹脂(B)、および光重合開始剤(C)を含有す
   る平版印刷用感光性樹脂組成物において、該エチレン性
   不飽和重合性化合物(A)が分子内に３個以上のイソシア
   ネート基を有する化合物と分子内に水酸基および２個以
   上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを反応させ
   て得られる分子内に６個以上の(メタ)アクリロイル基を
   有するウレタンポリ(メタ)アクリレートを含有すること
   を特徴とする平版印刷用感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 更にジアゾニウム化合物(D)を含有する
   ことを特徴とする請求項１記載の平版印刷用感光性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 分子内に３個以上のイソシアネート基を
   有する化合物がジイソシアネートのヌレート体であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の平版印刷用感光性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 光重合開始剤(C)がトリアジン系の開始
   剤であることを特徴とする請求項１から３のいずれか記
   載の平版印刷用感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 支持体上に請求項１〜４記載の平版印刷
   用感光性樹脂組成物を塗布した平版印刷用樹脂板。
6. 【請求項６】 該感光性樹脂組成物の全固形分に対し
   て、 エチレン性不飽和重合性化合物(A)５〜70重量％、 アルカリ可溶性樹脂(B)10〜90重量％、 光重合開始剤(C)0.25〜35重量％、あるいはさらにジア
   ゾニウム化合物(D)１〜12重量％を含有する平版印刷用
   感光性樹脂組成物において、該エチレン性不飽和重合性
   化合物(A)に対して分子内に６個以上の(メタ)アクリロ
   イル基を有するウレタンポリ(メタ)アクリレート20〜10
   0％を含有する平版印刷用感光性樹脂組成物。