DE3812278A1

DE3812278A1 - Lichtempfindliche zusammensetzung

Info

Publication number: DE3812278A1
Application number: DE3812278A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Aoai; Keitaro Aoshima; Yasuo Okamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1987-04-20
Filing date: 1988-04-13
Publication date: 1988-11-03
Anticipated expiration: 2008-04-14
Also published as: JPH0727208B2; JPS63261350A; DE3812278C2; US4950582A; DE3812278C3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die zur Verwendung bei der Herstellung vorsensibilisierter Platten, integrierter Schaltkreise und Photomasken geeignet ist, und insbesondere auf eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine negativ arbeitende oder positiv arbeitende licht empfindliche Verbindung und eine Polymerverbindung mit hervorragender Abnutzungsbeständigkeit umfaßt.

Bisher war eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine o-Naphthochinondiazidverbindung und ein Phenolharz vom Novolaktyp umfaßt, die zum positiv arbeitenden System gehört, als hervorragende lichtempfindliche Zusammensetzung bekannt und wurde zur Herstellung vor sensibilisierter Platten zur Verwendung bei der Herstellung von Lithiographiedruckplatten (nachfolgend vereinfacht als PS-Platte(n)) bezeichnet und als Photo resist industriell angewendet.

Eine solche lichtempfindliche Zusammensetzung weist jedoch aufgrund der inhärenten Eigenschaften des verwendeten Phenolharzes vom Novolak-Typ verschiedene Nachteile auf. Zum Beispiel besitzt sie ein geringes Haftvermögen am Substrat und schlechte Überzugseigenschaften und der resultierende Film ist brüchig, hat eine geringe Abnutzungsbeständigkeit und unzureichende Druck haltbarkeit, wenn er als Lithographiedruckplatte verwendet wird, und folglich ist deren Anwendung auf einen engen Bereich begrenzt.

Um die mit der obengenannten lichtempfindlichen Zusammen setzung verbundenen Probleme zu lösen, wurden für diese lichtempfindliche Zusammensetzung eine Vielzahl von Polymerverbindungen als Bindemittel geprüft. Zum Beispiel schlägt die japanische Patentveröffentlichung zu Einspruchszwecken (nachfolgend als J.P. KOKOKU bezeichnet) Nr. 52-41 050 Polyhydroxystyrol- oder Hydroxystyrol copolymere als derartige Bindemittel vor. Diese Polymer materialien ermöglichen zweifellos eine Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften dieser Zusammensetzung. Die resultierende lichtempfindliche Zusammensetzung weist jedoch nur eine geringe Abnutzungsbeständigkeit auf. Darüber hinaus schlägt die ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung (nachfolgend als "J.P. KOKAI" bezeichnet) Nr. 51-34 711 eine Polymerverbindung als Bindemittel vor, die in ihrer Molekülstruktur strukturelle Einheiten von Acrylsäurederivaten aufweist. Eine derartige Polymerverbindung zeigt jedoch auch Nachteile, da der Bereich der geeigneten Entwicklungsbedingungen dieses Polymers eng ist und deren Abnutzungsbeständigkeit ebenfalls unzureichend ist.

Darüber hinaus umfassen Beispiele der bekannten Polymere mit hervorragender Abnutzungsbeständigkeit Polyurethanharze, z. B. beschreibt US-PS 36 60 097 ein System, das eine Kombination einer positiv arbeitenden Diazonium verbindung und eines im wesentlichen linearen Poly urethanharzes umfaßt. Dieses Polyurethanharz trägt jedoch keine alkalilösliche Gruppe, folglich weist es in einem wäßrigen alkalischen Entwickler eine im wesentlichen unzureichende Löslichkeit auf, und folglich ist es sehr schwierig, diesen zu entwickeln, ohne Filmreste zu entfernen.

Alternativ beschreibt J.P. KOKAI Nr. 61-20 939 eine lichtempfindliche Zusammensetzung, in der ein anionisches Polyurethanharz verwendet wird. Ein solches anionisches Polyurethanharz ist wasserlöslich und unterscheidet sich folglich wesentlich vom wasserlöslichen Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung. Dieses anionische Polyurethanharz zeigt in einem wäßrigen Überzugslösungsmittel eine unzureichende Löslichkeit, da es wasserlöslich ist. Darüber hinaus ist es wenig vorteilhaft, dieses in der lichtempfindlichen Schicht von PS-Platten zu verwenden, da es die Stabilität der Diazoverbindungen nachteilig beeinflußt.

Die meisten der als lichtempfindliche Materialien bei negativ arbeitenden System verwendeten Verbindungen sind Diazoniumverbindungen. Die davon am häufigsten verwendeten sind Diazoharze, die durch ein Kondensat von Formaldehyd mit p-Diazodiphenylamin dargestellt werden.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die zur Bildung der lichtempfindlichen Schichten der PS-Platten eingesetzt werden und aus Diazoharzen zusammengesetzt sind, werden in zwei Gruppen eingeteilt, eine davon umfaßt nur Diazoharze und ist frei von Bindemitteln, wie es in US-PS 27 14 066 beschrieben ist, die andere umfaßt ein Bindemittel und ein Diazoharz, wie es in US-PS 42 75 138 beschrieben ist. Neuerdings umfassen die meisten licht empfindlichen Schichten einer solchen PS-Platte ein Polymer, das aus einem Diazoharz besteht, und ein Bindemittel, um der lichtempfindlichen Schicht eine hohe Druckhaltbarkeit zu verleihen.

Als derartige lichtempfindliche Schichten waren die sogenannten Schichten vom alkalisch-entwicklungsfähigen Typ, bei denen unbelichtete Bereiche mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler entfernt (oder entwickelt) werden und sogenannte Schichten vom mit Lösungsmittel entwicklungs fähigen Typ bekannt, bei denen unbelichtete Bereiche mit einem Entwickler vom organischen Lösungsmitteltyp entfernt werden. Vom Standpunkt der Sicherheit und Gesundheit der Betreiber erzielten die ersteren größere Aufmerksamkeit. Das Löslichkeitsverhalten hängt hauptsächlich von der Qualität des verwendeten Bindemittels ab. Es sind Verfahren bekannt, um diesen Bindemitteln alkalilösliche Eigenschaften zu verleihen, z. B. ein Verfahren, das die Copolymerisation von Monomeren mit einer Carboxylgruppe umfaßt, wie es in der obengenannten US-PS 42 75 138 beschrieben ist, und ein Verfahren, bei dem in das Polymer durch Reaktion von Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols mit einem cyclischen Säureanhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, Carboxyl gruppen eingeführt werden. Wegen seiner Eigenstruktur weist dieses resultierende Polymer jedoch eine schlechte Abnutzungsbeständigkeit auf. Eine solche, dieses Binde mittel in der lichtempfindlichen Schicht enthaltende PS- Platte liefert nur eine Lithographiedruckplatte mit geringer Druckhaltbarkeit. Auf der anderen Seite liefert Polyvinylacetal einen festen Film mit starker Abnutzungsbeständigkeit, es liefert jedoch nur PS-Platten, die nur mit einem Entwickler vom organischen Lösungs mitteltyp entwickelt werden können.

Alternativ sind Polyurethanharze als Polymere mit großer Abnutzungsbeständigkeit bekannt. Z. B. beschreiben US-PSen 36 60 097 und 43 37 307 ein System, das aus einer Kombination einer Diazoniumverbindung und eines im wesentlichen linearen Polyurethanharzes zusammengesetzt ist, das aus einem Polykondensat eines Diazoniumsalzes und eines verzweigten Polyurethanharzes zusammengesetzt ist. Diese Polyurethanharze umfassen jedoch keine alkali lösliche Gruppe, weisen folglich in einem wäßrigen alkalischen Entwickler eine unzureichende Löslichkeit auf, und folglich ist es ziemlich schwierig, die Entwicklung durchzuführen, ohne Filmreste zu entfernen. Darüber hinaus weisen diese Polymere keine Stellen auf, die während der Belichtung mit Licht eine Photoreaktion mit der zusammen mit ihm verwendeten Diazoniumverbindung bewirken, um eine Vernetzung wirksam hervorzurufen, und folglich kann die lichtempfindliche Schicht, die ein solches Polymer aufweist, keine Bilder bilden, die eine ausreichende Festigkeit aufweisen.

Auf der anderen Seite wurden viele Versuche auf die Verwendung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung als lichtempfindliche, bildbildende Schicht von negativ arbeitenden PS-Platten gerichtet. Z. B. beschreibt US-PS 34 58 311 eine basische Zusammensetzung, die ein als Bindemittel dienendes Polymer, ein Monomer und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt, US-PS 37 96 578 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein als Bindemittel dienendes Polymer umfaßt, in das ungesättigte Doppelbindungen eingeführt wurden, um den Wirkungsgrad des Härtens zu verbessern, US-PSen 35 49 367 und 37 51 259 und GP-PS 13 88 492 beschreiben Zusammen setzungen, die neue Photopolymerisationsinitiatoren umfassen. Diese Zusammensetzungen wurden bei einigen Anwendungszwecken praktisch verwendet. Jede dieser lichtempfindlichen Zusammensetzungen weist jedoch Nachteile auf, da deren Empfindlichkeit während der bildweisen Belichtung mit Licht durch die Oberflächentemperatur der PS-Platte stark beeinflußt wird und da diese Zusammensetzungen während der bildweisen Belichtung sehr stark einer Polymerisationshemmung durch Sauerstoff unterliegen.

Folglich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die obengenannten mit den herkömmlichen lichtempfindlichen Zusammensetzungen verbundenen Nachteile zu beseitigen und folglich eine neue lichtempfindliche Zusammensetzung zu liefern, deren Entwicklungsfähigkeit mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler hervorragend ist, die es möglich macht, den resultierenden Lithographiedruckplatten eine hohe Druckhaltbarkeit zu verleihen.

Zur Lösung der obengenannten Aufgabe wurden viele Versuche durchgeführt, und es wurde gefunden, daß diese Aufgabe wirksam gelöst werden kann, indem eine neue lichtempfindliche Zusammensetzung verwendet wird, und auf dieser Erkenntnis beruht die vorliegende Erfindung.

Nach der vorliegenden Erfindung wird eine lichtempfindliche Zusammensetzung geschaffen, die ein Polyurethanharz, mit N-Sulfonylamido-, N-Sulfonylureido- oder N- Aminosulfonylamidogruppen umfaßt, das wasserunlöslich und in alkalischem Wasser löslich ist.

Die hier verwendeten Begriffe "N-Sulfonylamidogruppe", "N-Sulfonylureidogruppe" bzw. "N-Aminosulfonylamido gruppe" bedeuten -CO-NH-SO₂-, -NH-CO-NH-SO₂- und -CO-NH-SO₂-NH-.

Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung lichtempfindliche Verbindungen enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den folgenden Verbindungen (i) bis (iv) oder Kombinationen davon besteht:

(i) o-Chinondiazidverbindungen,
(ii) negativ arbeitende Diazoniumverbindungen,
(iii) eine Kombination eines polymerisierbaren Monomers und eines Photopolymerisations initiators und
(iv) eine Kombination einer negativ arbeitenden Diazoniumverbindung, eines polymerisierbaren Monomers und eines Photopolymerisations initiators.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Poly urethanharze und anderer Komponenten, die Herstellungs verfahren und die Verwendung dieser erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung werden nachfolgend detaillierter beschrieben.

(1) Polyurethanharze

Die in dieser Erfindung vorzugsweise verwendeten Polyurethanharze sind solche, die als Grundgerüst eine Struktur aufweisen, die vom Reaktionsprodukt einer durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten Diiso cyanatverbindung mit einer Diolverbindung abgeleitet wurden, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) oder (V) dargestellt wird:

In den obengenannten allgemeinen Formeln bedeutet R₁ eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlen wasserstoffgruppe, die Substituenten aufweisen kann, die vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen, Akoxygruppen und Halogenatomen besteht, mit der Bedingung, daß R₁ andere funktionelle Gruppen wie Ester-, Urethan-, Amido- und Ureidogruppen aufweisen kann, die mit diesen Isocyanatgruppen nicht reaktiv sind.

R₂ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe dar, die Substituenten aufweisen können, die vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Cyano, Nitro und einem Halogenatom besteht, wie -F, -Cl, -Br oder -I, -CONH₂, -COOR₇, -NHCONHR₇, -NHCOOR₇, -NHCOR₇, -OCONHR₇ und -CONHR₇, worin R₇ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt; und ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.

R₃, R₄ und R₅ können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine Einfachbindung oder eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die Substituenten aufweisen kann, die vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen, Akoxygruppen und Halogenatomen besteht, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus können R₃ bis R₅ wahlweise andere funktionelle Gruppen aufweisen, wie Carbonyl-, Ester-, Urethan-, Amido-, Ureido- und Ethergruppen, die niemals mit den Isocyanatgruppen reagieren. Darüber hinaus können mindestens zwei oder drei von R₂ bis R₅ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden.

R₆ stellt eine einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die Substituenten aufweisen kann, die vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatomen besteht, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Ar stellt eine dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoff gruppe dar, die wahlweise Substituenten aufweisen kann, und ist vorzugsweise ein dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Y kennzeichnet eine N-Sulfonylamidogruppe, eine N-Sulfonyl ureidogruppe oder eine N-Aminosulfonylamidogruppe.

Als durch die Formel (I) dargestellten Diisocyanatverbindungen können genannt werden: eine aromatische Diisocyanat verbindung wie 2,4-Tolylendiisocyanat, ein Dimer von 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylol diisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandi isocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat oder 3,3′-Dimethyl biphenyl-4,4′-diisocyanat, eine aliphatische Diisocya natverbindung, wie Hexymethylendiisocyanat, Trimethyl hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat oder ein dimeres Säurediisocyanat, eine alicyclische Diisocyanat verbindung, wie Isophorondiisocyanat, 4,4′-Methylenbis- (cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4 (oder 2,6)- diisocyanat oder 1,3-(Isocyanatomethyl)cyclohexan, und ein Reaktionsprodukt eines Diols mit einem Diisocyanat, wie ein Addukt von 1,3-Butylenglykol und Tolylendiisocyanat (Molverhältnis = 1 : 2).

Die durch die Formeln (II), (III) und (IV) dargestellten Diolverbindungen können z. B. synthetisiert werden, indem die Hydroxylgruppe der Diolverbindung geschützt wird, die eine Carboxylgruppe aufweist und durch die folgenden allgemeinen Formeln (VI), (VII) oder (VIII) dargestellt wird, und diese danach in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung reagiert, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (IX), (X), (XI) oder (XII) dargestellt wird. Alternativ können diese Diolverbindungen auch durch Reaktion eine solchen Diols mit Chlorsulfonylisocyanat, gefolgt von einer Reaktion dieses resultierenden Produktes mit einer Aminverbindung der allgemeinen Formel (XIII) hergestellt werden:

In diesen Formeln bedeutet X ein Chloratom oder ein Bromatom, und die anderen Substituenten sind die gleichen wie bereits oben definiert.

Darüber hinaus können die Verbindungen (X), (XI) und (XII) entsprechend hergestellt werden, indem z. B. eine durch die allgemeine Formel (XIV) dargestellte Verbindung mit einer durch die allgemeine Formel (XV) dargestellten Verbindung reagiert (Verbindung X), eine durch die allgemeine Formel (XVI) dargestellte Verbindung mit der Verbindung (XV) reagiert (Verbindung (XI)), oder die Verbindung (XVII) mit Chlorsulfonylisocyanat reagiert, gefolgt von Reaktion dieser Produkte mit einer durch die allgemeine Formel (XIII) dargestellten Aminverbindung (Verbindung (XII)):

X-R₃-COCl (XIV)
R₆-SO₂-NH₂ (XV)
X-R₃-NCO (XVI)
X-R₃-COOH (XVII)

Die Diole (V) können darüber hinaus hergestellt werden, indem z. B. die Verbindung (XIV) mit der durch die allgemeine Formel (XVIII) dargestellten Verbindung reagiert, die Verbindung (XVI) mit der Verbindung (XVIII) reagiert oder die Verbindung (XVIII) mit Chlor sulfonylisocyanat reagiert, gefolgt von Reaktion der resultierenden Produkte mit einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (XIV) dargestellt wird, um diese Produkte zu hydroxylieren:

X-R₄-SO₂-NH₂ (XVIII)
X-R₄-NH₂ (XIX)

Spezifische Beispiele der durch die allgemeinen Formeln (II) bis (V) dargestellten Diolverbindungen umfassen:

Die hier verwendeten Polyurethanharze können ebenfalls synthetisiert werden, indem ein Polyurethanharz mit Carboxylgruppen, das ein Reaktionsprodukt einer Diiso cyanatverbindung (I) und einer Diolverbindung (VI), (VII) oder (VIII) darstellt, mit einer Verbindung (IX), (X), (XI) oder (XII) in Gegenwart einer Base reagiert oder darüber hinaus das genannte Harz mit Chlorsulfonyl isocyanat reagiert, gefolgt von Reaktion dieses Produktes mit einer Aminverbindung (XIII).

Spezifische Beispiele der durch die allgemeinen Formeln (VI), (VII) oder (VIII) dargestellten Diolverbindungen, die Carboxylgruppen aufweisen, umfassen 3,5-Dihydroxy benzoesäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2- Bis(2-hydroxyethyl)propionsäure, 2,2-Bis(3-hydroxypropyl) propionsäure, Bis(hydroxymethyl)essigsäure, Bis- (4-hydroxyphenyl)essigsäure, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)- pentansäure, Tartarsäure und N,N-Bis(2-hydroxyethyl)- 3-carboxypropionamid.

Wenn die so hergestellten Polyurethanharze in Kombination mit negativ arbeitenden Diazoniumverbindungen ver wendet werden, können in diese, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyurethanharze Hydroxylgruppen und/oder Nitrilgruppen eingebracht werden, um die Wirksamkeit der Photovernetzung der Diazoniumverbindungen zu verbessern. Die Einführung dieser Gruppen in die Poly urethanharze kann z. B. erreicht werden, indem diese Polyurethanharze in Gegenwart einer Base mit einer Halo genverbindung reagieren, die diese Hydroxyl- und/oder Nitrilgruppen aufweist.

Es ist ebenfalls möglich, die hier verwendeten Polyurethan harze aus einer Diisocyanatverbindung (I) und zumindest zwei Diolverbindungen zu bilden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den durch die allgemeinen Formeln (II) bis (V) dargestellten Verbindungen besteht.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann ebenfalls andere Diolverbindungen, die keine N-Sulfonylamidogruppe, N-Sulfonylureidogruppe oder N- Aminosulfonylamidogruppe aufweisen und andere mit den Isocyanatgruppen nicht-reaktive Substituenten aufweisen, in einer solchen Menge enthalten, daß die Alkali entwicklungsfähigkeit dieser Zusammensetzung nicht verringert wird.

Spezifische Beispiele dieser Diolverbindungen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Poly ethylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 1,3- Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2,2,4- Trimethyl-1-3-pentandiol, 1,4-Bis-β-hydroxyethoxyxcyclo hexan, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A, ein Propylenocid- Addukt von Bisphenol A, ein Ethylenoxid-Addukt von Bis- phenol F, ein Propylenoxid-Addukt von Bisphenol F, ein Ethylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A, ein Propylenoxid-Addukt von hydriertem Bisphenol A, Hydro chinondihydroxyethylether, p-Xylolglykol, Dihydroxy ethylsulfon, Bis(2-hydroxyethyl)-2,4-tolylendicarbamat, 2,4-Tolylen-bis(2-hydroxyethylcarbamid), Bis(2-hydroxy ethyl)-m-xylylendicarbamat und Bis-(2-hydroxyethyl)iso phthalat.

Die in der vorliegenden Verbindung verwendeten Polyurethan harze können synthetisiert werden, indem die genannte Diisocyanatverbindung und die Diolverbindung in einem aprotischen Lösungsmittel, in Abhängigkeit von der Reaktivität dieser Reaktanten in Gegenwart eines Katalysators mit bekannter Aktivität erwärmt werden. Das Molverhältnis der verwendeten Diisocyanatverbindung zur Diolverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1. Wenn in diesem Zusammenhang die Isocyanat gruppen am Ende der resultierenden Polymere verbleiben, können diese Isocyanatgruppen mit Alkoholen oder Aminen behandelt werden, um schließlich Produkte ohne Isocyanat gruppen zu erhalten.

Das Molekulargewicht der hier verwendeten Polyurethan harze beträgt vorzugsweise mindestens 1000 und noch bevor zugter 5000 bis 100 000, ausgedrückt als das Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Diese Polyurethan harze können allein oder in Kombination verwendet werden. Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung umfaßt diese Polyurethanharze in einer Menge von etwa 5 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise etwa 10 bis 60 Gew.-%.

(2) Positiv arbeitende o-Chinondiazidverbindungen

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammen setzungen können auch positiv arbeitende o-Chinondiazid verbindungen verwendet werden, und o-Naphthochinon diazidverbindungen sind darunter bevorzugt.

Die hier am bevorzugtesten verwendeten o-Naphthochinon diazidverbindungen sind Ester von 1,2-Diazonaphtho chinonsulfonsäurechlorid und Pyrogallol-Aceton-Harz, wie sie in US-PS 36 35 709 beschrieben sind. Beispiele anderer geeigneter o-Chinondiazidverbindungen umfassen Ester von 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäurechlorid und Phenolformaldehydharz, wie es in US-PSen 30 46 120 und 31 88 210 beschrieben ist. In der Technik sind andere vorteilhafte o-Naphthochindiazidverbindungen bekannt, und diese sind in vielen Patenten beschrieben. Zum Beispiel können solche Verbindungen genannt werden, wie sie in J.P. KOKAI Nr. 47-5303, 48-63802, 48-63803, 48-96575, 49-38701 und 48-13354, J.P. KOKOKU Nr. 41-11222, 45-9610 und 49-17481, US-PSen 27 97 213, 34 54 400, 35 44 323, 35 73 917, 36 74 495 und 37 85 825, GB-PS 12 27 602, 12 51 345, 12 67 005, 13 29 888 und 13 30 932 und DE-PS 8 54 890 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann diese positiv arbeitenden o-Chinondiazidverbindungen enthalten, die allein oder in Kombination in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter 20 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts dieser Zusammensetzung verwendet werden können.

(3) Negativ arbeitende Diazoniumverbindungen

Beispiele der in dieser Erfindung verwendeten Diazonium verbindungen sind die in US-PSen 38 67 147 und 26 32 703 beschriebenen, und besonders vorteilhaft sind Diazoharze, die durch Kondensate aromatischer Diazoniumsalze mit z. B. aktiven carbonylhaltigen Verbindungen, wie Formaldehyd, repräsentiert werden. Bevorzugte Diazoharze sind Hexafluorphosphate, Tetrafluorborate und Phosphate von Kondensaten von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd oder Acetaldehyd. Bevorzugte Beispiele davon umfassen ebenfalls Sulfonate, wie p-Toluolsulfonat, Dodecylbenzol sulfonat und 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat, Phosphinsäuresalze, wie Benzolphosphinat, Salze mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, wie ein Salz mit 2,4-Dihydroxybenzophenon und organische Carboxylate von Kondensaten von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd, wie sie in US-PS 33 00 309 beschrieben sind.

Bevorzugte Beispiele davon umfassen ebenfalls die, die durch Kondensation von 3-Methoxy-4-diazodiphenylamin mit 4,4′-Bismethoxymethyldiphenylether erhalten wurden und danach in Mesitylensulfonat umgewandelt wurden, wie sie in US-PS 38 67 147 beschrieben sind.

In der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammen setzung können diese Diazoniumverbindungen allein oder in Kombination verwendet werden und können in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Zusammensetzung, darin enthalten sein.

(4) Polymerisierbares Monomer/Photopolymerisations initiator

Monomere, die der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung zugegeben werden können, sind Monomere oder Oligomere mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 100°C bei Normaldruck, einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10 000, die zumindest eine, vorzugsweise mindestens zwei, durch Addition polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele solcher Monomere oder Oligomere umfassen einwertige Acrylate oder Methacrylate, wie Polyethylenglykolmono (meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolethantri (meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritol tetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Tri(acryloyloxyethyl)iso cyanat, Produkte, die durch Zugabe von Ethylenoxid oder Propylenoxid zu einem Polyol, wie Glycerin oder Trimethyl olethan und anschließende (Meth)acrylierung dieses Addukts erhalten wurden, Urethanacrylate, wie die in J.P. KOKOKU Nr. 48-41708 und 50-6034 und J.P. KOKAI Nr. 51-37193 beschriebenen, Polyesteracrylate, wie die in J.P. KOKAI Nr. 48-64183 und J.P. KOKOKU Nr. 49-43191 und 52-30490 beschriebenen, mehrwertige Acrylate oder Methacrylate, wie Epoxyacrylate, die durch Reaktion von Epoxyharzen und (Meth)acrylsäure erhalten wurden. Es ist ebenfalls möglich, die in Nippon Setchaku Kyokai Shi (Journal of Japan Adhesives Association), Bd. 20, Nr. 7, Seiten 300-308 als photohärtbare Monomere und Oligomere beschriebenen, zu verwenden.

Das Gewichtsverhältnis zwischen diesen Monomeren oder Oligomeren und den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyurethanharzen liegt vorzugsweise im Bereich von 5 : 95 bis 70 : 30, noch bevorzugter 10 : 90 bis 50 : 50.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann zumindest einen Photopolymerisationsinitiator enthalten, und Beispiele davon sind benachbarte Polyketaldonyl verbindungen, wie sie in US-PS 23 67 660 beschrieben sind, α-Carbonylverbindungen, wie sie in US-PSen 23 67 661 und 23 67 670 beschrieben sind, Acyloinether, wie sie in US-PS 24 48 828 beschrieben sind, aromatische Acyloinverbindungen, die in der α-Stellung mit Kohlen wasserstoffen substituiert sind, wie sie in US-PS 27 22 512 beschrieben sind, mehrkernige Chinonverbindungen, wie sie in US-PSen 30 46 127 und 29 51 758 beschrieben sind, eine Kombination aus Triarylimidazoldimer/p- Aminophenylketon, wie in US-PS 35 49 367 beschrieben, Verbindungen von Benzothiazol-Typ, wie in US-PS 38 70 524 beschrieben, Acridin- oder Phenazinverbindungen, wie sie in US-PS 37 51 259 beschrieben sind, und Oxadiazolverbindungen, wie sie in US-PS 42 12 970 beschrieben sind.

Bevorzugte Beispiele der Photopolymerisationsinitiatoren sind Trihalogenmethyl-s-triazinverbindungen oder Trihalogen methyloxadiazolverbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (XX) oder (XXI) beschrieben sind.

In den obengenannten Formeln stellt R₉ eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkenylgruppe dar, und R₈ stellt R₉, eine substituierte oder unsubstituierte Alyklgruppe oder -CX₃ dar, worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.

Die Verbindungen (XX) umfassen z. B. die Verbindungen, die in Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, Band 42, S. 2924 beschrieben sind, und die in GB-PS 13 88 492 und DE-PSen 27 18 259 und 33 37 024 beschriebenen.

Spezifische Beispiele davon sind 2-Phenyl-4,6-bis (trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4,6-bis (trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis(trichlormethyl)- s-triazin, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)- s-triazin, 2-(2′,4′-Dichlorphenyl)-4,6-bis(trichlor methyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-n-Nonyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(α,α,β- Trichlorethyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methyl styryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxy styryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-Methoxy naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4- Ethoxynaphtho-1-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(4-(2-Ethoxyethyl)-naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichlor methyl)-s-triazin, 2-(4,7-Dimethoxynaphtho-1-yl)-4,6- bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(Acenaphtho-5-yl)-4,6- bis(trichlormethyl)-s-triazin und 2-(4-Styrylphenyl)- 4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin.

Darüber hinaus umfassen die Verbindung (XXI) zum Beispiel die in J.P. KOKAI Nr. 54-74728, 55-77742 und 59-148 784 beschriebenen. Spezifische Beispiele davon sind 2-Styryl-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4- Chlorstyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4- Methylstyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4- Methoxystyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, , 2-(4- Butoxystyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4- Styrylstyryl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-Phenyl-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Methoxy phenyl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, 2-(3,4-Di- methoxyphenyl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol, , 2-(4- Styrylphenyl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol und 2-(1- Naphtyl)-5-trichlormethyl-1,3,4-oxadiazol.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann wahlweise zumindest einen Sensibilisator umfassen. Spezifische Beispiele dieser Sensibilisatoren sind aromatische Thiazolverbindungen, wie sie in J.P. KOKOKU, Nr. 59-28328 beschrieben sind, Merocyaninfarbstoffe, wie sie in J.P. KOKAI Nr. 54-151 024 beschrieben sind, aromatische Thiopyryliumsalze oder aromatische Pyryliumsalze, wie sie in J.P. KOKAI Nr. 58-40302 beschrieben sind, und Lichtabsorptionsmittel, wie 9-Phenylacridin, 5-Nitroacenaphthen und Ketocumarin. Kombinationen dieser Verbindungen mit einem Wasserstoffdonator wie N-Phenyl glycin, 2-Mercaptobenzothiazol oder Ethyl-N,N′-dimethyl aminobenzoat können in der vorliegenden Erfindung wirksam verwendet werden.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es ausreichend, diese Photopolymerisationsinitiatoren und/oder Sensibilisatoren in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen und der Polyurethanharze zu verwenden und deren bevorzugte Menge liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%.

(5) Andere Komponenten

Zusätzlich zu den obengenannten Polyurethanharzen kann die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung darüber hinaus bekannte alkalilösliche Polymerverbindungen wie ein Phenol-Formaldehyd-Harz, ein Cresol-Formal dehyd-Harz, ein mit Phenol modifiziertes Xylolharz, Polyhydroxystyrol, halogeniertes Polyhydroxystyrol und ein Carboxylgruppen enthaltendes Epoxyharz, Poly acetalharz, Acrylharz und Methacrylharz enthalten. Diese alkalilöslichen Polymere können in einer Menge von nicht mehr als 70 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung verwendet werden.

Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung Mittel oder eine Zusammensetzung, um unmittelbar nach der bildweisen Belichtung ein sichtbares Bild zu erhalten, Farbstoffe oder Pigmente zum Färben der Bilder, Stabilisatoren, Netzmittel, Weich macher oder andere Füllstoffe enthalten.

Wenn die Polyurethanharze nach dieser Erfindung zusammen mit positiv arbeitenden o-Chinondiazidverbindungen verwendet werden, kann zu Erhöhung der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung ein cyclisches Säure anhydrid zugegeben werden. Beispiele davon umfassen Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-Δ⁴-tetrahydro phathalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenyl maleinsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid und Pyromellit säureanhydrid. Somit wird durch Einarbeitung des cyclischen Säurehydrids in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% dieser Zusammensetzung die Empfindlichkeit der erfindungs gemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung auf höchstens das Dreifache der einer Zusammensetzung erhöht, die frei von diesem Anhydrid ist.

Typische Beispiele dieser Mittel und Zusammensetzungen, um unmittelbar nach dem bildweisen Belichten ein sichtbares Bild zu erhalten, sind Kombinationen lichtempfindlicher Verbindungen, die während der Belichtung mit Licht Säuren freisetzen und organischer Farbstoffe, die damit Salze bilden können. Spezifische Beispiele davon sind eine Kombination von o-Naphthochinondiazid-4- sulfonsäurehalogenid und einem salzbildenden organischen Farbstoff, wie sie in J.P. KOKAI Nr. 50-36209 und 53-8128 beschrieben ist, und eine Kombination einer Trihalogenmethylverbindung und eines salzbildenden organischen Farbstoffes, wie sie in J.P. KOKAI Nr. 53-36223 und 54-74728 beschrieben ist. Es ist ebenfalls möglich, als bildfärbende Mittel Farbstoffe zu verwenden, die von den obengenannten salzbildenden organischen Farbstoffen verschieden sind. Bevorzugte Beispiele einschließlich der salzbildenden organischen Farbstoffe sind z. B. öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe. Typische Beispiele davon umfassen Ölgelb Nr. 101, Ölgelb Nr. 130, Ölrosa Nr. 312, Ölgrün BG, Ölblau BOS, Ölblau Nr. 603, Ölschwarz BY, Ölschwarz BS, Öl schwarz T-505 (alle werden von Orient Chemical Industries, Ldt. hergestellt und geliefert), reines Victoriablau, Kristallviolett (Farbindex (CI) 42 555), Methylviolett (CI 42 535), Rhodamin B (CI 45 170B), Malachitgrün (CI 42 000) und Methylenblau (CI 52 015).

Wenn diese Polyurethanharze nach dieser Erfindung in Kombination mit Diazoniumverbindungen verwendet werden, können der lichtempfindlichen Zusammensetzung Stabilisatoren, wie Phosphorsäure, Phosphorigesäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dipicolinsäure, Malinsäure, Tartar säure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure, Butylnaphthalinsulfonsäure und p-Hydroxybenzolsulfon säure zugegeben werden.

Wenn eine Kombination des polymerisierbaren Monomers und des Photopolymerisationsinitiators verwendet wird, ist es erwünscht, daß eine kleine Menge eines Wärmepolymeri sationsinhibitors der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung zugesetzt wird, um während der Herstellung und/oder Lagerung der lichtempfindlichen Zusammensetzung eine unnötige Wärmepolymerisation der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen zu hemmen. Geeignete Wärmepolymerisationsinhibitoren sind z. B.Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-tert-butyl-p- cresol, Pyrogallol, tert-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4′-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′Methylenbis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-Mercaptobenzimidazol und Cer(III)-N-nitrosophenylhydroxylamin.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung wird in einem Lösungsmittel aufgelöst, das die obengenannten Komponenten lösen kann, und wird auf das Substrat aufgebracht. Beispiele dieser Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, tert-Butanol, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Ethylen glykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykol monoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Toluol und Ethylacetat. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Konzentration dieser Überzugslösung (Gehalt der Komponenten) beträgt 2 bis 50 Gew.-%. Die Menge der aufzubringenden Zusammensetzung kann in Abhängigkeit vom Anwendungszweck variieren. Bei einer PS-Platte liegt die aufgebrachte und nach dem Trocknen gewogene Menge vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3,0 g/m². Je geringer die aufgebrachte Menge ist, desto höher ist die Empfindlichkeit der erhaltenen lichtempfindlichen Schicht, während die physikalischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht verringert werden.

Als Substrate, auf die die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung aufgebracht wird, können genannt werden: Papier, Papier laminiert mit einem Plastikfilm, wie ein Polyethylen-, Polypropylen- oder Polystyrolfilm, Metallplatten, wie Aluminium- (ein schließlich dessen Legierungen), Zink- und Kupferplatten, Plastikfilme, wie Filme von Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylen terephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetal und Papier oder Plastikfilme, laminiert mit Folien der oben genannten Metalle oder die, auf denen eine Schicht dieses Metalls abgeschieden wurde. Wegen ihrer großen Dimensions stabilität und geringen Kosten sind Aluminiumplatten besonders bevorzugt. Darüber hinaus ist es ebenfalls möglich, eine zusammengesetzte Platte bzw. Tafel zu verwenden, z. B. eine aus einem Polyethylen terephthalatfilm bestehende, die mit einer Aluminium platte verbunden ist, wie es in J.P. KOKOKU Nr. 48-18327 beschrieben ist.

Substrate mit einer Metalloberfläche, insbesondere einer Aluminiumoberfläche, werden vorzugsweise einer Oberflächen behandlung unterzogen, wie Körnen, einer Tauchbehandlung in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat, Kaliumfluorzirkonat oder einem Phosphat, oder einer Ano disierung. Darüber hinaus ist es ebenfalls bevorzugt, eine Aluminiumplatte, die in eine wäßrige Natriumsilikat lösung getaucht wurde, wie es in US-PS 27 14 066 beschrieben ist, eine Aluminiumplatte, die anodisiert wurde, gefolgt von Tauchen in eine wäßrige Alkalimetall silikatlösung, wie es in J.P. KOKOKU Nr. 47-5125 beschrieben ist, und ein Aluminiumsubstrat zu verwenden, das durch eine Kombination einer mechanischen und einer elektrolytischen Behandlung zum Aufrauhen der Oberfläche behandelt wurde, wie es in US-PS 44 76 006 beschrieben ist.

Die obengenannte Anodisierungsbehandlung kann durchgeführt werden, indem in einem Elektrolyt, wie einer wäßrigen Lösung oder nicht-wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure, z. B. Phosphosräure, Chromsäure, Schwefelsäure und Borsäure, oder einer organischen Säure, z. B. Oxalsäure oder Sulfaminsäure, oder einer Kombination dieser Lösungen durch die als Anode dienende Aluminiumplatte ein elektrischer Strom geleitet wird.

Alternativ sind Substrate, die durch Körnung, Anodisierung und anschließende Versiegelung bez. Abdichtung von Aluminiumplatten erhalten wurden, ebenfalls bevorzugt. Eine solche Versiegelungsbehandlung kann durchgeführt werden, indem dieses Substrat in eine wäßrige Natrium silikatlösung, heißes Wasser oder eine heiße wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes oder eines organischen Salzes getaucht wird, oder indem es einer Wasserdampf badbehandlung unterzogen wird.

Die Silikatgalvanisierung, wie sie in US-PS 36 58 662 beschrieben ist, ist ebenfalls als Oberflächenbehandlung wirksam.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung, die auf ein Substrat aufgebracht wurde, liefert in bezug auf das Original ein positives oder negatives Relief, indem diese Zusammensetzung durch eine transparente Vorlage dem Licht ausgesetzt wird, die eine Linienzeichnung und Halbtonpunkte trägt, und dieses anschließend mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler entwickelt wird.

In diesem Verfahren können zur bildweisen Belichtung dieser Schicht, die aus dieser Zusammensetzung zusammen gesetzt ist, eine Lichtquelle, wie eine Kohlenstoff bogenlampe, Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Wolframlampe und Metallhalogenidlampen verwendet werden.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung weist hervorragende Überzugseigenschaften auf, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht wird. Darüber hinaus sind deren Entwicklungseigenschaften der belichteten Bereiche hervorragend, wenn sie nach Auftragen, Trocknen und bildweiser Belichtung mit Licht mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt wird. Darüber hinaus zeigt das entstandene Relief eine gute Abnutzungsbeständigkeit und ein gutes Haftvermögen am Substrat. Wenn folglich das resultierende Produkt als Lithographiedruckplatte verwendet wird, kann eine sehr große Anzahl sehr guter Drucksätze erhalten werden.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Arbeitsbeispiele detaillierter beschrieben, und die praktisch erzielten Wirkungen werden im Vergleich mit Vergleichsbeispielen erläutert.

Herstellungsbeispiel 1

In einen 500 ml 3-Hals-Rundkolben, mit einem Kondensator und einem Rührer versehen, wurden 125 g (0,50 Mol) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und 67 g (0,50 Mol) 2,2- Bis(hydroxymethyl)propionsäure gegeben, und danach wurden 290 ml Dioxan eingeführt, um diese aufzulösen. Als Katalysator wurde dieser Lösung 1 g N,N-Diethyl anilin zugegeben, und diese Mischung wurde unter Rühren bei Erwärmung 6 h lang unter Rückfluß gehalten. Danach wurde diese Reaktionslösung unter Rühren in eine Mischung von Wasser (4000 ml) und Essigsäure (40 ml) gegossen, um weiße Polymerpartikel auszufällen. Das erhaltene Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 185 g des Polymers zu gewinnen.

Dessen Molekulargewicht wurde durch Gel-Permeations chromatographie (GPC), bezogen auf den Standardwert von Polystyrol, als 28 000 bestimmt (Gewichtsmittel des Molekulargewichts). Darüber hinaus wurde durch Titration der Gehalt an Carboxylgruppen (oder Säurewert) des Polymers mit 2,47 Milliäquivalent/g bestimmt.

Das Polymer (40 g) wurde in einen 300 ml 3-Hals-Rundkolben gegeben, der mit einem Kondensator und einer Rühr vorrichtung ausgestattet war, und 200 ml DMF (Dimethyl formamid) wurden zugegeben, um dieses Polymer aufzulösen. 10,0 g (0,099 Mol) Triethylamin wurden dieser Lösung zugegeben, gefolgt von Erwärmen dieser Mischung auf 80°C und Zugabe von 19,5 g (0,099 Mol) Toluol sulfonylisocyanat. Das Rühren wurde weitere 2 h fortgesetzt.

Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung unter Rühren in eine Mischung von 4000 ml Wasser und 200 ml Essigsäure gegossen, um weiße Polymerpartikel auszufällen. Das resultierende Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 49 g des Polymers zu erhalten.

Die Bildung der N-Toluolsulfonylamidogruppen wurde durch NMR-Untersuchung bestätigt, und der durch Titration bestimmte Säurewert betrug 2,01 Milliäquivalent/g (nachfolgend als in der vorliegenden Erfindung verwendetes Polyurethan (a) bezeichnet).

Herstellungsbeispiel 2

In einem mit einem Kondensator und einer Rührvorrichtung ausgestatteten 500 ml 3-Hals-Rundkolben wurden 94 g (0,50 Mol) m-Xylylendiisocyanat und 144 g (0,50 Mol) 2,2-Bis(hydroxymethyl)-N-toluolsulfonylpropionamid der folgenden Formel gegeben:

und danach wurden 330 ml Dioxan in den Kolben eingeführt, um diese aufzulösen. Als Katalysator wurde der Lösung 1 g N,N-Diethylanilin zugegeben, und die Mischung wurde unter Rühren bei Erhitzen 6 h unter Rückfluß gehalten. Danach wurde die Reaktionslösung unter Rühren in eine Mischung von Wasser (4000 ml) und Essigsäure (40 ml) gegossen, um weiße Polymerpartikel auszufällen. Das erhaltene Polymer wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 229 g des Polymers zu erhalten.

Dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde durch Gel-Permeationschromatographie bezogen auf den Standardwert von Polystyrol als 19 000 bestimmt. Darüber hinaus wurde der Säurewert des resultierenden Polymers durch Titration als 2,05 Milliäquivalent/g bestimmt (nachfolgend als in dieser Erfindung verwendetes Polyurethan (b) bezeichnet).

Herstellungsbeispiele 3 bis 14

Die in dieser Erfindung verwendeten Polyurethanharze wurden nach einem Verfahren hergestellt, das dem vom Herstellungsbeispiel 1 oder 2 ähnlich ist, wobei Diisocyanate und Diolverbindungen verwendet wurden, die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt sind. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser Polyurethan harze wurden durch GPC bestimmt, wobei deren Säurewerte durch Titration bestimmt wurden. Das beobachtete Gewichts mittel des Molekulargewichts dieser Polymere lag im Bereich von 12 000 bis 38 000.

Beispiele 1 bis 5

Unter Verwendung einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension einer Bimssteinlösung von 400 mesh (0,037 mm) wurde eine 0,30 mm dicke Aluminiumplatte gekörnt und danach ausreichend mit Wasser gewaschen. Diese Platte wurde geätzt, indem sie 60 s lang in eine 10%ige Natrium hydroxidlösung von 70°C getaucht wurde, mit fließendem Wasser gewaschen wurde, und mit 20%iger Salpetersäure und danach mit Wasser gewaschen wurde. Die so behandelte Platte wurde einer elektrolytischen Behandlung zum Aufrauhen der Oberfläche bei einer Anodenelektrizität von 160 C/dm² in 1%iger wäßriger Salpetersäure unterzogen, wobei ein Wechselstrom mit einer Kennwelle bzw. Signal welle (sign wave) bei einer Bedingung von V _A = 12,7 V verwendet wurde. Ihre Oberflächenrauheit wurde mit 0,6 µm bestimmt, ausgedrückt als Ra-Einheit. Diese Platte wurde danach gereinigt, indem sie 2 min lang in 30%ige wäßrige Schwefelsäure bei 55°C getaucht wurde, und anschließend wurde sie bei einer Stromdichte von 2 A/dm² in 20%iger Schwefelsäure anodisiert, um eine Aluminiumoxidschicht mit einem Umfang von 2,7 g/m² herzustellen. Danach wurde sie 1 min lang in eine 2,5%ige wäßrige Natriumsilikatlösung von 70°C getaucht, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen.

Danach wurden fünf lichtempfindliche Lösungen (A)-1 bis (A)-5 hergestellt, indem die Arten der verwendeten Polyurethanharze in der Zusammensetzung der folgenden lichtempfindlichen Lösung (A) verändert wurden. Diese Lösungen wurden jeweils auf die Oberfläche der oben erhaltenen anodisierten Aluminiumplatte aufgebracht und danach 2 min lang bei 100°C getrocknet, um fünf PS-Platten (A)-1 bis (A)-5 herzustellen. In diesem Zusammenhang betrugen die aufgebrachten Mengen dieser Lösungen 2,5 g/m², nach dem Trocknen gewogen.

Die in den lichtempfindlichen Lösungen (A)-1 bis (A)-5 verwendeten Polyurethanharze sind in Tabelle 2 unten zusammengefaßt.
KomponenteMenge (g) Verestertes Produkt von Naphthochinon-1,2,-diazid-5-sulfonylchlorid
und einem Pyrogallol-Aceton-Harz (siehe Beispiel 1 von US-PS 36 35 709)0,45 Verwendetes Polyurethanharz0,30 Cresol-Formaldehyd-Novolakharz0,80 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin0,02 Ölblau Nr. 603 (von Orient Chemical Industries, Ltd. erhältlich)0,01 Ethylendichlorid10 Methylcellosolv10

Alternativ wurde eine PS-Platte (B) (Vergleichsbeispiel) hergestellt, indem die folgende lichtempfindliche Lösung (B) in der gleichen Weise wie beim Auftragen der Lösung (A) aufgebracht wurde. Die aufgebrachte Menge der Lösung betrug 2,5 g/m², nach dem Trocknen gewogen.
KomponenteMenge (g) Verestertes Produkt von Naphtochinon-1,2-diazid-5-sulfonylchlorid und
Pyrogallol-Aceton-Harz (siehe Beispiel 1 von US-PS 36 35 709)0,45 Cresol-Formaldehyd-Novolakharz1,10 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin0,02 Ölblau Nr. 603 (von Orient Chemical Industries, Ltd. erhältlich)0,01 Ethylendichlorid10 Methylcellosolv10

Die PS-Platten (A)-1 bis (A)-5 und (B) wurden durch eine positive transparente Vorlage, die eine Linienzeichnung und Halbtonpunkte trug, mit Licht aus einer Kohlenstoff bogenlampe von 30A belichtet, die in einem Abstand von 70 cm von den Platten angeordnet war.

Die belichteten PS-Platten (A)-1 bis (A)-5 und (B) wurden 60 s lang einer Tauchbehandlung bei 25°C unterzogen, wobei eine verdünnte wäßrige Lösung (8fache Verdünnung) eines Entwicklers verwendet wurde (von Fuji Photo Film Co., Ltd. unter dem Warennamen DP-4 erhältlich).

Die resultierenden Lithographiedruckplatten (A)-1 bis (A)-5 und (B) wurden jeweils auf einer Druckpresse vom KOR-Typ befestigt (von Heidelberg Co., Ltd. erhältich) und unter Verwendung einer herkömmlichen Druckfarbe und holzfreiem Papier wurden Druckverfahren durchgeführt. Die Anzahl der am Ende erhaltenen Kopien ist in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, wurde gefunden, daß die Lithographiedruckplatten (A)-1 bis (A)-5 (Beispiele 1 bis 5), die unter Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung erhalten wurden, mehr Kopien liefern, als durch die Platte (B) des Vergleichs beispiels geliefert wurden, und folglich weisen die Platten (A)-1 bis (A)-5 eine ganz hervorragende Druck haltbarkeit auf.

Beispiele 6 bis 10

Unter Verwendung einer Nylonbürste und einer wäßrigen Bimssteinsuspension von 400 mesh (0,037 mm) wurde eine 0,24 mm dicke Aluminiumplatte gekörnt und danach aus reichend mit Wasser gewaschen. Diese Platte wurde geätzt, indem sie 60 s lang in 10%iges Natriumhydroxid von 70°C getaucht wurde, mit fließendem Wasser gewaschen wurde, mit 20%iger Salpetersäure gewaschen wurde und danach einer elektrolytischen Behandlung zum Aufrauhen der Oberfläche mit einer Anodenelektrizität von 160 C/dm² in 1%iger wäßriger Salpetersäure unterzogen, wobei ein Wechselstrom mit einer Kennwelle unter Bedingungen von V _A = 12,7 V und V _C = 9,1 V verwendet wurde. Diese Platte wurde danach gereinigt, indem sie 2 min lang in 30%ige Schwefelsäure von 55°C getaucht wurde, und danach wurde sie in einer 7%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung anodisiert, um einen anodisierten Überzug von 2,0 g/m² Dicke zu erhalten. Danach wurde sie 1 min lang in eine 3%ige wäßrige Natrium silikatlösung von 70°C getaucht, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen.

Danach wurden fünf lichtempfindliche Lösungen (C)-1 bis (C)-5 hergestellt, indem die folgenden lichtempfindlichen Lösungen (C)-1 bis (C)-5, die hergestellt worden waren, indem die Arten der verwendeten Polyurethanharze in der Zusammensetzung der folgenden lichtempfindlichen Flüssigkeit (C) verändert wurden, unter Verwendung eines Schleuderapparates auf die Oberfläche der so behandelten anodisierten Aluminiumplatte aufgebracht wurden, und danach 2 min lang bei 80°C getrocknet wurden, um fünf PS-Platten (C)-1 bis (C)-5 herzustellen. In diesem Zusammenhang betrugen die aufgebrachten Mengen der Lösungen 2,0 g/m², nach dem Trocknen gewogen.

Das in jeder der lichtempfindlichen Lösungen (C)-1 bis (C)-5 verwendete Polyurethanharz ist in Tabelle III aufgeführt.
KomponenteMenge (g) 4-n-Dodecylbenzolsulfonat des Kondensats von
4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd0,50 verwendetes Polyurethanharz5,0 öllöslicher Farbstoff (reines Viktoria-Blau BOH)0,1 Malinsäure0,05 2-Methoxyethanol100

Alternativ wurde auf die gleiche Weise wie oben eine PS- Platte (D) (Vergleichsbeispiel) hergestellt, außer daß die lichtempfindliche Lösung (D), die das folgende Polymer umfaßt, anstelle des in der Erfindung verwendeten Polyurethanharzes umfaßt. Die aufgebrachte Menge, nach dem Trocknen gewogen, betrug 2,0 g/m².

(In der Lösung (D) verwendetes Polymer)

(Molverhältnis a/b/c/d = 9/24/58/9)

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes dieses Polymers beträgt 55 000, bezogen auf den Standardwert von Polystyrol.

Die so hergestellten PS-Platten (C)-1 bis (C)-5 und (D) wurden 1 min lang unter Verwendung von Licht vom Typ "PS LIGHT" (von Fuji Photo Film Co., Ltd. erhältlich) in einem Abstand von 1 m durch eine negative transparente Vorlage bildweise mit Licht belichtet und bei Raumtemperatur 1 min in den folgenden Entwickler getaucht. Danach wurde ihre Oberfläche leicht mit Verbandwatte gerieben, um die unbelichteten Bereiche zu entfernen, und somit wurden Lithographiedruckplatten (C)-1 bis (C)-5 und (D) erhalten, die klare blaue Bilder trugen.
KomponenteMenge (g) Natriumsulfit5 Benzylalkohol30 Natriumcarbonat5 Natriumisopropylnaphthalinsulfonat12 Wasser1000

Die resultierenden Lithographiedruckplatten (C)-1 bis (C)-5 und (D) wurden jeweils auf einer Druckpresse vom Typ KOR befestigt (von Heidelberg Co., Ltd. erhältlich) und unter Verwendung von handelsüblicher Druckfarbe und holzfreiem Papier wurden Druckverfahren durchgeführt. Die Anzahl der schließlich erhaltenen Kopien ist in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, wurde gefunden, daß die Lithographiedruckplatten (C)-1 bis (C)-5 (Beispiele 6 bis 10), die unter Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung erhalten wurden, mehr Kopien liefern, als sie durch die Platte (D) des Vergleichs beispieles erhältlich waren, und folglich weisen die Platten (C)-1 bis (C)-5 eine ganz ausgezeichnete Druckhaltbarkeit auf.

Beispiele 11 bis 14

PS-Platten (E)-1 bis (E)-4 wurden hergestellt, indem die folgenden lichtempfindlichen Lösungen (E)-1 bis (E)-4, die hergestellt wurden, indem die Arten der verwendeten Polyurethanharze in der Zusammensetzung der folgenden lichtempfindlichen Lösung (E) verändert wurden, unter Verwendung eines Schleuderapparates auf die in den Beispielen 6 bis 10 erhaltene Aluminiumplatte aufgebracht wurden und 2 min bei 80°C getrocknet wurden. Die aufgebrachten Mengen dieser Lösungen betrugen 2,0 g/m², nach dem Trocknen gewogen.

Die in den lichtempfindlichen Lösungen (E)-1 bis (E)-4 verwendeten Polyurethanharze sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.
KomponenteMenge (g) verwendetes Polyurethanharz5,0 Trimethylolpropantriacrylat2,5 2-(4-Styrylphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin0,3 Öllöslicher Farbstoff (reines Viktoria-Blau BOH)0,1 2-Methoxyethanol100

Alternativ wurde eine PS-Platte (F) (Vergleichsbeispiel) auf ähnliche Weise wie oben hergestellt, außer daß die lichtempfindliche Lösung (F) verwendet wurde, in der ein Copolymer (Gewichtsmittel des Molekulargewichtes = 45 000, unter Verwendung des Standardwertes von Polystyrol bestimmt) von Benzylmethacrylat-Methacrylsäure (Molverhältnis = 73/27) verwendet wurde. Die aufgebrachte Menge dieser Lösungsmittel betrug 2,0 g/m², nach dem Trocknen gewogen.

Die so hergestellten PS-Platten (E)-1 bis (E)-4 und (F) wurden unter Verwendung einer Lichtquelle vom Typ "PS LIGHT" (von Fuji Photo Film Co., Ltd. erhältlich) in einem Abstand von 1 m durch eine negative transparente Vorlage 1 min lang bildweise mit Licht belichtet und bei Raumtemperatur 1 min lang in den in den Beispielen 6 bis 10 verwendeten Entwickler getaucht. Danach wurden ihre Oberflächen leicht mit Verbandwatte gerieben, um die unbelichteten Bereiche zu entfernen, und somit wurden Lithographiedruckplatten (E)-1 bis (E)-4 und (F) erhalten, die klare blaue Bilder trugen.

Die resultierenden Lithographiedruckplatten (E)-1 bis (E)-4 und (F) wurden jeweils auf einer Druckpresse vom Typ KOR befestigt (von Heidelberg Co., Ltd. erhältlich) und unter Verwendung von herkömmlicher Druckfarbe und holzfreiem Papier wurden Druckverfahren durchgeführt. Die Anzahl der schließlich erhaltenen Kopien ist in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Wie aus Tabelle IV ersichtlich ist, wurde gefunden, daß die Lithographiedruckplatten (E)-1 bis (E)-4 (Beispiele 11 bis 14,) die unter Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen erhalten wurden, mehr Kopien liefern, als sie durch die Platte (F) des Vergleichs beispiels geliefert wurden, und folglich weisen die Platten (E)-1 bis (E)-4 eine ganz ausgezeichnete Druckhaltbarkeit auf.

Beispiele 15 und 16

PS-Platten (G)-1 und (G)-2 wurden hergestellt, indem die folgenden lichtempfindlichen Lösungen (G)-1 und (G)-2, die hergestellt wurden, indem die Arten der verwendeten Polyurethanharze in der folgenden lichtempfindlichen Lösung (G) verändert wurden, unter Verwendung eines Schleuderapparates auf die in den Beispielen 6 bis 10 erhaltene Aluminiumplatte aufgebracht wurden und 2 min lang bei 80°C getrocknet wurden. Die aufgebrachten Mengen dieser Lösungen betrugen 2,0 g/m², nach dem Trocknen gewogen.

Die in diesem lichtempfindlichen Lösungen (G)-1 und (G)-2 verwendeten Polyurethanharze sind in Tabelle V aufgeführt.
KomponenteMenge (g) verwendetes Polyurethanharz5,0 Trimethylolpropantriacrylat2,5 2-(4-Styrylphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin0,3 Dodecylbenzolsulfonat des Kondensats von
4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd0,4 öllöslicher Farbstoff (reines Viktoria-Blau BOH)0,1 2-Methoxyethanol100

Alternativ wurde eine PS-Platte (H) (Vergleichsbeispiel) in ähnlicher Weise wie oben hergestellt, außer daß eine lichtempfindliche Lösung (H) verwendet wurde, in der ein Copolymer (Gewichtsmittel des Molekulargewichtes = 52 000, unter Verwendung des Standardwertes von Poly styrol bestimmt) von Benzylmethacrylat-Methacrylsäure (Molverhältnis = 80/20) verwendet wurde. Die aufgebrachte Menge dieser Lösung betrug 2,0 g/m², nach dem Trocknen gewogen.

Die so hergestellten PS-Platten (G)-1, (G)-2 und (H) wurden unter Verwendung einer Lichtquelle vom Typ "PS LIGHT" (von Fuji Photo Film Co., Ltd. erhältlich) in einem Abstand von 1 m 1 min lang durch eine negative transparente Vorlage bildweise mit Licht belichtet und in den Beispielen 6 bis 10 verwendeten Entwickler 1 min lang bei Raumtemperatur getaucht. Danach wurde deren Oberfläche leicht mit Verbandswatte gerieben, um die unbelichteten Bereiche zu entfernen, und somit wurden Lithographiedruckplatten (G)-1, (G)-2 und (H) erhalten, die ein klares blaues Bild trugen.

Die resultierenden Lithographiedruckplatten (G)-1, (G)-2 und (H) wurden jeweils auf einer Druckpresse vom Typ KOR (von Heidelberg Co., Ltd. erhältlich) befestigt und unter Verwendung von herkömmlicher Druckfarbe, und holz freiem Papier wurden Druckverfahren durchgeführt. Die Anzahl der schließlich erhaltenen Kopien ist in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Wie aus Tabelle V ersichtlich ist, wurde gefunden, daß die Lithographiedruckplatten (G)-1 und (G)-2 (Beispiele 15 und 16), die unter Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung erhalten wurden, mehr Kopien liefern, als durch die Platte (H) des Vergleichs beispieles erhalten wurden, und folglich weisen die Platten (G)-1 und (G)-2 eine ganz hervorragende Druck haltbarkeit auf.

Claims

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest ein wasserunlösliches und in alkalischem Wasser lösliches Polyurethanharz mit einer N-Sulfonylamidogruppe, einer N-Sulfonyl ureidogruppe oder einer N-Aminosulfonylamidogruppe umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz als Grundgerüst eine Struktur aufweist, die vom Reaktionsprodukt einer durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten Diisocyanatverbindung mit einer durch die folgenden allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) oder (V) dargestellten Diolverbindung abgeleitet ist: worin R₁ eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die Substituenten aufweisen kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alky-, Aralkyl-, Aryl- und Alkoxygruppen und Halogenatomen besteht, unter der Bedingung, daß R₁ andere funktionelle Gruppen aufweisen kann, die mit den Isocyanatgruppen nicht reaktiv sind, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe darstellt, die Substituenten aufweisen können, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Cyano, Nitro, Halogen atomen, -COHN₂, -COOR₇, -NHCONHR₇, -NHCOOR₇, -NHCOR₇, -OCONHR₇ und -CONHR₇ besteht, worin R₇ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Einfachbindung oder eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlen wasserstoffgruppe darstellen, die Substituenten aufweisen kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatomen besteht, vorausgesetzt, daß R₃ bis R₅ wahlweise andere funktionelle Gruppen aufweisen können, die nicht mit den Isocyanat gruppen reagieren, und daß zwei oder drei aus R₂ bis R₅ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, Ringe bilden können, R₆ eine einwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasser stoffgruppe darstellt, die Substituenten aufweisen kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatomen besteht, Ar eine dreiwertige aromatische Kohlen wasserstoffgruppe darstellt, die wahlweise Substituenten aufweisen kann, und Y die N-Sulfonylamido gruppe, N-Sulfonylureidogruppe oder N-Aminosulfonyl amidogruppe darstellt.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, R₃ bis R₅ jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, R₆ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt und Ar eine dreiwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Diisocyanat zum Diol im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 liegt.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyurethanharzes mindestens 1000 beträgt.

6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polyurethanharzes im Bereich von 5 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung liegt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polyurethanharzes im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung liegt.

8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lichtempfindliche Verbindung (i) eine positiv arbeitende o-Chinodiazidverbindung, (ii) eine negativ arbeitende Diazoniumverbindung, (iii) eine Kombination eines polymerisierbaren Monomers und eines Photo polymerisationsinitiators oder (iv) eine Kombination einer negativ arbeitenden Diazoniumverbindung, eines polymerisierbaren Monomers und eines Photopolymeri sationsinitiators umfaßt.

9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die positiv arbeitende o-Chinondiazidverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Estern von 1,2-Diazonaphtho chinonsulfonsäurechlorid und einem Pyrogallol- Aceton-Harz und Estern von 1,2-Diazonaphthochinon sulfonsäurechlorid und einem Pyrogallol-Formaldehyd- Harz besteht.

10. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der positiv arbeitenden o-Chinondiazidverbindung im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung liegt.

11. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die negativ arbeitende Diazoniumverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hexafluorphosphaten, Tetrafluorphosphaten und Phosphaten von Kondensaten von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd oder Acetaldehyd, Sulfonaten, Phosphinaten, Salzen mit Hydroxyl gruppen enthaltenden Verbindungen und organischen Carboxylaten von Kondensaten von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd und den Verbindungen besteht, die durch Kondensation von 3-Methoxy-4-diazodi phenylamin und 4,4′-Bismethoxymethyldiphenylether erhalten wurden und danach in Mesitylensulfonat umgewandelt wurden.

12. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der negativ arbeitenden Diazoniumverbindung im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung liegt.

13. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung eine Kombination des polymerisierbaren Monomers und des Photopolymerisationsinitiators oder eine Kombination der negativ arbeitenden Diazoniumverbindung, des polymerisierbaren Monomers und des Photopolymerisationsinitiators ist.

14. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Monomeren und Oligomeren besteht, die einen Siedepunkt von nicht weniger als 100°C bei Normaldruck, ein Molekulargewicht von nicht mehr als 10 000 aufweisen und zumindest eine durch Addition polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe pro Molekül tragen.

15. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der polymerisierbaren Monomere und Oligomere zu den Polyurethanharzen im Bereich von 5 : 95 bis 70 : 30 liegt.

16. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymer isationsinitiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus benachbarten Polyketaldonylverbindungen, α-Carbonylverbindungen, Acyloinethern, aromatischen Acyloinverbindungen, die in der α- Stellung mit Kohlenstoffen substituiert sind, mehrkernige Chinonverbindungen, einer Kombination eines Triarylimidazoldimers/p-Aminophenolketons, Verbindungen vom Benzothiazol-Typ, Acridin und Phenazinverbindungen und Oxadiazolverbindungen besteht.

17. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopoly merisationsinitiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Trihalogenmethyl-s-triazinverbindungen und Trihalogenmethyloxadiazolverbindungen besteht, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (XX) bzw. (XXI) dargestellt werden: worin R₉ eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder Alkenylgruppe darstellt und R₈, R₉ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder -CX₃ darstellt, worin X ein Chlor- oder Bromatom kennzeichnet.

18. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie darüber hinaus zumindest einen Sensibilisator umfaßt.

19. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Photopolymerisationsinitiators und/oder des Sensi bilisators im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere und Polyurethanharze beträgt.

20. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie darüber hinaus in einer Menge von nicht mehr als 70 Gew.-% der Zusammensetzung ein alkalilösliches Polymer umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenolformaldehydharz mit Phenol modifiziertem Xylolharz, Polyhydroxystyrol, halogeniertem Polyhydroxy styrol, Carboxylgruppen enthaltendem Expoxyharz, Polyacetalharz, Acrylsäureharz und Methacrylsäureharz besteht.

21. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie darüber hinaus Mittel oder eine Zusammensetzung zum Erhalt eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach der bild weisen Belichtung, Farbstoffe oder Pigmente, Stabilisatoren, Netzmittel und/oder Weichmacher umfaßt.

22. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung die positiv arbeitende o-Chinondiazidverbindung ist, und diese Zusammensetzung darüber hinaus in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung zumindest ein cyclisches Säureanhydrid umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phthalsäureanhydrid, Tetra hydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophtalsäure anhydrid, 3,6-Endoxy-Δ⁴-tetrahydrophthalsäure anhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Malein säureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenyl maleinsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid besteht.