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Stabilisiertes lichtenefindliches Material Die Erfindung betrifft
ein stabilisiertes lichtempfindliches Diazomaterial und bezieht sich speziell auf
ein lichtempfindliches Diazomaterial, das mit einem halogenhaltigen organischen
Phosphit oder Phosphat stabilisiert ist.
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Diazoniumverbindungen wurden als lichtempfindliche Materialien für
lichtempfindliche Druckplatten verwendet. Die üblicherweise meist verwendeten Verbindungen
sind Diazodarze, für die einp-Diazodiphenylsminformaldehyd-Kondensat e Beispiel
darstellt.
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Wenn ein solches Diazoharz auf ein Papiers eine Kunststoffolie, eine
Metallplatte oder einen entsprechenden geeigneten Träger aufgetragen wird und durch
ein negatives Durchsichtsbild mit aktinischem Licht belichtet wird, so wird der
belichtete Anteil des Diazohärzes durch Zersetzung des Diazckarzes unlöslich gemacht.
Der nicht belichtete Bereich wird andererseits mit Wasser abgewaschen, worauf die
Oberfläche des Trägers freigelegt ist. Wenn ein Träger verwendet wird, dessen Oberfläche
vorbehandelt wurde, um sie hydrophil zu machen, st zeigt der nicht belichtete Bereich
nach der Entwicklung diese hydrophile Oberfläche. Auf einer Offset-Druckpresse zieht
daher dieser Bereich Wasser an und stößt Druckfarbe ab, während fas zersetzte Diazoharz
in dem belichteten Bereich oleophile Eigansçhaften zeigt und Druckfarbe anzieht
und Wasser abstößt. Z;ese Druckmaterialien führen daher zu sogenannten negativ arbeitenden
Druckplatten.
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Photoempfindliche bzw. lichtempfindliche Materialien, die bei diesem
Typ eines lichtempfindlichen Druckmaterials verwendet werden, können in zwei Gruppen
eingeteilt werden: Eine Gruppe, die nur ein Diazoharz und keinen Träger enthält,
wie sie in der US-PS 2 714 o66 beschrieben wird, und eine andere, die ein Gemisch
aus einem Diazoharz und einem Träger enthält, wie sie in der US-PS 2 826 501 und
der GB-PS 1 o74 392 beschrieben wird. Im ersteren Fall beträgt die Dicke der photoempfindlichen
Schicht etwa 20 bis etwa 100 mg/m2, da kein Träger verwendet wird, so daß es erforderlich
ist, den Bildbereich zu verstärken, um seine Abriebbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit
beim Drucken zu erhöhen.
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Gewöhnlich wird gleichzeitig mit der Durchführung der Entwicklungsstufe
oder im Anschluß an diese ein emulgierter Lack auf den Bildbereich aufgetragen,
um auf diesem einen harzartigen Schutzfilm abzulagern und auf diese Weise der Druckplatte
die Fähigkeit zu verleihen, den verschiedenen Reibungs- und Abschälkräften zu widerstehen,
die auf sie während des Druckens zahlreicher Blätter von bedrucktem Material einwirken.
Ein zu diesem Zweck zu verwendender Lack muß ausgezeichnete Abriebbeständigkeit
haben, fest an dem Bildbereich einer Platte haften und darf niemals zur Bildung
von Schmierern oder Schaum führen.
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Das Auftragen eines Lacks, das gewöhnlich durch die Verbraucher von
Druckmaterialien erfolgt, erfordert å jedoch beträchtliches Geschick, weil die (<ualität
einer Druckplatte weitgehend davon abhängt, ob der Lack gut oder schlecht aufgetragen
wird. Um die vorstehend beschriebenen nachteile auszuschalten, wurde bereits vorgeschlagen,
ein Harz mit guter Abriebfestigkeit in eine lichtempfindliche Schicht gemeinsam
mit einer licht empfindlichen Substanz einzuarbeiten und das eingearbeitete Harz
mit einer photo zersetzten Diazodiumverbindung zu härten, wie beispielsweise in
der US-PS 2 826 501 und der GB-PS 1 o74 392 beschrieben wurde. Dabei wird speziell
ein dem vorstehend erwähnten Lack entsprechendes Harz mit einem Diazoharz vermischt,
das Gemisch wird in der erforderlichen Dicke, gewöhnlich von etwa o,5 bis etwa 5
gim2 als Auftragsmenge auf einen Träger aufgetragen, und in der ntwicklungsstufe
wird
der nicht erforderliche Bereich, d.h. der nicht gehärtete Bereich,
durch Ausnützen des Löslichkeitsunterschieds oder des Unterschieds in Quellungsgrad
zwischen dem gehärteten Bereich und dem ungehärteten Bereich von der Oberfläche
des Trägers entfernt, so daß eine Druckplatte erhalten wird, die im Hinblick auf
ihre Qualität gleich oder besser ist als eine in der vorstehend erläuterten Weise
hergestellte Druckplatte.
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Ein Diazoharzmaterial, dem ein Harz zugesetzt wurde, hat jedoch gewöhnlich
schlechtere Lagerbeständigkeit als ein Diazoharz allein. Wenn gewisse Arten wasserlöslicher
Kolloide als Träger für das Diazoharz verwendet werden, wird zwar ein Photoresistmaterial
sehr guter Qualität erzielt; dieses wird jedoch aufgrund einer Dunkelreaktion zerstört
und verliert seine Phot oempfindlichke it in wenigen Tagen. Wenn als Träger für
das Diazoharz eine wasserunlösliche organische hochmolekulare Verbindung verwendet
wird, die ydroxy1-, äther, amid, Urethangruppen oder ähnliche hydrophile funktionelle
Gruppen enthält, so wird die lichtempfindliche Masse zerstört und verliert ihre
Lichtempfindlichkeit aufgrund einer Dunkelreaktion innerhalb einiger Wochen bis
einiger Monate. In fast allen Fällen zeigt als Ergebnis dieser Zerstörung eine photoempfindliche
Platte, die ein Diazoharz und eine organische hochmolekulare Verbindung enthält
und die dem negativ arbeitenden Typ angehört, unter Einwirkung son sehr schwachem
Licht die Eigenschaften des positiv arbeitenden Typs und geht bei starkem Licht
in ein Material des üblichen negativ arbeitenden Typs über. Diese Umkehrung der
Lichtemgfindlichkeit macht die Platte ungeeignet.
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Die Lagerbeständigkeit dieser photoempfindlichen Materialien kann
verbessert werden, indem Phosphorsäure, phosphorige Säuretoder eine Organophosphorsäure
oder organophosphorige Säure zugesetzt wird; in fast allen Ballen zeigen jedoch
die so stabilisierten Materialien schlechte Haftung an einem Träger und ergeben
eine Druckplatte mit schlechter Lebensdauer beim Drucken. Speziell in Fällen, in
denen als Träger eine Sicät
-behandelte Aluminiumplatte verwendet
wird, vermindert die Zugabe einer Phosphorsäure, Phosphorigen Säure, Organophosphorsäure
oder Organophosphorigen Säure die Haftung zwischen der licht empfindlichen Schicht
und dem Träger im hohen Maß, so daß eine Druckplatte erhalten wird, deren Lebensdauer
beim Drucken höchstens die Hälfte der einer Druckplatte beträgt, die ohne Verwendung
einer solchen Säure hergestellt wurde.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein stabilisiertes
photoempfindliches Diazomaterial zur Verfügung zu stellen, das verbesserte Lagerbeständigkeit
aufweist, und speziell ein photoempfindliches Material des Typs, das ein Diazoharz
und ein organisches hochmolekulares Grundmaterial enthält, ohne daß seine Haftung
an einem Träger beeinträchtigt ist.
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Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß mit Hilfe eines photoempfindlichen
Diazomaterials mit verbesserter Lagerbeständigkeit und verbesserter Haftung gegenüber
einem Träger gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß einem photoempfindlichen
Material, das ein Diazoharz und ein organisches hochmolekulares Grundmaterial enthält,
ein Halogen enthaltendes organisches Phosphit oder ein Halogen enthaltendes organisches
Phosphat zugesetzt wurde.
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Negativ arbeitende Diazoverbindungen sind, grob ausgedrückt, Diazoaromaten
und insbesondere Diazoarylamine, die am aromatischen Kern oder an dem Aminostickstoff
Substituenten tragen können, vorzugsweise p-Diazodiphenylamin und dessen Derivate,
beispielsweise dessen Kondensationsprodukte mit organischen Kondensationsmitteln,
die reaktive Carbonylgruppen tragen, wie Aldehyde und Acetale, insbesondere Kondensationsprodukte,mit
mi Verbindungen, wie Formaldehyd, Zinkchlorid und Paraformaldehyd. Die Herstellung
dieser außerordentlich gut geeigneten Kondensationsprodukte wird ín den US-Patentschriften
2 992 715 und 2 946 683 beschrieben. Die Erfindung soll sich ausdrücklich auf Materialien
beziehen, die in diesen beiden
US-Patentschriften beschrieben werden.
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Die vorstehend angegebenen Diazoverbindungen werden mit geeigneten
Kupplungsmitteln umgesetzt, um Reaktionsprodukte herzustellen, die mindestens teilweise
in organischen Lösungsmitteln und vorzugsweise gut löslich in organischen Lösungsmitteln
sind und deren Lichtempfindlichkeit praktisch nicht geringer ist als die der Ausgangs-Diazoverbindungen.
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Die Reaktionsprodukte sind, wenn überhaupt, so nur etwas wasserlöslich.
Geeignete Kupplungsmittel sind,allgemein ausgedrückt, im wesentlichen organische
Verbindungen, die mit den wasserlöslichen Diazoverbindungen reagieren und dabei
deren ionischen Charakter vermindern und sie in stärker kovalente Produkte überführen,
die jedoch ihre Lichtempfindlichkeit praktisch nicht vermindern und ein Reaktionsprodukt
bilden, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist, jedoch nicht mehr als nur
wenig: wasserlöslich ist. Derartige Kupplungsmittel scheinen zur Zeit im allgemeinen
saure aromatische Verbindungen zu sein, beispielsweise Phosphinsäuren, Phosphonsäuren,
Sulfonsäuren und Carbonsäuren des Benzols, Toluols, Naphthalins und deren Derivate,
beispielsweise deren Alkalimetallsalze; Hydroxylgruppen enthaltende aromatische
Verbindungen, beispielsweise Phenole, wie Bisphenolsäure, Benzophenon, substituierte
Benzophenone,'Naphthole, Naphthalindiole und Alizarine, einschließlich deren Sulfonsäuren
und Alkalimetallsulfonsäuresalze, sowie saure aliphatische Verbindungen, wie Stearinsäure
und Äthylendiamintetraessigsäure.
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Zu besonders geeigneten Kupplungsverbindungen des vorstehend beschriebenen
Typs gehören Toluolsulfonsäure, Benzolphosphinsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure,
das Natriumsalz der Benzolsulfonsäure, Nitrobenzolessigsäure ,Bis'phenolsäure, 2,3-Naphthalindiol,
Naphthalin-2-sulfonsäure, 1-Naphthol-2- (oder 4-) sulfonsäure, 2 ,4-Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäure,
2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2' -Dihydroxy-4,41 -dimethoxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, m-(p"-Anilino-phenylazo)-benzolsulfonsäure
-natriumsalz,
p-Morpholino-benzoldiazoniumflu borat, das Natriumsalz der Alizarinmonosulfonsäure
sowie o Toluidin-m-sulfonsäure. Einige dieser Kupplungsmntel und ihre Verwendung
zur Herstellung von Kupplungsprodukten mit lichtempfindlichen Diazoverbindungen
sind in den US-Patentschriften 3 300 309 und 3 591 575 beschrieben. Die Erfindung
soll sich auf die Kupplungsprodukte und ihre Herstellung beziehen, die in diesen
beiden US-Patentschriften erläutert werden.
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Die Diazokomponente und das Kupplungsmittel werden vorzugsweise in
etwa äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt.
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Zu anderen Beispielen für geeignete Diazoverbindungen gehören Reaktionsprodukte
der vorstehend beschriebenen Kupplungsmittel mit Diazoharzen, wie Kondensationsprodukten
von 2,5-Dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzoldiazonium mit Formaldehyd und Kondensationsprodukten
von 2, 5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazonium mit Formaldehyd oder Acetaldehyd,
sowie Verbindungen, die in der veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung 33907/1973
beschrieben sind und der folgenden allgemeinen Formel angehören
in der' jeder der Reste R1, R2, R3 und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie eine Methyl-, Athyl-, Propyl-oder Butylgruppe bedeutet, X für eine substituierte
Aminogruppe steht, wie eine N-(beta-Hydroxyäthyl)-amino-, N,N-Di (beta-hydroxyäthyl
)-amino- oder
eine ähnliche Hydroxyalkylaminogruppe, und Y ein Anion
eines vorstehend beschriebenen Kupplungsmittels darstellt.
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Beispiele dafür sind das 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat
oder 2,6-Bis (4-diazo-2,5-dimethoxyphenylbenzoylben zolsulfonat von 2,6-Bis(4-diazo-2,
5-dimethoxyphenylamino)-4-N,N-(di-beta-hydroxyäthyl)-amino-1,3,5-triazin; das 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat
von 2,6-Bis(4-diazo-2,5-dimethoxyphenylamino)-4-N-(beta-hydroxyäthyl)-amino-1,3,5-triazin
und das 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbënzolsulfonat von 2,6-Bis (4-diazo-2, 5-diäthoxyphenylamino)-4-N-(betahydroxyäthyl)-amino-1,3,5-
triazin.
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Weitere, für die Zwecke der Erfindung geeignete Diazoverbindungen
sind Verbindungen, die in der US-PS 2 649 373 beschrieben werden. Diese Verbindungen
sollen von der Erfindung ausdrücklich umfaßt werden.
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Die am stärksten bevorzugte Diazoverbindung ist das 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzoatsalz
des Kondensationsprodukts von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd.
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Das organische Grundmaterial mit hohem Molekulargewicht, welches dem
Diazoharz zugesetzt werden soll, ist eine wasserunlösliche organische hochmolekulare
Verbindung, die im Molekül Rydroxyl-, Äther-, Carboxyl-,Amid-,Urethangruppen oder
ähnliche hydrophile Gruppen enthält. Zu derartigen Verbindungen gehören beispielsweise
Polyepoxide, die von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin abgeleitet
sind, Polyvinylbutyralharz, Polyvinylformalharz, Schellack, Teilester von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
mit einem niederen Al-Kanol, (beispielsweise Äthanol oder Methanol), alkohollösliche
Polyamide, Acryl-Urethan-Harze, die durch Zugabe von beta-Hydroxyäthylacrylat oder-Methacrylat
zu einer Polyisocyanatverbindung erhalten werden (beispielsweise Toluoldiisocyanat)
und Polymere, die mindestens 50 Gewichtsprozent wiederkehrende
Einheiten
der nachstehenden allgemeinen Formel I aufweisen
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder
eine Methyl-, ithyl- oder Chiormethylgruppe bedeuten und n für eine ganze Zahl von
1 bis 10 steht.
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Zu Monomeren, die zur Bildung der wiederkehrenden Einheiten der Formel
1 verwendet werden, gehören Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxy-2-chlorpropylacrylat,
Hydroxy-2-chlorpropylmethacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat, Diäthylenglykolmonomethacrylat,
Triäthylenglykolmonoacrylat, Triäthylenglykolmonomethacrylat, Tetraäthylenglykolmonoacrylat,
Tetraäthylenglykolmonomethacrylat, Pentaäthylenglykolmonomethacrylat, Decaäthylenglykolmonoacrylat,
Decaäthylenglykolmonomethacrylat Dipropylenglykolmonoacrylat, Dípropylenglykolmonomethacrylat,
Tripropylenglykolmonoacrylat, Tripropylenglykolmonomethacrylat, Dibutylenglykolmonoacrylat,
Dibutylenglykolmonomethacrylat, Di-(2-chlorpropylenglykol)-acrylat, Di-(2-chlorpropylenglykol)-methacrylat.
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Das Polymere, das mindestens etwa 50 Gewichtsprozent wíederkehrende
Einheiten der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I enthält, das erfindungsgemäß
verwendet werden soll, umfaßt sowohl Homopolymere als auch Copolymere mit anderen
additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, beispielsweise mit äthylenisch
ungesättigten Verbindungen. Die Einheiten der allgemeinen Formel 1 resultieren durch
Polymerisation
von Verbindungen der nachstehenden allgemeinen
Formel II
in der R1, R2 und n die gleiche Bedeutung wie die entsprechenden Reste in der allgemeinen
Formel I haben.
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Zu additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, die mit
den Verbindungen der Formel II copolymerisiert werden können, gehören Verbindungen,
die eine einzige durch Additionspolymerisation polymerisierbare ungesättigte Bindung
enthalten, wie organische Acrylate, Acrylamide, organische Methacrylate, Methacrylamide,
Allylverbindungen, Vinyläther, Vinylester, organische Crotonate, Styrole und dergleichen.
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Beispiele dafür sind organische Acrylate, wie Alkylacrylate, z.B.
Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, 2-Athylhexylacrylat,
Octylacrylat, tert.-Octylacrylat, Chloräthylacrylat, 2, 2-Dimethylhydroxypropylacrylat,
5-Hyroxyentylacrylat, Trimethylolpropanmonoacry lat, Pentaerythritmonoacrylat, Glycidylacrylat,
Aralkylacrylate; wie Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, heterocyclische Acrylate,
wie Furfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat, sowie Arylacrylate, z.B. Phenylacrylate;
organische Methacrylate, wie Alkylmethacrylat, z.B. Methylmethacrylat, Athylmethacrylat,
Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Iiexylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat,
4-Hydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat,
Trimethylolpropan-monomethacrylat, Pentaerythritmethacrylat,
Glycidylmethacrylat,
heterocyclische Methacrylate, wie Furfurylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacry
lat, sowie Arylmethacrylate, z.B. Phenylmethacrylat, Cre3ylmethacrylat und Naphthylmethacrylat;
Acrylamide, wie Acrylamid selbst, N-Alkylacrylamide, in denen als Alkylgruppe z.
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B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, t-Butyl-, Heptyl-, Octyl-,
Cyclohexyl-, Benzyl- oder Pentylgruppe vorliegt, N-Hydroxyalkylacrylamide, z.B.
Hydroxyäthylacrylamid, N-Arylacrylamide, in denen als Arylgruppe beispielsweise
eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe vorliegt, und N-Hydroxyarylacrylamide,
z.B. Hydroxyphenylacrylamid, p-Nitrophenylacrylamid, N,N-Dialkylacrylamide, in denen
als Alkylgruppen beispielsweise Methyl- oder Äthylgruppen vorliegen, wie Dimethylacrylamid,
Äthylpropylacrylamid, Dibutylacrylamid, Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylhexyl- oder Cyclohexylacrylamid,
N,N-Diarylacrylamide, in denen als Arylgruppe z.B. eine Phenylgruppe vorliegt, wie
N-Methyl-N-phenylacrylamid, N-2-Acetamidäthyl-N-acetylacrylamid und dergleichen;
Methacrylamide, wie Methacrylamid selbst, N-Alkylmethacrylamide, in denen als Alkylgruppe
beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, tert .-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Hydroxyäthyl-
oder Cyclohexylgruppe vorliegt N-Arylmethacrylamide, in denen als Arylgruppe beispielsweise
eine Phenylgruppe vorliegt, Nq'N-Dialkylmethacrylamide, in denen als Alkylgruppe
z.B. eine Uiethyl-, Äthyl-, Propyl- und/ oder Butylgruppe vorliegt, wie Dimethylmethacrylamid,
Dibutylmethacrylamid; N, N-Diarylmethacrylamide, in denen als Arylgruppe z.B. eine
Phenylgruppe vorliegt; N-Hydroxyäthyl-N-methylmethacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid
und N-Äthyl-N-phenylmethacrylamid ; Allylverbindungen, wie Allylester, beispielsweise
Allylacetat, Allylcaproat, Allylcaprylat, Allyllaurat, Allylpalmitat, Allylstearat
Allylbenzoat, Allylacetoacetat und Allyllactat sowie Allyloxyäthanol; Vinyläther,
wie Alkylvinyläther, z.B. Hexylvinyläther, Octylvinyläther, Decylvinyläther, 2-Äthylhexylvinyläther,
Methoxyäthylvinyläther, Äthoxyäthylvinyläther, Chloräthylvinyläther, 1-Methyl-2,
2-dimethylpropyl-vinyläther, 2-Äthylbutylvinyläther,
Hydroxyäthylvinyläther,
Vinylmethyläther, Diäthylenglykolvinyläther, Dimethylaminoäthylvinyläther, Butylaminoäthyl-vinyläther,
Diäthylaminoäthyl-vinyläther, Benzylvinyläther und Tetrahydrofur'furyl-vinyläther,
sowie Vinylaryläther und Vinylhalogenaryläther, z.B. VinylphenyXläther, Vinyltolyläther,
Vinylchlorphenyläther, Vinyl-2, 4-dichlorphenyläther, Vinylnaphthyläther und Vinylanthranyläther;
Vinylester, z.B.
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Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyltrimethylacetat,
Vinyldiäthylacetat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat,
Vinylmethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllactat,
Vinylpropionat, Vinyl-beta-phenylbutyrat, Vinylcyclohexancarboxylat, Vinylbenzoat,
Vinylsalicylat, Vinylchlorbenzoat, Vinyltetrachlorbenzoat und Vinylnaphthoat; Styrole,
wie Styrol selbst, Alkylstyrole, z.B. p-Methylstyrol, o-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol,
Trimethylstyrol, p-hthylstyrol, 2, 4-Diäthylstyrol, o-Isopropylstyrol, p-Butylstyrol,
p-Hexylstyrol, alpha-Methylstyrol, p-Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzyl styrol,
Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Äthoxymethylstyrol und Acetoxymethylstyrol,
Alkoxystyrole; z.B. p-Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol und Dimethoxystyrol,
sowie Halogenstyrole, z.B. p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol,
Pentachlorstyrols p-Bromstyrol, 2,4-Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol,
2-Brom-4-trifluormethylstyrol und 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol; organische Crotonate,
wie Alkylcrotonate, z.B. Butylcrotonat, Hexylcrotonat und Glycerinmonocrotonat;
Dialkylitaconate, z .3. Dimethylitaconat, Diäthylitaconat und Dibutylitaconat; Dialkylmaleate
und -fumarate, z.B. Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Diäthylfumarat und Dibutylfumarat;
Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen.
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Außerdem kann irgendeine beliebige zur Additionspolymerisation befähigte
ungesättigte Verbindung verwendet werden, die zur Copolymerisation mit der Verbindung
der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel II befähigt ist. Nicht bevorzugt werden
jedoch additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen,
die
eine funktionelle Gruppe aufweisen, welche bei Raumtemperatur zur Reaktion mit der
Hydroxylgruppe von beta-Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten befähigt ist,
und polyfunktionelle additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindungen mit zwei
oder mehr polymerisierbaren Vinylgruppen im Molekül.
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Die Herstellung dieser Homopolymeren und Copolymeren wird in der Japanischen
Patentanmeldung 82850/73 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen werden
soll.
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Der Anteil der Verbindung der allgemeinen Formel II in dem erfindungsgemäßen
Polymeren kann im Bereich von loo Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent schwanken
und beträgt vorzugsweise etwa 80 Gewichtsprozent bis etwa 65 Gewichtsprozent.
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Es ist wünschenswert, daß das Polymere ein Molekulargewicht im Bereich
von etwa 1o.ooo bis etwa loo.ooo, vorzugsweise von etwa 30.ovo bis etwa 70.ooo,
bestimmt durch Gel-Chromatographie, aufweist.
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Es können jedoch auch Polymere mit anderen Molekulargewichten eingesetzt
werden.
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Auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser organischen hochmolekularen
Grundmaterialien können verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß vorliegenden Halogen enthaltenden organischen
Phosphate und organischen Phosphite sind Verbindungen, die eine Halogenalkoxy-Phosphor-Bindung
aufweisen. Vorzugsweise werden Verbindungen verwendet, die der nachstehenden allgemeinen
Formel III oder IV angehören:
In den vorstehenden allgemeinen Formeln III und IV können R1, R2 und R3 gleich oder
verschieden sein und stehen jeweils für eine Halogenalkylgruppe, die vorzugsweise
2 bis 5 Kohlenstoffatome hat, wie eine Chloräthyl-, 2-Ohlorpropyl-, 3-Chlorpropyl-,
2-Bromäthyl-, 2,3-Dichlorpropyl-, 2,3-Dibrompropyl-, 5-Bromamyl-, 5-Ohloramyl-,
4, 5-Dibromamyl-, 3 4-Dichlorbutyl-.
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gruppe oder dergleichen, für eine Halogenarylgruppe, z.B.
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eine Halogenphenylgruppe, wie eine Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Trichlorphenyl-,
Bromphenyl- oder Tribromphenylgruppe, Halogenalkoxyalkylgruppe, in der die Alkoxyeinheit
2 bis 3 Kohlenstoffatome und die Alkylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist,
wie eine Halogenalkenyloxyalkylgruppe, z.B. eine 2-Chloräthoxyäthyl-, 2, 3-Dibrom-1
, 1-dimethyl-2-propenyloxyäthyl-oder 2,3-Dichlor-1, 1-dimethyl-2-propenyloxyäthylgruppe
oder eine ähnliche Gruppe, in der das Halogenatom vorzugsweise ein Atomgewicht von
35 bis 80 hat, d.h., Chlor oder Brom bedeutet.
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Beispiele für geeignete organische Phosphorverbindungen sind Tris-(2-chloräthyl)-phosphat,
Tris-(2-chloräthyl)-phosphit, Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat, Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphit,
Tris-(2-bromäthyl)-phosphat, Tris-(2-bromäthyl)-phosphit, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat,
Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphit, Tris-(3,4-dichlorbutyl)-phosphat, Tris-(3,4-dibrombutyl)-phosphit,
Tris-(3,4-dichlorbutyl)-phosphit, Tris-(4,5-dichloramyl)-phosphat, Tris-(4,5-dibromamyl)-phosphat,
Tris-(4,5-dibromamyl)-phosphit, Tris-(5-bromamyl)-phosphat, Tris-(5-chloramyl)-phosphit,
Bis-(2,3-dibrompropyl)-2,3-dichlorpropyl-phosphat, Tris-2-(2,3-dibrom-1,1-dimethyl-2-propenyloxy)-äthylphosphat,
Tris-(2-chloräthoxyäthyl)-phosphit, Tris-(2-chloräthoxyäthyl)
phosphat,
Tris-(-bromäthoxyäthyl)-phosphit, Tris-(2-bromäthoxyäthyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropoxyäthyl)-phosphat,
Tris-(2,3-dichlorpropoxyäthyl)-phosphit, Tris-(3-chlorpropoxyäthyl)-phosphat, Tris(2,3-dibrompropoxyamyl)-phosphit
(2,3-dichlorpropoxyamyl)-phosphat, Tris-(p-chlorphenyl)-phosphit, Tris-(p-chlorphenyl)-phosphat,
Tris-(p-bromphenyl)-phosphat, Tris-(p-bromphenyl)-phosphit, Tris-(o-bromphenyl)-phosphat,
Tris-(m-chlorphenyl)-phosphit, Tris-(2,4-dichlorphenyl)-phosphat, Tris42,4-dichlorphenyl)-phosphit,
Tris42,4-dibromphenyl)-phosphat, Tris-(2,4-dibromphenyl)-phosphit, Tris-(2,4,6-trichlorphenyl)-phosphit,
Tris-(2,4,6-tribromphenyl) -phosphat, Tris42-chlor-4-bromphenyl)-phosphat, Bis42,4-dichlorphenyl)-2-bromäthyl-phosphat,
Tris-(2-chlor-4-methyl phenyl)-phosphat, Tris-(2-methyl-4-bromphenyl)-phosphit und
dergleichen.
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Gewünschtenfalls können auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser
Verbindungen verwendet werden.
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Zu diesen Halogen enthaltenden organischen Phosphaten und Phosphiten,
die zu bevorzugten Ergebnissen führen, gehören Verbindungen der vorstehenden allgemeinen
Formeln III und IV, in denen alle Reste R1, R2 und R3 für Halogenalkylgruppen stehen.
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Das Halogen enthaltende organische Phosphat oder Phosphit wird gewöhnlich
in einer Menge von etwa o,5 bis etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis
etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Diazoharz und organischem
hochmolekularem Grundmaterial bzw. Trägermaterial, verwendet.
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Wenn es in einer Menge von weniger als etwa o,5 Gewichtsprozent eingesetzt
wird, zeigt das Halogen enthaltende organische Phosphat oder Phosphit eine geringe
Stabilisierungswirkung, und, wenn es in einer ziege von mehr als etwa 4o Gewichtsprozent
eingesetzt wird, macht es das photoempfindliche Material zu stark weich, so daß
ein schwacher Film erzielt
wird.
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Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann das organische
hochmolekulare Träger- oder Grundmaterial und die Diazoverbindung in einem Gewichtsverhältnis
von -etwa 95:5 bis etwa 1o:9o, vorzugsweise etwa 9o:1o bis etwa 70:30, eingesetzt
werden.
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Zu dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen bzw. photoempfindlichen
Material können Farbstoffe, Pigmente, Antiokidationsmittel, Füllmittel bzw. Streckmittel
und andere übliche Zusätze zugegeben werden, um seine Eigenschaften zu verbessern.
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Das erfindungsgemäße photoempfindliche Material eignet sich zur Verwendung
als lichtempfindliche Schicht einer lichtempfindlichen odercvorsensibilis ierten
Flachdruckplatte. Geeignete Träger sind Papier, Kunststoffolie, wie Polyvinylacetat,
Metallplatten, wie aus Zink, Kupfer, Aluminium, rostfreiem Stahl oder oberflächenbehandelte
Stahlplatten, sowie Glasplatten. Vor dem Auftragen der Überzugsmasse auf die Oberfläche
eines solchen Trägers zur Herstellung einer Flachdruckplatte wird die Oberfläche
des Trägers passiviert, um eine störende Wechselwirkung zwischen der Oberfläche
und einer Diazoverbindung zu verhindern.
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Die Passivierungsbehandlung trägt dazu bei, eine feste Bindung zwischen
dem Träger und dem belichteten Bereich des tberzugs hervorzurufen und verbessert
die freigelegte Oberfläche des Trägers während des Druckens. Ein geeignetes Passivierungsyerfahren
für metallische Träger ist die Silicatbehandlung, die in der US-PS 2 714 068 beschrieben
wird.
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Erfindungsgemäß ist die in dieser Patentschrift beschriebene Behandlung
geeignet.
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Andere Passivierungsverfahren sind die Behandlung mit wässrigem Kaliumfluozirconat,
die in der US-PS 2 946 683 beschrieben wird, die Phosphomolybdat- Behandlung gemäß
US-PS 3 201 247 und die Silicat-Elektroabscheidung, die in der US-PS 3 658 662 beschrieben
ist. Ein anderes geeignetes Verfahren
ist eine Silicatbehandlung,
auf die eine anodische Oxidation in Phosphorsäure oder Schwefelsäure folgt, wie
sie in der US-PS 3 181 461 beschrieben wird. Die Erfindung soll die in den vorstehenden
fünf Patantschriften beschriebenen Verfahren umfassen.
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Die Menge des auf einen Träger aufgetragenen lichtempfindlichen Materials
kann im Bereich von etwa 0,5 bis 5 g/m2, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2,5
g/m2, und insbesondere etwa 0,7 bis etwa 1,5 g/m2 liegen.
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Eine lichtempfindliche Flachdruckplatte, die unter Verwendung des
erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials erhalten wird, unterliegt einer Veränderung
der Löslichkeit der lichtempfindlichen Schicht in dem belichteten Bereich, wodurch
ein Unterschied im Quellungsgrad durch eine Entwicklungslösung erzielt wird, wenn
sie durch ein negatives Durchsichtsbild mit aktinischem Licht belichtet wird. So
wird beispielsweise die Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials, das als
Grundmaterial ein beta-Hydroxyäthylmethacrylat-Copolymeres enthält, durchgeführt,
indem das Material mit einer wässrirung gebracht wird. Eine beverzugte Entwicklungslösung
ist eine wässrige Lösung ven technischem Natriumlaurylalkcholsulfat ; wis sie unter
der Haudelsbezeichnung "MONCGEN Y-100" von Dai-ich Kogye Seiyaku Kabushiki Kaisha,
Japan, vertrieben wird. Beispisle für andere geeignete Netamittel sind Natriumlaurylbenzoleuliorai,
Natriumoetylsuliat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumxylolsulfonat, das Mononemriumsalz
von N,-N-Dihydroxyäthylglycin und dergleichen. Wenn die konzentration des Netzmittela
erhöht wird, verminde@@ zich die Entwicklungsdauer, Bas Netsmittel wird in einer
Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 50, vorzugeweiss etwa 0,5 bis etwa 10, und
am wünschenswartesten von etwa 2 bis etna 6 Gewichteprozent der Ertwicklangslösung
eingesetzt, Eine Entwicklungslösung, die aus einer wässrigen Lösung eines Netzmittels
besteht, kann das lichtempfindliche Material in
nicht belichteten
Bereichen entfernen, ohne daß ein Ablösen in dem belichteten Bereich stattfindet,
oder wobei nur geringfügiges Ablösen in dem belichteten Bereich eintritt.' Der vorstehend
angegebenen Netzmittellösung kann Watrium-silicat, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat
oder eine ähnliche Verbindung in einer Menge von etwa o,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise etwa o,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Entwicklungslösung, zugesetzt werden, damit der Druckfilz einer Druckpresse
während des Druckvorgangs saubergehalten wird. Die Entwicklungsbreite bei der Entwicklung
kann erhöht werden, indem der Entwicklerlösung eine geringe Menge eines wassermischbaren
organischen Lösungsmittels, wie Benzylalkohol, zugesetzt wird.
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Das erfindungsgemäße photo empfindliche Material hat ausgezeichnete
Lagerbeständigkeit und zeigt gute Haftung an einem Träger, so daß, wenn das Material
für eine lichtempfindliche oder vorsensibilisierte Flachdruckplatte verwendet wird,
das erhaltene Produkt ausgezeichnete Lagerbeständigkeit hat und eine Druckplatte
erhalten wird, die hohe Lebensdauer beim Drucken zeigt.
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Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann außerdem zur
Herstellung von Photoresistmaterialien, Photomasken und dergleichen verwendet werden.
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Einige Ausführungsformen der Erfindung werden ausführlicher durch
die nachstehenden Beispiele verdeutlicht, in denen alle Prozentangaben und Teile
Gewichtsprozent bzw. Gewichtsteile bedeuten, B e i s p i e l e 1 bis 5 Eine Aluminiumplatte
wurde drei Minuten in eine 1o %-ige wässrige Lösung von tert.-Natriumphosphat, die
bei 80°C gehalten wurde, eingetaucht, um sie zu entfetten, mit Wasser gewaschen
und danach mit Hilfe 70 %-iger wässriger Salpetersäure behandelt (demalted), mit
Wasser gewaschen, eine
Minute in eine bei 700C gehaltene 3 Gewichtsprozent
Natriumsilicat enthaltende wässrige Lösung getaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Auf die so behandelte Aluminitimplatte wurde ein licht empfindliches Material der
folgenden Zusammensetzung aufgetragen: Copolymeres aus beta-Hydroxyäthylmethacrylat
und Methylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 70:30 * 1,00 Teile 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäuresalz
eines p-Diazodiphenylamino-Formaldehyd-Kondensationsprodukts o,2 Teil Oil blue Nr.
6o3 (Orient Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) o,o3 Teil Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat
0 - o,2 Teil 2-Methoxyäthanol 20,00 Teile Methanol 5,oo Teile Äthylendichlorid 5,oo
Teile * Die Viskosität einer 33 gewichteprozentigen Copolymerlösung in Dioxan bei
250C betrug 12.ooo bis 14.ooo cP.
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Das Trockengewicht des aufgetragenen Überzugs betrug etwa 1 g/m2.
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Die so hergestellte lichtempfindliche Druckplatte wurde in einem Thermostaten
bei 4500 und 75 % relativer Feuchtigkeit zur Bestimmung der Lagerfähigkeit aufbewahrt.
Die Prüfergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Beständigkeit
während 7 Tagen bei 4500 und 75 % relativer Feuchtigkeit entspricht einer Beständigkeit
während eines Jahres oder eines Jahres und sechs Monaten unter normalen Bedingungen.
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Die verwendete Entwicklerlösung hatte folgende Zusammensetzung:
Benzylalkohol
10 Teile Magnesiumsulfat (Heptahydrat) 10 Teile Zitronensäure 20 Teile MOONOGEN
Y-100 (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Kabushiki Kaisha) 30 Teile Wasser 930 Teile Die Beständigkeitsdauer
in Tabelle 1 wurde bestimmt, indem eine Platte bei Raumtemperatur während zwei Minuten
in die vorstehend angegebene Entwicklerlösung eingetaucht wurde und beobachtet wurde,
ob die Platte gut entwickelt wurde oder nicht.
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Andererseits wurde eine lichtempfindliche Druckplatte unmittelbar
nach der Herstellung 45 Sekunden mit einer Kohlenbogenlampe von 3o Amp0, die 70
cm von der Platte entfernt war, belichtet, 1, Minute mit der vorstehend angegebenen
Entwicklerlösung getränkt und mit Hilfe eines Wattebauschs leicht gerieben, um nicht
belichtete Bereiche zu entfernen, wobei eine Flachdruckplatte hergestellt wurde.
Die Lebensdauer beim Drucken der so erhaltenen Druckplatte wurde ebenfalls in Tabelle
1 aufgeführt.
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Tabelle 1 Zusammenhang zwischen den zugesetzten Mengen von Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat
und der Lagerbeständigkeit (45 0, 75 % relative Feuchtigkeit) und der Lebensdauer
beim Drucken.
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Beispiel zugesetztes Tris-(2,3- Bestäntigkeit Lebensdaudichlorpropy'l)-phos
bei 45 0, er beim phat (Gewichtsteile) 75% relativer Drucken Feuchtigkeit (Blätter)
(Tage) 1 0 2 18.0000 2 , o,ol 3 17.ooo 3 o,o5 5 18.ooo 4 0,10 10 20.000 5 0,20 12
16.ooo
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist zu ersehen,
daß die Lagerbeständigkeit sich erhöht, wenn die Menge des zugesetzten Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphats
erhöht wird, und daß die Zugabe dieser Verbindung zu keiner Verminderung des Haftvermögens
zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Träger führt, nämlich, daß die Lebensdauer
beim Drucken nicht vermindert wird.
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Beispiel 6 Auf eine Aluminiumplatte mit glatter Oberfläche, wie sie
in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eine lichtempfindliche flüssige Masse der folgenden
Zusammensetzung aufgetragen: Copolymeres aus beta-Hydroxyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat,
wie es in Beispiel 1 verwendet wurde o,8 Teil alkohollösliches Polyamid (Ultramid
I.C. der Badischen Anilin- und Sodafabrik) o,2 Teil Diazoharz, wie es in Beispiel
1 verwendet wurde o,2 Teil CH3 Br Br O=P(-OCH2CH2OC - C = CH)3 0,05 Teil CH3 2-Methoxyäthanol
1o,oo Teile Methanol 1o,oo Teile Äthylendichlorid 1o,oo Teile, n-Propyl alkohol
1,oo Teil Das Trockengewicht des aufgetragenen Überzugs betrug o,8o g/m2. Das Druckmaterial
wurde 30 Sekunden mit einer Kohlenbogenlampe von 30 Amp. belichtet, die 7o cm von
der Platte entfernt angeordnet war, 1 Minute in eine Entwicklerlösung getaucht,
die aus 30 Teilen MONOGEN Y - los, 15 Teilen Magnesiumsulfat, o,5 Teil Weinsäure
und 950 Teilen Wasser bestand,
und leicht mit Hilfe eines Wattebausches
zum Entfernen nicht belichteter Bereiche gerieben, wobei eine Flachdruckplatte guter
Qualität erhalten wurde. Die Lagerbeständigkeit des belichteten Druckmaterials bei
4500 und 75 % relativer Feuchtigkeit betrug 1o Tage. Zum Vergleich wurde festgestellt,
daß unter den gleichen Lagerbedingungen die Beständigkeit eines aus der gleichen
lichtempfindlichen Flüssigkeit hergestellten Druckmaterials, dem jedoch die Halogen
enthaltende organische Phosphorsäure nicht zugesetzt worden war, nur zwei Tage betrug.