DE3544165A1

DE3544165A1 - Photosolubilisierbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE3544165A1
Application number: DE19853544165
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Aoai; Akihiko Minami-ashigara Kanagawa Kamiya
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-12-14
Filing date: 1985-12-13
Publication date: 1986-06-26
Also published as: JPH048782B2; JPS61141442A; DE3544165C2; US4786577A

Description

°a.TEN^TÄNWÄ:.?"5 . . . . . 3 5 A A I 6

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München dipl.-ing. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL ■ dipl.-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

• β-

SIEGFRIEDSTRASSE 8 8000 MÜNCHEN 40

TELEFON: (0 89) 33 50 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX: 5 215 679 PAT D FACSIMILE: (O 89) 39 23

F2A-39296/NK

Fuji Photo Film Co. Ltd.
No. 210, Nakanuma
Minami Ashigara-shi
Kanagawa
JAPAN

PHOTOSOLUBILISIERBARE ZUSAMMENSETZUNG

Die Erfindung betrifft eine photosolubilisierbare Zusammensetzung, die geeignet ist zur Herstellung von Flachdruckplatten, Farbauszügen für den Mehrfarbendruck, Zeichnungen für überkopfprojektoren, integrierten Schaltungen und Photomasken.

Als lichtempfindliche Substanzen, die beim Bestrahlen mit aktinischem Licht löslich werden oder vom sogenannten "positiv arbeitenden" Typ sind, wurden bisher vielfach o-Chinondiazidverbindungen zur Herstellung von Flachdruckplatten, Photoresists und dergleichen verwendet. Beispiele für derartige o-Chinondiazide sind z.B. in den US-PS 2 766 118, 2 767 092, 2 772 972, 2_;859 112, 2 907 665, 3 046 110, 3 046 111, 3 046 115, 3 046 118, 3 046 119, 3 046 120, 3 046 121, 3 046 122, 3 046 123, 3-O6l 430, 3 102 809, 3 106 465, 3 635 709 und 3 647 443 beschrieben.

Diese o-Chinondiazide zersetzen sich beim Bestrahlen mit aktinischem Licht zu fünfgliedrigen Carbonsäuren und werden dadurch in alkalischen Lösungen löslich. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie ungenügende Lichtempfindlichkeit besitzen, da die Quantenausbeute bei o-Chinondiaziden im allgemeinen den Wert 1 nicht überschreiten kann.

Es sind bereits verschiedene Versuche unternommen worden, die Lichtempfindlichkeit von Zusammensetzungen, die derartige o-Chinondiazide enthalten, zu verbessern. Die Er-

gQ höhung der Lichtempfindlichkeit hat sich jedoch als äußerst schwierig erwiesen, wenn gleichzeitig die Entwickelbarkeit bewahrt werden soll. Entsprechende Versuche sind in den JP-B-12242/73 (entsprechend US-A-3 661 582 und DE-A-2 028 214), JP-A-40125/77 (entsprechend US-A-4 009 033) und US-A-4 307 173 beschrieben.

In jüngerer Zeit sind auch Vorschläge für positiv arbeitende

lichtempfindliche Zusammensetzungen bekannt geworden, die keine o-Chinondiazide verwenden. So sind z.B. in der JP-B-2696/8I (entsprechend US-A-3 849 173 und DE-A-2 150 691) Polymerverbindungen beschrieben, die eine o-Nitrocarbinolestergruppe aufweisen. Auch mit diesen Verbindungen läßt sich jedoch keine hohe Lichtempfindlichkeit erzielen und zwar aus denselben Gründen wie bei den o-Chinondiaziden.

Daneben wird als Methode zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit unter Verwendung eines lichtempfindlichen Systems, das auf katalytischem Wege aktiviert wird, das bekannte Prinzip angewandt, eine Sekundärreaktion mit einer photolytisch erzeugten Säure hervorzurufen und dadurch belichtete Bereiche löslich zu machen. Beispiele für dieses Prinzip sind die Kombination aus einer Verbindung, die bei der Photolyse eine Säure bildet, mit einem Acetal oder O,N-Acetal (JP-A-89003/73, US-A-3 779 778 und DE-A-2 306 248), eine Kombination mit einem Orthoester oder Amidoacetal (JP-A-I20714/76, US-A-4 101 323 und DE-A-2 6IO 842), eine Kombination mit einem Polymer, das in der Hauptgruppe eine Acetal- oder Ketalgruppe aufweist (JP-A-I33429/78, US-A-4 247 611 und DE-A-2 718 254), eine Kombination mit einem Enolether (JP-A-12995/80, US-A-4 248 957 und DE-A-2 829 511), eine Kombination mit einer N-Acyliminocarbonsäure (JP-A-126236/80, US-A-4 250 247 und DE-A-2 829 512) und eine Kombination mit einem Polymer, das eine Orthoestergruppe in der Hauptkette aufweist (JP-A-17345/81, US-A-4 311 782 und DE-A-2 928 636). Da diese Verbindungen im allgemeinen eine Quantenausbeute von mehr als 1 ergeben, besteht die Möglichkeit, eine hohe Lichtempfindlichkeit zu erzielen. Bei den Acetalen bzw. Ο,Ν-Acetalen und den Polymeren mit einer Acetal- oder Ketalgruppe in der Hauptkette ist jedoch die Geschwindigkeit der Sekundärreaktion, die durch die photolytisch erzeugte Säure hervorgerufen wird, so niedrig, daß eine für die Praxis geeignete Lichtempfindlichkeit nicht erzielt wird. Die Orthoester, Amidoacetale, Enolether und N-Acyliminocarbonsäuren sind instabil und können nicht längere

^r; 354A165

Zeit gelagert werden, obwohl sie eine hohe Lichtempfindlichkeit besitzen. Polymere mit einer Orthoestergruppe in der Hauptkette haben den Nachteil, daß sie trotz hoher Lichtempfindlichkeit einen nur geringen Entwicklungsspielraum besitzen.

Ziel der Erfindung ist es daher, eine photosolubilisierbare Zusammensetzung bereitzustellen, die die genannten Nachteile nicht aufweist, d.h. hohe Lichtempfindlichkeit, einen breiten Entwicklungsspielraum und ausgezeichnete zeitliche Stabilität besitzt und leicht herstellbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine photosolubilisierbare Zusammensetzung (1) enthaltend (a) eine Verbindung, die bei der Bestrahlung mit aktinischem Licht eine Säure erzeugen kann, und (b) eine Verbindung, die mindestens eine Silylethergruppe der Formel I

--C-O-Si-- (I) / \

die mit einer Säure zersetzbar ist, und mindestens eine Urethan-, Ureido-, Amido- und/oder Estergruppe enthält.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße photosolubilisierbare Zusammensetzung (2) enthält (a) eine Verbindung, die bei der Bestrahlung mit aktinischem Licht eine Säure erzeugen kann, und (b) eine Verbindung, die mindestens eine Silylethergruppe der Formel I

\ y

— c — ο — si — (D

die mit einer Säure zersetzbar ist, und mindestens eine Urethan-, Ureido-, Amido- und/oder Estergruppe sowie mindestens eine hydrophile Gruppe enthält.

tu-

Die erfindungsgemäße photosolubilisierbare Zusammensetzung (2), die eine Verbindung mit einer hydrophilen Gruppe enthält, hat besonders gute Beschichtungseigenschaften für Träger mit einer hydrophilen Oberfläche.

Die "hydrophilen Gruppen" sind vorzugsweise ausgewählt unter:

—f

O —

—fCHCH,

wobei 1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, m und η jeweils ganze Zahlen von 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 100 und insbesondere 2 bis 20 sind und R eine Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist. Eine besonders bevorzugte hydrophile Gruppe ist ■

-CH₂CH₂

Die erfindungsgemäße verwendeten Verbindungen (b) werden vorzugsweise ausgewählt unter jenen, die mindestens eine Silylethergruppe der Formel I, welche mit einer Säure zersetzbar ist, und mindestens eine Urethan-, Ureido-, Amido- und/oder Estergruppe sowie gegebenenfalls zusätzlich mindestens eine hydrophile Gruppe aufweisen. Derartige Verbindungen

-ψ-

können dargestellt werden durch Struktureinheiten der Formel II

0 — Si — 0 4— (H)

Jl

in der R- einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mindestens eine Urethan-,

IQ Ureido-, Amido- und/oder Estergruppe sowie gegebenenfalls mindestens eine hydrophile Gruppe aufweist, Rp und R^ gleich oder verschieden Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppen oder "ORii bedeuten, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -ORn, wobei R^. eine substituierte oder unsubstituierte Alky !gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralky!gruppe ist, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1

2Q bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen (b) können auch zwei oder mehr Arten von Struktureinheiten der Formel II enthalten oder Verbindungen sein, die eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel II und eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel III enthalten:

— o — si — 04— (HD

in der R₁- einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der keine Urethan-, Ureido-, Amido- und/oder Estergruppe, jedoch gegebenenfalls mindestens eine hydrophile Gruppe enthält, und R₂ und R-, dieselbe Bedeutung wie in Formel II haben.

I Im folgenden sind spezielle Beispiele für Verbindungen (b) genannt. Die Verbindungen Nr. 1 bis 37 enthalten keine hydrophilen Gruppen, die Verbindungen Nr. 38 bis 45 enthalten eine oder mehrere hydrophile Gruppen.

-yi-

C « I m

X-X

CJ —OQ-O

C

». ι

X. — CJ- CO—C

-ΙΟ « I <e

X-X

cj —co —c;

. c I

CJ

I CJ

CM

c c

X CJ

OJ

. I C

r ·*

CJ

I O

O CJ

ου

X U

I	T	X
X	CJ	Z
	CT	I
I	X	O
C		CJ I
*r \* I		I C I
I Ο Ι		[
t		X
X		CJ
CJ		IM
η		X
X		r >.
CJ		-j-
-χ ι

O CJ

X rj CM

/Ib.

35AA165

4.

ta

X O

CM J C-J

U-X

CM

X U

CM

X CJ

X-X

CJ

IC CJ

O I

-ψ-

• μ.

4» O

tu I « X - X

υ—co—CJ

U— ep—U

ca X U CM X U

T T

CJ CM

4-ο

Γ3 j CO

X-X U-co—U

CM

X U

X CJ

X U

I	m X LJ /	X	I	CM
O	/		O I	X
U	u\	U—co—U	CM	U
I X	«		U
*"Z,* I	X		CM
I CM			X
X		U I
U		O I
CM X		I O
' V CM I		U I
X X		I X Z /
		)
»		/
I CM	Γ (
X -	OQ
CM	—■/,
X	U
	ro
	T

-ι Χ

O 1

OJ

Γ Λ

CM

O U

CM

X U

CM

Vd

-VT'-.

354Α165

O η · m

χ .1 χ

CJ — OQ — U

O I

CM

co I rt

X .- X

U —03 -CJ

	CM X	η
	O	X
		-CJ


co
X	Jr
O	O
I

-OQ

—α— ο

	χ	co
	O	.- X
\_	JLj	-OQ-O

	X

co	O
X
ο

. O

CM

X O

I O

O O

I X

/—Ν

X 2

CM

X O

CM

X O

I O

O O

	X)	CM
CM		X
X		O
O		ψ
■i— ^J

/■*

I ca

X CJ

CM

(S

CM

X CJ

CM

X O

CJ

CM

O CJ

CM

O CJ

ίο

CM

X CJ

CM

-Xi-

Its

CJ

O O

1 χ

«J — CJ

O I

CM

X O

Ic T O

X . CJ -

-CJ

X	._ X
CJ-	- OT -:p
	I
	O
	I
	CM
	CJ
	CM
	X
	ο
	ι
	X
	Z I
	O
Pl	I
X
CJ	Z
\ /

O I

CM

X CJ

CJ

X O

■ζ

CM

X U

IS

CJ

CM

X O

«Ί

CM

X O

CM

X O

CM

X CJ

CM

α t

η Ι — o — cn

X Z

O CJ

rc cj

ZC

ία

/Τ»

ία Ο ιο X I- X

ft — N

C — =0 —Ο

I O

X - X CJ — OT — O

V)

CJ

CM

α»

X-X

CJ —OT-CJ

Z I

X Z

le T

PJ

CJ

CM

χ 1 χ

CJ — OT — CJ

ά ι

CM

SM

X.

T*

I » — X O -OT —O

I O

CM

X CJ

CM

CJ

CM

X CJ

JM

** X

--5KJ-

en I η

.- X
O —κι— O

_n I «

X .- X U—co —Ο

CM

X O

in io

x I x

M ._ CM

O — co — O

z;

z:

CM

2;

iS

35ΑΛ165

η Ι cn

χ *** χ

O -OQ —ο

O —co —ο I O

X O

CM

X O

X - I O — 03 — C

	Q	CM	O
	^ ia	X	η ι er
	' X "		1 X-X
	— CM		O—OQ-O
in	— 03 —O '		I
X	I	S I	O
CM	O	X	I
O	I
	CM	CM
	X	X
		O
	'■ CM	CM
	X

V)

ί\

O ι

CM

X O

CM

X .L JZ

o —co —α

CJ

X O

CM X CJ

CM

I CJ

CM

CJ

CM

a t

CO I CIS

IE -. Ä CJ-OT -CJ

CM X O

co ι η

X ._ X

α —03 —ο

ι η

-X co— CJ

α — co — cj

! ■ O'

CM X Ü

ι ο

CJ I

CM

CJ

CM X CJ

CM

X O

CM

X CJ

CM

CJ

In diesen Beispielen ist η eine ganze Zahl von 1 oder mehr und x, y und ζ bedeuten das Molverhältnis, wobei in den Verbindungen Nr. 40, 41 und 43 χ = 5 bis 100 Molprozent, y = 0 bis 95 Molprozent und ζ = 0 bis 95 Molprozent und in den Verbindungen Nr. 16 bis 22, 27, 28, 33, 37, 39, 42, 44 und 45 x = 5 bis 100 Molprozent und y = 0 bis 95 Molprozent..

Als Verbindungen, die bei der Bestrahlung mit aktinischem Licht eine Säure erzeugen und in Kombination mit den oben

^q genannten Verbindungen mit mindestens einer Silylethergruppe, die mit einer Säure zersetzbar ist, verwendet werden können, eignen sich zahlreiche bekannte Verbindungen und Mischungen, z.B. Diazonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Iodoniumsalze mit z.B. BP^, PFg, SbFg, SiFg, oder ClO]J, organische HaIo-

I^ genverbindungen, o-Chinondiazidsulfonylchlorid und Kombinationen aus Organometallverbindungen und organischen Halogenverbindungen. Ebenfalls geeignet sind die in der US-A-3 779 778 und DE-A-2 610 842 beschriebenen Verbindungen, die bei der Photolyse eine Säure bilden. Ferner können Verbindungen, die beim Belichten in Kombination mit geeigneten Farbstoffen einen sichtbaren Kontrast zwischen belichtetem und unbelichteten! Bereich ergeben, z.B. die in den JP-A-77742/80 und 163234/82 (entsprechend üS-A-4 279 982 und 4 399 210) beschriebenen Verbindungen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden.

Unter den genannten Verbindungen, die bei der Photolyse eine Säure bilden, sind o-Chinondiazidsulfonylchlorid, Halogenmethyl-substituierte s-Triazinderivate und Oxadiazolderivate bevorzugt. Da bei o-Chinondiazidsulfonylchlorid drei Säuregruppen (Chlorwasserstoffsäure, Sulfonsäure und Carbonsäure) bei der Belichtung entstehen, kann die Verbindung die Silylethergruppe in einem vergleichsweise großen Ausmaß zersetzen.

Das Gewichtsverhältnis der Verbindung, die bei der Bestrahlung mit aktinischem Licht eine Säure bildet, zu der Verbindung mit einer Silylethergruppe, die mit einer Säure zersetz-

! bar ist, beträgt gewöhnlich 0,001:1 bis 2:1, vorzugsweise 0,02:1 bis 0,8:1.

Die erfindungsgemäße photosolubilisierbare Zusammensetzung kann eine Kombination lediglich der Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischem Licht eine Säure erzeugt, und der Verbindung mit mindestens einer Silylethergruppe, die mit Säure zersetzbar ist, darstellen, vorzugsweise wird dieser Kombination jedoch ein in alkalischen Lösungen lösliches

!Q Harz zugemischt. Beispiele für derartige Harze sind Novolak-Phenolharze, insbesondere Phenol-Formaldehydharze, o-Kresol-Formaldehydharze und m-Kresol-Formaldehydharze. Besonders bevorzugt ist die in der JP-A-1258O6/75 beschriebene kombinierte Verwendung des genannten Phenolharzes mit einem Kon-

IQ densat aus Phenol oder C^n-alkylsubstituiertem Kresol und Formaldehyd, z.B. einem t-Butylphenol-Formaldehydharz. Das alkalilösliche Harz wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 40 bis 90, insbesondere 60 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der photosolubilisierbaren Zusammen-Setzung, angewandt.

Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können gegebenenfalls zusätzliche Additive einverleibt werden, z.B. Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und Sensibilisatoren, die die Säureproduktion der genannten säurebildenden Verbindungen fördern.

Geeignete Farbstoffe sind z.B. öllösliche und basische Farbstoffe, z.B. ölgelb Nr. 101, ölgelb Nr. 130, ölrosa Nr. 312, Ölgrün BG, Ölblau BOS, Ölblau Nr. 603, Ölschwarz BY, ölschwarz BS, ölschwarz T-505, Kristallviolett (CI 42555), Methylviolett (CI 42535), Rhodamin B (CI 4517OB), Malachitgrün (CI 42000), Methylenblau (CI 52015).

Die erfindungsgemäße photosolubilisierbare Zusammensetzung 3g wird in einem Lösungsmittel gelöst, das die oben genannten Bestandteile lösen kann, worauf man die erhaltene Lösung auf einen Schichtträger aufbringt. Beispiele für geeignete

Lösungsmittel sind Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Toluol und Ethylacetat. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination angewandt werden. Die Konzentration der genannten Bestandteile (Gesamt-Feststoffgehalt, einschließlich Additive) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt üblicherweise 2 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gewichtsprozent. Die Auftragmenge richtet sich nach dem Anwendungszweck; so werden z.B.

IQ für vorsensibilisierte Flachdruckplatten gewöhnlich 0,5 bis 3,0 g/m² (Feststoffgehalt) der Beschichtungsmasse, einschließlich Lösungsmittel, aufgetragen. Mit abnehmender Auftragmenge nimmt die Lichtempfindlichkeit zu, während die physikalischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Membran verschlechtert werden.

Im Falle der Herstellung von Flachdruckplatten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden hydrophilisierte Aluminiumplatten, z.B. silicatbehandelte, anodisierte, gekörnte oder galvanisch mit Silicat beschichtete Aluminiumplatten, als Schichtträger verwendet. Ebenfalls geeignet sind Zinkplatten, Edelstahlplatten, verchromte Stahlplatten und hydrophil gemachte Kunststoffolien oder Papiere. Als Schichtträger zur Herstellung von Druckauszügen, Filmen für Überkopfprojektoren und Filmen für Zweitoriginale eignen sich z.B. transparente Filme, wie Polyethylenterephthalat- und Triacetatfilme, sowie entsprechende Kunststofffilme, deren Oberfläche chemisch oder physikalisch mattiert worden ist. Als Schichtträger zur Herstellung von Photomasken eignen sich z.B. Polyethylenterephthalatfilme, die mit Aluminium, Aluminiumlegierungen oder Chrom beschichtet oder mit einer gefärbten Schicht versehen worden sind. Als Photoresist kann die erfindungsgemäße photosolubilisierbare Zusammensetzung auf verschiedene Schichtträger neben den oben genannten aufgetragen werden, z.B. auf Kupferplatten, verkupferte Platten oder Glasplatten.

Geeignete Quellen für aktinisches Licht sind z.B. Quecksilber-

■-ή- 354A165

lampen, Metallhalogenidlampen, Xenonlampen, Leuchtstoffröhren und Kohlebogenlampen. Zusätzlich ist eine Scanning-Belichtung unter Anwendung eines hochenergetischen Strahls (Laseroder Elektronenstrahlen) möglich. Geeignete Laser sind z.B. Helium-Neon-Laser, Argonlaser, Kryptonionenlaser und Helium-Cadmium-Laser.

Als Entwicklungslösungen für die erfindungsgemäße photosolubilisierbare Zusammensetzung eignen sich wässrige Lösungen von anorganischen Alkalien, wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, tertiäres Natriumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat, Natriummetasilicat, Natriumbicarbonat und Ammoniakwasser. Diese werden in solchen Mengen verwendet, daß ihre Konzentration in der Lösung 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.

Gegebenenfalls kann der wässrigen alkalischen Lösung ein Tensid oder ein organisches Lösungsmittel, z.B. ein Alkohol, zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Herstellungsbeispiel 1

Herstellung des Ausgangsmaterials zur Synthese der Verbindung Nr. 1

Eine katalytische Menge Pyridin wird zu 1 Liter Ethylenglykol gegeben, worauf man durch einen Tropftrichter unter Rühren innerhalb etwa 40 Minuten 139 g 2,4-Toluylendiisocyanat zutropft. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 2 Stunden bei 70°C. Hierauf wird die Reaktionslösung in einem Eis/ Methanol-Bad abgekühlt, wobei ein weißer Peststoff ausfällt, der abfiltriert und aus etwa 2 Liter Wasser umkristallisiert wird. Man erhält 214 g (Ausbeute 90/5) weiße Kristalle, die

nach der NMR- und Elementaranalyse aus Bis-(2-hydroxyethyl)-2,4-toluylendicarbamat bestehen:

NHCOO—CH₂CH₂—OH

NHCOO—CH ₂CH ₂—OH

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung des Ausgangsmaterials zur Synthese der Verbindung Nr. 23

Eine katalytische Menge Triethylamin wird zu 1 Liter Monoethanolamin gegeben, worauf man über einen Tropftrichter innerhalb etwa 1 Stunde 139 g 2,4-Toluylendiisocyanat zutropft. Nach beendeter Zugabe rührt man eine weitere Stunde bei 50°C. Der entstandene weiße Feststoff wird abfiltriert und aus etwa 3 Liter umkristallisiert. Man erhält 156 g (Ausbeute 66%) weiße Kristalle, die nach der NMR- und Elementaranalyse aus 2,4-Toluylen-bis-(2-hydroxyethylcarbamid) bestehen:

NHCONHCH₂CH₂Oh

NHCONHCH-CH₀Oh ^{2 2}

Herstellungsbeispiel 3 Synthese der Verbindung Nr. 1

29,8 g (0,100 Mol) Bis-(2-hydroxyethyl)-2,4-toluylendicarba-

mat aus Herstellungsbeispiel 1 und 17,4 g (0,220 Mol) Pyridin werden bei Raumtemperatur in 180 ml Ethylacetat gerührt, während über einen Tropftrichter innerhalb etwa 30 Minuten eine Lösung von 12,9 g (0,100 Mol) Dichlordimethylsilan in 20 ml Toluol zugetropft wird. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 5 Stunden bei 50°C. Das entstandene Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert und die Reaktionslösung wird nacheinander mit 200 ml einer wässrigen 5% NaHCO-s-Lösung und 200 ml einer gesättigten wässrigen NaCl-Lösung gewaschen und dann über Na₂SO₂, getrocknet. Durch Einengen der Reaktionslösung zur Trockene erhält man etwa 31 g eines farblosen Harzes, das durch NMR-Analyse als Verbindung Nr. 1 identifiziert wird. Die Gelpermeationschromatographie (GPC) des Harzes unter Verwendung von Polystyrol als Standard zeigt, daß das Harz ein mittleres Molekulargewicht von etwa 4500 hat.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung der Verbindung Nr. 17

Eine Mischung aus 18,7 g (0,06 Mol) Bis-(2-hydroxyethyl)-m-xylylendicarbamat

CH₂NHCOOCH₂CH₂Oh

H ₂NHCOOCH ₂CH ₂OH

das gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden ist und nach Abtrennen des Ethylenglykols aus Wasser umkristallisiert worden ist, 5,5 g (0,04 Mol) p-Xylylenglykol und 17,4 g (0,22 Mol) Pyridin in 180 ml Ethylacetat wird gemäß Herstellungsbeispiel 3 umgesetzt und aufgearbeitet, wobei 24 g einer farblosen viskosen Flüssigkeit erhalten werden. Diese wird durch NMR-Analyse als Verbindung Nr. 17 identifiziert, deren

mittels GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht etwa 2800 beträgt.

Herstellungsbeispiel 5

Herstellung der Verbindung Nr. 42

Eine Mischung aus 8,9 g (0,03 Mol) 2,4-Toluylen-bis-(2-hydroxyethylcarbamid), das gemäß Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde, 13,6 g (0,07 Mol) Tetraethylenglykol und 17,4 g (0,22 Mol) Pyridin in l80 ml Ethylacetat wird gemäß Herstellungsbeispiel 3 umgesetzt und aufgearbeitet, wobei 22 g einer farblosen, viskosen Flüssigkeit erhalten werden. Diese wird durch NMR-Analyse als Verbindung Nr. 42 identifiziert, deren mittels GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht etwa I500 beträgt.

Herstellungsbeispiel 6

Herstellung der Verbindung Nr. 33

Eine Mischung aus 10,1 g (0,04 Mol) N,N-m-Phenylen-bis-(3-hydroxypropionamid)

NHCOCH₂CH₂OH

NHCOCH-CH-OH 2 2

8,3 g (0,06 Mol) p-Xylylenglykol und 17,4 g (0,22 Mol) Pyridin in 180 ml Ethylacetat wird gemäß Herstellungsbeispiel 3 umgesetzt und aufgearbeitet, wobei 20 g einer farblosen, viskosen Flüssigkeit erhalten werden. Diese wird durch NMR-Analyse als Verbindung Nr. 33 identifiziert, deren mittels GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard ermitteltes

-21-

Molekulargewicht etwa 2 300 beträgt.

Herstellungsbeispiel 7 Herstellung der Verbindung Nr. 36

Eine gerührte Lösung von 25,4 g (0,1 Mol) Bis-(2-hydroxyethyl)-isophthalat

ZOOCH₂CH₂OH

und 17,4 g (0,22 Mol) Pyridin in 100 ml Toluol wird bei Raumtemperatur innerhalb etwa 30 Minuten zu einer Lösung von 15,7 g (0,1 Mol) Dichlordiethylsilan in 20 ml Toluol getropft. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 8 Stunden

2Q bei 50°C. Das entstandene Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert und das Filtrat wird gemäß Herstellungsbeispiel 3 aufgearbeitet, wobei man 27 g einer farblosen, viskosen Flüssigkeit erhält. Diese wird durch NMR-Analyse als Verbindung Nr. 36 identifiziert, deren mittels GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht etwa 3000 beträgt.

Beispiel 1

QQ Eine 0,24 mm dicke 2S-Aluminiumplatte wird 3 Minuten in eine wässrige 10$ Lösung von tertiärem Natriumphosphat von 80°C getaucht, um sie zu entfetten, und anschließend mit einer Nylonbürste gekörnt. Dann wird die Platte etwa 10 Sekunden mit Natriumaluminat geätzt und in einer wässrigen 3% Lösung von Natriumhydrogensulfat gesäubert. Anschließend anodisiert man die Aluminiumplatte 2 Minuten in 20$ Schwefelsäure mit einer Stromdichte von 2 A/dm².

Sechs Arten von lichtempfindlichen Lösungen A-I bis A-6, die durch Ändern der in der folgenden lichtempfindlichen Lösung A enthaltenen erfindungsgemäßen Verbindung erhalten werden, werden auf die anodisierten Platten aufgetragen und 2 Minuten bei 100°C getrocknet, wobei vorsensibilisierte Flachdruckplatten A-I bis A-6 erhalten werden. Bei allen Lösungen beträgt die Trockenauftragmenge 1,5 g/m².

Die in den lichtempfindlichen Lösungen A-I bis A-6 verwendeten erfindungsgemäßen Verbindungen sind in Tabelle 1 genannt .

Lichtempfindliche Lösung A

Erfindungsgemäße Verbindung 15

Kresol-Formaldehyd-Novolakharz

2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-trichlormethyl-s-triazin

ölblau Nr. 603 Ethylendichlorid ²⁰ Methylcellosolve

Als Vergleichsprobe wird eine lichtempfindliche Lösung B auf dieselbe Weise wie die Lösung A aufgetragen, um eine

vorsensibilisierte Flachdruckplatte B herzustellen. 25

Lichtempfindliche Lösung B

Kondensat aus einem Kresol-Formaldehyd-Novolakharz
und 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonylchlorid 0,45 g

Kresol-Formaldehyd-Novolakharz 1,1 g

1,2-Naphthochinon-2-diazid-4-sulfonylchlorid 0,02 g

ölblau Nr. 603 0,01 g

og Ethylendichlorid 10 g

Methylcellosolve 10 g

O	,40	g
1	,1	g
O	,05	g
•0	,01	g
10		g
10		g

Die Trockenauftragmenge dieser Lösung beträgt 1,5 g/m².

Ein Graukeil mit einer Dichtedifferenz von 0,15 wird dicht auf die lichtempfindliche Schicht der einzelnen vorsensibilisierten Flachdruckplatten A-I bis A-6 und B aufgelegt, worauf man mit einer 30 A-Kohlebogenlampe in einem Abstand von 70 cm belichtet.

Um die ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Proben zu zeigen, werden die belichteten vorsensibilisierten Flachdruckplatten 60 Sekunden bei 25°C in eine wässrige Entwicklerlösung getaucht, die durch achtfaches Verdünnen von DP-4 der Fuji Photo Film Co. Ltd. erhalten wurde. Es wird die Belichtungszeit ermittelt, die ausreichend ist, um die fünfte Stufe des Graukeils mit einer Dichtedifferenz von 0,15 abzulösen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1 20

Vorsensibilisierte Flachdruckplatte	Verwendete Verbindung	Belichtungszeit (see)
A-I	Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 38	13
A-2	Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 3	11
A-3	Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 16	20
A-4	Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 42	43
A-5	Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 44	35
A-6	Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 34	8
B	Vereleichsprobe	50

Die in Tabelle 1 genannten erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 16, 42 und 44 hatten ein x/y-Molverhältnis von 4O:6O.

Ferner hatten die in Tabelle 1 genannten erfindungsgemäßen Verbindungen ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa I5OO bis 3000, gemessen mittels GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard.
5

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß alle vorsensibilisierten Flachdruckplatten A-I bis A-6, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen verwenden, eine geringere Belichtungszeit erfordern und höhere Empfindlichkeit haben als B. 10

Beispiel 2

Vorsensibilisierte Flachdruckplatten A-I, A-2, A-4, A-5, A-7 und A-8 werden gemäß Beispiel 1 unter Verwendung der in Beispiel 1 genannten lichtempfindlichen Lösungen A-I, A-2, A-4 und A-5 sowie von erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt. Alle Beschichtungslösungen werden in einer Trockenauftragmenge von 1,5 g/m² aufgetragen. Die in den lichtempfindlichen Lösungen A-7 und A-8 verwendeten erfindungsgemäßen Verbindungen sind in Tabelle 2 genannt.

Um den Entwicklungsspielraum zu untersuchen, wird ein Graukeil mit einer Dichtedifferenz von 0,15 dicht auf die lichtempfindlichen Schichten der einzelnen vorsensibilisierten Flachdruckplatten A-I, A-2, A-4, A-5, A-7 und A-8 sowie B aufgelegt, worauf man 30 Sekunden mit einer 30 A-Kohlebogenlampe in einem Abstand von 70 cm belichtet. Die so belichteten vorsensibilisierten Flachdruckplatten A-I, A-2, A-4, A-5, A-7, A-8 und B werden 60 Sekunden bzw. 3 Minuten in die Entwicklerlösung von Beispiel 1 getaucht. Der Unterschied zwischen der Stufenzahl des Graukeils, die bei der 60 Sekunden-Entwicklung vollständig abgelöst wird, und der Stufenzahl, die bei der 3 Minuten-Entwicklung abgelöst wird, ist in Tabelle 2 angegeben.

. 36-

Tabelle

Vorsensibilisierte Flachdruckplatte

Verwendete Verbindung

Differenz zwischen den abgelösten Graukeilstufen bei 3 Minuten-Entwicklung bzw. 60 Sekunden-Entwicklung

10

A-I A-2 A-4 A-5 ■A-7 A-8 B

Erfindungsgemäße Verbindung Nr.

Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 3

Erfindungsgemäße Verbindung Nr.

Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 44^T1

Erfindungsgemäße Verbindung Nr. 4

Erfindungsgemäße Verbindung Nr.

Vergleichsprobe

1,5 1,5 1,0 1,0 1,0

1,5 2,0

Die in Tabelle 2 genannten erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 39, 42 und 44 haben ein x/y-Molverhältnis von 40:60. Ferner weisen die in Tabelle 2 genannten erfindungsgemäßen Verbindungen ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1500 bis 3000 auf, gemessen mittels GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß alle vorsensibilisierten Flachdruckplatten A-I, A-2, A-4, A-5, A-7 und A-8 nur eine geringe Änderung der Graukeil-Stufenanzahl im abgelösten Bereich aufweisen, was auf einen großen und ausgezeichneten Entwicklungsspielraum hinweist.

B e i s ρ i e 1 3

Vorsensibilisierte Flachdruckplatten A-3 und C werden gemäß Beispiel 1 unter Verwendung der lichtempfindlichen Lösung A-3 von Beispiel 1 und einer lichtempfindlichen Lösung C hergestellt, die erhalten wurde durch Ersetzen der erfindungsgemäßen Verbindung in A durch den nachstehenden Silylether:

· CH₃

η ^H3

dessen mittleres Molekulargewicht etwa 2800 beträgt, gemessen mittels GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Die Trockenauftragmenge beider Lösungen beträgt 1,5 g/m².

Um die zeitliche Stabilität zu untersuchen, werden die vorsensibilisierten Flachdruckplatten A-3 und C jeweils unmittelbar nach der Herstellung bzw. nach dreitägiger Lagerung bei 45°C und 75$ rF den Tests von Beispiel 2 unterzogen, um den Entwicklungsspielraum anhand der Stufenzahldifferenz eines Graukeils mit einem Dichteunterschied von 0,15 bei 60 Sekunden-Entwicklung bzw. 3 Minuten-Entwicklung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

■-3t-Tabelle 3

Vorsensibilisierte Flachdruckplatte

Verwendete Verbindung

Entwicklungsspielraum unmittelbar nach der Herstellung (Stufendifferenz)

Entwicklungsspielraum nach dreitägiger Lagerung bei 45 C und 75% rF (Stufendifferenz)

A-3

Erfindungsgemäße Verbindung Nr.

Vergleichsprobe

1,5

2,0

1,5

3,0

15 Die in Tabelle 3 genannte Verbindung Nr. 16 weist ein x/y-Molverhältnis von 50:50 und ein Molekulargewicht von etwa 2500 auf, gemessen mittels GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

20 Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Flachdruckplatte A-3 keinen Unterschied hinsichtlich des Entwicklungsspielraums unmittelbar nach der Herstellung bzw. nach dreitägiger Lagerung bei 45°C und 75$ rF aufweist, d.h. ausgezeichnete zeitliche Stabilität

besitzt.

Claims

Patentansprüche

1. Photosolubilisierbare Zusammensetzung, enthaltend (a) eine Verbindung, die beim Bestrahlen mit aktinischem Licht eine Säure erzeugt, und (b) eine Verbindung mit mindestens einer Silylethergruppe der Formel I

— C — 0 — Si —- (I)

die mit einer Säure zersetzbar ist, und mindestens einer Urethan-, Ureido-, Amido- und/oder Estergruppe.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Verbindung (a) zu Verbindung (b) 0,001:1 bis 2:1 beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2,. dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Verbindung (a) zu

Verbindung (b) 0,02:1 bis 0,8:1 beträgt. /

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein in alkalischen Lösungen lösliches Harz enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in alkalischen Lösungen lösliche Harz in einer Menge von etwa 40 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (b) Struktureinheiten der Formel II aufweist:

R-^l2

-4R — O- Si — 0 h-

R-

in der R₁ einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mindestens eine Urethan-, Ureido-, Amido- und/oder Estergruppe enthält, und R„ und R-, gleich oder verschieden Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppen oder -ORh bedeuten, worin Rl eine substituierte oder unsubstituierte Alky!gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralky!gruppe ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (a) ausgewählt ist unter o-Chinondiazidsulfonylchlorid, Halogenmethyl-.substituierten s-Triazinderivaten und Oxadiazolderivaten.

8. Photosolubilisierbare Zusammensetzung, enthaltend

(a) eine Verbindung, die bei der Bestrahlung mit aktinischem Licht eine Säure erzeugt, und (b) eine Verbindung mit mindestens einer Silylethergruppe der Formel I

-C — 0 — Si —- (I)

die mit einer Säure zersetzbar ist, mindestens einer Urethan-, Ureido-, Amido- und/oder Estergruppe und mindestens einer hydrophilen Gruppe.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Verbindung (a) zu Verbindung (b) 0,001:1 bis 2:1 beträgt. 35

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Verbindung (a) zu

Verbindung (b) 0,02:1 bis 0,8:1 beträgt.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein in alkalischen Lösungen lösliches Harz enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das in alkalischen Lösungen lösliche Harz in einer Menge von etwa 40 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten ist.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Gruppe aus folgenden Gruppen ausgewählt ist:

,CH,

-4CH₂CHCH₂

OH

-c

n—or"" N:h

H, CH

I ²

CH—0-

η '

und -HjSCH₂-O

wobei 1 eine ganze Zahl von 1 bis H ist, m und η jeweils

ganze Zahlen von 2 oder mehr sind und R eine Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (b) Struktureinheiten der Formel II aufweist:

^R2

-f- R₁ O Si O h- (H)

^R3

in der FL einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mindestens eine Urethan-, Ureido-, Amido- und/oder Estergruppe und mindestens eine hydrophile Gruppe enthält, und R₂ und R-j gleich oder verschieden Wasserstoff atome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppen oder -ORj. bedeuten, wobei R^, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substi-25

tuierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralky!gruppe ist.

15- Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (b) Verbindun-30

gen umfaßt, die eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel II und eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel III aufweisen:

* -*_-■■ ι

-5-

Si — Oh- (III)

^R3

wobei R- ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der mindestens eine Urethan-, Ureido-, Amido- und/oder Estergruppe enthält, Rp und R-. gleich oder verschieden Wasserstoff atome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, substituierte oder unsub-

¹^ stituierte Arylgruppen, substituierte oder unsubsti-.tuierte Aralkylgruppen oder -ORj, bedeuten, wobei R^, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstdtuierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe ist, und Rp- einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der keine Urethan-, Ureido-, Amido- und/oder Estergruppe, jedoch mindestens eine hydrophile Gruppe enthält.

i6. Zusammensetzung nach Anspruch l4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Gruppe in Formel II ausgewählt ist unter:

₂CH₂ — 0 -+
30

—HCH--4TO-3—- und -f-CHCH-2 α η ι λ

wobei 1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, m und η jeweils ganze Zahlen von 2 oder mehr sind und R eine Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte 15 Phenylgruppe bedeutet.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Gruppe in Formel III ausgewählt ist unter: 20

—tCH-CIiCH«- w/ 21 2 η

OH 30

η—CH "N:h- ¹ I

CH₂ CH CH — O -τ

1 worin 1 eine ganze Zahl von 1 bis -4 ist, m und η jeweils ganze Zahlen von 2 oder mehr sind und R eine Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte

Phenylgruppe bedeutet. 5

l8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (a) ausgewählt ist unter o-Chinondiazidsulfonylchlorid, Halogenmethylsubstituierten s-Triazinderivaten und Oxadiazolderivaten. 10