DE2361931A1

DE2361931A1 - Lichtempfindliche ueberzugsmassen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2361931A1
Application number: DE19732361931
Authority: DE
Inventors: Eugene Golda; William Rowe
Original assignee: Polychrome Corp
Current assignee: Polychrome Corp
Priority date: 1972-12-14
Filing date: 1973-12-13
Publication date: 1974-06-20
Also published as: AU6328473A; BR7309820D0; FR2327569B1; JPS543727B2; FR2327569A1; JPS5018585A; IT1000315B; GB1463818A; CH587500A5; NL7317180A; SE404094B

Description

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche harzartige Massen, die besonders geeignet für viele Zwecke sind, wie zur Herstellung lithographischer Platten, mehrfarbiger Druckproben, Anschauungsmaterialien und gedruckter Schaltungen, und besonders betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, die eine lichtempfindliche, negativ wirkende oder positiv wirkende Diazoniumverbindung und bestimmte ungesättigte Monomere, die nachfolgend spezieller beschrieben sind, enthalten, wobei diese Zusammensetzungen als Über-

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züge auf geeignete Basismaterialien, wie lithographische oder elektrisch leitfähige Metalle, Kunststoffe, wie Mylar09und dergleichen aufgebracht werden können, durch ein Negativ- oder Positivtransparent belichtet werden und mit einem insgesamt oder im wesentlichen insgesamt wäßrigen Entwickler entwickelt werden können.

Unter den zahlreichen Verbesserungen und Vorteilen, die man nach der vorliegenden Erfindung erhält, sind zusairmengefaßt folgende zu nennen: Die Vereinigung eines lichtempfindlichen Materials

ten
und eines lang dauerhaf- bild- oder objektbildenden Materials, die als ein einziger überzug auf einer geeigneten Basis aufgebracht werden können, wobei der überzug (1) lichtempfindlicher als viele andere bisher im Handel erhältliche Systeme mit Diazosensibilisierung ist, (2) auf dem Basismaterial mit relativ billigen, nicht flüchtigen, nicht giftigen, insgesamt oder im wesentlichen insgesamt wäßrigen Disensibilisierungs- oder Entwicklerlösungen entwickelt werden kann, (3) auf dem Basismaterial mindestens die gleiche Lebensdauer, Lagerbeständigkeit, Lichtempfindlichkeit und Dauerhaftigkeit wie bisher im Handel erhältliche vorsensibilisierte lithographische Platten besitzt und allgemein eine wesentliche längere Preßbeständigkeit aufweist,

(4) nach der Entwicklung kein Lackieren von Hand erfordert und

(5) zufriedenstellend schnell und leicht von relativ ungeübten Arbeitern ohne übermäßige Sorgfalt zur Vermeidung von Beeinträchtigungen entwickelt werden kann und dabei aualitativ hochwertige, scharfe und feine Bildflächen oder Bilder liefert.

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Die Technik des lithographischen Drückens, auf die die vorlie-' gende Erfindung vordringlich zugeschnitten ist, beruht auf der Unmischbarkeit von Fett und Wasser und macht sich dieses Phenomen zunutze, indem sie die bevorzugte Zurückhaltung einer übertragbaren, fettartigen,,bildformenden Substanz auf einer Bildfläche und die ähnliche Zurückhaltung einer wäßrigen Befeuchtungsflüssigkeit auf einer entsprechenden Nichtbildflache ausnutzt. Wenn ein oleophiles Bild auf einer geeigneten Oberfläche hergestellt und die gesamte Oberfläche dann mit einer wäßrigen Lösung befeuchtet wird, weist die Bildfläche das Wasser ab, während die Nichtbildfläche das Wasser zurückhält. Bei der nachfolgenden Aufbringung einer fettartigen Druckfarbe auf der gesamten Oberfläche hält der Bildanteil der Oberfläche die Druckfarbe zurück, während der befeuchtete Nichtbildanteil sie abweist. Die Druckfarbe auf dem Bildbereich kann dann auf die Oberfläche des geeigneten Materials übertragen werden, auf dem das Bild reproduziert werden soll, wie auf Papier, Stoff oder dergleichen. Die Übertragung der Druckfarbe schließt gewöhnlich die Verwendung einer Zwischenfläche, wie eines sogenannten Offset- oder Drucktuchzylinders, ein, um eine Umkehr des Bildes oder ein Spiegelbilddrucken zu vermeiden.

Lithographische Platten, wie jene, für die die vorliegende Erfindung geeignet ist, haben einen Überzug aus einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die auf einem geeigneten Basisbogenmaterial, wie beispielsweise einem Aluminiumbogen, haftet. Wenn der lichtempfindliche Überzug von dem Hersteller auf dem Basisbogen aufgebracht wird, wird die Platte als "vorsensibilisierte

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Platte" bezeichnet. Wenn der lichtempfindliche überzug auf dem Basismaterial von einem Lithographen oder einem gewerblichen Plattenhersteller aufgebracht wird, wird die Platte als "Aufwischplatte" (wipe-on plate) bezeichnet. Je nach der Natur der verwendeten lichtempfindlichen Masse kann eine beschichtete Platte benutzt werden/ um das Bild, mit dem sie belichtet wird, direkt zu reproduzieren, in welchem Fall die Platte als positiv wirkend bezeichnet witä, oder ein Bild komplementär zu dem, mit dem sie belichtet wird, zu reproduzieren, in welchem Fall die Platte als negativ wirkend bezeichnet wird. In jedem Fall ist die Bildfläche der entwickelten Platte relativ oleophil und die Nichtbildfläche relativ hydrophil.

Eine negative lithographische Platte wird durch ein Negativtransparent mit dem erwünschten Bild belichtet. Das Licht bewirkt, daß das belichtete lichtempfindliche Material, gewöhnlich eine Diazoverbindung, den Überziig auf der Platte härtet und den belichteten Bereich gegenüber einer Desensibilisierungslösung unlöslich macht/ welche anschließend auf die Platte aufgebracht wird, um den Teil des lichtempfindlichen Überzuges zu entfernen, der nicht gehärtet wurde, da er durch das Negativ gegen den Lichteinfall geschützt war. Die lichtgehärtete Oberfläche einer Negativplatte ist die oleophile Oberfläche, die mit der fettartigen Druckfarbe verträglich ist und wird als "Bildfläche" bezeichnet. Die Oberfläche, von der der nicht gehärtete lichtempfindliche überzug durch den Desensibilisator entfernt wird oder die in eine hydrophile Oberfläche mit geringer Affinität zu der fettartigen Druckfarbe umgewandelt werden kann, wird als "Nichtbildfläche" bezeichnet.

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Bei der Verwendung unterscheidet sich eine Positivplatte derart, daß die hydrophile Nichtbildfläche in den Bereichen eines lichtempfindlichen Überzuges, die durch ein Positivtransparent belichtet wurden, gebildet wird_r während die unbelichteten Bereiche entweder oleophil oder in einen oleophilen Zustand umwandelbar sind und den Druckfarbe annehmenden Bildbereich bilden.

Verschiedene Versuche wurden von anderen gemacht, lithographische Platten herzustellen, die mit einem harzartigen Material überzogen sind, welches in ein erwünschtes Bild überführt werden kann, um so als die Druckfarbe annehmende Druckfläche zu dienen. Solche Platten unterscheiden sich jedoch entweder teilweise oder ganz von jenen nach der vorliegenden Erfindung und sind gewerblich nicht zufriedenstellend.

Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift 3 136 637 eine lithographische Platte mit einem Aluminiumbasisbogen, einem ersten überzug aus einer lichtempfindlichen Diazoverbindung auf dem Basisbogen und einem zweiten hiervon verschiedenen überzug eines harzartigen Materials darüber. Die oberste Harzschicht der mehrfach beschichteten Platte ist in Lösungsmittel löslich und als eine Druckfläche geeignet, wenn die Nichtbildflächen zuvor entfernt wurden. Solche Flächen werden entfernt, indem die unbelichteten Bereiche des darunterliegenden ersten Dia'zoüberzuges entfernt werden, wodurch die darüberliegende Karzschicht buchstäblich untergraben wird. Ein Problem solcher Platten besteht darin, daß sie infolge des Unterschiedes der getrennten überzüge versehentlich überentwickelt werden können, wie beispielsweise durch Entfernung von Bildbereichen durch Untergraben..

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Die USA-Patentschrift 3 211 553 beschreibt eine lithographische Platte mit einem positiv wirkenden lichtempfindlichen überzug aus einer positiv wirkenden komplexen Phosphowolframatdiazoniumverbindung und speziellen Harzmaterialien. Es gibt in dieser Patentschrift keinen Vorschlag, daß eine entsprechende negativ wirkende Platte gewonnen werden kann, da diese Patentschrift von einer negativ wirkenden lithographischen Diazoverbindung ausgeht, die chemisch mit einer Phosphowolframsäure umgewandelt werden muß, und es gibt keine Vorschläge, daß Monomere, wie jene nach der vorliegenden Erfindung, geeignet sind. Die Platten werden in der Weise entwickelt, daß die belichteten Bereiche mit einem im wesentlichen organischen Lösungsmittelmedium entfernt werden.

Kosar schlägt in seinem Buch "Light Sensitive Systems", Wiley, 1962 vor, negativ wirkende Diazoverbindungen zusammen mit organischen Kolloiden, wie Gelatine und Dextrin, oder synthetischen Harzen, wie Polyvinylalkohol und Methylcellulose, unter Bildung lithographischer überzüge einzuarbeiten. Wegen ihres hydrophilen Charakters bilden solche Harzmaterialien jedoch keine Druckfarbe annehmenden, bilddruckenden Oberflächenbereiche und sind daher ungeeignet für die Herstellung lithographischer Platten nach der Erfindung.

Die USA-Patentschrift 2 826 501 beschreibt ein Überzugsmaterial für eine lithographische Platte, das ein lichtempfindliches Kondensationsprodukt von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd und etwa der 9-fachen Menge eines wasserlöslichen Superpolyamid-Nylonharzes enthält. Das Kondensationsprodukt und das Nylonharz

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werden als überzug aus einer wäßrigen Lösung aufgebracht, und ihre speziellen Mengenverhältnisse sind für beide Komponenten ₍ kritisch und liegen innerhalb eines engen Bereiches. Außerdem muß eine nach diesem Patent hergestellte belichtete Platte mit einer organischen Entwicklerlösung entwickelt werden, wobei eine insgesamt wäßrige oder im wesentlichen wäßrige Entwicklerlösung ungeeignet ist. Wie in'der USA-Patentschrift 3 136 637 ausgeführt ist, ist die Auswahl der Harzmaterialien begrenzt, es treten Verarbeitungsschwierigkeiten bei der Herstellung der Massen auf, besonders bei der Auswahl und Verwendung geeigneter handelsüblicher Lösungsmittel, die Dauerhaftigkeit während des Drückens ist bei solchen Platten nicht wesentlich besser als bei anderen Platten, und die Bildbereiche der entwickelten Platten sollten vor der Verwendung weiter behandelt oder überzogen werden.

Die USA-Patentschrift 3 660 097 beschreibt die Verwendung von Massen, die ein lineares Polyurethanharz und eine negativ oder positiv wirkende Diazoniumverbindung enthalten» Einige Nachteile dieser Massen, die neben ihren Vorteilen einhergehen, sind die Schwierigkeit einer Auflösung der Massen in einem Lösungsmittel, um sie als überzug auf einem Substrat aufzubringen. Folglich wird die Entwicklung beispielsweise einer lithographischen Platte zur Entfernung der Nichtbildflächen, schwierig wegen des Fehlens einer Anforderung an lithographische Platten, d.h. eines klaren Unterschieds in der Löslichkeit zwischen den Bildbereichen und den Nichtbildbereichen. Frisch überzogene Platten, die belichtet wurden, erfordern ziemlich viel Schrubben, um die Nichtbild- '

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flächen des Überzugsmaterials zu entfernen. Gealterte Platten erfordern noch längeres Schrubben. Wäßrige Entwickler entwickeln die Platten zwar, doch sollten die Entwickler beträchtliche Mengen an Lösungsmitteln, wie n-Propylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanon oder dergleichen, enthalten, um die Platte erfolgreich zu entwickeln, sodaß sie reine, Druckfarbe nicht annehmende Nichtbildflächen besitzt. Vielfach erwies es sich als günstig, einen Entwickler zusammenzustellen, der eine Säure, wie beispielsweise Phosphorsäure, enthält, um den Hintergrund, d.h. die Nichtbildflächen auf der Platte, rein zu bekommen. Gegenüber lithographischen Platten, die mit den lichtempfindlichen Massen nach der Erfindung überzogen sind, sind jene nach der USA-Patentschrift 3 66O O97 "langsamer", d.h. sie erfordern längere Belichtungszeiten.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, bestimmte lichtempfindliche Zusammensetzungen zu bekommen, die für die Gewinnung einer Bild- oder Objektfläche auf einem geeigneten Basismaterial geeignet sind. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, solche Zusammensetzungen oder Massen für überzüge auf einer lithographischen Druckplatte zu bekommen, die bessere vorsensibilisierte Platten ergeben. Auch ist es ein Ziel der Erfindung, lithographische Druckplatten zu bekommen, die hoch abriebbeständige und abnutzungsbeständige oleophile Bildflächen liefern und so lange Dauerhaftigkeit beim Drucken ergeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, vorsensibilisierte negativ wirkende oder positiv wirkende lithographische Druckplatten zu erhalten, die lichtempfindliche, Diazonium-sensibilisierte überzüge

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aufweisen, welche bestimmte ungesättigte Monomere enthalten, wobei die überzüge so beschaffen sind, daß sie beim Belichten einen Druckfarbe annehmenden Bilddruckbereich ergeben, und die Platte stabil gegenüber gewöhnlicher Umgebungswärme und Umgebungsfeuchtigkeit während der Lagerung während längerer Zeiträume ist. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, lithographische Druckplatten zu erhalten, die solche überzüge besitzen, welche oleophile Bildbereiche ergeben können, die lange arbeiten und ausgezeichnete Abriebbeständigkeit besitzen, wobei die Platten nach dem Belichten durch ein BiIdtransparent mit Lösungsmitteln oder mit einem insgesamt wäßrigen oder im wesentlichen insgesamt wäßrigen Entwicklermedium entwickelt werden können, das den lichtempfindlichen überzug von den Nichtbildflächen entfernt, und die Platten kein Lackieren von Hand oder eine andere Behandlung der Bildflächen erfordern. Noch ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, lichtempfindliche, Diazonium-sensibilisierte Massen zu bekommen, die bestimmte ungesättigte Monomere enthalten, um mit diesen Massen geeignete Basisbögen zu überziehen, welche dann durch Belichten, Entwicklung und gegebenenfalls weitere Behandlung verwendet werden können, um eine Vielzahl brauchbarer Gegenstände zu erzeugen, wie beispielsweise Siebdrucke, Anschauungsmaterialien, Druckproben im Verlauf des Mehrfarbdruckes und gedruckte Schaltungen. Diese und andere Ziele der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen weiter diskutiert bzw. für den Fachmann offenbart.

Allgemein gesprochen betrifft die vorliegende Erfindung Massen, die (a) in Lösungsmittel lösliche, negativ oder posis4tiv wirkende, lichtempfindliche Diazoniumkomponenten, die irgendwelche

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üblicherweise verwendeten lithographischen Diazoverbindungen oder Reakfcions- oder Kondensationsprodukte solcher Diazoverbindungen mit- die Lichtempfindlichkeit der Diazoverbindungen nicht wesentlich beeinträchtigenden Mitteln sein können, und (b) be<stimmte ungesättigte Monomere, die die Produkte von etwa zwei Äquivalenten eines organischen Diisocyanates mit etwa einem Äquivalent einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung, wie einem Alkohol oder Amin, vorzugsweise einem Polyol enthalten, wobei letztere Produkte anschließend mit einer ungesättigten Verbindung umgesetzt wurden, welche ein aktives Wasserstoffatom, vorzugsweise in einer Hydroxylgruppe, derart enthalten, daß dieses mit den restlichen Isocyanatgruppen reagiert. Solche Zusammensetzungen oder Massen können als überzüge auf geeigneten Basismaterialien aufgebracht werden, wie beispielsweise auf Metallen und Kunststoffen, Geweben, Papier usw., und zwar aus einem im wesentlichen organischen Lösungsmittelmedium, wobei man beispielsweise lagerbeständige vorsensibilisierte lithographische Platten, gedruckte Schaltbilder, vorsensibilisierte Siebdrucksiebe oder vorsensibilisierte Papierdruckmatern bekommt. Nach dem Belichten der überzogenen Basismaterialien können die Nichtbildflächen der überzugsmasse von dem Basismaterial mit Lösungsmittelentwicklern oder einem vollständig oder praktisch vollständig wäßrigen Entwickler entfernt werden, wobei die Entwickler auf die Bindungen zwischen dem unteren Basismaterial und (bei negativ wirkenden) der lichtempfindlichen Diazoniumkomponente in dem überzug oder (bei positiv wirkenden) der durch Licht reagiert habenden Diazoniumkomponente in dem

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überzug einwirken und diese Bindung lösen und auf diese Weise

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die Überzugsmasse entfernen. Platten und andere Gegenstände nach der Erfindung, sowohl im vorsensibllisierten Zustand wie auch nach der Belichtung und Entwicklung, sind durch ungewöhnlich gute bis hervorragende Stabilität während der Lagerung und der anschließenden Handhabung und Verwendung gegenüber solchen üblichen Verschlechterungsfaktoren während der Lagerung, wie Feuchtigkeit, Hitze und "Dunkelreaktionen", und während der Verwendung, wie Abrieb, Abnahme der Oleophilität, Abnutzung und Schwächung der mechanischen Festigkeit, gekennzeichnet. Besonders die hervorragende Abriebbeständigkeit von Platten nach der Erfindung führt zu ungewöhnlich langer Druckdauerhaftigkeit, wie beispielsweise in der Größenordnung von bis zu etwa dem 5- bis 10-fachen der Druckdauerhaftigkeit einiger im Handel erhältlicher Platten. Feine, scharfe, klare Bilder und Objekte können auf geeignet überzogenen Basismaterialien gewonnen werden und führen zu hoher Qualität, genauen gedrückten Schalfcwgen. Siebdrucksieben, Papierdruckmatern, Farbdruckproben, An- schauungsmaterialien und im Falle lithographischer Platten einer großen Zahl qualitativ ausgezeichneter Reproduktionen.

Im wesentlichen jedes Material, das derzeit als lithographisches Basisflächenmaterial für Druckplatten bekannt und üblicherweise verwendet wird, scheint für die Verwendung als Basismaterial möglich, auf dem die lichtempfindlichen Massen nach der Erfindung als überzug aufgebracht und verwendet werden können- Solche lithographischen Basisflächenmaterialien sind beispielsweise jene aus Papier, Kunstharzen und besonders im Falle lang haltender, dimensionsmäßig stabiler Platten, solche aus Metallen.

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Von den herkömmlicherweise verwendeten Metallen, wie Stahl, rostfreiem Stahl, Zink, Aluminium, Kupfer und Chrom, sind Bögen aus Aluminium aus verschiedenen Gründen bevorzugt* Vor der Aufbringung der Masse nach der Erfindung auf der. Unterlage, die erwünschtermaßen in Bogenform vorliegt, kann die Unterlage in an sich bekannter Xtfeise behandelt werden» am ihre Eigenschaft als lithographische Fläche zu verbessern« Beispielsweise kann eine Metallplatte entweder mechanisch oder chemisch genarbt oder gekörnt werden, wie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 882 153 und 2 882 154 beschrieben ist, um eine bessere Bindung des auf ihr aufgebrachten Überzuges zu erreichen. Ein Aluminiumbogen kann elektrolytisch unter Bildung einer härteren, abriebbeständigeren und abnutzungsbeständigeren Oberfläche analysiert werden, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 440 O5O und in der britischen Patentschrift 1 235 863 beschrieben ist. Es ist auch irtöglich, einen Zwischenüberzug auf der Basisfläche aufzubringen, um eine festere Bindung zwischen der Oberfläche und der darüber als Überzug aufgebrachten Diazoniumsensibilisierten Masse nach der Erfindung zu bekommen. Zwischenbindungsschichten werden allgemein auf der Platte ausgebildet, indem man wasserlösliche Silikate oder vorzugsweise Salz- oder Säurelösungen von Metallfluoriden der Gruppe IV B, wie beispielsweise von Kaliumzirkonhexafluorid und der Säure dieser Verbindung, aufbringt, wie in den USA-Patentsehriften 2 946 683 und -3 160 506 beschrieben ist. Diese und andere Methoden zur Behandlung lithographischer Basisfaögen sind in der Technik bekannt und können, wenn erwünscht und vorteilhaft,, zusammen mit den Massen nach der Erfindung"verwendet

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Im allgemeinen sind die Diazoniumkomponenten der lichtempfindlichen Überzugsmassen nach der Erfindung die negativ wirkenden oder positiv wirkenden lichtempfindlichen Diazoverbindungen, die in der lithographischen Technik bekannt sind und allgemein verwendet werden.

Negativ wirkende Diazoverbindungen sind breit gesprochen Diazoaromaten und spezieller Diazoarylamine, die an dem aromatischen Kern oder an dem Aminostickstoff substituiert sein können, vorzugsweise p-Diazodiphenylamin und Derivate hiervon, wie beispielsweise Kond-ensationsprodukte dieser Verbindung mit organischen Kondensationsmitteln, die reaktive Carbonylgruppen enthalten, wie Aldehyde und Acetale, besonders Kondensate mit Verbindungen, wie Formaldehyd und Paraformaldehyd. Die Herstellung solcher eminent geeigneter Kondensationsprodukte ist in den USA-Patentschriften 2 922 715 und 2 946 683 beschrieben.

Die obigen Diazoverbindungen können mit geeigneten Kupplungsmitteln umgesetzt werden, um Reaktionsprodukte zu gewinnen, die wenigstens teilweise in organischen Lösungsmitteln löslich sind, vorzugsweise gut löslich sind, und die eine nicht wesentlich geringere Lichtempfindlichkeit besitzen als"die Ausgangsdiazoverbindung. Die Reaktionsprodukte sind nur etwas wasserlöslich, wenn überhaupt. Geeignete Kupplungsmittel sind allgemein im wesentlichen organische Verbindungen, die mit den wasserlöslichen Diazoverbindungen reagieren und dabei- den ionischen Charakter der letzteren vermindern und sie stärker kovalent machen, deren Lichtempfindlichkeit nicht wesentlich vermindern und Reaktionsprodukte bilden, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind,

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aber höchstens etwas wasserlöslich sind. Solche Kupplungsmittel, scheinen derzeit allgemein saure aromatische Verbindungen zu sein, wie beispielsweise die Phosphinsäuren, Phosphonsäuren, Sulfonsäuren und Carbonsäuren von Benzol, Toluol und Naphthalin und deren Derivate, wie beispielsweise die Alkalisalze hiervon; hydroxylhaltige aromatische Verbindungen, wie Phenole,wie Diphenolsäure, Benzophenon, substituierte Bertzophenone, Naphthole, Naphthalindiole und Alizarine, einschließlich der Sulfonsäuren und Sulfonsäurealkalisalze derselben; sowie saure aliphatische Verbindungen, wie Stearinsäure und Äthylendiamintetraessigsäure. Besonders geeignete Kupplungsverbindungen des beschriebenen Typs sind beispielsweise Toluolsulfonsäure, Benzolphosphinsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure-Natriumsalz, Nitrobenzolessigsäure, Diphenolsäure, 2,3-Naphthalindiol, Naphthalin-2-sulfonsäure, l-Naphthol-2-(oder -4)-sulfonsäure, 2,4-Dinitro-l-naphthol-7-sulfonsäure, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, m- (p'-Anilinophenylazo)-benzolsulfonsäure-Natriumsalz, p-Morpholinobenzoldiazoniumfluoborat, Alizarinnatriummonosulfonat und o-Toluidin-m-sulfonsäure. Einige dieser Kupplungsmittel und die Herstellung gekuppelter Produkte hiervon mit lichtempfindlichen Diazoverbindungen sind in den USA-Patentschriften 3 300 309 und 3 591 575 beschrieben.

Die Diazokomponenten und das Kupplungsmittel werden vorzugsweise in etwa äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt.

Positiv wirkende bekannte Diazoharze, die mit Vorteil nach der Erfindung verwendet werden können, schließen verschiedene Haupt-

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typen lichtempfindlicher Massen ein» Eine Type sind Ester eines 1^-Diazochinonsulfonsäurechlorids oder eines 1,2-Diazonaphthochinonsulfonsäurechlorids mit einem Polyhydroxyphenol, wobei letzteres ein Kondensationsprodukt, vorzugsweise von Pyrogallol und Aceton * ist. Solche Ester sind in der USA-Patentschrift 3 635 709 beschrieben. Eine andere Type geeigneter Diazoharze sind !Ester von Sulfonsäuren von ortho-Diazophenylen, besonders Chinon- (1,2) -diaziden. und Naphthochinon- (1,2) -diaiziden mit Phenolformaldehydharzen. Solche Ester sind in einer Reihe von Patentschriften beschrieben, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 046 120 und der USA-Patentschrift 3 188 210. Eine andere Type geeigneter Diazoharze sind Phosphowolframatdiazöniumsaize, wie beispielsweise ein Reaktionsprodukt von Phosphowolframsäure mit einem Säuresalz von Hexafluorphosphorsäure unter Kondensation von para-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd. Solche Diazoharze sind in der USA-Patentschrift 3 211 553 beschrieben. Andere positiv oder negativ wirkende Diazokomponenten, die dem Fachmann bekannt sind* können ebenfalls verwendet werden.

Die oben erwähnten ungesättigten Monomeren, die in den verbesserten Massen nach der Erfindung verwendet werden, sind Gegenstand einer von William Rowe eingereichten US-Patentanmeldung. Die ungesättigten Monomeren können auch einen polymeren Rest enthalten.

Allgemein sind sie die Reaktionsprodukte vosi zwei Äquivalenten eines organischen Diisocyanates mit einem Äquivalent einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wobei diese Zwischenprodukte anschließend mit einer ungesättigten Verbindung umge-

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setzt wurden, die ein aktives Wasserstoffatom enthält. Die genannten aktiven Wasserstoffatome sind jene, die Aktivität gemäß dem Zerewitinoff-Test besitzen, der von Kohler in J. Am. Chem. Soc, 49, Seite 3181 (1927) beschrieben ist.

Beispiele brauchbarer Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind jene, in denen die aktiven Wasserstoffatome an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebunden sind, d.h. die den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen sind Hydroxyl-, Mercapto-, Imino-, Amino-, Carboxyl-, Carbamoyl-, substituierte Carbamoyl-, SuIfo-, SuIfonamido-, Thiocarbamoyl-, substituierte Thiocarbamoyl- und ähnliche Gruppen. Die Verbindung kann im übrigen aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch oder von einem Mischtyp sein.

Beispiele der Diisocyanate sind etwa die aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate und Kombinationen hiervon. Speziellere Beispiele der Diisocyanate sind 2,4-Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, A-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylen- und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, Methylendicyclohexylendiisocyanat und dergleichen. Diisocyanate, in denen jede der beiden Isocyanatgruppen direkt an einen Ring gebunden sind, sind bevorzugt, da sie allgemein schneller mit Polyolen oder anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen reagieren. Besonders bevorzugte Typen sind

Hu

OCN-^ \-C-V y-NCO und OCN-/ \-C-( Vl

( VnCO.

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Andere Polyisocyanate, jene mit mehr als zwei Isocyanatgruppen, können ebenfalls verwendet werden. Sie können auf unterschiedliche Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann Wasser als eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung bei der Herstellung des Polyisocyanate verwendet werden. Biuretpolyisocyanate werden dabei gemäß der USA-patentschrift 3 124 605 produziert, welche eine Verbindung mit nicht mehr als sechs -NCO-Gruppen und der Formel

Il

OCN-R-N-C-NX-R-NCO
C=O
NX
R-NCO

beschreibt, worin X ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -CO-NX-R-NCO bedeutet und R den organischen Rest bedeutet, der nach Entfernung der beiden -NCO-Gruppen aus einem organischen Diisocyanat verbleibt, welches Cyclohexandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, niederalkylsubstituiertes Phenylendiisocyanat, Niederalkoxyphenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Dicyclohexyldiisocyanat oder chlorsubstituiertes Phenylendiisocyanat ist, wobei der Wasserstoff der einzige an der Verbindung ist, der mit einer -NCO-Gruppe reagiert.

Die Polyisocyanate können auch andere Substituenten enthalten, obwohl jene, die frei von anderen reaktiven Gruppen als den Isocyanatgruppen sind, bevorzugt sind. Gemische von Polyisocyanaten können ebenfalls verwendet werden, um die nach der Erfindung verwendeten ungesättigten Monomeren herzustellen.

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Beispiele der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die benutzt werden, um das Zwischenprodukt für die nach der Erfindung verwendeten ungesättigten Monomeren herzustellen, sind jene, die aliphatische Hydroxylgruppen, phenolische Hydroxyl- ' gruppen, Thiolgruppen, Carboxylgruppen, Amingruppen oder Amidgruppen enthalten. Jene Verbindungen, die mehr als ein aktives Wasserstoffatom je Molekül enthalten, sind bevorzugt.

Beispiele der hydroxylhaltigen Verbindungen, die verwendet werden können, sind die Alkanole mit einem Gehalt von etwa 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol usw., Cycloalkanole, wie Cyclohexanol usw., die Alkenole, wie Allylalkohol usw., und die Polyole.

Beispiele der Polyole sind die Diole, Triole, Tetrole usw. Die monomeren Diole, Triole und Tetrole sind allgemein bevorzugt.

Speziellere Beispiele der monomeren Diole sind Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Hexamethylenglycol usw. Speziellere Beispiele der monomeren Triole sind 2-(Hydroxymethyl)-2-methyl-l,3-propandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Castoröl usw. Ein spezielleres Beispiel für ein Tetraol ist Pentaerythrit. Die Polyole können auch Polyester oder Polyäther sein, wobei erstere bevorzugt sind.

Besonders bevorzugte Polyesterpolyole sind jene, die sich aus der Reaktion von Lactonen, wie beispielsweise £-CaproIactonen, mit Diolen, Triolen und Polyolen niederen Molekulargewichts (bis etwa 2OO), wie beispielsweise Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol und dergleichen, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol und dergleichen, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylol-

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propan und dergleichen, Pentaerythrit und dergleichen, herleiten.

Viele dieser bevorzugten Polyesterpolyole sind im Handel erhältlich, wie beispielsweise ein Diol mit einem Molekulargewicht von 530, ein Diol mit einem Molekulargewicht von 830, ein Diol mit einem Molekulargewicht von 1250, ein Diol mit einem Molekulargewicht von 2000, ein Triol mit einem Molekulargewicht von 540 und ein Triol mit einem Molekulargewicht von 800.

Weitere Polyesterpolyole■, die zur Bildung der Zwischenprodukte verwendet werden können, sind jene Klassen, die auf den Seiten 44 bis 48 in "Polyurethanes-Chemistry and Technology", Teil I, Chemistry by Saunders and Frisch (Interscience, 1962) beschrieben sind.

Beispiele der Polyäther, die zur Gewinnung der Zwischenprodukte verwendet werden können/ sind jene, die auf den Seiten 32 bis 44 dieses Bandes beschrieben sind. Wegen ihres hydrophilen Charakters sind jene Polyäther, die ein Übergewicht an Äthylenoxyeinheiten enthalten, nicht für die Verwendung bei der Herstellung lithographischer Druckplatten bevorzugt, wenn jenes Obergewicht zu einer unannehmbar niedrigen Annahme der Druckfarbe durch die Bildbereiche des Überzugs der Platte führt. In einer geeigneten Rezeptur kann jedoch der Äthylenoxygehalt keinen nachteiligen Effekt auf die Druckfarbenannahme haben, sondern die Hydrophilität trägt zur Leichtigkeit einer Entfernung der Nichtbildbereiche von einer belichteten lithographischen Platte mit Hilfe eines wäßrigen Entwicklers bei.

Das Polyol kann auch ein Epoxyharz mit daran hängenden Hydroxylgruppen sein. . '

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Beispiele der Phenole, die unter Bildung der Zwischenprodukte umgesetzt werden können, sind Phenol, o-Kresol, 4,4'-Propylidendiphenol, 4,4'-isopropylidendiphenol usw.

Beispiele der Thiolverbindungen, die zur Herstellung der Zwischenprodukte verwendet werden können, sind die Monothiole, wie 1-Butanthiol, 1-Dodecanthiol, tert-Butanthiol usw. sowie die Polythiole.

Die Polythlole können einfache oder komplexe organische Verbindungen mit mehreren daran hängenden oder endständigen -SH-Gruppen je durchschnittliches Molekül sein. Im Durchschnitt sollte das Polythiol 2 oder mehr -SH-Gruppen je Molekül und einen Viskositätsbereich von etwa 1OO bis etwa 1O.OOO cps bei 7O° C, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, allein oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wäßrigen Dispergiermittels oder Weichmachers, haben.

Polythiole, wie aliphatische monomere Polythiole, wie beispielsweise £thandithiol, Hexamethylendithiol, Decamethylendithiol, Tolylen-2,4-dithiol und dergleichen, und polymere Polythiole, wie Äthylcyclohexyldimercaptanpolymer mit Thiolendgruppen und dergleichen, können gehen, doch können sie aus praktischen gewerblichen Gesichtspunkten wegen der unangnehmen Gerüche weitgehend nicht akzeptiert werden. Beispiele der Polythiolverbindungen, die wegen ihres relativ geringen Geruches bevorzugt sind, sind Ester von Thioglycolsäure (HS-CH₂COOH), o(-Mercaptopropionsäure (HS-CH(CH₃J-COOH) und ß-Mercaptopropionsäure (HS-CH₂CH₂COOH) mit Polyhydroxyverbindungen, wie Glycolen, Triolen, Tetraolen, Pentaolen, Hexaolen und dergleichen. Spezielle

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Beispiele der bevorzugten Polythiole sind Äthylenglycol-bis-(thioglycolat), A'thylenglycol-bis-(ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris-(thioglycolat), Trimethylolpropan-tris-(ßinercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis-(thioglycolat) und Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat), von denen alle im Handel erhältlich sind. Ein spezielles Beispiel eines bevorzugten polymeren Polythiols ist Poly-(propylenäther)-glycol-bis-(ß-mercaptopropionat), das aus Poly-(propylenäther)-glycol (wie beispielsweise Pluracol P-2010, Wyandotte Chemical Corp.) und ß-Mercaptopropionsäure durch Veresterung gewonnen wird.

Die bevorzugten Polythiolverbindungen sind durch einen geringen mercaptanartigen Geruch am Anfang gekennzeichnet.

Beispiele von Verbindungen, die Carboxylgruppen enthalten und zur Herstellung der Zwischenprodukte verwendet werden können, sind Essigsäure, Zimtsäure, ß-Pheny!propionsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Thiodipropionsäure und dergleichen.

Beispiele der Amine, die zur Bildung der Zwischenprodukte umgesetzt werden können, sind Ammoniak, Ä'thylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, n-Amylamin, Anilin und dergleichen, sowie die Polyamine, wie m-Phenylendiamin, Propylendiamin, .Ethylendiamin, 2,4-Tolylendiamin und dergleichen.

Beispiele anderer Verbindungen, die zur Herstellung der Zwischenprodukte verwendet werden können, sind die Amide, wie Adipamid usw., gemischte Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Monoäthanolamin, 4-Aminobenzoesäure, Aminopropionsäure usw., sulfonamidhaltige Verbindungen, wie 1,4-Cyclohexandisulfonamid, 1,3-Propandisulfonamid usw.

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Beispiele der olefinisch ungesättigten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die mit den Zwischenprodukten umgesetzt werden können, sind jene, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom und wenigstens eine additionspolymerisierbare olefinisch ungesättigte Gruppe, d.h. ^.C=C^ besitzen. Jene Verbindungen, die eine jeder dieser Gruppen enthalten, sind bevorzugt. Spezielle Beispiele solcher monomerer ungesättigter Verbindungen sind jene, die aktive Wasserstoffatome in den oben erwähnten Gruppen und eine ungesättigte Gruppe, vorzugsweise in einer endständigen ungesättigten Gruppe enthalten, d.h. die Vinyl- und Acrylverbindungen. Beispiele der aktiven Wasserstoff enthaltenden' Gruppen sind Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl- und Aminogruppen. Beispiele von Verbindungen sind allgemein jene, die sich aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff zusammensetzen. Erläuternde Formeln solcher Verbindungen sind HORCH=C^, HSRCH=CH₂, HOOCRCH=CH₀ und H₂NRCH=CH₂. Es ist bevorzugt, daß die monomere ungesättigte Verbindung etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele ungesättigter Verbindungen sind Acrylsäure, Zimtsäure, Methacrylsäure, Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, wie Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, Zimtalkohol, Allylalkohol, Diacetonacrylamid, ungesättigte Verbindungen, welche sekundäre Amino- oder Azidogruppen enthalten, und dergleichen.

Beispiele der aktiven Ivasserstoff enthaltenden Verbindungen, die mit den Zwischenprodukten unter Bildung von Verdünnungsmaterialien und/oder Weichmachern umgesetzt werden können, sind jene, die nicht die oben angegebene olefinisch ungesättigte

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Gruppe enthalten, wie die Alkanole, die Phenole, die Sekundaren Amine, die Carbonsäuren usw., sowie Verbindungen, wie H₂NR-OH und H₂N-R-NH-. Es ist bevorzugt, daß die Verbindungen

OH
bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, stärker bevorzugt

bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome.

Ein Verfahren, das verwendet werden kann, um die ungesättigten Monomeren nach der Erfindung herzustellen, besteht darin, daß man etwa zwei Äquivalente des organischen Diisocyanates in einen Reaktionskessel pro Äquivalent aktiven Wasserstoff in der monomeren, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung gibt. Das wasserfreie Diisocyanat kann unter einer Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, mit der wasserfreien, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis etwa 70° C umgesetzt werden. Erhöhte Temperaturen sind bevorzugt. Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, wie das Polyol, muß langsam, wie anteilweise, unter Rühren oder. Bewegen zu dem Diisocyanat zugesetzt werden, welches auf der Reaktionstemperatur, wie beispielsweise auf 65 + 5° C durch die Zugabegeschwindigkeit und/oder durch Heizen und/oder durch Kühlen, je nach der exothermen Reaktion, gehalten wird. Die augenblickliche Konzentration der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in dem Reaktionsgemisch wird durch langsame, anteilweise Zugabe derselben niedrig gehalten, wodurch eine Polymerbildung vermindert oder ausgeschaltet wird. Die Temperatur der Reaktion wird ebenfalls unter Kontrolle und niedrig genug gehalten, so daß eine Allophonat- und Biuretbildung und auch eine mögliche Vinylpolymerisation ausgeschaltet oder auf einem Minimum

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2 3 61^CJ 31

gehalten wird. Die Reaktionstemperatur wird gehalten, bis die theoretischen Gewichtsprozente an freiem verbleibendem Isocyanat erhalten werden, wie durch Titration einer Probe aus dem Reaktionskessel mit Dibutylamin bestimmt wird.

Wenn die Reaktion theoretisch vollständig ist, wird die Temperatur aufrechterhalten,und unter Rühren wird ein Äquivalent der zweiten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten kann oder nicht, wie beispielsweise Hydroxyäthylacrylat, je äquivalent der verbleibenden Isocyanatgruppen am Zwischenprodukt zugesetzt. Wenn die Verbindung ungesättigte Gruppen enthält, wird auch ein Vinylpolymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, in einer wirksamen Menge zugesetzt. Vorzugsweise kann ein Katalysator für die Umsetzung zugesetzt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Beispiele der Katalysatoren, die verwendet werden können, sind metallische Katalysatoren, wie metallorganische Verbindungen, wie zinnorganische Verbindungen, beispielsweise Zinn-II-octoat, Dibutylzinndilaurat usw., kobaltorganische Verbindungen, wie Kobaltnaphthenat, Bleiverbindungen, wie Bleioctoat, Zinkverbindungen, wie Zinkoctoat. Andere bekannte Katalysatoren, wie Mineralsäuren, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder dergleichen, oder Phosphine, können ebenfalls verwendet werden. Wenn sie verwendet werden, sollte in der Reaktion eine wirksame Menge vorhanden sein. Das Rühren oder Bewegen wird so lange fortgesetzt, daß eine vollständige Umsetzung gewährleistet ist, d.h. keine freien Isocyanatgruppen verbleiben.Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und ergibt die im wesentlichen monomeren neu-

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en Verbindungen nach der Erfindung, die ungesättigte Gruppen enthalten können oder nicht, je nach den Reaktionspartnern.

Umkehr des Zugabeverfahrens, d.h. Zugabe von Diisocyanat zu beispielsweise einem Polyol statt Zugabe des Polyols zu einem Diisocyanat führt zu Polymeren hoher Viskosität und hohen Molekulargewichts statt zu den monomeren Addukten nach der Erfindung mit niedriger Viskosität und niedrigem Molekulargewicht.

Das Verfahren zur Herstellung der nach der Erfindung verwendeten und oben beschriebenen ungesättigten Monomeren kann lediglich mit dem Reaktionspartner, Inhibitor und Katalysator oder in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel, die anschließend beispielsweise durch Vakuumausstreifung entfernt werden können, oder in einem Reaktionsmedium von Vinylverbindungen, besonders ungesättigten Estern, vorzugsweise höher siedenden Acrylaten, wie Kthylhexylacrylaten, Äthylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat usw., oder einem Weichmacher, wie jenen nach der vorliegenden Erfindung, oder Dioctylphthalat usw. als ein Lösungsmittelmedium und Weichmacher oder irgendeiner Kombina-tion hiervon durchgeführt werden.

Die obige Beschreibung erläutert allgemein nur ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung. Variationen sind möglich und in vielen Fällen erwünscht. Beispielsweise kann man nur eine monoaktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung verwenden und sie in einer Stufe mit dem Diisocyanat umsetzen. Dabei bildet sich das Zwischenprodukt mit Isocyanatendgruppen nicht in einer getrennten Stufe, sondern vorübergehend in einer bis zum Endprodukt führenden Reaktion.

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Die ungesättigten Monomeren, mit denen die lösungsmittellöslichen, lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen, die oben beschrieben wurden, unter Bildung der überzugsnasse zur Herstellung von Platten und Gegenständen nach der Erfindung eingearbeitet werden können, erfüllen ausgezeichnet die speziellen Erfordernisse der Technik einer Herstellung von lithographischen Platten, da sie Verbindungen oder Harzesind oder zu solchen vernetzen, die oleophilen Charakter besitzen und daher Druckfarben ausreichend annehmen und eine gute Differenzierung gegenüber hydrophilen Nichtbildbereichen ergeben, Filmbildner sind oder mit Filmbildnern verträglich sind, die in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser aber im wesentlichen oder vollständig unlöslich sind, und physikalisch und chemisch mit den lichtempfindlichen Diazoniumkomponenten verträglich sind. Außerdem können die ungesättigten Monomeren in Massen eingearbeitet werden, die gute kontinuierliche Filme bilden, ausgezeichnete Abriebbeständigkeit haben, ausreichend hart für lange Abnutzung während des Drückens sind und einen ausreichenden Elastizität- und Flexibilitätsgrad ohne Brüchigkeit wiederum für eine lange Dauerhaftigkeit beim Drucken besitzen. Chemische und physikalische Stabilität, wie gegenüber den Bedingungen des Drückens in Offsetpressen und gegenüber den Chemikalien und Druckfarben, die in Verbindung damit verwendet werden, sind auch wichtige Eigenschaften, die die ungesättigten Monomere und ihre vernetzten Reaktionsprodukte besitzen.

Der Einschluß von Fettsäureresten, wie jener mit einem Gehalt von etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, in die photopolymeri-

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sierbaren Massen verbessern die oleophilen Eigenschaften jener Massen für spezielle Anwendungszwecke, wie für Druckfarben und lithographische Platten.

Es ist möglich, Überzüge der vorliegenden Massen zu härten. Beispielsweise mit geeigneten Mitteln in, Massen, die die ungesättigten Monomeren enthalten, können die Monomeren während der Bestrahlungmit aktinischem Licht vernetzt oder gehärtet und/oder durch Hitze anstelle des aktinischen Lichtes oder vor oder nach Bestrahlung mit aktinischem Licht gehärtet werden. Härten verbessert im allgemeinen die Eigenschaften, wie die Abriebbeständigkeit, die Bindung an das Substrat und.den kohäsiven Charakter des Überzuges. Härtuncrsmittel für diesen Zweck werden in kleinen Mengen, d.h. in Mengen von weniger als etwa 5 Gewichts-% des ungesättigten Monomers und allgemein weniger als etwa 1 % verwendet und sind beispielsweise Peroxide wie z.B. Dicumylperoxid und dergleichen. Die stabileren Peroxide sind bevorzugt.

Es kann ein Lösungsmittel verwendet werden, um das ungesättigte Monomer und die lichtempfindlichen Diazoniumkomponenten zu verschneiden und um sie als eine integrale Zusammensetzung auf einem geeigneten Easisbogen unter Bildung eines Gegenstandes nach der Erfindung, wie beispielsweise einer vorsensibilisierten lithographischen Platte, zu überziehen. Ein geeignetes Lösungsmittel sollte erwünschtermaßen sowohl die ungesättigte Verbindung als auch die Diazoverbindung wenigstens so weit auflösen, daß eine gewerblich verwertbare Überzugslösung gebildet wird, eine Lösung, in der das Harz und die Diazoverbindung verträglich in den für den Überzug erwünschten Mengenverhältnissen gehalten

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werden, wenn der Überzug anschließend auf einem Basisbogen aus der Lösung gebildet wird. Wie oben angegeben wurde, ist die lichtempfindliche Diazoniumverbindung auch in organischem Lösungsmittel löslich, wobei der Löslichkeitsgrad oftmals von dem speziellen Lösungsmittel abhängt. Viele übliche organische Lösungsmittel lösen sowohl das .Monomer als auch die Diazoverbindung ausreichend auf. Bestimmte Lösungsmittel sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Überzugslösungen spezieller Kombinationen des Monomers und einer Diazoniumkomponente.

Praktische organische Lösungsmittel, die allein oder in Kombination mit anderen verwendet werden und die somit derzeit für die Erfindung bevorzugt sind, sind beispielsweise .Methylenchlorid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Butylcarbitol, Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, Äther, wie Trioxan und Dioxan, und Heterozyklen, wie Tetrahydrofuran, Pyridin und Isophoron. Methylcellosolve und Methyläthylketon sind besonders geeignete Lösungsmittel für diese Verwendung.

Unterschiedliche relative Mengen ungesättigter Monomere-Diazoniumverbindungen können in die überzugsmasse eingearbeitet werden. Selbst wenn der Monomergehalt der überzogenen Bildfläche zu klein ist, kann man im allgemeinen eine zufriedenstellende Druckplatte herstellen, doch kann man dann die vollen Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht erhalten. Die erwünschte Abriebb ständigkeit und Abnutzungsbeständigkeit, die man durch die ungesättigte Monomerkomponente in dem überzug für eine hervorragend lange Dauerhaftigkeit beim Drucken erhS.lt, wird bei einer ■

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BAD ORIGINAL

Platte nicht ausreichend sein, auf der die Bildbereiche nicht jene Komponente enthalten. Wenn andererseits der Gehalt der Komponente zu groß ist, kann die Lichtempfindlichkeit der überzugsmasse unzureichend für eine wirksame und praktisch verwendbare Platte sein. Da der Entwickler in den überzug aus ungesättigtem Monomer und Diazoniumverbindung eindringen muß, um die Bindung zwischen dem überzug und der Basis zu lösen und so die Nichtbildfläche zu entfernen, vermindert ein hoher Anteil an Monomer auch die Entwicklungsleichtigkeit und Entwicklungszeit. Ein anderer Faktor, der einen zu großen Harzanteil ungünstig macht, der oberflächlich gesehen erwünscht scheinen könnte, ist der, daß nicht genügend Diazoniumverbindung vorhanden wäre, um von dem Entwickler für eine leichte Entfernung der Njchtbildbereiche angegriffen zu werden.

Unter Zugrundelegung der obigen Betrachtungen scheint es derzeit möglich, brauchbare Gegenstände mit Zusammensetzungen aus ungesättigtem Monomer und Diazoniumverbindung nach der Erfindung herzustellen, die etwa IO bis 95 Gewichts-% der 'ingesättigten Monomerkomponente enthalten. Ein praktischerer und erwünschterer Bereich liegt zwischen etwa 20 und etwa 60 % dieser Komponente, vorzugsweise bei etwa 20 bis 50 % bei ein£.r negativ wirkenden Diazoniumverbindung und bei etwa 33 bis etwa 60 % bei einer positiv wirkenden Diazoniumverbindung.

In vielen Fällen ist es bevorzugt, die vorliegenden Massen mit Harzen und Haft- oder Klebemitteln zu verschneiden, um die Bindung der als überzug auf dem Substrat aufgebrachten Masse zu verbessern. Geeignete Materialien für diesen Zweck sind beispiels-

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weise Polyäthylenoxide, wie Polyox^-Harze der Union Carbide Corp., aromatische Oxidharze, wie Phenoxyharz der Union Carbide Corp., Polyamide, wie Zytel ^⁷-Harze der E.I. duPont, Phenol-

(R)

Formaldehydharz, wie Bakelite ^-Phenolharze der Union Carbide Corp., Acrylharze, wie Acryloid^-Harze der !D.I. duPont, Harnj , _w -Harze der Rohm and Haas

Co., sowie Hydroxyäthylcellulose, wie Cellosize^-Harze der Union Carbide Corp. Die Mengen jener Harze können von etwa 10 Gewichts-% bis etwa 100 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Monomers, variieren, während die Zugabe von Harzen zu der überzugsmasse dazu neigt, die Dauerhaftigkeit einer Platte während des Drückens zu verbessern, kann der überzug auch durch Zugabe von verstärkenden Füllstoffen, wie beispielsweise synthetischen Kieselsäuren, wie Syloid^ der W.R. Grace Co., verstärkt und hinsichtlich des Aussehens und Charakters der Oberfläche verbessert werden. Um eine gleichförmigere Oberflächenbedeckung, zu erhalten, kann auch der Zusatz anionischer oberflächenaktiver Mittel zu den Massen günstig sein, wie beispielswei-

IR)

se von Alcolec^ der American Lecithin Co. Die überzüge können zweckmäßig durch Einarbeitung eines Farbstoffes und/oder einer Pigmentdispersion angefärbt werden.

Es können unterschiedliche Mengen der Masse mit ungesättigtem

auf

Monomer und Diazoniumverbindung/die Flächeneinheit des Substrates als überzug aufgebracht werden. Die Dicke des fertigen Bild- oder Objektbereiches auf dem Gegenstand oder der Platte variieren mit dem Überzugsgewicht. Eine zu kleine Menge ergibt zu wenig Material in dem Bildbereich. Auf diese Weise wird eine

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kürzere Dauerhaftigkeit und Beständigkeit während des Drückens erreicht als sie sonst erhältlich ist. Zu viel von der Masse exgibt jedoch dicke Überzüge, die schwieriger zu entwickeln sind und in die die Eindringung von Licht während des Belichtens entweder unzureichend ist oder eine unnötig lange Zeit erfordert, besonders aus wirtschaftlicher Sicht. Überzüge in"einer

2 2 Menge von etwa 25 mg bis etwa 500 mg je 929 cm (je Fuß ) der Easisbogenoberfläche ergeben ein zufriedenstellendes Gleichgewicht zwischen jenen Parametern. Ein bevorzugter Bereich liegt

bei etwa 100 bis 250 mg der Masse je 929 cm .

Die Überzugsdicke hängt in der Hauptsache von der Konzentration der Überzugslösung und den mechanischen Einrichtungen ab, mit Hilfe derer der Überzug auf den Basisbögen aufgebracht wird. Beispielsweise in einem kontinuierlichen Verfahren, worin eine Aluminiumbogenrolle durch einen Überzugsbehälter geführt wird, muß für jedes spezielle System die Geschwindigkeit des Bogens, die Behälterlänge, die anschließende Trocknungszeit und Trocknungstemperatur und die Lösungsmittelflüchtigkeit in Rechnung gestellt werden. Die Konzentration der Überzugslösung kann variieren. Derzeit werden etwa 1 bis 20 Teile ungesättigtes Monomer und Diazoniumverbindung je 100 Teile Lösungsmittel verwendet, wobei man gute Ergebnisse bei Konzentrationen von etwa 3 bis etwa 10 Teilen hiervon erhält.

Eine vorsensibilisierte lithographische Platte oder andere Gegenstände, die entsprechend der obigen Angaben hergestellt wurden, können durch ein Bildtransparent belichtet werden, und die Nichtbildbereiche können durch Entwicklung der Platte entfernt v/erden.

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Die Methoden und Einrichtungen zur Belichtung und Entwicklung der belichteten Platte sind jene^ die an sich bekannt und in der lithographischen Technik allgemein üblich sind.

Obwohl der Mechanismus der llshtgeforderten Reaktionen in den Diazoniumkoitiponent-sn nicht klar verständlich ist? scheint es doch so zu sein? dai3 die Reaktion oder die Reaktionen einen ausreichenden Unterschied zwischen den belichtsten und unbelichteten Bereichen auf der Platts verursachen„ so daS di® Entwickler= lösung eine Entfernung der l-Tichtbildbereiciie bewirkt* ohne die Bildbersichs 3n2ugrei£©n₃ Im Falle einer negativ wirkenden Diazcniumverbindung können eine oder mehrere verschiedene Reaktionen in dem belichteten"Bildbereich auftreten„ um diesen zn härten und ihn gegen den Entwickler beständig zu machen= Beispielsweise kann die Diasonlumverbindung mit dem ungesättigten Monomer nach einem freien Radikalmechanismus oder irgendeinem anderen Mechanismus reagieren* vielleicht unter Bildung von Vernetzungen, oder sie kann mit sich selbst reagieren» Obwohl ähnliche Reaktionen auch in _äen positiv wirkenden Diazoniumkomponenten auftreten können, scheint es wahrscheinlicher, daß die lichtgeförderte Reaktion diese Verbindungen für die Entwicklerlösung empfänglicher macht.

Ein wichtiger Vorteil einiger der Platten nach der Erfindung besteht jedoch darin,, daß vollständig oder im wesentlichen vollständig wäßrige Entwicklermedien verwendet werden können,, um den fibersug aus ungesättigtem Monomer und Diazoniumverbindung in den Nichtbiidbereichen zu entfernen„ Om die Entwicklung za erleichtern, ist es möglich und üblicherweise bevorzugt* in das

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Wasser ein Entwicklungsmittel, wie ein Netzmittel, einzuschließen, welches dem Wasser die Möglichkeit gibt, leichter in den Überzug aus der Masse aus ungesättigtem Monomer und Dlazonlumverbindung einzudringen, den überzug von der Basis zu lösen und so den überzug in den Nichtbildbereichen zu entfernen. Solche Mittel werden vorteilhafterweise benutzt, um die für die Entwicklung der Platte erforderliche Zeit zu verkürzen und auf diese Weise die Laborkosten zu reduzieren» Einige, die sich als besonders geeignet für die Entwicklung der Platten nach der Erfindung erwiesen, sind beispielsweise Trinatriumphosphat, Duponole, wie WAQ, die wäßrige Lösungen von Laurylnatriumsulfat der duPont sind, Tergitol, nichtionische und anionische Polyglycoläther und sulfatierte lineare Alkohole der Union Carbide Corp. soitfie Tween, Fettsäureester von wasserfreiem Sorbit der Atlas Powder Coο Gute Ergebnisse kann man bei Verwendung eines Kietzmittels In einer Menge der Größenordnung von bis zu etwa 15 Gewichts=^ Wasser, wie beispielsweise bis zu etwa 5 % (30 gewichts~S~Ige Lö·= sung) eines handelsüblichen Netzmittels, wie Dupanol WAQ oder bis zu etwa 10 % Trinatriumphosphat, erreichen» Brauchbar sind auch die Entwicklermassen, die In den USA-Patentanmeldungen Serial No. 302 994, 303 072 und 3O3 071 beschrieben sind=

Es ist auch möglich, eine kleine Menge eines organischen Lösungsmittels in dem wäßrigen Entwickler zu verwenden, besonders zur Entwicklung von Platten, die mit Massen überzogen sind, welche einen relativ großen Anteil an ungesättigtem Monomer gegenüber der Diazonlumkomponente enthalten. Solche Lösungsmittel unterstützen die Entfernung des Überzuges durch Erweichung darin enthaltenen Harzes α Allgemein ist die Entwicklungszeit kurz genug

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und die Konzentration an organischem Lösungsmittel ir- derr. Entwickler niedrig genug, so daß mit der Bildfläche ziichts geschieht, Bis sä etwa. 5 Gewichts-% organisches Lösungsmittel .und in einigen Fällen bis zu etwa. iO I konnsK. mit, vorteil verwendet "^ezasna un? eine verbesserte Entwicklerwirksamkeit zu erhalten« typische organische Lösungsmittel sind beispielsweise niedermolekular® Al= kohole,- wie Isopropanol v,nä Cjcloheii&nol,, Ester _f wie B'c-ijrlaoe-cst-r Kthar, wie Methylcellosolve;. Ketonsp wi© Cyslohesianoii und Äs-stoa^ und Dowanol, P-Mxj:^ ein PolypropyleiiglycoiÄt-hssr ά-if r3c Chsmical. Cyclohexanon ist sie be^orziagtss Lösungsmittsl =

In den folgenden Beispi?J..sn sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Ge-v

Beispiel 1

Eine Oberfläche einer Aluminiumolatte wurde durch Bürsten ge~ narbt, anodisiert und chemisch mit Hatriumsillkatlösung unter Bildung eines Überzuges behandelt, v;elcher als eine Zwischenschicht in der fertigen Platte dient«, Die behandelte Plattenober fläche wurde dann mit Hilfe eines Wirbiers mit einem lichtempfindlichen überzug überzogen, der aus folgenden Bestandteilen bestand: 1 Teil Sensibilisator (Additionsprodukt von 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und para-Diazodiphenylamin-Formaldehydkondensat), 2 Teile einer Verbindung, die das im wesentliche monomere Reaktionsprodukt von einem Mol Castoröl und 3 Mol Tolylendiisocyanat unter Bildung eines Zwischenproduktes mit Isocyanatendgruppen, welches anschließend mit 3 Mol 2-Hydroxyäthylacrylat umgesetzt wurde, ist;, 5 Teile einer Verbindung, die das im wesentlichen monomere Reaktionsprodukt von 1 Mol Tri-

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methylolpropan und 3 Mol Tolylendiisocyanat unter Bildung eines

sehen
Zwi/produktes mit Isocyanatendgruppen, welches dann mit 3 Mol 2-Eydroxyäthylacrylat umgesetzt wurde,, ist und 0,1 Teil Basic Blue Dyue 5G (erhältlich von der General Dyestaffs, Color Index No, 1)» Der überzug wurde aus einer 5 %-igen Lösung in einem Lösungsmittelgeniisch von 60 % Methylcellosolve, 30 % Äthylendichlorid und 10 % Dimethylformamid aufgebracht. Nach dem Trocknen hatte der Überzug auf der- Platte ein Gewicht von etwa 100 mg

2 7
je 929 cm (je Fuß ) . Wach dem Belichten der Platte in eineim Nu Are-Rahmen mit Ultraviolettlicht während 1 Minute durch ein Negativtransparent ließen sich die unbelichteten Bereiche der Platte leicht mit dem wäßrigen Entwickler Nr= 922 der Polychrome Corporation entfernen, wobei man gewerblich gut verwertbare lithographische Platten erhielt,,

Die Entwicklungsmethode bestand in Handaufbringung des Entwicklers mit einem Aufbringungskissen. Die Grauskala war zusammenhängend 6 und auseinandergezogen 1Oo Die verwendete Grauskala ist eine kontinuierliche -21-stufige Grautonfolge„ die bei der Stouffer Graphic Arts Equipment Company (South Bend„ Indiana) erhältlich ist.

Ein Druckversuch wurde in der Weise durchgeführt, daß die Platte auf einer lithographischen Presse Chief 22, die 0,15 mm "überpackt" war, womit gemeint ist, daß die Platte 0,15 mm höher als normal unterlegt war, befestigt wurde, wobei bewirkt wurde, daß die Platte mit einem größeren Druck in Kontakt kam, als er normalerweise angewendet wurde, überpacken verursacht eine übermäßige Abnutzung der Platte im Vergleich mit einer

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normal eingestellten Druckpresse. Die Spüllösung enthielt 35 % Isopropanol. üblicherweise enthalten Spüllösungen nicht mehr als 25 % Alkohol. Je mehr Alkohol in der Spüllösung ist, desto größer ist der nachteilige Effekt auf die Bildfläche der Platte, der erwartet werden kann. Die verwendete Druckfarbe war Chromatone No. 4559 (ein Produkt der Chromatone Printing Ink Company, einer Tochter der Polychrome Corporation). Das verwendete Papier war weißes Offsetpapier von 32 kg (70 Pfund), das maximal dreimal wiederverwendet wurde. Es wurden 2O.OOO gute Kopien gedruckt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurde das Aluminium mit KaIiumzirkonfluorid anstatt mit Natriumsilikat behandelt. Die Ergebnisse waren ähnlich.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurde das Aluminium chemisch geätzt, anodisiert und mit Natriumsilikat behandelt. Die Ergebnisse waren ähnlich.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurden 3 Teile Sensibilisator, 2 Teile der zweiten Komponente, 7 Teile der dritten Komponente und 0,1 Teil Calco Spirit Blue Base N-Farbstoff (American Cyanamid, Color Index 42775) verwendet. Die Ergebnisse waren ähnlich.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, doch enthielt der überzug auch 2 Teile Formvar 12/85-Harz. Die Ergebnisse waren ähnlich.

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Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, doch war der überzug folgendermaßen zusammengesetzt:

2 Teile Sensibilisator

1 Teil Glycidylätherpolyepoxid

1/2 Teil Formvar 12/85

1 Teil der dritten Komponente der Rezeptur in Beispiel 1

0,1 Teil Basic Blue-Farbstoff

Das Belichten erfolgte 1 Minute in einem Nu Are-Quecksilberlampengehäuse, und es wurde wie in Beispiel 1 entwickelt. Die Grauskala war zusammenhängend 6 und auseinandergezogen 11. Insgesamt wurden 45.000 Abdrucke auf der überpackten Druckpresse erhalten. Bei der Prüfung der Platte und der gedruckten Kopien zeigte sich keine Bildabnutzung, und die Grauskala hatte lediglich eine halbe Stufe gegenüber dem Orginal verloren.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, doch mit folgender Rezeptur:

1 Teil Sensibilisator

5 Teile des Reakt.ionsproduktes (A) des aus einem Mol Castoröl und 3 Mol Tolylendiisocyanat gebildeten Zwischenproduktes mit Isocyanatendgruppen und (B) 3 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat

4 Teile des Reaktionsproduktes (A) des aus einem Mol Caprolactondiol (Niax 510, Molekulargewicht 530, Union Carbide) und 2 Mol 4,4^l-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) gebildeten Zwischenproduktes mit Isocyanatendgruppe und (B) 2 Mol Allylamin

0,2-Teile Calco Spirit Blue Base N-Parbstoff

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Nach dem Trocknen des Überzuges während 5 Minuten mit Infrarotlampen bei 150° C wurde die Platte durch ein Negativtransparent 30 Sekunden mit einer Xenonlampe belichtet. Die Entwicklung erfolgte mit wäßrigem Entwickler Nr. 923 der Polychrome Corporation. Die Platte wurde in üblicher Weise gummiert, und es wurden 5000 gute Kopien auf der überpackten.Druckpresse gedruckt.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurde die zweite Komponente durch das Reaktionsprodukt (A) des aus 1 Mol.Castoröl und 3 Mol Tolylendiisocyanat gebildeten Zwischenproduktes mit Isocyanatendgruppen und (B) 3 Mol Methylcellosolve ersetzt. Man erhielt eine gute Druckplatte.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurde der negativ wirkende Sensibilisator durch 3 Teile eines positiv wirkenden Sensibilisators ersetzt, der in der USA-Patentschrift 3 635 709 beschrie-

2 ben ist, und es wurde ein Überzugsgewicht von 200 mg je 929 cm

(je Fuß ) verwendet. Nach dem Trocknen wurde durch ein Positivtransparent 2 1/2 Minuten in einem Nu Arc-Lampengehäuse belichtet und mit Entwickler Nr. 985 der Polychrome Corporation entwickelt, wobei man eine für das Drucken gut geeignete lithographische Platte erhielt.

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Claims

Patentansprüche

1. Lichtempfindlicher im wesentlichen lösungsmittellösliche, film-

^: bildende überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie . . _:

a) ein Reaktionsprodukt.(A) eines durch Umsetzunng Von etwa

1 Äquivalent einer organischen monomeren wasserstoffhaltigen Verbindung mit 2 Äquivalenten eines organischen Polyisocyanats erhaltenen isocyanathaltigen Zwischenproduktes und (B) einer gesättigten oder olefinisch ungesättigten monomeren, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wobei wenigstens eine der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen nur ein aktives Wasserstoffatom enthält,

b) eine lichtempfindliche, im wesentlichen lösungsmittellösliche Komponente, die eine negativ wirkende oder positiv wirkende, Diazoniumverbindung ist, und

c) gegebenenfalls eine Verbindung, die wenigstens eine polymer risierbare äthylenisch ungesättigte Gruppe enthält, umfaßt, wobei von den Komponenten a) und c) wenigstens eine enthalten ist, die wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthält.

2. überzugsmasse nach' Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat

H II

-v \>-C~V V-NCO oder OC>J-()-C-< /-NCO

ist..

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3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung des Zwischenproduktes verwendete organische monomere/ aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthält und die mit dem Zwischenprodukt umgesetzte, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ein aktives Wasserstoffatom enthält.

4. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung des Zwischenproduktes verwendete Verbindung ein Polyol, eine Polycarbonsäure oder eine Hydroxy-Carboxyverbindung ist.

5. Überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder Castoröl ist.

6. überzugsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einen aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung öle f inisch ungesättigt ist, eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe aufweist und etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

7. Überzugsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die einen aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat ist.

8. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung a) wenigstens eine olefinisch ungesättigte Verbindung enthält.

9. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung c) ein polymerisierbares monoäthylenisch ungesättigtes Monomer enthält.

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10. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung c) einen Vernetzer mit wenigstens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen enthält.

11. Überzugsmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Vernetzer in einer Menge von bis zu etwa 90, vorzugsweise von bis zu etwa 50 Gewichts-% der Masse enthält.

12. Überzugsmasse nach Anspruch,! bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Vinylpolymerisationsinhibitor in einer Menge von 50 bis 1000 ppm enthält.

13. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein vorgeformtes verträgliches Kondensations- oder Additionspolymer in einer Menge von bis zu etwa 20 Gewichts-% der Masse enthält.

14. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von bis zu etwa 40 Gewichts-% der Masse enthält.

15. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen flüssigen oder halbflüssigen Weichmacher in einer weichmachenden Menge enthält.

16. Überzugsmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher eine gesättigte oder monoolefinisch ungesättigte , Verbindung von jenen, die als Verbindung a) genannt sind, enthält.

17. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Pigment oder einen Farbstoff enthält.

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18". Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungsmittel ein Peroxid in einer Menge von bis zu etwa 5 Gewichts-% der ungesättigten Verbindungen in der Masseenthält.

19. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie die ungesättigten Komponenten in einer Menge von etwa IO bis 95, vorzugsweise in einer Menge von etwa 20 bis 60 Gewichts-% der Masse enthält.

20. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Komponente eine negativ wirkende Diazoniumverbindung ist und die Masse auf einem Substratbogen aus einer . Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder einem im wesentlichen organischen Lösungsmittelmedium aufbringbar ist.

21. Überzugsmasse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung ein durch Licht härtbares, im wesentlichen wasserunlösliches Reaktionsprodukt (A) eines wasserlöslichen, lichtempfindlichen Kondsnsationsproduktes einer Diazoniumverbindung und eines organischen Kondensationsmittels hierfür und (B) eines wasserunlöslich machenden organischen Kupplungsmittels für dieses Kondensationsprodukt ist.

22. Überzugsmasse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung eine diazoaromatische Verbindung, vorzugsweise eine Diazoarylaminverbindung, besonders p-Diazodiphenylamin ist.

23. Überzugsmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Kondensationsmittel für die Diazoniumverbindung eine reaktive Carbonylgruppe enthält und vorzugsweise ein Aldehyd oder Acetal, besonders Formaldehyd oder Paraformaldehyd, ist.

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24. Überzugsmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Kupplungsmittel für das Kondensationsprodukt eine saure aromatische Verbindung, eine hydroxylhaltige aromatische Verbindung oder eine saure aliphatische Verbindung ist.

25. Überzugsmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Kupplungsmittel für das Kondensationsprodukt eine Phosphinsäure, Phosphonsäure, Sulfonsäure oder Carbonsäure von Benzol, Toluol oder Naphthalin, ein Alkalisalz hiervon, ein hyd xylsubstituiertes Benzol, Naphthalin oder Anthrachinon, eine Sulfonsäure oder ein Alkalisulfonat hiervon, eine aliphatische Fettsäure oder ein Polycarboxylaminoalkan ist.

26. Überzugsmasse, nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Kupplungsmittel für das Kondensationsprodukt Toluolsulfonsäure, Benzolphosphinsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfönsäure, Benzolsulfonsäurenatriumsalz, Nitrobenzolessigsäure, Diphenolsäure, 2,3-Naphthalindiol, Naphthalin-2-sulfonsäure, 1-Naphthol-2-sulfonsäure, l-Naphthol-4-sulfonsäure, 2,4-Dinitro-l-naphthol-7-sulfonsäure, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-Kiethoxybenzophenon-5-sulfonsäure, m- (p · -Anilinophenylazo) benzolsulfonsäurenatriumsalz, p-Morpholinobenzoldiazoniumfluoborat, Alizarinnatriummonosulfonat, o-Toluidin-m-sulfonsäure, Stearinsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure ist.

27. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Komponente eine positiv wirkende Diazoniumverbindung ist und die Masse aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder im wesentlichen organischen Lpsungsmit-

telmedium als Überzug aufbringbar ist. ■

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23. Überzugsmasse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung ein Ester eines 1,2-Diazochinons oder eines 1^-Diazo-naphthochinonsulfonsäurechlorids mit einem Polyhydroxyphenyl, vorzugsweise mit einem Kondensationsprodukt von Pyrogallol und Aceton ist.

29. Überzugsmasse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung ein Ester eines Sulfonsäure-ortho-diazophenyls mit einem Phenolformaldehydharz ist.

30. überzugsnasse nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das ortho-Diazophenyl ein Chinon-1,2-diazid oder ein Naphthochinon-1,2-diazid ist.

31. Überzugsmasse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung ein Phosphowolframatdiazoniumsalz, vorzugsweise ein Reaktionsprodukt von Phosphowolframsäure mit einem Säuresalz von Eexafluorphosphorsäure oder mit einem Kondensationsprodukt von para-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd ist*.

32. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Härtungsmittel für die ungesättigte Verbindung enthält.

33. Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Harzbindemittel für die Masse enthält.

34. Überzugsmasse nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß sie

als Harzbindemittel ein Polyäthylenoxid, ein aromatisches Oxid,

-harz
ein Polyamid, ein Phenolformaldehyd, ein Acrylharz, ein Harnstoffformaldehydharz oder eine Hydroxyäthylcellulose, vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 100 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethanharzkomponente, enthält.

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35. Verwendung einer Überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 34 für lithographische Druckplatten, Anschauungsmaterialien, Farbdrückproben oder gedruckte Schaltungen.

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