DE1958578A1 - Litografische Flachdruckplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

V.R. GRAOE & CO.

7 Hanover Square

New York, ff.Y. /V.St.A.

Unser Zeichen; G 1217

Litografische Flachdruckplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue lithografische Druckplatten, ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendung.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer neuen und verbesserten lithografischen (Flachdruck)-Oberflache. Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung einer lithografischen, leicht erhältlichen und langlebigen Oberfläche. Ein weiteres Merkmal ist die Schaffung einer lithografischen Oberfläche mit einem kein Relief darstellenden Bild, das leicht durch Fotohärtung einer auf und in einem porösen Iräger absorbierten fotohärtbaren Zusammensetzung erhalten wird. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der Schaffung einer lithografischen Druckplatte, die während der Entwicklung oder der Aetzung

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Br.Ha/XÜ ,

rJHtti*-

vor ihrer Verwendung keine chemische Reaktion erfordert. Noch ein weiteres Merkmal ist die Schaffung einer lithografischen Druckplatte aus flüssigen fotohärtbaren Zusammensetzungen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer lithografischen Druckplatte mit einer porösen Trägerschicht. Weitere Merkmale und Aufgaben werden aus der folgenden Beschreibung der Erfindung ersichtlich.

Beim lithografischen Druck besitzt die druckende Oberfläche selbst keine merkliche Relieftiefe oder -vertiefung. Tatsächlich sind beim Flachdruck (unter Untergruppe des lithografischen Drucks) die Bilder nicht reliefartig. Das allgemeine Prinzip, auf welchem der Flachdruck beruht, umfasst die Erzeugung eines verhältnismässig farbaufnahmefähigen ( oder oleophilen) druckenden Bilds auf einer Hintergrundfläche, welche verhältnismässig wasserannehmend ( oder hydrophil) ist. In der Regel werden bei der Lithografie die Nicht-Bildstellen der Platte mit Wasser oder einer normalerweise wasserhaltigen Netzlösung angefeuchtet, um die Farbe von diesen Stellen fernzuhalten, worauf man die Bildstellen auf übliche Weise, zum Beispiel mit Rollen, einfärbt und dann die Farbe auf eine Aufnähmefläche, z.B. Papier, überträgt. Der Farbübergang erfolgt in der Regel durch Druckanwendung auf die bildtragende lithografische Platte. Die üblichsten lithografischen Druckarten sind der direkte Rotationsdruck und der Offset-Rotationsdruck. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck Lithografie (Flachdruck) in einem weiteren Sinne angewendet als er üblicherweise in der Lithografie Verwendung findet.

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Die Anwendung der fotografischen Reproduktionstechnik zur Erzeugung einer lithografischen Druckplatte ist dem Fachmann bekannt. Solche Methoden umfassen die Verwendung von überzogenem Papier, dessen Überzug lichtempfindlich ist, sowie die Aufbringung lichtempfindlicher Zusammensetzungen - auf Metallträger. In der USA-Patentschrift Nr. 3 210 187 ist eine Methode zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte aus einem fotopolymerisierbaren, im wesentlichen aus einer fotopolymerisierbaren Schicht und einer Trägerschicht bestehenden Element beschrieben, wobei diese fotopolymerisierbare Schicht unter Bildung eines Polymerbilds mit aktinischem Licht belichtet wird. Die unbelichteten und nicht-polymerisierten Stellen der fotopolymerisierbaren Schicht werden unter Entstehung des fotopolymerisierten Reliefbilds entfernt. Die darunter befindliche Trägerschicht ist im Verhältnis zu dem oleophilen, fotopolymerisierten Reliefbild verhältnismässig hydrophil, so dass das Ganze eine lithografische Druckplatte darstellt.

Die vorliegende Erfindung umfasst· ganz allgemein ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen (Flachdruck) -Platte, welche auf einem Träger ein kein Belief bildendes Bild aufweist. Die lithografische Druckplatte wird aus einem fotohärtbaren Element hergestellt, das aus einer porösen Trägerschicht und einer in der Trägerschicht und auf deren Oberfläche absorbierten fotohärtbaren Zusammensetzung besteht. Die Menge der fotohärtbaren Zusammensetzung in der Oberfläche ist extrem gering. Vorzugsweise findet sich die fotohärtbare Zusammensetzung lediglich in dem oberen Viertel der Trägerschicht absorbiert. Der Ausdruck "poröse

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Trägerschicht" umfasst poröse Folien, Paserbahnen und - folien (geweht, gepresst, verbunden und dergl. ). Geeignete poröse Trägerschichten sind z.B. Papier, fasriges Polyaethylen mit geringer Dichte usw. Die fotohärtbare Zusammensetzung ist zunächst flüssig und nach ihrer Absorption in die poröse Trägerschicht kann sie in dem Maße, in welchem etwas lösungsmittel usw. daraus verdampft, sich verfestigen. Das Verfahren selbst umfasst die bildweise Belichtung der die fotohärtbare Zusammensetzung enthaltenden Schicht mit Ultraviolettstrahlung, wobei die belichteten Stellen der "fotohärtbaren Schicht ausgehärtet werden ( in einen unlöslichen Zustand) , worauf man die nicht-belichtete fotohärtbare Zusammensetzung durch Auslaugen entfernt. Die Entfernung der unbelichteten fotohärtbaren Zusammensetzung legt Teile der Oberfläche der Trägerschicht frei, die gegenüber den fotogehärteten Anteilen der fotohärtbaren Zusammensetzung hydrophil sind. ( Es sei bemerkt, dass die Erfindung die Verwendung einer gegenüber der fotogehärteten Zusammensetzung oleophilen Trägerschicht umfasst, was die Herstellung von "positiv" arbeitenden Platten mittels Belichtung durch ein Positivdia gestattet·.-) Die erhaltene lithografische (Flachdruck)-Platte kann auf eine lithografie-Presse gebracht und zum Drucken einer großen Anzahl von Kopien verwendet werden. Während des Druckvorgangs werden die hydrophilen Oberflächenstellen mit Wasser oder einer Netzlösung angefeuchtet und die oleophilen Stellen werden mit einer geeigneten Farbe, z.B. einer der üblichen lithografischen Farben, eingefärbt. Die bildweise Belichtung erfolgt durch eine Schablone oder ein Raster- oder Strichnegativ oder -poeitivdia. Die bildweise Belichtung wird oft auf die die fotohärtbare absorbierte Zusammensetzung

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enthaltende Oberfläche der Trägerschicht gerichtet.

Die Erfindung umfasst auch das als Ausgangsprodukt verwendete fotohärtbare Element und die daraus erhaltene lithografische (Flachdruck)-Platte·

Beim lithografischen (Flach)-Druck sind bestimmte Teile der druckenden Oberfläche oleophil und infolgedessen wasserabstoßend. Die anderen Teile der druckenden Oberfläche sind hydrophil und infolgedessen farbabstoßend. Diese Eigenschaften sind relativ in dem Sinne, dass Teile der druckenden Oberfläche in Bezug auf die anderen Teile verhältnismässig wasserabstoßend oder verhältnismässig farbafbstoßend oder mit anderen Worten verhältnismassig oleophil oder hydrophil sind. Kurz ausgedrückt bedeutet dies, dass kein genauer Maßstab existiert, nach welchem eine Stelle als oleophil und eine andere als hydrophil bezeichnet werden kann. Es muss erst einmal . die druckende Oberfläche eingefärbt werden, um zu bestimmen, welche Teile verhältnismässig oleophil oder hydrophil sind. Allgemein sind die erfindungsgemässen fotogehärteten Zusammensetzungen oleophil gegenüber den porösen Trägerschichten, zum Beispiel fasrigenvPapier usw.

Die erfindungsgemäss verwendeten porösen Trägerschichten können aus porösen Polymerisaten oder fasrigem Papier, Filz oder Stoff usw. bestehen. Die geeigneten fasrigen Holzpapiere werden aus mechanisch erhaltenem Holzstoff (Holzschliff), chemischem Hölzstoff und halb-chemischem Holzstoff ( und regenerierten Holzstoffen) hergestellt. Mechanisch erhaltene Holzstoffe oder Pulpen gibt es in verschiedenen Sorten und sie ergeben ein stark absorbierendes Papier. Die beiden Haupttypen von chemischer Pulpe

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Sulfitpulpe und Sulfatpulpe (gebleicht, lialbgebleicht und ungebleicht). Die ungebleichte Sulfitpulpe kommt in verschiedenen Sorten vor und ergibt ein stark absorbierendes Papier. Die ungebleichte Sulfitpulpe ergibt ein sehr festes Papier. Gebleichte Sulfitpulpe ergibt ein sehr festes und stark absorbierendes Papier. Mindestens eine Sorte von gebleichtem Sulfatpulpepapier ist absorbierend (aber weich). Als Quelle für die Pulpe oder den Holzstoff kann ;jedes Fichten-oder Abfallholz verwendet werden. Es sei bemerkt, dass ein Gleichgewicht zwischen der Naßfestigkeit, insbesondere während langer Druckvorgänge, und der Absorptionsfähigkeit des Papiers für die fotohärtbare Zusammensetzung erzielt werden muss. Das Papier kann mit der fotohärtbaren Zusammensetzung verträgliche !Füllstoffe enthalten, welche die Absorptionsfähigkeit des Papiers für die fotohärtbare Zusammensetzung nicht unter einen zulässigen Wert herabsetzen. Papiere enthalten oft bis zu 40 Gewichtsprozent Füllstoffe, Typische Füllstoffe sind Kaolin, !Titandioxid (z.B. Anatas und Rutil), Calciumcarbonat, Zinksulfid , Lithopone usw. In .bestimmten Fällen wird die fotohärtbare Zusammensetzung auf dem Füllstoff sowie auf den Holzfasern absorbiert. Andere Stoffe, z.B. Stärke, natürliche Gummiarten, z.B. Guar und Johannisbrotkernmehl, modifizierte Cellulosen, z.B. Carboxymethyl-und Hydroxyaethylderivate, Polymerisate vom ÜPyp der Harnstoffformaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze usw. können zur Erhöhung der Verbindung zwischen den Fasern und der Naßfestigkeit des Papiers zugesetzt werden.

Der Eindringgrad von Flüssigkeiten in das Papier wird weitgehend durch den leimungsgrad des Papiers geregelt. Leimen bedeutet den Zusatz von Stoffen zu dem Papier zur Herabsetzung seiner Absorptionsfähigkeit« TJngeleim- , tes Papier absorbiert ,Flüssigkeiten ungehemmt»

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Leime sind Kolophonium, synthetische Harze, Cellulosederivate, Asphaltemulsionen, verschiedene Kohlenwasserstoffe und natürliche Wachse, Stärken, Klebstoffe, Kasein, "Aquapel" usw. Das'Leimungsmittel "Aquapel" ist ein dimeres Alkylketen.

Fasrige Papiere können aus anderen natürlichen Faserquellen, z.B. Hanf, Baumwolle,'Jute, Getreidestroh, Espartogras, gemahlenem Zuckerrohr (Bagasse) usw. hergestellt werden. Fasrige Papiere können auch aus anorganischen Pasern, z.B. Asbest, Glas usw. erhalten werden. Auch gewebte und nicht-gewebte fasrige Papiere können aus bestimmten synthetischen organischen Polymerisaten, z.B. Nylon, Polyolefinen usw. gemacht werden. Im Falle dieser letzteren fasrigen Papiere können synthetische organische Polymere verwendet werden, die für eine Verwendung in Folienform nicht porös genug sind.

Beispiele für Stoffträger sind dichtgewebte Baumwollfolien, Wollfolien und die Folien aus synthetischen organischen polymeren Fasern.

Die poröse Trägerschicht kann aus einer Folie aus einem porösen synthetischen oder natürlichen organischen Polymerisat be.steh.en.

Beispiele hierfür sind Cellulose (Qw = 1600 bei 35° C), Celluloseacetat (Qw = 1200 bei 39,5° C ), Cellulosenitrat (Qw = 630 bei 40° C), Polybutadien (Qw = 680 bei 39,5° C), Polychloropren (Qw = 39,5° C), Polyisopren (Naturkautschuk) (Qw = 270 bei 39,5° C), Poly (hexamethylenadipat/-sebacatmischpolymerisat)(Qw 3 180 bei 39,5° C), Poly (methylmethacrylat) (Qw « 550 bei 39,5° C), Polystyrol (Qw = 170 bei 39,5° C), Polyvinylalkohol (Qw - 1500 bei 35° C),

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Polyaethylen (geringe Dichte), Poly(hexamethylenadipat/-sebacatZ-aminocaproatmischpolymerisat), Aethylcellulose, Poly(4,4-isopropylidendiphenylencarbonat). Die bevorzugten porösen organischen Polymeren sind Cellulose und Celluloseacetat.

Der vorstehend verwendete Ausdruck Qw bedeutet die Durchgängige schwindigke it von Wasser durch bestimmte poröse Polymerisate. Die Durchgangsgeschwindigkeit Q besitzt die folgende Formel:

Q = (Menge des durchgehenden Wassers) · (Filmdicke) / (Fläche . Zeit)

und Q wird hier für gewöhnlich in den Einheiten: ( g ) . (ccm)/(m²) . (24 Stunden) angegeben.

Die Durchgangsgeschwindigkeit berücksichtigt weder den Druck noch die Konzentration der durchtretenden Flüssigkeit. Die Durchpingsgeschwindigkeit von Wasser durch ein bestimmtes Polymerisat soll für gewöhnlich nicht über etwa 100 ( ausgedrückt in den vorstehenden Einheiten) betragen, damit das poröse Polymere für die vorliegende Erfindung brauchbar ist. Wenn sich die fotohärtbare Zusammensetzung vor ihrer Absorption in die poröse Trägerschicht in einem nicht-wässrigen System befindet, sollen die zur Suspendierung oder als lösungsmittel für die fotohärtbaren Komponenten (Polyen, usw,) verwendeten Flüssigkeiten eine Durehgaaagsgesehwinitigkeit von üher etwa 100 für die jeweilige poröse frägerschieht besitzen. Verwiesen wird zum Beispiel auf die in labelle 3 auf Seite ¥-2.3 von Brandrup et al., Polymer Handbuch, Interscience Publisher β, New York (1966) angegebenen Burehgangsgesehwindigkeiten verschiedener organischer Terbindungen

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durch Polyaethylen mit geringer Dichte, wobei auf diese Tabelle hier Bezug genommen wird. Die Durchgangsgeschwindigkeit jeder nicht-wässrigen, zum Auslaugen der unbelichteten fotohärtbaren Zusammensetzung nach bildmässiger Belichtung des fotohärtbaren Elements verwendeten Flüssigkeit soll über etwa 100 betragen. Auf Grund des vorstehend Gesagten ergibt sich, dass bei aus schlies sucher Verwendung nicht-wässriger flüssiger Systeme (und da die Trägerschicht hydrophil ist) der Qw-Wert der Trägerschicht nicht immer über etwa 100 liegen muss.

Eine kurze Besprechung der verschiedenen Faktoren, welche den Durchgang fließfähiger Medien durch einen porösen Polymerisatbogen beeinflussen, folgt.

Die Dichte kann als Maß für die "Lockerheit" der Polymerstruktur angesehen werden und in der Regel ist die Porosität um SD höher, je geringer die Dichte ist. Das Molekulargewicht eines Polymerisats besitzt nur einen geringen Einfluss auf eine Sorption in die Molekularporen, mit Ausnahme in den sehr niedrigen Molekulargewichtsbereichen. Die Anwesenheit von Weichmachern in dem Polymerisat erhöht in der Regel die Durchlässigkeit. Eine Orientierung der polymeren Moleküle setzt die Durchlässigkeit herab und je höher der Kristallitätsgrad eines Polymerisats ist, um so geringer ist die Durchlässigkeit. Die Durchlässigkeit wird durch Vernetzung herabgesetzt, insbesondere was die durchtretenden Flüssigkeiten mit großer Molekülgröße betrifft. Obwohl Füllstoffe in der Regel die Durchlässigkeit herabsetzen, wird die Wirkung doch durch die Art, die Form und Menge des Füllstoffs und Wechselwirkungen zwischen dem Füllstoff und dem durchtretenden fließfähigem

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Medium kompliziert. Es sei bemerkt, dass die Vulkanisa- . tionsmethode einen bedeutenden Einfluss auf die Durchlässigkeit von Elastomeren ausübt. Eine poröse Schicht kann auf jede geeignete Trägerschicht (porös oder nicht porös) aufgebracht werden, und die fotohärtbare Zusammensetzung kann dann in diese poröse, auf der Trägerschicht befindliche Schicht absorbiert werden. Die Trägerschicht kann dann aus einem beliebigen nachstehend als geeignet für die wahlweise aufzubringende Schutzschicht (Deckschicht) genannten Stoff bestehen.

Die Trägerschicht kann durchscheinend sein, so dass die Belichtung mit dem Negativ durch diese Trägerschicht erfolgen kann, in welchem Pail dann auch die poröse Oberschicht auf der Trägerschicht, falls diese eine solche enthält, im wesentlichen durchscheinend sein soll. Der Ausdruck " im wesentlichen durchscheinend ", wie er hier verwendet wird, umfasst die Ausdrücke "durchscheinend" und "durchsichtig".

Die wichtigsten Bestandteile in der fotohärtbaren Zusammensetzung sind:

1. 2 bis 98 Gew.^ eines olefinischen Polyens mit zwei oder mehr reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen;

2. 98 bis 2 Gew.# eines Polythiols und

3. 0,0005 bis 50 Gewichtsteile eines Beschleunigers für die Eotohärtung ( bezogen auf 100 Gewichtsteile 1. . und 2. )

Die reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen der Polyene sind vorzugsweise endständig, fast -endständig * und/oder in von der Hauptkette ausgehenden Seitenketten.

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Die Polythiole enthalten, zwei oder mehr Thiolgruppen pro Molekül. Diese fotohärtbaren Zusammensetzungen sind vorzugsweise "bei Raumtemperatur flüssig.

Der hier verwendete Ausdruck "flüssig" umfasst solche fotohärtbaren Zusammensetzungen, die in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, einer wässrigen Dispersion oder eines Weichmachers eine Viskosität zwischen etwa 0 bis 20 MilliohenCp bei .70° C aufweisen.

Der hier verwendete Ausdruck "Polyene" und Polyyne" bezieht sich auf einfache oder komplexe Arten von Alkenen oder Alkynen mit mehreren, d.h. mindestens zwei "reaktionsfähigen" funktionellen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen pro Durchschnittsmolekül. Zum Beispiel ist ein Dien ein Polyen mit zwei "reaktionsfähigen" Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Durchschnittsmolekül, während ein Diyn ein Polyyn mit zwei "reaktionsfähigen" Dreifachbindungen in seiner Struktur ist; auch Verbindungen mit Doppel-und Dreifachbindungen in dem gleichen Molekül sind verwendbar. Ein Beispiel hierfür ist Monovinylacetylen, welches nach der erfindungsgemässen Definition ein Polyenyn ist. Der Kürze halber werden all diese Verbindungsgruppen hier als "Polyene" bezeichnet.

Der hier verwendete Ausdruck "reaktionsfähige" ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffgruppen bedeutet Gruppen, welche unter geeigneten, hier angegebenen Bedingungen mit Thiolgruppen unter Bildung der Thioaetherbindung (-C-S-C-) reagieren, dem steht der Ausdruck "nicht-reaktionsfähige" Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung gegenüber, was

^{1 f}
-C=C- Gruppen in aromatischen Kernen bedeutet (cyclische

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Strukturen, z.B. Benzol, Pyridin, Anthracen, Tropolon und dergl.), welche unter den gleichen Bedingungen nicht mit Thiolen unter Bildung von Thioaetherbindungen reagieren. Durch die Reaktion von Polyenen mit Polythiolen , mit zwei oder mehr Thiolgruppen pro Durchschnittsmolekül gebildete Produkte werden hier Polythioaetherpolymere oder Polythiοaether genannt.

Einige der brauchbaren Polyene werden wie in den nachstehenden Beispielen im einzelnen beschrieben ist hergestellt.

Eine Gruppe von erfindun'gsgemäss verwendbaren Polyenen umfasst solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 20 000, einer Viskosität im Bereich von 0 bis 20 Millionen Cp bei 70 C der allgemeinen Formel ι £ A/-— (X) , worin X RR oder R-Cs=C- ist, m mindestens 2 bedeutet, R-C=C-

R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine substituierte Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine substituierte Aralkyl oder eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet und A ein mehrwertiger organischer Anteil ohne (1) reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung und (2) ungesättigte Gruppen ist, welche mit den reaktionsfähigen En- oder Yngruppen in X konjugiert sind. So kann A cyclische Gruppen und kleinere Mengen an Hetero at omen, wie If, S, P oder Q enthalten, es enthält jedoch in erster ünie Kohlenstoff—Kohlenstoff—, Kohlenstoff—Sauerstoff— oder Silioium-SauerstaffkettenMudungen ohne reaktionsfähige Kohlenstoff-KGhlenstoffmehrfachbindung»

In dieser ersten Sruppe sind die iolyeiie einfache oder komplexe Arten von Alkenes oder Alkynes mit mehreren in

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Seitenketten befindlichen, endständigen oder fast endständigen "reaktionsfähigen" Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungen enthaltenden funktioneilen Gruppen pro Durchschnitt smolekül. Zur Bestimmung der Stellung der reaktionsfähigen, funktionellen Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung bedeutet· hier der Ausdruck "endständig", dass diese funktioneile Mehrfachbindung sich an einem Ende der Hauptkette in dem Molekül befindet; hingegen ist unter "fast endständig" zu verstehen, dass die funktioneile Mehrfachbindung sich nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome von einem Ende der Hauptkette des Moleküls entfernt befindet. Der Ausdruck " in einer Seitenkette" bedeutet, dass die reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohl-enstoffmehrfachbindung sich endständig oder fast endständig in einer Verzweigung der Hauptkette befindet, im Gegensatz zu einer Stellung an einem Ende oder nahe an einem Ende der Hauptkette. Der Kürze halber werden alle diese Stellungen allgemein als "endständige" Mehrfachbindung bezeichnet.

Die in diese erste Gruppe fallenden Polyene enthalten eine oder mehrere der folgenden Arten nicht-aromatischer und nicht-konjugierter "reaktionsfähiger" Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungen;

(D	-OH =CH-	(5) -C=O-
(2)	-O=C-	(6) -C=CH-
(3)	-CH=CH2	(?) -CH=U-
(4)	-O=OH	(8) -O=OHo

Diese vorstehend unter 1 bis 8 angegebenen funtkionellen Gruppen WfInden sich in einer Stellung, die.entweder

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■ ■ ι

.se '

endständig oder fast endständig oder in einer'Seitenkette ' in Bezug auf die Hauptkette, jedoch ohne endständige Konjugation ist. Der hier gebrauchte Ausdruck " ohne endständige Konjugation" bedeutet, dass die endständigen "reaktionsfähigen" ungesättigten Gruppen nicht direkt an nicht-reaktionsfähige Gruppen, z.B. Z g Jg

und dergl. gebunden sind, so dass sie ein konjugiertes System ungesättigter Bindungen bilden, wie es durch die folgende Struktur $ φ O₁ , usw. veranschaulicht wird.

R-C=C-C-

Im Durchschnitt müssen die Polyene 2 oder mehr "reaktionsfähige" ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen/Molekül enthalten und sie besitzen eine Viskosität zwischen etwas über 0 bis etwa 20 Millionen Cp bei 70° C. Der hier verwendete Ausdruck "Polyene" umfasst Stoffe, die in Anwesenheit eines inerten lösungsmittels, einer wässrigen Dispersion oder eines Weichmachers in den oben angegebenen Viskositätsbereich bei 70° C fallen. Erfindungsgemäss brauchbare Polyene besitzen Molekulargewichte zwischen etwa 50 und etwa 20 000, vorzugsweise zwischen etwa 500 un4 etwa 10 000.

Seispiele für brsae^bare Bolyene ams dieser ersten Gruppe sind u.a.

(1) Polyurethane mit endständiger Grotylgruppe, die zwei "reaktionsfähige" Doppelbindungen pro Burehsohnittsmolekül in einer fast endständigen Stellung enthalten und die allgemeine Durchschnittsformel besitzen:

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CH-CH=CH-CH^ -0-C-NH

O C

CH,-0H=CH-CH_o-0-C-NH

J ^- Il

worin χ mindestens T ist,

(2) Terpolymerisate aus Aethylen, Propylen und einem nicht-konjjugierten Dien, wie z.B. das von der E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc. hergestellte "Uordel 1040", welches in Seitenketten befindliche "reaktionsfähige" Doppelbindungen der Formel: -CH₂-CH¹¹CH-CH₅ aufweist.

(3) Die folgende Struktur mit endständigen "reaktionsfähigen" Doppelbindungen

CH₉=CH-CH_o-0-C-4CH₉-C· 0 \ CH

C-O-CH₀-CH=CH₀

Il ά C.

worin χ mindestens 1 ist.

(4) Die folgende Struktur mit fast endständigen "reaktions fähigen" Doppelbindungen

O O

CH₅ (CH₂->^-CH=CH—(CH₂^ C-(OC₅H₆-^O-C-

worin χ mindestens 1 ist.

CH=CH-

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Eine weitere oder zweite Gruppe "brauchbarer Polyene umfaßt solche ungesättigten Polymerisate, in welchen die Doppel- oder Dreifachbindungen in erster linie innerhalb der Hauptkette der Moleküle auftreten. Beispiele hierfür sind übliche Elastomere (abgeleitet in erster Linie von monomeren Standarddienen) z.B. Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadienkautschuk, Isobutylen-Isoprenkautschuk, Polychloropren, Styrol-Butadien-Acrylnitrilkautschuk und dergl.; ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane, abgeleitet von "reaktionsfähige" Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren, z.B. Adipinsäure-Butendiol, 1,6-Hexan diamin-Fumarsäure und 2,4-Tolylendiisoeyanat-Butendiolkondensationspolymerisate und dergl.

Eine dritte Gruppe von erfindungsgemäss brauchbaren Polyenen umfasst solche Polyene, in welchen die reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff-Zohlenstoffbindungen mit benachbarten ungesättigten Gruppen konjugiert sind. Beispiele für brauchbare konjugierte, reaktionsfähige En-Systerne umfassen u.a. die folgenden:

f I It

-C=C-C,

O	und	O
t I Il		t t ti
-C=C-S		-C=C-P
	1
O

Einige wenige typische Beispiele für polymere Polyene mit konjugierten, reaktionsfähigen Doppelbindungsgruppen, wie sie zum Beispiel vorstehend beschrieben sind, sincU Poly io3yae"fchylen)glycol (Molekulargew. 600)-filacrylat» Poly{ oxytetramethylen)glycol (Molekulargew« 1000)-dimetha crylat, α&ε Trl&cryl&t &es Reaktionsprodukte ess propan mit 2Ö Hol Äethylenoxiü und dergl«

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Der hier verwendete Ausdruck''Polythiole" bezieht sich auf einfache oder komplexe organische Verbindungen mit mehreren in Seitenketten befindlichen oder endständigen, funktionellen -SH- Gruppen pro Durchschnittsmolekül.

Im Durchschnitt müssen die Polythiole zwei oder mehr -SH-Gruppen/Molekül enthalten . Sie besitzen für gewöhnlich einen Viskositätsbereich von etwa über 0 bis etwa 20 Milkionen Op bei 70° C, bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter. Der hier verwendete Ausdruck "Polythiole" umfasst Stoffe, die in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, einer wässrigen Dispersion und in Anwesenheit eines Weichmaohers in den vorstehend angegebenen Viskositätsbereich bei 70° C fallen. Erfindungsgemäss brauchbare Polythiole besitzen in der Regel Molekulargewichte zwischen etwa 50 und etwa 20 000, vorzugsweise zv/ischen etwa 100 und etwa 10 000. Die erfindungsgemäss brauchbaren

Polythiole können durch die allgemeine Formel: R_g (SH)

wiedergegeben werden, worin η "mindestens 2 ist und R_Q einen mehrwertigen organischen Anteil ohne "reaktionsfähige" Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung bedeutet. So kann Rg cyclische Gruppen und kleinere Mengen an Heteroatomen wie IT, S, P.oder 0 enthalten, enthält jedoch in erster Linie Kohlenstoff-Wasserstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Silicium-Sauerstoffbindungen ohne jede "reaktionen fähige" Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung.

Eine Gruppe von mit Polyenen gemäss der Erfindung verwendbaren Polythiolen unter Erzielung von nahezu geruchlosen, gehärteten Polythioaether-Druckplatten sind Ester von thiolhaltigen Säuren der allgemeinen Formel: HS-Rg-COOH, worin R„ ein organischer Anteil ohne "reaktionsfähige" Kohlenstoff-Kohlenstoffi&ehrfaohbindung ist mit Poly- ;

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hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel": io n worin R₁₀ ein organischer Anteil ohne "reaktionsfähige" Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung·und η 2 oder größer ist. Diese Komponenten reagieren unter geeigneten Bedingungen unter Bildung eines Polythiols mit der allgemeinen Formel:

OC-R₉-SH)_n ,

™ worin R„ und R-, q organische Anteile ohne "reaktionsfähige" Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung sind und η 2 oder größer ist.

Bestimmte Polythiole, z.B. die aliphatischen, monomeren Polythiole (Aethyndithiol, Hexamethylendithiol, Decamethylendithiol, 2?olylen~2,4-dithiöl usw.) und einige polymere Polythiole , z.B. ein Aethylcyclohexyldimercaptanpolymerisat mit endständigen Thiolgruppen usw. und ähnliche Polythiole, welche im Handel erhältlich sind und im techr·.. nischen Maßstab erzeugt werden, obwohl sie unangenehme Gerüche besitzen, sind erfindungsgemäss verwendbar. Beispiele für wegen ihres verhältnismässig geringen G-eruchs und ihrer hohen Härtungsgeschwindigkeit erfindungsgemäss bevorzugte Polythiolverbindungen sind z.B. Ester von Ihioglykolsäuren (HS-CHpCQOH),a-Mercaptopropionsäure (HS-OH(CH₃)-COOH) und S-Hercaptopropionsäure (HS-GH₂CH₂ COOH) mit Polyhydrosyverbindungen_f s,B* Siyirolen, Sriolen, fetraolen, Pentaolen, Hesaolen usw* Spezifische Beispiele für die bevorzugten Polythiole sind u.a. Aethylenglyeol-bis{thioglysolat, Aethylenglysol-bis-{B-meroapto-

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propionat), Crimethylolpropan-tris (thioglyßolat), Trimethylolpropan-tris-Cß-mercaptopropionat), Pentaerythritiol-tetrakis-(thiogly£olat ) und Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat), die alle im Handel erhältlich sind. Ein spezifisches Beispiel für ein bevorzugtes polymere Polythiol ist Polypropylen-aetherglycol-bis (ß-mercaptopropionat), das aus .Pblypropylenaetherglycol und ß-Mercaptopropionsäure durch Veresterung erhalten wird.

Die bevorzugten Polythiolverbindungen kennzeichnen sich durch einen schwachen mercaptanartigen Geruch vor der Reaktion und nach der Reaktion bilden sie nahezu geruchlose, gehärtete Polythioaether, welche technisch brauchbare Harze oder Elastomere für Druckplatten darstellen.

Der hier verwendete Ausdruck " geruchlos" bedeutet die nahezu vollständige Abwesenheit des bekannten aufdringlichen und manchmal schädlichen Geruchs, wie er für Schwefelwasserstoff und seine als Mercaptane bekannten Derivate charakteristisch ist.

Der hier verwendete Ausdruck "Wertigkeit" bezeichnet die Durchschnittszahl von En- oder Thiolgruppen pro Molekül in dem Polyen bzw. Polythiol. Zum Beispiel ist ein Trien ein Polyen mit im Durchschnitt 3 "reaktionsfähigen" Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungen pro Molekül und besitzt somit eine Wertigkeit (f) von drei. Ein polymeres Dithiol ist ein Polythiol mit im Durchschnitt 2 Thiolgruppen pro Molekül und besitzt somit eine Wertigkeit (f) von zwei.

Die obigen Definitionen besagen ferner, dass in diesen Systemen die Wertigkeit der Polyen- und der Polythiol-

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komponente allgemein in ganzen Zahlen ausgedrückt wird, obwohl in der Praxis die tatsächliche Wertigkeit eine Bruchzahl sein kann. So kann z.B. eine Polyenkomponente mit einem Nennwert der Wertigkeit von 2 ( lediglich aus theoretischen Erwägungen) eine tatsächliche Wertigkeit von etwas weniger als 2 besitzen. Bei einer versuchten Synthese eines Diens aus einem Glycol, wobei die Reaktion zu 100$ der Theorie vor sich geht, wäre die Wertigkeit, (bei Annahme eines 100$ reinen Ausgangsmaterials ) 2,0. Wenn Jedoch die Reaktion nur zu 95$ der Theorie erfolgt, besitzen etwa 10$ der anwesenden Moleküle nur eine ) funktioneile En-Gruppe und ganz wenige wurden überhaupt . keine funktioneile En-Gruppe aufweisen. Etwa 90$ der Moleküle besäßen jedoch die gewünschte Dien-Struktur und das Produkt als Ganzes besäße dann eine tatsächliche Wertigkeit von 1,9. Ein solches Produkt ist erfindungsgemäss brauchbar und es wird hier für es eine Wertigkeit von 2 angegeben.

Die vorstehend beschriebenen Polyene und Polythiole können gegebenenfalls in situ hergestellt werden und fallen auch dann noch in den Rahmen der Erfindung.

. Zur Erzielung der maximalen Festigkeit, lösungsmittel— " Tse ständigkeit, Griff festigkeit»

und Klebfreiheit werden die Reaktionsksjsponenten, bestehend aus den Polyenes und Polythiolen gemäss der Erfindung in der Hegel so zusammengesetzt, dass man feste, vernetzte» dreidimensionale Polythioaetherpolymere beim Härten erhält* Zur Erzielung einer solchen unbegrenzten Vernetzung siüssen die einzelnes Polyene und Polythiole ;jeweils eine Wertigkeit von mindestens 2 besitzen und die Summe ihrer Wertigkeiten muss stets größer als 4 sein.

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Gemische der Polyene und Polythiole mit dieser Wertigkeit sind auch erfindungsgemäss verwendbar.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, insbesondere an oder nahe an der zulässigen unteren Grenze der Wertigkeit in dem Polyen und Polythiol, die Polythiol- und Polyenverbindungen in solchen Mengen zu verwenden, dass eine Thiolgruppe auf jede Doppelbindung trifft; natürlich muss die Gesamtwertigkeit des Systems größer als 4 sein und die Wertigkeit des Thiols"und des Diens muss jeweils mindestens 2 betragen. Werrn. beispielsweise 2 Mol eines Triens verwendet werden und ein Dithiol das Härtungsmittel bildet, was eine Gesamtwertigkeit von 5 ergibt, verwendet man vorzugsweise 3 Mol des Dithiols. Werden viel weniger als diese Menge des Thiols eingesetzt, ist die Härtungsgeschwindigkeit langsamer und das Produkt wird wegen der geringeren Vernetzungsdichte schwächer. Wird viel mehr als die stöchiometrische Menge des Thiols verwendet, kann die Härtungsgeschwindigkeit höher sein, wenn dies erwünscht ist, obwohl zu große Mengen zu einem ,plastifizieren vernetzten Produkt führen können, das nicht mehr die gewünschten Eigenschaften besitzt. Die Erfindung umfasst jedoch die Einstellung der relativen Mengen von .Polyenen und Polythiolen auf jeden Wert über den hier angegebenen Mindestwerten, welche-dem vernetzten Pölythioaether günstige Eigenschaften verleihen.

Das fotohärtbare Element soll mit eine größere Menge mtraviolettstrahlung enthaltender Strahlung bis zur nahezu vollständigen Fotohärtung in den belichteten Stellen belichtet werden.

Die Fotohärtung kann durch UV-Strahlung in Gang gesetzt

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werden, die in aktinischer Strahlung des Sonnenlichts oder in Speziallichtquellen enthalten ist, die größere Mengen an ÜV-Idcht aussenden. So kann man das Gemisch aus Polyen und Polythiol einfach unter Umgebungsbedingungen oder anderweitig mit aktinischer Strahlung belichten und erhält ein gehärtetes festes elastomeres oder harzartiges Produkt, das sich zur Bildreproduktion oder als Material für eine Druckplatte eignet. Dieses Vorgehen ergibt jedoch lange Belichtungszeiten, was das Verfahren für die meisten Anwendungszwecke technisch unannehmbar fc macht. Chemische Beschleuniger für die 3?otohärtung, d.h. Potoinitiatoren oder Sensibilisatoren oder Aktivatoren, z.B. Benzophenon, Acetophenon, Acenaphthenchinon, Methylaethylketon, Dibenzosuberon usw. bewirken eine drastische Herabsetzung der Belichtungszeit und ergeben daher in Verbindung mit verschiedenen Pormen energiereicher Strahlung (ultravioletthaltiger Strahlung) sehr rasche, technisch brauchbare Fotohärtungen gemäss der Erfindung. Die Fotoinitiatoren (der dritte wichtige Bestandteil) werden in Mengen von etwa 0,0005 bis etwa 50 Gew.% oder mehr, bezogen auf die erfindungsgemässe Polyen- und Polythiolkomponente, eingesetzt.

" Die Art und die Konzentration von Zusätzen muss sorgfältig gewählt werden, so dass die Endzusammensetzung unter praktischen Belichtungsbedingungen und innerhalb während der ganzen Operation einzuhaltender Zeiträume fotohärtbar bleibt, Zusätze, welche die fotohärtbare Zusammensetzung blockieren, müssen vermieden wexden« Allgemein besitzt eine technisch brauchbare UV-Strahlung eine Wellenlänge zwischen etwa 2000 und 4OGO Angstrom. ■

Die fotosuhärtenden, d.hi in feste lithografische Druckplatten gemäss der Erfindung übsrziifEhrenden Zusaasmensetzungen können gegebenenfalls Zusätze, z.B. natürliche

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fr oder synthetische Harze, Antioxidationsmittel, Farb-

f ' stoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe , Pigmente, Antistatika, Flammschutzmittel, Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, oberflächenaktive Mittel, lichtstreu-

[ ende Mittel, Modifizierungsmittel für die Viskosität, Streckoele, Weichmacher, klebrigmachende Stoffe und dergl. enthalten und diese Zusätze fallen in den Rahmen der Erfindung. Solche Zusätze werden in der Regel mit dem

^: Polyen oder dem Polythiol vor oder während deren Vermischung vorgemischt. Wie bei jedem Stoff, welcher der erfindungs— gemässen fotohärtbaren Polymerzusammensetzung zugesetzt wird, soll man darauf achten, dass die oleophilen oder hydrophilen Eigenschaften nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigt werden. Brauchbare Füllstoffe sind z.B. natürliche und synthetische Harze, Ruß, Glasfasern, HoIz^- mehl, Ton, Aluminiumoxid, Karbonate, Oxide, z.B. TiOp, Hydroxide, Silikate, Glasschuppen, Glasperlen, Borate, Phosphate, Diatomeenerde, Calciumsulfat, ein Calciumcarbonat, Antimonoxid, kolloidale Kohle, Titandioxid, verschiedene farbige Pigmente, verschiedene organophile Kieselsäuren, Glaspulver und dergl. Die vorstehend genannten Zusätze können in Mengen bis zu 500 Gewichtsteilen oder mehr pro 100 Gewichtsteile fotohärtbare Zusammensetzung und vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 300 Gewichtsteilen, auf der gleichen Basis, zugegen sein.

Das Vermischen der Komponenten vor der Fotohärtung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Eine brauchbare Methode besteht darin, in üblicher Weise ( jedoch in Abwesenheit von aktinischer Strahlung) eine aus einem Polyen, einem Polythiol, einem Fotoinitiator für UV-Licht, einem Antioxidationsmittel und anderen inerten Zusätzen bestehende Zusammensetzung zu mischen-. Diese Zusammensetzung kann

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im allgemeinen im Dunklen langer gelagert Werden. Eine solche Zusammensetzung kann für die spätere Verwendung in eine Aerosoldose, eine Trommel, eine Tube oder eine Patrone gefüllt werden.

In bestimmten Fällen, zum Beispiel, wenn das Polyen ein extrem hohes Molekulargewicht besitzt, mag es zweckmässig sein, zum Vermischen der fotohärtbaren Zusammensetzung ein lösungsmittel zu verwenden, so dass das Mischen erleichtert· wird und das Gemisch auf einer Trägerschicht ausgebreitet werden kann. Jedes für diese ) Zwecke geeignete Lösungsmittel kann verwendet werden. Ein geeignetes Lösungsmittel ist zum Beispiel "Cellosolve"-acetat.

Übliche Härtungsinhibitoren oder -verzögerer, die erfindungsgemäss verwendbar sind, sind z.B. Hydrochinon; p_-tert.-Butylcatechol; 2,^-ditert. -Butyl-p_-methylphenol; Phenothiazin und N-Phenyl-2-naphthylamin. Die Mehrzahl der im Handel befindlichen, in den fotohärtbaren Zusammensetzungen verwendeten Monomeren und Polymeren enthält kleinere Mengen (etwa 50 Ms 5000 Gewichtsteile pro Million)Inhibitoren, um eine spontane Polymerisation vor der Verwendung zur Herstellung einer Druckplatte zu ver-" hindern. Die Anwesenheit dieser Inhibitoren in optimalen Mengen verursacht keine unerwünschten Ergebnisse in der .erfindungsgemässen fotohärtbares Schicht.

Das Molekulargewicht äer erfindungsgemäss verwendeten Polyene kann nach verschiedenen üblichen Methoden bestimmt werden, «inseiuU <ler Messung 4er I^sungsriskositat, des osmotischen Drucks und Gel-JDurchlass-OliroaatQgrafie. Ausserdem kann das Molekulargewicht manchmal aus

dem bekannten Molekulargewicht der Reaktionsteilnehmer berechnet werden. Die Viskosität der Polyene und Polythiole wurde auf einem Brookfield-Viskosimeter bei 30 oder 70° C nach dafür gegebenen Anweisungen bestimmt.

Die fotohärtbare Zusammensetzung ist eine Flüssigkeit, umfasst jedoch auch noch einen gelartigen oder elastomeren Zustand. Die fotohärtbare Zusammensetzung kann auch ein Verdickungsmittel zur Erhöhung der Viskosität des fotohärtbaren flüssigen Polymeren enthalten. Zu diesem Zweck können z.B. Cellulosederivate," feinteilige Kieselsäure und feingemahlene fasrige Asbeststoffe verwendet werden. Die bevorzugte fotohärtbare Zusammensetzung der Erfindung besitzt Viskositäten zwischen etwa 0,25 und etwa 3500 Cp und darüber und vorzugsweise zwischen etwa 4 und 150 Cp bei oder unterhalb 70° C.

Nachdem die fotohärtbare Zusammensetzung in und auf die poröse Trägerschicht absorbiert ist, kann auf die geeignete Oberfläche eine Schutzschicht (Deckschicht) aufgebracht werden. Hierfür geeignete hochpolymere Eilme sind z.B.: Polyolefine; Polyamide, d.h. Polyhexamethylensebacamid, Polyhexamethylenadipamid; Polyaethylen, Polypropylen; Polyester, d.h Polyaethylenterephthalat, Polyaethylenterephthalat/isophthalatcopolymere; Vinylacetale; Vinylidenchlorid, mischpolymerisiert mit Vinylchlorid, Styrol und Acrylnitril; Celluloseacetat; Celluloseacetat/butyrat; Viscoserayon, usw. Andere Beschichtungsmeterialien umfassen durchscheinende Zeichenfilme, wie sie in den USA-Patentschriften Nr.2 964 423 und 3 115 420 beschrieben sind. Dort besteht die Schicht aus einem Harnstoff-Formaldehydharz, in welchem ein festes, anorganisches

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Verzahnungsmittel mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 10 Mikron dispergiert ist. Geeignete Träger können auch verwendet werden, in welchen das feinteilige Material innerhalb des ganzen Films und nicht in einem Oberflächenüberzug dispergiert ist. Auch die Trägerfilme gemäss der USA-Patentschrift Wr. 2 627 088 sind geeignet. Die darin beschriebenen Filme bestehen aus einem Polyesterfilm, der auf einer Oberfläche eine Verankerungsschicht trägt, die aus einem Mischpolymerisat besteht, das mindestens 35$ Vinylidenchlorid enthält, während der Rest aus einem Acrylsäureester und Itakonsäure besteht. Andere Oberflächenbehandlungen, welche den zu beschichtenden Trägern die erforderlichen Hafteigenschaften verleihen, bestehen in einer Flammbehandlung, Behandlung mit elektrostatischer Entladung und auch Behandlung mit Chromsäure.

Ausserdem kann die Deckschicht auch aus einem Glas oder einem halbdurchscheinenden Papier bestehen. Es ist nicht wichtig, dass die Deckschicht besonders starr ist, vielmehr ist eine flexible Deckschicht bevorzugt. Die Erfindung umfasst auch eine Ausführungsform, bei welcher eine Deckschicht auf die fotohärtbare Schicht aufgebracht wird, um dort lediglich als ScImtzsoMdit bis jsur tatsächlichen Verwendung oder bis nach der Belichtung des fotohärtbaren Elements zu dienen.

Wichtig ist die genaue Belichtungszeit bei dem erfindungsgemässen Fotohärtungsverfahren. Das heisst, bei der Herstellung der lithografischen Druckplatten ist wesentlich, dass die Belichtung zur Härtung der fotchärtlsaren Zusammensetzung an den belichteten Bildstellen ausreicht, oime dass in den nicht zu dem Bild gehörenden Stellen eine merkliche Härtung eintritt. Ausser der Belichtungsdauer und der Lichtintensität ist der Belichtungsgrad von

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Dicke der fotohärtbaren Schicht, der Härtungstemperatur, der Struktur und der Wertigkeit des verwendeten Polyens und Polythiols, der "Art und Konzentration des Fotoinitiators, der Fotohärtungsgeschwindigkeit, der Anwesenheit von lichtabsorbierenden Pigmenten oder Farbstoffen in der fotohärtbaren Zusammensetzung und der Art des zu erzeugenden Bilds abhängig. Im allgemeinen ist die Belichtungsdauer um so länger je dicker die fotozuhärtende Schicht ist. Es wurde beobachtet, dass die Fotohärtung an der Oberfläche der fotohärtbaren Schicht einsetzt, welche sich der Lichtquelle am nächsten befindet und dann nach unten auf den Träger zu fortschreitet. Bei ungenügender Belichtung kann die Schicht an der Oberfläche stark fotogehärtet sein, das Relief wird jedoch infolge des Fehlens einer durchgehenden Fotohärtung bei Entfernung der unbelichteten Stellen mit entfernt. Da die Fotohärtungsgeschwindigkeit in der Regel mit steigenden Temperaturen zunimmt, ist sie bei höheren Temperaturen kürzer als bei Raumtemperatur. So sind Ultraviolettlichtquellen, welche Wärme aussenden, oder die gleichzeitige Verwendung einer Infrarotlampe zusammen mit der UV-Lampe usw. wirksamere Lichtquellen als kaltes Ultraviolettlicht ausstrahlende. Man muss jedoch darauf achten, dass zu hohe Temperaturen während der Fotohärtung vermieden werden, da dies in einigen Fällen zu einer Wärmeausdehnung der fotohärtbaren Zusammensetzung und einer dadurch bedingten Bildverzerrung führt. Bevorzugt wird daher die Fotohärtung bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 70° C durchgeführt. Infolge der vielen Variablen, welche die Belichtungszeit beeinflussen, werden optimale Ergebnisse am besten empirisch bestimmt, d.h. man führt stufen weise Belichtungen durch und stellt nach jeder Belichtung den Zustand fest.

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Fotogehärtete Bilder können auch gemäss der Erfindung

mittels Projektion durch ein geeignetes Linsensystem erhalten werden.

Bei Verwendung einer breiten Lichtquelle, welche schräge Strahlen aussendet, verursacht selbst eine dünne Deckschicht zwischen der Oberfläche des Dias und der fotohärtbaren Schicht eine gewisse Verbreiterung des Bildes. In der Regel besitzt dies nur einen geringen Einfluss mit Ausnahme der Herstellung einer Raster- oder Strichfc platte mit feinen Linien. Solche Platten stellt man am besten unter direktem Kontakt der Negative mit der Außenseite der Deckschicht her, mit Ausnahme einer dünnen Schicht eines Trennmittels,z.B. Siliconoel. Aus diesem Grund wird eine punktförmige oder Kollimationslichtquelle bevorzugt. In dem letzteren Falle kann gegebenenfalls ein Luftspalt zwischen der Aussenfläche der Deckschicht und der Oberfläche des bildtragenden Dias, der Schablone usw. angewendet werden.

Verschiedene Lichtquellen können zur Lieferung von ausreichend UV-Licht zur Durchführung der Erfindung dienen. Solche Quellen umfassen Kohlebögen, Quecksilberbögen, W Pluoreszenzlampen mit speziell ultraviolettes Licht aussendenden Leuchtstoffen, Xenonbögen, Argonglühlampen und fotografische ITutlampen. Unter diesen sind die Quecksilberdampflampen, insbesondere vom Sonnenlampentyp, und die Xenonbogenlampen sehr geeignet. Die Quecksilberdampf-Sonnenlampen werden für gewöhnlich in einem Abstand von 7 "bis 10 Zoll von der fotohärtbaren Schicht verwendet, während die Xenonbogenlampe in einem Abstand von 24 bis 40 Zoll von der fotohärtbaren Schicht aufgestellt wird. Bei einer gleichmässiger .ausgedehnten

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Lichtquelle mit geringer Eigenbrillanz, z.B. einer Gruppe aneinandergrenzender Pluoreszenzlampen mit speziellen Leuchtstoffen, kann die Platte aus einem Abstand von 1 Zoll von den Lampen belichtet werden.

Bevorzugt geht das Licht von einer punktförmigen Quelle oder in Form paralleler Strahlung aus; 3edoch auch divergierende Strahlenbündel sind als Quelle für aktinisches Licht gemäss der Erfindung brauchbar. Ein Luftspalt kann zwischen dem fotohärtbaren Element und dem bildtragenden Dia eingehalten werden. Ein solcher Luftspalt kann bis zu etwa 350 Mil breit oder breiter sein.

Die unbelichtete Platte wird vorzugsweise mit aktinischer Strahlung durch den durchscheinenden Träger hindurch belichtet, welcher die geringere Adhäsion für das gehärtete Polymere besitzt, an welchem der gehärtete Anteil haften soll. Die Belichtung kann mittels einer an Ultraviolettstrahlung reichen Lichtquelle durch ein Raster - oder Strichdia, z.B. ein Negativ oder Positiv, erfolgen ( ein bildtragendes Dia besteht lediglich aus nahezu undurchsichtigen und vollständig durchsichtigen Stellen,,wobei die undurchsichtigen Stellen alle im wesentlichen die . gleiche optische Dichte aufweisen) . Die erforderliche Belichtungszeit variiert zwischen einigen Sekunden und mehreren Minuten oder mehr, ;je nach der Intensität der Strahlung und der der Zusammensetzung eigenen Fotohärtungsgesehwinäigkeit.

Die ungehärtete fotohärtbare Zusammensetzung kann mit einem geeigneten Lösungsmittel weggelaugt werden.Das dafür verwendete Lösungsmittel ist in erster Linie ein Verdünnungsmittel, welches die Viskosität der ungehärteten

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Mischung so weit herabsetzt, dass sie leicht von der Auslaugflüssigkeit weggewaschen wird. Die Waschflüssigkeit wird so gewählt, dass sie leicht mit dem ungehärteten Material mischbar ist oder damit eine Emulsion bildet, jedoch kaum eine Wirkung auf das fotogehärtete Bild oder den polymeren (Träger ausübt. Die als Lösungsmittel bevorzugten Flüssigkeiten sind Wasser oder Wasser und ein Reinigungsmittel und/oder Seife. Mischungen aus Methanol und/oder Aethanol mit Methyl-, Aethyl oder Propylacetat

fc sind ebenfalls für viele fotohärtbare Zusammensetzungen geeignet. Andere lösungsmittel mit hohen Verdampfungsgeschwindigkeiten sind dem Fachmann bekannt. Es sei bemerkt, dass der hier verwendete Ausdruck '··Lösungsmittel" nicht nur organische Lösungsmittel, sondern auch Wasser und andere wässrige Systeme umfasst, in welchen die unbelichtete, fotohärtbare Schicht löslich (einschl. dispergierbar) ist und durch welche der fotogehärtete Anteil nicht angegriffen wird. Die Verwendung wässriger Systeme als Lösungsmittel bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, sondern auch weil die bei der Handhabung organischer Lösungsmittel bestehenden Gefahren entfallen. In

* Fällen, wenn die fotohärtbare Schicht sauer oder basisch ist, können die unbelichteten Anteile durch iösen und/oder Dispergieren der unbelichteten Teile in einem wässrigen System der entgegengesetzten Polarität ausgewaschen werden, d,h. man verwendet in diesem-Fall ein wässriges saures Lösungsmittelsystem mit einer basischen fotohärtbaren Schicht und umgekehrt, Ein spezifisches Beispiel für ein solches System ist die Verwendung eines wässrigen alkalischen Entwicklers, z.B. einer verdünnten, wässrigen Natriumcarbonat- oder HatriiTffiftydroicy dlösxmg

für die ein saures Thiol oder Carboxylgruppen enthaltende fotohärtbare Schicht. Offensichtlich soll man den Säure- oder Alkalitätsgrad keine solchen Werte erreichen lassen, dass die nahezu vollständig ausgehärteten Stellen angegriffen werden. Wie bereits bemerkt, können die Platten durch Aufbringung des Lösungsmittels mit einem ScL^amm, einer Bürste oder einem Wattebausch oder mittels Aufstrahlen oder Aufsprühen oder auch mittels Ultraschallerzeugern ausgewaschen werden.

Der Vorteil der Erfindung liegt darin, dass die lithografischen Strich- und Rasterdruckplatten sehr leicht, genau und rasch hergestellt werden können. Eine übliche Methode zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man auf die ungehärtete fotohärtbare Platte ein bildtragendes Strich- oder Rasternegativ oder - positivdia oder eine Schablone parallel zur Ober- ■ fläche der Platte ( oder der Deckschicht) auflegt. Das bildtragende Dia und die Oberfläche der fotohärtbaren Platte(oder der durchscheinenden Deckschicht )können sich miteinander in Eontakt befinden oder man kann gegebenenfalls dazwischen einen luftspalt vorsehen. Die fotohärtbare Schicht wird durch das Dia mit aktinischem Licht, vorzugsweise von einer punktförmigen oder Eollimationslichtquelle bei Verwendung einer flüssigen fotohärtbaren Zusammensetzung, so lange belichtet, bis die fotohärtbare Schicht an den belichteten Stellen zum unlöslichen Zustand ausgehärtet ist. Die so fotogehärtete fotohärtbare Platte wird dann entwickelte .B. durch Betupfen mit einem ein Lösungsmittel, z.B. Wasser und ein Reinigungsmittel,, enthaltenden Schwamm zur Entfernung der ungehärteten Anteile der fotohärtbaren Zusammensetzung in den unbelichteten Stellen unter Erhalt einer fertigen

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Platte ausgewaschen.

Die fotohärtbaren Zusammensetzungen können in Lösung in einem organischen lösungsmittel sowohl mit niedrigem als auch hohem Gesamtfeststoffgehalt oder in Perm von Dispersionen oder Emulsionen in wässrigen Medien verwendet werden.

Die erfindungsgemässen fotohärtbaren flüssigen Zusammensetzungen können vor der Potohärtung leicht gepumpt, vergossen, aus einem Siphon versprüht, aufgebürstet, P aufgesprüht, aufgestrichen, aufgewalzt, mit einer Kelle oder im Tauchverfahren aufgebracht, stranggepresst, verspritzt und mit einer Spritzpistole auf die Oberfläche der porösen Trägerschicht aufgebracht werden( so dass sie darin absorbiert werden).

Die erfindungsgemäss verwendeten fotohärtbaren flüssigen Polythioaether und die diese enthaltenden Zusammensetzungen können vor dem Aushärten mit anderen monomeren und polymeren Stoffen, z.B. thermoplastischen Harzen, Elastomeren oder wärmehärtenden harzbildenden monomeren oder polymeren Zusammensetzungen gemischt werden.

Vor Verwendung als lithografische Druckplatte wird die lithografische JXachdruokplatte oft mit ein wasserlösliches Kolloid, z.B. Gummiarabicum oder ein anderes wasserlösliches hydrophiles Kolloid oder ein anderes oberflächenaktives Mittel enthaltendem Wasser zur Verbesserung des hydrophilen-oleophllen Gleichgewichts (hydrophile Eigenschaften der Oberfläche) benetzt. Kaoh Anbringung auf einer lithografischen Druckpresse wird die Druckplatten-

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oberfläche befeuchtet und anschliessend eingefärbt, worauf die Oberfläche an die Oberfläche, auf welcher gedruckt oder auf welche ein Bild übertragen werden soll, angelegt wird. Als Anfeuchtmaterial kann Wasser oder jede geeignete lithografische Hetzlösung dienen. Die im lithografischen Offsetflachdruck verwendete Netzlösung enthält in der Regel etwas Säure und desensibilisierende Verbindung, so dass die nicht-druckende Fläche während langer Druckvorgänge sauber bleibt — dies verhindert den Übergang von Färbe auf die hydrophilen Oberflächenstellen der Trägerschicht. Der pH-Wert der Netzlösung kann oft bis zu 5 oder 6 betragen. Auch Netzmittel können sich in üblichen Anfeuchtungslosungen in sorgfältig geregelten Mengen befinden.

Als brauchbare lithografische Farben kommen alle üblichen lithografischen Farben in Frage. In der Ilegel besteht eine brauchbare lithografische Farbe hauptsächlich aus einer konzentrierten Pigmentdispersion in einem viskosen Trägeroel, mit verschiedenen Zusätzen, welche ihr geeignete Arbeitseigenschaften verleihen. Diese verschiedenen Zusätze sind- z.B. Trocknungsmittel zur Beschleunigung einer Härtung nach dem Druck oder ein Harz; gelöst in einem flüchtigen lösungsmittel,das beim Drucken verdampft.

Eine allgemeine Diskussion des Hintergrunds der Lithografie und der verschiedenen lithografischen Flachdruckmethoden, z.B. der direkten und der Offset-Iithografie oder einzelner Drucke unter erneuter Einfärbung sowie der verschiedenen Arten von lithografischen Farben, Farbwalzen und Offsetdecken usw. findet sich in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 11, Seiten 129 - UO (1953).

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu "beschränken. In allen Fällen sind Seile und Prozentgehalte auf Gewichtstasis "berechnet, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

3 456,3 g (1,75 Mol) Poly(propylenaether)glycol und 1,7 g Di-n-butylzinndilaurat werden in einen 5-Literfassenden Dreihalsrundkol"ben gegeben. Die Mischung in dem Kolben wurde 1 Stunde bei 110 C entgast und dann mittels eines äußeren Wasserbads auf 25 C gekühlt. Man versetzte den Kolben unter Rühren mit 270 g (3,50 Mol) Allylalkohol. Dann gab man 609,0 g (3,50 Mol) einer 80 20?bigen Isomerenmischung von Tolylen-2,4-diisocyanat und Tolylen-2,6-diisocyanat zu. Die Mischung wurde gut gerührt, während dieser Zeit wurde der Kolben in dem Wasserbad gekühlt. 8 Minuten nach Zugabe der Tolylendiisocyanate betrug die !Temperatur der Mischung 59° G. Nach 20 Minuten betrug der NGO-Gehalt 12,39 mg NGO/g; nach 45 Minuten betrug er 9,87 mg und nach 75 Minuten 6.72 mg NGO/g. Das Wasserbad wurde 80 Minuten nach Zugabe der Tolylendiisocyanate entfernt, die Temperatur der Mischung betrug dabei 41° C und man erwärmte die Mischung bis auf 60° C. Diese Temperatur wurde eingehalten. 105 Minuten nach Zugabe der Tolylendiisocyanate betrug der IiCO-Gehalt 3,58 mg NGO/g; nach 135 Minuten betrug er 1,13 mg NGO/g; nach 150 Minuten war er 1,13 mg NCO/g und nach 195 Minuten war er .0,42 mg NGO/g. In diesem Zeitpunkt wurde die erhaltene polymere Zusammensetzung auf 70° C erhitzt und 1 Stunde im Vakuum destilliert. Die erhaltene polymere Zusammensetzung wurde Zusammensetzung 1 genannt und besaß eine "Viskosität von 16 000 Cps, gemessen mit

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einem Brookfield-Viskosimeter "bei 30° C. Sofern nicht anderweitig angegeben, sind alle Viskositätsmessungen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 30° C durchgeführt.

Das obige Verfahren wurde fünfmal wiederholt und die erhaltenen Zusammensetzungen wurden Zusammensetzungen 2 bis 6 genannt. Die Erhitzungsstufe dauerte 180 Minuten bzw. 140 Minuten bzw. 140 Minuten bzw. 205 Minuten bzw. 180 Minuten. Bei der Zusammensetzung 2 betrug die Temperatur nach 8 Minuten 60⁰C; bei"Zusammensetzung 3-nach 6 Minuten 57° C; bei Zusammensetzung 4 nach 20 Minuten 41° C, worauf die Temperatur auf 60° C erhöht und gehalten wurde; bei Zusammensetzung 5 betrug die Temperatur nach 8 Minuten 57,5° 0, nach 40 Minuten 42° C, wurde dann auf- 60° G erhöht und nach 120 Minuten auf 58° C erniedrigt; bei Zusammensetzung 6 betrug die Temperatur nach 6 Hinuten 57° C, nach 60 Minuten 41° C, worauf sie sofort auf 60° C erhöht wurde. Die Viskosität der erhaltenen polymeren Zusammensetzungen betrug 15 500 Cps bzw. 16 000 Cps bzw. 17 000 Cps bzw. 16 800 Cps bzw. 16 200 Cps.

Die Zusammensetzungen 1,2,3,4,5 und 6 kamen in einen 22,7-Iiiter-fassenden Behälter und wurden gut gerührt. Die erhaltene polymere Zusammensetzung besaß eine.Viskosität von 16 600 Cps und ihr NCO-Gehalt betrug 0,01 mg ITCO/g. Dieses Polymergemisch wurde Polymer A genannt.

Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) wird hier als Polythiol A bezeichnet. 20 Teile Polymer A, 2 Teile Polythiol A und 1 Teil Acetophenon wurden in einen 1-Iiiter-Behälter gegeben und gründlich gemischt. Das ergab die fotohärtbare Zusammensetzung A.

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Die fotoliärfbare Zusammensetzung A wurde auf ein nichtüberzogenes leichtes Papier in einer möglichst dünnen Schicht aufgebracht ( das Papier wurde damit imprägniert'}. Das Papier wurde^dann mehrere Stunden gelagert, während welcher Zeit die fotohärtbare Zusammensetzung A in das Papier absorbiert wurde. Es wurde dann fotohärtbares Element A genannt. Ein Strichnegativ wurde auf die freie Oberfläche der fotohärtbaren Schicht aus A gelegt. Das fotohärtbare Element A wurde durch das Strichnegativdia mit Ultraviolettlicht von einer Westinghouse Sonnenlampe (Nr. RS 275 Watt) aus einem Abstand von 6-8 Zoll 30 Sekunden lang belichtet. Dann wurde das belichtete Element entfernt und in einen Aethanolbad zur Entfernung der ungehärteten fotohärtbaren Zusammensetzung A gewaschen. Das Element wurde dann 30 Minuten an der Luft getrocknet, worauf seine Oberfläche mit einer wasserlöslichen Farbe, d.h. einer Farbe auf Wasserbasis, eingefärbt und überzogen wurde. Die Farbe benetzte nur die Stellen, welche nicht die absorbierte fotogehärtete Zusammensetzung A enthielten. Dieses Beispiel stellt die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Beispiel 2

Das belichtete Element von Beispiel 1 wurde auf den Plattenzylinder einer lithografischen Offset-Rotationsdruckpresse gebracht,"angefeuchtet und eingefärbt und zum Drucken von etwa 15ÖÖ Drucken ( Eopien) verwendet.

Beispiel 3

Beispiel 1 -wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Oberfläche des belichteten Elements mit einer

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oellösuchen Farbe überzogen wurde. Die Farbe benetzte nur die Stellen, welche die absorbierte fotogehärtete Zusammensetzung A enthielten.

Beispiel 4

Die belichtete Platte von Beispiel 3 wurde auf den Plattenzylinder einer lithografischen Offset-Rotationsdruckpresse gebracht, angefeuchtet und eingefärbt und zum Drucken von etwa 1500 Abdrucken (Kopien) benutzt.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass ein Rasternegativdia anstelle des Strichnegativdias verwendet wurde. Die Stellen der erhaltenen lithografischen Flachdruckplatte, welche die absorbierte fotogehärtete 'Zusammensetzung A enthielten, waren oleophil und die ausgewaschenen Stellen waren hydropHl.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) 2,1 Teile Trimethylolpropan-tris-(ß-mercaptopropionat) verwendet wurden. Die Stellen.der erhaltenen lithografischen Flachdruckplatte, welche die absorbierte fotogehärtete Zusammensetzung A enthielten waren oleophil und die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil. Das belichtete Element wurde dann mit einer Farbe überzogen.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercapto-

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propionat) 1,8 Teile Trimethylolpropan-tris-Cthioglycolat)' verwendet wurden. Die Stellen der erhaltenen lithografischen Flachdruckplatte, welche die absorbierte fotoge— härtete Zusammensetzung A enthielten, waren oleophil und die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil. Die fertige Platte wurde dann eingefärbt.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) 1,8 Teile Pentaerythritol-tetrakis-(thioglycolat) verwendet wurden. Die Stellen der erhaltenen lithografischen Flachdruckplatte, welche die absorbierte fotogehärtete Zusammensetzung A enthielten, waren oleophil und die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil. Die fertige Platte wurde dann eingefärbt.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Hälfte ues Pentaerythritol-tetrakis-{ß-mercaptopropionat} durch 1,3 feile Aethylenglyeol—bis (ß-iaercaptopropionat) ersetzt wurde, Die Stellen, der erhaltenen lithografischen. Flachdruckplatte, welche die absorbierte fotogehärtete -Zusammensetzung A enthielten» waren oleophil und die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil« Die fertige Platte wurde· dann eingefärbt,

Baispiel 10

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass 33 Teile des Polymeren B anstelle des Polymeren A

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verwendet wurden. Das Polymere B wurde wie folgt hergestellt: 600 g (0,11 Mol) eines Polypropylenglycols wurden in einen 1-Liter-Harzkolben zusammen mit 0,3 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Der Kolben wurde unter Vakuum auf 110 C erhitzt und 1 Stunde darauf gehalten. Dann wurde der Kolben auf etwa 50° C abgekühlt, worauf man langsam 28,4 g (0,342 Mol) Allylisocyanat zugab, um die durch die exotherme Reaktion ansteigende Temperatur auf 60 bis 67° C zu halten. Der "NCO-Gehalt nach 20 Hinuten betrug 0,62 mg NCO/g. Dieses Polymere wurde denn 1 Stunde bei 70° C unter Vakuum gehalten, gefolgt von einer v/eiteren 2-stündigen Vakuumbehandlung bei 90° C. Dieses Polymere mit endständigen Allylgruppen wurde Polymer B genannt. Die Stellen der erhaltenen lithografischen Flachdruckplatte, welche die absorbierte fotogehärtete Zusammensetzung A enthielten, waren oleophil und die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil. Die fertige Platte wurde dann eingefärbt.

Beispiel 11

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass als Beschleuniger für die Fotohärtung 2 Teile Cyclohexanon anstelle von Acetophenon verwendet wurden. Die Stellen der erhaltenen lithografischen Flachdruckplatte, welche die absorbierte fotogehärtete Zusammensetzung A enthielten, waren oleophil und die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil. Die fertige Platte wurde dann eingefärbt.

Beispiel 12

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass als Beschleuniger für die Fotohärtung 1,5 Teile

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Dibenzosuberon anstelle von Acetophenon verwendet wurden. Die Stellen der erhaltenen lithografischen Flachdruckplatte, welche die absorbierte fotogehärtete Zusammensetzung A enthielten, waren oleophil und die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil. Me fertige Platte wurde dann eingefärbt.

Beispiel 15

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, ^ dass 20 Teile des Polymeren C anstelle des Polymeren A verwendet wurden. Das Polymere C wurde wie folgt hergestellt: 240 g (0,12 Mol) eines Polyaetherdiols, d.h. Poly(tetramethylenaether)glycol, mit einem Molekulargewicht von 1990, wurden in einem mit einem Rührwerke ausgestatteten 500 ecm - Dreihalskolben gegeben. Der Kolben wurde unter Yakuum und Stickstoff auf 110° C erhitzt und darauf 1 Stunde gehalten. Dann wurde der Kolben auf etwa 70° C abgekühlt, worauf man 0,1 ecm Dibutylzinndilaurat zusammen mit 14 g (0,25 Mol) Allylalkohol zugab und 15 Minuten rührte. Dann versetzte man den Kolben durch einen Tropftrichter mit 42 g (0 24 Mol) Tolylendiisocyanat (Molekulargewicht 174) und ließ die Reaktion " unter Rühren 1 Stunde vor sich gehen. Dieses Polymere mit endständigen Allylgruppen wurde Polymeres C genannt. Die Stellen der erhaltenen lithografischen Plachdrueicplatte, welche die adsorbierte fotogehärtete Zusammensetzung G enthielten, waren Gleophil land die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil« JDIe fertige Platte wurde dann eingefärbt.

Beispiel 14

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch alt der Ausnahme 00982SM342

BAD ORlGiNAL

dass anstelle des Polymeren A 25 Teile des Polymeren D verwendet wurden. Das Polymere D wurde wie folgt hergestellt: 600 g (0,22 Mol) eines Polypropylenglycols mit einem Molekulargewicht von 2960 wurden zusammen mit 0,3 g Dibutalzinndilaurat in einen 1-Liter-Harzkolben gegeben. Der Kolben wurde unter Vakuum auf 110 0 erhitzt und 1 Stunde darauf gehalten. Dann wurde er auf 60° C abgekühlt, worauf man tropfenweise aus einem Tropftrichter der Reaktionsmischung. 40 g (0,48 Mol) Allylisocyanat zugab. Hach 20 Minuten betrug der HCO-Gehalt 0,80 mg NCO/g. Das so gebildete Vorpolymerisat wurde dann eine Stunde bei 70° 0 und anschliessend zwei Stunden bei 90° G unter Vakuum gehalten. Dieses Polymere mit endständigen Allylgruppen wurde Polymeres D genannt. Die Stellen der erhaltenen lithografischen Flachdruckplatte, welche die absorbierte fotogehärtete Zusammensetzung A enthielten, waren oleophil und die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil. Die fertige Platte wurde dann eingefärbt.

Beispiel 15

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass als Beschleuniger für die SOtohärtung 1,5 Teile Benzophenon anstelle von Acetophenon verwendet wurden. Die Stellen der erhaltenen lithografischen Flachdruckplatte, welche die absorbierte fotogehärtete Zusammensetzung A enthielten, Waren oleophil und. die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil. Die fertige Platte wurde dann eingefärbt.

Beispiel 16 . ·

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass

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als Beschleuniger für die Fotohärtung 1,5 Teile Methylaethylketon anstelle von Acetophenon verwendet wurden. Die Stellen der erhaltenen lithografischen Flacharuckplatte, welche die absorbierte fotogehärtete Zusammensetzung A enthielten, waren oleophil und die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil. Die fertige Platte wurde dann eingefärbt.

Beispiel 17

^ . .Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle des Polymeren A 25 Teile des Polymeren E verwendet wurden. Das Polymere E wurde wie folgt hergestellt: 300 g (0,097 Mol) eines linearen festen Polyesterdiols wurden zusammen mit 0, 1 ecm Dibutalzinndilaurat in einen mit Rühwerk ausgestatteten I-Liter-Vierhalskolben gegeben. Die Mischung wurde unter Vakuum und Stickstoff auf 110° C erhitzt und 1 Stunde darauf gehalten. Dann wurde die Mischung auf 60° C abgekühlt, worauf man 16 g Allylisocyanat zugab und die Mischung unter Rühren auf 75° C erhitzte und 1 Stunde auf einer Temperatur zwischen 70 und 80° C hielt. Dieses Polymere mit endständigen Allylgruppen wurde Polymeres E genannt. Die Stellen der

W erhaltenen lithografischen Flachdruckplatte, welche die absorbierte fotogehärtete Zusammensetzung A enthielten, waren oleophil und die ausgelaugten Stellen waren hydrophil. Die fertige Platte wurde dann wie in Beispiel 3 eingefärbt.

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ORlGWL INSPECTED

BeisOJel 18

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass 28 Teile des Polymeren G anstelle des Polymeren A verwendet wurden. Das Polymere G wurde wie folgt hergestellt.: 1500 g (0,47 Mol) eines linearen festen PoIyesterdiola mit einem Molekulargewicht von 3200 wurden in einen 3-lJiter-Dreihalskorben gegeben und unter Vakuum und Stickstoff 1 Stunde unter Rühren auf 110° C erhitzt. 83 g Allylisocyanat mit einem Molekulargewicht von 83,1 wurden zusammen mit 0,3 ecm Dibutylzinndilaurat (Katalysator) in den Kolben gegeben. Man ließ die Reaktion 1 Stunde unter Rühren bei 110° C vor sich gehen. Dieses Polymere mit endständigen Allylgruppen wurde Polymeres G genannt. Die Stellen der erhaltenen lithografischen Flachdruckplatte, welche die absorbierte fotoger.ärtete Zusammensetzung A enthielten, waren oleophil und die ausgelagten Stellen waren hydrophil. Die Platte wurde dann eingefärbt.

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Beispiel 19

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch, mit der Ausnahme, daß anstelle des Polymeren A 28 !Teile des Polymeren H verwendet wurden. Das Polymere H wurde wie folgt hergestellt: In einen mit Rührwerk, Thermometer, G-aseinlaß und Gasauslaß versehenen und auf 5O⁰C erhitzten 1-Iiter-Harzkolben gab man 610 g (0,2 Mol) Polytetramethylene aetherglykol mit einer Hydroxylzahl von 37,1 und einem Molekulargewicht von 3000 zusammen mit 0,3 g Dibutylzinndilaurat. Die Temperatur des Kolbens wurde auf 11O⁰C

* erhitzt und sein Inhalt wurde während einer Stunde unter einem Vakuum von 1 mm von Wasser befreit. Der Harzkolben wurde dann auf 60⁰C abgekühlt und das System kam wahrend dem Rest der Reaktion unter eine Schutzatmosphäre von Stickstoff. 34,0 g Allylisocyanat (0,4 Mol) wurden tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit in den Kolben gegeben, daß die Temperatur bei 60⁰C blieb. Wenn der MJO-Gehalt auf 0,54 mg/g abfiel, wurde wieder 1 mm Vakuum angelegt und das System wurde eine Stunde auf 7O⁰C erhitzt. Das so gebildete polymere Produkt war bei Raumtemperatur ein Feststoff, jedoch bei 50⁰C klar und vergießbar. Das Polymere besaß eine Viskosität von 1800 Cps bei 70 C, bestimmt mit einem Brookfield-

W Viskosimeter, und ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 3200 und wurde Polymeres H genannt. Die Stellen der erhaltenen lithographischen Flachdruckplatte, welche die absorbierte fotogehärtete Zusammensetsung A enthielten, waren oleophil die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil. Die fertige" Platte wurde dann wie in Beispiel 3 eingefärbt.

Beispiel 20

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Polymeren A 18 Teile des Polymeren I

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verwendet wurden. Das Polymere I wurde wie folgt hergestellt: 458 g (0,23 Mol) eines flüssigen polymeren Diisocyanate wurden in einen unter Stickstoff gehaltenen und mit einem Kondensator, Rührwerk, Thermometer und Gasauslaß und -einlaß ausgestatten trockenen Harzkolben gegeben. 37.8 g ( 0.65 Mol) Allylalkohol wurden in den Kolben gegeben und man ließ die Reaktion 17 Stunden unter Rühren bei 100⁰C vor sich gehen. Dann wurde die Stickstoffatmosphäre entfernt und der Kolben wurde 8 Stunden bei 100 G evakuiert. Man versetzte ihn mit 50 ecm trockenem Benzol und unterwarf das Reaktionsprodukt zur Entfernung von nicht umgesetzten Alkohol einer azeotropen Destillation mit Benzol. Das erhaltene flüssige Polymere mit endständigen Allylgruppen besaß ein Molekulargewicht von etwa 2100 und wurde Polymeres I. Die Stellen der erhaltenen litografischen ]?lachdruckplatte, welche die absorbierte, fotogehärtete Zusammensetzung A enthielten, waren oleophil und die ausgelaugten Stellen waren hydrophil. Die fertige Platte wurde dann eingefärbt.

Beispiel 21

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Polymeren A 17 Teile des Polymeren J · verwendet wurden und der Papierträger durch eine nichtgewebte Folie aus Polyaethylenfasern ersetzt wurde. Die Belichtung erfolgte durch ein positives Rasterdia. Das Polymere J wurde wie folgt hergestellt: 1 Mol Polyaethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1450 und einem spezifischen Gewicht von 1,21 wurde in einen unter Stickstoff gehaltenen und mit einem Kondensator, Rührwerk, Thermometer und Gaseinlaß und -auslaß ausgerüsteten

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Harzkolben gegeben. 2,9g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden zusammen mit 2 Mol lolylen- 2,4-diisocyanat und 2 Mol Allylalkohol in den Kolben gegeben. Man ließ die Reaktion 2 Stunden bei 60⁰C unter Rühren vor sich gehen. Dann legte man zwei Stunden bei 60 G zur Entfernung der Spuren von "überschüssigem Alkohol -ein Vakuum von 1 mm an. Dieses Polymere mit endständigen CH2=CH-Gruppen besaß ein Molekulargewicht von etwa 1950 und wurde Polymeres J genannt. Die Stellen der erhaltenen lithografischen Plachdruckplatte, welche die gehärtete absorbierte Zusammensetzung A enthielten, waren verhältnismäßig hydrophil und die ausgewaschenen Stellen waren cleophil. Es ist dies eine "positiv arbeitende" Platte, d.h. die Bildstellen waren hydrophil. Die fertige Plaste wurde dann eingefärbt.

Beispiel 22

Beispiel 1 wurde wiederho.lt, jedoch·mit der Ausnahme, das anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung A eine gleiche Menge der fotohärtbaren Zusammensetzung B verwendet wurde. 67 g Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat), 33 g des Reaktionsprodukts aus 1 Mol Allylisocyanat mit 1 Mol Diallylamin und 0,5 g Benzophenon wurden zur Herstellung der fotohärtbaren Zusammensetzung B gründlich mit dem Polymeren B vermischt. Die Stellen der erhaltenen litografischen Plachdruckplatte, welche die absorbierte fotogehärtete Zusammensetzung B enthielten, waren oleophil und die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil. Dieses Beispiel erläutert die Ver-

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wendung eines monomeren Polythiols und eines monomeren Polyens zur Herstellung einer fotohärfbaren Zusammensetzung.

Beispiel 23

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die fotohärtbare Zusammensetzung G anstelle- der fotohärfbaren Zusammensetzung A verwendet wurde. Zur Herstellung der fotohärfbaren Zusammensetzung C wurden 27 g des Triacrylats des Reaktionsprodukts aus 1 Mol Trimethylolpropan mit 20 Mol Aethylenoxid, 9 g Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat ) und 0,5 g Benzophenon gemischt. Die Stellen der erhaltenen litografischen Plachdruckplatte, welche die fotogehärtete absorbierte Zusammensetzung A enthielten, waren oleophil und die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil. Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer reaktionsfähigen En-Gruppe, konjugiert mit einer anderen Doppelbindungsgruppe (C=O). Die fertige Platte wurde dann ähnlich wie. in Beispiel 3 eingefärbt .

Beispiel 24

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die fotohärtbare Zusammensetzung D anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung A verwendet wurde. Zur Herstellung der fotohärtbaren Zusammensetzung D wurden 50 g eines flüssigen Polybutadienderivats mit einem Molekulargewicht von 2200 und einer Doppelbindungsverteilung von etwa 60$ Irans-1,4, etwa 20$ Cis-1,4 und etwa 20$ Vinyl-1,2 mit 5 g Pentaerythritol-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) und 5 g Benzophenongerasich. Die Stellen der erhaltenen litografischen Elachdruclcplatte,

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welche die fotogehärtete absorbierte Zusammensetzung A enthielten, waren oleophil und die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil. Die fertige Platte wurde dann eingefärbt .

Beispiel 25

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung A die fotohärtbare Zusammensetzung E verwendet wurde. Zur Herstellung der fotohärtbaren Zusammensetzung E wurden 10g eines Styrolbutadienmischpolymerisats in 50 g Dekalin ( als Lösungsmittel) gelöst und 1 g Pentaerythritol-tetrakis-(i3-mercaptopropionat) 0,5 g Benzophenon und 0,1 g als Verdickungsmittel wirkende Kieselsäure wurden zugemischt.- Die die absorbierte fotogehärtete Zusammensetzung A enthaltenden Stellen der fertigen litografischen Flachdruckplatte waren oleophil und die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil. Die fertige Platte wurde dann eingefärbt.

Beispiel 26

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die fotohärtbare Zusammensetzung Έ anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung A verwendet wurde. 50 g eines flüssigen Polymeren mit endständigen Thiol^ruppen und einer Wertigkeit von 2-3 und einem Molekulargewicht von etwa 5000, 2,5 g TrialIyIeyanurat und 0,5 g Benzophenon wurden zur Herstellung der fotohärtbaren Zusammensetzung Έ gemischt. Die die absorbierte fotogehärtete Zusammensetzung A enthaltenden Stellen der

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fertigen Flachdruckplatte v/aren oleoph.il und die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil. Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer ein monomeres Polyen und ein polymeres Polythiol enthaltenden fotohärtbaren Zusammensetzung. Die fertige Platte wurde dann eingefärbt.

Beispiel 27

Beispiel 1 wurde wiederholt,"jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der fotohärtbaren Zusammensetzung A die fotohärtbare Zusammensetzung G- verwendet wurde. Zur Herstellung der fotohärtbaren Zusammensetzung G wurden 50 g des in Beispiel 13 verwendeten polymeren Polyens, 60 g des in Beispiel 20 verwendeten polymeren Polythiols und 0,5 g Benzophenon gemischt. Die die absorbierte fotogehärtete Zusammensetzung A enthaltenden Steilen der fertigen litografischen Flachdruckplatte waren oleophil und die ausgewaschenen waren hydrophil. Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer.ein polymeren Polyen und ein polymeres Polythiol enthaltenden fotohärtbaren Zusammensetzung.

Beispiel 28

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Papier ein Bogen aus mikroporösem, gefülltem Polyaethylen als poröse Trägerschicht verwendet wurde. Die Stellen in der erhaltenen litografischen Plachdruclcplatte , welche die fotogehärtete absorbierte Zusammensetzung A enthielten, waren oleophil und die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil. Die fertige Platte wurde dann wie in Beispiel 3 eingefärbt.

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Beispiel 29

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch, mit der Ausnahme, daß anstelle von Papier ein Bogen aus dichtgewebtem Baumwollstoff als fasrige Trägerschicht diente. !Die Stellen der erhaltenen litografischen Plachdruckpiatte, welche die fotogehärtete absorbierte Zusammensetzung A enthielten, waren oleophil und die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil. Die fertige Platte wurde dann wie in Beispiel 5 eingefärbt.

Beispiel 50

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Papier eine stark verdichtete Polie, bestehend aus 75 Seilen Glasfasern und 25 Seilen Asbestfasern sowie einer kleinen Menge Harzbinder als fasrige Trägerschicht verwendet wurde. Die Stellen der erhaltenen litografischen IPlachdruckplatte, welche die absorbierte fotogehärtete Zusammensetzung A enthielten, war oleophil und die ausgewaschenen Stellen waren hydro-r phil. Die fertige Platte wurde dann eingefärbt.

Beispiel 51

Beispiel 1 wurde wiederholt ^ jedoch, ait der Ausnahme, daJ3 anstelle von Papier eine Poiie aus stark verdichteten Hanffasern als -Tasrige Trägerschicht verwendet wurde. Die die absorbierte fotogeiiärtete Zusammeiisetsmig A enthaltenden Stellen der fertigen lithografischen ilaohdruckplatte waren oleophil und die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil, Die Platte wurde dann eingefärbt.

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Beispiel" 32

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Papier eine nieht-gewebte !Folie aus stark verdichteten Nylonfasem als fasrige 'Trägerschicht verwendet wurde.Die die absorbierte fotogehärtete Zusammensetzung A enthaltenden Stellen der fertigen litografischen Flachdruckplatte waren oleophil und die ausgewaschenen Stellen waren hydrophil. Las fertige Element wurde dann wie in Beispiel 3 eingefärbt,

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung einer lithografischen druckplatte, wobei in einer aus einer porösen Trägerschicht und einer darauf unddarin absorbierten flüssigen fotohärtbaren Zusammensetzung bestehenden fotohärtbaren Platte ein kein Relief bildendes Bild erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass (a) durch ein Strichnegativ, ein Rasternegativ,, ein Strichpositiv, ein Rasterpositiv oder eine Schablone die Oberfläche der die fotohärtbare P Zusammensetzung enthaltenden Platte bildmässig mit Ultraviolettstrahlung belichtet wird, wobei die belichteten Stellen der fotohärtbaren Schicht in einen gehärteten, unlöslichen Zustand übergehen und (b) der absorbierte Teil der fotohärtbaren Zusammensetzung, welcher nicht belichtet wurde, durch Auslaugen der fotohärtbaren Platte mit einem Lösungsmittel für die fotohärtbare Zusammensetzung von der Trägerschicht entfernt wird, wodurch auf der Oberfläche der Trägerschicht im Verhältnis zu den fotogehärteten Anteilen der absorbierten fotohärtbaren Zusammensetzung.hydrophile oder oieophile Stellen freigelegt werden.'

   - 2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die freigewaschenen Oberflächenteile der porösen Trägerschicht gegenüber den fotogehärteten Anteilen der in und auf der porösen trägerschicht verbliebenen, absorbierten fotohärtbaren Zusammensetzung oleophil sind»

   3* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die freigelegten Teile der porösen Trägerschicht gegenüber den fötögenärteten Anteilen der auf der porösen Träger- schlchi verbliebenen, absorbierten fotolmrtlsaren Zusammensetzung hydrophil sind.

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   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Auslagen oder Auswaschen mit einem organischen Lösungsmittel erfolgt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine fotohärtbare Zusammensetzung mit einer Viskosität vor der Belichtung zwischen etwa 0,25 und etwa 350 Cps

   . "bei oder unterhall) 70° 0 verwendet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als poröse Trägerschicht eine feste, poiöse polymere Kunststoffolie, festes fasriges Papier aus Holzzeug oder festes, aus Asbestfasern erhaltenes fasriges Papier verwendet wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine poröse Trägerschicht mit einer Dicke zwischen 1 und 40 Mil verwendet wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fotohärtbare Zusammensetzung aus einem olefinischen Polyen mit mindestens zwei reaktionsfähigen En-Gruppen pro Molekül, einem Polythiol mit zwei oder mehr Thiolgruppen pro Molekül und einem Beschleuniger für die lOtohärtung besteht, wobei die Summe der Wertigkeit des Polyens und des Polythiols größer als 4 ist und dass die Anteile der Bestandteile 2 bis 98 Gewichtsteile Polyen, 98 bis 2 Gewichtsteile Polythiol und 0,0005 bis 10 Gewichsteile des Beschleunigers für die Fotohärtung betragen.

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   Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, ' dass das Polyen ein Molekulargewicht zwischen 50 und 20 000, eine Viskosität zwischen 0 und 20 Millionen Cps bei 70° 0 und die allgemeine Formel: /XJ—(X) , "besitzt,

   RR - m ■

   RR - m

   worin X R_c=c=oder R-C=C- ^³^» ^{m e}i^ne ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet, R unabhängig voneinander -.vasserstoff, Halogen, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Alkyl, oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und A ein mehrwertiger polymerer organischer Anteil ohne (l) reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung und (2) endständige mit X konjugierte ungesättigte Gruppen ist.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet;, dass nur A ungesättigte endständige, mit X konjugierte Gruppen aufweist und die reaktionsfähigen En-Gruppen sich überwiegend in der Hauptkette befinden.

   11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zv/ei oder mehr reaktionsfähige En-Grüppen an den Enden oder in den Seitenketten der Hauptkette des Moleküls enthalten sind.

   12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr reaktionsfähige En-Gruppen überwiegend innerhalb der Kette des Moleküls angeordnet sind.

   13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr reaktionsfähige En-Gruppen mit einer anderen ungesättigten Sruppe ¹JcOJIj üglert sind»

   Ö0982S/1342

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   14.Verfahren nach Anspruch. 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polythiol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 50 und etwa 20 000 und einer Viskosität bei 70° C zwischen etwas über 0 und 20 Millionen Gps verwendet wird.

   15.Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polythiol mit einem Molekulargewicht von über 3.00 verwendet wird.

   16.IPotohärtbare Platte, gekennzeichnet durch (1) sine poröse Trägerschicht und (2) eine unbelichtete flüssige fotohärtbare Zusammensetzung, welche in und an der Oberfläche der porösen Trägerschicht absorbiert ist, und weiter dadurch gekennzeichnet, dass die diese fotohärtbare Zusammensetzung enthaltende Oberfläche der porösen Trägerschicht im Verhältnis zu der Zusammensetzung im fotogehärteten Zustand hydrophil oder oleopjiil ist und dass die fotohärtbare Zusammensetzung bei Belichtung mit Ultraviolettstrahlung in einem gehärteten "anlöslichen Zustand überführbar ist.

   17.Fotohärtbare Platte nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die fotohärtbare Zusammensetzung (i) ein olefinisches Polyen mit mindestens 2 reaktionsfähigen En-Gruppen pro Molekül, (ii) ein Polythiol mit zwei oder mehr Thiolgruppen pro Molekül und (iii) einen Beschleuniger für die Fotohärtung enthält, wobei die Summe der Wertigkeiten des Polyens und des Polythiols größer als 4 ist.

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   18. Aus der fotohärtbaren Platte nach Anspruch 16 und 17 erhaltene lithografische Druckplatte, gekennzeichnet durch (1) eine poröse Trägerschicht mit einer hydrophilen Oberfläche, auf und in welcher sich die durch bildmässige Belichtung mit UV-Strahlung in einen oleophilen und fotogehärteten Zustand übergeführte fotohärtbare Zusammensetzung befindet, während an den nicht zu dem Bild gehörenden Stellen die hydrophile Oberfläche nach Entfernen der fotohärtbaren Zusammensetzung freiliegt.

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