DE1093209B

DE1093209B - Lichtempfindliches Material und Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern fuer Druckzwecke

Info

Publication number: DE1093209B
Application number: DEP10709A
Authority: DE
Inventors: Louis Plambeck Jun
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1951-08-20
Filing date: 1953-10-27
Publication date: 1960-11-17
Also published as: NL87862C; GB741470A; CH332842A; GB741441A; GB741294A; BE525225A; US2791504A; US2760863A; FR1072322A; DE1031130B; NL101499C

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Patent 1 031 130 zur Herstellung von Reliefbildern, welche direkt zur Verwendung als Druckformen geeignet sind, sowie die erhaltenen photopolymerisierbaren Schichten und Druckformen.

Ein häufig angewendetes Verfahren zur Herstellung von Druckformen ist das Klischeeätzverfahren, wobei mit sehr dünnen Schichten aus lichtempfindlichem Material überzogene Metalle durch eine das Bild tragende transparente Schicht hindurch belichtet werden, so daß sich in der lichtempfindlichen Schicht ein Negativbild des in der transparenten Schicht enthaltenen Bildes bildet. Die nicht belichteten Flächen der dünnen lichtempfindlichen Schicht werden dann selektiv herausgewaschen, wobei ein Relief des gewünschten BiI-des auf der Metallunterlage zurückbleibt, welches so dünn ist, daß es nicht unmittelbar zum Drucken verwendet werden kann und nur als Säureschutz wirkt. Nach Ätzung der nicht belichteten, d. h. der jetzt frei liegenden Metallfläche in der geeigneten Tiefe kann die Platte zum Drucken verwendet werden.

Um ein Unterhöhlen der Bildfläche zu vermeiden, wird die Ätzung in mehreren »Ätzgängen«, d. h. wieholt, durchgeführt, und zwischen den einzelnen Ätzgängen wird die Platte einer Behandlung ausgesetzt, um die Ränder des bei der vorhergehenden Ätzung gebildeten Reliefs zu schützen. Dieses Verfahren ist nicht nur zeitraubend, sondern man erhält auch nur sehr schwer ein Reliefbild mit glatten, schräg abfallenden Seitenflächen. Die aufeinanderfolgenden Ätzungen bilden vielmehr in der Regel treppenförmige Seitenwände mit oftmals rauhen oder ausgekerbten Teilen. Bei der Verwendung sammelt sich die Drukkerschwärze in den Stufen an, und von Zeit zu Zeit muß der Druck ausgesetzt und die Platte gereinigt werden, um verschwommene Drucke zu vermeiden. Außerdem können die rauhen oder gekerbten Seitenwände die Druckwalze beschädigen.

Photomechanisch hergestellte Druckstöcke erfordern in der Regel sehr viel Handarbeit oder mehrmalige Ätzungen, damit man einen ausreichenden Unterschied zwischen den druckenden und den nicht druckenden Flächen erzielt. Die so erhaltenen Platten können sofort zum Drucken verwendet werden. Wegen der dem Ätzverfahren anhaftenden Kontrollschwierigkeiten können durch wiederholte Herstellung der Druckplatte kaum genaue Duplikate erhalten werden, so daß auf Vervielfältigungsmethoden, wie Stereotypie oder Galvanoplastik, zurückgegriffen werden muß. Wegen der dem galvanoplastischen Verfahren anhaftenden Schwierigkeiten besitzen die dabei erhaltenen vervielfältigten Druckstöcke im allgemeinen eine verschiedene Reliefhöhe. Zur Korrektur der Duplikate, d. h. zur Erzielung einer konstanten Schrift-Lichtempfindlich.es Material

und Verfahren zur Herstellung

von Reliefbildern für Druckzwecke

Zusatz zum Patent 1 031 130

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Dezember 1952

Louis Plambeck jun., Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

höhe in jeder einzelnen Platte, ist daher noch mehr mühsame Handarbeit erforderlich, und außerdem gehen dabei Einzelheiten für immer verloren. Vor kurzem wurden, um die Verwendung von Druckplatten aus Schwermetall und die dazu erforderlichen schweren und kostspieligen Druckmaschinen zu vermeiden, leichte, plastische Druckplatten hergestellt, indem man ein negatives Relief bild einer photomechanisch hergestellten Druckform in einem hitzehärtenden Harz erzeugte und von diesem negativen Reliefbild ein Duplikat der ursprünglichen photomechanisch hergestellten Druckform aus einem thermoplastischen synthetischen Harz anfertigte. Das so erhaltene thermoplastische Duplikat wird dann als eigentliche Druckform verwendet. Ein solches Verfahren löst das Gewichtsproblem und ermöglicht eine Verkleinerung und Verbilligung der Druckpresse, liefert jedoch eine Druckform, welche nicht besser ist als die ursprünglich vorhandene photomechanisch hergestellte Metallplatte.

In dem Hauptpatent 1 031130 wird vorgeschlagen, bei der Herstellung von Relief druckformen mittels einer durch eine Kopiervorlage mit durchsichtigen

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Flächen von überall gleicher optischer Dichte und undurchsichtigen Flächen von ebenfalls überall gleicher optischer Dichte gesteuerten Polymerisation einer ein- oder mehrfach äthylenisch ungesättigten, auf einem bleibenden Träger befindlichen Zusammensetzung so vorzugehen, daß unterhalb der Schicht aus der photopolymerisierbaren Zusammensetzung aktinisches Licht absorbierende Stoffe zugegen sind und unter Verwendung von Photoinitiatoren, die bei Temperaturen unterhalb 85° C nicht thermisch aktiv sind, wie Benzoin, ίο a-Methylbenzoin, Benzoin-methyläther, a-Allylbenzoin, Diacetyl, !,l'-Azodicvclohexancarbonitril, derart kurz exponiert wird, daß eine 0,075 bis 6,25 mm dicke Schicht nur an den belichteten Stellen, jedoch nicht an den unbelichteten Stellen vollständig polymerisiert wird, worauf die unbelichtete Substanz vollständig entfernt wird.

Die Weiterbildung dieses Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, daß man der photopolymerisierbaren Schicht einen feinzerteilten, durchscheinenden, inerten, sich nicht mischenden Füllstoff einverleibt, dessen größte Teilchenabmessung nicht mehr als 0,005 bis 0,010 mm beträgt. Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein anorganischer Füllstoff verwendet, vor allem dann, wenn der Träger für die photopolymerisierbare Schicht ein hydrophober Film ist.

Da die polymerisierbare, aus der äthylenisch ungesättigten Zusammensetzung bestehende Schicht aktinisches Licht durchläßt, wird sie durch und durch bis zu dem Träger photopolymerisiert, während die nicht belichteten Stellen im wesentlichen in ihrem ursprünglichen Zustand verbleiben, d. h., in den durch die undurchsichtigen Stellen in der Kopiervorlage geschützten Stellen findet keine nennenswerte Polymerisation statt. Wenn als Ausgangsmaterial flüssige Monomere verwendet werden, kann man den nicht polymerisierten Teil abfließen lassen, wegbürsten, aufsaugen oder mit einer geeigneten Flüssigkeit oder einem Lösungsmittel auswaschen. Feste oder gelartige Substrate erfordern eine kräftigere Behandlung, z. B. ein sehr sorgfältiges Auswaschen mit Lösungsmitteln und/oder eine mechanische Bearbeitung.

Die photopolymerisierbare Schicht kann flüssig bis fest und unter anderem auch gelartig sein. Ihre Dicke ist eine direkte Funktion der in dem Reliefbild gewünschten Dicke, was von dem zu reproduzierenden Gegenstand und insbesondere von dem Ausmaß der nicht druckenden Flächen abhängt. Im Falle photopolymerisierter Rasterbilder ist auch der verwendete Raster ein wichtiger Faktor. Im allgemeinen schwankt die Dicke der auf diesen Grundplatten zu photopolymerisierenden monomeren Schicht zwischen 0,075 und 6,25 mm. Zwischen 0,075 und 0,75 mm und in der Regel zwischen 0,075 und 0,175 mm dicke Schichten werden für Autotypien verwendet. Für die Mehrzahl von Buchdruckplatten werden von 0,25 bis etwa 1,50 mm dicke Schichten verwendet, und bei diesen Dicken ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirksam. Schichten, welche dicker sind als 1,25 bis 1,50 mm, werden zum Drucken von Mustern und verhältnismäßig großen Flächen in Druckplatten verwendet.

Es ist wichtig, daß während der Belichtung die das Bild tragende transparente Schicht so eng wie möglieh mit der photopolymerisierbaren Schicht in Berührung gehalten wird, da die Gleichmäßigkeit der Höhe des Reliefs dadurch bestimmt wird, inwieweit die beiden Schichten eine vollständige und innige, im allgemeinen plane Berührung miteinander haben. Man ver- ηο wendet daher zweckmäßig photographische Standardgeräte, wie z. B. pneumatische Kopierrahmen oder einfache Glasplattenkopierrahmen.

Wie bereits im Hauptpatent ausgeführt, erhält man bei Verwendung einer breiten Lichtquelle keilförmige Querschnitte der polymerisieren Teile des Reliefbildes, was deren Festigkeit und Stabilität beim Drukken verbessert und das Festsetzen von Druckerschwärze unterbindet.

Solche sich verjüngenden Reliefs können auch durch die Verwendung schräg einfallender Lichtstrahlen von rund um die zu belichtende Fläche angeordneten Lichtquellen erhalten werden. In solchen Fällen kann der Träger mit seiner photopolymerisierbaren Schicht während der Belichtung so gedreht werden, daß die während der Belichtung Häufungsstellen aufweisende Lichtverteilung an allen Stellen der Kopiervorlage ausgeglichen wird.

Der Grad der Schräge des Reliefbildes unterhalb seiner zum Drucken verwendeten Fläche kann gemäß der Erfindung innerhalb bestimmter Grenzen durch die Geometrie der Lichtquelle geregelt und optisch berechnet werden. So kann die Schräge z. B. derart geregelt werden, daß die Seitenwände jedes Bildes mit der waagerechten Grundfläche einen Winkel von etwa 50 bis 90° bilden. Dieser Winkel ist der Grundwinkel des vorstehend beschriebenen keilförmigen, die Grundflächen schneidenden Querschnitts des gemäß der Erfindung erhaltenen pyramiden- oder kegelstumpfförmigen Druckreliefs. Der kleinste Winkel für Strichklischees und Autotypien, d. h. die größte Breite des Kegelstumpfes, wird durch die Brechungsindizes der das Bild tragenden transparenten Schicht und der photopolymerisierbaren Schicht bestimmt und hängt von dem kritischen Winkel ab, bei welchem eine Totalreflexion in dem System stattfindet. Für die meisten brauchbaren transparenten Schichten und polymerisierbaren Stoffe beträgt der kleinste Winkel zwischen der Bildseite und der Grundfläche zwischen 44 und 54°. Das ist jedoch ein theoretischer Grenzwert, welcher in der Praxis nicht erreicht werden kann, da hierzu erforderlich wäre, daß der einfallende Strahl in der Ebene der Kopiervorlage verläuft.

Für Strichklischees ist die Tiefe einer nicht drukkenden kleinen Fläche zweckmäßig mindestens ebenso groß wie der Abstand zwischen daran angrenzenden druckenden Flächen. Es hat sich gezeigt, daß der den Bildrand bestimmende Grenzstrahl die Grundfläche in einem Winkel von 63,4° schneiden muß, d. h., der Tangens des Winkels ist 2.

Es wurde gefunden, daß für die meisten brauchbaren Strichklischees, in welchen Bildhöhen von 0,25 bis 1,50 mm erhalten werden sollen, der bevorzugte Winkel zwischen den Seiten des Bildes und der Grundfläche zwischen 63,4 und 76° liegt, d. h., die Winkel besitzen einen Tangens von 2 bis 4.

Für Autotypien, in welchen 0,075 bis 0,175 mm dicke, lichtempfindliche Schichten ausreichend sind, ist die untere Grenze etwa 55°, und die obere Grenze liegt bei etwa 90°. In diesem Falle ist die zusätzliche Festigkeit, welche das Relief durch die schrägen Seiten erhält, nicht wesentlich, da die Höhe des kleinsten Teiles nahezu seinem Durchmesser entspricht.

Bei aus Birnen in einzelnen Reflektoren bestehenden Lichtquellen können die Strahlen leicht so gelenkt werden, daß man den erforderlichen Winkel erhält. Bei einer breiten, gleichmäßigen Lichtquelle, wie z. B. einer Vielzahl von Leuchtstoffröhren, kommen die Strahlen mit sehr kleinem Winkel von weiter entfernten Teilen der Lichtquelle, weshalb sie eine geringere

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Intensität besitzen und die Polymerisation nicht merk- werden und besitzen den Vorteil, sehr fest an dem lieh beeinflussen. Wenn indessen sehr feine Linien Träger zu haften. Andere geeignete Polymere sind reproduziert und lange Belichtungsdauern angewendet z. B. die hydrophoben Polyvinylacetat, werden sotten, können gröbere Einzelheiten zu breit Die Erfindung und die zu ihrer Durchführung gewerden. In diesem Falle kann zwischen der Licht- 5 eignete Vorrichtung sowie deren Teile sind in der quelle und der Kopiervorlage eine der Lichtregelung Zeichnung in Verbindung mit der Beschreibung erdienende Abschirmung verwendet werden, um Strah- läutert. In der Zeichnung zeigt

len unterhalb des kleinsten zulässigen Winkels aus- Fig. 1 eine vergrößerte schematische Schnittansicht

zuschalten. einer Vorrichtung und einer eine photopolymerisier-Für die Unterlage kann irgendein natürliches oder io bare Flüssigkeit auf einer Metallplatte enthaltenden

synthetisches, film- oder folienbildendes Produkt die- Zelle,

nen, und sie kann biegsam oder starr sein und akti- Fig. 2 einen Querschnitt durch eine Anordnung mit

nisches Licht reflektieren oder nicht reflektieren. einer festen photopolymerisierbaren Schicht auf einem

Wegen ihrer in der Regel größeren Festigkeit in dün- flexiblen Film oder einer Folie,

nerer Form, z. B. als Folien, und ihrer einfacheren 15 Fig. 3 eine Schnittansicht eines photopolymerisier-Verwendbarkeit in Druckpressen benutzt man zweck- baren flächenförmigen Teiles, welcher auf einer mäßig Metalle auf Unterlagen. Wenn indessen das Metallplatte angeordnet werden kann, und Gewicht eine Rolle spielt, wird als Unterlage zweck- Fig. 4 eine Schnittansicht eines anderen photopolymäßig ein synthetisches Harz oder ein Polymerisat, merisierbaren flächenförmigen Teiles, welcher eben- und zwar insbesondere ein thermoplastisches, ver- 20 falls auf einer Metallplatte angeordnet werden kann, wendet. Bei Platten für Rotationspressen können beide In Fig. 1 bedeutet 1 Abstandhalter, die an den Arten des Unterlagen- oder Trägermaterials für die Seiten einer eine Verankerungsschicht 2' tragenden Bildung flacher Reliefplatten, welche dann in die ge- Aluminiumplatte 2 angeordnet sind. 3 ist die photowünschte Form gebracht werden, Verwendung finden. polymerisierbare Schicht. 5 bedeutet eine Glasplatte, Die thermoplastischen Harze oder Hochpolymeren 25 auf deren Unterseite man ein mit Wasser angefeuchsind hierfür als Träger besonders geeignet. Platten tetes Negativ 4 aufquetscht. Dieses erhält eine Schutzfür Rotationspressen kann man auch unter Verwen- membran 5', z. B. aus regenerierter Cellulose. Die mit dung zylindrisch geformter Unterlagen der verschie- Negativ und Schutzschicht versehene Glasplatte wird denen angegebenen Arten, welche die photopolymeri- dann so auf die photopolymerisierbare Schicht gesierbaren Zusammensetzungen tragen und direkt durch 30 preßt, daß sie auf den Abstandhaltern aufliegt. Das eine konzentrisch angeordnete, durchsichtige Bild- Ganze bildet eine Zelle, die auf einem Drehtisch 6, der trägerschicht hindurch belichtet werden, herstellen. um eine Welle 8 umläuft, unter z. B. zwei Quecksilber-Geeignete Unterlagen oder Trägermaterialien sind dampf-Hochdrucklampen 7 und 7' belichtet wird, unter anderem Metalle, Filme oder Platten aus ver- In Fig. 2 der Zeichnung, welche eine erfindungsschiedenen filmbildenden synthetischen Harzen oder 35 gemäße lichtempfindliche Schicht zeigt, bedeutet 10 Hochpolymeren, z. B. Polymerisaten, welche sowohl in eine feste oder gelartige polymerisierbare Schicht, monomerer als auch in polymerer Form in der photo- welche auf einem zweckmäßig aus einem flexiblen polymerisierbaren Schicht verwendet werden können. dünnen Film oder einer Folie 11 bestehenden flächen-Es sind dies insbesondere die Vinylidenpolymerisate, förmigen Träger angeordnet ist. Der Film 11 kann sodie Vinylchloridpolymerisate, Vinylidenchloridmisch- 40 wohl eine reflektierende als auch eine nicht reflektiepolymerisate mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, _rende biegsame Fläche sein, wobei im ersteren Falle Isobutylen und Acrylsäurenitril sowie Vinylchlorid- zwischen der photopolymerisierbaren Schicht und dem mischpolymerisate mit den vorstehend aufgeführten Träger eine Lichthöfe vermeidende Schicht 12 anpolymerisierbaren Monomeren; die linearen Konden- geordnet ist. Eine solche Schicht kann unter Verwensationspolymerisate, z. B. die Polyester, wie Poly- 45 dung einer verhältnismäßig großen Menge von inerten äthylenterephthalsäureester; die Polyamide, z.B.Poly- anorganischen Füllstoffen und/oder unlöslichen PoIyhexamethylensebacinsäureamid; Polyesteramide, z. B. merisaten und von vorgeformtem löslichem Polymeri-Polyhexamethylenadipinsäureamid - adipinsäureester _sat hergestellt werden, wobei die beiden ersteren keine usw. In den aus synthetischen Harzen oder Polymeri- größere Dicke als 0,005 bis 0,010 mm aufweisen und säten bestehenden Trägern können Füllstoffe oder 50 in dem sie umgebenden Medium im wesentlichen Verstärkungsmittel, z. B. verschiedene synthetische, durchsichtig sind. Es sind dies, wie bereits erwähnt, modifizierte oder natürliche Fasern, wie Cellulose- z. B. Glaspulver, Quarzsand u. dgl., welche zweckfasern, Baumwolle, Celluloseacetat, Viskosefasern, mäßig organisch modifiziert und im wesentlichen in Papier, Glaswolle u. dgl., enthalten sein. Diese ver- dem sie umgebenden Medium durchsichtig sind, oder stärkten Träger können in Schichtform Verwendung 55 die organophilen Bentonite, Kieselsäuren u. dgl. finden. Fig. 3 zeigt eine weitere erfindungsgemäße feste Wenn der Träger nicht fest genug an der photo- oder gelartige photopolymerisierbare Schicht 10, auf polymerisierten Schicht haftet, kann eine zusätzliche welcher eine dünne abziehbare Schutzschicht 13 an-Verankerungsschicht verwenndet werden. Diese kann geordnet ist. Dadurch wird verhindert, daß die Oberaus einem verträglichen Harz oder einem filmbilden- 60 fläche beschädigt oder verkratzt wird oder, wenn sie den Polymerisat bestehen, das sowohl an dem Träger klebrig ist, Staubteilchen festhält oder absorbiert, als auch an der photopolymerisierten Schicht fest- Die abziehbaren Schichten können durchsichtig oder haftet. In einigen Fällen können zwei oder mehrere undurchsichtig sein und werden im ersteren Falle in verschiedene Verankerungsschichten verwendet werden, der Regel während der Belichtung auf der photopolyso daß die photopolymerisierte Schicht auch tatsäch- 65 merisierbaren Schicht belassen. Sie dienen so auch lieh fest an dem überzogenen Träger haftet. Die Harze noch als Trennschicht zwischen der transparenten oder Polymeren, welche aus in den photopolymerisier- Bildträgerschicht und der photopolymerisierbaren bare Monomere und einen Katalysator enthaltenden Schicht. Im letzteren Falle, d. h. bei undurchsichtiger Schichten verwendeten Monomeren erhalten wurden, abziehbarer Schutzschicht, wird diese vor der Bekönnen in den Verankerungsschichten verwendet 70 lichtung entfernt.

Die Schutzschicht braucht indesen nicht unbedingt ein getrennter abziehbarer Film oder eine Membran zu sein. Es hat sich z. B. überraschend herausgestellt, daß ein leichtes Bestäuben der Oberfläche der festen oder gelartigen photopolymerisierbaren Schicht mit Talkum oder anderen ähnlichen, nicht reagierenden Stoffen die durch die Klebrigkeit der Oberfläche der polymerisierbaren Schicht bedingten Schwierigkeiten ausreichend beseitigt.

Die in Fig. 4 gezeigte lichtempfindliche Schicht besteht aus einem dünnen Metallfolienträger 11, einer einen Lichthöfe verhindernden Stoff enthaltenden Verbindungsschicht 12 und einer festen photopolymerisierbaren Schicht 10, welche auf ihrer Oberfläche eine Schutzmembran 13 trägt. Die Rückseite der Metallfolie trägt eine druckempfindliche Klebeschicht 14, welche eine abziehbare Schutzschicht 15 trägt. Die letztere wird vor Aufbringen der photopolymerisierbaren Schicht auf die endgültige Unterlage, z. B. eine Metallplatte od. dgl. oder einen Druckblock vor der Belichtung, entfernt.

Auf ähnliche Weise wird die in Fig. 2 und 3 gezeigte photopolymerisierbare Schicht, bei welcher die feste oder gelartige photopolymerisierbare Schicht keinen starren Träger besitzt und auf einem flexiblen, jedoch sich selbst tragenden, halbsteifen Material angeordnet ist, z. B. einen dünnen plastischen Film oder einer Metallfolie, zweckmäßig vor Belichtung der photoempfindlichen Schicht und Bearbeitung unter Bildung eines Reliefbildes auf einer bleibenden Unterlage montiert oder angeordnet, d. h. auf dem Material, welches später beim Druck die endgültige Unterlage bildet. Unter diesen Bedingungen besteht kaum die Möglichkeit einer durch die Handhabung bedingten plastischen Verformung oder Veränderung der gegenseitigen Ordnung der einzelnen Zeilen oder Rasterpunkte des fertigen Reliefs.

Beispiel I

Alan stellte einen Sirup durch Vermischen von 45 Teilen Methacrylsäuremethylester, 30 Teilen polymerem Methacrylsäuremethylester, 25 Teilen monomerem Polyäthylenglycol-di-methacrylsäureester und 1 Teil Benzoin her. Zu 80 Teilen dieses Sirups gab man 20 Teile eines besonders behandelten organophilen Quarzsandes mit geringer Dichte, dessen Teilchen nicht größer als 1 Mikron und zum großen Teil kleiner als 0,1 bis 0,01 Mikron waren. Die erhaltene Mischung lief durch einen Walzenstuhl mit drei Walzen, wobei man eine klebrige Masse erhielt, welche nach Zugabe von zwei weiteren Teilen Quarz eine kittartige Beschaffenheit annahm. Während des Walzens trat ein kleiner Verlust an Methacrylsäuremethylester auf, worauf die ungefähre Zusammensetzung der kittartigen Masse die folgende war: 19 Teile Methacrylsäuremethylester, 28 Teile polymerer Methacrylsäuremethylester, 25 Teile monomerer Polyäthylenglycol-di-methacrylsäureester, \ Teil Benzoin und 27 Teile Quarz. Ein Teil der Mischung wurde mittels einer hydraulischen Presse unter BiI-dung einer 0,375 bis 0,50 mm dicken Schicht auf eine vorbereitete Stahlgrundplatte gepreßt. Die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials wurde während des Pressens durch einen Bogen aus regenerierter Cellulose geschützt. Nach Entfernung der Platte aus der Presse blieb der Bogen aus regenerierter Cellulose auf der lichtempfindlichen Schicht. Die Platte wurde aus einer Entfernung von 20 cm durch ein Strichnegativ hindurch mit einer Quecksilberdampflampe belichtet. Die Belichtung wurde jeweils nach 16, 18, 20, 22 und 24 Minuten unterbrochen. Nach Entfernung des Negativs wurde die Platte in eine aus 87 Gewichtsteilen Äthylacetat und 13 Gewichtsteilen Äthanol bestehende Lösungsmittelmischung getaucht und durch leichtes Bürsten gesäubert. Bei einer Belichtungszeit von 18 bis 20 Minuten erhielt man ein gutes Bild.

Die gleiche lichtempfindliche Mischung wurde nach zweimonatigem Lagern bei 5° C zu einem 0,25 mm dicken Film kalandert, welcher wie vorstehend auf eine grundierte Platte aufgebracht wurde. Diese Platte wurde in direkter Berührung mit einem Rasternegativ (25 Linien je cm) 20 Minuten aus einer Entfernung von 20 cm mit einer Quecksilberdampflampe belichtet. Die Platte wurde von dem nicht polymerisierten Material, wie vorstehend beschrieben, befreit und nach dem Trocknen unter einem Mikroskop geprüft. Die kleinsten Rasterpunkte waren scharf, und die Schattenflächen, sogar die mit bis zu 70% Schwarzfläche, waren bis unmittelbar an die Grundplatte ausgehöhlt.

Beispiel II

Ein 0,025 mm dickes Aluminiumblech wurde mit einem schwarzen, rauhen Email überzogen. Man ließ es dann an der Luft trocknen und setzte es anschließend einer 1 stündigen Hitzebehandlung bei 135° C aus. Auf die so grundierte Aluminiumfolie wurde eine 1 mm dicke Schicht einer aus Methacrylsäuremethylester.Polyäthylenglycol-di-methacrylsäureester und Benzoin bestehenden Mischung aufgebracht, welche Quarzteilchen, ähnlich den im Beispiel I beschriebenen, enthielt. Der erhaltene flexible, photopolymerisierbare Schichtfilm, welcher aus der flexiblen, metallischen Grundfolie, einer darüber angeordneten und daran haftenden, Lichthöfe vermeidenden Schicht, einer auf dieser angeordneten und daran festhaftenden festen, biegsamen, durchsichtigen, photopolymerisierbaren Schicht bestand, wurde 15 Minuten unter einem Strichnegativ aus einem Abstand von 20 cm mit einer Quecksilberdampflampe belichtet. Nach der Belichtung wurde die Platte zur Entfernung von nicht belichtetem Material und zur Bildung eines scharfen Reliefbildes mit einer Lösungsmittelmischung aus 87 Gewichtsteilen Äthylacetat und 13 Gewichtsteilen Äthanol gebürstet. Ein doppelt überzogenes, druckempfindliches Klebband wurde zur Befestigung der Folie an einer schweren Rückenplatte verwendet, welche die Relieffläche auf Schrifthöhe brachte.

Die Art der photopolymerisierbaren Schicht ändert sich je nach der Art des verwendeten Füllstoffs. Wenn z. B. den photopolymerisierbaren Monomeren verhältnismäßig kleinflächige Füllstoffe, d. h. Füllstoffe, welche pro Gewichtseinheit eine verhältnismäßig kleine Oberfläche enthalten, wie gepulvertes Glas, zugemischt werden, so sind die erhaltenen Mischungen im allgemeinen nicht zusammenhängende, schlammartige, halbfeste Stoffe. Wenn größerflächige Füllstoffe, wie z. B. die organophilen Kieselsäuren, verwendet werden, sind die Zusammensetzungen ziemlich zusammenhängende pastenartige Massen. Bei Verwendung von Polymerisaten der Monomeren mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht als Füllstoffe sind die erhaltenen Mischungen ebenfalls pastenförmige, halbfeste Stoffe, sind jedoch klebriger und kittartiger. Verwendet man die hochmolekularen Polymerisate der Monomeren, so ändert sich die Beschaffenheit der erhaltenen Zusammensetzung von steifen, kittartigen Massen zu starren Gelen.

Die meisten handelsüblichen polymerisierbaren Monomeren und Polymeren, welche vorstehend für die

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Verwendung in der photopolymerisierbaren Schicht besten versuchsweise bestimmt wird, und Irrtümer

aufgeführt sind, enthalten in der Regel kleinere müssen dabei wie bei jedem photographischen Material

Mengen, und zwar etwa 50 bis 100 Gewichtsteile pro in Kauf genommen werden. Ein übliches Verfahren

Million, von Polymerisationsinhibitoren, welche eine für diese Art der Bestimmung der Belichtungszeit ist spontan einsetzende, zu frühe Polymerisation verhin- 5 das im Beispiel VII der Hauptpatentschrift be-

dern sollen. Die Anwesenheit solcher geringen Mengen schriebene stufenweise Belichtungsverfahren,

dieser Inhibitoren, welche in der Regel Antioxy- Obwohl photopolymerisierte Bilder in den erfin-

daticnsmittel, z. B. Hydrochinon, tert.-Butyl-Brenzcate- dungsgemäßen Schichten und Elementen durch Pro-

chine u. dgl., sind, hat weder in bezug auf die Poly- jektion erzeugt werden können, sind die Belichtungsmerisationsgeschwindigkeit noch die Qualität des er- io zeiten doch lang. Für eine größte Genauigkeit der

haltenen Produktes einen ungünstigen Einfluß auf die Wiedergabe feiner Einzelheiten findet die Belichtung

erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Schichten. am besten unter Berührung der Emulsion der trans-

Es können sogar größere Mengen solcher Inhibitoren, parenten Schicht mit der photopolymerisierbaren

z. R. etwa 200 bis 500 Teile pro Million, leicht zu- Schicht oder doch nur in einem Abstand von nicht gelassen werden, wobei sie zur Verhinderung einer un- 15 mehr als wenigen V₁₀₀ mm statt. Das empfiehlt sich

erwünschten Polymerisation in nicht belichteten, d. h. insbesondere bei Verwendung divergierender Licht-

kein Bild tragenden Flächen von Vorteil sind. strahlen.

Die richtige Belichtung ist ein wichtiger Faktor bei Bei schrägem Lichteinfall verursacht sogar eine dem erfindungsgemäßen Photopolymerisationsver- dünne Trennschicht aus regenerierter Cellulose fahren. Es ist daher bei der Herstellung von Druck- 20 zwischen der Oberfläche der transparenten und der platten wesentlich, so lange zu belichten, daß die photopolymerisierbaren Schicht eine gewisse Verbreiphotopolymerisierbare Mischung in den durchstrahlten terung des Bildes. In der Regel ist dies nicht von oder den Bildflächen gehärtet oder unlöslich gemacht Bedeutung, es sei denn bei der Herstellung von Autowird, ohne daß dabei in den kein Bild tragenden typien oder Strichklischees mit feinen Linien. Solche Flächen eine wesentliche Polymerisation stattfindet. 25 Platten werden am besten so hergestellt, daß sich das Außer von der natürlich variablen Belichtungszeit und Negativ in unmittelbarer Berührung mit dem licht-Lichtintensität hängt der Belichtungsgrad von dem empfindlichen Material befindet und höchstens eine Monomeren oder der verwendeten Monomeren- äußerst dünne Schicht eines Trennmittels, z. B. SiIimischung, dem Katalysator, der Dicke der lichtemp- conöl, oder ein Ausformmittel, dazwischen ist. findlichen Schicht, der Polymerisationstemperatur, der 30 Das für die Photopolymerisation ausgewählte Art des zu reproduzierenden Negativbildes und der Material soll zweckmäßig nicht um mehr als 15% Anwesenheit von lichtabsorbierenden Pigmenten oder schrumpfen, da bei größerer Schrumpfung Bilder mit Farbstoffen in der photopolymerisierbaren Mischung leicht höckerigen Oberflächen erhalten werden. Eine ab. So benötigen Acrylsäureester und Mischungen aus Abhandlung über die Schrumpfung bei der Polymeri-Methacrylsäureester und Dimethacrylsäureester ent- 35 sation und Verfahren zur Vorhersage des Schrumphaltende Schichten geringere Belichtungszeiten als fungsbetrages verschiedener Zusammensetzung ist bei Styrol und ungesättigte Alkydharze enthaltende Nichols und Flowers, Ind. Eng. Chem., 42, S. 292 Schichten, während die Benzoinäther wirksamere (1950), angegeben.

Katalysatoren als Benzoin sind und daher ebenfalls Das zum Auswaschen oder »Entwickeln« der aus geringere Belichtungszeiten nötig machen. _ Im all- 40 fließfähigen, photopolymerisierbaren Mischungen hergemeinen ist die erforderliche Belichtungszeit um so gestellten Platte verwendete flüssige Lösungsmittel ist länger, je dicker die zu polymerisierende Schicht ist. j_n erster Linie nur ein Verdünnungsmittel, welches die Es wurde beobachtet, daß die Polymerisation an der Viskosität der nicht polymerisierten Mischung so Oberfläche der photopolymerisierbaren, der Licht- _weit erniedrigt, daß die Mischung leicht abgebürstet, quelle zunächst befindlichen Schicht beginnt und dann 45 aufgesaugt od. dgl. werden kann. Die Flüssigkeit muß nach unten fortschreitet. Bei ungenügender Belichtung sorgfältig ausgewählt werden, da sie leicht mit der kann das Bild eine harte Oberfläche besitzen, welche lichtempfindlichen Mischung mischbar sein, jedoch auf feine Einzelheiten zeigt, wobei das Bild jedoch nicht das gehärtete Bild oder auf das Grundmaterial, die an der Grundfläche oder dem Träger haftet und bei Lichthöfe vermeidende Schicht oder auf die Veranke-Entfernung der nicht belichteten Flächen mit entfernt _5o rungsschicht in der zur Entfernung der nicht polywird. Da das Kettenwachstum bei der Polymerisation merisierten Mischung benötigten Zeit nur eine ganz in der Regel bei höheren Temperaturen schneller er- geringe Wirkung ausüben soll. Mischungen aus folgt, ist bei solchen Temperaturen eine kürzere Be- Methanol und/oder Äthanol mit Methyl- oder Äthyllichtungszeit erforderlich als bei Raumtemperatur. _od_er Propylacetat und insbesondere Mischungen Daher scheinen ultraviolette Lichtquellen, welche auch _{55 aus} Äthylacetat und Äthanol haben sich für eine Wärme liefern, wirksamer zu sein als kalte Ultra- große Zahl photopolymerisierbarer Zusammenviolettlichtquellen. Im allgemeinen ist die erforder- Setzungen als geeignet erwiesen. Eine Mischung aus liehe Belichtungszeit um so länger, je feiner die Ein- ₈₇ Gewichtsteilen Äthylacetat und 13 Gewichtsteilen zelheiten in der transparenten Schicht sind. Das ist Äthanol hat einen günstigen Siedebereich, da dieser insbesondere dann der Fall, wenn das Licht schräg 60 einerseits hoch genug ist, um ein Aufsieden der einfällt. Mischung zu vermeiden, und gleichzeitig niedrig ge-

Obwohl einige der vorstehend genannten photopoly- _nug liegt, um überschüssiges Lösungsmittel leicht ver-

merisierbaren Schichten bei der Belichtung trübe dampfen zu lassen. Andere Lösungsmittel, z. B.

werden, ist dies doch kein ernstlicher Nachteil, ins- Propylacetat, Toluol, Äthylenglycolmonoäthyläther

besondere dann nicht, wenn gröbere Einzelheiten 65 und Mischungen derselben, sind ebenfalls geeignet, je-

wiedergegeben werden sollen. Für die Wiedergabe doch wegen ihrer geringeren Verdampfungsgeschwin-

feinerer Einzelheiten sollen hingegen trüb werdende digkeit nicht so günstig. Ketone sowie bestimmte

Schichten im allgemeinen vermieden werden. chlorierte Kohlenwasserstoffe und Mischungen der-

Bezüglich der Faktoren, welche die Belichtung be- selben sind im allgemeinen nicht sehr geeignet, da sie

einflussen, hat sich gezeigt, daß die Belichtungszeit am ₇₀ dazu neigen, das polymerisierte Material schneller

anzugreifen als die vorstehend aufgeführten bevorzugten Lösungsmittel.

Es sei bemerkt, daß in den vorstehenden, die Entwicklung des photopolymerisierten Bildes betreffenden Ausführungen »Lösungsmittel« in seiner weitesten Bedeutung verwendet wurde. Das heißt, es schließt nicht nur organische Lösungsmittelsysteme, sondern auch Wasser und andere wäßrige Systeme ein, und zwar dann, wenn die photopolymerisierbare Schicht löslich (einschließlich dispergierbar) in diesen Systemen ist, während die Schicht nach nahezu vollständiger Photopolymerisation nicht mehr löslich ist. Je nach der Art der photopolymerisierbaren Schicht ist es tatsächlich vorteilhafter, solche wäßrigen Systeme zu verwenden, da sie offensichtlich ungefährlicher sind als die organischen Lösungsmittel. Es sei bemrekt, daß besonders dann, wenn die photopolymerisierbare Schicht sauer oder basisch ist, man vorzugsweise das Druckrelief durch Lösen oder Dispergieren der unbelichteten Flächen in einem wäßrigen System der entgegengesetzten Polarität entwickelt, d. h., man verwendet für eine basische photopolymerisierbare Schicht ein wäßriges saures Lösungsmittelsystem und für eine saure Schicht ein basisches System. Als spezifisches Beispiel für solche Systeme, welche für eine photopolymerisierbare, die sauren, ungesättigten, einer Polymerisation fähigen Polyester enthaltende Schicht in Frage kommen, sind die wäßrigen alkalischen Entwickler, z. B. verdünnte wäßrige Natriumcarbonat- oder Natriumhydroxydlösungen. Natürlich darf die Acidität oder Alkalität nicht so stark sein, daß das Polymere in den fast vollständig photopolymerisierten Flächen angegriffen wird.

Dieselben Lösungsmittel sind auch zum »Entwickeln« von festen oder gelagerten photopolymerisierten Schichten geeignet. Bei solche Schichten enthaltenden Elementen ist die Hauptfunktion des Lösungsmittels die, die gelartigen Teile bröckelig zu machen, so daß beim Bürsten oder Reiben die unvollständig polymerisierten festen Flächen losgelöst werden und das gehärtete polymere Relief zurückbleibt. Beim Arbeiten in technischem Maßstab werden beide Plattenarten zweckmäßig dadurch »entwickelt«, daß man das Lösungsmittel aufspritzt oder aufsprüht.

Die Erfindung schafft ein einfaches, wirksames Verfahren zur Herstellung von Klischees für den Buchdruck aus billigem Material, wobei der Arbeitsaufwand gegenüber den üblichen Klicheeätzverfahren merklich geringer ist. Die erhaltenen Bilder sind scharf und gleichen sowohl in kleinen Einzelheiten als auch in den Gesamtabmessungen völlig der Kopiervorlage. Außerdem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung vieler Typen von Tabellensatzplatten, welche für gewöhnlich nur nach der mühsamen Wachsgraviertechnik erhalten werden konnten. Darüber hinaus ermöglichen diese photopolymerisierten Platten eine viel wirksamere Ausnutzung der wertvollen Druckzeit, da durch die flachen Druckflächen die Zurichtung, welche für das Drucken erforderlich ist, wesentlich verringert wird. Die glatten, sauberen Ränder des Bildes beschränken Druckerschwärzeansammlungen während der Verwendung der Platten auf ein Minimum, wodurch viel Zeit, welche während einer Druckperiode zum Reinigen verwendet wurde, gespart wird. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Elastizität und die Abriebbeständigkeit der photopolymerisierten Druckplatten diese langlebiger machen als die üblichen metallischen Hochdruckformen. In der Tat zeigen die photopolymerisierten Druckplatten unter optimalen Bedingungen Abnutzungsbeitäiidigkeiten, welche denen der teuren galvanopkisdach erzeugten, nickelüberzogenen Platten gleichkommen. Ihr leichtes Gewicht ist ein weiterer wichtiger technischer Vorteil.

Die photopolymerisierten Druckplatten können als Originale zur Herstellung von Stereos oder Galvanos dienen, obwohl es im letzteren Falle, insbesondere wenn nur Duplikate gewünscht sind, viel zweckmäßiger und wirtschaftlicher ist, photopolymerisierte Kopien herzustellen. Zylindrisch gekrümmte Platten zur Verwendung in Rotationspresseu können leicht so hergestellt werden, daß man die bis zur Erweichung der Bildschicht erwärmten flachen Platten (im allgemeinen auf 100 bis 120° C) biegt. Gekrümmte Platten können auch direkt hergestellt werden, indem man die Polymerisation an einer gekrümmten Negativfläche durchführt. Wenn flexible Träger verwendet werden und die erhaltene photopolymerisierte Relieffläche ebenfalls flexibel ist, kann die Druckplatte in die gewünschte gekrümmte Form ohne Anwendung von Hitze gebracht werden.

Eine günstige Eigenschaft der photopolymerisierten Platten besteht darin, daß sie leicht ausgebessert werden können, wenn kleinere Beschädigungen aufgetreten sind. Bei Durchführung solcher Ausbesserungen wird die Platte gereinigt und an den beschädigten Stellen leicht aufgerauht, worauf wenige Tropfen der photopolymerisierbaren Mischung aufgebracht und mit einem Glasstück bedeckt werden, welches man auf der druckenden Fläche aufliegen läßt. Die Platte wird dann belichtet, um die Mischung zu härten. Die erhaltene feste Fläche wird anschließend mit Graviernadeln bearbeitet, um die gewünschte Druckfläche zu ergeben. Zur Durchführung solcher Ausbesserungsarbeiten braucht die Platte nicht von ihrer Unterlage oder ihrem Träger entfernt zu werden. Hinzufügungen oder Korrekturen an großen und komplizierten Platten können auf im wesentlichen dieselbe Weise durchgeführt werden, indem man jedoch an Stelle des planen Glases ein Negativ, welches die gewünschten Hinzufügungen enthält, verwendet. In diesem Falle muß die Platte mit Lösungsmittel gewaschen werden, um den nicht polymerisierten Teil der hinzugefügten Stelle zu entfernen. Brüche können ausgebessert und schwache Stellen können verstärkt werden, indem man eine Lösung der photoempfindlichen Mischung in Aceton- oder Methylenchlorid aufbringt, das Lösungsmittel verdampfen läßt und dann die Platte zur Aushärtung der Mischung belichtet.

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Platten können bei entsprechender Handhabung für die verschiedensten Druckarten. Verwendung finden, sind jedoch am geeignetsten für solche Druckverfahren, bei welchen ein ausgesprochener Höhenunterschied zwischen den druckenden und den nicht druckenden Flächen erforderlich ist. Diese Druckverfahren sind unter anderem solche, bei welchen die Druckfarbe von den erhöhten Teilen des Reliefs getragen wird, z. B. im Trockenoft'setdruck oder beim üblichen Buchdruck, der größere Höhenunterschiede zwischen den druckenden und nicht druckenden Flächen erfordert. Zu den vorstehend genannten Druckverfahren gehören solche, bei welchen die Druckerschwärze von den vertieften Teilen des Reliefs aufgenommen wird, z. B. beim Tiefdruck nach Strichvorlagen und beim autotypischen Tiefdruck. Für den normalen Rastertiefdruck, welcher ausschließlich auf Unterschieden der Zellentiefe zur Regelung von Tonabstufungen beruht, sind die erfindungsgemäß hergestellten Tiefdruckplatten nicht geeignet, da sie ent-

weder keine Zellen mit unterschiedlichen Tiefen oder Zellen mit sowohl unterschiedlichen Tiefen als auch verschiedenen Oberflächen aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern für Druckzwecke durch in einer lichtempfindlichen Schicht bewirkte Photopolymerisation nach Patent 1 031130, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht einen feinzerteilten, durchscheinenden, inerten, sich nicht mischenden Füllstoff enthält, dessen größte Teilchenabmessung nicht mehr als 0,005 bis 0,010 mm beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein anorganischer Füllstoff verwendet wird.

3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2 des Patents 1031130 zur Verwendung in dem Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt der photopolymerisierbaren ao Schicht an einem feinzerteilten, durchscheinenden, inerten, sich nicht mischenden Füllstoff, dessen größte Teilchenabmessung nicht mehr als 0,010 mm beträgt.

4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem

hydrophoben Film besteht und der Füllstoff anorganischer Natur ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger für die photopolymerisierbare Schicht ein Schichtpapier verwendet wird, dessen Oberfläche mit einem polymeren, verankernden Stoff imprägniert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine feste photopolymerisierbare Schicht verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer 0,25 bis 1,50 mm dicken photopolymerisierbaren Schicht und schräg einfallender aktinischer Strahlen die schrägsten Strahlen so gesteuert werden, daß geneigte Seitenflächen der Reliefbilder erzeugt werden, deren Projektionen durch die Trägeroberfläche mit dieser einen inneren Winkel zwischen 63,4 und 76° bilden.

8. Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7 erhaltene Druckform, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Linienrelief enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 566 795.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

1 009 648/249 11.60