DE2617124C2 - Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ReliefbildernInfo
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Description
Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern werden lichtempfindliche Gemische verwendet,
die gewöhnlich ein polymeres Material (z B. ein ungesättlgtes Polyesterharz, das dureh Polykondensation eines
mehrwertigen Alkohols mit einer ungesättigten Carbonsäure hergestellt worden Ist, ein acrylsubstltulertes Urethanharz. das durch Umsetzung einer Isocyanatverblndung mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acryl-
säureester hergestellt worden Ist), ein Vlnylmonomeres
(z. B. Styrol, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Glycldylmethacrylat, TrI-
äihylenglykolmethacrylat) als Vernetzungsmittel und
einem Photopolymerisationsinitiator (z. B. Benzoin, einen niederen Alkyläther von Benzoin, Benzyl und
Diacetyl) (siehe GB-PS 11 31 617), enthalten.
Zur Herstellung eines Rellefbildes wird ein lichtempfindliches Gemisch in flüssiger Form In einen Rahmen
gefüllt und durch ein Negativ belichtet, worauf das ungehärtete lichtempfindliche Gemisch In den unbelichteten
Bereichen zur Entwicklung entfernt wird. Die Entfernung des ungehärteten lichtempfindlichen Gemischs
kann in verschiedener Welse erfolgen^ z. B. durch Auswaschen mit Wasser oder einem anderen geeigneten flüssigen Material, Einwirkung von Ultraschall In einem
geeigneten flüssigen Medium oder Wegblasen mit Druckluft. Hiervon ist das Wegblasen mit Druckluft
besonders vorteilhaft, well hierzu kein Wasser oder ein
anderes flüssiges Material zur Entwicklung erforderlich Ist und daher kein flüssiger Abfall anfä>, der ein Problem hinsichtlich der Umweltverunreinigung schaffen
kann. Beispielsweise wird Druckluft von etwa 2 bis 3 bar
durch einen Schlitz von etwa 0,3 mm Breite auf die Oberfläche des lichtempfindlichen Gemisches geblasen,
wodurch die ungehärteten Anteile weggeblasen werden. Da jedoch übliche flüssige lichtempfindliche Gemische
eine verhältnismäßig hohe Viskosität haben, ist die Entfernung zuweilen schwierig zu erreichen und unvollständig. Ferner Ist eine teure, verhältnismäßig umfangreiche
Apparatur erforderlich, die verhindert, daß sich das
ungehärtete lichtempfindliche Gemisch während des Wegblasens ausbreitet. Ferner Ist es sehr schwierig, das
ungehärtete lichtempfindliche Gemisch In einem genügenden Ausmaß zurückzugewinnen und wlederzuverwenden
In der DE-OS 20 38 200 wird ein lichtempfindliches flüssiges Gemisch beschrieben, das sich auf einem mit
Deckfllmen abgedeckten porösen Trägermaterial befindet. Nach der Belichtung wird der Deckfilm abgezogen,
so daß die belichteten und gehärteten Anteile entfernt werden, wohingegen die nicht belichteten und nicht
gehärteten Anteile In den porösen Träger absorbiert werden. Auf diese Welse ist es praktisch unmöglich, das
nicht belichtete ungehärtete lichtempfindliche Gemisch wlederzuverwenden, da es In dem porösen Trägermaterial
zurückbleibt. Auch können nach dem Verfahren der DE-OS 20 38 200 nur Reliefbllder mit einer Dicke von höchstens 40 um hergestellt werden, da das nicht bellchiete
ungehärtete lichtempfindliche Gemisch durch Absorption entfernt werden muß.
Aufgabe der Erfindung Ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von RellefWdern durch Härtung
bestimmter Bereiche einer Schicht aus einem flüssigen !..-htempflndilchen Gemisch durch Belichten, bei dem
die Entfernung der unbelichteten Bereiche einfach durchführbar Ist und das eine Wiederverwertung des
unbelichteten lichtempfindlichen Gemisches ohne weitere Reinigungsvorgänge gestattet.
Diese Aufgabe wird durch das In den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst, das den Gegenstand
der Erfindung darstellt
Das erflndungsgsinälJ eingesetzte flüssige lichtempfindliche Gemisch hat eine verhältnismäßig niedrige Viskosität, so daß der ungehärtete Teil nach der Belichtung
leicht und vollständig durch Absaugen entfernt werden kann.
Die Entwicklung des lichtempfindlichen Gemisches und die Rückgewinnung der ungehärteten Masse läßt
sich somit leicht mit einer einfachen, kleinen Apparatur
erreichen.
Im Gegensatz zu üblichen flüssigen lichtempfindlichen Gemischen enthält das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete lichtempfindliche Gemisch kein ungesättigtes polymeres Material.
Das als eine der wesentlichen Komponenten in dem gemäß der Erfindung zu verwendenden lichtempfindlichen Gemisch enthaltene addliionspolymerlslerbare
ungesättigte Monomere muß wenigstens eine Acryloyl- oder Methacryloylgruppe pro Molekül enthalten und ein
Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 1000 pro Acryloyl- oder Methacryloylgruppe haben. Die Zahl der
Acryloylgruppen und/oder Methacryloylgruppen In jedem MolekOI kann im allgemeinen 1 bis 4 betragen und
beträgt vorzugsweise 1 bis 3. Das Molekulargewicht pro Acryloyl- oder Methacryloylgruppe kann 72 bis 1000
betragen und beträgt vorzugsweise 100 bis 500. Diese Monomeren haben im allgemeinen bei Raumtemperatur
eine Viskosität von nicht mehr als 500 mPa · s, insbesondere von 5 bis 500 mPa - s.
Als spezielle Beispiele geeigneter additlonspolymerisierbarer ungesättigter Monomerer selen genannt:
CT-Cio-Alkylacrylat oder -methacrylat (z. B. 2-Äthylhexylacrylat, 2-ÄthylhexyImethacrylat, Octylacrylat,
Octylmethacryiat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat,
Stearylacrylat und Stearylmethacrylat), PolyiCj-COalkylenglykoldlacrylat oder -dimethacrylat mit 9 bis 14 Alkylenglykoleinhelten (z. B. Polyäth-ylenglykoldiacrylat.
Polyäthyienglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldlacrylat und Polypropylenglykoldlmethacrylat), Ci-Ci-AlkoxypolyiCj-COalkylenglykoIacrylat oder -methacrylat
mit 9 bis 14 Alkylenglykolelnbeiten (z. B. Methoxypolyäthylenglykolacrylat. Methoxypolyäthylenglykolmethacrylat, Äthoxy polyäthy lengiykolaci ·',at und Äthoxypolyäthylenglykolmethacrylat), Hydroxy(Cr-Ci)
alkylacrylat oder -methacrylat (z. B. 2-fi droxyäthylacrylat. 2-HydroxyäthylmethacryIat, 2-HydroxypropylacryIat
und 2-Hydroxypropylmethacrylat), Monoacryloyloxy-(Cj-Oalkylphthalat oder Monomethacryloyoxy(Ci-d)
alkylphthalat (z. B. 2-Acryloyloxyäthylphthalat, 2-Methacryloyloxyäthylphthalat und 2-AcryIoyloxypropylphtha-
lat). Hydroxy(Cj-Ci)alkylacryIoyIoxy{Cr-Ci)alkyl-
phthalat oder -methacryloyloxyfCj-COalkylphthalat
(z. B. 2-Hydroxyäthyl-2-acryloyloxyäthylphthalat und 2-Hydroxyäthyl-2-methacryloyloxyäthylphthalat). Besonders bevorzugt hiervon werden MonoacryloyloxylCVCM-
alkylphthalat, MonomethacryloyloxylCj-Cilalkyl-
phthalat. Hydroxy(Cr-Ci)alkylacryIoyloxy(C r-C<
(alkylphthalat und HydroxytCj-Citalkylmethacryloyloxv-(Cj-Cj)alkylphthalat. Diese addltlonspolymerlslerbaren
^ungesättigten Monomeren können allein oder in Kombi
nation verwendet werden
Als Photopolymerisationsinitiatoren, die als andere wesentliche Komponente verwendet werden, eignen sich
beispielsweise Benzolne (z. B. Benzoin. Benzolnmethyläther, Benzolnäthyläther. Benzolnlsopropyläther. Ben-
zolnbutyläther und Benzoinoctyläther). Acetophenone (ζ B. Acetophenon. 4-Methylacetophenon und u>-Bromacetophenon) und Azoverbindungen (z. B. Azobls-Isobutyronltrll, 2,2'-Azobls(2-amldlnopropan)hydrochlorld. 2-Phenylazo-2.4-dlmethyl-4-methoxyvaleronltrll und
J-Amlno-S-propylazoformamld). Besonders bevorzugt
hiervon werden Benzoin und seine Ci-Cio-Alkyläther.
Diese Photopolymerisationsinitiatoren können allein oder In Kombination verwendet werden.
In dem beim erfindungsgemäßen Verfahren elngesetzten lichtempfindlichen Gemisch beträgt die Menge des
Photopolymerisationsinitiators gewöhnlich etwa 0,1 bis
Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-Teile
pro 100 Gew.-Telle des additlonspolymerisierbaren ungesättigten Monomeren.
Gegebenenfalls kann dem lichtempfindlichen Gemisch ein Weichmacher zugesetzt werden, um die Einfriertemperatur des mit diesem Gemisch hergestellten Reliefbildes zu senken. Als Weichmacher eignen sich übliche
Weichmacher für Kunststoffe, vorzugsweise solche mit einer Viskosität von nicht mehr als etwa 100 mPa · s bei
Raumtemperatur.
Als spezielle Beispiele geeigneter Weichmacher seien
genannt: Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Di-2-äthylhexylphthaIat, Di-Isodecylphthalat, Diheptylphthalat, Dinonylphthalat, Di-2-äthyIhexyladlpat, Diisodecyladlpat, Dl-2-äthvlhexyl
tetrahydrophthalat, Di-n-octyltetrahydrophthalat, Diiso
decyltetrahydrophthalat, Glycerintrlacetat und Glycerintribuiyrat. Die Menge des Weichmachers beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 50 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der
Gesamtmenge von additionspolymerisierbarem ungesättigtem Monomerem und Photopolymerisationsinitiator.
Ferner kanD ein organisches Amin, z. B. Triäthylentetramin. Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin. Tetraäthyienpentamin, Pentaäthylenhexamin, Dimethylamlnopropylamin, Aminoäthyläthanolamin oder Monoäthanolamin, zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit in
das lichtempfindliche Γ-emisch eingearbeitet werden. Die
Menge des organischen Amins kann etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teile pro Gew.-Teil Photopolymerisationsinitiator betragen.
Außerdem können nach Bedarf beliebige andere Zusatzstoffe dem lichtempfindlichen Gemisch zugemischt werden. Beispielsweise können Farbstoffe (z. B.
Eosin, Bengalrosa, Methylviolett, Methylenblau und Malachitgrün) zur Einstellung der Lichtempfindlichkeit.
Verbesserung der Wellenlängenselektivität und als Lichthofschutzmittel zugesetzt werden. Ferner kann beispielsweise ein Polymerisations- oder Oxydationsinhibitor,
z. B..Hydrochinon, p-MethoxyphenoL.'-rt -Butylcatechln
oder 2,6-Dl-tert.-butyl-p-kresol, zugemischt werden.
Die Herstellung der Rellefbllder erfolgt bis zur Entwicklung In üblicher Weise. Im allgemeinen wird das
lichtempfindliche Gemisch In einen Rahmen auf einem Trägermaterials unter Bildung einer Schicht gefüllt.
Dann wird durch ein Negativ belichtet, wodurch das lichtempfindliche Gemisch In den belichteten Bereichen
gehärtet wird Dann wird das ungehärtete llchtempflndli
ehe Gemisch In den unbelichteten Bereichen /ur t.ntwlcklung durch Absaugen entfernt, wobei ein Reliefbild
zurückbleibt
Als Trägermaterial eignen sich beispielsweise Metallbleche (z. B Elsenblech und Aluminiumblech), Kunststoffplatten und -folien (z. B. aus Polyestern, Polyäthylen. Polypropylen und Polyvinylchlorid). Die Oberfläche
des Trägermaterials wird vorzugsweise vor dem Gebrauch geschmirgelt. Das Negativ, das gewöhnlich auf einem
transparenten Material, z. B. einer durchsichtigen Glasplatte oder einer transparenten Kunststoffplatte oder
-folie, aufliegt, kann in enge Berührung mit der Schicht der lichtempfindlichen Masse gebracht oder In einem
gewissen Abstand davon gehalten werden. Wenn es In enge Berührung gebracht wird, wird die Anwesenheit
eines Deckblattes, z. B. einer Kunststoffolle, zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Negativ bevorzugt.
Die Herstellung eines Reliefbildes sei durch das folgende typische Beispiel veranschaulicht: Ein Rahmen
einer Höhe von etwa 0,6 mm wird avf eine als TräRerma-
terial dienende Polyesterfolle gelegt, die auf einer Seite
vorher geschmirgelt wurde, worauf der Rahmen mit dem lichtempfindlichen Gemisch gefüllt wird. Die lichtempfindliche
Schicht wird mit einer transparenten Polyesterfolle von etwa 6 bis 25 μπί Dicke als Deckblatt abgedeckt.
Eine transparente Glasplatte von etwa 2 mm Dicke mit einem an eine Seite gehefteten Negativ wird so
auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht gepreßt, daß die Dicke der Schicht auf 0,6 mm eingestellt
wird. In diesem Fall wird die Glasplatte so gelegt, daß ίο
enges Anliegen des Negativs an der Deckfolie sichergestellt ist. Es 1st auch möglich, ein auf einer transparenten
Glasplatte aufliegendes Negativ mit einem Abstand von etwa 0,2 bis 0,5 mm Ober der Oberfläche der lichtempfindlichen
Schicht parallel zur Schicht zu halten. Dann erfolgt die Belichtung mit einer Quecksilberhochdrucklampe
von oben. Die Glasplatte mit dem Negativ und das gegebenenfalls verwendete Deckblatt werden entfernt,
wobei gehärtete und ungehärtete Bereiche auf dem Trägermaterial zurückbleiben.
Die Entwicklung erfolgt durch Absaugen des ungehärteten lichtempfindlichen Gemischs aus den unbelichteten
Bereichen, wobei das gehärtete lichtempfindliche Gemisch in den belichteten Bereichen «.urückbleibt.
Wenn lichtempfindliches Gemisch auf der Oberfläche des erhaltenen Reliefbildes haften bleibt, kann die Oberfläche
als zusätzliche oder ergänzende Maßnahme mit einem Tuch oder mit Papier abgewischt oder mit Wasser
gespült werden. Zum Absaugen kann jede übliche Vorrichtung mit geeigneter Saugkraft verwendet werden.
Beispielswelse kann ein lichtempfindliches Gemisch mit einer Viskosität von etwa 500 mPa · s mit einem Staubsauger,
der eine Saugkraft von etwa 2,5 m'/min hat, abgesaugt werden.
Das von der Saugvorrichtung abgesaugte lichtempfindliehe
Gemisch wird In einem In dieser Vorrichtung angeordneten
geeigneten Gefäß zurückgewonnen. Das zurückgewonnene lichtempfindliche Gemisch 1st gegenüber
dem Gemisch vor dem Gebrauch praktisch unverändert und kann für die Herstellung eines Reliefbildes
unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wiederverwendet werden.
In den folgenden Beispielen sind Teile als Gewichtsstelle zu verstehen.
45
100 Teile 2-HydΓOxypropyl-2-acryloyloxypropylphthalat
und 2 Teile Benzoinlsopropyläther werden gut gemischt, wobei ein lichtempfindliches Gemisch mit
einer Viskosität von UO mPa · s bei 20° C erhalten wird. Auf die geschmirgelte Seite einer 0,1 mm dicken PoIyestergrobfolle,
die mit einer transparenten Glasplatte von 5 mm Dicke verklebt 1st, wird ein 0,6 mm hoher Rahmen
gelegt und mit der lichtempfindlichen Masse gefüllt. Die lichtempfindliche Schicht wird mit einer 9 μηη dicken
transparenten Polyesterfolle als Deckblatt bedeckt und mit einem Negativ, das mit einer 3 mm dicken transparenten
Glasplatte verklebt 1st, so aufgepreßt, daß das lichtempfindliche Gemisch eine Dicke von 0,6 mm
erhält. Die Belichtung erfolgt mit einer Quecksilberhochdrucklampe von 3 kW aus einem Abstand von 70 cm für
2 Minuten. Die Glasplatte mit dem Negativ und die Deckfolie werden abgenommen, worauf dss ungehärtete
lichtempfindliche Gemisch aus den unbelichteten Bereichen mit einer technischen Saugvorrichtung mit einer
Saugkraft von etwa 2,6 mVmin und einer runden Saugfläche von 3,5 cm Durchmesser während etwa 2 Minuten
abgesaugt wird, worauf die Entwicklung beendet ist. Das In dieser Weise erhaltene Reliefbild besteht aus einem
Harz mit einer Zugfestigkeit von etwa 100 kg/cm2.
70 Teile 2-Acryloyloxyäthylphthalat, 30 Teile 2-Hydroxypropyl-2-acryloyIoxypropylphthaIat
und 2 Teile Benzoinisopropyläther werden gut gemischt, wobei ein lichtempfindliches Gemisch mit einer Viskosität von 310
mPa · s bei 20° C erhalten wird. Auf die geschmirgelte Seite einer 0,1 mm dicken Polyestergrobfolie, die auf eine
5 mm dicke transparente Glasplatte geklebt ist, wird ein
0,6 mm hoher Rahmen gelegt u«d mit dem lichtempfindlichen
Gemisch gefüllt. Ein ^n eine 3 mm Dicke transparente Glasplatte geheftetes Negativ wird in einem
Abstand von etwa 0,3 mm über der lichtempfindlichen Schicht gehalten. Die Belichtung erfolgt von oben mit
einer Quecksilberhochdrucklampe von 3 kW aus einem Abstand von 1 m für 5 Minuten. Nach Entfernung der
Glasplatte mit Negativ wird das ungehärtete lichtempfindliche Gemisch aus den unbelichteten Bereichen mit
einer technischen Saugvorrichtung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, abgesaugt, wodurch die Entwicklung
abgeschlossen Ist. Das In dieser Welse erhaltene Reliefblld
besteht aus einem Harz mit einer Zugfestigkeit von etwa 20 kg/cm1.
30 Teile Methoxynonaäthylenglykolmethacrylat, 70 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 3 Teile Benzoinisopropyläther
werden gut gemischt, wobei ein lichtempfindliches Gemisch mit einer Viskosität von 16 mPa s
bei 20° C erhalten wird. Mit diesem lichtempfindlichen
Gemisch wird auf die In Beispiel 1 beschriebene Welse
ein Reliefbild hergestellt.
50 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 50 Teile 2-Äthylhexylmethacrylat
und 3 Teile Benzoinlsopropyläther werden gut gemischt, wobei ein lichtempfindliches Gemisch
mit einer Viskosität von 60 mPa · s bei 20° C erhalten
wird. Mit diesem lichtempfindlichen Gemisch wird auf
die In Beispiel ? beschriebene Weise ein Reliefbild hergestellt.
Unter Verwendung des lichtempfindlichen Gemisches, das bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren abgesaugt
wurde, wurde auf die In Beispiel 1 beschriebene Welse ein Reüefblld hergestellt, das Im wesentlichen die
gleichen Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte
Rellefblld hatte.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Reldefblldern
durch Belichten einer auf einem Trägermaterial befindlichen Schicht aus einem flüssigen lichtempfindlichen Gemisch, das wenigstens ein addltionspolymerisierbares ungesättigtes Monomeres mit wenigstens einer Acryloylgruppe oder Methacryloylgruppe
Im Molekül und einem Molekulargewicht von nicht )0
mehr als 1000 pro Acryloylgruppe oder Methacryloylgruppe und wenigstens einen Photopolymerisatlonsinitlator enthält, durch ein Negativ, wodurch das lichtempfindliche Gemisch In den belichteten Bereichen
härtet, und Entfernen des ungehärteten lichtempfind- )5
liehen Gemischs in den unbelichteten Bereichen, dadurch gekennzeichnet, daß man das ungehärtete
lichtempfindliche Gemisch in den unbelichteten Bereichen zur Entwicklung durch Absaugen entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Photopolymerisatlonstnltiators in dem lichtempfindlichen Gemisch 0,1 bis iO
Gew.-Telle pro 100 Gew.-Teile des addltlonspolymerlsierbaren ungesättigten Monomeren beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man efn lichtempfindliches
Gemisch verwendet, das als additlonspolymerisierbares ungesättigtes Monomeres ein Ci-Cjo-Alkylacrylat
oder -methacrylat, ein PolyfCj-COalkylenglykoldlacrylat oder -dlmethacrylat mit 9 bis 14 Alkylen-
glykolelnheiten, ein C-Ci-AIkoxypolytCj-CjJalkylenglykolacrytat oder -methacrylat mit 9 bis 14 Alkylenglykolelnheiten, ein HydroxyiCj-COalkylacrylat oder
-methacrylat, ein MonoacryloyloxyfCr-COalkyl- oder
MonomethacryloyloxyiCi-C.telkylphthalat oder ein
Hydroxy(Cr-Ci)aIkylacryloyIoxy(Cj-C,)alkylphthalat
oder -methacryloyloxyiCr-CiJalkylphthalat enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch
gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Gemisch verwendet, das als Photopolymerisationsinitiator ein Acetophenon, eine Azoverbindung oder ein
Benzoin oder dessen Ci-Cio-AIkyläther enthält
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches
Gemisch verwendet, das einen Weichmacher In einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-Teilen pro 100
Gew -Teile der Summe von addltionspolymerislerbarem ungesättigtem Monomerem und Photopolymerlsatlonslnltlator enthalt
6 Verfahren nach Anspruch I bis 5. dadurch
gekennzeichnet, daß mar ein lichtempfindliches
Gemisch verwendet, das ein organisches AmIn In
einer Menge von 0,1 bis 5 Gew Teilen pro Gew Teil
Ces Photopolymerlsatlnnslnltlators enthält
55
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