DE2149056B2

DE2149056B2 - Verfahren zur Reproduktion von Bildern

Info

Publication number: DE2149056B2
Application number: DE2149056A
Authority: DE
Inventors: August Dennis East Brunswick N.J. Kuchta (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-10-05
Filing date: 1971-10-01
Publication date: 1980-11-20
Also published as: DE2149056A1; DE2149056C3; US3785817A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reproduktion von Bildern gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1. Es sind verschiedene Verfahren zur Bildreproduktion bekannt, die sich zur Herstellung einer Bildkopie mit Hilfe der Fotopolynrerisationstechnik verwenden lassen. In der US-Patentschrift 33 53 955 ist ein solches Verfahren beschrieben, wobei ein Bild von einer fotopolymerisierbaren Schicht gebildet wird, die zwischen einem Träger und einer Deckfolie laminiert liegt Kennzeichnend für ein solches Material ist es, daß die Deckfolie und der Schichtträger unterschiedliche Haftkräfte für polymerisierte und unpolymerisierte, in

ίο einer Ebene liegende, komplementäre Bereiche aufweisen. Vorzugsweise hat die fotopolymerisierbare Schicht eine optische Dichte von 03 oder mehr. Das Aufzeichnungsmaterial wird bildgemäß durch den Träger hindurch mit einem positiven Bild belichtet unter Lieferung eines negativen polymerisierten Bildes auf dem Schichtträger und eines positiven unpolymerisierten Bildes auf der Deckfolie. Die Ausbildung unterschiedlicher Haftkräfte für Deckfolie und Schichtträger läßt sich dabei erreichen durch Verwendung einer Polyäthylenterephthalatfolie als Schichttäger, auf welche das fotopolymerisierbare Gemisch aufgebracht worden ist und einer Folie mit einer matten Oberfläche als Deckfolie.
Aus der DE-AS 15 72 122 ist bekannt ein komplementäres Bildpaar durch Photopolymerisation zu erhalten, indem man zwischen 2 unterschiedlichen Trägern liegende photopolymerisierbare Schichten, die im belichteten und unbelichteten Zustand unterschiedliche Affinität zu den Trägern aufweisen, bildmäßig zu

)o belichten und anschließend durch A'jseinanderziehen zu trennen. Die so erhaltenen positiven oder negativen Bilder sind bereits das gewünschte Endprodukt Es ist mit diesem Material nicht bzw. nur unter größten Schwierigkeiten möglich, das erhaltene Bild auf einen anderen Träger zu übertragen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches es gestattet das endgültige Bild auf ein beliebiges Bildempfangsmaterial zu übertragen, ohne daß dieses

«ο einer bildmäßigen Belichtung unterworfen werden muß.

Diese Aufgabe wird durch die Maßnahme des Patentanspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche geben

bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens gemäß

Anspruch 1 an.

Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Resists auf ätzbaren Oberflächen, beispielsweise gedruckten Schaltungen, sowie Abziehbilder und Farbdrucke.
Durch die Erfindung wird eine vielseitige Verwendung der unpolymerisierten Bildbereiche der Materialien nach der Delaminierungsstufe erreicht. Diese Stufe liefert wegen der Abtrennung der belichteten und unbelichteten Bereiche der fotopolymerisierbaren Schicht nach der Belichtung sowohl ein negatives als auch ein positives Bild. Die unpolymerisierten Bildbereiche werden durch Auflaminieren auf ein Bildempfangsmaterial, Bestrahlung der nicht photopolymerisierten Bildteile durch den Schichtträger oder durch das Bildempfangsmaterial, wenn dieses transparent ist und anschließende Auftrennung übertragen. Diese Arbeitsweise erlaubt die Übertragung einer Vielzahl von Bildern von komplementären Farben, die auf einem Bildempfangsmaterial übereinander gelegt werden können, wobei ein System für Farbabzüge geliefert wird.

f>5 Das Verfahren erlaubt auch die Übertragung eines Bildes auf eine ätzbare Oberfläche zwecks Ausbildung eines Resists.
Ein für das Bildreproduktionsverfahren der Erfindung

geeignetes fotopolymerisierbares Material umfaßt einen Schichtaufbau, bei dem ein fotopolymerisierbares Gemisch auf einen Schichtträger aufgezogen ist, während eine Deckfolie auf die Oberfläche des Oberzugs auflaminiert wurde. Die fotopolymerisierbare, s aufgebrachte Schicht hat eine Trockendichte von mindestens 0,00127 mm und enthält ein nichtgasförmiges, äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit mindestens einer endständigen äthylenischen Gruppe, das befähigt ist, über eine durch freie Radikale initiierte, sich ι ο kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden und das außerdem, bezogen auf die aktinische Strahlung der Belichtung eine Dichte von höchstens 0,7 aufweist Kombiniert mit diesem Bestandteil liegt ein Verdickungsmittel vor, beispielsweise ein feinteüiges Material mit einer gesonderten und ordentlichen Ausrichtung oder ein makromolekulares, organisches polymerisiertes Bindemittel, wobei das Monomere in einer Menge vorliegen muß, die ausreicht, um auf der Oberfläche der aus Monomeren und Verdickungsmittel bestehenden Schicht nach dem Trocknen einen dünnen Film von im wesentlichen freien Monomeren auszubilden. Schichtträger und Deckfolie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie an ihrer Oberfläche unterschiedliche chemische und/oder physikalische Affinitäten für die fotopolymere Schicht aufweisen, die sich in unterschiedlichen Haftkräften für die polymerisierten und für die unpolymerisierten Materialien auswirken. Das polymerisierte Material haftet an der Deckfolie, die die höhere chemische und/oder physikalische Affinität für das fotopolymerisierte Material besitzt, während das nichtpolymerisierte Material auf dem Schichtträger haftet, der die gringere chemische Affinität für das polymerisierte Material hat, wobei dann ein positives und ein negatives Bild entsteht Nach dem Abziehen des polymerisierten vom unpolymerisierten Material wird dann das unpolymerisierte auf dem Schichtträger verbliebene Bildmaterial auf ein Bildempfangsmaterial übertragen, beispielsweise auf eine Metallfolie oder eine Folie mit einer höheren chemischen Affinität für die belichtete, fotopolymerisierbare Schicht, als sie der Schichtträger hat oder auf Papier, das eine höhere physikalische und chemische Affinität für die belichtete fotopolymerisierbare Schicht hat als der Schichtträger. Diese Affinitäten können gemessen werden, indem man den Kontaktwinkel eines Tropfen des Monomeren auf der die fotopolymerisierbare Schicht berührenden Oberfläche bestimmt Ein kleinerer Kontaktwinkel zeigt eine höhere Affinität für die belichtete fotopolymerisierbare Schicht an.

Der Aufbau des Aufzeichnungsmaterials läßt sich wie folgt erreichen:

Das fotopolymerisierbare Gemisch kann eine äthylenisch ungesättigte Verbindung sein, die mindestens eine endständige äthylenische Gruppe hat, wie beispielsweise die in den US-Patentschriften 27 60 863, 32 61 686 oder 33 80 831 beschriebenen Monomeren. Außer den in den Beispielen aufgeführten Monomeren lassen sich auch

Äthylenglykoldiacrylat und Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat und Glycerintriacrylat,

13-Propandioldiacrylat und

1 ^-Propandioldimethylacrylat,

1,2,4-Butantrioltrimethacrylat,

13-Cyclohexandioldiacrylat,
1,4-BenzoIdioldimethacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat und
Pentaerythrittetramethacrylat sowie
1,5-Pentandioldiacrylat und
13-Pen tandioldimethacrylat

verwenden.

Außer den Verdickungsraitteln der Ausführungsbeispiele können angewandt werden:

1.) Mischpolymere von Vinylidenchlorid, beispielsweise solche aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Methylmethacrylat und Vinylidenchlorid und Vinylacetat

2.) Mischpolymere aus Äthylen und Vinylacetat,

3.) Celluloseäther, beispielsweise Methyl-, Äthyl- und Benzylcelluiose,

4.) synthetische Elastomere, beispielsweise Butadien/ Acrylonitril-Mischpolymere, chloriertes Isopren und ChJor-2-butadien-l,3-polyniere,

5.) Polyvinylester, beispielsweise Polyvinylacetat/ Acrylat, Polyvinylacetat/Methylmethacrylat und Polyvinylacetat

6.) Polyacrylat- und Polyalkylacrylatester, beispielsweise Polymethylmethacrylat und Polyäthylmethacrylat und

7.) Polyvinylchlorid und Mischpolymere, beispielsweise Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymere.

Verwenden kann man auch anorganische Materialien, beispielsweise Kieselerde, Bleicherde, Aluminiumoxyd, Bentonit, Kaolinit, Attapulgit, Montmorillonit oder Bleisulfat

Das äthylenisch ungesättigte Monomere soll nach einer Ausführungsform der Erfindung ein Molekulargewicht von mindestens 150 haben, bei Raumtemperatur nicht flüchtig sein und in einem Verhältnis von 10-90 Gewichtsteilen des Monomeren je 100 Gewichtsteile des aus Monomeren und Verdickungsmittel bestehenden Gemisches vorliegen. Wie erwähnt, kann das in den Materialien der Erfindung verwendete Verdickungsmittel aus einer feinverteilten, mikrokristallinen Substanz bestehen, die vorzugsweise mit einer Teilchengröße bis zu 0,0025 mm vorliegt und mit dem Monomerenheterogene Systeme bildet. Nach einer anderen Ausführungsform enthält die fotopolymerisierbare Schicht ein makromolekulares organisches Polymeres als Verdikkungsmittel.

In das fotopolymere Gemisch können auch feinverteilte Materialien wie Pigmente oder Farbstoffe als Färbemittel eingearbeitet worden sein, die gewöhnlich in Mengen von 1 bis 60 Gewichtsteilen Pigment je 100 Gewichtsteile Pigment plus Monomeres vorliegen.

Weiterhin können freie Radikale liefernde Polymerisationsinitiatoren, die durch aktive Strahlen aktivierbar sind, in Mengen von 0,001 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf das Monomere, in dem Gemisch enthalten sein.

Beim Verfahren zur Bildreproduktion wird

(a) das fotopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial bildweise mit aktinischer Strahlung belichtet,

(b) das belichtete Material delaminiert, wobei die polymerisierte Substanz an der Deckfolie haftet, die ja die höhere chemische oder physikalische Affinität aufweist, während das unpolymerisierte Gemisch am Schichtträger, haftet, der die kleinere chemische oder physikalische Affinität hat.

Beispiel 1

Aus nachstehenden Bestandteilen wurde ein Überzugsgemisch zubereitet:

Dann wird ein Bildempfangsmaterial, das, wie durch Messung des Kontaktwinkels der Tropfen belegt, für die fotopolymerisierte Schicht eine höhere chemische oder physikalische Affinität hat als der Schichtträger, auf das am Schichtträger haftende, unpolymerisierte Gemisch auflammiert Das Gemisch wird dann durch den Schichtträger oder durch das Bildempfangsmaterial, falls dieses transparent ist, bestrahlt und delaminiert unter Lieferung «ines guten, harten, glänzenden Bildes auf dem Bildempfangsmaterial. Auf dem Schichtträger verbleibt kein Fotopolymeres.

Außer den in den Beispielen beschriebenen Handwalzen und Stahlkugelbombardierungsgeräten können andere Laminierungsvorrichtungen angewendet werden, wie beispielsweise ein Fingerdruckgerät, das in der US-Patentschrift 31 28 498 beschrieben ist Für diesen Zweck eignet sich auch ein Druckstift entsprechend den Angaben in der US-Patentschrift 31 79 975 sowie Druckwalzen und statische Druckgeräte. Obgleich bei glatten Oberflächen wie Folien, Glas oder Metall Handwalzen, die Druck von etwa 0,70—1,75 kg/cm² ausüben, ausreichen, sind bei Anwendung faserartiger Materialien, beispielsweise von unbeschichieten Papieren, Drucke oberhalb 7 kg/cm² wünschenswerter. Drukke oberhalb 700 kg/cm² sind nicht erforderlich und können sich sogar schädlich auf das Bild auswirken.

Durch das Verfahren der Erfindung wird ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Bebilderung einer Oberfläche durch Bildübertragung geliefert. Die Bildübertragung durch Bestrahlung erfordert keine Wärmebehandlung, so daß keine thermischen Verzerrungen des Schichtträgers oder des Bildempfangsmaterials auftreten. Die Bestrahlungszeiten können kurz sein und machen im allgemeinen 15 Sekunden aus; sie sind abhängig von der optischen Dichte des Bildempfangsmaterials. Die übertragenen Bilder sind hart und verschmutzen bei der Handhabung nicht

Die Durchführung der Bildübertragung erfordert nur eine kleine Apparatur. Die Bildübertragung über Bestrahlung ermöglicht bei Verwendung fotopolymerer Systeme eine größere Flexibilität, so daß die Erfindung viele Anwendungsmöglichkeiten erschließt.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders für Systeme für Farbabzüge, wobei viele komplementäre Bilder von verschiedenen Farben auf einem Bildempfangsmaterial übereinander gelegt werden müssen. Die erhaltene Übertragung liefert eine gut durchgezeichnete, mehrfarbige Reproduktion des Originals mit hohem Kontrast Das Verfahren der Erfindung läßt sich auch zur Herstellung von Abziehbildern, überdrucken oder anderen Anwendungen einsetzen, bei denen es erwünscht ist, ein Bild auf eine bildempfangende Oberfläche zu Obertragen oder abzudrucken. Man kann die Erfindung auch auf schnelle und einfache Weise benutzen zum Betiteln von Filmen und zur Herstellung transparenter Gleitflächen. Da die ausgebildeten Polymerisatbilder im wesentlichen gegenüber chemischen Angriffen oder Lösungsmitteln beständig sind, eignet sich die Erfindung auch zur Erzeugung von lithografischen Offset-Druckformen und Fotoresistmaterialien.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Kolloidales AJuminiumoxyd	25,2 g
(Teilchengröße 5 χ 75 ΐημ)	114,0 g
Wasser
Addukt aus Trimeüiylolpropan/-
Äthylenoxyd/Triacrylat
(hergestellt entsprechend der
US-Patentschrift 33 80 831;	160,0 g
Mengenverhältnis 4 :30 :68)	48.0 g
Schwarzes Pigment (Cl. 50 440)	9.2 g
2-Äthylanthrachion
Mischpolymeres aus acryiier-
tem Glycidylmethacrylat und	45.0 g
Acrylnitril (I :1)	400.0 g
Äthanol

Die vorstehenden Bestandteile wurden 16 Stunden in einer Porzellan-Kugelmühle vermählen (einem 1391 fassenden Behälter, enthaltend 1000 g Porzellan-Kugeln von 1,27 cm Durchmesser). Die vermahlene Mischung

2ti wurde auf einen biaxial orientierten Polypropylenfilm von 0,025 mm Dicke aufgebracht Der Überzug wurde bei 82° C getrocknet unter Einstellung einer Trockendikke von etwa 0,0025 mm und dann mit einer Deckfolie aus Polyethylenterephthalat laminiert, die 0,025 mm dick war. Optische Daten des Materials bei 350 nm : 0,6. Mit einem Gärtner-Gonimeter vorgenommene Messungen der Tropfen des Monomeren (Addukt von Trimethylolpropan/Äthylenoxyd/Triacrylat) auf dem Polypropylenfilm ergab einen Kontaktwinkel von 45°

jo und auf der Polyäthylenterephthalatfolie einen solchen von 16°. Das Filmmaterial wurde dann mit einem Halbton-Positivbild durch die Deckfolie aus Polyethylenterephthalat belichtet Belichtet wurde 1 Minute in einem Vakuumdruckrahmen bei einem Vakuum von

r> 0,88 bar und einem Abstand von 45,7 cm mit Hilfe eines Kohlebogens unter Anwendung eines Belichtungsgeräts.

Das Material wurde dann delaminiert, wobei der unbelichtete Bereich der Schicht auf dem Polypropylen-

M) schichtträger verblieb, während die belichteten Bereiche der Schicht mit der Deckfolie entfernt wurden. Der Polypropylen-Schichtträger mit seinen unbelichteten unpolymerisierten Bestandteilen wurde dann gegen einen 0,025 mm dicken Empfangsfilm aus Polyäthylenterephthalat gelegt und unter leichtem Druck von etwa 1,76 kg/cm² mit Hilfe eines Kautschuk-Handrollers auflaminiert. Das Material wurde in einen Vakuumrahmen der beschriebenen Art gelegt und zwei Minuten durch das Bildempfangsmaterial hindurch belichtet, wonach das Material delaminiert wurde und das belichtete Bild auf das Bildempfangsmaterial übertragen worden war während die Polypropylenfolie kein fotopolymerisierbares Material mehr aufwies. Das übertragene Bild war hart, in keiner Weise angekratzt und von guter Qualität. Wenn gewünscht, kann die übertragende Belichtung durch den Schicht-Träger hindurch ausgeführt werden, wobei eine gleichwertige Übertragung erreicht wird. Eine solche Übertragung stellt ein Verfahren für Kunststoffbeschriftungen dar.

Beispiel 2

Es wurde ein Beschichtungsgemisch aus nachstehenden Bestandteilen hergestellt:

Kolloidales Aluminiumoxyd 6,8 g

Bentoniterde 18,0 g
Addukt aus Trimethylolpropan/

Äthylenoxyd/Triacrylat 68,0 g

2-Äthylanthrachinon

p-Methoxyphenol

Saponin

Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäure

(oberflächenaktive Substanz)

Rhodamine-PigmentC.1.45 160

Wasser

Isopropanol

1.7 g

1.7 g
3.1g

3,4 g

10,2 g

500,0 g

25,0 g

Das Gemisch wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, vermählen, aufgebracht, getrocknet, auf eine Polyäthylentherephthalat-Deckfolie auflaminiert und belichtet Optische Dichte des Materials bei 350 nm: 0,5. Das belichtete Material wurde dann delaminiert und danach der Schichtträger mit dem unbelichteten Bild auf eine Zellglasfolie auflaminiert, wobei entsprechend Beispiel 1 mit einem Handroller gearbeitet wurde. Anschließend wurde durch die Zellglasfolie 2 Minuten mit dem Belichtungsgerät entsprechend Beispiel 1 belichtet. Kontaktwinkel eines Tropfen des Monomeren auf Zellglas: 37°. Nach dem Delaminieren wurde das Polypropylen entfernt, wonach ein gutes, glänzendes Bild auf der Zellglasfolie verblieb, das hart und magnetgefärbt war. Ein auf diese Weise übertragenes Bild eignet sich zur Verzierung oder Illustrierung von Verpackungsmaterialien aus Zellglas.

Beispiel 3

Die Mischung des Beispiels 2 wurde in einer Kugelmühle vermählen, auf einen Schichtträger aus Polypropylen aufgebracht, getrocknet unter Ausbildung einer Schicht mit einer Dicke von 0,025 mm und einer optischen Dichte von 0,5 bei 350 nm. Sie wurde mit einer Deckfolie aus Polyethylenterephthalat laminiert, durch den Schichtträger aus Polypropylen belichtet und dann delaminiert. Anschließend wurde die auf dem Schichtträger befindliche unpolymerisierte Schicht das Fotopolymeren, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf eine Papierfolie auflaminiert, die mit einer Gelatineschicht überzogen war, Kontaktwinkel für das Papier, bezogen auf das Monomere: 10°. Das Material wurde dann mit dem Belichtungsgerät entsprechend Beispiel 1 zwei Minuten bestrahlt und der Polypropylen-Schichtträger abgezogen, wonach ein gutes, hartes magnetgefärbtes Bild auf der Papierfolie verblieb, daß sich für Farbabzüge eignet

Beispiel 4

• Das Überzugsgemisch des Beispiels 2, in das anstelle von Rhodamine hier Gelb CI. 21 090 eingearbeitet worden war, wurde aufgebracht getrocknet laminiert und durch den Schichtträger mit einem gelben Auszugspositiv belichtet und delaminiert Die Schicht hatte bei 350 nm eine optische Dichte von 0,4. Das unpolymerisierte Bild wurde dann auf ein Bildempfangsmaterial auflaminiert das aus einer Polyäthylenterephthalatfolie bestand und das Material nunmehr 2 Minuten entsprechend Beispiel 1 belichtet Danach wurde die Polypropylenfolie abgezogen unter Zurücklassung eines gelben Bildes auf dem Bildempfangsmaterial. Das Beschichtungsgemisch des Besipiels 2 wurde aufgebracht, getrocknet, laminiert und mit einem Magneta-Auszugspositiv belichtet und, wie für das vorstehende gelbe Bild beschrieben, delaminiert Die erhaltene nichtpolymerisierte Magentaschicht auf dem Polypropylen-Schichtträger wurde unter entsprechender Einstellung auf das das gelbe Bild enthaltende

Bildempfangsmaterial auflaminiert. Das Material wurde nunmehr nochmals 2 Minuten belichtet und der Polypropylenschichtträger abgezogen, wonach ein zweifarbiges Bild auf dem Bildempfangsmaterial verblieb. Dies wurde unter Verwendung mit Gelatine überzogenen Papiers als Bildempfangsmaterial wiederholt und wiederum ein gutes zweifarbiges Bild auf der Papierfolie ausgebildet, das sich für Fa rbabzüge eignet.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein glattes lithografisches Offset-Papier als Bildempfangsmaterial angewandt wurde. Auf das Bildempfangsmaterial aus Papier verblieb eine ausgezeichnete Reproduktion des Originalbildes, die von gleicher Qualität war wie ein durch Herstellung und Druck unter Verwendung üblicher lithografischer Methoden erhaltenes Bild. Diese Arbeitsweise veranschaulicht ein eigenartiges und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Reproduktionen, das besonders einfach ist und die Zuhilfenahme der komplizierten und kostspieligen lithografischen Verfahren überflüssig macht wie sie zur Zeit im grafischen Gewerbe angewandt werden.

Beispiel 6	wurde ein Über-
Aus nachstehenden Bestandteilen
zugsgemisch hergestellt:	40,0 g
Kolloidales Aluminiumoxyd
Addukt aus Trimethylolpropan/-	150,0 g
Äthylenoxyd/Triacrylat	4,0 g
2-Ä thylanthrachinon	4,0 g
Siliziumdioxyd	1,5 g
Saponin
Alkylnatriumsalz der
Naphtalinsulfonsäure	6,0 g
(oberflächenaktive Substanz)	15,0 g
Rhodamine-PigmentCI.45 160	650,0g
Wasser	120,0 g
Isopropanol

Die Mischung wurde vermählen, auf eine Polypropylenfolie aufgebracht und getrocknet unter Ausbildung einer im trockenen Zustand 0,0025 m:m dicken Schicht von einer optischen Dichte von 0,5 bei 350 nm. Die Schicht wurde auf eine 0,0025 mm dicke Polyäthylenterephthalatfolie auflaminiert und durch den Polypropylen-Schichtträger mit einem positiven Bild belichtet und delaminiert Der Polypropylen-Schichtträger mit der unbelichteten fotopolymerisierbaren Schicht wurde dann auf ein lithografisches Papier des rauhen Offset-Typs auflaminiert und, wie beschrieben, belichtet Der mit einem Handroller ausübbare Druck von etwa 1,76 kg/cm² reichte nicht aus, um eine gute Haftung des Bildes auf dem Papier sicherzustellen, was auf die rauhe Struktur dieses Papiers zurückzuführen ist Der Schichtträger wurde unter Ausnutzung des Aufschlagdruckes von Metall-Kugeln (etwa 700 kg/cm²) auflaminiert, wobei vier Minuten in der Apparatur gearbeitet wurde, die in der US-Patentschrift 32! 44 777 beschrieben ist. Die Übertragung durch Druck allein lieferte ein weiches Bild, wobei eine vollständige Übertragung der fotopolymerisierbaren Teile nicht stattfand. Bei Bestrahlung mit dem Belichtungsgerät des Beispiels 1 (2 Minuten) und Delaminierung des Polypropylen-Schicht-

trägers wurde eine vollständige Übertragung erreicht, und es verblieb ein ausgezeichnetes Bild auf dem Papier. Auf diese Weise ist belegt, daß durch die Erfindung eine eigenartige, einfache und wirtschaftliche Methode zur

Herstellung von Reproduktionsabzügen zugänglich wird.

Beispiel 7

Aus den nachstehenden Bestandteilen wurde ein Überzugsgemisch hergestellt:

Kolloidales Aluminiumoxyd	42,0 g
Addukt aus Trimethylolpropan/
Äthylenoxyd/Triacrylat	190,0 g
2-Äthylantrachinon	4,4 g
Siliciumdioxyd	4,0 g
Saponin	3,0 g
Rhodamine Pigment CI. 45 160	15,0 g
Alkylnatriumsalz der
Naphthylinsulfonsäure
(oberflächenaktive Substanz)	6,0 g
p-Methoxyphenol	7,0 g
Wasser	600,0 g
Isopropanol	90,0 g

Das beschriebene Gemisch wurde in einer Kugelmühle vermählen und, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf eine 0,025 mm dicke Polypropylenfolie aufgebracht und getrocknet. Dann wurde die Schicht auf die Metalloberfläche einer Polyäthylenterephthalatfolie auflaminiert, auf die einseitig eine dünne Aluminiumschicht aufgedampft worden war. Das Material wurde durch den Schichtträger aus Polypropylen mit einem positiven Bild belichtet; nach der Delaminierung wurde das unbelichtete Fotopolymerenbild, das auf dem Schichtträger verblieben war, unter Verwendung eines Handrollers auf Bildempfangsmaterial auflaminiert, das aus einer 0,10 mm dicken Zeichenfolie bestand, wie sie in der US-Patentschrift 29 64 423 beschrieben ist Das laminierte Material wurde zwei Minuten analog Beispiel 1 belichtet und dann delaminiert unter Lieferung eines guten, glänzenden, harten Bildes auf der Zeichenfolie. Es ist damit belegt, daß es möglich ist, Strichzeichnungen auf einer Tusche aufnehmenden Oberfläche zu reproduzieren.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Aluminiummetallfolie als Bild-Empfangsmaterial angewandt wurde und die Belichtungszeit durch den Polypropylenträger 5 Minuten betrug. Nach dem Delaminieren wurde ein hartes Bild von guter Qualität auf der Aluminiumfolie haftend erhalten. Das erhaltene Material konnte als lithografische Druckform in einer Offset-Druckpresse verwandt werden.

Beispiel 9

Es wurde ein nicht pigmentiertes Überzugsgemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Metalloberfläche einer aluminierten Polyäthylenterephthalatfolie auflaminiert und mit einem positiven Bild entsprechend den Angaben des Beispiels 7 belichtet. Nach Belichtung und Delaminierung wurde das klare unpolymerisierte Bild auf dem Polypropylen-Schichtträger mit einer Folie aus lithografischem Papier der in Beispiel 6 beschriebenen Art in Berührung gebracht und, wie in diesem Beispiel beschrieben, mit Hilfe des Aufschlagdruckes von Metallkugeln laminiert. Das

ίο laminierte Material wurde mit Hilfe des Kohlebogens durch den Polypropylenschichtträger hindurch geleitet, wonach der Schichtträger entfernt wurde unter Zurücklassung eines harten, farblosen Bildes auf der Papierfolie. Das farblose Bild konnte für künstlerische Zwecke sowie für Werbezwecke mit der Hand pigmentiert werden.

Beispiel 10

Zu 50 cm³ des Gemisches des Beispiels 9 wurde 100 cm³ einer 27%igen wäßrigen Lösung von gelbem Farbstoff CI. 21 090 gegeben. Die Mischung wurde auf einen Polypropylen-Schichtträger aufgebracht und alle Maßnahmen des Beispiels 1 ausgeführt, unter Ausbildung eines guten, harten, glänzenden, gelben Bildes auf dem lithografischen Papier, das sich für die gelbe Aufzeichnung eines Farbabzugs eignet

Beispiel 11

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der Zeichenfolie als Bildempfangsmaterial ein JO Papier angewandt wurde, das mit einem Zellulosenitratlack behandelt worden war. Nach 5 Minuten Bestrahlung mit der Kohlenbogenlampe wurde das Material delaminiert unter Lieferung eines guten, harten Bildes auf dem lackierten Papier.

Beispiel 12

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine klare Polyäthylenterephthalatfolie als Bildempfangsmaterial verwandt wurde. Diese Folie wurde auf das unbelichtete, fotopolymere Bild auf dem Polypropylen-Schichtträger auflaminiert und vor der Belichtung des Materials die Rückseite des Bildempfangsmaterials mit der Metalloberfläche der aluminisieren Folie des Beispiels 7 als Deckfolie in Berührung gebracht. Das Material und die metallisierte Folie wurden in einem Vakuumrahmen gelegt und 15 Sekunden entsprechend Beispiel 1 belichtet Nach dem Delaminieren des Materials wurde auf der klären Polyäthylenterephthalatfolie ein gutes, glänzendes und hartes Bild erhalten.

Ohne die rückseitigen metallisierte Folie betrug die Belichtungszeit für die Ausbildung eines guten harten Bildes bei der Übertragung 2 Minuten.

Kolloidales Aluminiumoxyd	42,0 g
Addukt von Trimethylolpropan/
Äthylenoxyd/Triacrylat	150,0 g
2-Äthylantrachinon	6,0 g
Siliciumdioxyd	4,0 g
Saponin	3,0 g
Alkylnatriumsalz der
Naphthalinsulfonsäure
(oberflächenaktive Substanz)	6,0 g
p-Methoxyphenol	3,0 g
Wasser	600,0 g
Isopropanol	90,0 g

Beispiel 13

Nachstehende Bestandteile wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, miteinander vermählen:

Das vorstehende Gemisch wurde auf eine 0,025 mm dicke Polypropylenfolie aufgebracht, getrocknet, auf die

Kolloidales Aluminiumoxyd	42,0 g
Trimethylolpropan/Äthylenoxyd/
Triacrylat-Addukt	160,0 g
2-Äthylantrachinon	4,0 g
Siliciumdioxyd	4,0 g
Saponin	3,0 g
Alkylnatriumsalze der
Naphthalinsulfonsäure
(oberflächenaktive Substanz)	12,0 g
Isopropanol	90,0 g
Wasser	500,0 g

In die vorstehende vermahlene Mischung wurde eine Dispersion eingearbeitet, die 83 g Wasser, 8,3 g Phthalocyanin-Pigment CI. 64 160 und 8,3 g Nonylphenylpolyäthoxyäthanol enthielt. Die Mischung wurde auf eine 0,025 mm dicke Polypropylenfolie aufgebracht unter Ausbildung einer Schicht mit einer optischen Dichte von 0,6 bei 350 nm. Die Schicht wurde, wie in Beispiel 7 beschrieben, auf die metallische Oberfläche einer aluminisierten Polyäthylenterephthalatfolie auflaminiert. Nach der Belichtung und Delaminirung wurde ι ο die weiche, unpolymerisierte Schicht auf ein poliertes 0,76 mm dickes Stahlblech auflaminiert und die fotopolymerisierbare Schicht durch den Polypropylen-Schichtträger belichtet Belichtungszeit: 3 Minuten. Es wurde ein gut gehärtetes, auf dem Metallblech haftendes Bild erhalten. Diese Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, da B das Stahlblech mit einer Emaillelackfarbe überzogen worden war. Wiederum wurde das Bild auf das Metall übertragen. Diese Art der Bildübertragung eignet sich für metallische Verzierungen, für Ätzzwecke oder für Drucke.

Beispiel 14

Auf einem Polypropylen-Schichtträger wurde das Überzugsgemisch des Beispiels 7 aufgebracht, und alle Maßnahmen bis zum Arbeitsgang der Laminierung auf einem Bildempfangsmaterial wurden, wie in diesem Beispiel angegeben, durchgeführt Das dann vorliegende Material wurde auf ein Papier auflaminiert, das mit einem Zelluloselack behandelt worden war, und dann J<> mit dem vorliegenden Bild-Empfangsmaterial etwa 10 Sekunden unter Stickstoffatmosphäre gehalten, wonach mit einem Kohlebogengerät 3 Minuten belichtet wurde. Nach dem Delaminieren haftet ein sehr hartes Bild auf dem lackierten Papier, und es verblieb kein fotopolyme- « res Material auf dem Polypropylen-Schichtträger. Die Übertragung in einem inerten Medium (Stickstoff oder Kohlendioxyd) macht die Verwendung eines Vakuums überflüssig.

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Beispiel 15

Das Überzugsgemisch des Beispiels 10 wurde auf eine Schichtträgerfolie aus Polypropylen aufgebracht und eine 0,025 mm dicke Polyäthylenterephthalatfolie auf die Oberfläche der fotopolymerisierbaren Schicht auflaminiert Das Material wurde 2 Minuten durch ein fotografisches Auszugsnegativ gelber Aufzeichnung in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur belichtet Dann wurde das Material unter Hinterlassung eines gehärteten positiven gelben Bildes auf der Polyäthylenterephthalat-Deckfolie delaminiert Ein zweiter Polypropylen-Scbichtträger wurde mit dem Gemisch des Beispiels 2 überzogen, die den Magenta-Farbstoff Rhodamine enthielt Die Polyäthylenterephthalat-Deckfolie mit dem gelben Bild wurde auf die Oberfläche der Magenta gefärbten Schicht auflaminiert und das Element 2 Minuten durch den Polypropylen-Schichtträger mit einem Magenta-Negativauszug belichtet Nach dem Delaminieren verblieb ein zweifarbiges Gelb und Magenta gefärbtes Bild auf der Deckfolie. Es wurde eine andere Folie aus Polypropylen mit dem Gemisch des Beispiels 12, die den Cyanfarbstoff Phthylocyanin-Pigment enthielt, überzogen. Die zweifarbige Deckfolie würde auf die Oberfläche der Cyan-Fotopolynierschicht auflaminiert und das Material 2 Minuten durch den Schichtträger hindurch mit einem Cyan-Negativauszug belichtet und delaminiert unter Ausbildung eines dreifarbigen Bildes auf der Deckfolie. Das Verfahren wurde mit dem Gemisch des Beispiels 1, die das Pigment enthielt, wiederholt jnter Aufbringen einer Polypropylenfolie. Das dreifarbige Bild wurde auf der schwarzen Schicht auf der Folie zum Haften gebracht. Nach Belichtung mit einem schwarzen Negativauszug (2 Minuten) wurde eine Vierfarbenkopie auf der Folie erhalten.

Beispiel 16

Aus nachstehenden Bestandteilen wurde ein Überzugsgemisch hergestellt:

Methylenchlorid 40,0 g Pentaerythrittriacrylat 13,9 g

2-tert.-Butylantrachinon 0,14 g

chlorierter Kautschuk

(67% Chlor enthaltender

Naturkautschuk; eine 20°/oige Lösung in Toluol bei 25° C hat

eine Viskosität von 4 - 7 m Pas) 7,0 g

Triäthylenglykoldiacetat 0,2 g Bleuer Farbstoff (CI.44 045) 0,1g

Die Bestandteile wurden bis zur Auflösung der Feststoffe miteinander vermischt, wonach die dann vorliegende Lösung auf eine klare, biaxial orientierte Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie aufgebracht wurde, die 0,025 mm dick war. Der Überzug wurde an der Luft getrocknet unter Lieferung einer Schicht mit einer Trockendicke von etwa 0,005 mm. Optische Dichte der Schicht bei 350 nm:0,5.

Der Überzug wurde bei Raumtemperatur unter Anwendung eines Druckes von 1,76 kg/cm² auf eine mit Kupfer überzogene Polyäthylenterephthalatfolie auflaminiert Das laminierte Material wurde durch den klaren Schichtträger hindurch 2 Minuten in einem Vakuumkopierrahmen einer Bildbelichtung unterworfen, wobei mit einem Vakuum von 68,6 cm und einem Abstand von 45,7 cm vom Kohlebogen unter Einsatz des Belichtungsgeräts gearbeitet wurde, das in Beispiel 1 beschrieben ist Der klare Schichtträger wurde delaminiert, und der unbelichtete Teil der Schicht verblieb auf der klaren Polyäthylenterephthalatfolie, während die belichteten Bereiche mit der kupferüberzogenen Folie entfernt wurden. Diese wurde dann in einer wäßrigen Eisen-III-chlorid-Lösung von 42° Baume geätzt unter Ausbildung einer ausgezeichneten, flexiblen, gedruckten Schaltung. Die unbelichteten komplementären Bildbereiche auf der klaren Deckfolie wurden unter Anwendung eines Druckes von 1,68 kg/cm² auf ein Bildempfangsmaterial aus einem glatten, lithografischen Offset-Papier auflaminiert Das Material wurae in das Kohlebogen-Belichtungsgerät des Beispiels 1 gelegt und zwei Minuten blitzbelichtet Nach dem Belichten wurde die klare Deckfolie entternt und es verblieb das belichtete Bild auf dem Papier, während die Deckfolie frei war von fotopolymerem Metall. Das übertragene Bild war hart und glänzend und eignete sich für Farbabzüge.

Beispiel 17

Es wurde ein Überzugsgemisch aus nachstehenden Bestandteilen hergestellt:

Pentaerythrittriacrylat
chlorierter Kautschuk
(entsprechend Beispiel 16)
2-tert-Butylantrachinon
Triäthylenglykoldiacetat

160,0 g

64.0 g
8,8 g
9,6 g

2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-

6-t-butylphenol)

Polymethylmethacrylat

(Eigenviskosität: 0,20-0,22 mPas in einer Lösung von 25 g in

50 cm³ Chloroform bei 20⁰C;

gemessen in einem No. 50

Cannon-Fenske-Viskosimeter)

Ruß

Trichloräthylen

9,6 g

7,8 g

0,3 g

2080,0 g

laminiert, die durch Bedampfung mit Metall mit einer dünnen Aluminiumschicht überzogen worden war. Das Material wurde mit einem positiven Bild durch den Propylen-Schichtträger belichtet; nach der Delaminierung wurde das auf dem Schichtträger verbliebene unbelichtete fotopolymeie Bild auf eine Folie aus lithografischem Offset-Papier entsprechend Beispiel 6 auflaminiert. Nach dem Bestrahlen und Delaminieren haftete auf dem Papier ein gutes, hartes Bild.

ίο

Die Bestandteile wurden gründlich durchgemischt und auf eine 0,025 mm dicke klare Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Optische Dichte der Schicht bei einer Weilenlänge νοη 350 nm: 0,6. Auf die Oberfläche der aufgebrachten Schicht wurde eine aluminisierte PoIyäthylenterephthalatfolie auflaminiert. Das Material wurde durch den klaren Schichtträger hindurch 12 Sekunden unter Verwendung des Belichtungsgeräts des Beispiels 1 belichtet und delaminiert. Es verblieb ein polymerisiertes Bild auf der aluminisierten Folie, die sich als Namensschild eignete.

Auf der klaren Deckfolie verblieb ein komplementäres, unpoiymerisiertes Bild. Dieses Bild wurde unter Anwendung von Druck auf das lithografische Papier entsprechend Beispiel 1 auflaminiert und 2 Minuten in der Kohlebogen-Belichtungsvorrichtung blitzbelichtet. Nach dem Delaminieren der klaren Deckfolie haftete auf dem Papierträger ein gutes, hartes, glänzendes Bild.

Beispiel 18

Folgende Bestandteile wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, vermählen:

Mikrokristalline Zellulose 3,0 g Trimethylolpropan/Äthylenoxyd/

Triacrylat-Addukt 10,0 g

2-Äthylantrachinon 0,2 g

Saponin 0,3 g Alkylnatriumsalz der
Naphthalinsulfonsäure

(oberflächenaktive Substanz) 0,3 g

Phthalocyanin-Pigment (CI. 74 160) 0,5 g Isopropanol 8,0 g

Wasser 30,0 g

Das anfallende Gemisch wurde auf eine 0,025 mm dicke Polypropylenfolie aufgebracht und getrocknet. Optische Dichte bei 350 nm: 0,6.

Die Schicht wurde dann auf eine Metalloberfläche einer 0,05 mm dicken Polyäthylenterephthalatfolie auf-

Beispiel 19

Durch 30 Minuten langes Vermischen nachstehender Bestandteile unter Verwendung eines Magnetrührers vom Laboratorium-Typ wurde ein Überzugsgemisch hergestellt:

Chlorierter Kautschuk	64.0 g
(vgl. Beispiel 16)
Polymethylmethacrylat
(Eigenviskosität:
0,20 - 0.22 mPas für eine
Lösung von 0,25 g in 25 cm³
Chloroform bei 20⁰C, gemessen
mit einem Nr. 50 Cannon-	7,8 g
Fenske-Viskosimeter)	160,0 g
Pentaerythrittriacrylat	8.8 g
2-t-Butylantrachinon	9,6 g
Triäthylenglykoldiacetat
2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-	9,6 g
6-t-butylphenol)	03 g
Ruß	2080,0 g
Trichloräthylen

Das Gemisch wurde unter Abstreichen auf eine 0,025 mm dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und bei 49° C getrocknet Die trockene Schicht war 0,005 mm dick und hatte bei 350 nm eine optische Dichte von 0,6. Auf die Oberfläche des Überzugs wurde die aluminisierte Polyäthylenterephthalatfolie entsprechend Beispiel 7 auflaminiert Das erhaltene Material wurde 12 Sekunden in der Belichtungsvorrichtung entsprechend Beispiel 1 belichtet und delaminiert. Das unbelichtete Bild verblieb auf der klaren Deckfolie und wurde auf ein lithografisches Papier unter Anwendung eines Druckes von 1,76 kg/cm² auflaminiert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet Das belichtete fotopolymerisierbare Bild härtete und haftete auf dem Papier, so daß nach Entfernen der Deckfolie ein gutes Bild von hoher Qualität auf dem Papier verblieb.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reproduktion von Bildern, bei dem man ein Aufzeichnungsmaterial enthaltend

1. einen für aktin'sche Strahlung durchlässigen Schichtträger,

2. eine mindestens 0,00127 mm dicke photopolymerisierbare Schicht mit einer optischen Dichte von höchstens 0,7, bezogen auf die aktinische Strahlung der Belichtung und

3. eine entfernbare Deckfolie, die für die belichteten photopolymerisierbaren Schichtteile eine höhere chemische und/oder physikalische Affinität aufweist als der Schichtträger, bildmäßig mit aktinischen Strahlen belichtet und die Deckfolie mit den anhaftenden belichteten polymeren Bildbereichen entfernt,

dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine photopolymerisierbare Schicht verwendet, die ein Verdickungsmittel enthält und in der das Monomere in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um auf der der Deckfolie zugewandten Oberfläche der aus Monomeren und Verdickungsmittel bestehenden Schicht nach dem Trocknen einen dünnen Film von im wesentlichen freien Monomeren auszubilden,

b) nach dem Entfernen der Deckfolie mit den anhaftenden belichteten Bildbereichen die unbelichteten und unpolymerisierten auf dem Schichtträger verbleibenden komplementären Bildberiche auf ein Bildempfangsmaterial auflaminiert und überträgt, indem man

c) die unpolymerisierten Bildbereiche durch den Schichtträger oder das Bildempfangsmaterial mit aktinischen Strahlen belichtet und den Schichtträger von den belichteten, übertragenen komplementären Bildbereichen abzieht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine photopolymerisierbare Schicht verwendet wird, die als Monomeres Polyoxyäthyltrimethyloltriacrylat oder Polyoxyäthyltrimethyloltrimethacrylat enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete fotopolymerisierbare Schicht ein feinteiliges, makrokristallines Verdickungsmittel enthält das eine gesonderte und geordnete Ausrichtung aufweist und daß das Monomere eine Flüssigkeit ist, wobei auf 100 Gewichtsteile Monomeres plus Verdickungsmittel bis 90 Gewichtsteile Verdickungsmittel kommen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdickungsmittel Kieselerde, Bleicherde, Aluminiumoxyd, Bentonit, Kaolit, Attapulgit, Montmorillonit oder Bariumsulfat verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdickungsmittel ein makromolekulares organisches Polymeres verwendet wird.