DE2623926B2

DE2623926B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial und Bildreproduktionsverfahren

Info

Publication number: DE2623926B2
Application number: DE19762623926
Authority: DE
Inventors: Abraham Bernard Springfield Cohen; Roxy Ni East Brunswick Fan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-06-03
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1980-11-13
Also published as: DE2623926C3; DE2623926A1; JPS5934294B2; BE842532A; JPS5220820A; JPS5526596A; GB1546597A

Description

a) ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer abziehbaren Schutzschicht (1) und einer photoadhärenten Schicht (2) und einer an die Schicht (2) angrenzende Schicht (3) bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet,

b) die Schutzschicht (1) von der photoadhärenten Schicht (2) mit den daran haftenden belichteten oder unbelichteten Bereichen der photoadhärenten Schicht abzieht, während die anderen Bereiche der photoadhärenten Schicht auf der angrenzenden Schicht bleiben,

dadurch gekennzeichnet, daß

c) die Bereiche der angrenzenden Schicht (3), von denen die Bereiche der photoadhärenten Schicht entfernt wurden, herausgewaschen werden, und ein Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 verwendet wird.

7. Verwendung des Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Ätzschutzschichten.

Im Stand der Technik sind die verschiedensten photopolymeren Materialien und Verfahren zu ihrer Verwendung bekannt, bei denen ein Bild durch Tonen von unbelichteten Bereichen einer Photopolymerschicht, durch Bildübertragung und Herstellen eines Bildes durch Auseinanderziehen eines lichtempfindlichen Materials erzeugt wird. Ferner beschreiben beispielsweise die US-PSen 34 69 982 und 3526 504 die Herstellung von Resistbildern aus bildmäßig belichteten photopolymerisierbaren oder photovernetzbaren Schichten durch Auswaschen der unbelichteten Bereiche der Schicht Die bekannten Materialien haben jeweils einen besonderen Verwendungszweck und unterliegen auch Begrenzungen, die ihre Verwendung für andere Zwecke beschränkt Beispielsweise wird bei der Entwicklung von Photoresists durch das Auswaschen der unbelichteten Bereiche der Photoresistschicht ein Polymerbild nur in den belichteten Bereichen erzeugt In der graphischen Technik und für andere Zwecke wird ein Material benötigt mit dem ein Polymerbild in den unbelichteten Bereichen durch Entwicklung mit einem Lösungsmittel erzeugt werden kann und mit dem Bilder aus farbigem Polymermaterial mit hoher optischer Dickte erzeugt werden können.

Aus der DE-AS 19 06 668 ist bekannt, zwei Lagen aus lichthärtbarem Material übereinander anzuordnen, wobei vorzugsweise die untere eine dicksre transparente, farblose Materialschicht ist während die daraufliegende zweite Lage des photosensitiven Materials das Färbemittel enthält Die Bildentwicklung erfolgt bei erhöhter Temperatur. Durch Delaminierung bei erhöhter Temperatur kommt es zum Aufbrechen der nicht belichteten Bildbereiche durch Zusammenbruch der Kohäsion in der lichtempfindlichen Materialschicht wobei als Sollbruchstelle die nichteingefärbte dickere Unterschicht des photosensitiven Materials vorgesehen ist.

Aus der DE-AS 18 09 926 wird ebenfalls das belichtete Material bei erhöhten Temperaturen delaminiert wobei die Delaminierungstemperatur zwischen den Anklebtemperaturen der belichteten und unbelichteten Bereiche der lichthärtbaren Schicht liegt. Auch hierbei wird die Kohäsion der nicht polymerisierten Teilbereiche aufgehoben, so daß nach der Delaminierung ein

Teil der nicht photopolymerisierten Bildanteile auf der Bildempfangsfolie haften.

Aus der BE-PS 6 65 462 ist ein mehrschichtiges photosensitives Aufzeichnungsmaterial bekannt, welches nach der Belichtung und Abziehen des Deckfilms

so zunächst vollständig erhalten bleibt. Im Gegensatz zum »peel apart«-Verfahren wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit seinem latanten Bild auf ein Bildempfangsmaterial bei erhöhter Temperatur aufgewalzt und das noch heiße Material von der Unterlage getrennt. Auch hier ist also für die Bildübertragung der Verlust der Kohäsion in der thermoplastischen Unterschicht entscheidend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues photographisches Aufzeichnungsmaterial zu entwikkein, welches nach der »peel apart«-Methode bei Raumtemperatur arbeitet und durch einfaches Abziehen der Deckfolie nach der bildmäßigen Belichtung die belichteten und unbelichteten Bereiche vollständig voneinander trennt. Weiterhin soll die Bildübertragung an der chemischen und physikalischen Beschaffenheit des endgültigen Bildträgers unabhängig werden.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 6 gelöst, wobei bevorzugte Ausfüh-

rungsformen Gegenstand der Unteransprüche sind. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Ätzschutzschichten.

Das Material und das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglichen nach Belieben dit Herstellung von Duplikatbildern oder Umkehrbildern (d.h. entweder von entsprechenden Bildern oder Komplementärbildern). Demgemäß kann mit einem Material gemäß der Erfindung ein Polymerbild durch Belichten des Materials, Entfeinen der Schutzschicht und Auswaschen mit einem Lösungsmittel hergestellt werden. Die lösliche angrenzende Schicht stellt eine Schicht dar, in die, falls gewünscht, ein Farbstoff von hoher Dichte eingearbeitet werden kann, ohne die Lichtempfindlichkeit oder Funktionsfähigkeit des Materials zu beeinträchtigen, und deren Zusammensetzung so gewählt werden kann, daß gute Haftung dort erzielt wird, wo die angrenzende Schicht auf eine gesonderte Oberfläche laminiert werden solL

Die Abbildung zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des photographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung. Dieses Material besteht aus einer abziehbaren Schutzschicht 1, einer durch Belichtung haftenden bzw. photoadhärenten Schicht 2, einer angrenzenden, in Lösungsmitteln löslichen Schicht 3 und einem Träger 4. Nach Belichtung des Materials mit aktinischer Strahlung haften die Bereiche 5 der pho.oadhärenten Schicht an der Schutzschicht und werden mit dieser entfernt, während die unlöslichen Bereiche 6 der photoadhärenten Schicht auf der angrenzenden Schicht bleiben. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Bereiche 5 die belichteten Bereiche der photoadhärenten Schicht und die Bereiche 6 die unbelichteten Bereiche. Die zwischen den unlöslichen zurückbleibenden Bereichen der photoadhärenten Schicht vorhandenen Bereiche 7 der angrenzenden Schicht werden dann mit einem Lösungsmittel, in dem die Bereiche 7 löslich und die Bereiche 6 unlöslich sind, herausgewaschen. Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein polymeres Duplikatbild auf der angrenzenden Schicht erzeugt

Das photographische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung ist sehr vielseitig und ermöglicht die Erzeugung der verschiedensten Bilder, wobei polymere Duplikatbilder für die Verwendung als Photoresists und, wenn das Bild gefärbt ist, als Photomasken oder Vorlagen für den Flachdruck besonders bevorzugt werden. Die photoadhärente Schicht, die vorzugsweise die einzige lichtempfindliche Schicht des Materials ist, ist eine Schicht, deren adhäsive Beziehung zwischen der Schutzschicht und der angrenzenden Schicht durch Belichtung mit aktinischer Strahlung so verändert wird, daß nach der Belichtung entweder die belichteten oder die unbelichteten Bereiche der photoadhärenten Schicht stärker an der Schutzschicht als an der angrenzenden Schicht haften und mit der Schutzschicht entfernt werden, wobei die anderen Bereiche auf der angrenzenden Schicht zurückbleiben. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform haften die belichteten Bereiche der photoadhärenten Schicht nach der Belichtung stärker an der Schutzschicht; sie werden mit dieser entfernt und lassen die unbelichteten Bereiche der photoadhärenten Schicht auf der angrenzenden Schicht zurück. Die nach dem Abziehen der Schutzschicht auf der angrenzenden Schicht zurückbleibenden Bereiche der photoadhärenten Schicht müssen unter Bedingungen, unter deni'rn die angrenzende Schicht löslich ist, unlöslich sein, so daß die Bereiche der angrenzenden Schicht bildmäßig herausgewaschen werden können, während die im Lösungsmittel unlöslichen verbleibenden Bereiche der photoadhärenten Schiebt verhindern, daß die Bereiche der angrenzenden Schicht unter ihnen herausgewaschen werden. Der Unterschied in der Löslichkeit der photoadhärenten Schicht und der angrenzenden Schicht kann im Material in seinem ursprünglichen Zustand vorliegen oäer kann durch eine

ίο Zwischenbehandlung, z.B. eine Belichtung mit aktinischer Strahlung, eine Behandlung mit einem Reagens oder durch Erhitzen in Abhängigkeit von den jeweiligen Materialien des Aufzeichnungsmaterials hervorgebracht werden. Beispielsweise kann das Material nach der bildmäßigen Belichtung und nach dem Abziehen der Schutzschicht einer Gesamtbelichtung mit aktinischer Strahlung ausgesetzt werden, wodurch die verbleibenden Bereiche der photoadhärenten Schicht gehärtet und unlöslich gemacht werden, während die angrenzende Schicht unbeeinflußt bleibt, wenn sie nicht lichtempfindlich ist Es ist lediglich erforderlich, daß unter gewissen Bedingungen die an der angrenzenden Schicht verbleibenden Bereiche der photoadhärenten Schicht in einem Lösungsmittel, in dem die angrenzende Schicht unlöslich ist, unlöslich sind.

Unter »Herauswaschen« ist die Entfernung von Material mit Hilfe eines Lösungsmittels zu verstehen. Dies kann durch Bewegen in einem Lösungsmittelbad oder durch mechanische Einwirkung, z. B. Bürsten oder Besprühen, erfolgen. Der unlösliche Teil der zurückbleibenden Bereiche der photoadhärenten Schicht und das Löslichkeitsverhalten der angrenzenden Schicht kann auf ihre jeweiligen Grade der Photohärtung oder ihren Polymerisationsgrad oder ihren jeweiligen Grad des Absorptionsvermögens oder den Grad, in dem sie hydrophil oder mit dem Lösungsmittel reaktionsfähig sind, zurückzuführen sein.

Zahlreiche Lösungsmittel, die für das Herauswaächen geeignet sind, sind bereits beschrieben worden. Das jeweils verwendete Lösungsmittel ist abhängig von den Materialien, aus denen die photoadhärente Schicht und die angrenzende Schicht bestehen, und von dem Verfahren, für das das Material verwendet wird (z. B. davon, ob es nach dem Abziehen der Schutzschicht einer Ge samtbelichtung mit aktinischer Bestrahlung unter worfen wird). Kohlenwasserstoffe, z.B. 1,1,1-Trichloräthan, Benzol, Toluol und Hexan, sind als Lösungsmittel zum Herauswaschen von Bereichen von polymeren Schichten für die Bildentwicklung bekannt Bei gewissen

so Polymerisaten können Wasser und verdünnte Alkalioder Säurelösungen in Abhängigkeit von den jeweiligen Bestandteilen des Materials verwendet werden.

Die abziehbare Schutzschicht des Materials gemäß der Erfindung muß vom übrigen Material abziehbar

(d. h. durch Auseinanderziehen entfernbar) sein, wobei sie nur belichtete oder unbelichtete Bereiche der photoadhärenten Schicht mitnimmt Die Schutzschicht ist vorzugsweise undurchlässig für Sauerstoff und durchlässig für aktinische Strahlung, so daß das Material durch die Schutzschicht belichtet werden kann. Bevor- ■» zugt als Materialien für die Schutzschicht werden Polymerfolien, insbesondere Polyesterfolien, z. B. PoIyäthylenterephthalat Folien aus Polyamiden, Polyimiden, Polystyrol oder Polyolefinen, ζ. Β. Polyäthylen- oder Polypropylenfolien, können ebenfalls verwendet werden. Damit die belichteten Bereiche der photoadhärenten Schicht besser an der Schutzschicht haften, kann die Oberfläche der Schutzschicht modifiziert werden

Beispielsweise kann durch eine Oberflächenbehandlung, z. B. eine Behandlung mit elektrostatischen Entladungen oder eine Flammenbehandlung, die Oberflächengestalt verändert und die Polarität gesteigert werden. Im Falle einer Polyäthylenterephthalatfoliie einer Dicke von 13μηι ist eine elektrostatische Entladungsbehandlung von wenigstens 0,27 CoulVm², vorzugsweise von etwa 0,75 CouL'm², geeignet. Es sind jedoch auch stärkere Behandlungen möglich. Durch eine Beflammung der Folie wird ebenfalls gute Photoadhäsion erzielt Hierzu kann eine Luft-Propan-Flamme verwendet werden.

Die Dicke der Schutzschicht kann in einem weiten Bereich liegen. Besonders bevorzugt werden Folien einer Dicke von 25μηι oder weniger. Dünne Schutzschichten ergeben Rasterpunkte mit guter Rundung und scharfen Rändern. Außerdem sind ein Tonbereich von 2 bis 98% Punktauflösung (unter Verwendung eines Rasters mit etwa 59 Linien/cm) und schnelle Abziehbarkeit der Schutzschicht mit dünnen Deckfolien erzielbar. Unter »Tonbereich« ist der Bereich der Größen von auflösbaren Rasterpunkten als Prozentsatz einer maximalen Punktgröße zu verstehen. Im allgemeinen wird durch schnelles Abziehen der Schutzschicht eine bessere Bildqualität erzielt. Die Schutzschicht muß dick genug sein, daß eine elektrostatische Entladungsbehandlung oder Beflammung sie nicht verletzt, so daß sie abgezogen werden kann, ohne zu reißen. Die Schutzschicht kann zusätzlichen Behandlungen unterworfen oder mit Schichten versehen werden, die die Haftung, Festigkeit und andere Eigenschaften verbessern.

Die photoadhärente Schicht kann nach der Belichtung entweder in den belichteten oder unbelichteten Bereichen stärker an der Schutzschicht als an der angrenzenden Schicht haften. Im letztgenannten Fall kann die photoadhärente Schicht aus einem Material, wie es beispielsweise in der US-PS 37 70 438 beschrieben wird, oder aus einem anderen Gemisch bestehen, die in den unbelichteten Bereichen stärker an der Schutzschicht als an der angrenzenden Schicht und in den belichteten Bereichen stärker an der angrenzenden Schicht als an der Schutzschicht haftet

Bei der bevorzugten Ausführungsform haftet die photoadhärente Schicht in den belichteten Bereichen stärker an der Schutzschicht als an der angrenzenden Schicht und in den unbelichteten Bereichen stärker an der angrenzenden Schicht als an der Schutzschicht Bei solchen Ausführungsformen werden photohärtbare Materialien für die photoadhärente Schicht bevorzugt Diese Materialien enthalten gewöhnlich äthylenisch ungesättigte Gruppen oder Gruppen vom Benzophenontyp, wobei ein Anstieg des Molekulargewichts und demzufolge die Steigerung der Haftung an der Schutzschicht durch Belichtung mit aktinischer Strahlung verursacht werden. Die bekannten photohärtbaren Materialien, die aus einem äthylenisch ungesättigten Material bestehen, das photopolymerisierbar, photovernetzbar oder photodimerisierbar ist, werden bevorzugt Materialien dieser Art werden beispielsweise in der US-PS 36 49 268 beschrieben. Besonders bevorzugt werden photopolymerisierbare Gemische, die aus einem makromolekularen organischen polymeren Bindemittel und einem additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen. Das Bindemittel ist vorzugsweise ein polares Material, z. B. ein saures Polymerisat, das wenigstens 1,5 Mol-% freie Säuregruppen enthält, die dem Polymerisat Polarität verleihen. Das Monomere enthält wenigstens eine und vorzugsweise zwei oder mehr endständige äthylenisch ungesättigte Gruppen, die zu einer durch freie Radikale initiierten, durch Kettenfortpflanzung verlaufenden Additionspolymerisation fähig sind. Das Monomere hat vorzugsweise einen gewissen Grad von Polarität und ist mit dem Bindemittel und mit der polaren Oberfläche der Schutzschicht verträglich, aber in der angrenzenden Schicht im wesentlichen nicht diffundierbar. Das photopolymerisierbare Gemisch enthält außerdem ein freie

ίο Radikale bildendes, die Additionspolymerisation auslösendes Photoinitiatorsystem (d.h. wenigstens eine organische Photoinitiatorverbindung), das durch aktinische Strahlung, z.B. UV-Strahlung und sichtbare Strahlung, aktivierbar ist Von den sauren Bindemitteln,

υ die sich als brauchbar erwiesen, sind Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisate und Monoäthylester von Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, die jeweils in verschiedenen Mengenverhältnissen (»polymerisiert sein können, zu nennen.

Zahlreiche andere bekannte polare Polymerisate und Copolymerisate sind ebenfalls als Bindemittel in der photopolymerisierbaren Schicht geeignet Zu den äthylenisch ungesättigten Monomeren, die sich als geeignet erweisen, gehören die in den US-PS 27 60 863,33 80 831 und 35 73 918 beschriebenen. Als Beispiele seien genannt: Dipentaerythritacrylat (50% Tetra und 50% Penta), Pentaerythrittriacrylat und -tetraacrylat, PoIypropylenglykol(50)äther von Pentaerythrittetraacrylat, Polyäthylenglykol(200)dimethacrylat, Dipentaerythrit monohydroxypentaacrylat, Pentaerythrittriacrylat- /Miydroxyäthyläther, Polypropylenglykol(550)äther von Pentaerythrittetramethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat Polypropylenglykol(425)dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Polypropylenglykol- (340)äther von Trimethylolpropantriacrylat Das Verhältnis des Bindemittels zum Monomeren kann in weiten Grenzen liegen, sollte jedoch im allgemeinen im Bereich von 3:1 bis 1:3 liegen. Das Monomere muß mit dem Bindemittel verträglich sein und kann ein Lösungsmittel für das Bindemittel sein und/oder eine weichmachende Wirkung auf das Bindemittel haben. Art und Mengenverhältnis von Monomeren! und Bindemittel werden in Abhängigkeit von den Erfordernissen der selektiven Photoadhäsion und der Eigenschaft der Unlöslichkeit in einem Lösungsmittel für die angrenzende Schicht gewählt Im allgemeinen ist die photoadhärente Schicht klar, jedoch kann für gewisse Anwendungen eine farbige Schicht erwünscht sein. Als freie Radikale bildende Additionspolymerisa tionsinitiatorsysteme, die durch aktinische Strahlung aktivierbar sind, eignen sich beispielsweise die in den US-PS 29 51752, 3549367, 35 58 322 und 39 26 643 beschriebenen Initiatorsysteme. Weitere besonders vorteilhafte Initiatorsysteme werden in den US-PS 36 15 454, 36 47 467, 36 52 275, 36 61 558 und 36 97 280 beschrieben. Die photoadhärente Schicht kann ferner weitere Bestandteile, z.B. Weichmacher, Lichthofschutzmittel und optische Aufheller enthalten. Durch Einarbeitung von optischen Aufhellern in die photo adhärente Schicht erfolgt die Bfld?ufzeichnung frei von Verzerrung als Folge von Iichthofbildungseffekten und frei von Verfärbung durch Komponenten des Materiah. Geeignete optische Aufheller werden in den US-PS 27 84 183 und 36 44 394 beschrieben. Als spezielle Ver bindungen, die besonders gut geeignet in den photo- adhärenten Schichten gemäß der Erfindung sind, sind 2-(Stilby!-4")-(naphtho-l ',2': 4,5)-l A3-triazol-2"-sulfonsäurephenylester, nachstehend als Aufheller I bezeich-

net, und 7-(4'-Chlor-6'-diäthylamino-r,3',5'-triazin-4'-yl)aminO-3-phenylcumarin, nachstehend als Aufheller II bezeichnet, zu nennen. Diese Verbindungen sind vorteilhaft für die Herstellung scharfer, klarer Mehrfarbenbilder mit reinweißem Hintergrund nach dem Tonen mit Farbstoffen wie in der US-PS 38 54 950 beschrieben.

Das Schichtgewicht der photoadhärenten Gemische kann variiert werden, jedoch wurde gefunden, daß in einem bevorzugten Bereich von 20 bis 100 mg/dm² (entsprechend einer Dicke der trockenen Schicht von 13 bis 8,4 μπι) gute Bildqualität und ein guter Tonbereich erzielt werden.

Die angrenzende Schicht kann aus einer großen Zahl von Materialien gewählt werden, die wenigstens nach der büdmäßigen Belichtung des Materials durch Strahlung, die für die photoadhärente Schicht aktinisch ist, löslich ist. Vorzugsweise besteht die angrenzende Schicht aus einem nicht lichtempfindlichen elastomeren Polymerisat, das in üblichen Lösungsmitteln löslich ist. Sie kann jedoch lichtempfindlich sein und beispielsweise aus einem photolöslichen Material bestehen, das in der US-PS 38 37 860 beschrieben wird und nur nach Belichtung mit aktinischer Strahlung löslich ist Polymerisate, die in wäßrigen Lösungen löslich sind, können für die angrenzende Schicht verwendet werden, wenn die Verwendung eines wäßrigen Lösungsmittels für das Auswaschen gewünscht wird. Für ein Material mit guter Alterungsbeständigkeit sollten die geeigneten Materialien für die angrenzende Schicht die Diffusion der photoadhärenten Schicht in die angrenzende Schicht hemmen. Diese Materialien können aus Harzen, Polymerisaten, in denen das Monomere der photoadhärenten Schicht nicht diffundierbar ist oder Klebstoffen ausgewählt werden. Besonders bevorzugt werden elastomere Polymerisate und ihre Gemische mit einer Einfricrtcmperatur von - 10⁰C oder niedriger, die nicht in die photoadhärente Schicht wandern. Kautschukartige Polymerisate, und zwar sowohl Naturkautschuk als auch Synthesekautschuk können verwendet werden, z.B. Isobutylen, Polysulfidelastomere, Nitrilkautschuke, Butylkautschuk, Chlorkautschuke, Polymerisate von Butadien, Vinylisobutylätherpolymerisate, Polyisopren und regellose Teleblock- und Blockmischpolymerisate von Butadien mit Styrol, Isopren und Chloropren sowie Siliconelastomere in verschiedenen Mengenverhältnissen. Mit diesen Materialien kann ein stabiles Haftgleichgewicht zwischen der photoadhärenten Schicht und einem Träger für die angrenzende Schicht bei einem bevorzugten Material für Aufzeichnungsmaterialien erreicht werden, die für die Anfertigung von Farbauszügen für die Farbkorrektur nach dem Overlayverfahren oder nach dem Surprintverfahren geeignet sind. Diese elastomeren Materialien sind in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, z.B. Hexan, löslich. Sie werden außerdem wegen ihrer KJebrigkeit bevorzugt, durch die gute Haftfestigkeit an der photoadhärenten Schicht erzielt wird, wodurch gute Trennung des Materials beim Abziehen der Schutzschicht und gute Haftfestigkeit an Trägem bei der Laminierung des Materials auf einen Träger erreicht wird. Die Elastomeren können von Natur aus ein gewisses Maß von Klebrigkeit aufweisen, obwohl dies nicht erforderlich ist Diese Klebrigkeit, falls vorhanden, kann durch Zusatz von Klebrigmachern, wie sie von Skeist in »Handbook of Adhesives«, Kapitel 14, Reinhold Publishing Corp., 1962, beschrieben werden, weiter verbessert werden. Als Klebrigmacher eignen sich Polyterpenharze, Cumaron-Indenharze, stabilisierte Glycerinester von Abietinsäureharz, stabilisiertes saures Kolophonium, 0-Pinenpolymerisate und cycloaliphatische Harze. Besonders vorteilhaft sind die weitgehend stabilisierten Glycerinester von Abientinsäureharz und niedrigmolekulare cycloaliphatische Kohlenwasserstoffharze. Diese beiden Typen haben einen Erweichungspunkt von etwa 85° C. Der Klebrigmacher assoziiert offensichtlich mit dem Kautschuknetzwerk des Elastomeren und dehnt die

ίο Volumenfraktion der Kautschukphase aus, wodurch die Steifigkeit verringert und aggressive Klebrigkeit erzielt wird. Beliebige geeignete Lösungsmittel können verwendet werden, um die angrenzende Schicht zu überziehen, solange sie keine Wanderung von Komponenten der Schicht in die photoadhärente Schicht verursachen, wenn die beiden Schichten gleichzeitig überzogen werden. Das Überzugsgewicht der angrenzenden Schicht kann in einem weiten Bereich variiert werden, jedoch ist im allgemeinen ein Überzugsgewicht von etwa 40 mg/dm² (entsprechend im allgemeinen einer Dicke im trockenen Zustand von etwa 3,8 μπι) ausreichend. Die angrenzende Schicht kann auch als Dispersion, z. B. als wäßrige Dispersion, mit guten Ergebnissen aufgetragen werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, die in der Abbildung dargestellt ist, ist das Material mit einem Träger 4 für die angrenzende Schicht 3 versehen. Als Träger 4 können beliebige geeignete Folien mit den für gute Haftung an der Schicht 3 notwendigen Eigenschaften verwendet werden. Dies hängt davon ab, wie das Material verwendet werden soll, d. h. für die Farbkorrektur nach dem Surprint-Verfahren oder dem Overlay-Verfahren oder für die Herstellung von Photomasken oder Lithonegativen für photomechanische Verfahren. Für die Farbkorrektur beispielsweise nach dem Overlay-Verfahren können photographische Polyäthylenterephthalatfoüen, die gegebenenfalls eine Verankerungsschicht enthalten, wie sie in der US-PS 27 79 684 beschrieben werden, verwendet werden. Ähnliche Folien, die gegebenenfalls einen Trennüberzug, z. B. einen Siliconüberzug enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Geeignet sind auch thermoplastische Schichten, die leichtes Abziehen des Trägers 4 von der Schicht 3 zulassen, jedoch die Schichten 3 und 4 zusammenhalten, wenn unter Hitzeeinwirkung laminiert oder delaminiert wird.

Bei Verwendung einer thermoplastischen Schicht bleibt beim Vorgang des Abziehens die thermoplastische Schicht an der angrenzenden Schicht 3 haften. Ein

so Trennfilm, der keine Spezialbehandlung erfordert, ist offensichtlich das Zweckmäßigste.

Die vorstehend beschriebenen Materialien können nach mehreren verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die photoadhärente Schicht 2 auf die Schutzschicht 1 aufgetragen werden, worauf nach dem Trocknen die angrenzende Schicht 3 aus einer Lösung in einem Lösungsmittel aufgebracht wird und dann nach dem Trocknen ein Träger 4 auf die Oberfläche der Schicht 3 laminiert werden kann. Das Lösungsmittel für die angrenzende Schicht 3 darf keine lösende oder nachteilige Wirkung auf die photoadhärente Schicht 2 haben. Bei einem anderen Verfahren wird die photoadhärente Schicht 2 auf die Schutzschicht 1 und die Schicht 3 auf einen Träger 4 aufgebracht, worauf nach dem Trocknen der aufgetragenen Schichten die Oberflächen der Schichten 2 und 3 unter Druck bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur laminiert: werden. Die Schichten 2 und 3 können auch

gleichzeitig in der richtigen Reihenfolge auf die Schutzschicht 1 aufgebracht werden, worauf ein Träger 4 auf die Außenseite der Schicht 3 laminiert werden kann. Alle diese Verfahren sind auf dem Gebiet der Herstellung von mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien bekannt.

Bei der Verwendung der Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung werden diese durch Vorlagen, z. B. übliche Raster-Farbauszugspositive mit aktinischer Strahlung, für die die photoadhärente Schicht am empfindlichsten ist, z. B. durch einen Kohlelichtbogen, der reich an UV-Strahlung ist, belichtet. Als weitere Strahlungsquellen können Quecksilberdampflampen oder pulsierende Xenonlampen und Laser verwendet werden. Die belichteten Materialien werden dann bei Raumtemperatur delaminiert, indem die Schutzschicht 1 mit mäßiger bis schneller ununterbrochener Bewegung vom Material in einem Winkel, der im allgemeinen wenigstens 135° beträgt, abgezogen wird, wobei ein gehärtetes Negativbild auf der Schutzschicht und ein Bild aus der freigelegten angrenzenden Schicht auf dem Material zurückbleibt. Die unbelichteten und unlöslichen Bildbereiche der photoadhärenten Schicht 2 bleiben auf der angrenzenden Schicht 3 zurück. Die freigelegten Bereiche der angrenzenden Schicht werden dann mit einem Lösungsmittel herausgewaschen, wobei ein Positivbild erhalten wird.

Beispiel 1

Eine gedruckte Schaltung wurde auf einer kupferplattierten Epoxyharzplatte wie folgt hergestellt:

I. Photoadhärente Schichten Photopolymerisierbare Beschichtungsmasse

Für die photoadhärente Schicht wurde eine Beschichtungslösung eines photopolymerisierbaren Gemisches durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Methylmethacrylat/Methacrylsäure- 75,0 g Copolymerisat (90:10)

Polyäthylenglykoldimethacrylat 57,5 g

2-o-ChloΓphenyl-4,5-diphenylimidazolyI- 3,0 g dimeres

Optischer Aufheller I (oben beschrieben) 0,79 g

Optischer Aufheller II (oben beschrieben) 3,55 g

2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon 032 g

2-Mercaptobenzothiazol 2,0 g

Methylalkohol 77,5 g

Methylenchlorid 870,0 g

Die Lösung wurde auf eine Polyäthylenterephthalatfolie einer Dicke von 13μΐη aufgetragen, die einer Oberflächenbehandlung durch elektrostatische Entladungen bei 0,75 CouL/m² unterworfen worden war. Das Schichtgewicht betrug 43 bis 47 mg/dm².

II. Angrenzende Schicht Beschichtungsgemisch auf Basis eines Elastomeren

Ein Beschichtungsgemisch wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

cis-Polybutadien 360,0 g

Regelloses Copolymerisat von Styrol 240,0 g

und Butadien (40:60)

Tetra-bis[niethylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl- 3,0 g 4'-hydroxyphenyl)-propionat]methan

Methylenchlorid 5400,0 g

35

40

45

50 Die erhaltene Lösung wurde auf Proben einer PoIyäthylenterephthalatfolie, die mit einer Trennschicht aus Polydimethylsiloxan versehen war, in einer Menge von 100 mg/dm² aufgetragen und getrocknet, wobei eine Schicht eines Copolymerisats von cis-Polyisobutadien und Polystyrol im Verhältnis von 60 :40 erhalten wurde.

III. Laminierverfahren

Die in den Stufen (I) und (II) erhaltenen Materialien wurden mit den einander zugewandten aufgetragenen Schichten bei Raumtemperatur unter einem Druck von 2,8 kg/cm² laminiert.

IV. Arbeitsgänge zur Herstellung einer gedruckten
Schaltung

Die mit der Trennschicht bedeckte Folie wurde von der elastomeren Schicht des in der Stufe (HI) hergestellten Materials abgezogen, und das Material wurde mit der Oberfläche der elastomeren Schicht bei Raumtemperatur und einem Druck von etwa 2,8 kg/cm² auf die Oberfläche einer kupferbelegten Epoxyharzplatte laminiert, wie sie üblicherweise für die Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet wird. Die Kupferseite war vorher in bekannter Weise entfettet und gereinigt worden. Das erhaltene Material wurde durch eine Positivvorlage der gedruckten Schaltung durch die klare Schutzschicht, die an die photopolymerisierbare Schicht angrenzte, belichtet. Die klare Schutzschicht wurde dann mit mäßiger Geschwindigkeit mit ununterbrochener Bewegung abgezogen. Die belichteten Bereiche hafteten aufgrund der Belichtung an der Schutzschicht, so daß ein Bild der gewünschten Schaltung, das von der unbelichteten photopolymerisierbaren Schicht bedeckt war, auf der elastomeren Schicht zurückblieb. Die kupferbelegte Platte mit der Leitungsführung in der bedeckten elastomeren Schicht wurde in eine Hexanlösung getaucht, die nur die freigelegte elastomere Schicht löste und die gewünschten Kupferleitungen zurückließ, die von der elastomeren Schicht und der unbelichteten photopolymerisierbaren Schicht, die als Resist wirksam war, bedeckt waren. Die gedruckte Schaltung wurde dann in eine übliche Eisen(III)-chlorid-ÄtzIösung getaucht, um die nicht gebrauchte Kupferschicht zu entfernen.

Die zurückbleibende Photopolymerschicht und die darunterliegende elastomere Schicht wurde dann mit Methylenchlorid entfernt, wobei eine gedruckte Schaltung von guter Qualität erhalten wurde.

Dieses Verfahren eignet sich dazu, die Belichtung durch eine Vorlage so vorzunehmen, daß das gewünschte leitfähige Bild durch Plattieren, chemischen Abtrag oder andere Modifizierungsmethoden, wie sie in de> US-PS 34 69 982 beschrieben werden, gebildet werden kann.

Beispielsweise kann die ätzbare Metalloberfläche aus Magnesium, Zink, Kupfer, Legierungen dieser Metalle, Aluminium, anodisch oxydiertem und gefärbten anodisch oxydiertem Aluminium, Stahllegierungen Beryllium oder Kupferlegierungen bestehen.

Beispiel 2

Ein Material, dessen photoadhärente Schicht einen Farbstoff enthält, wurde wie folgt hergestellt:

I. Photoadhärente Schicht Photopolymcrisierbares Beschichtungsgemisch

Eine Polyäthylenterephthalatfolie für photografische Zwecke mit einer Dicke von 13 μιη und einer durch elektrostatische Entladung behandelten Oberfläche (0,75 CouUm²) wurde mit einem photopolymerisierbaren Gemisch der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

rolymethylmethacrylat	17,75 g
Polymethylmethacrylat	12,50 g
Polyoxyäthyliertes Trimethylolpropan-	32,25 g
triacrylat (20 Mol Äthylenoxyd)
(Molekulargewicht 1162)
Phenanthrenchinon	1,25 g
Ruß	36,25 g
Trichloräthylen/Methylenchlorid (60/40)
als Lösung mit 12% Feststoffen
Das Schichtgewicht betrug 37,8 mg/dm².

II. Angrenzende Schicht Elastomeres Beschichtungsgemisch

Eine Beschichtungslösung wurde unter Verwendung eines stereospezifischen kautschukartigen Polybutadiene (98% eis, 2% trans) hergestellt Die Lösung hatte eine Konzentration von 9%. Als Lösungsmittel diente Methylenchlorid. Die Lösung wurde auf eine 64 μιη dicke Polyäthylenterephthalatfolie in einer Menge von etwa 80 mg/dm² aufgetragen.

HI. Laminierverfahren

Die Produkte der Stufen I und II wurden mit den einander zugewandten Oberflächen der aufgebrachten Schichten bei Raumtemperatur und einem Druck von etwa 2,8 kg/cm² laminiert.

IV. Belichtung und Delaminierung

Das Material wurde durch eine Vorlage mit Hilfe einer handelsüblichen Belichtungsvorrichtung belichtet Gute Photoadhäsion wurde erzielt und gute Bilder wurden auf der Schutzschicht erzeugt, die als Negativ arbeitendes Photohilfsmittel, z.B. Dias als Anschauungsmaterial, Belichtungsvorlage und für Farbkorrekturen verwendet werden konnten. Die belichteten Bereiche der photoadhärenten Schicht hafteten an der Schutzschicht und wurden mit ihr entfernt, wenn sie abgezogen wurde.

Die freigelegten Bereiche der elastomeren Schicht konnten mit einem geeigneten Lösungsmittel, das die unbelichteten gefärbten photopolymerisierbaren Bereiche nicht angreift, entfernt werden, wobei ein Produkt nach einem positiv arbeitenden Verfahren erhalten wurde.

Die vorstehenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, bei denen die belichteten Bereiche der photoadhärenten Schicht an der Schutzschicht haften und durch Abziehen der Schutzschicht entfernt werden. Die auf der angrenzenden Schicht verbleibenden Bereiche der photoadhärenten Schicht sind in einem Lösungsmittel, in dem die angrenzende Schicht löslich ist, aufgrund des Löslichkeitsunterschiedes der ursprünglichen Materialien, aus denen diese Schichten zusammengesetzt sind, unlöslich.

Bei anderen Ausführungsformen kann jedoch der Löslichkeitsunterschied durch eine Zwischenbehandlung, z. B. durch Belichtung mit aktinischer Strahlung eingestellt werden. Beispielsweise könnte eine solche nicht bildmäßige Belichtung des Materials nach dem Abziehen der Schutzschicht dazu dienen, die verbleibenden Bereiche der photoadhärenten Schicht durch Lichteinwirkung zu härten und hierdurch unlöslich zu machen und gleichzeitig die freigelegten Bereiche der angrenzenden Schicht, wenn diese aus einem photolöslichen Material besteht, löslich zu machen. Der hier gebrachte Ausdruck »lösliche« angrenzende Schicht umfaßt somit angrenzende Schichten, die ohne eine Zwischenbehandlung löslich sind, und auf Schichten, die durch eine Zwischenbehandlung löslich geworden sind. Ebenso werden als »unlösliche« Materialien bezeichnet, die unlöslich sind, oder unlöslich gemacht werden können. Die Ausdrücke beziehen sich auf das gleiche Lösungsmittel. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist keine Zwischenbehandlung erforderlich, vielmehr ist der Löslichkeitsunterschied wenigstens unmittelbar nach dem Abziehen der Schutzschicht vorhanden.

Wie die Beispiele zeigen, können die Materialien gemäß der Erfindung verwendet werden, um ein Resistbild auf einer Oberfläche zu erzeugen, indem die angrenzende Schicht auf die Oberfläche laminiert wird. Wenn auf der angrenzenden Schicht eine Trägerfolie vorhanden ist, wird sie vor dem Laminieren entfernt. Die Schutzschicht wird dann abgezogen, und Bereiche der angrenzenden Schicht werden herausgewaschen, wobei ein polymeres Resistbild auf der Oberfläche zurückbleibt Es ist erwünscht, daß das Resistbild leicht sichtbar ist Daher kann ein Farbstoff in der angrenzenden Schicht vorhanden sein. Da die angrenzende Schicht nicht lichtempfindlich sein muß, braucht zu diesem Zweck kein Farbstoff eines bestimmten Typs verwendet zu werden.

Das Resistbild kann bei einem Verfahren verwendet werden, bei dem die angrenzenden Bereiche auf der Oberfläche, die durch das Resistbild nicht geschützt sind, permanent modifiziert werden. Hierzu wird ein Reagens verwendet das diese angrenzenden Bereiche zu ätzen oder ein Material (z.B. eine Plattiening) auf die angrenzenden Bereiche abzuscheiden vermag. Einem solchen Fall liegt das Herauswaschen der angrenzenden Schicht gleichzeitig mit oder in dem gleichen Medium, das für die Oberflächenmodifizierung verwendet wurde

(z. B. ein Ätzbad), im Rahmen der Erfindung.

Beispiel 3

Ein lichtempfindliches Material wurde wie folgt hergestellt:

I. Photoadhärente Schicht — Alternativer Typ

Ein anderer Typ einer photoadhärenten Schicht die an der Schutzschicht nur in den unbelichteten Bereichen haftet wurde aus einem lichtempfindlichen Gemisch hergestellt das aus den folgenden Bestandteilen bestand:

Polymethylmethacrylat	135 g
Chlorkautschuk (zu 67% chloriert; eine	21,00 g
60 20%ige Lösung in Toluol bei 25° C hat
eine Viskosität von 4 bis 7 m Pa s)
Pentaervthrittriacrylat	20,00 g
2-tert-Butylanthrachinon	2,10 g
Triäthylenglykolacetat	235 g
65 2£'-Methylen-bis-{4-äthyI-6-tert.-butyl- phenol) Farbstoff Victoria Pure Blue (CI 44045)	235 g
Methylenchlorid	0,50 g
200.00 ε

angrenzenden Schicht wurden mit waschen, wobei ein Polymerbild a

15

Die Bestandteile wurden gut gemischt und mit einer auf 51 μπι eingestellten Rakel auf eine 25 μπι dicke transparente Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und der Trocknung i&erlassen.

II. Angrenzende Schicht Elastomeres Beschichtungsgemisch

Ein Beschichtungsgemisch wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

cis-Polybutadien 360,0 g

Regelloses Copolymerisat von Styrol 240,0 g und Butadien (40/60)

Tetra-bis[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyI- 3,0 g 4'-hydroxyphenyl)propionat]methan

Methylenchlorid 5400,0 g

Die erhaltene Lösung wurde auf eine 64 μπι dicke Polyäthyleiiterephthalatfolie in einer solchen Menge aufgetragen, daß das Gewicht der trockenen Schicht 100 mg/dm² betrug.

III. Laminierverfahren

Die photoadhärente Schicht (I) und die angrenzende Schicht (II) wurden mit den einander zugewandten aufgetragenen Schichten unter einem Druck von 2,8 kg/cm² bei Raumtemperatur zusammenlaminiert

IV. Belichtung und Bilderzeugungsverfahren

Das in der Stufe HI hergestellte Laminat wurde durc* eine Raster-Farbauszugs-Vorlage (die auf der Schutzschicht auflag) mit einer pulsierenden Xenon-Lampe 2 Minuten belichtet 5 Minuten nach der Belichtung wurden die Materialien delaminiert, indem die 25μηι dicke Polyäthylenterephthalat-Schutaschicht in einem <s Winkel von wenigstens 135° mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,5 m/min abgezogen wurde. Die unbelichteten Bereiche der blauen photopolymerisierbaren Schicht hafteten an der 25 um dicken Polyäthylenterephthalat-Schutzschicht und wurdei mit der Deckfolie als positiv arbeitendes Bild entfernt Die belichteten blauen Komplementarbildbereiche blieben auf der angrenzenden Schicht, und die freiliegenden Bereiche der

η-Hexan herausgeiif der 64 μηι dicken

Polyäthylenterephthalatfolie gebildet wurde.

Zu den bevorzugten Materialien für angrenzende Schichten, die gemäß der Erfindung herausgewaschen werden können, ,gehören polymere: Materialien, die in wäßrigen Lösungen löslich sind, 2.13. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate und Natriumcarboxymethylcelluiose.

Beispiel 4

Ein mit Wasser entwickelbares Material wurde wie folgt hergestellt:

L Photoadhärente Schicht Photopolymerihierbares Beschichtungsgemisch

Eine Polyäthylenterephthalatfolie einer Dicke von 25,4 um, die durch Einwirkung von elektrostatischen Entladungen (0,75 CouL/m²) behandelt worden war, wurde mit einem photopolymerisierbaren Gemisch der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht 20,0 g

etwa 40.000)

Trimethylolpropantrimethacrylat 15,0 g

2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenyliinidazoIyl- 1,0 g

dimeres

Optischer Aufheller I (oben beschrieben) 0,7 g Optischer Aufheller II (oben beschrieben) 03 g

2^'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon 0,6 g

2-Mercaptobenzothiazol 0,6 g

Polyoxyäthylenlauryläther 3,0 g Methylenchlorid 800,0 g II. Angrenzende Schicht

Ein Beschichtungsgemisch für eine wasserlösliche angrenzende Schicht wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyvinylpyrrolidon (20%ige Lösung) 13,0 g Polyvinylalkohol (10%ige Lösung) 5,0 g

Ruß 25,0 g

Isooctylphenylpolyftthoxyäthanol 5.0 ml

Wasser 40,0 g

Dieses Gemisch wurde auf eine Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen, die mit einer Gelatine-Haftschicht versehen war.

III. laminierverfahren

Die in den Stufen I und JI erhaltenen Produkte wurden mit den einander zugewandten Oberflächen der aufgebrachten Schichten bei 50° C laminiert

IV. Belichtung und Delaminierung

Das Material wurde durch eine Vorlage 30 see mit einer Xenon-Bogen-l-ampe belichtet Die 25 μηι dicke, mit elektrostatischer Entladungen behandelte PoIyäthylenterephthalat-iichutzscliieht wurde abgezogen, wobei die belichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht daran haften blieben. Das Material erhielt dann eine nicht bildmäßig Gesamtbelichtung mit aktinischer Strahlung, um die verbliebenen Bereiche der photopolymerisierbaren !Schicht zu härten. Die freigelegten Bereiche der schwarzen angrenzenden Schicht wurden mit kaltem Wasser herausgewaschen, wobei ein schwarzes Bild mit einer optischen Dichte von etwa 3,5 zurOckblieb. Das in dieser Weise hergestellte, mit dem Bild versehene, Material eignet sich als positivarbeitende Flachdruckform.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer abziehbaren Schutzschicht (1) und einer photoadhärenten Schicht (2) und einer an die Schicht (2) angrenzenden Schicht (3), dadurch gekennzeichnet, daB die an die photoadhärente Schicht (2) angrenzende Schicht (3) aus einem nicht lichtempfindlichen Material besteht, daß ferner die belichteten oder unbelichteten Bereiche der photoadhärenten Schicht (2) nach bildroäßiger Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mit aktinischer Strahlung stärker an der Schutzschicht (1) als an der angrenzenden Schicht (3) haften und die anderen Bereiche der photoadhärenten Schicht (2) stärker an der angrenzenden Schicht (3) als an der Schutzschicht (1) haften und unlöslich sind, während die angrenzende Schicht (3) in Lösungsmitteln löslich ist

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abziehbare Schutzschicht (1) eine für aktinische Strahlung durchlässige Polymerfolie ist, deren Oberfläche durch elektrostatische Entladung oder Beflammung behandelt worden ist

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die an die photoadhärente Schicht (2) angrenzende Schicht (3) aus einem polymeren Material besteht, das in einer wäßrigen Lösung löslich ist

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die an die photoadhärente Schicht (2) angrenzende Schicht (3) einen Farbstoff enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Artsprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Seite der angrenzenden Schicht (3), die der mit der photoadhärenten Schicht (2) in Berührung befindlichen Seite dieser angrenzenden Schicht gegenüberliegt, ein Träger (4) vorhanden ist.

6. Bildreproduktionsverfahren, bei dem man