DE3020978C2 - Verfahren zur Herstellung eines Mehrfarben-Prüfbildes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs I.

In der Druckindustric besteht ein Bedürfnis für eine mi schnelle Und billige Methode zur Prüfung und Korrektur der Farbauszüge vor der Herstellung der Materialien, die sich für einen kostspieligen Druckprozeß über einen langen Zeitraum mit hohen Aullagen eignen. Zahlreiche Methoden wurden entwickelt, um vor dem Druckverlah- hi rcn anwendbare larbkorrekiursystcme verfügbar zu machen, die den Bedürfnissen der Industrie entsprechen. Bei einem dieser Farbkorrcklursystcmc werden klebrige Photopolymermaterialien auf einen Träger, z. B. Papier, laminiert, worauf ein Bild auf den klebrigen Materialien mit Hilfe von farbgebenden Stollen erzeugt wird. Dieses System arbeitet positiv. Bei einem anderen bekannten Farbkorrektursystem werden Photopolymermaterialien verwendet, bei denen zwischen einem Träger und einer abziehbaren Deckfolie eine nichttonbare photopolymerisierbare Schicht und eine tonbare, klebrige elastomere Schichtmasse eingefügt sind. Dieses System arbeitel negativ. Ferner sind andere nicht-photopolymerisierbare Farbprüf- und Farbkorrektursysteme bekannt. Jedes dieser vor dem Druckverfahren verwendeten Farbkorrektursysteme stimmt genau mit dem Druck aus der Presse überein. Die in dieser Weise erzeugten Bilder sind im allgemeinen »nich'-pianar« und haben ein etwas reliefartiges Aussehen. Das Bild kann somit als Folge der Lichtbeugung aus dem nichtplanaren Bild leicht verzeichnet oder unscharf erscheinen. Diese Verzeichnung ähnelt bei Betrachtung in einem kleinen Winkel zur Senkrechten einem dreidimensionalen Effekt. Außerdem weisen diese Systeme gewöhnlich eine abschließende Schicht aus einem auf einen Träger aufgebrachten Photopolymeren auf, das auf den Mehrfarbenprüfdruck aufgebracht ist und zuerst dazu dient, das getonte Bild transparent zu machen. Die abschließende Schicht erhält im allgemeinen eine Gesamtbelichtung mit aktinischer Strahlung zur Härtung der Schicht, die dann als Schutzschicht für die anschließende Handhabung dient. Der Träger dieser abschließenden Schicht kann, aber muß nicht zu diesem Zeitpunkt entfernt werden. Das in dieser Weise gebildete mehrschichtige Material hat auch nach der Entfernung des als Schutzschicht dienenden Trägers ein glänzendes Aussehen, das zuweilen unerwünscht ist, weil die gedruckte Seite, die geprüft wird, nicht immer glänzend ist. Gewünschte matte Oberflächen sind schwierig zu erreichen. Sprays, die Mattierungsmittel enthalten, werden verwendet, jedoch führen sie zu Verschmutzung, sind gefährlich und entflammbar und bedecken die Schicht häufig nicht ordnungsgemäß, wobei eine schlechte matte Oberfläche entsteht, und die Lösungsmittel können die Bilderzeugungsschicht angreifen.

Die DE-OS 14 47 671 betrifft ein photographisches Material mit gerauhter Oberfläche, bei welcher vor oder nach der Trocknung der Beschichtung zumindest auf eine Oberfläche ein feinpulvriges Mattiermittel aufgetragen ist. Als Mattiermittel ist unter anderem auch Siliciumdioxyd genannt, in einer Korngröße von 0,1 bis 10 vorzugsweise 0,5 bis 5 nm. Dieses wird in Form von Pulver auf die Oberfläche einer üblichen Silberhalogenid-Emulsion aufgetragen. Hierdurch wird zwar eine Mattigkeit der Oberfläche erreicht, jedoch keinesfalls das Qualitälsproblem bei Mehrfarben-Prülbildern, die wenigstens 2 (in den meisten Fällen 4) nicht-ebene, Farbaufnahmen tragende Materialien auf einem Träger enthalten.

Erfindungsgemäß wird jedoch kein Siliciumdioxidpulver, sondern kolloidales Siliciumdioxid aus wäßriger Dispersion verwendet.

Die Aufbringung eines trockenen (einteiligen Stoffs auf die obere Photopolymerschicht eines Mehrl'arbenkorrekturmatcrials erwies sich als unbefriedigend. Das feinteilige Material wird im allgemeinen auf die klebrige Photopolymerschicht aufgetragen, und die Schicht wird anschließend nach üblichen Methoden, d. h. in einem Vakuumrahmen, belichtet. Ölaulsaugende Teilchen werden auf klebrige Photopolymeroberflächen aufgebracht, ohne daß eine Ge.sanubeüchtung erforderlich ist. Im allgemeinen haben diese ölaulsaugendcn Teilchen einen mittleren [Durchmesser von etwa 10(X) nm oder mehr. Da

Teilchen dieser Größe zuweilen eine in sehr hohem Maße mattierte Oberfläche erzeugen können, kann dies zu einem gewissen Verlust an Bilddetail führen, wenn sie ajil einem nicht-ebenen Bild verwendet werden. Die Aufbringung kleinerer Teilchen (beispielsweise mit einer mittleren Teilchengröße unter 500 nm, d. h. im kolloidalen Bereich) ist dadurch kompliziert, daß die kleineren Teilchen während des Tonungsvorgangs zu agglomerieren pflegen und hierbei die gleichen Wirkungen, die vorstehend genannt wurden, hervorbringen. Es ist bekannt, kolloidale Teilchen (z. B. kolloidales Siliciumdioxid) aufzutragen, indem ein Gemisch, das ein Bindemittel enthält, unmittelbar beispielsweise auf eine ebene Oberfläche, die ein Bild trägt, aufgebracht wird. Es ist jedoch nicht möglich, bei diesem Verfahren hohe Beladungen mit kolloidalem Siliciumdioxid z.u erreichen, und der Grad der Mattierung und die Bildqualität können leiden.

Zu diesem Stand der Technik ist auch die DE-AS 23 15 394 zu zählen, bei der eine vorausbestimmbare Reflexionsdichte durch Mischung von mindestens zwei verschiedenen pigmentierten Harzen erreicht wird.

Aber auch diese Färbemittel sind nicht in der Lage den störenden dreidimensionalen Effekt der mehrschichtigen, farbigen Prüfbilder auszuschalten und obendrein eine harte, nichtklebende Oberfläche zu bilden, die nicht an anderen Materialien wie Papier haften bleibt.

Diese Aufgabe ist erstmals durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst worden.

Es ist erwünscht, eine fest haftende matte Schicht auf die nicht-ebene Oberfläche eines Mehrfarbenkorrekturmaterials vom Ar.fdrucktyp (surprint) nach einem schnellen und leichten Verfahren aufzubringen. Durch ein solches Verfahren müssert etwaig, dreidimensionale Effekte des mehrschichtigen farbigen Prüfmaterials, die vorhanden sein können, ausgeschaltet ν ^rden (Verbesserung der Bildqualität) und es muß eine harte, nichtklebende Oberfläche gebildet werden, an der andere Materialien, z. B. Papier, nicht halten bleiben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß obigem Patentanspruch.

Die nicht-ebenen, photographische Aulnahmen tragenden Materialien, die sich für die Herstellung der Mehrfarbenprüfdrucke gemäß der Erfindung am besten eignen, sind vorzugsweise mehrschichtige Photopolymermaterialien vom negativ oder positiv arbeitenden Typ. Es ist jedoch zu bemerken, daß auch andere Arten von Systemen, die frei von Silberhalogenid sind, z. B. Diazosysteme, für die Herstellung der Mehrlarben-Prüldrucke geeignet sind. Der Ausdruck »mehrschichtiges Photopolymermaterial« besagt, daß auf die Oberfläche eines geeigneten Trägers, z. B. Papier oder Folien, nacheinander wenigstens zwei negativ oder positiv arbeitende Photopolymermaterialien, auf denen ein Bild aufgenommen und mit verschiedenen farbgebenden Stollen eingeliirbt worden ist, laminiert sind. Wahlweise wird ein bildfreies, negativ oder positiv arbeitendes Photopolymermaterial auf das äußerste farbige, die photographische Aufnahme tragende Material aulgebracht. Im allgemeinen sind bei dem mehrschichtigen Photopolymermalerial auf seinen Träger vier bildtragende farbige Photopoly- ι mermaterlalien und wahlweise ein fünftes bildl'reles Photopolymermaterial aufgebracht.

Geeignete Photopolymermaterialicn sind bekannt. Die negativ arbeilenden Photopolymermaierialien werden in der US-PS 41 74 216 und die positiv arbeitenden Photo- t polymcrmatcrialicn in der US-PS 36 49 268 beschrieben. Die negativ arbeitenden Materialien enthalten in dieser Reihenfolge von oben nach unten 1) eine abziehbare Decklblie, 2) eine photoadhärente Schicht aus einem im allgemeinen nichtklebrigen Material mit äthylenisch ungesättigten Gruppen oder Benzophenongruppen, 3) eine tonbare organische, unmittelbar anliegende Schicht, z. B. eine klebrige, nicht-lichtempfindliche elastomere Schicht, die durch Auftrag von !einteiligem Material tonbar oder farbbar ist, und wahlweise 4) einen flächigen Träger. Die positiv arbeitenden Photopoiymermaterialien enthalten 1) einen abziehbaren Träger, 2) eine photohänbare oder photopolymerisierbare Schicht, die wenigstens eine Verbindung, die zu einer durch freie Radikale ausgelösten, durch Keltenlortpllanzung fortschreitenden Additionspolymerisation fähig ist, und einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator und wahlweise ein verträgliches makromolekulares organisches polymeres Bindemittel enthält, und 3) eine abziehbare Deckfolie. Wenn diese Materialien zur Bildung der mehrteiligen Photopoiymermaterialien verwendet werden, werden die Decklblie und etwaige flächige Träger entfernt. Das negativ arbeitende Material weist daher zwei Schichten auf, von denen eine photopolymerisierbar ist, und das positiv arbeitende Material ist mit einer einzelnen photopolymerisierbaren Schicht versehen. Der Mehrfarbenprüfdruck, der nach der Auldruckmethode (surprint method) hergestellt wird, wird in den vorstehend genannten US-Patentschriften sowie in den später folgenden Beispielen beschrieben. Farbgebende Stoffe und Toner, die bei der Herstellung der Mehrfarben-Prüldrucke verwendet werden, werden in den US-PS 36 20 726 und 39 09 326 beschrieben.

Vorzugsweise wird die gewünschte mattierte Oberfläche erhalten, indem auf die äußere, nicht-ebene, bildtragende und farbige Photopolymerschicht des mehrschichtigen Photopolymermaterials oder des gegebenenfalls vorhandenen bildlreien Photopolymermaterials wenigstens eine Schicht von im wesentlichen wäßrigem kolloidalem Siliciumdioxid aufgebracht wird. Wäßriges kolloidales Siliciumdioxid ist im Handel erhältlich. Es wurde gefunden, daß brauchbare wäßrige Kolloidale Siliciumdioxiddispersionen Siliciumdioxidlestsvoife in einer Menge von etwa 5 bis 60 Gew.-",, oder mehr enthalten, wobei die Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 500 nm haben. Der Rest der Dispersion besteht aus Wasser, jedoch kann die Dispersion Netzmittel oder oberflächenaktive Mittel in geringen Mengen, beispielsweise bis etwa 1,0",,. bezogen auf das Gewicht der Gesamtdispersion. enthalten. Wahlweise können bis zu etwa 5 Gew.-",, (bezogen auf das Gewicht der Gesanitdispersion) organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, z. B. niedrigmolekulare Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol, in der Dispersion vorhanden sein. Die gesamten Feststoffe, die in der wäßrigen Dispersion vorhanden sind, bestehen zu wenigstens 75 Gew.-",. aus Siliciumdioxid. Bis zu 25 Gew.-",, der Gesamileststolfe können aus wenigstens einem wasserlöslichen Bindemittel, z. B. Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, und/oder in Wasser dispergierbaren Polymeremulsionen, z. B. Vinylidenchlorid

(65",.)/Methylacrylat (7"„)/liaconsäure (1.5"„)/Athylaerylat (26,5"„). Vinylidenchlorid (85"„)/Methyla'crylat {!5"n)/Itai.Onsäurc (2¹O). Methylmcthacrylai (65"„)Mihylacrylat (25",O/Methacrylsäure (5"„). Polymethylmethaerylat usw. bestehen. Die zusätzlichen Bindemittel tragen zur Verbesserung der Haltbarkeit und Dauerhaftigkeit der getrockneten Siliciumdioxldschicht bei. Vorzugsweise sind die SiUciumdioxidfcststoffc in der wäßrigen Dispersion in einer Menge im Bereich von IO bis 50"·, vorhanden. Der mittlere Teilchendurchnicsser des SiMcI-

umdioxids liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 150 nm, wobei ein Bereich von 2 bis 90 nm besonders bevorzugt wird.

Als Netzmittel und oberflächenaktive Mittel eignen sich beispielsweise Natriumlaurylsulfat, fluorierte Kaliumalkylcarboxylate, z. B. das Kaliumsalz von N-ÄthyLN-perfluoroctansuIfonylglycin, Natriumalkylarylsulfonate, organische Phosphate, aliphatische Polyester, Octylphenoxypolyoxyäthanol und Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat. Als Schaumverhütungsmittel eignen m sich beispielsweise eine Silikonemulsion oder ein nichtionogenes Schaum verhütungsmittel.

Das wäßrige kolloidale Siliciumdioxid wird auf die bildtragende Oberfläche durch Überziehen, z. B. durch Wischen mit einem getränkten Lappen, oder durch Wal- , -zen oder andere bekannte Vorrichtungen, beispielsweise mit einer Rakel, einem Drahtstab usw., aufgebracht. Eine bevorzugte Beschichtungsmethode wird in dem später folgenden Beispiel 3 beschrieben, wo eine mit einer Bodenrolle angetriebene Auftragsvorrichtung verwendet _2Ü wird. Während der Mehrfarbendruck (Bildseite nach unten) durch den Spalt der Walzen geführt wird, wird die wäßrige kolloidale Siliciumdioxiddispersion auf die Bildseite aufgetragen. Der Auftrag wird entweder der Trocknung an der Luft bei Umgebungs- oder Raumbedingungen überlassen oder mit einem Heißluftgebläse getrocknet. Der Auftrag des wäßrigen kolloidalen Siliciumdioxids kann einmal oder mehrmals erfolgen, wobei zwischen jedem Auftrag getrocknet wird. Die trockene SiIiciumdioxidschicht hat eine Dicke von wenigstens _Jo 20 mg/dm², vorzugsweise von 40 bis 250 mg/dm². Im allgemeinen ist die Gesamtzeit für den Auftrag der erforderlichen Siliciumdioxid-Mattierungsschicht kurz und beträgt beispielsweise etwa 5 Minuten oder weniger bei Umgebungstemperatur.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Die beste Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Ertindung wird in Beispiel 5 beschrieben. Die in Beispiel 1 beschriebene wäßrige kolloidale Siliciumdioxidlösung, die eine oberflächenaktive Verbindung und ein Schaumverhütungsmittel enthält, wird die Photopolymeroberfläche über einem Vierfarben-Prüfbild unter Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Walzenauftragmaschine aufgebracht.

Technische Anwendungsmöglichkeiten

Durch die Erfindung wird ein schnelles Verfahren zur Herstellung von Mehrfarben-Prüfbildern entweder aus negativ arbeitenden oder positiv arbeitenden mehrschichtigen Photomaterialien, z. B. Photopolymermaterialien, verfügbar Diese Prütbildcr geben die Andrucke farbwertrichtig wieder. Die wäßrige kolloidale Siliciumdioxiddispersion gemäß der Ertindung wird auf die Außenschicht des mehrschichtigen bildtragenden Materials aufgebracht ^Γή und bildet nach dem Trocknen darauf einen fest haltenden, gleichmäßigen, harten, matten Überzug. Etwaige dreidimensionale Effekte, die im mehrschichtigen Farbprüfbild als Folge der mehrschichtigen Beschaffenheit und Unebenheit der Schichten vorhanden sein können, wi werden ausgeschaltet, wodurch dem Prüfbild verbesserte Schärfe verliehen wird. Die Oberfläche des Mehrfarbenprüfdrucks Ist ferner nichtklebend (kein Blocking), d. h. die Oberfläche haftet während der Lagerung nicht an anderen Oberflächen, z. B. Papier. Bei Verwendung von b> positiv arbeitenden mehrschichtigen Photopolymermaterlallen zur Herstellung der Mehrfarben-Prütbilder verhindert die Slllclumdloxldschlcht die Ausbildung einer Netzstruktur auf dem Prüfbild, d. h. eine ungleichmäßige Deformierung in der Oberfläche der getonten Bereiche mit der Zeit. Dieser Effekt wird durch Erhitzen verstärkt.

Beispiele

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen die Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, weiter veranschaulicht. Bei den in den Beispielen 1 bis 5, 7, 9 und 13 bis 15 beschriebenen Versuchen wird ein negativ arbeitendes Farbkorrektur- und Farbprüfmaterial vom Aufdrucktyp verwendet, das wie folgt hergestellt wurde:

I. Nichttonbare oder anfärbbare
photopolymerisierbare Schicht

Für die photopolymerisierbare Schicht wurde eine Beschichtungslösung durch Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Polymethylmethacrylat 41,54 g

(Molekulargewicht 200 000 bis 300 000)

Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)äther 51,86 g

von Bisphenol-A
(2-Chlorphenyl-4,5-diphenylimidazoIyl)-

dimeres 2,20 g

2-(Stilbyl-4")-(naphtho-l',2';4,5)- 2,20 g

l,2,3-triazoI-2"-sulfonsäurephenylester

2-Mercaptobenzoxazol 1,50 g Polyäihylenoxid (Molekulargewicht 600 000) 0,70 g

Methanol 20,70 g

Methylenchlorid 323,70 g

Diese Lösung wird auf eine klare Polyäthylenterephthalatfolie einer Dicke von 15 μπι, die einer Oberflächenbehandlung durch elektrostatische Entladungen bei 0,093 Coulomb/m² unterworfen worden war, in einer solchen Dicke aufgetragen, daß die trockene Schicht ein Gewicht von etwa 40 mg/dm² hat.

II. Tonbare oder anf'ärbbare klebrige,
elastomere anliegende Schicht

Eine Beschichtungslösung wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Statistisches Copolymerisat 19,75 g

von Styrol und Butadien (40/60)
cis-Polybutadlen

(Mooney-Viskosität 55 bis 60) 79,75 g

Tetra-bis-lmethylen-3-(3\5'-di-t-butyl-4'- 0,50 g

hydroxyphenyl )propionatj-methan
Methylenchlorid zur Auffüllung auf 1333,30 g

Diese Lösung wird auf eine Polyäthylenterephthahtfo-He, die mit einer Trennschicht aus Polydimethylslloxan versehen ist, in einer solchen Menge aufgetragen, daß die trockene Schicht ein Gewicht von etwa 125 mg/dm² hat.

ItI. Laminierverfahren

Die auf den Träger aufgebrachte photopolymerisierbare Schicht (I) und iie auf den Träger aufgebrachte anförbbare klebrige, elastomere anliegende Schicht (II) werden mit den einander zugewandten Oberflächen bei Raumtemperatur unter einem Druck von etwa 0,28 N/mm² zusammenlaminiert.

IV. Arbeitsgänge für die Herstellung
eines Surprint-Farbprüfbildes

Das Laminat (III) wird den folgenden weiteren Behandlungen unterworfen.

Die Polyäthylenterephthalatfolie mit der Slloxantrennschlcht wird von der anfärbbaren klebrigen Schicht abgezogen, und das erhaltene Material wird dann bei 100⁰C auf einen 30 μπι dicken Papierträger (gekennzeichnet als »Barta-Papler«) laminiert. Das Material wird dann durch ein gerastertes Mlnus-Blau-Farbauszugsnegatlv belichtet, wobei die Belichtung durch die mit elektrostatischen Entladungen behandelte Polyäthylenterephthalattolle etwa 30 Sekunden auf einer Belichtungsvorrichtung erfolgt, die mit einer Photopolymerlampe (2 kW) und ,₀ einem »Kokoma«-Glasfllter (Nr. 400) versehen ist. Der Abstand zwischen der Lampe und dem Vakuumrahmen dieser Vorrichtung beträgt etwa 97 cm. Nach erfolgter Belichtung wird das belichtete Material mit Klebstreifen gut an einer geeigneten flachen Oberfläche befestigt, und ₎₅ die klare Deckfolie aus Polyäthylenterephthalat wird abgezogen. Indem an einer Ecke mit gleichmäßiger stetiger Bewegung In einem Winkel von etwa 135 bis 180° gezogen wird. Das erhaltene belichtete, phoiopoiymerisierte Bild haftet durch Photoadhäson an der mit elektrostatischen Entladungen behandelten Folie und wird mit der Folie entfernt, so daß äquivalente Bereiche der klebrigen, elastomeren, benachbarten Schicht auf dem Papierträger freigelegt werden. Die freigelegten Bereiche der benachbarten Schicht werden unter Verwendung eines gelben Toners angefärbt, wie in Beispiel 9 der US-PS 41 74 216 beschrieben. Ein zweites Laminat (III), dessen Polyäthylenterephthalatfolie mit Trennschicht in der vorstehend beschriebenen Weise abgezogen worden ist, wird auf die Oberfläche des gelben Bildes laminiert und durch ein gerastertes Mlnus-Grün-Farbauszugsnegativ paßgerecht belichtet. Die klare, oberflächenbehandelte Polyäthylenterephthalatfolie des zweiten Laminats wird von der angrenzenden Schicht abgezogen, wobei ein Bild freigelegt wird, das mit einem Magenta-Toner (rot) In der vorstehend beschriebenen Weise angefärbt wird. Der ringerung des Glanzes als Folge der Entfernung der Folie. Die Schicht bietet jedoch nur einen begrenzten Schutz gegen Verkleben (Blocking) mit anderen Oberflächen unter der Einwirkung von Wärme und/oder Druck.

Beispiel 1

Ein in der vorstehend beschriebenen Weise hergestelltes Vlerfarben-Prüfblld wird mit einem Laminat (III). dessen mit Trennschicht versehene Polyäthylenterephthalatfolie abgezogen worden ist, laminiert, worauf die als Deckfolie dienende klare Polyäthylenterephthalatfolie davon abgezogen wird. Die Photopolymeroberlläche wird durch Wischen mit einer wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid Imlttlerer Teilchendurchmesser 12 nm, 30% Feststoffe, pH 8,9 (25° C), Viskosität 11,0 mPas (25° C), spezifisches Gewicht 1,21 (25° C), Oberfläche mit Alumlnatlonen modifiziert! überzogen. Nach dem Überziehen Ist die Schicht des kolloidalen Slliciumdioxiüs (Dicke der trockenen Schient mehr ais 200 mg/dm² als Feststoffe) hart und verleiht dem Material eine ausgezeichnete mattierte Oberfläche. Überraschenderwelse haftet das kolloidale Siliciumdioxid ausgezeichnet an der Photopolymerschicht. Das Bild Ist scharf, und kein Anzeichen eines dreidimensionalen Effekts ist vorhanden. Das Bild gleicht genau einer Druckseite. Die behandelte Probe wird dann im Wärmeschrank geprüft, d. h. Im Wärmeschrank bei 50° C in Berührung mit einem Bli.-i von leerem Barta-Papler, das als Träger für das Surprlnt-Farbprütblld dient, erhitzt. Nach dem Erhitzen für einen Tag läßt sich das Papier leicht von der mit der Mattierungsschicht bedeckten betragenden Oberfläche entfernen, ohne zu kleben.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die wäßrige kolloidale Siliciumdioxid-„„„ .,..I 1 ία

SStSt-

schwarzen Auszugsnegative wiederholt. In dieser Welse wird ein negtlves Vierfarben-Aufdruckmaterial oder Surprint erhalten. Eine Anzahl dieser Farbprüfbüder wird dann für die genannten Beispiele hergestellt.

Vergleichsbeispiel

Dieses Verfahren veranschaulicht die Herstellung einer Vergleichsprobe zum Vergleich mit den Oberflächenschichten gemäß der Erfindung.

Ein Laminat (III). wie es vorstehend beschrieben wurde, wird nach dem Abziehen der mit Trennschicht versehenen Polyäthylenterephthalatfolie auf das negative Vierfarben-Surprint-Farbprüfbild laminiert, und das gebildete Verbundmaterial wird mit der aufgebrachten klaren Polyäthylenterephthalat-Deckfolie einer Gesamtbelichtung unterworfen, um die photopolymerisierbare Schicht zu härten. Dieses Laminat (IH) dient dazu, die obere angefärbte Schicht des Verbundmaterials transparent zu machen. Durch Belichtung mit der aufgebrachten Deckfolie dient es gleichzeitig zum Schutz des Surprint-Farbprüfbiides. Das Bild zeigt bei Betrachtung durch die glänzende Polyäthylenterephthalatschicht einen hohen künstlichen Glanz, einen dreidimensionalen Effekt und zeigt nicht ein so scharfes Bild wie ein Blatt aus der Druckerpresse.

Nach einem bekannten Verfahren zum Aufbringen einer Schutzschicht auf das Surprlnt-Farbkorrekturbild wird ein Laminat (IH) auf das Vierfarbenbild !aminiert &s und ohne Belichtung die klare Polyäthylenterephthalat-Deckfolie davon abgezogen. Das Bild erscheint schärfer als das vorstehend beschriebene Bild auf Grund der Verpolyäthoxyäthanol als Netzmittel In geringer Menge von 0,01%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtdispersion, zur Verbesserung der Benetzungseigenschaften zugesetzt wird. Die wäßrige Dispersion des kolloidalen Siliciumdioxids wird zweimal mit einer Gummiwalze, die mit llusenfreiem Stoff überzogen ist, der mit der wäßrigen Dispersion des kolloidalen Sillclumdioxids getränkt Ist, aufgetragen. Die Sillciumdioxidschicht wird der Trocknung bei Raumtemperatur und Normaldruck überlassen, wobei eine ausgezeichnete Oberfläche (Dicke der trockenen Schicht etwa 60 mg/dm² als Feststoffe) mit einer Bildqualität, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen vergleichbar oder besser als diese ist, einschließlich der Klebfreiheit (kein Blocking) gebildet wird.

Beispiel 3

Eine wäßrige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Kolloidales Siliciumdioxid 1000,0 g

(wie in Beispiel ! beschrieben)
10%ige wäßrige Lösung

von Natriumlaurylsulfat 30,0 g

Kaliumsalz von fluoriertem Alkylcarboxylat, 10,0 g 10%ige wäßrige Lösung

Die Dispersion wird durch Mischen dieser Bestandteile hergestellt und in zwei Durchgängen {Trocknen an der Luft zwischen den Durchgängen) auf die Surprint-Oberfläche des Vierfarben-Prüfbildes in einer solchen Menge aufgetragen, daß das Schichtgewicht etwa 69 mg/dm²

Δ\) VIO

IO

(als I-eslslotle) beträgt. Der Auftrag lies wäßrigen kolloidalen Silicjunulioxkls erfolgt unter Verwendung einer Hot Ulm- Roll -Auliragmaschine. Diese A ul'i raumaschine (Bodcnwalzenanlr'eb) dreht sich mit .1.05 m/Minute (10 inch/Min). Die Walzen sind so eingestellt, daß ein minimaler Walzcnspaltdruck ohne Spiel in den Walzen ausgeüht wird. I^-Un ausge/eichneles Bild mit den in Beispiel 2 beschp'-henen Eigenschaften wird erhallen.

Beispiel 4

Drei wiil.irige Dispersionen werden unier Verwendung von 75Og der wäßrigen Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid !mittlerer Teilchendurchmesser 21 nm. pH 9.0 (25 C). Viskosität 35.0 mPas (25 C). spezifisches Gewicht 1.40 [2> C)\. die ie 22,5 ml des obcrllächenaklivcn Mittels (K)¹¹,.ige lösung. Natriunilaiirylsullai) und 7.5 ml des oberflächenaktiven Mittels (10".,ige Losung. Kuliumsalz von lUioriertcm Alkylcarboxylat) und zusätzlich 6.2 ml Schaurnverhülunysmittcl (I"..iiae Lösung) enthalten, hergestellt.

Dispersion	I-OSl-	Ciowicht dor	Wasser.
	SU)IIo.	trockenen Schicht	ml
	%	(mg l:esistolie/ilm")
Λ	50	100	_
B	40	80	190
C	30	69	500

Diese Dispersionen werden auf die in Beispiel 3 beschnebene Weise auf die Photopolymcroberlläche über dem Surprint-Farbprülbild aulgetragen. Mit allen Dispersionen werden nach dem Trocknen ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Der Überzug mit höherem Feststollgehalt ergibt einen höheren Mattierungsgrad.

Beispiel 5

Zu der in Beispiel i beschriebenen wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid werden geringe Mengen der in Beispiel 3 und 4 genannten beiden oberflächenaktiven Mittel und das Schaumverhülungsmittel auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise gegeben. Ferner wird Äthanol (4",,, bezogen auf die Gesamtdispersion) zugesetzt. Diese Dispersion wird mil 3N-H₂SO₄ auf pH 7.0 eingestellt. Die Dispersion wird in zwei Durchgängen durch die in Beispiel 3 beschriebene Walzenauftragmaschine auf die Photopolymeroberfläche des Vierfarben-Surprint-Prüfbildes aulgetragen. Durch die trockene SiIiciumdioxidschicht (75 mg/dm² als Feststoffe) wird eine streifenfreie mattierte Oberlläche und ein scharfes Bild ohne feststellbaren dreidimensionalen Effekt erzielt. Das Material zeigt bei dem in Beispiel I beschriebenen Ofentest kein Blocking.

Beispiel 6

In der vorstehend beschriebenen Weise werden zwei Vierfarben-Surprint-Farbprülbilder hergestellt, wobei jedoch der in der Stufe (IV) beschriebene Papierträger durch eine klare Polyäthylenterephthalatfolie (etwa 0.1 mm dick) ersetzt wird. Die Probe A hat eine ähnliche Beschaffenheit wie die vorstehend beschriebene Vergleichsprobe und ergibt ein glänzendes Transparent mit unscharfem dreidimensionalem Bild. Auf die Probe B (gemäß der Erfindung) wird nach Auflaminieren eines fünften Laminats (HI) und Entfernung der Schutzfolie aus Polyethylenterephthalat die in Beispiel 5 beschriebene wäßrige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid aulgchracht. Diese Probe zeigt eine ausgezeichnete BiIduiialiult. und die erhaltene durchscheinende malte Oberlläche schaltet den bei der Vergleichsprobe (A) festgestellten dreidimensionalen Hlfekl aus.

B c ι s ρ i e I ⁷

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch nach dem Abziehen der Schutzfolie vom Surprint-Farbkorrekturhild die photopolymerisier-

;ii bare Oberlläche einer Cicsamibclichiung unterworfen wird, um sie zu härten Die wäßrige Dispersion des kolloidalen Siliciumdioxids wird dann dreimal durch die Aultragmaschine aulgchracht. wobei ein gleichwertiges Bild erhalten wird, ein /eichen, daß gute Haftfestigkeit

ι, an der Oberlläche auch nach Polymerisation durch Belichtung erzielt wird. Das Gewicht der trockenen Schicht, gerechnet als Feststoffe, beträgt etwa S5 mg/dm".

Heispiel X

Positiv arbeitende photopolymerisierbare Materialien werden auf die in Beispiel I der US-PS 36 49 268 beschriebene Weise hergestellt und zur Herstellung eines

>·, Vierlarben-Posiliv-Prütbildes auf die in diesem Beispiel beschriebene Weise verwendet. Hin lünlies pholopolymcrisierbares Material wird auf das Vicrtarbcn-Prüf- und -Korrekturbild laminiert und nicht-bildmäßig belichtet, worauf die Schutzfolie aus Polyethylenterephthalat abgc-

J₁, zogen wird. Die in Beispiel 5 beschriebene wäßrige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid wird auf dieses Material aufgetragen (3 Durchgänge durch die Walzeniiiidränmaschine), wobei ein hochwertiges positives Farbkorrektur- und -prütbild mit guter mattierter Oberlläche

;-, erhalten wird, das im Aussehen einem Druckbogen gleichkommt. Eine Verglcichsprobe (ohne Behandlung mit kolloidalem Siliciumdioxid) hai eine hochglänzende Obernäche. Die positive Kopie mit der Schicht aus koiioidalem Siliciumdioxid zeigt ferner keine Netzbildung

ίο (Deformierung des Bildes) nach 16 Stunden im Wärmeschrank bei 50" C. Die Vergleichsprobe zeigt starke Netzbildung, einen unerwünschten Mangel. Überraschenderweise verhindert die Verwendung von wäßrigem kolloidalem Siliciumdioxid die Nctzbildung. Die Schicht

-Ii aus kolloidalem Siliciumdioxid (nach dem Trocknen) zeigt ausgezeichnete Haftfestigkeit am hydrophoben Polymerbereich. Die trockene Schicht hat ein Gewicht von etwa 85 mg/cm², gerechnet als Feststoffe.

'" Beispiel 9

Mehrere negative Vierlarben-Surprint-Prül- und -Korrekturbilder werden in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt. Diese Farbprüfbilder werden wie folgt -,5 behandelt:

Verfahren A (Kontrolle): Eine Vergleichsprobe wird in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt.

Verfahren B: Eine fünfte Schicht aus klebrigem positivem Photopolymeren (siehe Beispiel 8) wird auf das Surt,o print-Farbprüf- und -korrekturbild laminiert. Die Schutzfolie wird entfernt und die klebrige Schicht mit Celluloseacetat (mittlerer Teilchendurchmesser etwa 4000 nm) eingefärbt, um ihr eine mattierte Oberlläche zu verleihen.

Verfahren C: Das Verfahren B wird wiederholt, wobei οι jedoch Talkumpuder (Teilchendurchmesser etwa 6000 nm) zur Erzielung einer mattierten Oberfläche aufgebracht wird.

Verfahren D: Das Surprint-Farbkorrektur- und -prüf-

bild von Beispiel 5 wird hergestellt.

Obwohl die nach den Verfahren Ii, C und I) hergesieilten Surprini-Farbkorrekiur- und -prülbilder mattierte Oberflächen aulweisen, werden mit den bei den Verfahren B und C erhaltenen Farbprülbildem schlechte Details erhallen. Nur das nach dem Verfahren D gemäß der Erfindung hergestellte Surprini-Farbprülbikl ergibt ein klares, scharfes IiH'.].

Beispiel 10

Ein Vierfiirben-Posiiiv-Farbprülbild wird auf die in Beispiel K beschriebene Weise hergestellt. Ein lünlies phoiopolymerisierbares Material wird dann auf das Bild laminiert, worauf die Schutzfolie aus Polyethylenterephthalat abgezogen wird. Diese noch klebrige Schicht wird mit der wäßrigen Dispersion des kolloidalen SlIiciumdioxids von Beispiel 5 beschichtet (zwei Durchgänge durch die Walzcnauftragmasehine). wobei ein hochwertiges, positives Farbprülbild mil guter mattierter Oberlläche erhalten wird, das im Aussehen einem Druckbogen gleichkommt. Die Oberlläche ist nichtklebend und überaus gul für die weitere Handhabung geeignet. Wenn eine weitere Verbesserung der Zähigkeii der Oberfläche gewünscht wird, kann die Schicht durch eine Gesamtbelichtung gehärtet werden.

Beispiel 11

Zwei Vierlarbcn-Positiv-Farbkorrektur- und -prülbilder werden auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise hergestellt. Ein fünftes photopolymerisierbares Material wird dann auf das Bild laminiert und die Schutzfolie aus PoIyäthylenterephthalat abgezogen. Trockene hydrophile SiIiciunidioxidteilchen werden auf die Oberlläche nach üblichen Tonungs- oder Anlarbverfahren aufgebracht. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Mittlerer
Tcllchendurch messer
des Siliciumdioxids

Ergebnisse

hend genannte, in Wasser dispergierhare Polymeremulsionen werden zug' ;elzt. In jedem Fall beträgl das Verhältnis von kolloidalem Siliciumdioxid zu Polymerisat (auf Feslstollbasis) 75 : 25. Proben der Surprinl-I'arbprülbikler werden mit diesen Dispersionen in der angegebenen Weise nach den in Beispiel 3 beschriebenen Methoden beschichtet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

l'robc

A 14 nm schlechte Oberllächenbeschaffen-

heit; unvollständig mattiert.

B 15 nm schlechte Oberflächenbeschaffen

heit; unvollständig mattiert.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das Siliciumdioxid in wäßrigem kolloidalem Zustand aulgebracht werden muß, um eine insgesamt mattierte Oberlläche zu erzielen.

Beispiel 12

Um den Vorteil der Erfindung für andere Bildaufnahmesysteme zu veranschaulichen, wird ein negativ arbeitendes Vierfarben-Diazo-Auswaschsystem nach den von der Firma gegebenen Anweisungen verwendet, um ein Vierfarben-Surprint-Prülbild herzustellen. Das Prüfbild wird mit der in Beispiel 3 beschriebenen Dispersion in der dort beschriebenen Weise beschichtet. Eine hochwertige mattierte Oberfläche wird erhalten.

Beispiel 13
Proben von Vierfarben-Surprint-Negativ-Prütbildern In Wasser ilispcrgicrburcs Polymerisat

A kein Polymerzusatz (Kontrolle)

Ii Vinylidenchlorid (65"„)/Melhylaerylal (7",.)/

liaconsiiure (1,5"..)/Älhyiacrylat (26,5",,); siehe

US-PS 34 43 950
C Vinylidenchlorid (85)/Melhylmethacrylat (15)/

Itaconsäurc (2) *)
D Mcthylmethacrylat (65)/Äthylacrylat (25)/

Methacrylsäure (5) ")
E Polymerisiertes Methylmethacrylat

*) Gew.-Teile

Das Vergleichsfarbprüfmalcrial zeigt ein hochglänzenj-, des. unscharfes Bild. Die mit den Silieiumdioxid/Polymer-Emulsionsdispcrsionen beschichteten Fa rbprü !bilder zeigen ein gutes, mattes und scharfes Bild.

Beispiel 14

Proben von Vierlarben-Surprini-Farbprülbildern werden in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Eine wäßrige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt und in drei aliquote Teile geteilt. Verschiedene wasserlösliche Polymerisate, die nachstehend genannt sind, werden in dem angegebenen Verhältnis von Siliciumdioxid zu Polymerisat (bezogen auf Feststoffe) zugesetzt. Proben der Farbprülbildcr werden mit den genannten Dispersionen auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise beschichtet.

Probe	Wasserlösliches	Verhältnis
	Polymerisat	von
		Silicium
		dioxid/
		Polymerisat
A	unbeschichtet (Kontrolle)
B	Polyvinylpyrrolidon	90 : 10
C	Polyvinylpyrrolidon (60)/	90: 10
	Vinylacetat (40)-Copolymeres *)
C	Polyvinylalkohol/Polyäthylen-	85: 12.5:2,5
	Perl-Gemisch

*) Gew.-Teile

Das Vergleichs-Farbprüfmaterial zeigt ein hochgiänzendes, unscharfes Bild. Die mit der Dispersion von Siliciumdioxid und wasserlöslichem Polymerisat beschichteten Surprint-Farbprüfbilder zeigen ein gutes mattiertes und scharfes Bild.

Beispiel 15

Eine wäßrige Dispersion von kolloidalem Siliciumdiwerden in der oben beschriebenen Weise hergestellt. 65 oxii wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Eine wäßrige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid

Kolloidales Siliciumdioxid 1000,Og

(wie in Beispiel 1 beschrieben)

wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt und in vier aliquote Teile geteilt. Verschiedene, nächste-

13

N?.iriumlaurylsulfat, 10%ige wüßrige Lösung 30.0 g Fluoriertes Kaliumalkylcarboxylal, 30,0 g

10"r>ige wäßrige Lösung

Diese Dispersion wird auf die in Beispiel 3 beschrie- 5 bene Weise direkt auf das in der oben beschriebenen Weise hergestellte Surprlnt-Vierfarben-Prülbild aufgetragen, wobei jedoch das bildfreie photopolymerislerbare Material nicht vorhanden ist. Gute Mattierung und gute Bildqualität werden erzielt, ein Zeichen für die Vielseitig- io keit der Mattierungsoberllächenschlcht gemäß der Erfindung beim Auftrag auf nicht-planare bildtragende Oberflächen.

25

35

40

45

50

55

65

Claims (9)

1. Patentansprüche:

   I- Verfahren zur Herstellung eines Mehrfarben-Prüfbildes mit verbesserter Bildschärfe in Form eines Surprint-Farbprüfbildes, das wenigstens zwei nichtebene, Farbaufnahmen tragenden Materialien auf einem Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) auf das die photographische Aufnahme tragende Surprint-Farbprütbild wenigstens eine Schicht aus kolloidalem Siliciumdioxid aus einer im wesentlichen wäßrigen Dispersion aufträgt, in der das kolloidale Siliciumdioxid einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 500 nm hat und die Feststoffe der Dispersion zu wenigstens 75'\i aus Siliciumdioxid bestehen, und

   b) die Schicht trocknet und nach dem Trocknen ein Schichtgewicht von wenigstens 20 mg/dm² erhält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als photographische Aufnahmen tragende Materialien Photopolymermaterialien verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein bildfreies Photopolymermaterial als äußeres Element des Farbprülbildcs vorhanden ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßriges kolloidales Siliciumdioxid verwendet, das kolloidale Siliciumdioxidteilchcn in einer Menge im Bereich von 5 bis 60 Gew.-".. Feststoffen enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid verwendet, die wenigstens ein Netzmittel oder oberflächenaktives Mittel enthält.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid verwendet, die ein Schaum verhütungsmittel enthält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht aus wäßrigem kolloidalem Siliciumdioxid mit Walzen aufträgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion verwendet, die bis zu 25'v, Gesamtfeslstoffe und wenigstens ein wasserlösliches Bindemitte! enthält.
9. 9. Verfahren nach Anspruch I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion verwendet, die, bezogen auf Gesamifeslstolfe, bis zu 25".. einer in Wasser dispergierbarcn Polymeremulsion enthält.