DE3020978A1

DE3020978A1 - Verfahren zur herstellung eines mehrfarben-pruefbildes

Info

Publication number: DE3020978A1
Application number: DE19803020978
Authority: DE
Inventors: Abraham Bernard Cohen; Roxy Ni Fan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1979-06-04
Filing date: 1980-06-03
Publication date: 1980-12-11
Also published as: GB2052791B; GB2052791A; DE3020978C2; US4286046A; JPS565546A; JPS6239729B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mehrfarbenprüfbildern, insbesondere ein Verfahren, bei dem die Mehrfarbenprüfbilder zum Aufdrucktyp gehören und aus farbigen bildmäßig belichteten Materialien, die mit einer wäßrigen kolloidalen Siliciumdioxiddispersion beschichtet sind, hergestellt sind.

In der Druckindustrie besteht ein Bedürfnis für eine schnelle und billige Methode zur Prüfung und Korrektur der Farbauszüge vor der Herstellung der Materialien, die sich für einen kostspieligen Druckprozeß über einen langen Zeitraum mit hohen Auflagen eignen. Zahlreiche Methoden wurden entwickelt, um vor dem Druckverfahren anwendbare Farbkorrektursysteme verfügbar zu machen, die den Bedürfnissen der Industrie entsprechen. Bei einem dieser Farbkorrektursysteme werden klebrige Photopolymermaterialien auf einen Träger, z.B. Papier, laminiert, worauf ein Bild auf den klebrigen Materialien mit Hilfe von farbgebenden Stoffen erzeugt wird. Dieses System arbeitet positiv. Bei einem anderen bekannten Farbkorrektursystem werden Photopolymermaterialien verwendet, bei denen zwischen einem Träger und einer abziehbaren Deckfolie eine nichttonbare photopolymerisierbare Schicht und eine tonbare, klebrige elastomere Schichtmasse eingefügt sind. Dieses System arbeitet negativ. Ferner sind andere nicht-photopolymerisierbare Farbprüf— und Farbkorrektursysteme bekannt. Jedes dieser vor dem Druckverfahren verwendeten Farbkorrektursysteme stimmt genau mit dem Druck aus der Presse überein. Die in dieser Weise erzeugten Bilder sind im allgemeinen "nichtplanar" und haben ein etwas reliefartiges Aussehen. Das Bild kann so-

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mit als Folge der Lichtbeugung aus dem nichtplanaren Bild leicht verzeichnet oder unscharf erscheinen. Diese Verzeichnung ähnelt bei Betrachtung in einem kleinen Winkel zur Senkrechten einem dreidimensionalen Effekt. Außerdem weisen diese Systeme gewöhnlich eine abschließende Schicht aus einem auf einen Träger aufgebrachten Photopolymeren auf, das auf den Mehrfarbenprüfdruck aufgebracht ist und zuerst dazu dient, das getonte Bild transparent zu machen. Die abschließende Schicht erhält im allgemeinen eine Gesamtbelichtung mit aktinischer Strahlung zur Härtung der Schicht, die dann als Schutzschicht für die anschließende Handhabung dient. Der Träger dieser abschließenden Schicht kann, aber muß nicht zu diesem Zeitpunkt entfernt werden. Das in dieser Weise gebildete mehrschichtige Material hat auch nach der Entfernung des als Schutzschicht dienenden Trägers ein glänzendes Aussehen, das zuweilen unerwünscht ist, weil die gedruckte Seite, die geprüft wird, nicht immer glänzend ist. Gewünschte matte Oberflächen sind schwierig zu erreichen. Sprays, die Mattierungsmittel enthalten, werden verwendet, jedoch führen sie zu Verschmutzung, sind gefährlich und entflammbar und bedecken die Schicht häufig nicht ordnungsgemäß, wobei eine schlechte matte Oberfläche entsteht, und die Lösungsmittel können die BiIderzeugungsschicht angreifen.

Die Aufbringung eines trockenen feinteiligen Stoffs auf die obere Photopolymerschicht eines Mehrfarbenkorrekturmaterials erwies sich ebenfalls als unbefriedigend. Das feinteilige Material wird im allgemeinen auf die klebrige Photopolymerschicht aufgetragen, und die Schicht wird anschließend nach üblichen Methoden, d.h. in einem Vakuumrahmen, belichtet. Ölaufsaugende Teilchen werden auf klebrige Photopolymeroberflächen aufgebracht, ohne daß eine Gesamtbelichtung erforderlich ist. Im allgemeinen haben diese ölaufsaugenden Teilchen einen mittleren Durchmesser von etwa 1000 nm oder mehr. Da Teilchen die- !

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ser Größe zuweilen eine in sehr hohem Maße mattierte Ober-

fläche erzeugen können, kann dies zu einem gewissen Verlust an Bilddetail führen, wenn sie auf einem nicht ebenen Bild verwendet werden. Die Aufbringung kleinerer Teilchen (beispielsweise mit einer mittleren Teilchengröße unter 500 nm, d.h. im kolloidalen Bereich) ist dadurch kompliziert, daß die kleineren Teilchen während des Tonungsvorgangs zu agglomerieren pflegen und hierbei die gleichen Wirkungen, die vorstehend genannt wurden, hervorbringen. Es ist bekannt, kolloidale Teilchen (z.B. kolloidales Siliciumdioxid) aufzutragen, indem ein Gemisch, das ein Bindemittel enthält, unmittelbar beispielsweise auf eine ebene Oberfläche, die ein Bild trägt, aufgebracht wird. Es ist jedoch nicht möglich, bei diesem Verfahren hohe Beladungen mit kolloidalem Siliciumdioxid zu erreichen, und der Grad der Mattierung und die Bildqualität können leiden.

Es ist erwünscht, eine fest haftende matte Schicht auf die nicht ebene Oberfläche eines Mehrfarbenkorrekturmaterials vom Aufdrucktyp (surprint) nach einem schnellen und leichten Verfahren aufzubringen. Durch ein solches Verfahren müssen etwaige dreidimensionale Effekte des mehrschichtigen farbigen Prüfmaterials, die vorhanden sein können, ausschalten (Verbesserung der Bildqualität) und eine harte, nichtklebende Oberfläche bilden, an der andere Materialien, z.B. Papier, nicht haften bleiben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrfarbenkorrekturmaterials mit verbesserter Bildschärfe in Form eines Aufdruckmaterials (surprint), das wenigstens zwei nicht ebene, Farbaufnahmen tragende Materialien auf einem Träger enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) auf das die photographische Aufnahme tragende Aufdruckmaterial wenigstens eine Schicht aus kolloidalem Siliciumdioxid aus einer im we- .

sentlichen wäßrigen Dispersion aufträgt, in der das " '

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kolloidale Siliciumdioxid einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 500 nm hat und die Feststoffe der Dispersion zu wenigstens 75% aus Siliciumdioxid bestehen, und b) die Schicht trocknet und nach dem Trocknen ein

2 Schichtgewicht von wenigstens 20 mg/dm erhält.

Die nicht ebenen, photographische Aufnahmen tragenden Materialien, die sich für die Herstellung der Mehrfarbenprüfdrucke gemäß der Erfindung am besten eignen, sind vorzugsweise mehrschichtige Photopolymermaterialien vom negativ oder positiv arbeitenden Typ. Es ist jedoch zu bemerken, daß auch andere Arten von Systemen, die frei von Silberhalogenid sind, z.B. Diazosysteme, für die Herstellung der Mehrfarbenprüfdrucke geeignet sind. Der Ausdruck "mehrschichtiges Photopolymermaterial" besagt, daß auf die Oberfläche eines geeigneten Trägers, z.B. Papier oder Folien, nacheinander wenigstens zwei negativ oder positiv arbeitende Photopolymermaterialien, auf denen ein Bild aufgenommen und mit verschiedenen farbgebenden Stoffen eingefärbt worden ist, laminiert sind. Wahlweise wird ein bildfreies, negativ oder positiv arbeitendes Photopolymermaterial auf das äußerste farbige, die photographische Aufnahme tragende Material aufgebracht. Im allgemei-; nen sind bei dem mehrschichtigen Photopolymermaterial· auf seinen Träger vier biidtragende farbige Photopolymermaterialien und wahlweise ein fünftes bildfreies Photopolymermaterial aufgebracht.

Geeignete Photopolymermaterialien sind bekannt. Die negativ arbeitenden Photopolymermaterialien werden in der US-PS 4 174 216 und die positiv arbeitenden Photopolymer- '· materialien in der US-PS 3 649 268 beschrieben. Die negativ arbeitenden Materialien enthalten in dieser Reihen- ^; folge von oben nach unten 1) eine abziehbare Deckfolie, 2) eine photoadhärente Schicht aus einem im allgemeinen nichtklebrigen Material mit äthylenisch ungesättigten Gruppen oder Benzophenongruppen, 3) eine tonbare organi- .

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sehe, unmittelbar anliegende Schicht, z.B. eine klebrige, nicht-lichtempfindliche elastomere Schicht, die durch Auftrag von feinteiligem Material tonbar oder färbbar ist, und wahlweise 4) einen flächigen Träger. Die positiv arbeitenden Photopolymermaterialien enthalten 1) einen abziehbaren Träger, 2) eine photohärtbare oder photopolymerisierbare Schicht, die wenigstens eine Verbindung, die zu einer durch freie Radikale ausgelösten, durch : Kettenfortpflanzung fortschreitenden Additionspolymerisation fähig ist, und einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator und wahlweise ein verträgliches makromolekulares organisches polymeres Bindemittel enthält, und 3) eine abziehbare Deckfolie. Wenn diese Materialien zur Bildung der mehrteiligen Photopolymermaterialien verwendet werden, werden die Deckfolie und etwaige flächige Träger entfernt. Das negativ arbeitende Material weist daher zwei Schichten auf, von denen eine photopolymerisierbar ist, und das positiv arbeitende Material ist mit einer einzelnen photopolymerisierbaren Schicht versehen. Der Mehrfarbenprüfdruck, der nach der Aufdruckmethode (surprint method) hergestellt wird, wird in den vorstehend genannten US-Patentschriften sowie in den später folgenden Beispielen beschrieben. Farbgebende Stoffe und Toner, die bei der Herstellung der Mehrfarbenprüfdrucke verwendet werden, werden in den US-PSen 3 620 726 und 3 909 326 beschrieben.

Vorzugsweise wird die gewünschte mattierte Oberfläche erhalten, indem auf die äußere, nicht ebene, bildtragende und farbige Photopolymerschicht des mehrschichtigen Photopolymermaterials oder des gegebenenfalls vorhandenen bildfreien Photopolymermaterials wenigstens eine Schicht von im wesentlichen wäßrigem kolloidalem Siliciumdioxid aufgebracht wird. Wäßriges kolloidales Siliciumdioxid ist im Handel erhältlich (beispielsweise von der Anmelderin unter der Handelsbezeichnung "Ludox Colloidal Silica" sowie von anderen Herstellern). Es wurde gefunden, daß -

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brauchbare wäßrige kolloidale Siliciumdioxiddispersionen Siliciumdioxidfeststoffe in einer Menge von etwa 5 bis 60 Gew.-% oder mehr enthalten, wobei die Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 500 niti haben. Der Rest der Dispersion besteht aus Wasser, jedoch kann die Dispersion Netzmittel oder oberflächenaktive Mittel in geringen Mengen, beispielsweise bis etwa 1,0%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtdispersion, enthalten. Wahlweise können bis zu etwa 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Gesamtdispersion) organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, z.B. niedrigmolekulare Alkohole, z.B. Methanol oder Äthanol, in der Dispersion vorhanden sein. Die gesamten Feststoffe, die in der wäßrigen Dispersion vorhanden sind, bestehen zu wenigstens 75 Gew.-% aus Siliciumdioxid. Bis zu 25 Gew.-% der Gesamtfeststoffe können aus wenigstens einem wasserlöslichen Bindemittel, z.B. Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, und/oder in Wasser dispergierbaren Polymeremulsionen, z.B. Vinylidenchlorid (65%) / Methylacrylat (7%) / Itaconsäure (1,5%)/Äthylacrylat (26,5%), Vinylidenchlorid (85%) / Methylacrylat (15%) / Itaconsäure (2%), Methylmethacrylat (65%) / Äthylacrylat (25%) / Methacrylsäure (5%), Polymethylmethacrylat usw. bestehen. Die zusätzlichen Bindemittel tragen zur Verbesserung der Haltbarkeit und Dauerhaftigkeit der getrockneten Siliciumdioxidschicht bei. Vorzugsweise sind die Siliciumdioxidfeststoffe in der wäßrigen Dispersion in einer Menge im Bereich von 10 bis 50% vorhanden. Der mittlere Teilchendurchmesser des Siliciumdioxids liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 150 nm, wobei ein Bereich von 2 bis 90 nm besonders bevorzugt wird.

Als Netzmittel und oberflächenaktive Mittel eignen sich beispielsweise Natriumlaury!sulfat, fluorierte Kaliumalky!carboxylate, z.B. das Kaliumsalz von N-Äthyl,N-perfluoroctansulfonylglycxn, Natriumalkylarylsulfonate, organische Phosphate, aliphatische Polyester,

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Octylphenoxypolyoxyäthanol und Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat. Als Schaumverhütungsmittel eignen sich beispielsweise die Produkte der Handelsbezeichnung "G. E. Antifoam 60", eine Silikonemulsion (Hersteller General Electric Company), "Colloid 581B", ein nichtionogenes Schaumverhütungsmittel (Hersteller Colloids, Inc., Newark, N.J.) und "Antifoam FD-82", eine Silikonemulsion (Hersteller Hodag Chem. Co., Skokie, IL).

Das wäßrige kolloidale Siliciumdioxid wird auf die bildtragende Oberfläche durch Überziehen, z.B. durch Wischen mit einem getränkten Lappen, oder durch Walzen oder andere bekannte Vorrichtungen, beispielsweise mit einer Rakel, einem Drahtstab usw., aufgebracht. Eine bevorzugte Beschichtungsmethode wird in dem später folgenden Beispiel 3 beschrieben, wo eine mit einer Bodenrolle angetriebene Auftragsvorrichtung verwendet wird. Während der Mehrfarbendruck (Bildseite nach unten) durch den Spalt der Walzen geführt wird, wird die wäßrige kolloidale Siliciumdioxiddispersion auf die Bildseite aufgetragen. Der Auftrag wird entweder der Trocknung an der Luft bei Umgebungs- oder Raumbedingungen überlassen oder mit einem Heißluftgebläse getrocknet. Der Auftrag des wäßrigen kolloidalen Siliciumdioxids kann einmal oder mehrmals erfolgen, wobei zwischen jedem Auftrag getrocknet wird.

Die trockene Siliciumdioxidschicht hat eine Dicke von

2

wenigstens 20 mg/dm , vorzugsweise von 40 bis 250 mg/dm Im allgemeinen ist die Gesamtzeit für den Auftrag der erforderlichen Siliciumdioxid-Mattierungsschicht kurz und beträgt beispielsweise etwa 5 Minuten oder weniger bei Umgebungstemperatur.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Die beste Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird in Beispiel 5 beschrieben. Die in Beispiel 1 beschriebene wäßrige kolloidale Siliciumdioxidlösung, die eine oberflächenaktive Verbindung und ein Schaumverhü- -

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tungsmittel enthält, wird die Photopolymeroberfläche über einem Vierfarben-Prüfbild unter Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Walzenauftragmaschine aufgebracht.

Technische Anwendungsmöglxchkeiten

Durch die Erfindung wird ein schnelles Verfahren zur Herstellung von Mehrfarbenprüfbildern entweder aus negativ arbeitenden oder positiv arbeitenden mehrschichtigen Photomaterialien, z.B. Photopolymermaterialien, verfügbar. Diese Prüfbilder geben die Andrucke farbwertrichtig wieder. Die wäßrige kolloidale Siliciumdioxiddispersion gemäß der Erfindung wird auf die Außenschicht des mehrschichtigen bildtragenden Materials aufgebracht und bildet nach dem Trocknen darauf einen fest haftenden, gleichmäßigen, harten, matten überzug. Etwaige. . dreidimensiona-' Ie Effekte, die im mehrschichtigen Farbprüfbild als FoI-' ge der mehrschichtigen Beschaffenheit und Unebenheit der Schichten vorhanden sein können, werden ausgeschaltet, wodurch dem Prüfbild verbesserte Schärfe verliehen wird. Die Oberfläche des Mehrfarbenprüfdrucks ist ferner nichtklebend (kelin Blocking), d.h. die Oberfläche haftet während der Lagerung nicht an anderen Oberflächen, z.B. Papier. Bei Verwendung von positiv arbeitenden mehrschichtigen Photopolymermaterialien zur Herstellung der Mehrfarben- i prüfbilder verhindert die Siliciumdioxidschicht die Aus- _:

bildung einer Netzstruktur auf dem Prüfbild , d.h. eine ungleichmäßige Deformierung in der Oberfläche der geton- ' ten Bereiche mit der Zeit. Dieser Effekt"wird durch Er-

hitzen verstärkt.

Beispiele ;

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen die Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, weiter veranschaulicht. Bei den in den Beispielen 1 bis 5, 7, 9 und 13 bis 15 beschriebenen Versuchen wird ein negativ arbeitendes Farbkorrektur- und Farbprüfmaterial vom Aufdrucktyp verwendet, das wie folgt hergestellt wurde: i

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I. Nichttonbare oder anfärbbare photopolymerisierbare Schicht

Für die photopolymerisierbare Schicht wurde eine Beschichtungslösung durch Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht 200.000 - 300.000)

Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)äther von Bisphenol-A

(2-Chlorphenyl-4,5-diphenylimidazolyl)-dimeres

2-(Stilbyl-4")-(naphtho-1',2';4,5)-

1 ,2,3-triazol-2"-sulfonsäurephenylester 2-Mercaptobenzoxazol Polyäthylenoxid

(Molekulargewicht 600.000) Methanol
Methylenchlorid

Diese Lösung wird auf eine klare Polyäthylenterephthalat-20 folie einer Dicke von 15 um, die einer Oberflächenbehandlung durch elektrostatische Entladungen bei

2
0,093 Coulomb/m unterworfen worden war, in einer solchen Dicke aufgetragen, daß die trockene Schicht ein Gewicht

2 von etwa 40 mg/dm hat·

25 ii. Tonbare oder anfärbbare klebrige elastomere anliegende Schicht

Eine Beschichtungslösung wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Statistisches Copolymerisat
30 von Styrol und Butadien (40/60) 19,75 g

41	,54	g
51	,86	g
2	,20	g
2	,20	g
1	,50	g
0	,70	g
20	,70	g
323	,70	g

cis-Polybutadien (Mooney-Viskosität 55-60) 79,75 g

Tetra-bis-/methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4^r-

hydroxyphenyl)propionat7-methan 0,50 g

Methylenchlorid zur Auffüllung auf 1333,30 g

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Diese Lösung wird auf eine Polyäthylenterephthalatfolie, die mit einer Trennschicht aus Polydimethylsiloxan versehen ist, in einer solchen Menge aufgetragen, daß die

2 trockene Schicht ein Gewicht von etwa 125 mg/dm hat.

III. Laminierverfahren

Die auf den Träger aufgebrachte photopolymerisierbare Schicht (I) und die auf den Träger aufgebrachte anfärbbare klebrige, elastomere anliegende Schicht (II) werden mit den einander zugewandten Oberflächen bei Raumtemperatur unniert.

tür unter einem Druck von etwa 0,28 N/mm zusammenlami-

IV. Arbeitsgänge für die Herstellung eines Surprint-Farbprüfbildes

Das Laminat (III) wird den folgenden weiteren Behandlungen unterworfen:

Die Polyäthylenterephthalatfolie mit der Siloxantrennschicht wird von der anfärbbaren klebrigen Schicht abgezogen, und das erhaltene Material wird dann bei 100 C auf einen 30 um dicken Papierträger (gekennzeichnet als " Barta -Papier" (Hersteller Intermill Corporation, Belgien) laminiert. Das Material wird dann durch ein gerastertes Minus-Blau-Farbauszugsnegativ belichtet, wobei die Belichtung durch die mit elektrostatischen Entladungen behandelte Polyäthylenterephthalatfolie etwa 30 Sekunden auf einer Belichtungsvorrichtung "Berkey-Ascor Vacuum Printer" erfolgt, die mit einer Photopolymerlampe (2 kW) und einem "Kokoma"-Glasfilter (Nr. 400) (Hersteller Kokomo Opalescent Glass Co., Kokoma, IN) versehen ist. Der Abstand zwischen der Lampe und dem Vakuumrahmen dieser Vorrichtung beträgt etwa 97 cm. Nach erfolgter Belichtung wird das belichtete Material mit Klebstreifen gut an einer geeigneten flachen Oberfläche befestigt, und die klare Deckfolie aus Polyäthylenterephthalat wird abgezogen, indem an einer Ecke mit gleichmäßiger stetiger

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Bewegung in einem Winkel von etwa 135 bis 180° gezogen wird. Das erhaltene belichtete, photopolymerisierte Bild haftet durch Photoadhäsion an der mit elektrostatischen Entladungen behandelten Folie und wird mit der Folie entfernt, so daß äquivalente Bereiche der klebrigen, elastomeren, benachbarten Schicht auf dem Papierträger freigelegt werden. Die freigelegten Bereiche der benachbarten Schicht werden unter Verwendung eines gelben Toners angefärbt, wie in Beispiel 9 der US-PS 4 174 216 beschrieben. Ein zweites Laminat (III), dessen Polyäthylenterephthalatfolie mit Trennschicht in der vorstehend beschriebenen Weise abgezogen worden ist, wird auf die Oberfläche des gelben Bildes laminiert und durch ein gerastertes Minus-Grün-Farbauszugsnegativ paßgerecht belichtet. Die klare, 5 oberflächenbehandelte Polyäthylenterephthalatfolie des zweiten Laminats wird von der angrenzenden Schicht abgezogen, wobei ein Bild freigelegt wird, das mit einem Magenta-Toner (rot) in der vorstehend beschriebenen Weise angefärbt wird. Der Prozeß wird dann·für die Minus-Rot-(blauer Toner) und schwarzen Auszugsnegative wiederholt. In dieser Weise wird ein negatives Vierfarben-Aufdruckmaterial oder Surprint erhalten. Eine Anzahl dieser Farbprüfbilder wird dann für die genannten Beispiele hergestellt.

Vergleichsbeispiel·

Dieses Verfahren veranschaulicht die Herstellung einer Vergleichsprobe zum Vergleich mit den Oberflächenschichten gemäß der Erfindung.

Ein Laminat (III), wie es vorstehend beschrieben wurde, wird nach dem Abziehen der mit Trennschicht versehenen Polyäthylenterephthalatfolie auf das negative Vierfarben-Surprint-Farbprüfbild laminiert, und das gebildete Verbundmaterial wird mit der aufgebrachten klaren PoIyäthylenterephthalat-Deckfolie einer Gesamtbelichtung unterworfen, um die photopolymerisierbare Schicht zu " ;

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härten. Dieses Laminat (III) dient dazu, die obere ange- : färbte Schicht des Verbundmaterials transparent zu machen. Durch Belichtung mit der aufgebrachten Deckfolie dient es gleichzeitig zum Schutz des Surprint-Farbprüfbildes- Das Bild zeigt bei Betrachtung durch die glänzende PoIyäthylenterephthalatschicht einen hohen künstlichen Glanz, einen dreidimensionalen Effekt und zeigt nicht ein so scharfes Bild wie ein Blatt aus der Druckerpresse. ^:

Nach einem bekannten Verfahren zum Aufbringen einer Schutzschicht auf das Surprint-Farbkorrekturbild wird : ein Laminat (III) auf das Vierfarbenbild laminiert und ohne Belichtung die klare Polyäthylenterephthalat-Deckfolie davon abgezogen. Das Bild erscheint schärfer als ^; das vorstehend beschriebene Bild auf Grund der Verrin- , gerung des Glanzes als Folge der Entfernung der Folie. Die Schicht bietet jedoch nur einen begrenzten Schutz gegen Verkleben (blocking) mit anderen Oberflächen unter der Einwirkung von Wärme und/oder Druck.

Beispiel 1

Ein in der vorstehend beschriebenen Weise hergestelltes '■ Vierfarbenprüfbild wird mit einem Laminat (III), dessen , mit Trennschicht versehene Polyäthylenterephthalatfolie abgezogen worden ist, laminiert, worauf die als Deckfolie dienende klare Polyäthylenterephthalatfolie davon abgezogen wird. Die Photopolymeroberfläche wird durch Wischen mit einer wäßrigen Dispersion von kolloidalem Silicium- '. dioxid (Handelsbezeichnung "Ludox AM", hergestellt von der Anmelderin) (mittlerer Teilchendurchmesser 12 nm, 30% Feststoffe, pH 8,9 (25°C), Viskosität 11,0 mPas (25°C), spezifisches Gewicht 1,21 (25°C), Oberfläche mit Aluminationen modifiziert) überzogen. Nach dem Überziehen ist die Schicht des kolloidalen Siliciumdioxids (Dicke der trok-

2
kenen Schicht mehr als 200 mg/dm als Feststoffe) hart , und verleiht dem Material eine ausgezeichnete mattierte Oberfläche, überraschenderweise haftet das kolloidale i

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Siliciumdioxid ausgezeichnet an der Photopolymerschicht. Das Bild ist scharf, und kein Anzeichen eines dreidimensionalen Effekts ist vorhanden. Das Bild gleicht genau einer Druckseite. Die behandelte Probe wird dann im Wärmeschrank geprüft, d.h. im Wärmeschrank bei 5O°C in Berührung mit einem Blatt von leerem Barta-Papier, das als Träger für das Surprint-Farbprüfbild dient, erhitzt. Nach dem Erhitzen für einen Tag läßt sich das Papier leicht von der mit der Mattierungsschicht bedeckten bildtragenden Oberfläche entfernen, ohne zu kleben.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die wäßrige kolloidale Siliciumdioxidlösung auf- 15% Feststoffe verdünnt und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (Handelsbezeichnung "Triton X-1OO", Hersteller Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania) als Netzmittel in geringer Menge von 0,01%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtdispersion, zur Verbesserung der Benetzungseigenschaften zugesetzt wird. Die wäßrige Dispersion des kolloidalen Siliciumdioxids wird zweimal mit einer Gummiwalze, die mit flusenfreiem Stoff überzogen ist, der mit der wäßrigen Dispersion des kolloidalen Siliciumdioxids getränkt ist, aufgetragen. Die Siliciumdioxidschicht wird der Trocknung bei Raumtemperatur und Normaldruck überlassen, wobei eine ausgezeichnete Oberfläche (Dicke der

2
trockenen Schicht etwa 60 mg/dm als Feststoffe) mit einer Bildqualität, die mit der in Beispiel 1 beschriebenen vergleichbar oder besser als diese ist, einschließlich der Klebfreiheit (kein Blocking) gebildet wird.

Beispiel 3

Eine wäßrige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

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Kolloidales Siliciumdioxid

(wie in Beispiel 1 beschrieben) 1000,0 g

10% ige wäßrige Lösung von Natriumlaurylsulfat ("Duponol ME", hergestellt von der Anmelderin) 30,0 g

Kaliumsalz von fluoriertem Alkylcarboxylat, 10%ige wäßrige Lösung ("FC-128", Hersteller 3M Co.,
Minneapolis, MN) 10,0 g

Die Dispersion wird durch Mischen dieser Bestandteile hergestellt und in zwei Durchgängen (Trocknen an der Luft zwischen den Durchgängen) auf die Surprint-Oberflache des Vierfarben-Prüfbildes in einer solchen Menge aufgetragen,

2 daß das Schichtgewicht etwa 69 mg/dm (als Feststoffe) beträgt. Der Auftrag des wäßrigen kolloidalen Siliciumdioxids erfolgt unter Verwendung einer Bottom-Roll-Auftragmaschine (Western Litho Plate and Supply Co., Los Angeles, California). Diese Auftragmaschine (Bodenwalzenantrieb) dreht sich mit 3,05 m/Minute (10 inch/ Min.). Die Walzen sind so eingestellt, daß ein minimaler Walzenspaltdruck ohne Spiel in den walzen ausgeübt wird. Ein ausgezeichnetes Bild mit den in Beispiel 2 beschriebenen Eigenschaften wird erhalten.

Beispiel 4

Drei wäßrige Dispersionen werden unter Verwendung von 750 g der wäßrigen Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid ("Ludox TM", hergestellt von der Änmelderin) mittlerer Teilchendurchmesser 21 im, pH 9,0 (25°C), Viskosität 35,0 mPas (25°C), spezifisches Gewicht 1,40 (25⁰C)), die je 22,5 ml des oberflächenaktiven Mittels "Duponol ME" (iO%ige Lösung, Natriumlaurylsulfat) und 7,5 ml des oberflächenaktiven Mittels "FC-128" (iO%ige Lösung, Kaliumsalz von fluoriertem Alkylcarboxylat) und zusätzlich 6,2 ml Schaumverhütungsmittel "G. E. Antifoam 60" (1%ige Lösung) enthalten, hergestellt.

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Dispersion Fest- Gewicht der trockenen „ Wasser,

stoffe, Schicht (mg Feststoffe/dm ) ,

"6

A 50 100

B 40 80 190

C 30 69 500

Diese Dispersionen werden auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise auf die Photopolymeroberfläche über dem Surprint-Farbprüfbild aufgetragen. Mit allen Dispersionen werden nach dem Trocknen ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Der Überzug mit höherem Feststoffgehalt ergibt einen höheren Mattierungsgrad.

Beispiel 5

Zu der in Beispiel 1 beschriebenen wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid werden geringe Mengen der in Beispiel 3 und 4 genannten beiden oberflächenaktiven Mittel und das Schaumverhütungsmittel "G.E. Antifoam 60" auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise gegeben. Ferner wird Äthanol (4%, bezogen auf die Gesamtdispersion) zugesetzt. Diese Dispersion wird mit 3N-H₃SO₄ auf pH 7,0 eingestellt. Die Dispersion wird in zwei Durchgängen durch die in Beispiel 3 beschriebene Walzenauftragmaschine auf die Photopolymeroberfläche des Vierfarben-Surprint-Prüfbildes aufgetragen. Durch die trockene Siliciumdioxid-2
schicht (75 mg/dm als Feststoffe) wird eine streifenfreie mattierte Oberfläche und ein scharfes Bild ohne feststellbaren dreidimensionalen Effekt erzielt. Das Material zeigt bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Ofentest kein Blocking.

Beispiel 6

In der vorstehend beschriebenen Weise werden zwei Vierfarben-Surprint-Farbprüfbilder hergestellt, wobei jedoch .

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der in der Stufe (IV) beschriebene Papierträger durch eine klare Polyäthylenterephthalatfolie (etwa 0,1 mm dick) ersetzt wird. Die Probe A hat eine ähnliche Beschaffenheit wie die vorstehend beschriebene Vergleichsprobe und ergibt ein glänzendes Transparent mit unscharfem dreidimensionalem Bild. Auf die Probe B (gemäß der Erfindung), wird nach Auflaminieren eines fünften Laminats (III) und Entfernung der Schutzfolie aus Polyäthylenterephthalat die in Beispiel 5 beschriebene wäßrige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid aufgebracht. Diese Probe zeigt eine ausgezeichnete Bildqualität, und die erhaltene durchscheinende matte Oberfläche schaltet ' den bei der Vergleichsprobe (A) festgestellten dreidimensionalen Effekt aus. '

Beispiel 7

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch nach dem Abziehen der Schutzfolie vom Surprint-Parbkorrekturbild die photopolymerisierbare Oberfläche einer Gesamtbelichtung unterworfen wird, um sie zu härten. Die wäßrige Dispersion des kolloidalen Siliciumdioxids wird dann dreimal durch die Auftragmaschine aufgebracht, wobei ein gleichwertiges Bild erhalten wird, ein Zeichen, daß gute Haftfestigkeit an der Oberfläche auch nach Polymerisation durch Belichtung erzielt wird. Das Gewicht der trockenen Schicht, gerechnet als Fest-

2
stoffe, beträgt etwa 85 mg/dm .

Beispiel 8 ;

Positiv arbeitende photopolymerisierbare Materialien werden auf die in Beispiel I der US-PS 3 649 268 beschriebene Weise hergestellt und zur Herstellung eines Vierfarben-Positivprüfbildes auf die in diesem Beispiel beschriebene Weise verwendet. Ein fünftes photopolymerisierbares Material wird auf das Vierfarbenprüf- und -korrekturbild laminiert und nicht-bildmäßig belichtet, worauf die Schutzfolie aus Polyäthylenterephthalat abgezogen wird. Die in '

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Beispiel 5 beschriebene wäßrige Dispersion von kolloida- > lern Siliciumdioxid wird auf dieses Material aufgetragen (3 Durchgänge durch die Walzenauftragmaschine), wobei ein hochwertiges positives Farbkorrektur- und -prüfbild mit guter mattierter Oberfläche erhalten wird, das im Aussehen einem Druckbogen gleichkommt. Eine Vergleichsprobe (ohne Behandlung mit kolloidalem Siliciumdioxid) hat eine hochglänzende Oberfläche. Die positive Kopie mit der Schicht aus kolloidalem Siliciumdioxid zeigt ferner keine Netzbildung (Deformierung des Bildes) nach 16 Stunden im Wärmeschrank bei 50⁰C. Die Vergleichsprobe zeigt starke Netzbildung, einen unerwünschten Mangel. Überraschenderweise verhindert die Verwendung von wäßrigem kolloidalem Siliciumdioxid die Netzbildung. Die Schicht aus kolloidalem Siliciumdioxid (nach dem Trocknen) zeigt ausgezeichnete Haftfestigkeit am hydrophoben Polymerbereich. Die Trockene Schicht hat ein Gewicht von

2
etwa 35 mg/cm , gerechnet als Feststoffe.

Beispiel 9

Mehrere negative Vierfarben-Surprint-Prüf- und -Korrekturbilder werden in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt. Diese Farbprüfbilder werden wie folgt behandelt:

Verfahren A (Kontrolle): Eine Vergleichsprobe wird in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt.

Verfahren B: Eine fünfte Schicht aus klebrigem positivem Photopolymerem (siehe Beispiel 8J wird auf das Surprint-Farbprüf- und -korrekturbiId laminiert. Die Schutzfolie wird entfernt und die klebrige Schicht mit Celluloseacetat (mittlerer Teilchendurchmesser etwa 4000 nm) eingefärbt, um ihr eine mattierte Oberfläche zu verleihen.

Verfahren C: Das Verfahren B wird wiederholt, wobei jedoch Talkumpuder (Teilchendurchmesser etwa 6000 nm) zur Erzielung einer, mattierten Oberfläche aufgebracht wird.

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Verfahren D; Das Surprint-Farbkorrektur- und -prüfbild von Beispiel 5 wird hergestellt.

Obwohl die nach den Verfahren B, C und D hergestellten Surprint-Farbkorrektur- und -prüfbilder mattierte Oberflächen aufweisen, werden mit den bei den Verfahren B und C erhaltenen Farbprüfbildern schlechte Details erhalten. Nur das nach dem Verfahren D gemäß der Erfindung hergestellte Surprint-Farbprüfbild ergibt ein klares, scharfes Bild.

Beispiel 10

Ein Vierfarben-Positivfarbprüfbild wird auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise hergestellt. Ein fünftes photopolymerxsierbares Material wird dann auf das Bild laminiert, worauf die Schutzfolie aus Polyäthylenterephthalat abgezogen wird. Diese noch klebrige Schicht wird mit der wäßrigen Dispersion des kolloidalen Siliciumdioxids von Beispiel 5 beschichtet (zwei Durchgänge durch die Walzenauftragmaschine), wobei ein hochwertiges, positives Farbprüfbild mit guter mattierter Oberfläche erhalten wird, das im Aussehen einem Druckbogen gleichkommt. Die Oberfläche ist nichtklebend und überaus gut für die weitere Handhabung geeignet. Wenn eine weitere Verbesserung der Zähigkeit der Oberfläche gewünscht wird, kann die Schicht durch eine Gesamtbelichtung gehärtet werden.

Beispiel 11 ' ι

Zwei Vierfarben-Positivfarbkorrektur- und -prüfbilder werden auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise hergestellt. Ein fünftes photopolymerxsierbares Material wird dann auf das Bild laminiert und die Schutzfolie aus PoIyäthylenterephthalat abgezogen. Trockene hydrophile Siliciumdioxidteilchen werden auf die Oberfläche nach üblichen Tonungs- oder Anfärbverfahren aufgebracht. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten;

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Probe Mittlerer Teilchen- Ergebnisse j

durchmesser des
Siliciuitidioxids

A 14 nirr ' schlechte Oberflächenbeschaf-

fenheit; unvollständig

mattiert.

(2)

B 15 nm^v ' schlechte Oberflächenbeschaf

fenheit; unvollständig mattiert.

(1) Handelsbezeichnung "Quoso G-32" (Hersteller Philadelphia Quartz Co., Philadelphia, PA

(2) Handelsbezeichnung "Quoso WR-50" (Hersteller wie (1)).

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß das Siliciumdioxid in wäßrigem kolloidalem Zustand aufgebracht werden muß, um eine insgesamt mattierte Oberfläche zu erzielen.

Beispiel 12

Um den Vorteil der Erfindung für andere Bildaufnahmesysteme zu veranschaulichen, wird ein negativ arbeitendes Vierfarben-Diazo-Auswaschsystem der Firma 3M Company, .20 St. Paul, MN (Handelsbezeichnung "TRANS-KEY") nach den von der Firma gegebenen Anweisungen verwendet, um ein Vierfarben-Surprint-Prüfbild herzustellen. Das Prüfbild wird mit der in Beispiel 3 beschriebenen Dispersion in der dort beschriebenen Weise beschichtet. Eine hochwertige mattierte Oberfläche wird erhalten.

Beispiel 13

Proben von Vierfarben-Surprint-Negativpriifbildern werden in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Eine wäßrige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt und in vier aliquote Teile geteilt. Verschiedene nachstehend genannte, in Wasser dispergierbare Polymeremulsionen werden zugesetzt. In jedem Fall beträgt das Verhältnis von kolloidalem Siliciumdioxid zu Polymerisat (auf Feststoffbasis) 75:25. Proben der Surprint-Farbprüfbilder werden mit diesen Dispersionen in der angegebenen Weise nach

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den in Beispiel 3 beschriebenen Methoden beschichtet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

Probe In Wasser dispergierbares Polymerisat

A kein Polymerzusatz (Kontrolle)

B Vinylidenchlorid (65%)/Methylacrylat (7%)/ Itaconsäure (1,5%)/Äthylacrylat (26,5%); siehe US-PS 3 443 950

C Vinylidenchlorid (85)/Methylmethacrylat (15)/ Itaconsäure (2)^x

D Methylmethacrylat (65)/Äthylacrylat (25)/

Methacrylsäure (5)^x

E Polymerisiertes Methylmethacrylat (Handelsbezeichnung "Rohplex B-85", Hersteller Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA)

^XGew. -Teile '.

Das Vergleichsfarbprüfmaterial zeigt ein hochglänzendes, unscharfes Bild. Die mit den Siliciumdioxid/Polymer-Emulsionsdispersionen beschichteten Farbprüfbilder zeigen ein gutes, mattes und scharfes Bild.

Beispiel 14

Proben von Vierfarben-Surprint-Farbprüfbildern werden in ^: der oben beschriebenen Weise hergestellt. Eine wäßrige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt und in drei aliquote Teile geteilt. Verschiedene wasserlösliche Polymerisate, die nachstehend genannt sind, werden in dem angegebenen Verhältnis von Siliciumdioxid zu Polymerisat (bezogen auf Feststoffe) zugesetzt. Proben der Farbprüfbilder werden mit den genannten Dispersionen auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise beschichtet.

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Probe Wasserlösliches Polymerisat Verhältnis von ■

Siliciumdioxid/ Polymerisat

A unbeschichtet (Kontrolle)
B Polyvinylpyrrolidon 90 : 10

C Polyvinylpyrrolidon (60)/

Vinylacetat (40)-Copolymeres^x 90 : 10

C Polyvinylalkohol/Polyäthylen-

Perl-Gemisch 85 : 12,5 : 2,5

^XGew.-Teile

Das Vergleichs-Farbprüfmaterial zeigt ein hochglänzendes, unscharfes Bild. Die mit der Dispersion von Siliciumdioxid und wasserlöslichem Polymerisat beschichteten Surprint-Farbprufbilder zeigen ein gutes mattiertes und _: scharfes Bild.

Beispiel 15

Eine wäßrige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Kolloidales Siliciumdioxid 1000,0 g

(wie in Beispiel 1 beschrieben)

Natriumlaurylsulfat, 10%ige wäßrige

lösung (Handelsbezeichnung "Duponol ME",

hergestellt von der Anmelderin) 30,0 g I

Fluoriertes Kaliumalkylcarboxylat,
10%ige wäßrige Lösung (Handelsbezeichnung "FC-128", Hersteller 3M Co., Minneapolis, MN) 30,0 g

Diese Dispersion wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise direkt auf das in der oben beschriebenen Weise hergestellte Surprint-Vierfarbenprüfbild aufgetragen, wobei jedoch das bildfreie photopolymerisierbare Material nicht; vorhanden ist. Gute Mattierung und gute Bildqualität werden erzielt, ein Zeichen für die Vielseitigkeit der Mattierungsoberflächenschicht gemäß der Erfindung beim ' Auftrag auf nicht-planare bildtragende Oberflächen.

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Claims

Verfahren zur Herstellung eines Mehrfarben-Prüfbildes Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Mehrfarben-Prüfbildes mit verbesserter Bildschärfe in Form eines Surprint-Farbprüfbildes, das wenigstens zwei nicht-ebene, Farbaufnahmen tragende Materialien auf einem Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) auf das die photographische Aufnahme tragende Surprint-Farbprüfbild wenigstens eine Schicht aus kolloidalem Siliciumdioxid aus einer im wesentlichen wäßrigen Dispersion aufträgt, in der das kolloidale Siliciumdioxid einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 500 nm hat und die Feststoffe der Dispersion zu wenigstens 75% aus Siliciumdioxid bestehen, und

b) die Schicht trocknet und nach dem Trocknen ein

2 Schichtgewicht von wenigstens 20 mg/dm erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als photographische Aufnahmen tragende Materialien Photopolymermaterialien verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein bildfreies Photopolymermaterial als äuße-

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ORIGINAL INSPECTED

res Element des Farbprüfbildes vorhanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßriges kolloidales Siliciumdioxid verwendet, das kolloidale Siliciumdioxidteilchen in einer Menge im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% Feststoffen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich- ^: net, daß man eine wäßrige Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid verwendet, die wenigstens ein Netzmittel oder oberflächenaktives Mittel enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von kolloidalem Siliciumdioxid verwendet, die ein Schaumverhütungsmittel enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht aus wäßrigem kolloidalem Siliciumdioxid mit Walzen aufträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bildfreies photopolymerisierbares Material verwendet, das im wesentlichen aus einer Schicht eines nicht-klebrigen photohärtbaren Materials mit äthylenisch ungesättigten Gruppen oder Gruppen vom Benzophenontyp und einer angrenzenden Schicht aus einem nicht-lichtempfindlichen klebrigen organischen Material besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als bildfreies photopolymerisierbares Material eine Schicht verwendet, die wenigstens eine Verbindung enthält, die zu einer durch freie Radikale initiierten, durch Kettenfortpflanzung fortschreitenden Additionspolymerisation fähig ist, und einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiator enthält.

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10·. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine nicht-klebrige photopolymerisierbare Schicht verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß auf den flächigen Träger vier Farbbilder tragende Photopolymermaterialien aufgebracht sind und das auf die Oberfläche des bildfreien photopolymerisierbaren Materials aufgebrachte wäßrige kolloidale Siliciumdioxid einen Teilchendurchmesser von 2 bis 90 nm hat und auf ein trockenes Schichtgewicht von

ο
40 bis 250 mg/dm getrocknet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion verwendet, die bis zu 25% Gesamtfeststoffe und wenigstens ein wasserlösliches Bindemittel enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion verwendet, die, bezogen auf Gesamtfeststoffe, bis zu 25% einer in Wasser dispergierbaren Polymeremulsion enthält.

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