DE69322989T2

DE69322989T2 - Lichtempfindliche Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69322989T2
Application number: DE69322989T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki C/O Fuji Photo Film Co. Ltd. Haibara-Gun Shizuoka-Ken Sekiya
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1993-04-02
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2013-04-03
Also published as: EP0563990A1; US5340685A; DE69322989D1; JP2879390B2; EP0563990B1; JPH05281719A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung und insbesondere eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die geeigneterweise zur Herstellung einer vorsensibilisierten Platte zur Verwendung bei der Herstellung einer lithographischen Druckplatte (im weiteren als "PS-Platte" bezeichnet), verwendet werden kann.
Als lichtempfindliche Schichten für sogenannte negativarbeitende PS-Platten, deren belichtete Teile durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen gehärtet werden, sind bekannt sogenannte Alkali-entwickelbare lichtempfindliche Schichten, wie offenbart in der japanischen Patentpublikation für Einspruchszwecke (im weiteren "J. P. KOKUKU" genannt) Sho 55-34929 (= US-A-4,123,276), wo unbelichtete Teile durch Entwicklung mit einem wäßrigen alkalischen Entwickler entfernt werden, und die sogenannten Lösungsmittel entwickelbaren lichtempfindlichen Schichten, wie offenbart in der japanischen, nichtgeprüften Patentpublikation (im weiteren "J. P. KOKAI" genannt) Nr. Sho 56-94346 (= US-A- 4,337,307), wo die nichtbelichteten Teile durch Entwicklung mit einem Entwickler, zusammengesetzt hauptsächlich aus einem organischen Lösungsmittel, entfernt werden. Wie dem auch sei, die Verwendung der Alkalientwickelbaren lichtempfindlichen Schichten wurde in diesem Gebiet hauptsächlich eingesetzt, vor allem vom Standpunkt der industriellen Sicherheit und Gesundheit aus. Die Majorität dieser Alkalientwickelbaren lichtempfindlichen Schichten umfassen Kombinationen von Diazoniumverbindungen, als lichtempfindliche Substanzen, und Polymerbindemittel, die Alkali- Entwickelbarkeit dieser lichtempfindlichen Schichten wird hauptsächlich durch die Eigenschaften der verwendeten Polymerbindemittel bestimmt. Im allgemeinen gilt, daß, wenn Alkali-Entwickelbarkeit den Bindemitteln verliehen wird, gleichzeitig die Verschleißfestigkeit dieser Polymere verschlechtert wird, in Übereinstimmung damit hat die resultierende lithographische Druckplatte nicht ausreichende Druckhaltbarkeit. Um diese Probleme zu lösen wurde die Verwendung von Alkali-löslichen Polyurethanharzen vorgeschlagen, wie offenbart in US-A-4,983,491 und J. P. KOKAI Nr. Hei 1-293336 und Sho 63-136039. Diese Urethanpolymere erlauben die Herstellung von PS-Platten, die gleichzeitig die Anforderung sowohl von Alkali-Entwickelbarkeit als auch von hoher Druckhaltbarkeit erfüllen. Wie dem auch sei, es ist gefordert worden, daß diese PS- Platten nicht nur mit frischem Entwickler ausreichend entwickelbar sein sollen, frei von irgendwelchen Komponenten der lichtempfindlichen Schichten, sondern daß sie auch mit sogenannten erschöpften Entwicklern entwickelbar sein müssen, erhalten nach Entwicklung einer großen Menge von PS-Platten, welche in Übereinstimmung damit eine große Menge von nichtbelichteten Teilen von lichtempfindlichen Schichten darin gelöst enthalten. Mehr noch, es ist auch erwünscht, daß eine große Menge der resultierenden PS-Platten mit einer konstanten Menge von Entwickler verarbeitet werden kann oder, daß die resultierenden PS-Platten verbesserte Entwickelbarkeit aufweisen, vom Standpunkt der Bewahrung natürlicher Ressourcen aus. Es ist daher erwünscht, die Akali-Entwickelbarkeit dieser PS-Platten weiter zu vergrößern.
Auf der anderen Seite ist die Tintensaugfähigkeit von PS-Platten zusätzlich zu den zuvor genannten Kriterien, Entwickelbarkeit und Druckhaltbarkeit, wichtig und daher ist z. B. ein Verfahren zur Verbesserung der Tintensaugfähigkeit vorgeschlagen worden, umfassend die Zugabe einer Polymerverbindung, wie offenbart in den US Patenten 4,294,905 und 4,902,602. Wie dem auch sei, die nach Plattenherstellung erhaltenen lithographischen Druckplatten erleiden Verschlechterung der Tintensaugfähigkeit, wenn sie unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit gelagert werden, oder wenn sie mit Licht belichtet werden. Es ist also erwünscht, die Tintensaugfähigkeit weiter zu verbessern. Zusätzlich offenbart die J. P. KOKAI Sho 63-136039 eine Alkalientwickelbare lichtempfindliche Zusammensetzung, die verbesserte Druckhaltbarkeit und Tintensaugfähigkeit zeigt und die eine Kombination eines Diazoharzes, eines Polyurethanharzes mit Carboxylgruppen und/oder eines modifizierten Polyvinylacetalharz mit Substituenten, die saure Wasserstoffatome aufweisen, und eines Fluoratom-haltigen oberflächenaktiven Mittel umfaßt. Wie dem auch sei, das in der lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendete Polymerbindemittel stellt keine PS-Platte zur Verfügung, die mit einem erschöpften Entwickler entwickelt werden kann, weiterhin kann die aus einer solchen lichtempfindlichen Zusammensetzung erhaltene PS-Platte nicht, nach dem Plattenherstellungsverfahren, eine lithographische Druckplatte mit ausreichender Tintensaugfähigkeit zur Verfügung stellen. In anderen Worten, die Tintensaugfähigkeit der lithographischen Druckplatte ist nicht ausreichend, wenn sie unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit gelagert wird und die belichteten Teile davon haben geringe Tintensaugfähigkeit.
Die DE-A-38 12 278 offenbart eine lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend ein wasserunlösliches aber Alkali-lösliches Polyurethanharz, erhältlich von einem tri- oder Tetraethylenglycol.
In Übereinstimmung damit ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine lichtempfindliche Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die Alkali-entwickelbar ist, eine PS- Platte mit ausreichender Entwickelbarkeit mit einem sogenannten erschöpften Entwickler, enthaltend eine große Menge an Komponenten der lichtempfindlichen Schichten, und die gute Verarbeitbarkeit zeigt und die eine lithographische Druckplatte mit ausgezeichneter Druckhaltbarkeit und Tintensaugfähigkeit während des Druckens zur Verfügung stellen kann, insbesondere ausgezeichnete Tintensaugfähigkeit selbst nachdem die lithographische Druckplatte unter Bedingungen hoher Luftfeuchtigkeit und Temperatur gelagert wurde und mit Licht belichtet wurde.
Dieses Ziel wurde mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung erreicht, umfassend ein lichtempfindliches Diazoharz, ein oberflächenaktives Mittel und ein Polymerbindemittel, das ein Polyurethanharz mit sauren Wasserstoffatomen enthaltenden Substituenden ist, umfassend strukturelle Einheiten abgeleitet von einem Diol, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1);
HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-H (1)
worin n eine ganze Zahl von nicht weniger als 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein Copolymer aus (i) einem Acrylat oder Methacrylat mit einer fluoroaliphatischen Gruppe (Rf), mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 20 und einem Fluoratomgehalt von nicht weniger als 30 Gew.-%, von der mindestens drei terminale Kohlenstoffatome komplett fluroriert sind, mit (ii) Poly(oxyalklen)acrylat oder Poly(oxyalkylen)methacrylat ist, wobei das Copolymer die Acrylat oder die Methacrylateinheiten, enthaltend die fluorierten Gruppen, in einer Menge von 35 bis 50 Gew.-% ent hält, auf der Basis des Gewichts des Copolymeren, und wobei das Copolymer ein Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 100.000 hat.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Diazoharze schließen z. B. bevorzugt ein: anorganische Salze von Diazoharzen, die in organischen Lösungsmitteln lösliche Reaktionsprodukte von Kondensaten von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd oder Acetaldehyd mit Hexafluorophosphaten und Tetrafluoroboraten sind; Reaktionsprodukte der zuvor genannten Kondensate mit Sulfonaten, wie p-Toluensulfonsäure oder Salzen davon, Phosphinaten, wie Phosphinsäure oder Salzen davon, oder Hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon-5-sulfonsäure oder Salzen davon, wie offenbart in US-A- 3,300,309; in organischen Lösungsmitteln lösliche Diazoharze, wie offenbart in J. P. KO- KAI Sho 58-209733, Sho 62-175731 und Sho 63-26264, die Reaktionsprodukte der zuvor genannten Kondensate mit Sulfonsäuren mit langkettigen Alkylgruppen sind; und in organischen Lösungsmitteln löslichen Diazoniumsalzkondensate, offenbart in US-A- 3,867,147.
Zusätzliche Beispiele weiter bevorzugt verwendeter Diazoharze schließen Diazoharze, hergestellt durch Ringöffnungsreaktion der Kondensate mit Epoxyharzen, wie offenbart in J. P. KOKAI Hei 4-338756 und 4-347856 und durch Reaktionen der Kondensate mit olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie offenbart in J. P. KOKAI Sho 58-187925 ein.
Andere in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Diazoharze schließen z. B. cokondensierte Diazoharze, umfassend strukturelle Einheiten abgeleitet von aromatischen Verbindungen mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxylgruppen, Sulfonatresten, Sulfinatresten und Phosphoratom-haltigen Oxysäuregruppen (im weiteren als "Säuregruppen" bezeichnet) sowie aromatische Diazoniumverbindungen ein. Beispiele bevorzugter Säuregruppen-haltiger aromatischer Verbindungen sind die, die in den J. P. KOKAI Hei 2-253857 und Hei 4-211253 offenbart sind insbesondere 4-Methoxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Phenoxyessigsäure und Phenylphosphorsäure. Die aromatischen Diazoverbindungen sind z. B. die, offenbart in der US-A-3,867,147, wobei Diazoverbindungen, abgeleitet von 3-Methoxy-4- amino-4-diphenylamin und 4-Amino-diphenylamin insbesondere bevorzugt sind.
Die zuvor genannten cokondensierten Diazoharze können durch konventionelle bekannte Verfahren hergestellt werden, wie offenbart in Photo. Sci. Eng., 1973, 17, S. 33, US-A-2,063,631; US-A-2,679,498 und US-A-3,679,419 sowie im britischen Patent Nr. 1,312,926.
Das molare Verhältnis der Säuregruppe-enthaltenden aromatischen Verbindung zu der aromatischen Diazoverbindung liegt im Bereich von 1 : 0,1 bis 0,1 : 1, bevorzugt 1 : 0,5 bis 0,2 : 1 und stärker bevorzugt 1 : 1 bis 0,2 : 1.
Zusätzlich zur Cokondensation der Kondensate mit den zuvor genannten aromatischen Verbindungen die Säuregruppen enthalten, können Säuregruppen in Diazoharze durch Verfahren eingeführt werden, umfassend Kondensieren der Kondensate mit Säuregruppen-enthaltenden Aldehyd- oder Acetalverbindungen, wie offenbart in J. P. KOKAI Hei 4- 18559 (= US-A-5,112,743), Hei 3-163551 und Hei 3-253857. Diese Diazoharze können ebenfalls bevorzugt verwendet werden.
Gegenanionen für die zuvor genannten Diazoharze sind bevorzugt diejenigen, die fähig sind; stabile Salze mit den Diazoharzen zu formen, und die fähig sind, die Harze in organischen Lösungsmitteln löslich zu machen. Beispiele davon sind in den J. P. KOKAI Hei 2-219060 und Hei 4-172354 und der US-A-5,112,743 offenbart, wobei Butylnaphthalensulfonsäure, Dibutylnaphthalensulfonsäure, Hexafluorophosphorsäure, 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und Dodecylbenzensulfonsäure insbesondere bevorzugt sind.
Diazoharze mit willkürlichen Molekulargewichten können durch verschiedenartige Variierungen der Reaktionsbedingungen während deren Synthese erhalten werden, aber die Diazoharze, die effektiv in der ausgewählten Anwendung verwendet werden können, haben geeigneterweise ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 100.000 und bevorzugt im Bereich von 800 bis 20.000. Die zuvor genannten Diazoharze können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung als Polymerbindemittel verwendeten Polyurethanharze sind die, die Substituenten aufweisen, enthaltend sauren Wasserstoff, und die strukturelle Einheiten aufweisen, abgeleitet von Diolen, dargestellt durch die zuvor genannte allgemeine Formel (1).
Die Einführung der Diolkomponente, dargestellt durch die Formel (1), in die lichtempfindliche Zusammensetzung, erlaubt die Verbesserung der Entwickelbarkeit der resultierenden PS-Platte mit einem erschöpften Entwickler, ohne Verschlechterung der Verschleißfestigkeit. Der Ausdruck "Substituent, enthaltend sauren Wasserstoff, bedeutet einen Substituenten mit einer Säuredisoziationskonstante (pKa) von nicht mehr als 7, wie -COOH, -SO&sub2;NHCOO-, -CONHSO&sub2;-, -CONHSO&sub2;NH- oder -NHCONHSO&sub2;-, wobei -COOH insbesondere bevorzugt ist. Der Säuregruppengehalt des Polyurethanharzes liegt bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 6 meq pro Gramm Harz. Ist er geringer als 0,05 meq/g, so kann die resultierende PS-Platte nicht ausreichend mit einem alkalischen Entwickler entwickelt werden, übersteigt er 6 meq/g, so ist die Verschleißfestigkeit verschlechtert. Der Gehalt ist bevorzugt 0,2 bis 4 meq/g.
Spezielle Beispiele der zuvor genannten Diole, dargestellt durch die Formel (1), sind wie folgt: HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub3;-H, HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub4;-H, HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub5;-H, HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub6;-H, HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub7;-H, HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub8;-H, HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;-H und HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub2;-H.
Insbesondere bevorzugt sind die, in denen n im Bereich von 3 bis 6 ist. Diese Diole · können allein oder in Kombination verwendet werden, und der Gehalt davon im Polyurethanharz ist bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 Mol%, insbesondere 20 bis 50 Mol%, auf der Basis der gesamten Diolkomponenten, die im Harz vorliegen. Ist er geringer als 10 Mol%, so wird die resultierende PS-Platte nicht ausreichend mit einem erschöpften Entwickler entwickelt, übersteigt er 80 Mol%, so wird die Verschleißfestigkeit verschlechtert.
Die zuvor genannten Polyurethanharze können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Beispiele von bevorzugten Polyurethanharzen mit Carboxylgruppen, als Substituenten enthaltend sauren Wasserstoff, schließen die ein, die ein Grundgerüst aufweisen, abgeleitet von Reaktionsprodukten von Diisocyanatverbindungen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (2), Diolverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) und Carboxylgruppe-haltigen Diolverbindungen, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (3), (4) oder (5):
OCN-R¹-NCO (2)
In den zuvor genannten allgemeinen Formeln, stellt R¹ eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die Substituenten aufweisen kann (bevorzugt ausgewählt unter Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen und/oder Halogenatomen). R¹ kann optional andere funktionelle Gruppen aufweisen, die nicht mit Isocyanatgruppen reagieren, wie Estergruppen, Urethangruppen, Amidogruppen, Ureidogruppen und/oder ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen.
R² stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy oder Aryloxygruppe dar, die Substituenten aufweisen kann (vorzugsweise ausgewählt unter Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Estergruppen, Urethangruppen, Amidogruppen, Ureidogruppen und/oder Halogenatomen) und ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.
R³, R&sup4; und R&sup5; können gleich oder verschieden sein und stellen jeweils eine Einfachbindung oder eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die Substituenten aufweisen kann (bevorzugt ausgewählt unter Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen und/oder Halogenatomen), bevorzugt stellen sie eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar. R³, R&sup4; und R&sup5; können optional andere funktionelle Gruppen aufweisen, die nicht mit Isocyanatgruppen reagieren, wie Estergruppen, Urethangruppen, Amidogruppen, Ureidogruppen und/oder ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen. Im Hinblick darauf, können zwei oder drei von R², R³ R&sup4; und R&sup5; miteinander verbunden sein, um einen Ring zu formen.
Ar stellt eine substituierte oder nichtsubstituierte trivalente aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar und bevorzugt eine aromatische Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele der Diisocyanatverbindungen, dargestellt durch Formel (2) schließen aromatische Diisocyanatverbindungen, wie 2-4-Toluylendiisocyanat, das Dimer von 2,4-Toluylendiisocyanat, 2-6-Toluylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m- Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat und 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat; aliphatische Diisocyanatverbindungen, wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und dimere Säurediisocyanate,; alicyclische Diisocyanatverbindungen, wie Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4 (oder 2,6)- diisocyanat und 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan; und Diisocyanatverbindungen, erhalten durch Reaktionen von Diolen und Diisocyanaten, wie ein Addukt von 1,3- Butylenglycol (1 Mol) mit Toluylendiisocyanat (2 Mol) ein.
Spezifische Beispiele der Carboxylgruppen-haltigen Diolverbindung, dargestellt durch die Formeln (3), (4) oder (5), sind 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,2- Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)propionsäure, 2,2-Bis(3- hydroxypropyl)propionsäure, Bis(hydroxymethyl)essigsäure, Bis(4- hydroxyphenyl)essigsäure, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure, Weinsäure und N,N- Bis(2-hydroxyethyl)-3-carboxypropionamid.
Zusätzlich sind Beispiele von Polyurethanharzen mit Substituenten mit sauren Wasserstoffatomen, verschieden von Carboxylgruppen, die, die Grundgerüste umfassen, abgeleitet von Reaktionsprodukten von Diisocyanatverbindungen der allgemeinen Formel (2), Diolverbindungen der allgemeinen Formel (1) und Diolverbindungen der allgemeinen Formeln (6), (7), (8) oder (9):
HO-R³-Y-R&sup4;-OH (9)
In diesen Formeln sind R², R³, R&sup4;, R&sup5; und Ar gleich wie oben definiert. R&sup5; stellt eine monovalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die Substituenten aufweisen kann (vorzugsweise ausgewählt unter Alkylgruppen, Alkoxygruppen und/oder Halogenatomen), bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, und stärker bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Y stellt eine N-Sulfonylamidogruppe (-CO-NH-SO&sub2;-), eine N-Sulfonylureidogruppe (-NH- CO-NH-SO&sub2;-), eine N-Aminosulfonylamidogruppe (-CO-NH-SO&sub2;NH-) oder eine Sulfonylurethangruppe (-O-CH-NH-SO&sub2;-) dar.
Die Diolverbindungen, dargestellt durch Formeln (6), (7), (8) oder (9), werden beispielsweise durch Schützen der Hydroxylgruppen der Carboxylgruppen-haltigen Diolverbindungen der Formeln (3), (4) oder (5) und anschließendes Reagieren mit Verbindungen, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (10), (11), (12) oder (13), in der Gegenwart von Basen, oder weiteres Reagieren der Produkte mit Chlorosulfonylisocyanat und anschließendes Reagieren der Produkte mit Aminen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (14), synthetisiert:
R&sup6;-SO&sub2;-NCO (10)
X-R³-CO-NH-SO&sub2;-R&sup6; (11)
X-R³-NH-CO-NH-SO&sub2;-R&sup6; (12)
X-R³-CO-NH-SO&sub2;-NH-R&sup6; (13)
R&sup6;-NH&sub2; (14)
In den Formeln stellt X ein Chlor- oder Bromatom dar. Die Diolverbindung mit einer Sulfonylurethangruppe kann hergestellt werden durch Reagieren einer der Hydroxylgruppen einer Trihydroxylverbindung mit einer Verbindung dargestellt durch Formel (10).
Die Verbindungen der Formeln (11), (12) und (13) können jeweils hergestellt werden z. B. durch Reagieren einer Verbindung der folgenden Formel (15) mit einer Verbindung der folgenden Formel (16), Reagieren einer Verbindung der folgenden Formel (17) mit einer Verbindung mit der folgenden Formel (16) oder Reagieren einer Verbindung der folgenden Formel (18) mit Chlorosulfonylisocyanat und anschließendes Reagieren jedes Reaktionsproduktes mit einer Aminverbindung der Formeln (14):
X-R³-COCl (15)
R&sup6;-SO&sub2;-NH&sub2; (16)
X-R³-NCO (17)
X-R³-COOH (18)
Mehr noch, die Diolverbindungen dargestellt durch Formel (9) können z. B. hergestellt werden durch Reagieren einer Verbindung, dargestellt durch Formel (15) mit einer Verbindung der folgenden Formei (19), Reagieren einer Verbindung der Formel (17) mit einer Verbindung der Formel (19) oder Reagieren einer Verbindung der Formei (19) mit Chlorosulfonylisocyanat und anschließendes Reagieren jeder resultierenden Verbindung mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (20) um dasselbe zu hydroxylieren:
X-R&sup4;-SO&sub2;-NH&sub2; (19)
X-R&sub4;-NH&sub2; (20)
Spezifische Beispiele der Diolverbindungen, dargestellt durch die Formeln (6), (7), (8) und (9) schließen die unten aufgelisteten ein:
Die in der Erfindung verwendeten Polyurethanharze können auch hergestellt werden durch Reagieren von Polyurethanharzen mit Carboxylgruppen, die Reaktionsprodukte von Diisocyanatverbindungen der Formel (2), Diolverbindungen der Formel (1) und Diolverbindungen der Formeln (3), (4) oder (5) sind, mit Verbindungen der Formel (10), (11), (12) oder (13) in der Gegenwart von Basen oder alternativ durch Reagieren der zuvor genannten Harze mit Chlorosulfonylisocyanant und anschließendes Reagieren der Produkte mit Aminverbindungen der Formel (14).
Weiterhin können gleichzeitig Diolverbindungen verwendet werden, die frei an Carboxylgruppen sind und andere Substituenten aufweisen, die nicht reaktiv mit Isocyanaten sind, in Kombination mit den zuvor genannten Diolverbindungen, und in einer Menge, so daß die Alkali-Entwickelbarkeit der resultierenden PS-Platte nicht verschlechtert wird.
Speziellere Beispiele solcher Diolverbindungen schließen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, Neopentylglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butyn-1,4-diol, 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 1-4-bis-β- Hydroxyethoxycyclohexan, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol A, Diethyl-2,2-dimethylmalonat, bis-(2- Hydroxyethyl)sulfid, hydriertes Bisphenol F, Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A, Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, Ethylenoxidaddukt von Bisphenol F, Propylenoxidaddukt von Bisphenol F, Ethylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol A, Propylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol A, Hydrochinondihydroxyethylether, p-Xylylenglycol, Dihydroxyethylsulfon, bis(2-Hydroxyethyl)-2,4-toluylendicarbamat, 2,4-Toluylen-bis(2- hydroxyethylcarbamid), bis(2-Hydroxyethyl)-m-xylylendicarbamat und bis(2- Hydroxyethyl)isophthalat ein.
Die von den Formeln (1) und (3) bis (5) verschiedenen Diolverbindungen können in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol% verwendet werden, basierend auf der gesamten Menge der Diolverbindungen. Ein Substituent mit einem sauren Wasserstoffatom: - SO&sub2;NHCOO- kann in das Polyurethanharz der vorliegenden Erfindung eingeführt wer den, durch Reagieren der verbleibenden -OH Gruppen des Harzes mit einer Verbindung der Formel (10).
Die in der Erfindung verwendeten Polyurethanharze können synthetisiert werden durch Erwärmen der zuvor genannten Diisocyanatverbindungen und Diolverbindungen in einem aprotischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Katalysatoren, der in Abhängigkeit von der Reaktivität der Reaktanten gewählt wird und der eine bekannte Aktivität aufweist, wie Diethylanilin, 2,2,2-Diazabicyclooctan oder di-n-Butylzinndilaurat. Das molare Verhältnis der verwendeten Diisocyanatverbindung zu den verwendeten Diolverbindungen liegt bevorzugt im Bereich von 0,8 : 1 bis 1, 2 : 1. Verbleiben Isocycanatgruppen an den Enden der resultierenden Polymere, so können diese mit Alkoholen oder Aminen behandelt werden, um Polymere zu ergeben, die frei von terminalen Isocyanatgruppen sind.
Das Molekulargewicht der Polyurethanharze, verwendet in der Erfindung, ist bevorzugt nicht weniger als 1.000 und stärker bevorzugt 5.000 bis 200.000, ausgedrückt als Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
Diese Polyurethanharze können allein oder in Kombination verwendet werden. Der Gehalt dieser Polyurethanharze in der lichtempfindlichen Zusammensetzung ist nicht weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 95 Gew.-% und stärker bevorzugt 60 bis 90 Gew.- %.
Die Polyurethanharze, verwandet in der Erfindung, können spezifisch in Übereinstimmung mit den folgenden Herstellungsbeispielen synthetisiert werden.

(Herstellungsbeispiel 1)

In einen 500 ml Drei-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einen Rührer, wurden 14,6 g (0,109 Mol) 2,2-bis(Hydroxymethyl)propionsäure, 13,3 g (0,0686 Mol) Tetraethylenglycol und 2,05 g (0,0228 Mol) 1,4-Butandiol gegeben und in 118 g N,N-Dimethylacetamid gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden 30,8 g (0,123 Mol) 4,4'-Diphenylemethandiisocyanat, 13,8 g (0,0819 Mol) Hexamethylendiisocyanat und 0,1 g di-n-Butylzinndilaurat als Katalysator gegeben und die Mischung auf 90ºC für 7 Stunden unter Rühren erhitzt. Zu dieser Reaktionslösung wurden 100 ml N,N- Dimethylacetamid, 50 ml Methanol und 50 ml Essigsäure gegeben, gefolgt von Rühren der Mischung und Zugabe der Mischung zu 4 l Wasser unter Rühren, um weiße Polymerpartikel zu ergeben. Das resultierende Polymer wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und dann unter verringertem Druck getrocknet, um 60 g eines Polymeren (Polyurethan (a)) zu ergeben.
Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichts; Polystyrolstandard) dieses Polymeren wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt und wurde zu 70.000 bestimmt. Zusätzlich wurde der Carboxylgruppengehalt davon bestimmt, durch Titration, und er betrug 1,43 meq/g.

(Herstellungsbeispiele 2 bis 6)

Polyurethanharze (b) bis (f) wurden in derselben Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgelisteten Diisocyanate und der in Tabelle 2 aufgelisteten Diolverbindungen. Die Säuregehalte davon, bestimmt durch Titration, und die Molekulargewichte davon, bestimmt durch GPC, sind auch in Tabelle 2 gezeigt.

(Vergleichsherstellungsbeispiele 1 bis 2)

Zum Vergleich wurden Polyurethanharze (g) und (h), frei an Diolkomponente der Formel (1), hergestellt. Die verwendeten Diisocyanate sind in Tabelle 3 aufgelistet und die verwendeten Diolverbindungen, der Säuregehalt und die Molekulargewichte sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4
Die fluroaliphatische Gruppe Rf des Fluro-haltigen oberflächenaktiven Mittels, verwendet in der Erfindung, ist im allgemeinen eine gesättigte, monovalente, aliphatische Gruppe. Sie kann linear oder verzweigt oder cyclisch oder eine Kombination davon (wie eine alkylcycloaliphatische Gruppe) sein, wenn sie lang genug ist, um eine cyclische oder kombinierte Gruppe zu formen. Das fluoraliphatische Grundgerüst kann Heteroatome aufweisen, z. B. ein Sauerstoffatom, gebunden nur an Kohlenstoffatome und/oder ein trivalentes Stickstoffatom. Diese Heteroatome sichern die Formung von stabilen Verbindungen zwischen den Fluorokohlenstoffgruppen und verschlechtern nicht die inerten Eigenschaften der Rf-Gruppe. Die Rf-Gruppe muß 3 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und nicht weniger als 30 Gew.-%, bevorzugt nicht weniger als 40 Gew.-%, Fluoratome aufweisen, gebunden an Kohlenstoffatome, zur Sicherung eines ausreichenden Effekts der Gegenwart davon. Mindestens drei terminale Kohlenstoffatome der Rf-Gruppe sind komplett fluoriert. Das Ende der Rf-Gruppe ist beispielsweise CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;- und bevorzugte Rf-Gruppen sind Alkylgruppen, die im wesentlichen und komplett fluoriert sind, wie die dargestellt durch die Formel CnF2n+1 (n ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 3).
Ist der Fluoratomgehalt der Gruppe Rf, weniger als 30 Gew.-%, können die intendierten Zwecke der Erfindung nicht erfüllt werden. Ein höherer Effekt kann antizipiert werden, wenn Fluoratome am Ende der Gruppe Rf lokalisiert sind. Der Fluoratomgehalt kann erhöht werden, selbst wenn die Kohlenstoffatomzahl der Gruppe Rf nicht mehr als 2 ist, aber die Gesamtzahl an Fluoratomen ist unzureichend und resultiert in einem geringen Effekt. Ein zufriedenstellender Effekt kann nicht erwartet werden, selbst wenn der Fluoratomgehalt in einem Copolymer erhöht wird durch Erhöhung der Anzahl von Einheiten, abgeleitet von einem Monomer mit einer ausreichend fluorierten Rf-Gruppe mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen, da die Fluoratome nicht an den Enden davon lokalisiert sind.
Andererseits, ist die Kohlenstoffzahl der Gruppe Rf nicht weniger als 21, und ist der Fluoratomgehalt hoch, so hat das resultierende Copolymer eine geringe Löslichkeit in einem Lösungsmittel, während, sollte der Fluoratomgehalt gering sein, die Lokalisation an Fluoratomen nicht ausreichend ist und der gewünschte Effekt in diesen Fällen nicht erreicht werden kann.
Der Löslichkeit verleihende Teil des Copolymeren ist eine Poly(oxyalkylen)-Gruppe (OR')x und R' ist bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- -CH(CH&sub3;)CH&sub2;- oder -CH(CH&sub3;)CH(CH&sub3;)-. Die Oxyalkyleneinheiten in der zuvorgenannten Poly(oxyalkylen)-Gruppe können dieselben in der Poly(oxypropylen)-Gruppe sein, oder sie können mindestens zwei verschieden Oxyalkylengruppen umfassen, willkürlich verteilt, also können sie lineare oder verzweigte Oxypropylen- und Oxyethylengruppen oder Blöcke von linearen oder verzweigten Oxyethyleneinheiten umfassen. Mindestens eine Kette (wie -CONH-C&sub6;H&sub4;-NHCO- und/oder -S-) kann dazwischenliegen oder in dieser Poly(oxyalkylen)-Kette eingeschlossen sein. Hat die Kette eine Wertigkeit von mindestens drei, so kann die Kette eine verzweigte Oxyalkyleneinheit zur Verfügung stellen. Um eine gewünschte Löslichkeit dem Copolymeren zu verleihen, wenn es der lichtempfindlichen Zusammensetzung zugegeben wird, sollte das Molekulargewicht der Poly(oxyalkylen)-Gruppe bevorzugt im Bereich 250 bis 2.500 sein, ein ausreichender Effekt der Erfindung kann erreicht werden, wenn das Molekulargewicht der Poly(oxyalkylen)-Gruppe im Bereich von 600 bis 2.500 liegt. Ist das Molekulargewicht davon im Bereich von 250 bis 600, so hat das Copolymer eine gewünschte Löslichkeit in einem Lösungsmittel, aber die Anzahl der Poly(oxyalkylen)-Gruppen- enthaltenden Monomereinheiten ist zu groß und die Lokalisierung der Rf-Gruppen im Copolymer ist nicht ausreichend. Dies ergibt keinen ausreichenden Effekt. Auf der Gegenseite, je höher das Molekulargewicht der Poly(oxyalkylen)-Gruppe, desto geringer die Anzahl der Poly(oxyalkylen)-Gruppen-haltigen Monomereinheiten, und desto höher der Grad der Lokalisierung der Rf-Gruppen im Copolymer. Also kann ein ausreichender Effekt erwartet werden. Wie dem auch sein, ist das Molekulargewicht größer als 2.500, so hat das resultierende Copolymer eine geringe Löslichkeit in einem Lösungsmittel.
Die zuvor genannten, in der Erfindung verwendeten Copolymere, können durch radikalische Copolymerisation von z. B. fluoroaliphatische-Gruppen-enthaltenden Acrylaten oder fluoroaliphatische-Gruppen-enthaltenden Methacrylaten mit Poly(oxyalkylen)acrylaten oder Poly(oxyalkylen)metharcrylaten, wie Monoacrylate, Diacryla te oder Mischungen davon erhalten werden. Das Molekulargewicht der Polyacrylatoligomere kann durch Einstellung der Konzentration und Aktivität eines verwendeten Initiatoren, die Konzentrationen von verwendeten Monomeren und die Temperatur der Polymerisationsreaktionen und durch Zugabe eines Kettenüberträgers, wie einem Thiol, z. B. N-Octylmercaptan, kontrolliert werden. Als ein Beispiel kann ein Beispiel mit den folgenden Wiederholungseinheiten erhalten werden durch Copolymerisieren eines Acrylats fluoroaliphatische-Gruppen-enthaltend, Rf-R"-O&sub2;C-CH=CH&sub2; (worin R" z. B. eine Sulfonamidoalkylengruppe, Carbonamidoalkylengruppe oder Alkylengruppe ist), wie C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub4;H&sub9;)CH&sub2;CH&sub2;O&sub2;CCH=CH&sub2; mit einem Poly(oxyalkylen)monoacrylat, CH&sub2;=CHC(O)(OR')xOCH&sub3;, erhalten werden:
Die zuvor genannten Acrylate, enthaltend fluoroaliphatische Gruppen, sind offenbart in den US Patenten Nr. 2,803,615; 2,642,416; 2,826,564; 3,102,103; 3,282,905 und 3,304,278. Die in der Herstellung der zuvor genannten Copolymere verwendeten Poly(oxyalkylen)arcrylate und andere, für die Herstellung nützliche Acrylate, können durch Reagieren von kommerziell erhältlichen Hydroxypoly(oxyalkylen)-Materialien, wie Pluronic (Handelsname; erhältlich von Asahi Denka Kogyo K. K.), Adecapolyether (erhältlich von Asahi Denka Kogyo K. K.), Carbowax (erhältlich von Glyco Products Go.), Triton (erhältlich von Rhom und Haas Co.) und P. E. G. (erhältlich von Dai-lchi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylonitril oder Acrylsäureanhydrid, durch irgendein bekanntes Verfahren, erhalten werden. Alternativ kann ein Polyacrylatcopolymer mit den folgenden Wiederholungseinheiten durch Copolymerisieren eines Poly(oxyalkylen)diacrylats, CH&sub2;=CHCO&sub2;(R'O)xCOCH=CH&sub2;, wie CH&sub2;=CHCO&sub2;(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub0;(C&sub3;H&sub6;O)&sub2;&sub2;(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub0;COCH=CH&sub2; mit den zuvor genannten Acrylaten, enthaltend fluoroaliphatische Gruppen, erhalten werden:
Andere fluoroaliphatische Gruppen-enthaltende ungesättigte Monomere, mit terminalen Ethylengruppen, geeignet für die Herstellung von in der Erfindung verwendeten Copolymeren, sind offenbart in den US Patenten Nr. 2,592,069; 2,995,542; 3,078,245; 3,081,274; 3,291,843 und 3,325,163 und ethylenisch ungesättigte Materialien, geeignet für die Herstellung der fluoroaliphatischen Gruppen-enthaltenden ungesättigten Monomeren mit terminalen Ethylengruppen, sind offenbart im US Patent Nr. 3,574,791.
Die in der Erfindung verwendeten Copolymere sind Copolymere von Acrylaten, enthaltend fluoroaliphatische Gruppen, oder Methacrylate, enthaltend fluoroaliphatische Gruppen, mit Poly(oxyalkylen)acrylaten oder Poly(oxyalkylen)methacrylaten und umfassen 35 bis 50 Gew.-% der fluoroaliphatischen Gruppen-enthaltenden Monomereinheiten, auf der Basis des Gewichts des Oligomeren und haben Molekulargewichte im Bereich von 20.000 bis 100.000. Ist der Gehalt der fluoroaliphatischen Gruppen-enthaltenden Mo nomereinheiten weniger als 35 Gew.-%, so ist die Tintensaugfähigkeit der resultierenden lithographischen Druckplatte während des Druckens verschlechtert, übersteigt er 50 Gew.-%, so neigen die sie enthaltenden lichtempfindlichen Lösungen dazu ungleichmäßige Beschichtungsschichten zu ergeben, wenn sie auf einen Träger aufgetragen werden.
Weiter, ist das Molekulargewicht des Copolymeren weniger als 20.000, so kann ein zufriedenstellender Tintensaugfähigkeits-verbessender Effekt nicht erwartet werden, übersteigt es 100.000, so ist die Löslichkeit in einem Lösungsmittel verringert.
Die bevorzugte Menge des Fluroatom-enthaltenden oberflächenaktiven Mittels, verwendet in der Erfindung, liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% auf der Basis der lichtempfindlichen Zusammensetzung (Beschichtungskomponenten mit der Ausnahme von Lösungsmitteln) und stärker bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%. Ist die Menge davon geringer als 0,01 Gew.-% kann ein ihm zugeschriebener gewünschter Effekt nicht erreicht werden, übersteigt er 10 Gew.-%, so kann der resultierende beschichtete Film nicht ausreichend getrocknet werden, und die Qualität des resultierenden lichtempfindlichen Materials (wie Entwickelbarkeit) wird nachteilig beeinflußt.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin einen Farbstoff umfassen, der zum Erhalt eines sichtbaren Bildes nach Aussetzung gegen Licht (belichtetes sichtbares Bild) und zum Erhalt eines sichtbaren Bildes nach Entwicklung verwendet wird.
Solche verwendeten Farbstoffe sind bevorzugt die, die Farbtonwechsel durch Reaktion mit freien Radikalen oder Säuren hervorrufen. Der Ausdruck "Farbtonwechsel", so wie er hier verwendet wird, bedeutet einen Wechsel im Farbton von farblos zu farbig, von farbig zu farblos oder von einer Farbe zu einer anderen Farbe. Bevorzugte Farbstoffe sind die, die Farbtonwechsel durch Salzformung mit Säuren hervorrufen.
Beispiele von Entfärbungsmitteln, die Farbtonwechsel von farbig zu farblos oder von einer Farbe zu einer anderen Farbe hervorrufen, sind solche vom Triphenylmethantyp, Diphenylmethantyp, Oxazintyp, Xanthentyp, Iminonaphthochinontyp, Azomethintyp oder Anthrachinontyp, dargestellt durch z. B. Victoria Pure Blue BOH (erhältlich von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) und Naphthalensulfonate davon, Oil Blue #603 (erhältlich von Orient Chemical Industries, Ltd.), Patent Pure Blue (erhältlich von Sumitomo Mikuni Chemical Co., Ltd.) Crystal Violet, Brilliant Green, Ethyl Violet, Methyl Violet, Methyl Green, Erythrocin B, Basic Fuchsine, Malachite Green, Oil Red, m-Cresol Purple, Rhodamin B, Auramin 4-p-Diethyl-aminophenyliminaphthochinon und Cyano-p- diethylaminophenylacetanilid.
Zusätzlich schließen Beispiele von Entfärbungsmitteln, die Farbtonwechsel von farblos · zu farbig hervorrufen, Leukofarbstoffe und primäre oder sekundäre Arylaminfarbstoffe ein, wie Triphenylamin, Diphenylamin, o-Chloroanilin, 1,2,3-Triphenylguanidin, Naphthylamin, Diaminodiphenylmethan, p,p'-bis-Dimethylaminodiphenylamin, 1,2- Dianilinoethylen, p,p',p"-tris-Dimethylaminotriphenylmethan, p,p'-bis- Dimethylaminodiphenylmethylimin, p,p',p"-Triamino-o-methyltriphenylmethan, p,p'-bis- Dimethylaminodiphenyl-4-anilinonaphthylmethan und p,p'p"-Triaminotriphenylmethan.
Insbesondere bevorzugt verwendet werden Triphenylmethantyp- und Diphenylmethantypfarbstoffe, wobei Triphenylmethantypfarbstoffe stärker bevorzugt und Victoria Pure Blue BOH und Naththalensulfonate davon insbesondere bevorzugt sind.
Die zuvor genannten Farbstoffe werden im allgemeinen in die lichtempfindliche Zusammensetzung in einer Menge bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtfeststoffgehalts der Zusammensetzung, eingeführt.
Mehr noch verschiedene andere Additiven können zur lichtempfindlichen Zusammensetzung der Erfindung gegeben werden. Solche Additive, bevorzugt verwendet in der Erfindung, schließen z. B. Alkylether (wie Ethylcellulose und Methylcellulose) und Fluoratom-haltige oberflächenaktive Mittel, verschieden von den oben aufgelisteten essentiellen Komponenten für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, und nichtionische oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften der Zusammensetzung; Weichmacher, um dem beschichteten Film der Zusammensetzung Flexibilität und Verschleißfestigkeit zu verleihen (wie Butylphthalyl, Polyethylenglycol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofuryloleat und Oligomere und Polymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei Tricresylphosphat insbesondere bevorzugt ist); üblicherweise verwendete Stabilisatoren für Diazoharze (wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, Phenylphosphonsäure, Oxalsäure, Borsäure, p-Toluensulfonsäure, Benzensulfonsäure, p-Hydroxy-benzensulfonsäure, 2- Methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzensulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 3- Sulfophthalsäure, 4-Sulfophthalsäure, 2-Sulfoterephthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, Iospropylnaphthalensulfonsäure, t-Butylnaphthalensulfonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Dipicolinsäure, Tricarballylsäure, Homopolymere und Copolymere von Acryläure, Homopolymere und Copolymere von Vinylphosphonsäure, Homopolymere und Copolymere von Vinylsulfonsäure, 5-Nitronaphthalen-1-phosphonsäure, 4- Chlorophenoxymethylphosphonsäure, Natriumphenylmethylpyrazolonsulfonat, Zitronensäure, 2-Phosphonbutan-1,2-4-tricarboxylsäure, 1-Phosphonethan-1,2,2- tricarboxylsäure und 1-Hydroxyethan-1,1-disulfonsäure), Entwicklungsbeschleuniger (wie höhere Alkohole, Säureanhydride und anionische oberflächenaktive Mittel); und Mittel zur Verbesserung der Tintensaugfähigkeit von Bildflächen (wie Halbester von Styrolmaleinsäureanhydridcopolymeren mit Alkoholen, wie offenbart in US-A-4,294,905, Novolakharze wie p-t-Butylphenolformaldehydharze, Fettsäureester von p- Hydroxystyrol) ein. Die Menge dieser Additive variiert in Abhängigkeit von der Art der lichtempfindlichen Zusammensetzung, zu der sie zugegeben werden und vom Zweck der Zugabe, aber im allgemeinen liegt sie im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, auf der Basis des Gewichts des Gesamtfeststoffgehalts der Zusammensetzung.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung wie sie oben detailliert beschrieben wurde, wird auf einen geeigneten Träger aufgetragen, um eine PS-Platte zu ergeben.
Beispiele von verwendeten Trägem sind Papier; Papier laminiert mit Plastikfilmen (wie Polyethylen-, Polypropylen- und Polystyrolfilme); Platten aus Metallen, wie Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink und Kupfer; Plastikfilme, wie Cellulosediace tat-, Cellulosetriacetat-, Cellulosepropionat-, Polyethylenterephthalat-, Polyethylen-, Polypropylen-, Polycarbonat- und Polyvinylacetalfilme; Papier oder Plastikfilme, die mit Folien der zuvor genannten Metalle laminiert sind oder auf welche die zuvor genannten Metalle durch Gasabscheidung abgelagert wurden; und Stahlplatten, plattiert mit Aluminium oder Chrom, wobei Aluminiumsubstrat und Compositsubstrate, beschichtet mit Aluminium, insbesondere bevorzugt sind.
Bevorzugte Aluminiummaterialien sind JIS A 1050 Materialien. Zusätzlich werden diese Aluminiummaterialien bevorzugt Oberflächen-behandelt, zur Verbesserung der Wasserrückhalteeigenschaft der Oberfläche davon und der Adhäsion davon, zu einer anschließend aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht.
Beispiele solcher Oberflächen-aufrauhenden Verfahren sind die allgemein bekannten, wie Bürstenkörnung, Kugelkörnung, elektrolytisches Ätzen, chemisches Ätzen, Flüssigkeitshonen, Sandstrahlen und Kombinationen davon, wobei Bürstenkörnung, elektrolytisches Ätzen, chemisches Ätzen und Flüssigkeitshonen bevorzugt sind, Oberflächenaufrauhendes Verfahren, die elektrolytisches Ätzen einschließen, sind insbesondere bevorzugt.
Bevorzugte Verfahren schließen weiter die ein, die die Schritte von Bürstenkörnung und anschließendes elektrolytisches Ätzen umfassen, wie offenbart in den US Patenten Nr. 4,476,006 und 4,477,317.
Die bei der elektrolytischen Ätzung verwendeten Elektrolytbäder umfassen wäßrige Lösungen von Säuren, Alkali oder Salzen davon oder wäßrige Lösungen, enthaltend organische Lösungsmittel, wobei Elektrolyte, enthaltend Salzsäure, Salpetersäure oder Salze davon insbesondere bevorzugt sind. Mehr noch, die Oberflächen-aufgerauhten Aluminiumplatten werden, falls notwendig, mit einer wäßrigen Lösung, einer Säure oder eines Alkali gereinigt. Die so erhaltene Aluminiumplatte wird gewünschtermaßen anodisiert. Insbesondere bevorzugt werden Anodisierungsverfahren und schließen eine Behandlung der Platte in einem Bad ein, umfassend Schwefelsäure oder Phosphorsäure.
Zusätzlich schließen insbesondere bevorzugte Aluminiumsubstrate die ein, die weiter behandelt wurden mit Silicaten(Natriumsilicat und Kaliumsilicat), wie offenbart in den US Patenten Nr. 2,714,066 und 3,181,461; mit Kaliumfluorozirconat, wie offenbart im US Patent Nr. 2,946,638; mit einem Phosphomolybdat, wie offenbart im US Patent Nr. 3,201,247; mit einem Alkyltitanat, wie offenbart im britischen Patent Nr. 1,108,559; mit einer Polyacrylsäure, wie offenbart im deutschen Patent Nr. 1,091,433; mit Polyvinylphosphonsäure, wie offenbart im deutschen Patent Nr. 1,134,093 und im britischen Patent Nr. 1,230,447; mit Phosphonsäure, wie offenbart in J. P. KOKOKU Sho 44-6409; mit Phytsäure, wie offenbart in dem US Patent Nr 3,307,951; mit Salzen von hydrophilen organischen Polymeren mit divalenten Metallen, wie offenbart in J. P. KOKAI Sho 58- 16893 und Sho 58-18291; die die durch Auftragung von unterliegenden Beschichtungen von Sulfonsäuregruppen-haltigen wasserlöslichen Polymeren hydrophilisiert wurden, wie offenbart in US-A-4,578,342; und die mit Säurefarbstoffen gefärbten, wie offenbart in J. P. KOKAI Sho 60-64352. Beispiele von anderen Hydrophilisierungsbehandlungen sind Silicatelektroablagerung, wie offenbart in US-A-3,658,662.
Mehr noch, Träger, die einer Siegelbehandlung nach Körnung und Anodisierung unterworfen wurden, sind ähnlich bevorzugt. Die Siegelbehandlung wird z. B. durch Eintauchen von Aluminiumplatten in heißes Wasser oder eine heiße wäßrige Lösung, enthaltend ein anorganisches oder organisches Salz, oder durch Aussetzung zu Wasserdampf erreicht.
Ein in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendetes Substrat kann genauer gesagt wie folgt hergestellt werden. Eine JIS A 1050 Aluminiumplatte, umfassend 0,1 bis 0,5% Eisen, 0,03 bis 0,3% Silicium, 0,003 bis 0,03% Kupfer und 0,01 bis 0,1% Titan wird zuerst durch Eintauchen in Alkali geätzt, bevorzugt eine 1 bis 30%ige wäßrige Lösung von z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumsilicat, bei 20 bis 80ºC für 5 bis 250 Sekunden. Die Ätzlösung kann Aluminium in einer Menge von 20% des Alkali enthalten.
Dann wird die einer Alkaliätzung unterworfene Platte neutralisiert und gereinigt durch Eintauchen in eine 10 bis 30%ige wäßrige Salpetersäure- oder Schwefelsäurelösung, bei einer Temperatur von 20 bis 70ºC für 5 bis 250 Sekunden.
Nach dem Reinigen der Oberfläche der Aluminiumlegierungsplatte wird diese Oberfächen-aufgerauht in der folgenden Art und Weise. Bürstenkörnen und/oder elektrolytisches Ätzen sind bevorzugt als Oberflächaufrauhungsbehandlung.
Die Temperatur des Elektrolyten ist im allgemeinen 10 bis 60ºC. Wechselspannung kann eine rechteckige Wellenform, eine trapzeoide Wellenform oder eine sinusförmige Wellenform sein, solange wie die positiven und negativen Polaritäten altemierend ausgetauscht werden, also kann der übliche kommerzielle Einphasen- und Dreiphasenwechselstrom verwendet werden. Zusätzlich wird das elektrolytische Ätzen erwünschtermaßen bei einer Stromdichte von 5 bis 100 A/dm² für 10 bis 300 Sekunden durchgeführt.
Die Oberflächenrauhheit des in der Erfindung verwendeten Aluminumlegierungsträgers wird in den Bereich von 0,2 bis 0,8 um eingestellt, durch Einstellen der Quantität der Elektrizität während der Oberflächenaufrauhungsbehandlung.
Die so gekörnte Aluminiumlegierungsplatte wird bevorzugt mit einer 10 bis 50%igen heißen Schwefelsäurelösung (40 bis 60ºC) oder einer verdünnten Alkalilösung (wie Natriumhydroxid) behandelt um den an der Oberfläche davon anhängenden Dreck abzuwaschen. Wird der Dreck durch ein Alkali entfernt, so wird die Platte anschließend in einer Säure eingetaucht (Salpetersäure oder Schwefelsäure), um sie zu waschen und zu neutralisieren.
Nach der Entfernung des Drecks auf der Oberfläche wird eine anodisierte Schicht auf der Platte geformt. Die Anodisierung kann durch irgendein konventionelles gutbekanntes Verfahren durchgeführt werden, aber Schwefelsäurelösungen sind insbesondere bevorzugt als Elektrolyte für die Anodisierung. Nach Schwefelsäurelösungen sind Phosphorsäurelösungen die nützlichsten Elektrolyte. Gemischte Säurelösungen von Schwe felsäure und Phosphorsäure, wie offenbart in der US-A-4,229,226, sind auch verwendbar.
In der Schwefelsäuremethode wird die Anodisierung üblicherweise unter Nutzung eines Gleichstroms durchgeführt, aber Wechselstrom kann auch verwendet werden. Die Aluminiumlegierungsplatte wird elektrolytisch bei einer Schwefelsäurekonzentration von 5 bis 30% und einer Temperatur von 20 bis 60ºC für 5 bis 250 Sekunden behandelt, um eine Oxidschicht mit einer Dicke von 1 bis 10 g/m² auf der Oberfläche davon zu erzeugen. Der verwendete Elektrolyt umfaßt bevorzugterweise Aluminiumionen. Die Stromdichte während der Anodisierung liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 A/dm². In der Phosphorsäuremethode wird die Aluminiumlegierungsplatte bei einer Phosphorsäurekonzentration im Bereich von 5 bis 50%, einer Temperatur im Bereich von 30 bis 60ºC und einer Stromdichte von 1 bis 15 A/dm², behandelt, für 10 bis 300 Sekunden.
Weiter wird das so behandelte Aluminiumsubstrat gewünschterweise mit einem Silicat Oberflächen-behandelt, wie offenbart in der US-A-2,714,066.
Mehr noch, das Aluminiumsubstrat kann vorteilhafterweise eine unterliegende Beschichtungsschicht, wie offenbart in der US-A-4,578,342, aufweisen.
Die oben beschriebene lichtempfindliche Zusammensetzung wird auf ein Substrat aufgebracht, durch Lösen eines lichtempfindlichen Diazoharzes, eines Polymerbindemittels der Erfindung, eines Fluoratom-enthaltenden oberflächenativen Mittels der Erfindung und verschiedener optionaler Additive in einem richtigen Lösungsmittel (wie Methylcellosolv, Ethylcellosolv, Dimethoxyethan, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycoldimethylether, 1-Methoxy-2-propanol, Methylcellosolvacetat, Aceton, Methylethylketon, Methanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Cyclohexanon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methyllactat, Ethyllactat, Ethylendichlorid, Dimethylsulfoxid oder Wasser), um eine Beschichtungslösung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung zu ergeben, Auftragen der Beschichtungslösung auf ein Substrat und dann Trocknen der aufgetragenen Schicht. Die zuvor genannten Lösungsmittel können allein verwendet werden, es ist aber bevorzugt, daß solche die Kombinationen von hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Methylcellosolv, 1-Methoxy-2-propanol und Methyllactat, mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie Methanol und Methylethylketon, wie beschrieben in der US-A- 4,917,988, verwendet werden.
Der Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzungen, bei Anwendung davon, liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%. In diesem Fall ist die Menge der lichtempfindlichen Zusammensetzung, die aufgetragen wird, im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 10 g/m² (gewogen nach Trocknung) und bevorzugt von 0,5 bis 3 g/m².
Es ist bevorzugt, auf der lichtempfindlichen Schicht eine Mattierungsschicht zu formen, umfassend unabhängig geformte Projektionen.
Die Mattierungsschicht wird geformt, um die Adhäsion unter Vakuum zwischen einem Film mit Negativbildern und einer PS-Platte, während der Kontaktbelichtung, zu verbessern, um so die Evakuierungszeit zu verkürzen und zu verhindern, daß feine Halbtonpunkte in Festteile, während Belichtung durch die unzureichende Adhäsion, verwandelt werden.
Die Mattierungsschicht kann durch irgendein Verfahren aufgetragen werden, wie ein Verfahren, umfassend das Verteilen eines Feststoffpulvers auf der lichtempfindlichen Schicht und anschließendes Heißschweißen des Pulvers, wie offenbart in US-A- 5,028,512, oder ein Verfahren, umfassend Sprühen einer wäßrigen Lösung eines Polymeren und anschließendes Trocknen, wie offenbart in US-A-4,557,994. Materialien zur Formung solch einer Mattierungsschicht sind bevorzugt die, die Mattierungsschichten zur Verfügung stellen, die in einem Alkalientwickler löslich sind oder die durch den Entwickler entfernt werden können.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, aufgetragen auf ein Substrat, wird bildweise mit Licht belichtet, durch eine Originalklarsichtfolie, die z. B. Festbilder und Halbtonbilder trägt, anschließend wird sie mit einem wäßrigen Alkalientwickler entwickelt, um Reliefbilder, negativ im Hinblick auf das Original, zu ergeben.
Die zur bildweisen Belichtung vorzugsweise verwendeten Lichtquellen schließen z. B. eine Kohlenstofflichtbogenlampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Metallhalogenidlampe, ein Stroboskop, eine UV-Lichtquelle und Laserlichtquellen ein.
Entwickler, verwendet für die Entwicklung der PS-Platte der Erfindung, können irgendwelche bekannten sein, schließen aber bevorzugt z. B. die unten aufgelisteten ein. Zum Beispiel umfaßt der Entwickler mindestens ein alkalisches Mittel und Wasser als essentielle Komponenten.
Beispiele an alkalischen Mitteln, verwendet als eine der essentiellen Komponenten des Entwicklers, schließen anorganische alkalische Mittel, wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natrium oder Ammoniumsalze von sekundären oder tertiären Phosphorsäuren, Natriummetasilicat, Natriumcarbonat und Ammoniak; und organische Aminverbindungen, wie Mono-, Di- oder Trimethylamin, Mono-, Di- oder Triethylamin, Mono- oder Di-isopropylamin, n-Butylamin, Mono-, Di- oder Triethanolamin, Mono-, Di- oder Triisopropanolamin, Ethylenimin und Ethylendiimin ein.
Der Gehalt dieser Alkalimittel in dem Entwickler liegt in dem Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt bei 0,5 bis 5 Gew.-%. Ist er geringer als 0,05 Gew.-%, so wird die bildweise belichtete PS-Platte unzureichend entwickelt, übersteigt er 10 Gew.-%, so werden die Druckeigenschaften der resultierenden lithographischen Druckplatte nachteilig beeinflußt.
Der für die Entwicklung der PS-Platte der Erfindung verwendete Entwickler kann optional ein bestimmtes organisches Lösungsmittel umfassen.
Bevorzugt als organisches Lösungsmittel sind die, die nichtbelichtete Teile (Nichtbildflächen) der lichtempfindlichen Schicht lösen oder quellen können, wenn sie zum Entwickler zugegeben werden, gleichzeitig haben sie eine Löslichkeit in Wasser von nicht mehr als 10 Gew.-% bei üblicher Temperatur (20ºC). Spezielle Beispiele davon sind Carboxylsäureester, wie Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Benzylacetat, Ethylenglycolmonobutylacetat, Butyllactat und Butyllevulinat; Ketone, wie Ethylbutylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Alkohohle, wie Ethylenglycol, Monobutylether, Ethylenglycolbenzylether, Ethylenglycolmonophenylether, Benzylalkohol, Methylphenylcarbinol, n-Amylalkohol und Methylamylalkohol: Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylen; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid, Ethylendichlorld und Monochlorbenzol. Diese organischen Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Insbesondere effektive organische Lösungsmittel sind Ethylenglycolmonophenylether und Benzylalkohol. Der Gehalt dieser organischen Lösungsmittel in dem Entwickler liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 20 Gew.-% und insbesondere können zufriedenstellende Resultate erwartet werden, wenn sie in einer Menge im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% verwendet werden.
Der Entwickler zur Entwicklung der PS-Platte der vorliegenden Erfindung kann optional ein wasserlösliches Sulfit umfassen. Die wasserlöslichen Sulfite sind bevorzugt Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von schwefliger Säure, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit und Magnetsiumsulfit. Der Gehalt an diesen Sulfiten in der Entwicklerzusammensetzung liegt im Bereich von 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%.
Der Entwickler kann eine Alkali-lösliche Pyrazolonverbindung, eine Alkali-lösliche Thiolverbindung und/oder eine Hydroxylgruppen-haltige aromatische Verbindung, wie Methylresorcin, umfassen, anstelle des zuvor genannten wasserlöslichen Sulfits. Diese Verbindungen können selbstverständlich gleichzeitig mit dem wasserlöslichen Sulfit verwendet werden.
Weiterhin kann der Entwickler andere Additive umfassen, wie Antischaummittel und Wasserenthärter. Wasserenthärter, verwendbar in der vorliegenden Erfindung, sind z. B. Polyphosphate und Aminopolycarboxylsäuren. Die Optimalmenge dieser Wasserenthärter variiert in Abhängigkeit von der Härte und der Menge an hartem Wasser, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, auf der Basis des Gewichts des praktisch verwendeten Entwicklers.
Der Entwickler kann weiter ein Mittel zur Solubilisierung des zuvor genannten organischen Lösungsmittels in Wasser umfassen. Beispiele solcher Solubilisierungsmittel sind gering molekulare Alkohole und Ketone, mit einer Löslichkeit in Wasser, die höher ist als die des organischen Lösungsmittels ist. Spezielle Beispiele an bevorzugten Alkoholen und Ketonen schließen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton, Methylethylketon, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Methoxybutanol, Ethoxybutanol, 4-Methoxy-4-methylbutanol und N-Methylpyrrolidon ein.
Es ist auch möglich anionische oberflächenative Mittel und amphotere oberflächenative Mittel zu verwenden. Spezielle Beispiele an bevorzugten oberflächenaktiven Mitteln sind Natriumisopropylnahpthalensulfonat, Natrium-n-Butylnaphthalensulfonat, Natrium-n- Methyl-N-p-entadecylaminoacetat und Natriumlaurylsulfat. Die Menge dieser Löslichkeitsmittel, wie Alkohole und Ketone, ist bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts des Entwicklers.
Die unter Verwendung der lichtempfindlichen Zusammensetzung der Erfindung hergestellte PS-Platte kann selbstverständlich einem Plattenherstellungsverfahren, in Übereinstimmung mit den Methoden, offenbart in J. P. KOKAI Sho 54-8002, Sho 55-115045 und Sho 59-58431 unterworfen werden. Genauer gesagt, die PS-Platte wird entwickelt, gefolgt durch Desensibilisierung nach Wasserwaschung oder Desensibilisierung ohne Wasserwaschung, oder Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend eine Säure, oder Desensibilisierung nach Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend eine Säure. In der Entwicklungsbehandlung der PS-Platte dieses Typs wird die Verarbeitungsfähigkeit des Entwicklers reduziert, da die Alkalikonzentration durch den Verbrauch der wäßrigen Alkalilösung im Verhältnis zur Menge der verarbeiteten PS-Platten reduziert wird, oder die Alkalikonzentration wird durch die Absorption von Luft während Operation einer automatischen Entwicklungsmaschine über einen langen Zeitraum reduziert. Wie dem auch sei, die Verarbeitungsfähigkeit des Entwicklers kann wiederhergestellt werden, durch Zugabe eines Nachfüllers, wie beschrieben in J. P. KOKAI Sho 54-62004. In diesem Fall wird der Nachfüller vorzugsweise durch das Verfahren, offenbart in den US Patenten Nr. 4,882,246 und 5,053,796 zugeführt.
Das zuvor genannte Plattenherstellungsverfahren wird vorzugsweise mit einer automatischen Entwicklungsmaschine durchgeführt, wie offenbart in den J. P. KOKAI Sho 55- 140843, Hei 2-7054 (= US-A-4,952,958) und Hei 2-32357. Ein Desensibilisierungsgummi wird optional auf die Platte aufgetragen, als letzter Schritt der Plattenherstellung, und Beispiele davon schließen vorzugsweise die ein, die in den J. P. KOKOKU Sho 62- 16834 (= US-A-4,253,999), Sho 62-25118 (= US-A-4,268,613) und Sho 63-52600 und den J. P. KOKAI Sho 62-7595 (= US-A-4,731,119), Sho 62-11693 (= US-A-4,719,172) und Sho 62-83194 (US-A-4,762,772) offenbart sind.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat ausreichende Entwickelbarkeit, selbst mit sogenannten erschöpften Entwicklern, die eine große Menge an Komponenten der lichtempfindlichen Schicht in sich gelöst aufweisen, und sie kann eine lithographische Druckplatte, nach einem Plattenherstellungsverfahren, zur Verfügung stellen, die ausgezeichnete Druckhaltbarkeit und ausgezeichnete Tintensaugfähigkeit während des Drucks aufweist, selbst nach Lagerung unter Hochtemperatur und Luftfeuchtigkeitsbedingungen und/oder Belichtung mit Licht.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im größeren Detail unter Verweis auf die folgenden Beispiele erklärt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt. Zusätzlich werden die durch die vorliegende Erfindung praktisch erreichten Effekte detailliert diskutiert, im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen.

Beispiele 1 bis 6

Die Oberfläche einer gewalzten Platte aus JIS A 1050 Aluminiummaterial, mit einer Dicke von 0,24 mm, umfassend 99,5% Aluminium, 0,01% Kupfer, 0,03% Titan, 0,3% Eisen und 0,1% Silicium, wurde mit einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von 400 mesh Bimsstein (erhältich von Kyoritsu Ceramic Materials Co., Ltd.) und einer rotierenden Nylonbürste (6-10 Nylon) gekörnt und dann ausreichend mit Wasser gewaschen.
Die Aluminiumplatte wurde geätzt, durch Eintauchen in eine 15 Gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung (einschließlich 5 Gew.-% Aluminium), so daß die Menge an gelö stem Aluminium gleich 5 g/m² ist, dann wurde mit Wasser gewaschen. Weiter wurde die Platte mit einer 1 Gew.-%igen Salpetersäurelösung neutralisiert und dann elektrisch Oberflächen-aufgerauht, in einer 0,7 Gew.-%igen Salpetersäurelösung (einschließlich 0,5% Aluminium in der Form von Aluminiumionen) unter Verwendung einer rechteckig alternierenden Spannung (Stromverhältnis r = 0,90; die Stromwellenform, wie offenbart in US-A-4,087,341) mit einer Kathodenspannung von 9,3 V und einer Anodenspannung von 10,5 V, so daß die Elektrizitätsmenge bei der Anodenzeit 160 Coulomb/dm² betrug. Nach Wasserwaschung wurde die Platte geätzt durch Eintauchen in eine 10 Gew.-%ige Natriumhydroxylösung, gehalten bei 40ºC, so daß die Menge an gelöstem Aluminium 1 g/m² war, anschließend wurde mit Wasser gewaschen. Dann wurde die Platte gesäubert, durch Eintauchen in 30%ige wäßrige Schwefelsäurelösung, gehalten bei 50ºC, anschließend wurde mit Wasser gewaschen.
Die Platte wurde dann einer Behandlung zur Formung einer porösen anodisierten Schicht unterworfen, in einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure (mit einem Aluminiumgehalt von 0,8% in der Form von Aluminiumionen), gehalten bei 35ºC, unter Nutzung eines Gleichstroms. Genauer gesagt, die Platte wurde elektrolysiert bei einer Stromdichte von 13 A/dm² während die Elektrolysezeit so eingestellt wurde, daß das Gewicht der resultierenden anodisierten Schicht 2,0 g/m² betrug. Nach Wasserwaschung wurde das Substrat in einer 3%igen wäßrigen Lösung von Natriumsilicat bei 70ºC für 30 Sekunden eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Reflexionsdichte des so erhaltenen Aluminiumsubstrats wurde durch einen Macbeth RD 920 Reflexionsdensitometer bestimmt und zu 0,28 bestimmt, die Mittellinien gemittelte Oberflächenrauhheit war 0,5 um.
Eine unterliegende Beschichtungslösung 1, mit der folgenden Zusammensetzung, wurde auf die so erhaltene Aluminiumplatte aufgetragen und bei 80ºC für 30 Sekunden getrocknet. Das Trockengewicht der resultierenden unterliegenden Beschichtungsschicht war 2 mg/m².

Unterliegende Beschichtungslösung-1

Komponente Menge (g)
Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat-Copolymer (molares Verhältnis = 60/25115) 0,02
Methanol 100
Dann wurde eine lichtempfindliche Lösung, mit der folgenden Zusammensetzung, auf das Substrat mit einem Stangenbeschichter aufgetragen und bei 120ºC für 30 Sekunden getrocknet. Das Trockengewicht der resultierenden lichtempfindlichen Schicht war 1,5 g/m².

Lichtempfindliche Lösung

Kompotente Menge (g)
Polyurethan-Harz (a) bis (f) hergestellt in Herstellungsbeispielen 1 bis 6 5
Dodecylbenzensulfonat des Kondensates von 4-Diazodiphenylamin und Formaldehyd 1,2
Propan-1,2,3-tricarboxylsäure 0,05
Phosphorsäure 0,05
4-Sulfophthalsäure 0,05
Tricresylphosphat 0,25
Halbester eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolmeren mit n-Hexanol 0,1
Naphthalensulfonat von Victoria Pure Blue BOH 0,18
Verbindung, dargestellt durch [C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;O]1.7PO[OH]1.3 0,015
Fluoratom-haltiges oberflächenatives Mittel nach Tabelle 5 0,06
1-Methoxy-2-propanol 20
Methanol 40
Methylethylketon 40
deionisiertes Wasser 1
Nach der Auftrag der lichtempfindlichen Schicht wurde eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung durch elektrostatisches Sprühen auf die Oberfläche davon aufgetragen und durch Aussetzen der Oberfläche einer Atmosphäre von 80ºC für 5 Sekunden getrocknet, um eine Mattierungsschicht zu formen.

Sprühlösung

Komponente Menge (g)
Methylmethycrylat/Ethylacrylat/Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat-Copolymer molares Verhältnis = 60/25/15) 0,5
Tartrazin 0,01
H&sub2;O 100
Jede Matte hatte eine Höhe von 2 bis 6 um und eine Breite von 20 bis 150 um, die Dichte der Matten war etwa 100/m² und die Menge der beschichteten Mattierungsschicht war 0,1 g/m².
Diese PS-Platten wurden mit einem Entwickler DN-3C (erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt, verdünnt mit Leitungswasser in einem Volumenverhältnis von 1 : 1, bei einer Rate von 20 m² PS-Platte pro Liter des verdünnten Entwicklers, um einen erschöpften Endwickler zu ergeben, enthaltend große Mengen der Komponenten der lichtempfindlichen Schichten darin gelöst. Der erschöpfte Entwickler wurde tropfenweise auf die PS-Platte durch eine Tropfenpipette gegeben, dann wurde die PS-Platte mit Wasser gewaschen, nachdem eine vordefinierte Zeitperiode abgelaufen war, um die Zeit (Sekunden) zu bestimmen, die benötigt wird zur vollständigen Lösung (Entwicklungsgeschwindigkeit) der nichtbelichteten Portion.
Zusätzlich wurden diese PS-Platten bildweise belichtet, mit Licht für eine Minute bei einer Distanz von 1 m, unter Verwendung von PS-Licht, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd. Dann wurden diese bildweisen belichteten PS-Platten bei 30ºC für 20 Sekunden entwickelt, unter Nutzung einer automatischen Entwicklungsmaschine STABLON 900 N, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd., in der ein Entwickler DN-3C und ein Finisher FN-2, beide erhältich von Fuji Photo Film Co., Ltd., verdünnt mit Leitungswasser auf ein Volumenverhältnis von 1 : 1, in einen Entwicklungstank bzw. einen Finishertank eingefüllt wurden. Die so produzierten PS-Platten wurden mit Lichtstrahlen von einem Fluoreszenzblitz von 600 Lx für 24 Stunden belichtet und weiter unter Bedingungen hoher Luftfeuchtigkeit und hoher Temperatur gelagert, 35ºC, 85% relative Feuchtigkeit, für 24 Stunden. Anschließend wurde jede lithographische Druckplatte in eine Druckpresse SOR, erhältlich von Heidelberg Company, eingepaßt und Druckoperationen wurden durchgeführt, um Tintensaugfähigkeit während Druck (die Anzahl von benötigten Kopien bis eine Kopie auf welche komplette Bilder transferiert wurden erhalten werden kann) und die Anzahl der Kopien mit den kompletten Bildern (Druckhaltbarkeit) zu bestimmen. Diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die selben Verfahren, verwendet in Beispielen 1 bis 6, wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polyurethanharze (g) und (h), hergestellt in Vergleichsherstellungsbeispielen 1 und 2, welche frei an Diolkomponente der Formel (1) waren, als Polyurethanharzkomponenten verwendet wurden, und daß ein Copolymer mit einem fluoroaliphatischen Gruppen-enthaltenden Acrylatgehalt von 30 Gew.-% und einem Molekulargewicht von 15.000 als Fluoratom-haltiges oberflächenaktives Mittel verwendet wurde, um PS- Platten zu ergeben und um dieselben Tests durchzuführen. Die so erhaltenen Resultate sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
Wie diese Ergebnisse zeigen, kann die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit sicherstellen, eine lithographische Druckplatte mit guter Tintensaugfähigkeit während Druck und guter Druckhaltbarkeit zur Verfügung stellen. Wie dem auch sei, die lichtempfindlichen Zusammenset zungen, umfassend Polyurethanharze, frei an Diolkomponenten der Formel (1) zeigen unzureichende Entwicklungsgeschwindigkeit, und die lichtempfindliche Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3 stellt eine lithographische Druckplatte zur Verfügung, die sehr geringe Tintensaugfähigkeit während Druck zeigt. Im Vergleichsbeispiel 3 wurde das Polyurethan (a), umfassend die Diolkomponente der Formel (1) verwendet, aber ein fluoratomhaltiges oberflächenatives Mittel wurde verwendet mit einem fluoraliphatischen Gruppen-enthaltenden Arcylatgehalt von 30 Gew.-% und einem Molekulargewicht von 15.000. Tabelle 5
*Fluoratomhaltiges oberflächenatives Mittel.
A: N-Propyl-perfluorooctansulfonamidoethylacrylat C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)CH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;
B: Poly(oxyalkylen)acrylat CH&sub3;O(C&sub3;H&sub6;O)&sub6;COCH=CH&sub2;
C: Poly(oxyalkylen)acrylat CH&sub3;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub2;&sub0;(C&sub3;H&sub6;O)&sub2;&sub0;COCH=CH&sub2;

Claims

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend ein lichtempfindliches Diazoharz, ein oberflächenaktives Mittel und ein Polymerbindemittel, das ein Polyurethanharz, mit Substituenten, enthaltend saure Wasserstoffatome ist, umfassend strukturelle Einheiten abgeleitet von einem Diol, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1);

HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-H (1)

worin n eine ganze Zahl von nicht weniger als 3 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein Copolymer aus (i) einem Acrylat oder Methacrylat mit einer fluoroaliphatischen Gruppe (Rf), mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 20 und einem Fluoratomgehalt von nicht weniger als 30 Gew.-%, von der mindestens 3 terminale Kohlenstoffatome komplett fluoriert sind, mit (ii) Poly(oxyalkylen)acrylat oder Poly(oxyalkylen)methalcrylat ist, wobei das Copolymer die Acrylat- oder Methacrylateinheiten, enthaltend die fluorierten Gruppen, in einer Menge von 35 bis 50 Gew.-% enthält, auf der Basis des Gewichts des Copolymeren, und wobei das Copolymer ein Molekulargewicht im Bereich von 20000 bis 100000 hat.

2. Die lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz Wiederholungseinheiten umfaßt, abgeleitet von dem Diol, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), worin n eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, in einer Menge von 10 bis 80 Mol%, auf der Basis der gesamten Molzahl der darin vorhandenen Wiederholungseinheiten.

3. Die lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent, enthaltend sauren Wasserstoff, eine Gruppe mit einer Säuredissoziationskonstante von nicht mehr als 7 und ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -COOH, -SO&sub2;NHCOO-, -CONHSO&sub2;-, -CONHSO&sub2;NH- oder - NHCONHSO&sub2; ist.

4. Die lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent, enthaltend sauren Wasserstoff, -COOH ist.

5. Die lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz ein Grundgerüst hat, abgeleitet von einem Reaktionsprodukt einer Diisocyanatverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (2), einer Diolverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) und einer Diolverbindung, enthaltend eine Carboxylgruppe, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (3), (4) oder (5):

OCN-R¹-NCO (2)

worin R¹ eine divalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die Substituenten aufweisen kann, ausgewählt unter Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxygruppen und/oder Halogenatomen, unter der Voraussetzung, daß R¹ andere funktionelle Gruppen aufweisen kann, ausgewählt unter Ester-, Urethan-, Amido- Ureidogruppen und/oder ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen; R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt; R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen, unter der Voraussetzung, daß mindestens einer von R³, R&sup4; und R&sup5; optional mindestens eine weitere funktionelle Gruppe aufweist, ausgewählt unter Estergruppen, Urethangruppen, Amidogruppen, Ureidogruppen oder ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, und daß zwei oder drei von R², R³, R&sup4; und R&sup5; miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu formen; Ar eine aromatische Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.

6. Die lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyurethanharzes im Bereich von 5000 bis 200000 ist.

7. Die lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polyurethanharzes in der Zusammensetzung im Bereich von 50 bis 95 Gew.-% liegt.

8. Die lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(oxyalkylen)gruppe der Komponente (ii) ein Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 2500 hat.

9. Die lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fluoroaliphatische Gruppe (Rf) 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat.

10. Die lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an fluorhaltigem oberflächenaktiven Mittel in der Zusammensetzung im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% liegt, auf der Basis der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

11. Die lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz ein Grundgerüst aufweist, abgeleitet von einer Reaktion einer Diisocyanatverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (2), einer Diolkomponente, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (6), (7), (8) oder (9):

HO-R³-Y-R&sup4;-OH (9)

worin R², R³, R&sup4; und R&sup5; und Ar wie vorher definiert sind, R&sup6; eine monovalente aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die Substituenten aufweisen kann (bevorzugt ausgewählt unter z. B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen und/oder Halogenatomen), bevorzugt eine Alkylgrupe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Y eine N-Sulfonylamidogruppe (-CO-NH-SO&sub2;-), eine N-Sulfonylureidogruppe (-NH-CO-NH-SO&sub2;-), eine N-Aminosulfonylamidogruppe (-CO-NH-SO&sub2;-NH-) oder eine Sulfonylurethangruppe (-O-CO-NH-SO&sub2;-) darstellt.