JPH03296756A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平版印刷版、ＩＣ回路やフォトマスクの製造
に好適に使用される画像形成方法に関するものである。

〔従来の技術〕

感光性印刷版は、一般に、アルミニウム板等の支持体上
に感光性組成物を塗布し、陰画等を通して紫外線等の活
性光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは架
橋させ現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液に
溶出させ、それぞれの部分を、水を反発して油性インキ
を受容する画像部、および水を受容して油性インキを反
発する非画像部とすることにより得られる。

この場合における感光性組成物としては、ｐ−ジアゾジ
フェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物などのジ
アゾ樹脂が広く用いられてきた。

このようなジアゾ樹脂において、従来ジアゾニウム塩骨
格を連結させる方法としては、芳香族ジアゾニウム化合
物と反応性カルボニル基含有有機縮合剤、特にホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類又はア
セタール類とを酸性媒体中で縮合させる方法が使用され
ていた。

その最も代表的なものに４−ジアゾジフェニルアミンの
ホルムアルデヒド縮合物がある。該連結法によるジアゾ
樹脂の製造法は、例えば米国特許第２，６７９，４９８
号、同第３．０５０．５０２号、同第３．３１１．６０
５号、及び同第３，２７７．０７４号の明細書に記載さ
れている。

前記反応性カルボニル基により連結したジアゾ樹脂にお
いて、ジアゾニウム塩の対アニオンが塩酸、臭化水素酸
、硫酸及びリン酸などの鉱酸、又は塩化亜鉛との複塩な
どの無機アニオンの場合、水溶性で湿気に対して不安定
となり、保存安定性が悪化する問題点がある。そこで、
保存安定性を改善するた約に水溶性のジアゾ樹脂をフェ
ノール性水酸基含有芳香族化合物、酸性芳香族化合物又
は酸性脂肪族化合物などの有機カップリング剤と反応さ
せて水不溶性の樹脂として使用する方法が特公昭４７−
１１６７号公報、米国特許第３．３００．３０９号の明
細書に記載されている。

しかしながら、この種のジアゾ樹脂はアルコール類、ケ
トン類、グリコールエーテル類などの有機塗布溶剤への
溶解性が十分ではない。そのため、ジアゾ樹脂を水不溶
性でかつ有機溶剤可溶性にするためテトラフルオロホウ
酸、ヘキサフルオロリン酸などのハロゲン化ルイス酸、
及び過塩素酸、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸を対アニ
オンとしたジアゾ樹脂の使用について特開昭５４−９８
６１３号公報、同５　Ｂ−１２１０３１号公報の明細書
に記載されている。

しかしながら、これらのジアゾ樹脂は、有機塗布溶剤に
対する溶解性がいまだ十分でない。そこで、アニオン系
の界面活性剤、即ち長鎖のアルキル基を有するスルホン
酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂の使用について、特開
昭５８−２０９７３３号公報、同６２−１７５７３１号
公報、同６３２６２６４３号公報に記載されている。し
かし、これらのジアゾ樹脂は、疎水性が十分でないため
、保存安定性が悪い。すなわち、湿気の存在する中で保
存した後、画像露光後、水性現像を行なうと、印刷汚れ
が発生し、耐刷性が低下するという問題点を有していた
。

また、対アニオンに長鎖フッ化アルキル基を有するアニ
オンを用いたジアゾ樹脂の使用について、特開昭５０−
１２０２９号公報、同５１−１４１００３号号公報、英
国特許第１５０１１２８号公報等の明細書に記載されて
いる。これらのジアゾ樹脂は、フッ素の撥油性を利用し
、露光部を撥インキ性にし、ドライオグラフィック版、
水なし平版として使用している。しかし、本来ジアゾ樹
脂は、親水性であるため、露光部の撥インキ性は十分で
なく印刷汚れを生じやすい。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、長期保存後に感光層を画像露
光、水性現像する場合においても、印刷汚れがなく、耐
刷性に優れた画像を与える画像形成方法を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結果
、新規な感光性組成物を使用することにより、上記目的
が達成されることを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、高分子化合物および対アニオンがフッ
素原子を有する有機酸のアニオンであるジアゾ樹脂を含
有する感光層を画像露光後、少なくとも１種の有機溶剤
、少なくとも１種のアルカリ剤及び水を必須成分として
含有する現像液により現像することを特徴とする画像形
成方法を提供するものである。

本発明において、有機酸とは炭素原子を少なくとも１つ
有する酸を示す。

以下、本発明を詳述する。

即ち、本発明は、特開昭５０−１２０２９号公報、同５
１−１４１００３号公報に記載されているようなフッ素
原子を有する有機酸のアニオンを対アニオンとして有す
るジアゾ樹脂と高分子化合物を含有する感光層を、画像
露光後、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の
アルカリ剤及び水を必須成分とする現像液で水性現像す
ることにより画像を形成するものである。

本発明に使用されるジアゾ樹脂の対アニオン、即ち、フ
ッ素原子を有する有機酸のアニオンの具体例としては、
例えば、トリフルオロ酢酸等のフルオロアルキルカルボ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のフルオロアル
キルスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸等
のフルオロアリールスルホン酸、トリフルオロメチルベ
ンゼンスルホン酸等のフルオロアルキルベンゼンスルホ
ン酸、トリフルオロメチルナフタレンスルホン酸等のフ
ルオロアルキルナフタレンスルホン酸のアニオン及びビ
ス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド等のビス（
フルオロアルキルスルホニル）メチドなどが挙げられる
。好ましくは、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル
スルホン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸
のアニオン、フルオロアルキル基の炭素数４〜１２のビ
ス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドなどが挙
げられる。

また、これらのフッ素原子を有する有機酸のアニオンは
、相互に組合せ自由であり、２種以上混ぜてもよい。ま
た、さらに生成するジアゾ樹脂のフッ素原子含有量を調
整するために上記以外のアニオンを混ぜることもできる
。

このようなアニオンの具体例としては、例えば、ハロゲ
ン化水素酸、例えば塩化水素酸、臭化水素酸；硫酸、硝
酸、リン酸（５価のリン）、特にオルトリン酸、無機イ
ソ−及びヘテロ多酸、例えばリンタングステン酸、リン
モリブデン酸、脂肪族又は芳香族スルホン酸あるいはそ
の半エステル、アルソン酸、ホスフィン酸、アミドスル
ホン酸、セレン酸、過塩素酸、更に脂肪族及び芳香族ス
ルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ラウリルスルホン
酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロへキシルスル
ホコハク酸、カンファースルホン酸、トリオキシ−３−
プロパンスルホン酸、ノニルフェンｌ−シー３−プロパ
ンスルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン
酸、ジブチルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、シ
アミルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジノニル
フェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジブチルフェノ
キシ−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−４
−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−り四〇ベンゼン
スルホン酸、２．５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ス
ルホサリチル酸、２．５ジメチルベンゼンスルホン酸、
ｐ−アセチルベンゼンスルホン酸、５〜ニトロ−〇−ト
ルエンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３
−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスル
ホン酸、２−クロロ−５−二トロベンゼンスルホン酸、
ブチルベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン
酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベ
ンゼンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸
、ブチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンス
ルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデシルオ
キシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホ
ン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリブ
チルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スル
ホン酸、ナフタリン−１−スルホン酸、ナフタリン−２
−スルホン酸、１．８−ジニトロナフタリン−３，６−
ジスルホン酸、４．４’−ジアジドスチルベン−３，３
′−ジスルホン酸、１．２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸、１．２−ナフトキノン−２−ジア
ジド５−スルホン酸、１．２−ナフトキノン−１−ジア
ジド−４−スルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、
ジオクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホ
ン酸、ジノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンス
ルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ビス−ドデシルベンゼンスルホン酸
、トリデシルベンゼンスルホン酸、ウンデシロキシベン
ゼンスルホン酸、ビス−ウンデシロキシベンゼンスルホ
ン酸、ドブシロキシベンゼンスルホン酸、ビス−ドブシ
ロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルトルエンスルホン
酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベ
ンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、
ヘプタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼ
ンスルホン酸、ノナデシルベンゼンスルホン酸、エイコ
サデシルベンゼンスルホン酸、オクチルナフタレンスル
ホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ノニルナフ
タレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、デ
シルナフタレンスルホン酸、ビス−デシルナフタレンス
ルホン酸、ウンデシルナフタレンスルホン酸、ドデシル
ナフタレンスルホン酸、トリデシルナフタレンスルホン
酸等のアニオンもしくは、これらのアニオンの混合物が
含まれる。

さらに、本発明に使用されるジアゾ樹脂は、対アニオン
にフッ素原子を有する有機酸のアニオンを含まない従来
のジアゾ樹脂と組み合わせて使用することもできる。

その代表的なものとして、米国特許第２６７９４９８号
、同第３０５０５０５号、同第３３１１６０５号及び同
第３２７７０７４号の各明細書に記載されている４−ジ
アゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物が
ある。また、特開平１−１０２Ｌ５６号、同１〜１０２
４５７号、同１−２４５２４６号、同２−６６号及び同
２−２９６５０号の各公報に記載のアルカリ可溶性基を
有するジアゾ樹脂や、リンの酸素酸基を有するジアゾ樹
脂が挙げられる。フッ素原子を有するアニオンを有する
ジアゾ樹脂の総和とフッ素原子を有しないアニオンを有
するジアゾ樹脂の総和との混合モル比は、１：０〜２０
好ましくは１：０〜１０である。

本発明に用いるジアゾ樹脂の分子量は、重量平均で約５
００〜１００．０００の範囲が適当であり、好ましくは
約１０００〜１０．０００の範囲である。

次に本発明に使用されるジアゾ樹脂の合成例を示す。

合成例１　（本発明のジアゾ樹脂１の合成）４−ジアゾ
ジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸
水素塩（常法により合成、重量平均分子量：２０００）
３０．７ｇを水４０〇−に溶解し、これにパーフルオロ
オクタンスルホン酸カリウム６４．６　ｇ　（０，１２
０ｍｏｌ）の水６００ｒｎｌ溶液を激しく撹拌しながら
添加した。生成した黄色沈殿を濾取、乾燥し、４−ジア
ゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物のパ
ーフルオロオクタンスルホン酸塩を得た（本発明のジア
ゾ樹脂１）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて重量平均分
子量（ポリスチレン標準）を測定したところ２０００で
あった。

合成例２．３　（本発明のジアゾ樹脂２．３の合成）合
成例１と同様に以下のジアゾ樹脂を合成した。

４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物のパーフルオロオクタン酸塩（本発明のジアゾ樹脂
２、重量平均分子量：２０００）。

４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物のペンタフルオロベンゼンスルホン酸塩（本発明の
ジアゾ樹脂３、重量平均分子量：２０００）。

本発明に使用されるジアゾ樹脂は、アルカリ可溶性もし
くは膨潤性の高分子化合物をバインダー樹脂として使用
して、これと組合わせて使用するのが望ましい。

この高分子化合物としては、下記（１）〜α引こ示す群
より選ばれたモノマーをその構造単位とする通常２〜２
０万０分子量をもつ共重合体が挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル類およびヒドロキシスチレン類、例え１ｆＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、
ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレー
ト、ｏ−、ｍ　−、ｐ−ヒドロキシスチレン、（２）ｍ
−アミノスルホニルフェニルメタクリレ−）、Ｎ−（ｐ
−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ
−（ｐ−）ルエンスルホニル）メタクリルアミド等の不
飽和スルホンアミド、 〔３）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、お
よびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレ−庫又は２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、 （４）　アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸、 （５）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸　２−クロロ
エチル、グリシジルアクレート、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート等の置換アクリレート、 （６）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の
置換メタクリレート、 （７）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若
しくはメタクリルアミド類、 （８）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、 （９）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 σロ　スチレン１．α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、０１）メチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニル
ケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 （財）　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等のオレフィン類、Ｑ３　　Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピ
リジン、アクリロニトリル、メタクロロニトリル等、 αつ　マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、
Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリ
ルアミド等の不飽和イミド。

更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られるものではない。

特に好適な高分子化合物としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸又はマレイン酸を必須成分として含
む共重合体、例えば特開昭５０１１８８０２号公報に記
載されているような２−ヒドロキシエチルアクリレート
又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニ
トリル又はメタクロロニトリル、アクリル酸又はメタク
リル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの
多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記載
されているような末端がヒドロキシ基であり、かつジカ
ルボン酸エステル残基を含む基でエステル化されたアク
リル酸又はメタクリル酸、アクリル酸、又はメタクリル
酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元
共重合体、特開昭５４−９８６１４号公報に記載されて
いるような芳香族性水酸基を有する単量体く例えば、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）
、アクリル酸又はメタクリル酸及び必要に応じて他の共
重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５６−４
１４４号公報に君己載されているようなアルキルアクリ
レート、アクリロニトリル又はメタクリレートリル及び
不飽和カルボン酸よりなる多元共重合体、Ｅ　Ｐ　−３
３０２３９（Ａ２）に記載されているスルホンアミド基
を有する多元共重合体を挙げることが出来る。また、こ
の他酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース
誘導体も有用である。また、ポリビニルアセタールやポ
リウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−１９７７
３号、特開昭５７−９４７４７号、同６０−１８２４３
７号、同６２−５８２４２号、同６２−１２３４５２号
、同６２−１２３４５３号公報、特願平１−１７１７３
４号明細書に記載の高分子化合物も有用である。

このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒
としては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチ
ルアセテート、１−メトキシ−２−プロパツール、ｌ−
メトキシ−２−プロピルアセテ−）、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチルなどが挙げられる。

これらの溶媒は単独で用いてもよく、あるいは２種以上
混合して用いてもよい。

これらの高分子化合物は、単独で用いても混合して用い
てもよい。

また必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ツボラッ
ク樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。

本発明に用いられる高分子化合物は感光性組成物の固形
分中に通常４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重
量％含有させる。また、本発明に用いられる感光性ジア
ゾ樹脂は通常１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量
％含有させる。

次に、上記の高分子化合物の合成例を示す。

（高分子化合物１の合成） 撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１１三ツロフラス
コにｐ−アミノベンゼンスルホンアミド１７０、２　ｇ
　（１，０ｍｏｌ）及びテトラヒトｔ：１７５　：／７
００ＩＩ１１を入れ、氷水浴下撹拌した。この混合物に
メタクリル酸クロリド５２．３　ｇ　（０，５ｍｏｌ）
を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了
後氷水浴をとり去り、３０分間室温下で撹拌し、さらに
、オイルバスを用いて６０℃に加熱しながら１時間撹拌
した。反応終了後、この反応混合物を水３Ｉ！に撹拌下
投入し、３０分間撹拌した後、濾過する事によりＮ−（
ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白
色固体が得られた。

この白色固体は、エタノール−アセトンの混合溶媒より
再結晶することにより精製する事ができる（収量３９．
３ｇ）。

次に、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド４．５７　ｇ　（０，０１９２ｏ＋ｏｌ）、ア
クリロニトリル２．５５　ｇ　（０，０４８０ｍｏｌ）
、メタクリル酸１．６６　ｇ　（０，０１９２ｍｏｌ）
、エチルアクリレ−）　１１．３　ｇ　　（０，１１３
６ｍｏｌ）、α、α′アゾビスイソブチロニトリル０．
４１ｇ及びＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇを、
撹拌機、冷却管を備えた１００Ｗ１１’三ツロフラスコ
に入れ、６４℃に暖めながら５時間撹拌した。この反応
混合物を水２１に撹拌下投入し、３０分間撹拌後濾過、
乾燥することにより、１６ｇの高分子化合物１が得られ
た。ＧＰＣにより、この高分子化合物１の重量平均分子
量（ポリスチレン標準）を測定したところ３５．０００
であった。

（高分子化合物２の合成） Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド４．５７　ｇ　　（０，０１９２ｍｏｌ）、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート６、２５　ｇ　（０，０４
８０ｍｏｌ）、メタクリル酸１．６６　ｇ　（０，０１
９２ｍｏｌ）、エチル了クリレート１１．３６ｇ　　（
０，１１３６ｍｏｌ）、α、α′−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．４１ｇ及びＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２９ｇを、撹拌機、冷却管を備えた１００ｒＩ１１三
ツロフラスコに入れ、６４℃に暖めながら５時間撹拌し
た。この反応混合物を水２１に撹拌下投入し、３０分間
撹拌後濾過、乾燥する事により、２０ｇの高分子化合物
２が得られた。ＧＰＣにより、この高分子化合物２の重
量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ４
４．０００であった。

（高分子化合物３の合成） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１８
ｇ１アクリロニトリル１３ｇ１ベンジルアクリレート６
６ｇ１メタクリル酸８．６ｇおよびアゾビスイソブチロ
ニトリル１６４２ｇをアセトン−メタノール１：１混合
溶液１１２−に溶解し、窒素置換した後６０℃で８時間
加熱した。

反応終了後、反応液を水５１に撹拌下注ぎ、生じた白色
沈澱を濾取乾燥して高分子化合物３を８８ｇ得た。

この高分子化合物３をＧＰＣにより分子量の測定をした
ところ一重量平均分子量（ポリスチレン標準）は７５．
０００であった。

（高分子化合物４の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０、Ｏｇ１アク
リロニトリル２０ｇ１メチルメタクリレート２５ｇ１メ
タクリル酸５ｇと１．２ｇの過酸化ベンゾイルの混合液
を、１００℃に加熱したエチレングリコールモノメチル
エーテル３００ｇに２時間かけて滴下した。滴下終了後
エチレングリコールモノメチルエーテル３００ｇと過酸
化ベンゾイル０．３ｇを加えてそのまま４時間反応させ
た。反応終了後メタノールで希釈して水５Ｉｌに撹拌下
注ぎ、生じた白色沈澱を濾取乾燥して高分子化合物４を
９０ｇ得た。

この高分子化合物４をＧＰＣにより分子量の測定をした
ところ、重量平均分子量は（ポリスチレン標準）　　６
５．０００であった。

（高分子化合物５の合Ｆｌｉ、） 撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた５００ｄ三ツロフ
ラスコに２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸４０　ｇ　（０，２９８ｒｎｏｌ）及び無水跡１１２
１００−を入れ、氷水浴下撹拌した。この混合物にピリ
ジン１００艷を滴下ロートにより、約３０分間かけて滴
下した。滴下終了後氷水浴をとり去り、オイルバスにて
、混合物を６０℃に加熱しながら２時間撹拌した。反応
終了後塩酸を加え、混合物を酸性とし、分液ロートを用
いて、クロロホルムにより抽出した。クロロホルム層を
水洗したのち、無水硫酸ナトリウムにより脱水した。こ
のクロロホルム溶液より溶媒を減圧留去する事により、
２．２−ビス（アセトキシメチル）プロピオン酸の白色
固体５７ｇを得た。

次に、２，２−ビス（アセトキシメチル）プロピオン酸
３０　ｇ　（０，１３７ｍｏｌ）、及び塩化チオニル２
０ｍｇを撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた３００−
三ツロフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら２時間撹
拌した。

反応終了後、減圧留去により未反応の塩化チオニル等を
十分除去した後、氷水浴につけ、この反応生成物を十分
に冷却した。この反応生成物にｐ−アミノベンゼンスル
ホンアミド４６．６　ｇ　（０，２７４ｍｏｌ）とテト
ラヒドロフラン１５０−の混合物を滴下ロートにより、
約１時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスにて
、６０℃に加熱しながら２時間撹拌した。反応終了後、
この反応混合物を水２１に撹拌下投入し、３０分間撹拌
した後、濾過する事により、ｐ−（１，１−ビス（アセ
トキシメチル）エチルカルボニルアミノ）ベンゼンスル
ホンアミドの白色固体を得た。この白色固体はエタノー
ルより再結晶する事により精製できる（収量２６ｇ）。

次１：、ｐ　−（１，１−ビス（アセトキシメチル）エ
チルカルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド２２　
ｇ　（０，０６ｎ＋ｏｌ）、水酸化ナトリウム４．８ｇ
（０，１２ｍｏｌ）、エタノール５〇−及び水５０ｍｆ
ｆを、撹拌機、冷却管を備えた３００−三ツロフラスコ
に入れ、２時間、加熱還流した。この反応混合物を水１
１に撹拌下投入し、３０分間撹拌した後、濾過する事に
よりｐ−１１−ビス（ヒドロキシメチル）エチルカルボ
ニルアミノ）ベンゼンスルホンアミドの白色固体を得た
。この白色固体はエタノールより再結晶する事により精
製できる（収量１１ｇ）。

次にｐ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチルカ
ルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド３．４４　ｇ
　　（０，０１２ｍｏｌ）、２，２−ジヒドロキシメチ
ルプロピオン酸１．０７　ｇ　　（０，００８ｏ＋ｏｌ
）、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート５．
２６　ｇ　（０，０２１ｍｏｌ　）及びＮ、　Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１８ｇを撹拌機、冷却管を備えた１０
０−三ツロフラスコに入れ、１００℃に加熱しながら４
時間撹拌した。この反応混合物を冷却し、メタノール５
−を加えしばらく撹拌した後、水５００−に撹拌子投入
し、３０分間撹拌した。

析出物を濾過、乾燥する事により白色固体の高分子化合
物５を９ｇ得た。ＧＰＣにより、この高分子化合物５の
重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ
６４．０００であった。

（高分子化合物６の合成） 撹拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１１三ツロフラス
コに、０−アミノベンジルアルコール９８、５　ｇ　（
０，８ｒｎｏｌ）及びアセトン５００艷を入れ、ＮａＣ
ｌ−水浴下撹拌した。このフラスコ中にｍ−ベンゼンジ
スルホニルクロリド２７゜５　ｇ　（０，１ｍｏｌ）を
アセトン２００−に溶解したものを滴下ロートにより約
１時間かけて滴下した。滴下終了後ＮａＣ１−水浴をと
り去り、室温下で２時間撹拌した。−反応終了後、減圧
下で大部分のアセトンを留去し、水１１に撹拌子投入し
、さらに塩酸で酸性とした。析出物を濾過により集め、
水酸化す）　ＩＪウム水溶液に溶解した。不溶物を濾別
した後、濾液を分液ロートに入れ、酢酸エチルで２回洗
浄した。水層に塩酸を加え酸性とし、析出物を濾過によ
り集めた。水でよく洗浄した後乾燥することにより、Ｎ
、Ｎ’　−ビス（０−ヒドロキシメチルフェニル）ベン
ゼン−ｍ−ジスルホンアミドの固体を得た（収量３０．
６ｇ）。

次に、撹拌機、冷却管を備えた１００−三ツロフラスコ
に、Ｎ、Ｎ’　−ビス（Ｏ−ヒドロキシメチルフェニル
）ベンゼン−ｍ−ジスルホンアミド６、２８　ｇ　　（
０，０１４ｎ＋ｏｌ）、２，２−ジヒドロキシメチルプ
ロピオン酸０．８０　ｇ　（０，００６ｍｏｌ）、４．
４′−ジフェニルメタンジイソシアナート５．２６　ｇ
　（０，０２１ｍｏｌ）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１８ｇを入れ、１００℃に加熱しながら３時間撹拌
した。反応終了後メタノール１０ｇを加えしばらく撹拌
した後、この混合物を水５００艷に撹拌子投入し３０分
間撹拌した。析出物を濾過、乾燥する事により１２ｇの
白色固体である高分子化合物６を得た。ＧＰＣによりこ
の高分子化合物６の重量平均分子量（ポリスチレン標準
）を測定したところ、５５．０００であった。

本発明に使用される感光性組成物には更に種々の添加剤
を加えることができる。

例えば塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例
、ｔｌｆエチルセルロース、メチルセルロース）、界面
活性剤類（例えば特開昭６２−１７０９５０号、同６２
−２２６１４３号、米国特許第３．７８７．３５１号に
言己載されているようなフッ素系界面活性剤）、膜の柔
軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばトリク
レジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフ
タレート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、ク
エン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールなど）、現像液の画像部を可視画化す
るための着色物質としてアクリジン染料、シアニン染料
、スチリル染料、トリフェニルメタン染料やフタロシア
ニンなどの顔料やその他ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤
（リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキ
シ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、リンゴ酸、酒
石酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体
、ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリビニル
スルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタレン−
１−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホスホン
酸、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンスルホネ
ート、２−ホスホノブタン−１，２，４−）リカルボン
酸、１−ホスホノエタン−１，２，２−）リカルボン酸
、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジスルホン酸など）
を添加することが出来る。これらの添加剤の添加量はそ
の使用対象目的によって異なるが、一般には感光層の全
固形分に対して０．１〜３０重量％である。

本発明に使用される感光性組成物は適当な有機溶媒に溶
解し、親油性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が０
．２〜１０ｇ／ｍ”となる様に塗布され、感光性平版印
刷版を得ることができる。塗布する際の感光性組成物の
濃度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。使
用される塗布溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、１−メトキシ−２−プロパツール、ジメトキ
シエタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソ
ルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタ
ノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキサイド、乳酸メチル、乳酸エチル、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、ジオキサン
、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これら
の混合溶媒又はこれらの溶媒や混合溶媒に少量の水やト
ルエン等のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶
媒を添加した混合溶媒も適当である。これらの溶媒に溶
解させた感光液を支持体に塗布し乾燥させる場合５０℃
〜１２０℃で乾燥させることが望ましい。乾燥方法は始
め温度を低くして予備乾燥後高温で乾燥させてもよいが
、適当な溶媒と濃度を選ぶことによって直接高温で乾燥
させてもよい。

本発明に使用される感光性組成物を塗布する支持体とし
ては、紙、プラスチック、金属など種々のものが使用さ
れるが、感光性平版印刷版に使用する場合は、特に親水
化処理したアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板
の表面はワイヤブラシグレイニング、研磨粒子のスラリ
ーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラシダレ
イニング、ボールグレイニング等の機械的方法や、ＨＦ
やＡｌＩＣｌ１ｓ、ＨＣｌをエッチャントとする、ケミ
カルダレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グ
レイニングやこれらの粗面化法を複合させて行った複合
グレイニングによって表面を砂目立てした後、必要に応
じて酸又はアルカリによってエツチング処理し、引続い
て硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミ
ン酸又はこれらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸
化を行い、アルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設け
たものが好ましい。この様な不動態皮膜自体アルミニウ
ム表面は親水化されてしまうが、更に必要に応じて米国
特許第２．７１４．０６６号明細書や米国特許第３、１
８１．４６１号明細書に記載されている珪酸塩処理（ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国特許第２．９
４６．６３８号明細書に記載されている弗化ジルコニウ
ム酸カリウム処理、米国特許第３．２０１．２４７号明
細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特
許第１．１０８．５５９号に記載されているアルキルチ
タネート処理、独国特許第１．０９１．４３３号明細書
に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１．
１３４．０９３号明細書や英国特許第１．２３０．４４
７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理
、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホ
ン酸処理、米国特許第３．３０７．９５１号明細書に記
載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３
号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されてい
る親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処
理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されている
スルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによって親
水化処理を行ったものは特に好ましい。その他の親水化
処理方法としては米国特許第３．６５８．６６２号明細
書に記載されているシリケート電着をも挙げることが出
来る。

また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施した
ものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は
有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などに
よって行われる。

支持体上に塗布された感光性組成物は線画像、網点画像
等を有する透明原画を通して露光し、次いで水性アルカ
リ現像液で現像することにより、原画に対してネガのレ
リーフ像を与える。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、
紫外線、レーザー光線などが挙げられる。

本発明に用いられる感光性組成物の現像処理に用いられ
る現像液は、少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも
１種のアルカリ剤及び水とを必須成分として含有する。

ここに現像液中に必須成分として含有される有機溶媒と
は、現像液中に含有させたとき上述の感光性組成物層の
非露光部（非画像部）を溶解又は膨潤することができ、
しかも常温（２０℃）において水に対する溶解度が１０
重量％以下の有機溶媒をいう。このような有機溶媒とし
ては上記のような特性を有するものでありさえすればよ
く、以下のもののみに限定されるものではないが、これ
らを例示するならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレング
リコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン
酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エチルブチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのよ
うなケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル
、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メ
チルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メ
チルアミルアルコールのようなアルコール類；キシレン
のようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロ
ライド、二チレンジクロライド、モノクロロベンゼンの
ようなハロゲン化炭化水素などがある。これら有機溶媒
は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これら有機溶媒の中では、エチレングリコールモノ
フェニルエーテルとベンジルアルコールが特に有効であ
る。また、これら有機溶媒の現像液中における含有量は
、おおむね１〜２０重量％であり、特に２〜１０重量％
のときより好ましい結果を得る。

他方、現像液中に必須成分として含有されるアルカリ剤
としては、 （Ａ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第
三リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニウム等の無機ア
ルカリ剤、 （Ｂ）モノ、ジ又はトリメチルアミン、モノ、ジ又はト
リエチルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジ
又はトリエタノールアミン、モノ、ジ又はトリイソプロ
パツールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン等
の有機アミン化合物等が挙げられる。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常０．
０５〜４重量％で、好ましくは０．５〜２重量％である
。

また、保存安定性、耐刷性等をより以上に高めるために
は、水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ま
しい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のア
ルカリ又はアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫
酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の現像液組
成物における含有量は通常０．０５〜４重量％で、好ま
しくは０．１〜１重量％である。

かかる現像液を、現像露光後の感光性組成物と接触させ
たり、あるいは現像液を含ませたパッドによりこすった
りすれば、おおむね常温〜４０℃にて５〜４０秒後には
、感光性組成物層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、
非露光部の感光性組成物が完全に除去され、平版印刷板
が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の画像形成方法は、長期保存後に感光層を画像露
光、水性現像する場合においても、印刷汚れがなく耐刷
性にも優れた画像を与えることができる。

実施例１ 厚さ０．２４　ａｍのアルミニウム板をナイロンブラシ
と４００メツシユのパミストンの水性懸濁液を用いてそ
の表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１
０％水酸化す）　Ｕラム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬
してエツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和
洗浄後、特開昭５３−６７５０７号公報に記載の電気化
学的粗面化法、即ち、ＶＡ＝１２．７Ｖ、Ｖｏ＝９．Ｉ
Ｖの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１
６０クロ一ン／ｄｍ”の陽極特電気量で電解粗面化処理
を行った。引き続き３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、５
５℃で２分間デスマットした後、７％硫酸水溶液中で酸
化アルミニウムの被覆量が２、Ｏｇ　／　ｍ’になるよ
うに陽極酸化処理を行った。その後７０℃のケイ酸す）
ＩＪウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥し
た。以上のようにして得られたアルミニウム板に次に示
す感光液をホイラーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾
燥した。乾燥重量は２．０ｇ／ｍ’であった。

また下記感光液に用いたジアゾ樹脂及び高分子化合物は
第１表に示す。

（感光液） 次に比較例として、上記感光液中に次のジアゾ樹脂を用
いた感光液を塗布し、乾燥した。乾燥重量は２．０　ｇ
　／　ｍ”であった。

（比較例１．２に用いたジアゾ樹脂） 比較例１ ４−ジアゾジフェニルアミン（０，１モル）とホルムア
ルデヒド（０，１モル）との縮合物のドデシルベンゼン
スルホン酸塩 比較例２ ４−ジアゾジフェニルアミン（０，０５モル）・フェノ
キシ酢酸（０，０５モル）とホルムアルデヒド（０，１
モル）との縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩 〔印刷汚れ及び耐刷性の評価〕 このようにして得られた各感光性平版印刷版に富士写真
フィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露
光し、次に示す現像液に室温で１分間浸漬した後、脱脂
綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青色
の画像の平版印刷版（Ｉ）〜（■）を得た。

（現像液） 各印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ印刷機で市
販のインキにて、上質紙に印刷した。

平版印刷版（Ｉ）〜（■）の印刷汚れ及び耐刷性を調べ
たところ、第１表に示すとおりであった。

一方、得られた各感光性平版印刷版を温度４５℃、湿度
７５％で１週間強制疲労させた後、同様に画像露光・現
像・印刷を行った。このように強制疲労させた平版印刷
版（Ｉ）〜（■）の印刷汚れ及び耐刷性を同様に調べた
ところ、第１表に示すとおりであった。

第１表かられかるように、本発明における平版印刷版（
Ｉ）〜（Ｖ）は、強制疲労前において印刷時に印刷汚れ
がなく、耐刷性に優れた画像を与えるが、比較例の（Ｖ
Ｉ）、（■）と比べて顕著な差異はみられない。しかし
、本発明における平版印刷版（１）〜（Ｖ）は、強制疲
労前に画像露光、水性現像した場合においても、印刷時
に印刷汚れが発生せず、耐刷性の低下しない画像を与え
るものであり、比較例の（ＶＩ）、（■）と比べて顕著
に優れている。

すなわち、本発明の画像形成方法は印刷版を強制疲労さ
せた後に処理した場合においても印刷時に印刷汚れが発
生せず、耐刷性の低下しない画像を与える非常に優れた
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子化合物および対アニオンがフッ素原子を有する有
   機酸のアニオンであるジアゾ樹脂を含有する感光層を画
   像露光後、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種
   のアルカリ剤及び水を必須成分として含有する現像液に
   より現像することを特徴とする画像形成方法。