PL92450B1 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
PL92450B1
PL92450B1 PL1970140707A PL14070770A PL92450B1 PL 92450 B1 PL92450 B1 PL 92450B1 PL 1970140707 A PL1970140707 A PL 1970140707A PL 14070770 A PL14070770 A PL 14070770A PL 92450 B1 PL92450 B1 PL 92450B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
parts
chra
condensation
weight
orb
Prior art date
Application number
PL1970140707A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Kalle Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kalle Ag filed Critical Kalle Ag
Publication of PL92450B1 publication Critical patent/PL92450B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/06—Amines
    • C08G12/08—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zwiazków swiatloczulych, bedacych produk¬ tami kondensacji soli dwuazoniowych, o ogólnym wzorze [RinRa-ZpRa-N^lk [E/-CHRaym_n^-CHRa_ -ORb/n]i, w którym wolne wartosciowosci grup CHRa sa przylaczone do pozostalosci E lub innej jednostki E/-CHRa-/n_m/-CHRa-ORb/n lub do jed¬ nostki /Ri-R3-/pR2-N2X, X oznacza anion soli dwu- azoniowej, p oznacza liczbe calkowita 1—3, Ri oznacza grupe arylowa o 6—15 atomach wegla lub heterocykliczna aromatyczna grupe o 4—12 ato¬ mach wegla, które to grupy maja co najmniej jedna nie podstawiona pozycje lub co najmniej jeden podstawnik zdolny do kondensacji z form¬ aldehydem, R2 oznacza grupe arylenowa typu ben¬ zenu lub naftalenu, R3 oznacza pojedyncze wiaza¬ nie lub grupy -/CHJt-NB*-, -/CH2/q-iNR4-CH2/r- -NR5-, -0-/CH2/r-NR4-, S~/CHJT-NRA-, -0-R6-0-, -O-, -S-, -CO-NR4 lub -S02-NR4-, w których q oznacza cyfre 0—5, r oznacza cyfre 2—3, R4 ozna¬ cza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, grupe aralkilowa o 7—12 atomach wegla lub arylowa ó 6^12 atomach wegla, R5 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, R6 oznacza grupe arylenowa o 6—12 ato¬ mach wegla, E oznacza m-wartosciowa pozosta¬ losc zwiazku wolnego od grup dwuazoniowych, ta¬ kiego jak fenole ó 6^20 atomach wegla, etery fenolowe lub aromatyczne tioetery o 7—20 ato¬ mach wegla kazdy, aromatyczne heterocykliczne zwiazki o 5—15 atomach wegla lub amidy orga¬ nicznych kwasów o 2—18 atomach wegla, Ra ozna¬ cza atom wodoru, grupe alkilowa lub arylowa, Rb oznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub acylowa o 1^4 atomach wegla kazda lub grupe fenylowa, m oznacza cyfre 1—10, n oznacza cyfre od 0 do m-1, a k i 1 oznaczaja liczby calkowite, przy czym stosunek 1 : k wynosi 0,1: 1 — 50 : 1.Stosowanie swiatloczulych aromatycznych dwu¬ azoniowych zwiazków do otrzymywania uczula¬ jacych materialów reprodukcyjnych, które nadaja sie do wytwarzania pojedynczych odbitek lub klisz drukarskich jest znane.Sole dwuazoniowe o duzym ciezarze czastecz¬ kowym, z kilkoma grupami dwuazoniowymi w czasteczce, byly uzywane szczególnie do wytwa¬ rzania garbowanych obrazów lub tez form dla druku plaskiego, których warstwa reprodukcyjna staje sie nieropuiszczakia lub oleofilna pod dzia¬ laniem swiatla. Te dwuazoniowe zwiazki maja przewaznie walsciwosci zywiczne i sa otrzymywa¬ ne na przyklad przez nitrowanie, redukcje i dwu- azowanie lub za pomoca innych znanych reakcji.Otrzymywane w ten sposób zywice dwuazowe ma¬ ja jednak bardzo ograniczona odpornosc na maga¬ zynowanie i z tego tez powodu nie znalazly^prak¬ tycznego zastosowania.Wielofunkcyjne sole dwuazoniowe mozna tez otrzymac przez kondensacje aromatycznych soli dwuazoniowych z aktywnymi zwiazkami karbony- 924503 lowymi, szczególnie formaldehydem, w kwasnym srodowisku kondensacji. Ten typ wysokoczastecz- kowych zwiazków dwuazoniowych jest stosowany na wielka skale do wytwarzania materialów re¬ produkcyjnych, w szczególnosci form drukarskich.Duzym technicznym osiagnieciem stalo sie uzys¬ kanie produktów kondensacji soli dwufenyloami- nodwuazoniowych z formaldehydem, co zostalo po¬ dane w opisach patentowych Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr nr 2 063 631 i 2 667 415.Sposoby wytwarzania takich i podobnych zywic dwuazowych przedstawiono takze w opisach pa¬ tentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 679 498, 3 060 502, 3 311605, 3163 6J33, 3 406,159 i 3 277 074, natomiast produkcja obrazów garbo¬ wanych polegajaca na laczeniu w warstwach re¬ produkcyjnych zywic dwuazowych z hydrofilowy- mi koloidami i jezeli to potrzebne, barwnikami lub pigmentami jest podana w opisach patento¬ wych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 100 063, 2 687 958 i 3 010 389. Zywice te wykorzy¬ stuje sie najczesciej w materialach reprodukcyj¬ nych przeznaczonych dla fotomechanizacji produk¬ cji form drukarskich przy druku plaskim i off¬ setowym. Zywice dwuazowe moga byc tez stoso¬ wane w warstwach reprodukcyjnych jako dodat¬ ki lub w kombinacji z rozpuszczalnymi w wodzie koloidami lub nierozpuszczalnymi polimerami, któ¬ re nie sa swiatloczule.Przykladami podlozy dla tych warstw repro¬ dukcyjnych sa wodoodporne papiery z nadajacymi sie dla litografii powierzchniami, powierzchniowo zmydlane octany celulozowe, podloza metalowe, takie jak aluminium, cynk, mierz, mosiadz, chrom, niob, tantal lub tez podloza wielometalowe, ka¬ mienie litograficzne i tym podobne. Podloza me¬ talowe wykorzystuje sie dla dlugiego okresu dru¬ kowania, przy czym najczesciej .aluminium.Zastosowanie metalu jako nosnika warstw re¬ produkcyjnych, zawierajacych wymienione zywice dwuazowe ma jednak pewne wady, a mianowicie lepkosc naswietlonych produktów jest przewaznie niezadowalajaca, a przede wszystkim metal moze dzialac rozkladowo na zywice dwuazowa. W celu usuniecia tych wad wysuwano wiele propozycji.Poddawano na przyklad wstepnej obróbce meta¬ lowa powierzchnie krzemianami, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 714 066, or¬ ganicznymi wielokwasami, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 136 636, kwasami fos¬ forowymi i ich pochodnymi, opis patentowy Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 220 232, szescio- fluorocyrkonianem potasowym, opis patentowy Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 2 496 683, uzywa¬ no zywice dwuazowe sporzadzone w kwasie fos¬ forowym, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 235 384, dodawano kwasu fosforo¬ wego do zywic dwuazowych i stosowano je w sta¬ nie wolnym od soli metalu, opis patentowy Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 236 466, stoso¬ wano anodyzowane aluminiowe powierzchnie i tym podobne.Niezaleznie od powszechnego stosowania, znane zywice dwuazowe posiadaja jeszcze inne wady.Na przyklad kondensaty o malym ciezarze cza- 92450 •*: .. -4 steczkowym, które z korzyscia sa uzywane1, ze wzgledu na mozliwosc dlugiego przechowywania, po naswjjetleniu zle przyjmuja tusz. Moze on lat¬ wo wsiakac tylko w podloza iniemotariczne, na przy- klad w powierzchniowo zmydlony film z octanu celulozy. Inna wada znanych zywic .dwuazowych . jest to, ze zwykle uzywane ich,-ppdwójne sole z chlorkiem cynkowym, szczególnie wolne sole z me¬ talem zawierajace kwas fosforowy "jM|b podobne io kwasy, daja warstwy reprodukcyjne, bardzo czule na wiligoc, a tym samym na odciski palców.Warstwa reprodukcyjna w przypadku nieostroz¬ nego obchodzenia sie z nia moze wiec,byc latwo uszkodzona. Aby zapobiec temu, w opisie paten- towym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 300 309, proponuje sie sprzeganie zywic dwuazowych z kom¬ ponentami fenolowymi. Chodzi tutaj o . otrzymanie trudno rozpuszczalnych w wodzie produktów, da¬ jacych warstwy reprodukcyjne, które sa mniej czu- le na wilgoc. Poniewaz produkty te zawieraja wol¬ ne wiazania o charakterze soli lub kompleksu i moga ponownie latwo ulec rozkladowi, na przy¬ klad pod wplyweni rozpuszczalników organicznych, w zwiazku z czym stabilnosc ich nie jest wystar- ^ czajaca we wszystkich warunkach. Ponadto nie sa dostatecznie swiatloczule, szczególnie w przy¬ padku znanych zywic dwuazowych o doskonalej ^termostabilnosci, na przyklad produkty konden¬ sacji 3-allkoksy-4-dwuazowodwufenyloaminy z form¬ aldehydem.Jednak ogólna wada dotychczas stosowanych zywic dwuazowych jest trudnosc w oddzieleniu ich w postaci wolnej soli metalicznej, na przyklad ja¬ ko: chlorki, siarczany lub jako sole prostych or- ganicznych kwasów sulfonowych oraz slaba roz¬ puszczalnosc tych soli w rozpuszczalnikach or¬ ganicznych.Sposób wytwarzania zwiazków swiatloczulych wedlug wynalazku, dzieki zastosowaniu nowych 40 produktów kondensacji i ustaleniu odpowiednich warunków prowadzenia procesu umozliwia otrzy¬ manie zwiazków swiatloczulych charakteryzuja¬ cych sie lepszymi od dotychczas stosowanych wlas¬ nosciami uzytkowymi. 45 Wedlug wynalazku swiatloczule zwiazki o wzo¬ rze [/R^Rj-ZpR^Klk [E/-CHRaVm_n/-CHRpRly/n]i) w którym wolne wartosciowosci grup CHRa sa przylaczone alibo do pozostalosci E lub innej jed¬ nostki E/-CHRa-/n_m/-CHRa-ORb/n lub do jednost- 50 ki /R1-R3-/pR2-N2X, X oznacza anion soli dwuazo- niowej, p oznacza liczbe calkowita 1—3, Ri ozna¬ cza grupe arylowa o 6—15 atomach wegla lub heterocykliczna aromatyczna grupe o 4—12 ato¬ mach wegla, które to grupy maja co najmniej jed- 55 na nie podstawiona pozycje lub co najmniej jeden podstawnik zdolny do kondensacji z formaldehy¬ dem, Rg oznacza grupe arylenowa typu benzenu lub naftalenu, R3 oznacza pojedyncze Wiazanie lub grupy _/CH2/q-NR4-, ^CH2/q-NR4-yCH2/r-NR5-, -O- 60 -/ca/r-NR4-, -S-/CHj/r-NR4-, -0-R6-0-, -<0-, -S-, -CO-NR4 lub -SO2-NR4-, w których q oznaczo cy¬ fre 0^5, r oznacza cyfre 2—5, R4 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, grupe aralkilowa o 7—12 atomach wegla lub ary- ©s Iowa o 6—12 atomach wegla, R5 oznacza atom92450 wodoru lub grupe alkilowa o 1—5 atomach we¬ gla, R« oznacza grupe arylenowa o 6—12 atomach wegla, %) oznacza m-wartosciowa pozostalosc zwia¬ zku wolnego od grup dwuazoniowych, takiego jak fenole o 6—20 atomach wegla, etery fenolowe lub aromatyczne tioetery o 7—20 atomach wegla kaz¬ dy, aromatyczne heterocykliczne zwiazki o 5—15 atomach wegla lub amidy organicznych kwasów o 2—18 atomach wegla, Ra oznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub arylpwa, Rb oznacza atom wo¬ doru, grupe alkilowa lub acylowa o 1—4 atomach wegla kazda lub grupe fenylowa, m oznacza cyfre 1—10, n oznacza cyfre od 0 do m-1, akii ozna¬ czaja liczby calkowite, przy czym stosunek 1: k wynosi 0,1:1 — 50 : 1, - wytwarza sie na drodze reakcji kondensacji co najmniej jednego zwiazku o wzorze /R1-R8-/PR2-N2X z co najmniej jednym zwiazkiem o wzorze E/-CHRa-ORb/m w których to wzorach wszystkie podstawniki maja wyzej po¬ dane znaczenie, w silnie kwasnym srodowisku.Wedlug wynalazku jako srodowisko kondensacji stosuje sie stezony kwas, korzystnie kwas fosforo^ wy, metanosoilfonowy lub siarkowy o stezeniu 70— —100%, badz tez kwas ortofosforowy o stezeniu 80—100%.Reakcje kondensacji prowadzi sie w temperatu¬ rze 10—70°C. Jako zwiazki o wzorze E/CHRa-ORb/m wedlug wynalazku stosuje sie korzystnie etery dwufenylowe, siarczki dwufenylowe, dwufenylome- tany lub bifenyle. Zwiazek ten stosuje sie ko¬ rzystnie, gdy m nie przekracza 4, zwlaszcza gdy m oznacza 2, Rb oznacza atom wodoru, a Rb ozna¬ cza rodnik metylowy. Jako zwiazek o wzorze (Ri- -R3/PR2-N2X wedlug wynalazku stosuje sie korzyst¬ nie zwiazek o wzorze 2, w których Ri0, Rn i R12 oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla lub grupe alko- ksylowa o 1—5 atomach wegla, a X oznacza anion soli dwuazoniowej.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie 0,1—10 jednostek zwiazku o wzorze E/-CHRa-ORb/m na jed¬ nostke zwiazku /Ri-Rj/pR2-N2X, w których to wzo¬ rach wszystkie podstawniki maja wyzej podane, znaczenie.Nalezy przypuszczac, ze podczas kondensacji, komiponent E/-CHRa-ORb/m reaguje calkowicie lub czesciowo z komponentem /R1-Ri-/piR2-N2X lub ze soba, szczególnie gdy EZ-CHRa-ORb/m wystepuje w nadmiarze, z miedzyczasteczkowym odszczepieniem RbOH, tworzac w ten sposób produkty kondensa¬ cji. Zachowanie sie i sklad produktów w reakcji moze byc wyjasniony przez taki proces konden¬ sacji.Proces kondensacji, zgodnie z wynalazkiem, przebiega w wielu przypadkach juz w bardzo u- miarkowanych warunkach, na przyklad w tempe¬ raturze 10—40°C w 80—100% w: kwasie fosforo¬ wym i praktycznie ilosciowo z tworzeniem sie mie¬ szanych kondensatów.Najwazniejszymi produktami otrzymywanymi sposobem wedlug wynalazku sa te, w procesie wy¬ twarzania których zwiazek E/-CHRa-ORb/m uzyty jest w takiej ilosci, ze co najmniej jedna grupa -CHRaORb przypada na kazda czasteczke /Ri^R3- -/PR2-N2X. Szczególnie korzystnie sa takie miesza¬ ne kondensaty, które zawieraja 0,5-\2 moli E-/- -CHRa-ORb/m na jednostke /Ri-Ra-ZpRa-N^.Korzystna grupa produktów kondensacji, wytwa¬ rzanych w umiarkowanych warunkach kondensa- cji z komponentów E/-CHRa-ORb/m, praktycznie bez odszczepiania formaldehydu i latwo kondensu- jacych soli dwuazoniowych o ogólnym wzorze -Rj-RjrRa-N^, w którym Rt oznacza grupe fenyr Iowa niepodstawiona lub podstawiona jedna lub wiecej grupami alkilowymi luto alfcoksylowymi, Rg oznacza pierscien benzenowy, ^któjcy w pola¬ czeniu z grupa dwuazoniowa moze zawierac kilka identycznych lub róznych podstawników, takich jak halogen, grupa alkilowa o 1—4 atomach we- gla lub grupa alkoksylowa o 1—5 atomach wegla, a R3 oznacza wiazanie homopolarne lub; -O-, -S-, -NE-.Inna korzystna grupa produktów kondensacji, wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku sa te, które otrzymuje sie z chemicznie jednolitych zwiaz¬ ków E/-CHRa^QRb/m, a nie z mieszaniny izome¬ rów. Takimi szczególnie korzystnymi zwiazlcajmi E/- -CHRa-ORb/m sa: e$er dwu^metoksymetylo-dwufe- nylowy, szczególnie i*omer~ t4,4', siarczek dwu-me- toksymetylo-dwufenyflowy, szezegjólnie izomer^l,4", dwumetoksy-dwufenyl, szczególnie izomer-4,4' oraz 4,4'-dwu-metoksymetylo-dwufenylo(metan.Dodajac jednolite 'komponenty EZ-CHRa-ORb/m do kondensatów o zmieniajacej sie strukturze osia¬ ga sie duzo lepszy stopien jednolitosci.Kondensaty mieszane wytwarzane sposobom we¬ dlug wynalazku, posiadaja jednolita strukture che¬ miczna i wyzszy ciezar czasteczkowy, chociaz wy¬ twarza sie je w bardziej umiarkowanych warun¬ kach niz sposobami znanymi. Dzieki wyzej wy¬ mienionym cechom zwiazki te latwo wydziela sie z ich wodnych roztworów pod postacia trudno rozpuszczalnych soli i z wysoka wydajnoscia.•Dzieki barcfzo dobrym wlasnosciom uzytkowym 40 znajduja zastosowanie w swiatloczulych warstwach reprodukcyjnych.Szczególnie odnosi' sie ; to do produktów konden- cacji,otrzymanych z soli 3-alkoksy-dwufenyloami- no-4-dwuazoniowych i 0,75^-2 moli zwiazku E/- 45 ^CHRa-ORb/m, bedacego pochodna eteru dwufany- lowego, siarczku dwufenylu, dwufenyle metanu i gdy m oznacza 2. Komponenty E/-CHRa-ORb/m stosuje sie w formie jednolitych zwiazków, szcze¬ gólnie z grupami -CHRaORb, znaj4ujacych sie w 50 polozeniu p,p'.Zwiazki typu E/-CHRa-ORb/m mozna wytwarzac nastepujacymi metodami: — Przez halogenometylowanie zwiajzków typu EHm, gdzie E i m maj$ wyzej podane znaczenie 55 i dalsze przeksztalcenie^otrzymanych zwiazków ha¬ logenku metylu w odpowiadajace im alkohole, estry luto e#ry.— Przez lancuchowo^boczne halogenowanie zwiazków EHm i przeniesienie grup metylowych 60 w aromatyczne pierscienie, to jest przeksztalcenie ich w mono-halogenometylowe grupy, które na¬ stepnie reaguja jak opisano Wyze}.— Przez rozszczepianie produktów reakcji za pomoca reakcji Mannicha z bezwodnikiem octo- 85 wym. . ¦ ,7 92450 8 — Przez redukcje zwiazków typu E zawieraja¬ cych .aldehyd, lub-grupe estrów kwasu karboksy- lowego w ich aromatycznych pierscieniach do al¬ koholu i jezeli potrzeba dalsza eteryfikacje lub estryfikacje.-^ Przez reakcje aromatycznych metaloorganicz¬ nych zwiazków z formaldehydem lub innymi al¬ dehydami lub przez reakcje grup CHO przyla¬ czonych do aromatycznego pierscienia ze zwiaz¬ kami metaloorganicznymi.Wytwarzanie ^zwia^ków o ogólnym wzorze E/- -CHRa-ORb/m jest znane i opisane dokladnie w, li¬ teraturze. Niektóre z nich mozna otrzymac w han¬ dlu.Zwiazki o ogólnym wzorze E/-CHRa-ORb/m mo¬ ga byc uzyte w formie mieszanin izomerów i/lub jako mieszanin zwiazków, kitóre róznia sie para¬ metrem m. Korzystne jest, jak zreszta wspom¬ niano powyzej, uzywanie do kondensacji jednoli¬ tych zwiazków typu E/-CHRa-ORb/m lub doklad¬ nie przygotowanych mieszanin takich zwiazków, poniewaz tym sposobem ilosc chemicznych zmian w strukturze produktów kondensacji jest znacz¬ nie "zmniejszona i latwo mozna wytworzyc odwa- rzalne produkty kondensacji. Korzystne sa zwiazki E-ZCHIta-ORb/m, w których aromatyczne nuklear¬ ne polozenia zdolne sa do kondensacji ze zwiaz¬ kami karbonylowymi lub z grupami -CHRa-ORb, albo przynajmniej kilka z tych polozen jest za¬ jetych przez takie lub inne grupy.Zgodnie z wynalazkiem kondensacja moze byc przeprowadzona równiez z zastosowaniem odpowia¬ dajacych E/-CHRa-ORb/m tio- zwiazków o ogól¬ nym wzorze E/-CHRa-S-Rb/m. W tych przypadkach kondensacja przebiega znacznie mniej sprawnie i towarzyszy jej wydzielanie sie nieprzyjemnych zapachów. Ponadto zwiazki tio- sa znacznie bar¬ dziej kosztowne, niz zwiazki tlenowe^ Sposób wedlug wynalazku posiada wiele mozli¬ wosci prowadzenia kondensacji. Dotyczy to sro¬ dowiska, warunków temperaturowych, stosunków ilosciowych i tym podobne.Zgodnie z wynalazkiem, kondensacje prowadzi sie w silnie kwasnym srodowisku. Korzystnie sto¬ suje sie stezenie umiarkowanie mocne, az do moc¬ nych kwasów, w których zawartosc kwasu prze¬ wyzsza zawartosc rozcienczalnika. Srodowisko kon¬ densacji powinno byc bowiem tak dobrane, aby reakcje zachodzily w stanie cieklym.Nizsza ilosc kwasu jako srodowiska kondensacji okresla sie konieczna lepkoscia mieszaniny, nato¬ miast wyzsza ogranicza koszt procesu. Chodzi tu¬ taj o to~, aby jednoczesnie uzyc jak najmniej kwa¬ su i otrzymac latwo mieszajaca sie mieszanine.Wybierajac typ i ilosc kwasu, który ma byc uzyty nalezy wziac pod uwage zdolnosc do kondensacji i rozpuszczalnosc komponentów w klasie.Najbardziej korzystne warunki dla kazdej kom¬ binacji /R-1-R3-/pR2-N2X z E/-CHRa-ORb/m okresla sie we wstepnych próbach. Szczególna ostroznosc nalezy zachowac w przypadku egzotermicznych * reakcji kondensacji. Nie moze ona przebiegac zbyt gwaltownie, poniewaz uniemozliwia to kontrolo¬ wanie reakcji oraz moze doprowadzic do rozkladu zwiazków dwuazowych.Korzystne kwasy mogace byc srodowiskiem kon- tensacji .podano w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 235 262. Jako srodowisko kondensacji w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie: kwas fosforowy, kwas metanosulfonowy i kwas siarkowy, które to kwasy uzywa sie w stezeniu co najmniej 40%, korzystnie 70—100% wagowo.Pozostalosc stanowi wode, lecz równiez moga nia byc w calosci lub czesciowo rozpuszczalniki orga- io niczne, takie lak: metanol, kwas octowy, N-metyr lo-pirolidon i tym podobne. Z powodzeniem sto¬ suje sie na przyklad 85% kwas fosforowy, 80% kwas siarkowy i 90% kwas metanosulfonowy lub mieszaniny tych kwasów. Kwas fosforowy 88— —100%, a szczególnie 85—90% jest raczej lagod¬ nym srodowiskiem kondensacji. Jest to najbar¬ dziej korzystne srodowisko dla wszystkich kombi¬ nacji zwiazków, które beda reagowaly wystarcza¬ jaco szybko w tych lagodnych warunkach. 80—100%, szczególnies90% kwas metanosulfono- wy jest srodowiskiem silniejszym. Ten kwas jest korzystny, poniewaz rozpuszcza or wiele kompo¬ nentów E/-CHRa-ORb/m duzo lepiej niz kwas fos¬ forowy.Halogenowe kwasy beztlenowe, co najmniej 15%, najlepiej stezony wodny kwas chlorowodorowy lub kwas bromowodorowy nadaja sie jako srodowiska kondensacji, ale tylko w ograniczonym zakresie.Uzycie tych kwasów jest mniej korzystne, ponie- waz w takich warunkach tworza sie zwiazki ha¬ logenoalkilowe o niskiej reaktywnosci, które da¬ lej nie reaguja we wzglednie umiarkowanych wa¬ runkach kondensacji. Z tej samej przyczyny sto¬ sowane jako material wyjsciowy sole dwuazonio- we, takie jak fosforany lub siarczany dwuazonio- we w wielu przypadkach sa lepsze niz halogenki.Gdy do wytwarzania mieszanych kondensatów stosuje sie sole dwuazoniowe, których sole sa cze¬ sto uzywane pod postacia podwójnych soli halo- 40 genku metalu, zaleca sie rozpuscic je w srodo¬ wisku kondensacji, nastepnie przepuscic suchy azot lub soche powietrze przez mieszanine do momentu, az wszystkie jony chlorkowe wydziela sie pod po¬ stacia gazowego kwasu chlorowodorowego i wtedy 45 uzyc wolny od halogenków roztwór do konden¬ sacji.Ilosc kwasu sluzacego jako srodowisko konden¬ sacji moze byc rózna. Mozna na przyklad uzyc 1 do 100 czesci wagowych kwasu na czesc wagowa 50 mieszaniny /R^Ra^Ra-N^ + E/-CHRa-ORb/m, jak pokajano w przykladach. Zwiekszenie ilosci kwasu nie daje dalszych korzysci. Jest rzecza wazna, aby ilosc czynnika uzytego jako srodowisko konden¬ sacji byla wystarczajaca dla zapewnienia latwe- 55 go mieszania. Ogólnie biorac, uzycie bardzo ma¬ lych ilcfsci srodowiska kondensacji wplywa na zmniejszenie ciezaru czasteczkowego produktu kon¬ densacji.W zaleznosci od srodowiska kondensacji, rea- 60 gentów kondensacji i ich stezenia w srodowisku kondensacji, moze byc konieczne przyspieszenie reakcji przez ogrzewanie lub tez opóznianie jej przez chlodzenie. Zaleca sie, aby temperatura kon¬ densacji nie przekraczala 70°C, poniewaz przy w wyzszej temperaturze ograniczona jest stabilnosc9 92450 * zwiazków dwuazowych /R1-R3-/PR2-N2X. Mozliwe jest jednak wytwarzanie produktów kondensacji równiez w temperaturze powyzej 70°C. Zalecany zakres temperatury, w której zachodzi kondensacja wynosi 10—40°C. Gdy uzywa sie wysoko aktyw¬ nych srodowisk kondensacji, korzystne jest pro¬ wadzenie kondensacji w temperaturze okolo 0°C lub ponizej.Krzystne jest prowadzenie procesu w homoge¬ nicznych srodowiskach, poniewaz w takich srodo¬ wiskach rezultaty sa najbardziej odtwarzalne. Dla¬ tego tez komponenty EZ-CHRa-ORb/m, które nie sa ciekle mozna sitosowac w postaci roztworów, a rozpuszczalnik stanowi, na przyklad: metanoj, kwas octowy i tym podobne. Jezeli jednak nie¬ które z komponentów sa trudno rozpuszczalne w Srodowisku kondensacji, to moga one byc rów¬ niez uzyte pod postacia bardzo drobnych zawiesin lub emulsji w srodowisku kondensacji. W kaz¬ dym razie, nalezy uwazac, aby mieszanina kon¬ densacyjna byla dokladnie mechanicznie zmiesza¬ na.Jezeli proces kondensacji jest utrudniony przez niewystarczajaca rozpuszczalnosc materialów wyjs¬ ciowych lub produktów koncowych, homogeniczne srodowisko kondensacji mozna uzyskac dodajac or¬ ganiczny rozpuszczalnik. Naturalnie w celu stwier* dzenia, które organiczne rozpuszczalniki nadaja sie, w kazdym przypadku musza byc dokonane badania. I tak przydatnym w wielu przypadkach okazal sie lodowaity kwas octowy. Innymi nadaja¬ cymi sie rozpuszczalnikami sa na przyklad: kwas mrówkowy, N-metylo-pirolidon i metanol. Doda¬ jac organiczny rozpuszczalnik nalezy wziac pod uwage, ze czesto zmniejsza on wydajnosc konden¬ sacji w porównaniu z czystym stezonym kwasem i ze uzycie rozpuszczalnika moze*równiez spowo¬ dowac uboczne reakcje.Przy wytwarzaniu mieszanych kondensatów, proporcje substancji reagujacych /Ri-R3-/pR2-N2X i E/-CHRaORb/m oraz warunki procesu kondensa¬ cyjnego moga sie róznic w szerokim zakresie.W zasadzie mozliwe jest wytwarzanie miesza¬ nych kondensatów zawierajacych tylko slady zwiaz¬ ku dwuazowego /R1-R3-/pR2-N2X uzytego do kon¬ densacji. Ogólnie, w celu wytworzenia cennych swiatloczulych materialów reprodukcyjnych mozna stosowac kondensaty zawierajace przecietnie 0,1— —50 moli drugiego komponentu na mol /Rt-R.3- -/pR^-N^. Niezaleznie od specjalnych przypadków najkorzysitniej,szymi mieszanymi kondensatami sa te, które zawieraja 0,1—20 moli drugiego kompo¬ nentu na mol /Ri-R3-/pR2-N2X. W tym zakresie, mieszane kondensaty wykazuja wlasciwosci wy¬ raznie odrózniajace je od odpowiadajacych im ho- mokondensatów.W najbardziej prostym i równiez w najbardziej korzystnym przypadku, mieszana kondensacje pro¬ wadzi sie przez rozpuszczenie zwiazku /Ri-R3-/PR2- -N2X w kwasie, korzystnym jako srodowisko kon¬ densacji, i dodanie w czasie mieszania zwiazku E/-CHRa-ORb/m ewentualnie w postaci roztworu.Mozna dokonywac modyfikacji tego procesu bio¬ rac jednak zawsze pod uwage, ze w wielu przy¬ padkach niekorzystne jest rozpuszczanie zwiazku E/-CHRa-ORt/m w srodowisku kondensacji bez udzialu /Ri-R3-/pR£-N2X, poniewaz, w zaleznosci od reaktywnosci E/-CHRa-ORk/m homokondensaty E/- -CHRa-ORb/m mozna z takich roztworów szybko oddzielac.Nie mniej jednak w wielu przypadkach mozliwe jest mieszanie komponentów /Rr^R^/pR*-N2X z E/-CHRa-ORb/m i wprowadzanie mieszanin lub poszczególnych komponentów do kwasu, albo pod postacia roztworu lub jako substancje jalto ta¬ kie.W nielicznych przypadkach reakcja kondensacji moze byc rozpoczeta z komponentem E/-CHRa- -ORb/m, a komponent /R1-Rj_-/pR2-N2X moze byc dodany pózniej. Mozliwe jest nawet za pomoca jednej z tych metod kondensowac zywice dwua- zowe, to jest takie, które otrzymuje sie przez kwas¬ na kondensacje soli dwu-fenyloamino-4-dwuazo- niowych ze zwiazkami karbonylowymi i posiada¬ jace nizszy stopien kondensacji, z jednym lub kil¬ koma komponentami E/-CHRa-ORb/m w srodowis¬ ku kwasnym. W niektórych przypadkach mozliwa jest mieszana kondensacji homokondensatów dru¬ giego komponentu EZ-CHRa-ORu/ja o nizszej wa¬ dze czasteczkowej z /Ri-R3-/PR2-^J2X w kwasnym srodowisku, a nawet moze byc prowadzona po¬ myslnie mieszana kondensacja kondensatów form¬ aldehydowych zwiazku /Ri-R3-/pRt-N2X z homo- kondensatami zwiazku E/-CHRa-ORb/m lub mie¬ szanych kondensatów kilku zwiazków E/-CHRa- -ORb/m w kwasnym srodowisku. Do wytwarzania rozpuszczalnych kondensatów, ogólnie korzystne sa takie komponenty E/-CHRa-ORb/m, w których m oznacza 2 lub jest troche wieksze niz 2 to zna¬ czy okolo 3 lub 4. Wsród tych zwiazków szcze¬ gólnie korzystne sa komponenty, w których m = 2, poniewaz daja one produkty kondensacji o pro¬ stej budowie. Takze uzywajac kilku moli E/-CHRa- -ORto/m na mol /R1-R3-/pRt-N2X zmniejsza sie w wielu, przypadkach tendencja 9do tworzenia usie- ciowanych i nieraz nierozpuszczalnych produktów kondensacji. Wszystkie te informacje odnosza sie szczególnie do ostrych warunków kondensacji.Komponenty ny-CIJRa-ORb/m, w których m ma wartosc wieksza niz 2 korzystnie uzywa sie w mniejszych ilosciach, a ilosc ta nie przekracza 1 mola na mol zwiazku dwuazowego.Górna granica musi byc stwierdzona dla kaz¬ dego pojedynczego przypadku doswiadczalnie. Ko¬ rzystnie stdsuje sie kombinacje komponentów, w których m jest wieksza niz 2 z komponentami, w którym m jest równe J2 Do kondensacji mozna takze uzywac zwiazków, w których m oznacza 1, ale w tym przypadku otrzymuje sie kondensaty dwuazowe, które posia¬ daja tylko jedna grupe dwuazowa. Zastosowanie tych produktów kondensacji w warunkach repro¬ dukcyjnych nie jest korzystne. Jednak korzystne jest laczenie komponentów typu E/-CHRa-ORb/m, w których m oznacza 1, z tyimi, w których m ozna¬ cza 2 lub liczbe wieksza niz 2. W tych przypad¬ kach pierwszy komponent E/-CHRa-ORb/m /m =* 1/, moze spelniac funkcje tzw. „srodka modyfikujace¬ go" dla wielkosci czasteczek utworzonych pod¬ czas kondensacji. 40 45 50 55 6092450 li 12 Gdy w komponencie W-CHB.^OB.xJm m oznacza 2 lub liczbe wieksza niz 2 i E/^CHRa-ORb/m jest uzyte w taMej ilosci na mol /R1-R3-/pRs-^N2X, któ¬ ra odpowiada rriniej niz jednemu równowazniko¬ wi grup -CHRa-ORb (1 mol komponentu E/-OHRa- -ORi/m gdy m =? 2, zawiera na przyklad 2 grupy równowazników); do mieszaniny reakcyjnej moze byc dodany aktywny zwiazek karbonylowy, ko¬ rzystnie formaldehyd, zas dodana ilosc-mosi byc co najmniej taka, ze suma grup równowazników -CHRa-ORb i dodana ilosc molowa formaldehydu, pomnozona przez 2 ((bo jest jego równowaznik kondensacji) jest co najmniej 1 równowaznikiem na mol zwiazku dwuazowego. Mozna dodac do¬ datkowe ilosci formaldehydu, ale zwykle wyzej okreslona suma równowazników kondensacji nie powinna przekraczac 4.Dalsza mozliwoscia wytwarzania wyzszych kon¬ densatów z komponentów E/-CHRaORb/m, w któ¬ rych m = 1, jest to, ze aktywne zwiazki karbo- nylowe, korzystnie formaldehyd, mozna dodac pod¬ czas lub po otrzymaniu kondensatów równiez w takich przypadkach, gdy jeden lub wiecej moli komponentu E/-CHRa-ORb/m uzywa sie na mol zwiazku dwuazowego. W tych przypadkach mi¬ nimum o 0,05 moli formaldehydu na mol kom¬ ponentu E-/CHRa-ORb/m i na mol zwiazku dwua¬ zowego /Ri-Rs-/pR2-N2X powinno przekraczac mo¬ lowa ilosc EAJCHRa-ORb/m.Sredni ciezar czasteczkowy produktów konden¬ sacji moze róznic sie w szerokim zakresie w za¬ leznosci od wytoania warunków i reagentów kon¬ densacji. Stwierdzono, ze dla wytworzenia dobrych materialów reprodukcyjnych korzystne sa miesza¬ ne kondensaty, posiadajace ciezar czasteczkowy pomiedzy 500 i 10000. Nalezy wzia^c pod^ uwage, ze te wartosci sa wartosciami srednimi i ze ciezary czasteczkowe indywidualnych skladników kazdego otrzymanego kondensatu sa statystycznie rozdzie¬ lone wokól tej sredniej wartosci. Rodzaj rozdzialu jest .pokazany w kilku przykladach na drodze'frak¬ cjonowania otrzymanych kondensatów.Mieszaniny otrzymane przez kondensacje moga byc uzyte bezposrednio lub poddane dalszemu dzia¬ laniu. Mieszanina równiez moze byc obrobiona i kondensaty moga byc rozdzielone w postaci sta¬ lej.Obrabianie mieszanin kondensacji moze byc do¬ konane róznymi sposobami. Metoda jest dostoso¬ wana do chemicznych, jak i fizycznycn wlasciwos¬ ci okreslonego produktu reakcji. Mieszane konden¬ saty, zawierajace wzglednie duza ilosc drugiego komponentu E/-CHRa-ORb/m czesto moga byc roz¬ dzielane przez wprowadzenie mieszaniny konden¬ sacyjnej do wody w trakcie mieszania. Moze zda¬ rzyc sie to w tych przypadkach, kiedy bardziej rozpuszczalna czesc mieszanych kondensatów mo¬ ze byc oddzielona od wodnego roztworu macie¬ rzystego pod postacia kazdej trudno rozpuszczal¬ nej soli. Kiedy mieszany kondensat jest rozpusz¬ czalny w wodzie, ale trudno rozpuszczalny w or¬ ganicznych rozpuszczalnikach, czesto rozdziela sie produkt przez rozcienczenie mieszaniny reakcji or¬ ganicznym rozpuszczalnikiem, takim jak nizszy alkohol lub nizszy keton i tym podobne.Cecha korzystna wielu kondensatów, wytwarza¬ nych sposobem wedlug wynalazku tkwi w ich lat¬ wej zdolnosci do rozdzielania pod postacia soli wolnycih od tworzacych kompleksy solic metalu.Wiele kondensatów tworzy na przyklad siarczany, chlorki i bromki, które sa trudno rozpuszczalne w wodzie i moga byc stracone z wodnych roztwo¬ rów mieszanin kondensacji przez dodanie odpo¬ wiednich kwasów lub ich soli rozpuszczalnych w * wodzie.Niektóre procesy rozdzielania opisano ponizej w przykladach. Swiatloczule produkty kondensacji korzystnie uzywa sie pod postacia soli dwuazo- niowych. Równiez mozna je przeksztalcic, znanym sposobem z tej postaci W swiatloczule azydki, zwiazki dwuazoaminowe, siarczany dwuazo i tym podobne i w tej postaci dalej stosowac jako sklad¬ niki materialów reprodukcyjnych: Zasadniczo wszystkie zwiazki, które sa zdolne do kondensacji w kwasnym srodowisku i których podstawowe struktury nie ulegaja rozkladowi w warunkach kondensacji nadaja sie jako kompo¬ nenty /R1-R3-/pR2-N2X i E/-CHRa-ORb/m do wy¬ twarzania produktów kondensacji zgadnie z wy- nalazkiem.Jako regule nalezy przyjac, ze zgodnie z wy¬ nalazkiem wszystkie zwiazki E/-CHRa-ORb/m, któ¬ rych podstawowa struktura jest sama zdolna do reakcji z formaldehydem w kwasnym srodowisku sa zdolne do kondensacji w takim srodowisku.Grupami wplywajacymi na zdolnosc do konden¬ sacji zwiazków /Ri-R3-/pR4-N2X EHm (podstawowa struktura z której pochodzi E/-CHRa-ORb/m) sa rodniki arylowe i heterocykliczne, które posiadaja jednakowe polozenia zdolne do kondensacji. Ko¬ rzystne sa rodniki, w których takie polozenia sa aktywowane. Ta aktywacja moze byc dokonana na przyklad przez dobudowanie dodatkowych aro- 40 matycznych pierscieni lub przez (podstawienie ta¬ kich grup, jak: grupa -OH, TO-alkil, -/-aryl, -SH, -S-alkil, -S-aryl, alkil, aryl, aminowe, -alkilami- nowe, -dwuaJkilaminowe, -aryloaminowe, ^dwu- aryloaminowa i. tym podobnych. Oprócz tych ak- 45 tywujacych podstawników, zdolne do kondensacji aromatyczne lub heterocykliczne rodniki równiez moga zawierac grupy kwasu sulfonowego, jezeli aktywacja spowodowana przez inne grupy jest tylko zmniejszona, ale nie eliminowana; oraz rod- 50 niki, które same sa zdolne do kondensacji i moga byc bezposrednio przylaczone do izo- lub hetero¬ cyklicznych rodników lub alifatycznych rodników, lub jesli to konieczne, moga byc laczone bezpo¬ srednio jeden z drugim. Takimi rodnikami sa 55 grupy, takie jak: grupa amidowa kwasu karbo- ksylowego, amidowa kwasu sulfonowego, amido¬ wa kwasu N-alkilosulfonowego, amidowa kwasu N-arylosulfonowego, nitrylowa, mocznikowa, tio- mocznikowa, uretanowa, ureidowa, tioureidowa, 60 glioksalodwuureidowa, imidazolonowa, guanidyno- wa, dwucjanodwuamidowa i grupy aminowe bez¬ posrednio polaczone z aromatycznymi pierscie¬ niami.Nastepujace typy zwiazków lub pojedyncze 65 zwiazki sa ilustracja komponentów o ogólnym wzo-13 92450 14 rze /R1-R3-/PR2-N2X i E/-CHRa-ORb/m, których uzy¬ wa sie do wytwarzania produktów dwuazo kon¬ densacji zgodnie z wynalazkiem.Zwiazki dwuazowe /R1-R3-/PR2-N2X. Podstawowa teza jest to, ze pierscien benzenowy zawierajacy grupe dwuazowa z nielicznymi wyjatkami (na przyklad 4-dwuazofenol) tutaj nie podanymi, jest dezaktywowany w takim zakresie, ze kondensacja w polozeniu jadrowym tego pierscienia nie jest mozliwa w mniej surowych warunkach.Zwiazki dwuazoniowe stosowane w sposobie 'we¬ dlug wynalazku zawieraja w rodniku /Ri-R3-/P-R2- przywiazanym do aromatycznego izo- lub hetero¬ cyklicznego pierscienia zawierajacego grupe dwu¬ azowa co najmniej jeden aromatyczny izo i/lub heterocykliczny pierscien, posiadajacy co najmniej jedno zdolne do kondensacji polozenie i/lub pod¬ stawniki wyzej wymienionego typu, które same sa zdolne do kondensacji.Podstawowe zwiazki stosowane w kondensacji, zgodnie z wynalazkiem posiadaja budowe o ogól¬ nym wzorze: /Ri-R3-/pR2-N2X, w którym p ozna¬ cza liczbe 1—3, korzystnie 1, X oznacza anion soli dwuazoniowej, on równiez moze byc utworzony przez kwasny podstawnik czasteczki, Ri oznacza aromatyczna grupe, jesli to konieczne podstawio¬ na, która posiada co najmniej jedno polozenie zdolne do kondensacji, korzystnie grupe fenylowa, i jesli to konieczne podstawiona. Korzystnymi pod¬ stawnikami sa takie, które zwiekszaja reaktyw¬ nosc pierscienia do kondensacji, to znaczy takie jak rodnik: alkilo, alkoksy, alkilomerkapto, arylo- ksy, arylomerkapto, hydroksy, merkapto, amino i grupy anilinowe, R2 oznacza arylowa grupe typu benzenu lub naftalenu, która oprócz grupy dwu¬ azoniowej, moze zawierac inne podstawniki, R3 oznacza czlon laczacy pierscienie Ri i Rg, wymie¬ nionego wyzej typu, w których rodnik RL jest zawsze rozpatrywany jako lewostronny, a R* jako prawostronny, w przypadku, jezeli R3 nie jest sy¬ metryczny. Przykladami zwiazków o wzorze /Ri- -R3-/PR4-N2X sa: chlorek 2,3,5-tródmetoksydwufe- nylo-4Hdwuazoniowy, chlorek 2,4,5-trójjmetoksy- -dwufenylo-4-dwuazoniowy, siarczan 4-/3-/3-meto- ksy - fenylo/ - propyloamino/ - benzenodwuazoniowy, chlorek 4-/N-etylo-N-/metoksy-benzylo/-amino/- -benzenodwuazoniowy, siarczan 4-/N-/naftylo-/2/- -metylo/-N-n-propylo-amino/-benzenodwuiaizoniowy, 4-/N-/3-fenoksy-propylo/N-metylo-amino/-2,5Hdwu- metoksybenzenodwuazoniowoeterofluoroboran, chlo¬ rek 4-/NV3-fenoksymerikaipto-piropylo/-iN-etyio-a.mi- no/-2-chloro^5-metoksybanzenoHdwuazoniowy, chlo- irek 4^/4n/3nmetylo-fenoksyi/-[fenO(ksy/-2y5-diwuflneto^ ksy-lbenzenodwuazoniowy, chlorek 4-/4-/-metolqsy- fenylomertkaipto- / 2,5-d'wuetoksy-benzeno - dwuazo- niowy, 4-/3,5^diwumetoksy-ibenzoiloamino / -2,5-dwu- e1xiksybenzenodiwuaizonic«izesoiofluoirofosfioiran, chlo- irek kanbaziolo-3-dlwaiazoniowy, chlorek 3Hmeto(ksy- ^diwufenylenotleniku-2-diwuaizowego, siarczan dwu- fenyloamin!0-4-dwuaiZO(niowy, chlorek 2,5-diwueto- ksy-4-fenoksy-benzeno-dwuazonioiwy.Mieszane kondensaty, szczególnie korzystne dla warstw reprodukcyjnych zgodnie z wynalazkiem otrzymuje sie uzywajac zwiazków dwuazowych, o ogólnym wzorze: /R1-R3-/pR2-N2X, w których p oznacza liczbe 1—3, nalepiej 1, Ri oznacza grupe fenylowa niepodstawiona lub podstawiona jedna lub wieloma grupami alkilowymi luib alkoksylo- wymi, Rg oznacza pierscien benzamowy, który do¬ dany do grupy dwuazoniowej moze zawierac kil¬ ka identycznych lub róznych podstawników, które moga byc atomami halogenku, grupami alkilowy¬ mi o 1 do 4 atomów wegla lub grupami alkoksy- lowymj o 1—5 atomów wegla, a R3 oznacza ho- meopolarne wiazanie lub jeden z czlonów -O-, -S-, -NH-.Szczególnie wazna grupa zwiazków dwuazowych, o ogólnym wzorze /R1^R3-/PR2-N2X, które korzyst¬ nie uzywa sie do wytwarzania produktów dwuazo kondensacji zgodnie z wynalazkiem, sa sole jonu dwufenyloamino-4-dwuazoniowego i jego podsta¬ wione produkty, poniewaz sa one szczególnie zdol¬ ne do kondensacji, a produkty kondensacji daja cenne warstwy reprodukcyjne.Korzystnie stosowanymi podstawnikami, które moga byc przylaczone do pierscienia fenylowego zwiazków dwufenyloamino-4-dwuazoniowego sa grupy alkilowe i alkoksy o 1 do 6, korzystnie 1 do 2 atomach wegla. Nastepnie moga byc uzyte halogenki i nastepujace grupy: -COOR, -CONH2, -CN, -COR, w której R oznacza alkil lub aryl, -S02OR, w której R oznacza wodór, alkil lub aryl, -NHCOR, w której R oznacza alkil lub aryl, -NHR i NRR', w której R i R' oznaczaja ailkil, aryl i aral- kil.Przykladami takich podstawników, które moga byc przylaczone do pierscienia fenylowego grupy dwufenylodwuazoniowej sa grupy: metylowa, pro¬ pylowa, izobutylowa, trójUuorometylowa, metoksy, dwufluoro, metoksy, etoksy, hydroksyetoksy, eto- ksyetoksy, fluorkowa, chlorkowa, bromkowa, jod- kowa, etoksykanbonylowa, fenoksykarbonylowa, acetylowa, metoksysulfonylowa, etoksysulfonylowa, acetyloaminowa, metyioaminowa, etyloaminowa, dwumetyloaminowa, dwuetyloaminowa, metyloety- loaminowa, fenyloaminowa, benzyloaminowa, me- tylobenzyloaminowa, etylobenzyloaminowa.Nadajacymi sie solami sa na przyklad sole dwu¬ azoniowe pochodne* amin, takich jak 4-amino^dwu- fenyloamina, 4-amino-3-metoksy-dwuifenyloamino- wa, 4-amino-2-metdksy-dwufenyloamina, 4'-amino- -2Hmetoksy-dwufenyloamina, 4/-amino-4-metoksy- -dwufenyloamino, 4-amino-3-metylodwufenyloami- na, 4Hamino-3-etylo-dwuifenyloamina, 4'-amino-3- -metylo-dwufenyloamina, 4'-amino-4-metylo-dwu- fenyloamina, 4-amino-3-etoksyHdwufenyloamina, 4-amino-3-heksyloksydwufenyloaimina, 4-amino-3- -hydroksy-etoksy-dwufenyloamina, 4'-aimino-2-me- toksy-5-metylo-dwufenyloamina, 4-amiino-3-meto- ksy-0-metyIo-dwu£enyloainiina, 4'-aminoH3y3w-dwu- metylodwufenyloamina, 3'^hloro-4^amino-dwufe- nyloamina, 4'-aniino-4-n-butoksy-dwufenyloamina, 4'-amino-3,4-dwujmetoksy-dwufenyloamina, kwas 4- -amino-dwufenyloaminó-2-sulfonowy, kwas 4-ami- noHdwufenyloamino-2^karboksylowy, kwas 4-amino- ^dwuifenyloamino-2'^karboksylowy, 4'Jbromo-4-ami- no-dwufenyloamino. Korzystnie uzywa sie 4-ami- no-dwufenyloamiine i 3-metylo-4-aniino-dwufenylo- amine, a szczególnie korzystne sa: 3-alkoksy-4- 40 45 50 55 6092450 16 -amirio-dwufenyloaminy majace 1—3 atomów we¬ gla w grupie alkoksy, a szczególnie 3-metoksy-4- -aminodwufenyloamina.Zwiazki dwuazoniowe /Ri-R3-/pR2-N2X przydat¬ ne w reakcji kondensacji zgodnie z wynalazkiem, moga byc równiez produktami homokondensacji opisanych zwiazków dwuazowych z aktywnymi zwiazkami karbonylowymi, to jest typami znanych zywic dwuazowych o wzglednie niskim ciezarze czasteczkowym, które moga byc rozpatrywane ja¬ ko wieksze czasteczki, zdolne do dalszej konden¬ sacji i posiadajace kilka grup .dwuazoniowych.Zwiazki dwuazoniowe /R1-R3-/PR2-N2X moga re¬ agowac pod postacia kazdej rozpuszczalnej soli kwasu, umiarkowanie mocnego, az do mocnego, na przyklad pod postacia soli kwasu siarkowego, kwasil ortofosforowego, kwasu ichlonroiwodorowego, kwasu trójfluorooctowego, kwasu metanosulfono- wego, kwasu benzosulfonowego i tym podobnych.Najlkorzystnietjsze sa siarczany i fosforany. Kom¬ ponenty: E/-CHRa-ORb/m- Jako komponenty E-/CHRa-ORb/m do wytwarzania mieszanych kon¬ densatów nadaje sie wiekszosc zwiazków. Wazna klasa sa te, które sa pochodnymi podstawionych lub nie podstawionych aromatycznych weglowo¬ dorów i aromatycznych zwiazków heterocyklicz¬ nych, zakladajac, ze zasadowe zwiazki maja ja¬ drowe polozenie, zdolne do kondensacji w kwas¬ nym srodowisku ze zwiazkami karbonylowymi i do otrzymania grupy CHRaORb. Duza ilosc nie pod¬ stawionych aromatycznych izocyklicznyoh (i hete¬ rocyklicznych zwiazków stanowia podstawowe zwiazki EHm dla komponentów E/-CHRa-ORb/m, na przyklad: benzen, naftalen, antracen, fenan- trem, piren, inden, fluoren, acenaftalen, tiofen, fu- ran, benzofuran, dwufenylotlenek, benzotiofen, akrydyna, karbazol, fenotiazyna i tym podobne.Te zwiazki aromatyczne moga zawierac jeden lub wiecej identycznych lub róznych podstawników.Przykladami takich podstawników sa: -NR7R8, -N/R8/2, -OR7, -OR8, -E8, -SR7, -SR*, przy czym: Ry oznacza wodór, -CO-alkil, -CO-aryl, -CO-heteroil, -CO-aralkil, -S02-alkil, -S02-aryl, -S02-aralkil, -SO^heteroil, -CONH2, -CSNH2-, -CONH-alkil, -CONH-aryl, -CO-O-alkil, -CO-Onaryl, CS-O-aryl i -CS-alkil, a R8 oznacza wodór, grupe alkilowa, arylowa lub aralkilowa.Znaczenia poszczególnych okreslen sa nastepuja¬ ce: alkil: rozgaleziona lub nie rozgaleziona grupa alkilowa o 1 do 10 atomach wegla, która moze byc podstawiona na przyklad przez grupe: -halogeno¬ wa, -alkoksy, OH, -COOH, -CONH2, -CN, -CO-CH3, -S03H lub P03H2, lub atomy wodoru, które w sa¬ siednich polozeniach moga byc zamienione na tlen (epoksydy) lub usuniete (wielokrotne wiazania).Rodnik alkilowy moze byc przedzielony na przy¬ klad -O-, -S-, -N/alkil/, -SO-2, lub -SO-; Aryl: jedno lub wielojadrowy pierscien aromatyczny, który zawierajac grupy alkilowe, alkoksylowa lub aralkilowa, moze byc przylaczony do niego, za¬ wiera 6 do 20 atomów wegla. Rdzen arylowy mo¬ ze zawierac dodatkowe podstawniki. Aralkil: gru¬ pa zawierajaca od 7 do 20 atomów wegla, która sklada sie z rodników alkilowych i arylowyoh zgodnie z powyzsza definicja. Alkoksyl: grupa -O- -alkilowa (alkil posiada wyzej podane znaczenie).Alkil, aryl, aralkil i grupy alkoksy moga wyste¬ powac raz lub kilka razy, razem lub oddzielnie.Aby nie przekroczyc ilosci tych podstawników w stosunku do ciezaru czasteczkowego E/-CHRa- -ORb/m, ilosc tych czterech wyzej opisanych pod¬ stawników jest ograniczona w odniesieniu do struk¬ tury czasteczki, podanego poczatkowo izo- lub he¬ terocyklicznego pierscienia lub systemu skonden¬ sowanego pierscienia. Moze on byc podstawiony tylko do takiego stopnia, w przypadku podstawie¬ nia, aby przez wprowadzenie grupy alkilowej wzrósl tylko o maksimum 10 atomów twegla, przez wprowadzenie grupy arylowej tylko o maksimum atomów wegla, przez wprowadzenie grupy aral- kilowe o lancuchu 1—4 atomów wegla i mniejsze przez wprowadzenie grupy alkoksy — tylko o mak¬ simum 10 atomów wegla.Calkowite zwiekszenie atomów wegla za pomoca tych czterech typów podstawników nie powinno razem przekraczac 30 atomów wegla w stosunku do oryginalnego pierscienia aromatycznego. Wy¬ nika to z tego, ze podstawniki o dluzszych lancu¬ chach to znaczy takie, które posiadaja wzglednie duza ilosc atomów wegla wystepuja z mniejsza czestotliwoscia razem niz te, które posiadaja kil¬ ka atomów C. Ogólnie biorac grupy alkilowe i aral- kilowe lancuch 1—4 atomów wegla i mniejsze rodniki aromatyczne sa korzystne w grupach ary- lowych i aralkilowych (do 12 atomów wegla), po¬ niewaz odpowiadajace im zwiazki sa latwiej roz¬ puszczalne w srodowisku kondensacji i tym sa¬ mym kondensacja zachodzi o wiele latwiej. Ogra¬ niczenie podstawienia jak opisano powyzej wynika z tej samej przyczyny.Zdolne do kondensacji izo- lub heterocykliczne pierscienie aromatyczne równiez moga miec pod¬ stawniki, które wywieraja wplyw dezaktywujacy na pierscienie, na przyklad: 02H-, HOOC-, NC-, HOjS-, H2OaP-, i tym podobne, zakladajac, ze zdol¬ nosc do kondensacji nie jest tym samym wyklu¬ czona. Szczególnie ma to miejsce wtedy, gdy piers¬ cien jako taki jest zdolny do kondensacji lub wtedy, gdy zawiera on podstawniki, posiadajace znaczny wplyw aktywujacy. Inna mozliwoscia dla wprowadzenia podstawników deaktywujacych bez zmniejszenia zdolnosci do kondensacji pierscienia, jest umieszczenie podstawników w lancuchy bocz¬ ne, to jest w alifatyczne lancuchy boczne.Podstawniki deaktywujace pierscieniowa kon¬ densacje równiez moga byc obecne w takich przy¬ padkach, w których reaktywacja zdolnego do kon¬ densacji pierscienia nie jest konieczna, poniewaz pierscien ma podstawniki, przy których moze miec miejisce kondensacja. Takie podstawniki zostaly podane wyzej, na przyklad grupy -CO-NH2, -SO*NH2 i S02NH-alkilowe.Zgodnie z powyzszym podstawowe zwiazki EHm lub pochodne od nich komponenty E/-CHRa-ORb/m to zwiazki aromatyczne (izo- i heterocykliczne) nie podstawione lub podstawione, fenole i tiofenole, etery i etery tfiofeoolu, moczniki, tiomoczniki, ami¬ dy kwasu kairfboksylowego (alifatyczne i aromatycz¬ ne) d amidy kwasu sulfonowego (alifatycznie aroma_ tyozine). 40 45 50 55 6092450 17 18 Przyklady poszczególnych przedstawicieli wy¬ mieniono ponizej. Zgodnie z wynalazkiem, korzyst¬ nie stosuje sie typ rozpuszczalnych nowych pro¬ duktów dwuazo kondensacji. Ponadto przy odpo¬ wiednim doborze komponentów /R1-R3-/pR2-N2X 5 i E/-CHRa-ORb/m, zgodnie z ich wlasciwosciami i ich stosunkami, w celu ulatwienia tworzenia sie rozpuszczalnych produktów kondensacji korzyst¬ nie stosuje sie równiez komponenty E/-CHRa-ORb/m o podstawowej strukturze ENm, majace ciezar 10 czasteczkowy (okreslenie aminy oznacza wolne aminy, a nie sole, grapy kwasowe — wodór) mniej¬ szy niz 500, korzystnie mniejszy niz 250. W przy¬ padku zwiazków aromatycznych korzystne sa ta¬ kie zwiazki, które nie zawieraja wiecej niz 4, ko- 15 rzystnie 1 do 2, najlepiej 2 pojedynczych aroma¬ tycznych pierscieni (dobudowane i/luib korzystnie polaczonych przez homopolarne wiazania i/lub przez posrednie czlony).Zastosowanie zwiazków E/-CHRa-ORb/m o niz- 20 szym ciezarze czasteczkowym jest równiez korzyst¬ ne ze wzgledu na latwosc rozpuszczania sie w sro¬ dowisku kondensacji — wtedy latwiej reaguja.Z wykazanych klas zwiazków, z których pocho¬ dza zwiazki E-/CHRa-ORb/m, krzysitnie sa te, któ- 25 re nie zmydlaja sie lub trudno zmydlaja w kwas¬ nych warunkach kondensacji. Powyzsze stosuje sie równiez do zwiazków dwuazowych /R1-R3-/PR2- -N2X.Korzystne sa takie podstawowe zwiazki dla kom- 30 ponentów nalezacych do serii izo- i heterocyklicz¬ nych zwiazków aromatycznych, które sa nie pod¬ stawione lub zawieraja podstawniki, np. grupy: alkil, aralkil, aryl, alkoksy, alkilomerkapto, arylo- ksy, arylomerkapto, OH, SA, i amino, i jesli to 35 konieczne jako w dodatku do nie zmydlajacycih sie deaktywujacych podstawników na przyklad COOH.Z tej grupy zwiazków, szczególnie korzystne sa takie izo- i heterocykliczne zwiazki aromatyczne, które nie sa podstawione i/lub zawieraja jako pod- 40 stawniki jeden lub wiecej rodników takich jak: alkil, aralkil, aryl, alkoksy, alkilomerkapto, arylo¬ merkapto i aryloksy, szczególnie wtedy, kiedy po¬ trzebne sa takie kondensaty, które nie powinny zawierac grup tworzacych sól inna niz grupa dwu- 45 azowa.Przykladami szczególnie nadajacych sie typów zwiazków E/-CHRa-ORb/m sa te, które sa pochód-^ nymi eteru dwufenylowego, siarczku dwufenylo- wego, dwufenylometanu i dwufenylu i które mo- 50 ga zawierac kilka podstawników, wybranych spo¬ sród atomów halogenu, grup alkilowych i alkoksy, korzystne niepodstawionych. Jezeli zwiazki te kon- densuje sie z solami dwufenyloamino-4-dwuazo- niowymi, które sa nie podstawione lub podstawio- 55 ne nizsza grupa alkilowa lub grupa alkoksy, za¬ wierajaca do 3 atomów wegla, reakcja przebiega bardzo spokojnie, a mieszany kondensat mozna wytracic bardzo' latwo z dobra wydajnoscia pod postacia soli kwasu chlorowodorowego, kwasu bro- 60 mowodorowego lub tez wspomnianych ponizej ko¬ rzystnych kwasów sulfonowych, szczególnie gdy komponent E/-CHRa-ORb/m jest uzyty w propor¬ cji 0,5 do 2 moli na mol zwiazku dwuazowego.Nowe produkty kondensacji zgodnie z wynalaz- e5 kiem zawieraja 0,1 do 50 moli, korzystnie 0,1 do moli przecietnie jednostek konmponentu E/-CHRa-ORb/m na mol jednostek komponentu /R1-R3-/pR2-N2X. Szczególnie korzystny jest stosu¬ nek od 0,2 do 2 moli EZ-OTRa-ORbZm na mol /Ri-Ra-ZpRz-NaK.Kondensaty mozna stosowac w rózny sposób. W niektórych przypadkach nowe produkity konden¬ sacji moga byc uzyte w postaci nie oczyszczonych kondensatów, to jest bez oddzielenia srodowiska kondensacji. Jest to mozliwe szczególnie wtedy, gdy stosuje sie mala ilosc srodowiska kondensacji na mol zwiazku dwuazowego.Ogólnie, nowe produkty kondensacji moga byc oddzielone pod postacia kazdej soli i w tej po¬ staci, po dodaniu potrzebnych dodatków skladni¬ ków warstwy, uzywa sie je do produkcji mate¬ rialu reprodukcyjnego.Produkty kondensacji zwiazków dwuazowych moga byc oddzielone jako sole nastepujacych kwa¬ sów i nastepnie uzyte: kwasy cnlórowcowodorowe, takie jak kwas fluorowodorowy, chlorowodorowy, brornowodorowy; kwas siarkowy, kwas azotowy, kwasy fosforowe (5-wartosciowy fosfor), szczegól¬ nie kwas ortofosforowy, nieorganiczne izo- i he¬ tero wielokwasy, na przyklad: kwas fosforo-wil- framowy, fosforomolibdenowy, alifatyczne lub ato- matyczne kwasy fosfonowe i ich semiestry, kwasy arsenbwe, kwasy fosforowe, kwas trójfluarooctowy, kwas amidosulfonowy, selenowy, kwas fluorobo- rowy, kwas heksafluorofosfoirowy, i kwas nad¬ chlorowy, nastepnie alifatyczne i aromatyczne kwa¬ sy sulfonowe, takie jak na przyklad kwas meta- nosulfonowy, benzenosulfonowy, toluenosulfonowy, mezytylenosulfonowy, p-chlorobenzenosulfonowy, 2,5-dwuchlorobenzenosulfonowy, sulfosialicylowy, naftaleno-l-sulfonowy, naftaleno-2-sulfonowy, 2,6- -dwu-tert-butylonaftalenosulfonowy, 2,6-dwuHtert- -butylojnaftalenodwusulfonowy, 1,8-dwunitronafta- leno-3,6-dwusulfonowy, 4,4'^dwuazydostilbeno-3,3- -dwusulfonowy, 2-dwuazo-l-naftolo-4-sulfonowy, 2- -dwuazo-l-naftolo.-5-sulfonowy, l-dwuiazo-2-nafta- lo-4-sulfonowy i tym podobne. Pozostale organicz¬ ne kwasy sulfonowe, przydatne do oddzielania kon¬ densatów omówiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 219 447.Nowe produkty1 dwuazo kondensacji mozna rów¬ niez oddzielac pod postacia podwójnych soli z ha¬ logenkami metalu lub pseudo halogenkami, na przyklad: cynku, kadmu, kobaltu, cyny, zelaza lub tez jako produkty reakcji z czta/ofenylo boranem sodowym lub z 2-nitro-indonodionem-/l,3Z, i na¬ stepnie stosowac w znany sposób.Dzialajac siarczynem sodowym, azydkiem sodo¬ wym lub aminami, mozna je przeprowadzic w od¬ powiadajace im ^dwuazosulfoniany, azydki lub zwiazki dwuazoaminowe i stosowac w tej postaci w sposób znany dla zywic dwuazowych.Cechy korzystne nowych produktów kondensacji sa nastepujace: Mniejsze przenikanie zwiazku dwu¬ azowego do podloza. Potwierdza to zjawisko jak na przyklad powierzchniowo zmydlany fita ace- tatocelulozowy. W wyniku tego naswietlono ob¬ szary obrazu posiadaja doskonale oleofftne wlasci-92450 19 wosci. Mniejsza wlasciwosc warstw reprodukuja¬ cych na odciski palców.Zwiekszajac proporcje wprowadzonego kompo¬ nentu, mozna lepiej zaobserwowac te korzystne cechy. Staje sie to powszechnie widoczne W przy¬ padku (a) z kondensatami zawierajacymi 0,1 mola E/-CHRa-ORb/m na mol /R1-R3-/PR2-N2X. Zadany efekt zostaje równiez osiagniety, w przypadku (b) z iloscia okolo 0,5 mala, a w niektórych przypad¬ kach tylko przy wyzszym udziale tych komponen¬ tów.Zastosowanie nowych produktów kondensacji, daje takze inne korzysci. W porównaniu do zna¬ nych zywic dwuazowych, uzyskuje sie lepsza swia- tloczulosc warstw reprodukcyjnych, sporzadzonych z nowych produktów kondensacji, to znaczy ze przy uzywaniu tego samego zródla swiatla, wy¬ magane sa krótsze czasy naswietlenia. Efekt ten rózni sie w zaleznosci od typu wybranego sklad¬ nika EZ-CHRa-ORb/m i powieksza sie wraz z wzro¬ stem ciezaru czasteczkowego komponeintu E/-CHRa- -ORb/m. Zwiekszenie komponentów generalnie po¬ przez pierscien aromatyczny daje wiekszy efekt, niz tej samej wielkosci zwiekszenie ciezaru czas¬ teczkowego poprzez inne grupy.Wraz ze zwiekszeniem zawartosci drugiego kom¬ ponentu E/-CHRa-ORb/m zywicowy charakter mie¬ szanych kondensatów staje sie wyrazniejszy, pod¬ czas gdy charakter soli zmniejsza sie wraz ze zmniejszeniem zawartosci grup soli dwuazoniowej w czasteczce kondensatu. W zwiazku z tym takie mieszane kondensaty, które nie zawieraja zdol¬ nych do jonizacji grup sa bardziej zdokie do mie¬ szania sie z polimerami. Z tej samej przyczyny, mieszane kondensaty posiadaja czesto dobre wlas¬ ciwosci blonotwórcze, a filmy po calkowitym na¬ swietleniu wykazuja wieksza giejtkosc oraz w wielu przypadkach dobra odpornosc na rózne czynniki trawiace. Uzywajac mieszane kondensaty, mozna wyprodukowac warstwy reprodukujace o zado¬ walajacej odpornosci na trawienie, bez zwyczajo¬ wego dodawania zywic, których warstwy moga byc zastosowane na przyklad dla fotomechahicz- nego przygotowania póltonowych plyt do grawiury, drukowanych obwodów itp.Szczególnie korzystne do tego celu sa mieszane kondensaty, które zawieraja komponenty nie zdol¬ ne do tworzenia soli z kwasem lub alkalicznymi czynnikami trawiacymi i nie posiadaja tendencji do hydrolitycznego rozszczepiania, na przyklad drugich komponentów wybranych z grupy aroma¬ tycznych weglowodorów albo nie podstawionych lub podstawionych grupami alkilowymi, alkoksy, alkilomerkapto, airyloksy lub arylomerkapto.Szczególnie pozyteczna grupa produktów kon¬ densacji jest grupa pochodna komponentów E/- -CHRa-ORb/m, zawierajaca 2 pierscienie benzenu polaczone mostkiem. Szczególnie pozyteczne w tej grupie sa mieszane kondensaty z komponentów EZ-CHRa-ORb/m, które sia pochodnymi dwufenylo- eteru, siarczku dwufenylu, dwufenyilometanu lub dwufenylu z solami dwufenyloainino-4-dwuazonio- wyma, szczególnie z solami 3-alkoksy-dwufenylo- amino-4-dwuazoniowymi. Kondensaty te posiadaja wysoka swiatloczulosc, a sporzadzone z soli 3-al- koksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowych, posiadaja wysoka zdolnosc do przechowywania. Odpowiada¬ jace im produkty kondensacji otrzymuje sie szcze¬ gólnie latwo w umiarkowanych warunkach. Po¬ chodne eteru dwufenylu typu E/-CHRa-ORb/m sto¬ sowane do otrzymywania kondensatów mozna na¬ byc w handlu.W prezciwienstwie do znanych zywic dwuazo- wych, nowe produkty kondensacji mozna wydzie¬ lac bardzo latwo z wodnego roztworu pod posta¬ cia chlorków lub bromków, przez dodanie kwasu chlorowodorowego lub roztworu soli kuchennej.Dzieki temu wiele nowych produktów kondensacji mozna uzyc w takich przypadkach, w których ha- logenki znanych zywic dwuazowych, wydzielane w trudny spoisób byly stosowane do produkcji siat¬ kowych form drukarskich. Chlorki te mozna latwo przeprowadzic w sole kwasów o niskiej lotnosci, na przyklad w ortofosforany, które oczywiscie mozna otrzymac takze bezposrednio na przyklad przez kondensacje fosforanów dwuazoniowych w kwasie fosforowym.W materialach reprodukcyjnych, nowy produkt kondensacji mozna laczyc z rozpuszczalnymi i nie- rozpuszczalnymi polimerami. Stosujac nowe pro¬ dukty kondensacji, upraszcza sie produkcje warstw reprodukcyjnych, zawierajacych nierozpuszczalne polimery, poniewaz produkty kondensacji otrzymu¬ je sie szczególnie latwo pod postacia soli zdolnych do mieszania z polimerami, które sa latwo roz¬ puszczalne w wielu organicznych rozpuszczalni¬ kach.Warstwy reprodukcyjne, sporzadzone z nowych produktów kondensacji zwiazków dwuazowych da- ja negatywne kopie oryginalów stosowanych nie¬ mal we wszystkich przypadkach.W zaleznosci od kompozycji warstw materialu podlozonego i obróbki, mozliwe jest otrzymywa¬ nie z nowymi kondensatami dwuazqjwyimi, na przy- 40 klad pojedynczych kopii, obrazów reliefowych, obrazów garbowanych, rastrowe formy drukarskie, druk reliefowy, rotograwiury, druki plaskie i ob¬ wody drukowane.Nizej podane serie zwiazków i pojedyncze zwiaz- 45 ki, które korzystnie stosuje sie jako komponenty E/-CHRa-ORtt/m do sporzadzania produktów kon¬ densacji.^ Wytwarzanie zwiazków o ogólnym wzorze E/- -CHRa-ORb/m jest znane i dokladnie opisane w 50 literaturze. Niektóre ze zwiazków typu E/-CHRa- -ORb/m mozna otrzymac w handlu. Dla produkcji materialów reprodukcyjnych stosuje sie" produkty kondensacji, tylko z samymi komponentami E/-CHRa-ORb/m, lub tez z innymi komponentami. 55 Zwiazki o ogólnym wzorze E/-CHRa-ORb/m sto- suje sie jako mieszaniny izomerów iAub jako mie¬ szaniny zwiazków E/-CHRa-ORb/m5 które róznia sie parametrem m. Korzystne jest do kondensacji sto¬ sowac proste zwiazki typu E/-CHRa-ORb/m lub 60 specjalnie przystosowane mieszaniny takich zwiaz¬ ków, gdyz wtedy chemiczne odchylenia w struk¬ turze produktów kondensacji sa mniejsze i repro- dukcyjnosc produkcji jest latwiejsza.Ponizej przedstawiono spis komponentów E/- 65 -CHRa-ORb/m stanowiacy klasyfikacje. Cecha cha-92450 21 rakterystyczna ,w kazdym przypadku jest podstaw¬ nik, który aktywuje kondensacje. Kiedy wyste¬ puja dwa lub wiecej róznych podstawników ak¬ tywujacych, przynaleznosc do okreslonej grupy dokonywana jest wyrywkowo.W niektórych przypadkach mozliwe jest zasto¬ sowanie równiez zwiazków aromatycznych, pod¬ stawionych tylko przez podstawniki deaktywujace jako zwiazków podstawowych dla komponentów E/-CHRa-ORb/m. Ich przyklady znajduja sie w pierwszej grupie wykazu.Korzystnie stosuje sie zwiazki typu E/-CH2Ra- -ORb/m, zawierajace podstawniki aktywujace lub tez nie zawierajace innyah oprócz grup: -CHRa- -ORb.Zwiazki E/-CHRa-ORb/m, pochodne izocyklicz- nych i heterocyklicznych zwiazków aromatycz¬ nych: Alkohol benzylowy, eter dwubenzylowy, 1,3-dwu- -hydroksymetylo-benzen, 1,4-dwu-metoksymetylo- -benzen, 1,5-dwuacetoksymetylo^naftalen, 1,4-dwu- -hydroksymetylo-naftalen, 1-hydroksymetylonnafta- len, 2-hydroksymetylo-naftalen, 9,10-dwu-matoksy- metylo-antracen, 9-hydiroksymetylo-fentren, 2,5- -dwu-metoksymetylo-tiofen, 2-hydroksymetylo-fu- ran, tlenek dwu^metoksymetylo-dwufenylenu, siar¬ czek dwuHmetoksymetylo^dwufenylenu, tlenek dwu- -metoksymetylo-dwumetylodwufenylenu, 2,6-dwu- -hydroksymetylo^nmftalen, benzhydrol, l,4^dwu-/a- -hydroksybenzylo/-'benzen, 3-metylo-hydroksymety- lobenzen, 2,5HdwumetyloHhydroksymetylo-benzen, 2- -metylo-5-izopropylo-hydroksymetylo-benzen, 4,6- -dwumetylo-l,3-dwuhydroksymetylo-benzen, 2,5- -dwumetylo-l,4-dfwuhydroksymetylobenzen, 2,4,6- -trójmetylo-l,3-dwu-hydroksymetylo-benzen, 2,4,6- -trójmetylo-l^,5^trój-metoksymetylo-ibenzen, 2,3,5,6- -czterometylo-l,4-dwu-acetoksymetylo-benzen, 2,4,- ,6-czterometylo-l,3-d,wai-etolksymety -dwuacetoksymeftylo-dwufenylometan, 4,4'-dwu-me- toksymetylodwufenyl, 2-metylo-l,5Hdwu-aceitoksy- metylo-naftalen, 2-etylo-9,10-dwu^metoksynietylo- -antracen, 2,4^wiiizopropylo-hydroksymetylo-foen- zen, 4,6-dwuizopropylo-l,3-dwuHhydroksymetyloben- zen, 4,6-dwuizopropylo-l,3^wu-metoksymetylo- -benzen, 6-chloro-l-hydroksymetylo^naftalen, 4,4'- -dwu-acetoksymetylo-dwufenylosuilfon, 4,4'-dwu- -metoksymetylo-benzofenon, 4-chloro-ihydiroksyime- tylo-foenzen.Dobrze zdefiniowane pochodne typu E/-CHRa- -ORb/m amin aromatycznych nie moga byc tak latwo otrzymane, jak w przypadku innych typów zwiazku, poniewaz miedzy innymi, posiadaja one wyrazna tendencje do odszczepiania wody i po¬ niewaz zachodza reakcje uboczne. Przykladami ta¬ kich produktów otrzymanych pfzez odszczepienie wody , sa: N,N'-metyleno-dwu-dwufenoloamina i bezwodna formaldehydoanilina. Zwiazki te mozna równiez kondensowac w kwasnym srodowisku, zgodnie z wynalazkiem.Zwiazki E/-CHRa-ORb/m -pochodne fenoli, to zna¬ czy zwiazków, w których grupa CH jest polaczo¬ na bezposrednio do izo- lub heterocyklicznego u- kladu pierscienia aromatycznego i który moze za¬ wierac jeden lub wiecej pierscieni aromatycznych.Te pierscienie moga zawierac takze inne podstaw- 22 niki, pod warunkiem, ze utrzymana jest co naj¬ mniej jedna pozycja, w czasteczce, która zawiera grupe -CHRa-ORb.Fenole, o ogólnym wzorze 1, w którym Rg ozna- cza jednowartosciowy rodnik, a s oznacza liczbe 0—4, wymieniono ponizej: 40 45 50 R9 alkil (1—3 atomów. we¬ gla) alkil (4—10 atomów we¬ gla) halogen (F, CL, Br, I) airalkil jesli potrzeba podstawiony (7—20 atomów wegla) aryl, jesli potrzeba pod¬ stawiony (6—20 ato¬ mów wegla) alkoksy i alkilomerkap- _"ito (1—3 atomów we¬ gla) alkoksy, alkilomerkap- to,- aralkoksy, jesli potrzeba podstawiony (4—10 atomów wegla) aryloksy, arylomerkap- to, jesli potrzeba pod- stawiony (6—20 ato¬ mów wegla) alkiloaimino, dwualkilo- amino (1—4 atomów wegla) aryloamino (6—10 ato¬ mów wegla) aryl -SO2-, (6—14 ato¬ mów wegla) SO3H, POaHjj, AsOaHj, COOH i odpowiadajace im estry i amidy nitro s 1-^ 1—2 1—2 1^2 1—2 1^3 1—2 1^2 1—2 1^2 1 1 1 izomery wszystkie wszystkie wszystkie wszystkie wszystkie wszystkie wszystkie wszystkie wszystkie wszystkie . w poloze¬ niu para do grupy OH korzystnie w poloze¬ niu para do grupy OH najlepiej w poloze¬ niu para | „Alkohole fenolowe E/-CHRa^ORb/m", otrzymane ze wspomnianych wyzej fenoli przez dodanie form¬ aldehydu jak równiez jego ejtery i estry przy ali¬ fatycznej grupie OH, mozna stosowac w sposobie 55 wedlug wynalazku. Wiele alkoholi fenolowych jest opisanych w literaturze. Skrót mozna znalezc na przyklad w monografii Martina „The Chemistry of Phemolic Resurs", Jalfon Wileyand ASons, N.Y., 1956, oraz periodyku „Die Makromolekulare Ghe- 60 mie", 44, strona 44 do 45 (1961). Równiez nadaja sie tu alkohole fenolowe i ich estry i etery, które otrzymuje sie innym sposobem, na przyklad przez halogenometylowanie halogenu lufo redukcje alde¬ hydów fenolowych lufo kwasów fenolokarfooksylo- 05 wych lub ich estrów.92450 23 24 Dodatkowo, oprócz alkoholi fenolowych i ich wyzej wspomnianych pochodnych, mozliwe jest równiez uzycie pochodnych otrzymanych przez estryfikacje grupy fenolowej OH tych- zwiazków kwasem kanboksylowym i sulfonowym.Korzystne sa nastepujace alkohole fenolowe i ich pochodne: 2^hydroksy-hydroksymetylo-ibenzen, 6-hydBoksy-2,- 4^wumetylo-l,3,5-trój-hydroksymetylo4)enzen, 6- -acetaksy-SHmetylo-ljSHdwti-acetdksyimetylo-benzen, -chloro-2-hydroksy-ly3-dwuHhydroksymetylo - ben¬ zen, 5-III-rz^butylo-2-hydroksy-l,3-dw\i-met'C*ksy- metylo-benzeh, 5-benzylo-2-acetoksy-l,3-dwu-ace- toksymeitylo^benzen, 5-fenoksy-2-nydroksy-l,3-dwu- -hydroksymetylo-benzen, 5-med;c)fksykarbanylo-2-hy- droksy-l,3^dwu-hydroksymetylo-foenzen, 5-kumylo- -2-hydroksy-l,3-dwu-1meto(ksymeltylo-ibenzen, 5-me- tylomarkapto-2-hydroksy- 1,3 -dwuhydroksymetylo - benzen, 5-etoksy-2Hhydroksy-l,3-dwuHmetoksymety- lo-benzen, 5-fluoro-2-hydroksy-6-metylo-l,3^dwu- hydroksymetylo-benzen, 5-chloro-2-ihydroksy-4,6- -dwumetylo -1,3 -dwu - hydroksymetylo - benzen, 5 - -chloro-4-hydroksy^-metylo-I,3-dwu-hydroksyme- ty1o^benzen, 3,5-dwubromo-2-hydroksyihydroksyme- tylo-benzen, eter 2^'-dwu-Jhydroksy-dwufoenzylo-' wy, dwuhydroksymetylo-hydróchinon, eter 4-hydro- ksy-3,5-dwuhydroksymert;ylo-dwufenylowy, 2,2'-dwu- -/4 -hydiroksy- 3;5 -dwuhydroksymetylo-fehylo/-pro- pan, dwai-/4-hydroksy-5-metylo-3-nydroksyimetylo- -fenylo/sulfon, 3,4-dwuhydroksy-hydroksymeitylo- benzen, 2,3-dwuhydroksy-l,4-dwu-hydroksymetylo- -benzen, 2-hydroksy-3Hmetoksy-riydroksymetylo- benzen, 2,2^wuihydroksy-3,3'-dwu-hydroksymetylo- -dwufenylometan.Zwiazki E/-CHRa-ORb/m pochodne tiofenoli: Zamiast pochodnych fenolu, mozna uzywac od¬ powiadajace im pochodne tiofenoiu. Fenole jed¬ nak znacznie przewyzszaja tiofenole, poniewaz miedzy innymi, tiofenole sa znacznie kosztowniej¬ sze, posiadaja tendencje do ubocznych reakcji i wiele z nich ma nieprzyjemny zapach.Zwiazki E/-CHRa-ORt/m pochodne eterów fenoli i tiofenoli. Nadaja sie tu na przyklad: etery alki¬ lowe, aralkilowe i arylowe fenoli i tiofenoli, wy¬ zej wspomnianych.Zwiazki E/-CHRa-ORb/m pochodne izocyklicznych i heterocyklicznych zwiazków aromatycznych.Zwiazki typu E/-CHRa-ORb/m tej grupy otrzymuje sie na przyklad przez halogenometylowanie pod¬ stawowych struktur i nastepne przeksztalcenie girup halogenometylowych w grupy -CH^OH, -CH20-alkilowa lub CHgO-acylowa.Znane sa liczne zwiazki halogenometylowe (prze¬ noszace te grupe bezposrednio do pierscienia aro¬ matycznego), przydatne jako produkty posrednie do wytwarzania opisanego tutaj typu zwiazków.Mozna równiez otrzymac zwiazki typu E/-CHRa- -ORb/m pochodne fenoloeterów przez alkilowanie lub aralkilowanie grupy fenolowej OH alkoholi fenolowych.Korzystnymi przedstawicielami tych grup zwiaz¬ ków sa na przyklad: l,3^dwu-/3-hydroksymetylo- -fenoksy/-propan, l,5-dwu-/4-hydroksymetylo-feno- - ksydpentan, l,3-dwuhydroksymetyio-2- -heksylo-benzen, l,3-dwuhydroksymetylo-2-etoksy- -5-etylo^benzen, l,3-dwuhydroksymetylo-2-benzylo- oksy-5-imetOksykarbonylo-benzen, 1,3-dwuhydroksy- metylo-2-metoksy-5Hbromo-benzen, 1,3-dwuhydro- ksymetylo^-metoksy-S^kuimylobenzen, 1,3-dwuhy- droksymetylo-2-etoksy-S-metylomerkaptobenzen, l,3^dwuhydroksymetylo-2-e{toksy-5-fenoksy-benzen, l,3-dwuhydroksymetylo-2,5^dwuetoksy-benzen, 1,3- ^dwuhydroksymetylo-2-meitoksy-t5 -benzylo-benzen, 1,3^dlwutmetylcksyinetyio 2-metcfey-5-iflluoiro-benzen, u* 1,3-dwtimetoksymetyiLo -2-metooiksy -5-imejtoksy-foen- zen, 1,3-dwumetoiksymetylo-2^metoksyH5-fenyilo-«ben- zen, eter dwu -2-/4-hydrolksy-metylo-fenoikisy/etylo"- wy, l,3-dwume4;aksymetylo-2-etoksy-5-bromo-ben- zen, l,3-dwuacetoksymetyio-2-eftoksy-5-IIIrz.-buty- !5 lo-benzen, l,3-dwuacetoksymetylo-2-metoksy-5-fe- nylomerkaptobenzen, l,3-dwuacetoksymetylo-2-me- toksy-5-chloro^benzen, l,3-dwuacetoksymetylo-2,5- -dwumetoksy-benzen, l,3-dwu-/2-metylo-4-benzylo- -6-hydreksyimetyilo-fenotksy/-propain, 3,4-dwumeto- ksyhydroksymetylo-benzen, 6-bromo-3,4-dwumeto- ksy-ihydroksymeftylobenzen, / 4,5-dwumetaksy-2-me- tylo-thydroksymetylo-benzen, 2y3-dwumetoksy-hy- droksymetylo^benzen, 2,2'-dwumetoiksy-3,3'-dwuhy- dróksymetylo-S^-dwumetylo-dwufenylometan, eter dwuhydroksymetylo-hydrochinodwuimetylowy, 4- -metoksy-3^5Hdwu-hydroksyinetylo-fenoksybenzen, dwu-/4-etoksy-5-metylo-i3-hydroksy-metylo-fenylo/- -sulfon, eter 4-metoksymetylodwufenylowy, 2-hy- draksymetylofenoksybenzen 4,4'^wu'hydroksymety- lo-fenoksy-benzen, 4,4'-dwuacetoksymetylofenaksy- benzen, 4,4/-dwu-metoksy-metylo-fenoksybenzen, 4,4'-dwu-etoksymetylo-ienoksybenzen, 2,4'-dwu-me- toksymetylofenoksybenzen, 2,4,4'Htrój-tmetoksymety- lo-fenoksybenzen, 2,4,2'-trój-metaksymetylo-feno- ksybenzen, 2,4,2,4'-czterometoksymetylo-i£enoksyben- zen, dwu-meftoksymetylo-4,4'-dwu»metylo-fenolksy- benzen, dwu-metoksymetylo-2,4-dwumetoksy-5-me- tylo-fenoksybenzen, siarczek dwu^metoksymetylo- -3,3'-dwumetylOHdwufenylowy, siarczek dwurmeto- 40 ksy metylo^4/H(*^^-hydroksymeitylo-fenoksybenzen, 4- -chloro^-meGotóyrfietyliSrfe^ 1^-dwu- -/4-metoksyn^ylo-fen<3fesy/-ibenzen- L^dwu-/4-me- toksymetylo^fenóksy/^propan, karczek U 4,4'-dwu- 45 -metoksymetylo-dwufenylowy, 6-imeLyIórnerkapto- S^metylo-hydrOkByimetylobenizen, 2X*dvm-J4,4-me_ toksymetylo-fenoksy/-fenylo/-propan, 4,4',-dwu-fe- noksymetylo-fenoksybenzen, siarczek drarumetofcsy- metylo-4-fenoksy-dwufenylowy, dwu-metofosyme- 50 tylo-2~izopropylo-5-metylo-ifenoksybenzen, diwu- -metoksymetylo-3-bromo-4-metoksy-fenoksybenzen, dwu-metoksymetylo-4-nitrofenoksybenzen.Powyzsze zwiazki zawieraja co najmniej jeden pierscien aromatyczny. Zwiazki E/-CHRa-ORb/m sa 55 równiez zdolne do kondensacji w przypadku, je¬ zeli nie zawieraja pierscieni aromatycznych. Ta grupa zwiazków E/-CHRa-ORb/m jest pochodna zwiazków EHm, które zawieraja co najmniej jeden podstawnik, który jest zdolny do reakcji « ak- 60 tywnym zwiazkiem karbonylowym w reakcji kon¬ densacji.Przykladami takich podstawników sa: -NH-CO- -NH* -NH-CS-NH2, -CO-NH2, -CO-NH-alkil, -S02- -NH2, -S02-NH-CO-NH2, -£02-NH-alkil, -NH-CO- 65 -NH-alkil, -CN, i grupy aminowe bezposrednio25 92450 26 przylaczone do pierscienia aromatycznego, a szcze¬ gólnie do heterocyklicznych pierscieni aromatycz¬ nych. Te podstawniki oczywiscie moga byc rów¬ niez zwiazane z pierscieniem aromatycznym.Przykladami tych zwiazków sa: dwu-hydroksy- metylomocznik, dwu-hydroksymetylo-etylenoniocz- nik, amid kwasu dwu-hydroksyrnetylo-'szczawio- wegó, dwuamid-kwasu dwuhydroksymetylo-bursz- tynowego, dwuamid-kwasu dwu-metoksymetylo- -adipinowego, dwuamidnkwasu dwu-hydroksymety- losebacynowego, hydroksymetylobenzamid, dwu- aanid kwasu dwu-hydroksymetylo-tereftalowego, amid kwasu hydroksymetylobenzenosulfonowego, cztero-/hydroksymetylo/-melamina, iszescio-/meto- ksymeftylo/-melanina.Powyzszy spis wykazuje najwazniejsze grup"y zwiazków, które mozna uzyc jako komponenty E/-CHRa-ORb/m. Mozliwosci tym samym nie zo¬ staly jednak ograniczone: mozliwe jest równiez uzycie na przyklad odpowiadajacym im pochod¬ nym hydrazydów kwasu cyjanurowego, pochod¬ nych aminopirymidyny i tym podobne.W celu znalezienia dalszych mozliwosci odsyla sie do literatury, zwiazanej z kondensacja zywic na przyklad: Houben-Weyl, „Methodem der orga- niischen Chemie", 4-te wydanie, tom 14/2, strona 103 do 402"' Polyaddition — bzw. kondensation- prodoikte von Carbonyl — und Thiocarbonylver- bindungen"r Nastepujace przyklady opisuja wytwarzanie no¬ wych mieszanych kondensatów i wytwarzanie ma¬ terialów do kopiowania, w których sa one stoso¬ wane. Mimo ich duzej ilosci, zakres niniejszego wynalazku w zadnym wypadku nie jest tym ogra¬ niczony. * Dla lepszej identyfikacji mieszanych kondensa¬ tów, ponadto dla wyniku analizy elementarnej proporcja czasteczkowa, wyliczona z ilosci otrzy¬ manych analitycznie jest stwierdzona wieloma przykladami, w których zwiazek dwuazowy i kom¬ ponent E/-CHRa-ORb/m wystepuja w .struMurze produktu. Ta proporcja jest wyliczona w oparciu o nieco uproszczone zalozenia. Jakkolwiek te stwier¬ dzenia nie moga i nie okreslaja wlasciwej struktury mieszanych kondensatów otrzymanych zgodnie z wynalazkiem, sa one wystarczajace dla identyfi¬ kacji produktów kondensacji, które sa odtwarzalne w swoich wlasciwosciach.Jak wspomniano powyzej^ w wielu przypadkach warunki kondensacji, a w szczególnosci uzyte ilos¬ ci sa wazne dla dalszej identyfikacji. Przyklady zawieraja wyczerpujaca informacje niezbedna do wytwarzania mieszanych kondensatów.W przykladach czesci wagowe i czesci objejtos¬ ciowe odnosz^ sie do ^siebie jak gramy do mili- litrów. O ile inaczej nie podano procenty sa pro¬ centami wagowymi. Temperature podano w stop¬ niach Celsjusza. W wartosciach analizy, N ozna¬ cza cala zawartosc azotu, a ND azotu dwuazonio- wego. Normalnie nie kladzie sie duzego nacisku na calkowite suszenie kondensatów, tym samym otrzymane produkty moga zawierac male ilosci wody lub czynnika kondensujacego.Rózniace sie ilosci soli metalu moga byc wpro¬ wadzone w niektórych przypadkach podczas stra¬ cenia. Nie mniej jednak, zawartosc produktów ak¬ tywnej substancji moze byc latwo okreslona ana¬ litycznie.Okreslenie „nie oczyszczony kondensat", uzyte w przykladach oznacza ogólnie nie oczyszczona mie¬ szanine kondensacyjna otrzymana podczas konden¬ sacji, która zawiera równiez srodowisko konden¬ sacji.Dla lepszej orientacji, zwiazki dwuazowe/R!-R3- -/PR2-N2X i komponenty E/-CHRa-ORb/m stosowa¬ ne do wytwarzania mieszanych kondensatorów, stosowanych do materialu reprodukcyjnego zgod¬ nie z wynalazkiem sa wymienione w tablicy I, okreslono numerami. W przykladach, odsylacz od¬ nosi sie do tych numerów.Tablica I Zwiazki dwuazowe Dwuazo Dwuazo Dwuazo Dwuazo Dwuazo Dwuazo Dwuazo Dwuazo Dwuazo Dwuazo Dwuazo Dwuazo Dwuazo 1 2 3 4 6 7 8 9 11 12 13 = sól dwufenyloamino-4-dwu- azoniowa = sól 3,-imeitoksy-dwufenyloamino- -4-dwuazoniowa = sól 4'nmetokisy-dwufenyloamino- -4-dwuazoniowa = sól 2-karboksy-dwuifenyloamino- -4- dwuazoniowa = sól 2,4',5-trójetoksy-dwufenylo- -4- dwuazoniowa = sól 4-/4^metylo-fenylomerkaipto/- -2,5-dwumetoksy-ibenzenodwu- azoniowa = sól 2y5-dwumetoksy-4-fenoksy- -benzeno-dwuazoniowa = sól 4-/2,5-dwuetolksy-benzoliloami-| no/-2,5-dwuetoksybenzeno dwu¬ azoniowa = sól 3-metoksy-dwuJbenzofurano- -2-dwuazoniowa = sól 4/N-metylo-N-naftylo-/l/- -metyloaniino/-(benzeno dwu¬ azoniowa = kwas 4-dwuazo-dwutfenyloami- no-3-feairboksylowy (wewnetana . sól) = sól 2,5-dwumetoksy-4-/N^metylo- ' -N-fenylomerkaptoacetyloainiino/- -benzeno dwuazoniowa = sól 4-/N*metylo-N-/ B^fenylo- -merkaptoetyloZ-amino/^benzeno dwuazoniowa 55 Komponenty E/^CHRa-ORb/, Nr 1 = dwuamid kwasu N,N/^dwiumetylo- -bursztynowego Nr . 2 = szescio-metoksymetylo^rnelamina Nr 3 = N,N'-dwuimetylolo-imocznik Nr 4 = dwuamid-kiwasujNjN^wiiimetylolo- -tereftalowego27 92450 28 Nr Nr Nr Nr Nr Nr Nr Nr Nr Nr Nr Nr 11 12 13 14 16 17 18 21 22 Nr 5 = 2,6^dwuinetylo-4-metylo-fenol Nr 6 = 2,6-(Jwume(tylolo-4-metylo^anizol Nr 7 = dwu-hydroksy-metylo-duren Nr 8 = dwu-acetoksy-metylo^duren Nr 9 = l,3-dwumetyio-4,6^dwunieitylolo- '-benzen Nr 10 = l,3-dwuizopropylo-4,6-dwuimetylolo- benzen l,5^dwu-acetoksymetylo-naftalen 1,4-dwumetylolo-benzen handlowy eter dwu-metoksymetylo- dwufenylowy (kompozycja uzyta w przykladzie VIII) 4,4'-dwu-acetoksymetylo-fenoksy- benzen 4,4'^dwu-metoksy-metylo-fenoksy- benzen 2,5-dwu-etoksymetylo-tiofen 9,10-dwunmetoksymetylo-antracen benzhydrol 1,4-dwu-/B-hydroksytoenzylo/- -benzen 1r3-dwuizopropylo-4,6-dwu-metoksy- metylo4jenzen siarczek 4,4-dwu-rnetoksymetylo- -dwufenylowy eter metoksymetylo-dwufenylowy, otrzymany pirzez reakcje technicznego chlorometylowanego fenoksybenzenu z metylanem sodowym (patrz przy¬ klad LIII) eter 2,2'-dwu-/4-hydroksymetylo- -fenoksy/Hdwuetylowy l,3-dwu-/4-hydroksymeitylo-fenoksy/- -propan : tlenek dwu-metoksymaetylo-dwu- fenylenu ^'-dwu-metoksymeltylo-dwufenylo- metan metoksymetylowany dwufenyl metoksymetylowany 4,4'-dwuetylo- fenoksybenzen metoksymetylowany 2-izopropylo-5- -metylofenoksybenzen metoksymetylowany 3-bromo-4- Hmetoksy-fenoksybenzen metoksymetylowany diwubenzo- ntiofen metoksymetylowany 1,4-dwufeno- fesybenzen 2,6-dwu-/me!toksyme(tylo/-4^metylo- -fenol 4,4/-dwu/etoksymetylo/-fenoksy- benzen : 4,4'-dwu/hydroksymetylo/-fenoksy- foenzen = amid kwasu N,N'-dwumetylolo szczawiowego ; dwuamid kwasu N,N'^dwumettylolo adypinowego amid kwasu trójmetylolo cytryno¬ wego Nr 23 Nr 24 ¦ Nr 25 Nr 26 Nr 27 Nr 28 Nr 29 Nr 30 Nr 311 Nr 32 Nr 33 Nr 34 Nr 35 Nar 36 Nr 37 Nir 38 45 50 55 60 Przyklady od I do XXI. W nastepujacych przy¬ kladach, produkty kondensacji wykazuja po na¬ swietleniu dobre do doskonalych wlasnosci olefil- ne produktów, w przypadku stosowane ich do po^ wierzchiniowo zmydlanego filmu octano-celulozo- wego i wyzsza swiatloczulosc w porównaniu do czysto formaldehydowych kondensatów. Kompozy¬ cje produktów kondensacji i roztworów oblewni- czych sa wyszczególnione iw Itabiiicy II.Wprzypadku czystych wodnych roztworów ob- lewniczych, oblew moze byc dokonany przez prze¬ cieranie, przy czym roztwory zawierajace glówne organiczne rozpuszczalniki dodaje sie uzywajac wirnika tarczowego. Do suszenia stosuje sie cie¬ ple powietrze. Po naswietleniu tzw. sposobem ob¬ razu poprzez wyjsciowy negatyw, material wy¬ woluje sie na przyklad przez przecieranie woda lub jednym ze znanych roztworów buforowanych, roztworów rozpuszczalnych w wodzie sprzegaja¬ cych komponentów, na przyklad z serii pirazolo- nów. Nastepnie, material powleka sie farba dru¬ karska i produkty naswietlania przyjmuja farbe.W wielu przypadkach mozliwe jest równiez wzmo¬ cnienie obrazu za pomoca lakierów, na przyklad zwyklych lakierów emulsyjnych. We wszystkich przypadkach oleofilne wlasciwosci produktów na¬ swietlania nowych kondensatorów dwuazowych sa wyzsze od tych, które sa dotad znane, a mianowi¬ cie kondensatów formaldehydowych i odpowia¬ dajacych im zwiazków dwuazowych. Ten fakt jest zilustrowany nastepujacymi przykladami: Kondensaty formaldehydowe zwiazków dwuazo¬ wych 1 i 2 wytworzonych w kwasie siarkowym jak to opisano kolejno w przykladzie I, 'patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 311605 i przykladzie I, patentu Stanów Zjednocznoych Ameryki Nr 3 406159, daja produkty naswietle¬ nia, które posiadaja niska podatnosc na farbe lub zupelnie nie przyjmuja farby, jezeli sa oblane i poddane obróbce jak opisano powyzej.Psrzez dodanie kwasu siarkowego do roztworu oblewniczcgo otrzymuje sie jeszcze" gorsze wyniki.W przeciwienstwie do tego, nowe produkty kon¬ densacji, wytworzone .w kjwasie fosforowym, na przyklad, takie jak w przykladach: II—IV, VI, VIII, X, XIV, XIX, XXI, posiadaja ddbra do do¬ skonalej zdolnosc przyjmowania farby na powierz¬ chni obrazu. Dodajac do roztworu oblewniczego kwas fosforowy nie traci sie dobrych wlasciwosci oleofilnych.Uzyte w przykladach III do XV, roztwory ob- lewnicze moga na przyklad zawierac 2 czasteczki kwasu fosforowego na grupe dwuazowa, bez zna¬ cznego zmniejszenia zdolnosci: przyjmowania far¬ by przez produkty naswietlenia. W przykladzie XXI omówiono przypadek, gdy na grupe dwuazo¬ wa przypada 10 czasteczek kwasu fosforowego.Podobny efekt jest równiez wykazany w przykla¬ dzie XI, w którym nieoczyszczony kondensat, wy¬ tworzony w kwasie fosforowym, stosowany do ob¬ lewu bez oddzielenia czynnika kondensujacego.W przykladach tych wykazano równiez, ze wpro¬ wadzenie malych ilosci komponentu E/-CHRa- -ORb/m jest wystarczajace, aby spowodowac zna¬ czny efekt, jak omówiono w opisie wynalazku. Ten29 92450 Tablica II Przyklad 1 1 2 3 4 6 7 8 9 11 12 13 14 16 17 Mieszany kondensat (MK) Zwiazek dwuazowy /RiR3-/pR2-N2X ~~2 Dwuazo 3, HS04- Dwuazo 2, H2P04- Dwuazo 2, HSO4- Dwuazo 2, HSO4- Dwuazo 1, HSO4- Dwuazo 2, HSO4- Dwuazo 4, H2PO4- Dwuazo 2, HSO4- Dwuazo 1, HSO4- Dwuazo 1, HSO4- Dwuazo 2, HSO4- Dwuazo 2, HSO4- Dwuazo 1, HSO4- Dwuazo 1, H2P04-+ Dwuazo 2, H2P04 Dwuazo 7, Cl~ ZnCl2 2 Dwuazo 7, Cl" ZnCl2 2 Dwuazo 8, Cl~ ZnCl2 2 J3 0 dJ O 3 ^ Ul W 3 4 7 6 9+ 11 8 13 19 18 13 — 16 12 CH20 4™~ — — — — —¦ — + + + — r — Wydzielony jako C1_. ZnCI2 , 2 H2P04-'H3P04 ci- ci- ci- ci- ci- ci-. ci- ci- nieoczysz- czony kon¬ densat ci- ZnCL pi—• 2 H2P04--H3P04 q\— • ZnCl2 2 pi-. ZnCl2 Ci 2 cl_. ZnCl2 2 Stosunek /Ri- -R3-/pR2-N2X do E/-CHRa- -ORb/m w MK (okolo) 6 ~cT^ =¦ 23,6; 5" 1 : 1 1 : 1,1 1:1,1 nadmiar 9,6 atomów we¬ gla na grupe N2 1 :2,4 1 :1,1 nadmiar 10.6 atomów we¬ gla na grupe N2 1 : 0,716 1 :0,9 1 :0,2 1 : 1,05 — 1:2 1 : 1,18 1 :1,5 1 : 0,4 1 Roztwór oblewniczy %MK 7 lfi 1,65 1,0 1,0 0,8 1,65 1,0 1,0 0,92 0,5 2,0 a) 0,1 b) 0,1 0,1 1,2 2,0 2,0 2,0 ' Dalsze skladniki 8 — — — — — — — 2 czas¬ teczki H3PO4/ grupe dwuazo 1/2 czas¬ teczki zncy grupe dwuazo 1 — ' i — — Rozpusz¬ czalnik _ ® EGMME*) DMF**) H2055 : : 37 : 8 H20/ /C2H5OH - EGMME H20 H20 EGMME | EGMME H20 EGMME EGMME H20 H20 H20 H20 H20 H20 H20 H2Qm 92450 32 1 18 19 21 2 Dwuazo 9, Cl^ ZnCl2 2 Dwuazo 2, Cl_ Dwuazo6,Cl_ ZnCl2 2 Dwuazo 2, HS04- 3 12 12 4 — + — + 6 a_.ZnCl2 2 Cl" pi^ • ZnCl2 2 ci- 6 1 : 0,625 1 :5,4 (patrz otirzy- mywaoie) 1 :0,7 nadmiar 17 atomów we¬ gla na grupe N2 7 1,0 1,0 albo 0,1 1 albo 0,1 0,1 8 9 — — H20 H20 H20 H20 | *) EGMME= jednometylowy eter etylenoglikoiu **) DMF = dwumetyloformamid wplyw ma miejsce nawet w przypadku wprowa¬ dzenia tylko 0,15 mola tego komiponenitu na mol zwiazku dwuazowego, mimo, ze optymalny wynik w tym przypadku nie zofctal osiagniety/ Przyklady XII, XIII, XVI, XIX wykazuja wyz¬ szosc nowych produktów kondensacji nad konden¬ satami . formaldehydowymi, sporzadzonymi w kwa¬ sie siarkowym i straconymi pod postacia podwój¬ nej soli chlorku cynku, które s)a obecnie stosowa¬ ne jako zywice dwuazowe. Nawet uzywajac tylko 0,1 .^procent wagowy roztworów nowych mie¬ szanych kondensatów (przyklad XXII) i dodatek 2 czasteczek kwasu fosforowego na grupe dwu- azowa, otrzymuje sie formy do kopiowania o do¬ brej przyswajalnosci farby, z których robi sie ko¬ pie na zwyklych maszynach offsetowych. Gdy u- zywa sie 0,1 procent wagowy roztworu odpowied¬ niego kondensatu formaldehydowego ([przyklad XIII) i poddaje obróbce tym saimym sposobem, nie osiaga sie zadnej zdolnosci przyjmowania far¬ by. Umiarkowanie wystarczajaca zdolnosc przyj¬ mowania farby osiaga sie przez wielokrotne ste¬ zenia zwiazku dwuazowego.Wytwarzanie i sklad mieszanych kondensatów, uzytych w przykladach od I do XXI, opisano szczególowo nizej: Przyklad I. 17,75 czesci wagowych siarczan nu 4-metoksy-dwufenyloamino-4'^dwuazoniowego (91%). (Dwuazo 3, siarczan, Tablica 1) rozpuszcza sie w 150 czesciach objetosciowych 86% kwasu fosforowego. 11,2 czesci wagowe dwuamidiir kwasu diwumetylolo terefitalowego (Skladnik EV-CHRa- -ORb/m, Nr 4, Tablica 1) wprowadza sie w po¬ staci proszku do roztworu, energicznie mieszajac i kondensacje osiaga sie po 21 godzinach w tem¬ peraturze pokojowej. Nie oczyszczony kondensat rozpuszcza sie w 1.000 czesciach Objetosciowych wody w temperaturze 40°C i produkt kondensacji wytraca sie z roztworu przez dodanie 200 czesci- objetosciowych 50% roztworu chlorku cynku. Wy¬ dziela sie podwójna sól, rozpuszczajac w 500 cze¬ sciach objetosciowych wody o temperaturze 50°C i ponownie wtraca przez dodanie chlorku cynku.Wydajnosc: 26,8 czesci wagowych (C 46,6%, N 40 45 50 55 60 11,5%). Zgodnie z analiza, produkt zawiera atomy N i C w stosunku 5 : 23,6.Przyklad II. 6,5 czesci wagowych fosfora¬ nu 3Hmetoksydwuafenyloamino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 2, fosforan, Tablica 1), rozpuszcza sie w 60 czesciach objetosciowych 86,7% kwasu fosforo¬ wego w temperaturze 40°C. Roztwór schladza sie do temperatury pokojowej i szybko dodaje mie¬ szajac roztwór 3,4 czesci waigjowyoh 2,6-dwuetyiLolo- -4-nnetylo-fenolu (Sikladinik 'K/-Cl$Ra-OB.i3Jm Nr 5, Tablica* 1) w 7 czesciach objetosciowych N-metylo- npyrolidonu. Mieszanine chlodzi sie tak dlugo, az osiagnie temperature nie przekraczajaca 50°C. Na¬ stepnie mieszanine kondensuje sie przez 2 godziny w temperaturze 40°C. Nie oczyszczony kondensat rozpuszcza sie w wodzie bez pozostalosci. W celu wytracenia produktu kondensacji, nie oczyszczony w temperaturze 40°C. Nie oczyszczony kondensat roaptrszcza sie w wodzie bez pozostalosci. W celu wytracenia produktu kondensacji, nie oczyszczona mieszanina kondensacyjna jest wmieszana do 1000 czesci objetosciowych izopropanolu, osad odsacza sie, przemywa dwukrotnie 200 czesciami objetos¬ ciowymi izopropanolu i suszy. Wydajnosc: 7,5 cze¬ sci wagowych.Otrzymany kwasny fosforan kondensatu, zgod¬ nie z analiza, ma nadmiar zawierajacy okolo 9 atomów wegla na grupe dwuazowa w porównaniu do niskokondensowanego zwiazku dwuazowego.Okolo 1 mola drugiego skladnika jest skondenso¬ wane na 1 mol zwiazku dwuazowego. (C 47,3%, N 7,6%, ND 5,1%, P 9,4%, stosunek atomów: 21,7 : 3 : 2 :1,67).Przyklad III. 32,3 czesci wagowe siarcza¬ nu 3-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (Diwuazo, 2, siarczanu, Tablica 1), rozpuszcza sie w 100 czesciach objetosciowych 86% kwasu fosforo¬ wego, 19,4 czesci wagowe bis-/thydroksymetylo/- -durenu (Skladnik EZ-CHRa-OR^m Nr 7, Tabli¬ ca *1) dodaje sie mieszajac, w malych porcjach, w temperaturze pokojowej i kondensacje prowadzi przez 25 godzin w temperaturze pokojowej.Nie oczyszczony kondensat rozpuszcza sie w 1000 czesciach objetosciowych wody, nieco metny roz¬ twór klaruje sie przez filtracje cisnieniowa.33 92450 34 Chlorek produktu kondensacji wytraca sie przez ogrzewanie filtratu do temperatury 70°C i dodanie, 220 czesci objetosciowych kwasu solnego (36% kwas solny rozcienczony ta sama objetoscia wody). W celu oczyszczenia wytracenie powtarza sie w ten sam sposób. Wydajnosc: 33,8 czesci wagowych.Zgodnie z analiza, produkt kondensacji zawiera okolo 13 atomów wegla wiecej ma giruipe dwuazo- wa, w porównaniu do nieskondensowanego zwiaz¬ ku dlwuazowego. To odpowiada stosunkowi okolo 1,1 mola diriugiego skladnika na 1 mol zwiazku dlwuazowego (C 65,0°/o, N 8,7%, Ol 9,2%, stosunek atomów: 26,1 : 3 :1,25).Przyklad IV. 17,8 czesci wagowych siarcza¬ nu 3-metoksyndiwufenyloamino-4Kjwuazoniowego.(Dwuazo 2, siarczan, Tablica 1), rozpuszcza sie w 55 czesciach objetosciowych 86% kwasu fosforo¬ wego, 10 czesci wagowych dokladnie sproszko¬ wanego 4-metylo-2,6Hbis-/hydroksymetylo/-anizolu {Skladnik E/-CHRa-ORb/m, Nr 6, Tablica 1) do¬ daje sie powoli, .mieszajac. Mieszanie kontynuuje sie przez 5 godzin w temperaturze pokojowej i przez 8,5 godziny w temperaturze 40°C i pozosta¬ wia sie te mase na 30 godzin w temperaturze po¬ kojowej.Mieszanine kondensacyjna rozpuszcza sie w 300 czesciach objetosciowych wody (czysty roztwór) i kondensat wytraca sie przez mieszanie w tem¬ peraturze +5°C z 150 czesciami objetosciowymi na¬ syconego roztworu soli kuchennej. Osad wydziela sie i ponownie wytraca w ten sam sposób, otrzy¬ muje sie 18,7 czesci wagowych kleistego produktu kondensacji, który zgodnie z analiza zawiera 11,2 atcmów wegla wiecej na grupe dwuazowa, w porównaniu z nieskondensowanym zwiazkiem dwuazowym. To odopowiada stosunkowi atomów okolo 1,1 mola drugiego. skladnika na 1 mol zwiaz¬ ku dwuazowego. (C 60,3%, N 8,7%,, Cl 10,2%, sto¬ sunek atomów: 24,2 : 3 :1,38).Przyklad V. 15,42 czesci wagowe siarczanu dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (96%) (Dwuazo 1, siarczan, Tablica 1) rozpuszcza sie w 100 czes¬ ciach objetosciowych kwasu metano sulfonowego (90%). Wtedy dodaje sie 6,8 czesci wagowych do¬ kladnie sproszkowanego l,5-lbi;s-/acetoksymetylo/- naftalenu (Skladnik E/-CHRa-ORb/m, Nr 11, Tabli¬ ca 1). Do kondensacji w ciagu 1,5 godziny w tem¬ peraturze pokojowe}, nie oczyszczony kondensat tworzy klarowny roztwór w wodzie. 4,15 czesci wagowe l,3-dwuimetylo-4,6-dwuimety- lolo-benzenu, (Skladnik EZ-CHRa-Olib/m, Nr 9, Ta¬ blica 1), wprowadza sie do mieszaniny, mieszajac i kondensacje kontynuuje przez 45 minut w tem¬ peraturze pokojowej. Nie oczyszczony kondensat rozpuszcza sie w 500* czesciach objetosciowych wo¬ dy (klarowny roztwór). Produkt kondensacji wy¬ traca sie w temperaturze +10°C przez dodanie 200 czesci objetosciowych kwasu solnego (36,5% kwas rozciencza sie taka sama iloscia wody). Dla oczyszczenia produkt rozpuszcza sie w wodzie i po¬ nownie wtraca jako chlorek, przez dodanie kwasu solnego. Wydajnosc: 14,5 czesci wagowe.Zgodnie z analiza, produkt kondensacji zawiera 18,7 atomu wegla wiecej na grupe dwuazowa, w porównaniu do nieskondensowanego zwiazku dwu- azowego (C 67,2%, N 10,4%, stosunek atomów 22,3:3).Przyklad VI. 32,4 czesci wagowe siarczanu 3-metoksydwufenyloamino-4-dwuazondowego (Dwu¬ azo 2, siarczan, Tablica 1) rozpuszcza sie W 320 czesciach objetosciowych 86% kwasu fosforowego.Przy poczatkowej wewnetrznej temperaturze = 25PC wprowadza sie mieszajac 44,5 czesci wagowe 1,3- io -dwuizopropylo-4,6-dwumetylolo-!benzenu {Skladnik EZ-CHRa-ORb/m, Nr 10, Tablica 1) w dokladnie sproszkowanej postaci. Mieszanie kontynuuje sie przez 1 godzine bez ogrzewania i wtedy konden¬ sacje .prowadzi sie przez 20 godzin w temperaturze +40°C. Nie oczyszczony kondensat otrzymuje sie pod postacia^ calkowicie rozpuszczalna w wodzie.Produkt kondensacji wytraca sie z wodnego roz¬ tworu nie oczyszczonego kondensatu przy pombcy kwasu somego, ponownie rozpuszcza w wodzie dla oczyszczenia i ponownie wytraca kwasem solnym.Wydajnosc: 64 czesci wagowe (C 68,2%, N 5,1%, stosunek atomów: 46,8:3). Mozna przyjac, z wy¬ ników analizy, ze okolo 2,4 mola drugiego sklad¬ nika zostalo wprowadzone na 1 mol dwuazo zwdaz- ku.Przyklad VII. W pokojowej temperaturze, mieszajac, 2,8 czesci wagowe bis-/acetoksymetylo/- -durenu (Skladnik EPCHRa-ORb/m, Nr 8, Tablica 1) ostroznie doclaje sie do roztworu 3,4 czesci wa- gowe fosforanu 2'-karboksy^wuifenyloamino-4- -dwuazoniowego (Dwuazo 4, fosforan, Tablica 1) w 20 czesciach objetosciowych 90% kwasu meta- nosulfonowego, mieszanie kontynuuje sie przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. W celu wy- dzielenia produktu reakcji, klarowna mieszanina kondensacyjna jest wmieszana do 250 czesci obje¬ tosciowych wody. Osad oddziela sie, przemywa 250 czesciami objetosciowymi wody, .ponownie roz¬ puszcza w temperaturze 50°C, w 250 czesciach ob- 40 jetosciowych wody i ponownie wytraca przez do¬ danie 50 czesci objetosciowych 18% kwasu sol¬ nego.Filtracje osadu poprawia sie przez krótkie ogrza¬ nie zawiesiny do temperatury 80°C i ponownie' 45 ochladza. Produkt odsacza sie, przemywa 1 N kwa¬ sem solnym i suszy w temperaturze 35°C. Wy¬ dajnosc: 3,7 czesci wagowych (C 64,0%, N 8,5%, stosunek atomów: 26,3:3). Zgodnie z analiza,! mie¬ szany kondensat zawiera okolo 1,1 mola drugiego ^ skladnika na 1 mol zwiazku dwuazowego.P.rzyklad VIII. 33,2 czesci wagowe siarcza¬ nu 3^metoksy-dwuienyloainjino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 2, siarczan, Tablica 1) rozpuszcza sie w 100 czesciach objetosciowych 86% kwasu fosforo- 55 wego, w ciagu 15 minut, 25,9 czesci wagowych tlenku metoksymetylo dwufenylowego (sklad patrz nizej) (Skladnik E/-CHRa-ORb/m, Nr 13, Tablica 1) dodaje sie kroplami, mieszajac. Otrzymuje sie kla¬ rowny nie oczyszczony kondensat, który miesza 60 sie przez 1,5 godziny w temperaturze pokojowej i nastepnie 6 godzin w temperaturze 40°C. Kon¬ densat rozpuszcza sie w 500 czesciach objetoscio¬ wych wody i roztwór klaruje sie ze slabego osa¬ du przez filtracje. Do wytracenia moge byc takze 65 uzyta sól kuchenna. Jezeli produkt ma byc otrzy- i92450 85 many jako wolny od kwasu fosforowego, celowe jest wytracic produkt w ten sposób. Wydajnosc: 37,6 czesci wagowych. Zgodnie z analiza, produkt kondensacji zawiera wiecej o 16 atomów wegla na zwiazek dwuazowy niz nieskondensowany zwia¬ zek dwuazowy. (C 61,7%, N 7,4%, Cl 9,3%, stosu¬ nek atomów: 2^,2:3:1,5).Metoksymetylo-fenoksybenzen uzyty jest w na¬ stepujacej mieszaninie: eter dwufenylowy 1,3%, eter jedno-^o-/metotesymetylo/-dwuifenylowy 2,2%, eter jedno-p-/metoiksymetylo/-dwufenyiowy 11,8%, nieznany podobny zwiazek monometoksyetylowy 3,9%, eter o-p'-dwu-/metolksynietylo/-dwuifenylowy 21,9%, eter p,p'-dwun/metoksymetylo/-dwuifenylowy 47,3% eter trój-/meitoksymetyio/-dwufenylowy 1,3%, eter cztero-/metoksymetylo/-dwufenylowy 9,5%.Kiedy wprowadzi sie tlenek metoksymetylo dwu- ferfylowy do kwasu •bez zwiazku dwuazowego, to poczatkowo przy enefrgicznym mieszaniu rozpusz¬ cza sie on, a po paru sekundach do 5 minut, wy¬ traca sie osad, który jest nierozpuszczalny w kwa¬ sie i w goracejwodzie. r Mieszany kondensat, dajacy produkty naswietle¬ nia, posiadajacy te same wlasciwosci oleofilne, otrzymuje sie przez zmiane siarczanu dwuazo 2 na siarczan dwuazo Iw tej samej ilosci czasteczko¬ wej, wpoza tym, identycznym- procesie. Jednak mieszany kondensat, zawierajacy dwuazo 2 daje warstwy reprodukcyjne o lepszej zdolnosci do ma¬ gazynowania.Przyklad IX, 4,65 czesci wagowe siarczanu dwiufenyloainino^Hdwuaaoiniowego (Dwuaizo 1, siar¬ czan, Tablica 1) (95%) rozpuszcza sie w 600.czes¬ ciach objetosciowych 86% kwasu fbsfonoiwego. Wte_ dy 4,66 czysci wagowych l,4nbis^/!hydroksyibenzy- lo/-benzenu (Skladnik E/nCHHa-OiRb/m, Na: 19, Ta¬ blica 1) rozpuszcza sie w 30 czesciach objetoscio¬ wych lodowatego kwasu octowego, który jest od¬ powiednio ogrzewany aby spowodowac roztwór.Goracy roztwór kwasu ootoweigo jest wtedy wle¬ wany do roztworu dwuazowego, energicznie mie¬ szajac.Kondensacja jest osiagnieta po uplywie 21 go¬ dzin w temperaturze pokojowej. Mieszanina kon¬ densacyjna jest nastepnie [rozpuszczona w 2000 czesciach objetosciowych wody, filtrowana, az sta¬ nie sie klarowna i wytracona przez dodanie 300 czesci objetosciowych stezonego kwasu solnego.Osad oddziela sie, rozpuszczajac w temperaturze 60°C w 500 czesciach objetosciowych wody, filtru¬ je i wytraca przez dodanie 50 czesci objetoscio¬ wych 6 N wodnego roztworu kwasu solnego. Pro¬ dukt, który wytraci sie jest ponownie wytracony w ten sam sposób.Otrzymuje sie 4,8 czesci wagowe chlorku pro¬ duktu kondensacji. Zgodnie z analiza, proporcja C:N:C1 wynosi: 26,6:3:1,05. To odpowiada sto¬ sunkowi okolo 0,73 mola drugiego skladnika na 1 mol zwiazku dwuazowego (C 69,2%, N 9,1%, Cl 8,1%).Przyklad X. 30,84 czesci wagowe siarczanu dwuferiylo-amino^4-dwuazoniowego (95%) (Dwuazo 1, siarczan^ Tabela 1) rozpuszcza sie w 1000 czes¬ ciach objetosciowych 96% kwasu fosforowego.Przez 1 godzine roztwór 18,4 czesci wagowych ben- zydrolu (Skladnik E/-CHRa-ORb/m, Nr 18, Tabli¬ ca 1) w 200 czesciach objetosciowych lodowatego kwasu octowego dodaje sie kroplami, mieszajac.Kondensacja trwa 24 godziny w temperaturze po- 3 kojowej. Otrzymuje sie klarowny nie oczyszczony kondensat, który rozpuszcza sie w wodzie bez po¬ zostalosci. Polowe nieoczyszczonego kondensatu wprowadza sie do 2500 czesci objetosciowych wo¬ dy o temperaturze 40°C. Produkt kondensacji w poczatkowej formie jest klarownym roztworem, i krystalizuje podczas chlodzenia w postaci ma¬ lych platków. Wydajnosc 21,9 czesci wagowych (C 56,6%, N 8,1%, P 8,9% i stosunek atomów: 24,5 : 3 : 1,5).Zgodnie z analiza, produkt kondensacji zawiera 12,5 wiecej atomów wegla na grupe dwuazowa niz zwiazek nieskondensowany. To odpowiada sto¬ sunkowi okolo 1 mola drugiego skladnika na 1 mol zwiazku dwuazowego.Druga polowe nie oczyszczonego kondensatu mie¬ sza sie z 1,5 czesciami wagowymi formaldehydu i kondensuje przez 20 godzin w pokojowej tem¬ peraturze. Nie oczyszczony kondensat rozpuszcza sie w 2000* czesciach objetosciowych wody i czysci ze slonego zmetnienia przez filtracje. Moze on byc oddzielany w znany sposób w postaci podwójnej soli chlorku cynkowego. Wydajnosc: 22,9 czesci wagowych (C 59,9%, N 8,5%, stosunek atomów: 24,6:3).Przyklad XI. W celu sporzadzenia nie oczysz¬ czonego kondensatu, wprowadza sie 11 czesci wa¬ gowych 3-metoksydwufenyloamino-4-dwuazoniowe- go (Dwuazo 2, siarczan, Tablica 1) do 39,9 czesci wagowych 86% kwasu fosforowego i mieszainine chlodzi sie do temperatury pokojowej. Wtedy wpro¬ wadza sie kroplami 5,17 czesci wagowych mie¬ szaniny metoksymetylowanych eterów dwufenylo- wych z konupozycji podanej w przykladzie VIII 40 (Skladnik EZ-CHRa-ORb/m, Nr 13, Tablica 1). Wte- • dy mieszanine ogrzewa sie do temperatury 40°C, dodaje sie mieszanine 22,1 czesci wagowych sa¬ mego zwiazku dwuazowego z 2,4 Czesciami wago¬ wymi ftaraformaldehydu, i kondensacje prowadzi 45 sie przez 24 godziny w temperaturze 40°C. Nie oczyszczony kondensat uzywa sie bezposrednio do przygotowania kompozycji oblewniczej.Przyklad XII. W celu wytworzenia dwuazo¬ wego produktu kondensacji, 81 czesci wagowe Dwu- 50 azo 2, siarczan, (Tablica 1) rozpuszcza sie w 500 czesciach objetosciowych 85% kwasu fosforowego, wprowadza sie 61 czesci wagowych l,3^dwuizopro- pylo-4,6^dwumetylolo-oenizenu (Skladnik E/-CHRa- -ORb/m, Nr 10, Tablica 1) w ciagu 15 minut i mase 55 kondensuje sie przez 39 godzin w temperaturze 40°C. Mieszanine kondensacyjna, która daje czysty roztwór w wodzie, nastepnie rozpuszcza sie w 2500 czesciach objetosciowych wody i powtórnie wy¬ traca przez dodanie 500 czesci objetosciowych 18% 60 wodnego roztworu kwasu solnego. Po odfiltrowa¬ niu przez odssanie i przemyciu 0,5 N kwasem solnym produkt suszy sie na powietrzu. Wydajnosc 113 czesci wagowych chlorku produktu konden¬ sacji (C 66,2%, N 8,8%, stosunek atomów: 26,3 :3). °5 Z analizy wynika, ze produkt kondensacji zawiera92450 , 37 okolo 1 mola drugiego skladnika na 1 mol dwu- azo zwiazku.Przyklad XIII. 4,84 czesci wagowe fosforanu 3-metoksydwufenyloamino-4-dwuazoniowego (Dwu- azo 1, fosforan, Tablica 1). rozpuszcza sie w 300 czesciach objetosciowych 86% kwasu fosforowego.Nastepnie dodaje sie, kroplami, energicznie mie¬ szajac 6 czesci wagowych 2,5-lbiiS-/etoksy-metylo/- -tiofenu (Skladnik E/-CHRa^OIVni, Nr 16, Tabli¬ ca 1). Mieszanina czerwienieje, ale pozostaje kla¬ rowna. Kondensacja trwa 2,5 godziny w tempera¬ turze pokojowej. Nie oczyszczony kondensat daje klarowny roztwór w wodzie.Dla wytracenia produktu reakcji, mieszanine wprowadza sie do gruntownie mieszanego izopro- panolu o temperaturze okolo 65°C i chlodzi sie do temperatury pokojowej. Osad filtruje sie dokladnie przemywa izopropanolem i suszy* Wydajnosc: 10,9 czesci wagowych. Zgodnie z analiza .produkt kon¬ densacji pod postacia kwasu fosforowego zawiera 3-metoksy-4-dwuazodwuefnyioaminy, 4-dwuazo- -dwufenyloamfny i tiofenu w stosunku 0,7 do 0,3 do 2. (C 46,9%, N 6,7%, S 10,1%, OCH3 3,1%, sto¬ sunek atomów: 24/6 : 3 :1,98 : 0,73). Kiedy wprowa¬ dzany 2,5-bis/etoksy^metylo/-tiofenu do kwasu fos¬ forowego bez zwiazku dwuazowego, natychmiast otrzymuje sie homo kondensat tego zwiazku prak¬ tycznie nierozpuszczalny w kwasie ani w wodzie.Przyklad XIV. 3,6 czesci wagowe chlorku 2,5 -dwuanetoksy- 4 -fenoksy4enzenodwuazoniowego (Dwuazo 7, Tablica 1) w formie podwójnej soli z 0,5 molami chlorku cynku (zawierajacego NaCl, N = — 7,7%), rozpuszcza sie w 60 czesciach objetos¬ ciowych 93% kwasu fosforowego. Przez roztwór przepuszcza sie suche powietrze az do momentu, gdy nie ulatnia sie wiecej chlorowodoru. Dodaje sie wtedy 2,7 czesci wagowe l,3-dwuizopropylo-4,6- -dwu-Zmetoksytmetylo/benzenu (Skladnik EV-CHRa- -ORb/ni, Nr 20, Tablica 1) i mase kondensuje sie przez • godzine w temperaturze pokojowej i 2 go¬ dziny w temperaturze 40°C. Mieszanine konden¬ sacyjna rozpuszcza sie w wodzie i otrzymuje kla¬ rowny roztwór. Kondensat wytraca sie chlorkiem cynku, oddziela i suszy. Wydajnosc: 2,9 czesci wa¬ gowe. (C 57,6%, N 4,4%, stosunek atomów: 30,6 :2).Analiza pokazuje, ze mieszany kondensat zawiera okolo 1,2 mpla drugiego skladnika na mol dwu¬ azo zwiazku.Przyklad XV. 3,6 czesci wagowe soli dwu- azoniowej uzytej jako produkt wyjsciowy w przy¬ kladzie XV (Dwuazo 7, podwójna sól chlorku cyn¬ kowego, Tablica 1) rozpuszcza sie w 60 czesciach objetosciowych 90% kwasu metanosulfonowego i przepuszcza sie przez roztwór suche powietrze az do momentu, gdy przestanie wydzielac sie chlo¬ rowodór. Wtedy wprowadza sie 2,7 czesci wagowe l,3-dwuizópropylo-4,6-(bi]S-/metoksymetylo/ -benzenu (Skladnik E/-CHRa-ORb/m, Nr 20, Tafblica 1) i ma¬ se kondensuje przez 1 godzine w temperaturze po¬ kojowej i przez 2 godziny w temperaturze 40°C.Mieszanine wprowadza sie do wody i uiwal/nia z nierozpuszczalnych skladników przez dodanie we¬ gla drzewnego i filtrowanie. Produkt kondensacji wytraca sie z filtratu w formie podiwójnej soli chlorku cynku. Wydajnos^: 5,8 czesci wagowych (C 41,0%, N 2,7%, stosunek atomów: 35,3:2). Od¬ powiada to' zawartosci w przyblizeniu 1,5 mola drugiego skladnika na 1 mol zwiazku dwuazowego.Przyklad XVI. 1,75 czesci wagowe chlorku dwuazoniowego 4-/2,5^dwuetoksyHbenzoiloamino/- -2,5^waaeto!ksy-bernzeniu {Dwuazo 8 tablliica 1) w formie podwójnej soli chlorku cynku (N = 4,8%) rozpuszcza sie w 10 czesciach objetosciowych 90% kwasu metanosulfonowego i suche powietrze tak dlugo az przestanie wydzielac sie chlorowodór.Wtedy dodaje sie 0,14 czesci wagowych 1,4-bis-hy- droksymetylo-benzenu (Skladnik E/-CHRa-ORb/m Nr 12, Tablica 1). Po kondensacji w ciagu 4 go¬ dziny w temperaturze pokojowej, mieszanine roz¬ ciencza sie woda, przesacza i z filtratu wytraca sie kondensat roztworem chlorku cynku. Wydaj¬ nosc: 2,2 czesci wagowe (C 25,2%, N 3,6%, stosunek atomów: 24,5 :3).Przyklad XVII. 0,78 czesci wagowych chlor¬ ku 3-metoksytlenu-dwufenylo-2^dwuazoniowego, pod postacia podwójnej soli z 0,5 molami chlorku cynku (N = 7,2%) (Dwuazo 9, Tablica 1) rozpusz¬ cza sie w 10 czesciach Objetosciowych 90% kwasu metanosulfonowego i przepuszcza sie suche po¬ wietrze az do momentu gdy nie wydziela sie juz chlorowodór. Wtedy dodaje sie 0,14 czesci wago¬ wych l,4^dwumetylolo-benzenu (Skladnik E/-CHRa- -ORb/m, Nr 12, Tablica 1) i kondensacji dokonuje sie przez 4 godziny w temperaturze pokojowej.Produkt kondensacji wytraca sie chlorkiem cyn¬ ku. Wydajnosc: 1,4 czesci wagowych (C 22,4%, N 2,9%, stosunek atomów: 18:2). Z analizy wy¬ nika, ze okolo 0,6 mola drugiego skladnika jest przylaczone na 1 mol zwiazku dwuazowego.Przyklad XVIII. Produkt koridensacji wy¬ twarza sie z chlorku 3-metoksy-dwufenylo-amino- -4-dwuazoniowego i formaldehydu jak opisano w przykladzie I patentu Stanów Zjednoczonych Ame- 40 ryki Nr 3 406159 i wydziela sie w formie kwas¬ nego fosforanu z niewielka zawartoscia kwasu fos¬ forowego (N 9,3%, stosunek atomów: C:N:P = = 14:3:2,3).Produkt ma sredni stopien kondensacji okolo 3 45 jednostki soli dwuazoniowej metoksydwufenyloami- ny na czasteczke, okreslony dla zwiazku dwuazo- aminy z dwuizobutyloamina w benzenie metoda krioskopowa dla okreslenia ciezaru czasteczkowego. czesci wagowych dwuazowego produktu kon- 50 densacji rozpuszcza sie w 86 czesciach wagowych 85% kwasu fosforowego. 5,7 czesci wagowych ete¬ ru 4,4'HbisHmetoksymetylo-dwufenylowego (Sklad¬ nik E/-CHRa-ORb/m, Nr 15. Tablica 1) dodaje sie kroplami w ciagu 10 minut i mieszanine wtedy 55 kondensuje sie przez 20 godzin bez dodatkowego ogrzewania. Czysta mieszanine kondensacyjna, któ¬ ra daje klarowny roztwór w wodzie, rozciencza sie w 100 czesciach objetosciowych wody i dodaje 330 czesci objteosciowych nasyconego wodnego roz- 60 tworu soli kuchennej. Wytworzony w ten sposób . osad czysci sie przez ponowne rozpuszczenie w wo¬ dzie, ponownie wytraca roztworem soli kuchennej i otrzymany osad suszy sie. Wydajnosc. 8,1 czesci wagowe (C 48,3%, N 4,3%, stosunek atomów: es 39,4:3).92450 39 40 • Zgodnie z analiza, homokondensat dwuazowy i drugi skladnik sa obecne w mieszanym konden¬ sacie w stosunku czasteczek okolo 15,4.Przyklad XIX. 5 czesci wagowych chlorku 4-p-tolilomerkapto-2,5^wumetoksyHbenzeno dwua- zoniowego pod postacia podwójnej soli chlorku cynku (N 6,9%) (Dwuazo 6, Tablica 1) rozpuszcza sie w 40 czesciach objetosciowych 80% kwasu siarkowego i przepuszcza suche powietrze do mo¬ mentu az przestanie wydzielac sie chlorowodór. 0,88 czesci wagowych l,4-bis-/hydroksytmetylo/-(ben- zenu (Skladnik E/-CHRa-ORb/m, Nr 12,, Tablica 1) dodaje sie do roztworu porcjami, roztwór miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej i pozostawia na kilkanascie godzin. Nastepnie wle¬ wa sie do 300 czesci objetosciowych wody, do¬ daje 2 czesci wagowe wegla drzewnego aby usu¬ nac nieznaczne zmetnienie i osad odsacza sie.Produkt kondensacji wytraca sie z czystego fil¬ tratu przez dodanie chlorku cynku i soli kuchen¬ nej. Wydajnosc: 5,4 czesci wagowe, produktu su¬ szonego na powietrzu (C 31,0%, N 3,5%, stosunek atomów: 20,6 :2). Kondensat zawiera okolo 0,7 mola drugiego skladnika na 1 mol zwiazku dwuazowe- go.Przykfad XX. 32,3 czesci wagowe siarczanu 3-metoksydwufenylo-amino-4-dwuazoniowego (Dwu¬ azo 2, siarczan, Tablica 1) rozpuszcza sie w 265 czesciach wagowych 93% kwasu fosforowego. Do roztworu dodaje sie kroplami 25,8 czesci wago¬ wych eteru 4,4,Hbis-/metoksymetylo/-dwufenylowe- go (Skladnik Ey-CHRa-ORb/™, Nr 15, Tablica 1) i dokonuje sie kondensacji przez 2 godziny w tem¬ peraturze* 40°C. 16 czesci wagowych paraformal- dehydu dodaje sie do mieszaniny, która daje kla¬ rowny roztwór w wodzie i kondensacje kontynu¬ uje sie przez 6 godzin w temperaturze 40°C, a na¬ stepnie mieszanine pozostawia sie na kilkanascie godzin.Mieszanine, którar rozpuszcza sie w wodzie bez osadu, rozpuszcza sie wtedy .w wodzie i dodaje sie roztwór soli kuchennej. Otrzymany osad, o du¬ zej objetosci, utrzymuje sie w temperaturze 40°C przez okres 1 godziny, odsacza sie i zawartosc filtratu na przyklad zielona paste, suszy sie na¬ stepnie nad pieciotlenkiem fosforu, po czyni pro¬ dukt przeksztalca sie w twarda zielona mase o sil¬ nym zapachu formaldehydui. Wydajnosc: 175 czesci wagowych (G 16,4%, N 1,9%, S 0,45%, P 13,7%, stosunek atomów: C : N : P = 30,2: 3 : &,7), konden¬ sat ma w przyblizeniu 17 atomów wegla wiecej w porównaniu z nieskondensowanym zwiazkiem dwuazowym.Przyklad XXI. 4,4 czesci wagowe fosforanu dwufenylo-aimino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 1, fos¬ foran, Tablica 1) rozpuszcza sie w 300 czesciach objetosciowych 96,5% kwasu fosforowego. Gotuja¬ cy sie roztwór 4,0 czesci wagowych 9,10-bis-me- toksymetylo*antracenu (Skladnik E/-CHRa-ORb/m, Nr 17, Tablica 1) w 30 czesciach objetosciowych lodowatego kwasu octowego wlewa sie do roztwo¬ ru silnie mieszajac.Kondensacja trwa 1,5 godziny bez dodatkowego ogrzewania. Nie oczyszczony kondensat rozpuszcza sie w wodzie bez pozostalosci. W celu wydzielania produktu kondensacji, mieszanine kondensacyjna rozciencza sie 150 czesciami objetosciowymi me¬ tanolu i roztwór wlewa sie mieszajac do 2000 czesci objetosciowych izopropanolu w temperatu- rze okolo 65°C. * • Osad filtruje sie, przemywa izopropanolem i su¬ szy. Wydajnosc: 5,5 czesci wagowych. Zgodnie z analiza kondensat zawiera 14,4 wiecej atomów wegla na czasteczke zwiazku dwuazowego niz nie- skondensowany zwiazek dwuazowy. To odpowiada okolo 1,5 mola drugiego skladnika na 1 mol zwia¬ zku dwuazowego (C 52,0%, N 5,1%, P 11,3%, sto¬ sunek atomów: 36,4 : 3 : 3).Przyklad XXII. Elektrolitycznie uczyniona szorstka folie aluminiowa pokrywa sie za pomoca przetarcia 2% wagowym wodnym roztworem chlor¬ ku produktu kondensacji, sporzadzonym ze zwiaz¬ ku dwuazo 2 i komponentu E/-CHRa-ORb/m, Nr 14, Tablica 1. Po naswietleniu tzw. sposobem obrazu przez negatyw, folie wywoluje sie przez przetar¬ cie jej 1,5% wodnym kwasem fosforowym i po¬ krywa farba drukarska. Otrzymuje sie wydajna forme drukarska.Produkt, kondensacji sporzadea sie w nastepu¬ jacy sposób: ,2 czesci wagowe siarczanu 3-metoksy-dwu£e- nylo-amino-4-dwuazoniowego (dwuazo 2, siarczan, Tablica 1) rozpuszcza sie w 93,5 czesciach obje- gowe drobno sproszkowanego eteru 4,4-dwuaceto- ksymetylo-dwufenylowego (komponent E/-CHRa- -ORb/m, Nr 14, tablica 1) dodaje sie nastepnie energicznie mieszajac, mieszanine miesza sie przez nastepne 1,5 godziny bez ogrzewania i ostatecznie kondensuje sie przez 53,5 godziny w temperatu¬ rze 40°C.Klarowna mieszanine kondensacyjna rozpuszcza sie w 500 czesciach objetosciowych wody (klarow¬ ny roztwór) i chlorek produktu kondensacji straca sie w temperaturze 40°C przez dodanie, kroplami, 220 czesci objetosciowych kwasu chlorowodorowe¬ go (36% HC1, rozpuszczonego z taka sama obje¬ toscia wody). W celu oczyszczenia osad rozpusz¬ cza sie w cieplej wodzie i chlorek ponownie straca przez dodanie kwasu chlorowodorowego. Suszenie dokonuje sie w temperaturze 30°C za pomoca cyr¬ kulacji powietrza w komorze suszairniczej. Wy¬ dajnosc: 38,7 czesci wagowych (C 65j7%, N 8,1%, Cl 8,6%, stosunek atomów: 28,5:3:1^2(6).Przyklad XXIII. 3(2,4 czesci wagowych siar¬ czanu 3-metoksy-dwufenyloamiflio-4-dwuazoniowego (dwuazo 2, siarczan, talblica 1) rozpuszcza sie w 320 czesciach objetosciowych 85% kwasu fosforowego. 16,6 czesci wagowych drdbno sproszkowanego i przesianego l,3-dwumetylo-4,6-dwu(metylolo-(ben- zenu (komponent E/-CHRa-ORb/m, Nr 9, Tablica 1) dodaje sie, energicznie mieszajac, w ciagu 10 mi¬ nut i mieszanie kontynuuje sie przez 30 minut w temperaturze pokojowej. Nastepnie dokonuje sie kondensacja, mieszajac przez 4fi godziny w tem¬ peraturze 40°C Nie oczyszczony kondensat jest rozpuszczony w wodzie bez zadnego osadu. W celu wydzielenia produktu kondensacji, mieszanine kondensacyjna rozpuszcza sie w 1000 czesciach wody, produkt straca sie przez dodanie 60 czesci objetosciowych 40 45 50 55 6092450 41 42 45% wodnego kwasu bromowodorowego i osad fil¬ truje sie.Przyklad XXIV. 12,9 czesci wagowe eteru 4,4'-dwuimetoksymetylo-dwufenylowego (komponent E/-CHRa-ORb/m, Nr 15, tablica 1) dodaje sie mie¬ szajac do roztworu 3,23 czesci wagowych 3-me- taksy-dwufenyloamino-dwufenyloeteru dwuazosiar- czan, Tablica 1) w 12 czesciach wagowych 86°/o kwasu fosifoTOiwegia i kondensacja dokonuje sie pnzez 24 godziny w temperaltiurze 40°C.Klarowny nie oczyszczony kondensat wprowa¬ dza sie w 100 czesci objetosciowych 2 N kwasu chlorowodoirowego, w tym samym wydzielajac za¬ wiesine, lepka mase. Po dekantowaniu wodnego roztworu macierzystego, mase rozgniata sie z na¬ stepujacymi 100 czesciami objetosciowymi 2 N kwasu chlorowodorowego i wodna faze ponownie dekantuje sie. Po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem, troche lepki kondensat uzywa sie do oblewu. (C 64%, N 3,4%, stosunek atomów: 66,5 : 3).Przyklad XXV. 32,3 czesci wagowe siarcza¬ nu 3-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 2, siarczan, tablica I) rozpuszcza sie w 170 czesciach wagowych 85% kwasu fosforowego, 25,8 czesci wagowych eteru 4,4'-dwu-[metoiksy^metylo- -dwufenylowego (komponent E/^CHRa-ORb/m, Nr 15, tablica I)*dodaje sie kroplami i kondensacja doko¬ nuje sie przez 5 godzin w temperaturze 40°C. Po rozcienczeniu z 250 czesciami objetosciowymi wody, chlorek produktu straca sie dodaniem 220 czesci ob¬ jetosciowych pólstezonego kwasu chlorowodorowe¬ go.Chlorek kondensatu ponownie rozpuszcza sie w wodzie i otrzymuje sie mezytylenosulfonian zwiaz¬ ku dwuazowego, z sola sodowa kwasu mezytyleno- sulfonowegorjako osad trudno rozpuszczalny w wo¬ dzie. Wydajnosc 53 czesci wagowych. (C 67,2%, N 6,3%, S 4,6%, stosunek atomów: 37,3 : 3 : 0,96).Produkt kondensacji .posiada halogenicznie poli- meryczna strukture. Mieszany kondensat praktycz¬ nie sporzadzony tym sposobem (kondensacja i wa¬ runki wytwarzania sa opisane nizej) jest przeksztal¬ cony za pomoca l-fenylo-3^metylo-5-pirazolonu w barwnik azowyNBairwnik ten jest dalej frakcjo¬ nowany i srednie ciezary molekularne poszczegól¬ nych frakcji sa okreslone.Sporzadzenie mieszanego kondensatu: siarczan 3-metoksy-dwufeny- loamino-4-dwuazoniowy 32,3 czesci wagowe 86% kwas fosforowy 170,0 czesci wagowe eter 4,4/-dwu-metoksymetylo- dwufenylowy (98 do 99%) 25,8 czesci wagowe Czas trwania kondensacji 4,5 godziny w tem¬ peraturze 40°C dwukrotnie z kwa¬ sem chlorowodoro¬ wym Koncowy produkt wydzielono sól kwasu mezytyle- w postaci nosulfonowego Wydajnosc 55,0 czesci wagowe (C 67,2%, N 6,4%, S 4,5%, P 0,2%, Cl 0,23%, OCH3 4y9%) Stosunek atomów: C : N : S : OCH3 = 36,7 : : 3 : 0,95 : 1,04). Barwnik otrzymuje sie o wydajnosci Wydzielanie w postaci chlor¬ ku 9,23 czesci wagowych z 10 czesci wagowych tego produktu w eterze jednometylowym etylenogliko- lu, dodajac NH3 i fenylometylo pirazolon.Sredni ciezar czasteczkowy barwnika jest okres¬ lony przez osmiometryczne okreslenia cisnienia pa¬ ry roztworu w chloroformie i wynosi 3.180. W celu frakcjonowania, roztwory chloroformowe barwni¬ ka sa wylewane na folie aluminiowa i suszone. jo 40 50 Frak¬ cja Nr 1 2 3 4 6 7 8 9 Chloro¬ form (ml) — 60.0 67.5 75.0 82.5 90.0 97.5 105.0 112.5 Meta¬ nol (ml) 150.0 90.0 82.5 75.0 67.5 60.0 52.5 45.0 37.5 Frakcja Ilosc (mg) 3.2 13.9 ' 65.8 89.6 91.2 152.6 247.3 429.4 156.6 N % — 11.8 11.8 11.5 11.3 .8 .6 .3 Sredni ciezar moleku¬ larny ^- 1.1.15 1.451 1.828 2.530 4.012 6.165 6.674 Nastepujace mieszane kondensaty otrzymuje sie w ten sam sposób ale o innym stosunku struktu¬ ralnym: siarczan-3-meto- ksy^dwu^fenylo- amino-4-dwuazo- niowy (dwuazo 2, siarczan, tabli¬ ca I) 86% kwas fosfo¬ rowy eter 4,4'-dwu-me- toksymetylodwu- fenylowy (komponent EH Nr 15, tablica I) Czas kondensacji 1 Stracany dwu- 1 krotnie jako chlorek i wresz¬ cie wydzielony jako sól Wydajnosc Analiza ¦ * Stosunek atomów (a) 100 czesci wagowe 527 „ 60 6 godzin w temperatu¬ rze 40°C pozostawiono na noc kwas mezyty- lenosulfono- wego 140 czesci wagowe C: 66,8% N: 6,8% S: 5,2% OCH3 — 34,2 : 3 : 1 (b) 64,6 czesci wagowe 340,0 „ 77,4 4,5 godziny w temperatu¬ rze 40°C kwasu mezy- , tylenosulf0- nowego 126 czesci wagowe 1 C: 69,2% N: 4,9% S: 4,9% OCH3: 4,9% 49,5 : 3 :1,07 : : 1,3592450 43 Te cienkie warstwy barwnika sa nastepnie eks¬ trahowane mieszaninami rozpuszczalnika (chloro¬ form) i nie rozpuszczalnika (metanol). Ekstrakcje rozpoczyna sie z niska zdolnoscia do rozpuszcza¬ nia mieszanin, jest kontynuowana z mieszaninami o zwiekszonej zdolnosci do rozpuszczania.Szczególy pirób eksploatacyjnych i srednie cie¬ zary molekularne pojedynczych frakcji sa podane powyzej.Sredni ciezar czasteczkowy barwników azowych (b) z metylofenylopirazolanem, jest 2.390, jak pp- dano wyzej.Przyklad XXVI. Dwa mieszane kondensaty sa sporzadzone analogicznie jak w przykladzie XXV 15 jak nastepuje: 44 86% kwas fosfo¬ rowy siarczan 4-meto- ksy^dwufenylo- amino-4'-dwuazo- niowy (dwuazo 3, tabli¬ ca I) tlenek 4,4'-meto- ksymetylodwu- fenylowy (kom¬ ponent E/-CHRa- -ORb/m, Nr 15, tablica I) Czas kondensa¬ cji (40°C) <*) 120,0 w czes¬ ciach wago¬ wych 32,3 „ 12,9 „ godzin 1 1 1 170,0 w czes¬ ciach wago¬ wych ¦ 32,3 „ .S ». 3,5 godziny Mieszaniny kondensacji tworza klarowny roz¬ twór w cieplej wodzie. Produkty kondensacji sa stracone kwasem chlorowodorowymi jako chlorki.Wydajnosc Stosunek atomów C : N w produk¬ cie kondensacji I Analiza C 1 N 22,1 czesci wagowych 29,5:3 65,2% 7,6% 44,3 czesci wagowych 34,2 :3 66,6% 7,7% 40 45 Zgodnie z analiza, mozna przypuszczac, ze mie¬ szany kondensat w przypadku (a) zawiera okolo 1,2, w przypadku (b) okolo 1,5 moli drugiego kom¬ ponentu na 1 mol zwiazku dwuazowego.Przyklad XXVII. Procedura jest podobna jak w przykladzie XXV lecz przy uzyciu nastepuja¬ cych substancji: 16,2 czesci wagowe siarczan, 3- ^metoksy-dwufenylo-amino-4^dwuazoniowego (dwu^ azo 2, siarczan tablica I). 36 czesci objetosciowych 55 60 86% kwasu fosforowego, 6,86 czesci wagowych siarczku 4,4'-dwu-metoksy-fmetylo-dwufenylowego (komponent E/-CHRa-ORb/m Nr 2il, tablica I). Kon¬ densacja dokonuje sie przez 1,5 godziny w tempe¬ raturze pokojowej i przez 20 godzin w tempera¬ turze 40°C.Nie oczyszczony kondensat rozpuszcza sie w wo¬ dzie i produkt kondensacji straca sie z tego roz¬ tworu przez dodanie 6,1 czesci wagowych (C 32,9%, N 11,6%, P 14%). Zgodnie z analiza, produkt za-' wiera elementy C i N w stosunku okolo 10:3, kwasu chlorowodorowego. Lepki osad ponownie rozpuszcza sie w wodzie i ponownie straca przez dodanie kwasu chlorowodorowego. Osad jest po¬ nownie rozpuszczony w wodzie i za pomoca soli sodowej kwasu naftaleno-2^sulifonowego z tego roz¬ tworu straca sie odpowiadajacy sulfonian produk¬ tu kondensacji. Po wysuszeniu w temperaturze 40°C, wydajnosc wynosi 12,9 czesci wagowych (C 64,7%, N 6,4%, S 9,1%, stosunek atomów: 35,4: :3:1,86).Okolo 0,86 mola drugiego komponentu jest wte¬ dy obecne na 1 mol zwiazku dwuazowego.Podobny produkt kondensacji sporzadza sie z tych samych komponentów lecz w innych ilos¬ ciach. W tym przypadku kondensacja przebiega nastepujaco: 16,2 czesci wagowych siarczanu 3^me- toksy-dwufenyloamino-4^dwuazoniowego (dwuazo 2, siarczan, tablica I), 50 czesci objetosciowych 86% kwasu fosforowego, 13,7 czesci wagowych siarczku 4,4'-dwu-metoksymetylo-dwufenyl owego (komponent E/-CHRa-ORb/m Nr 21, tablica I), kon- densuje sie przez 4 godziny w temperaturze 40°C.Nie oczyszczony kondensat rozpuszcza sie w wo¬ dzie klaruje sie z lekkiej mejtnosci za pomoca ak¬ tywnego wegla drzewnego, produkt straca sie roz¬ tworem soli kuchennej,, wydziela i myje roztwo¬ rem soli kuchennej. Chlorek ponownie rozpusz¬ czony'wywodzie i kondensat w postaci soli kwasu mezytyleno-sulfonów^go. Wydajnosc: 24,8 czesci wagowych (C 65,9%, N 6,5%, S 10,2%, stosunek atomów: 35,4 : 3 : 2,05).Kondensat zawiera okolo 1 mola drugiego kom¬ ponentu na 1 mol zwiazku dwuazowego.Przyklad XXVIII. 8,3 czesci wagowych zwia¬ zku dwuazowego 5-siarczan nieco wilgotny, N 6,2%) rozpuszcza sie go w 60 czesciach objetoscio¬ wych kwasu fosforowego 93% i 52 czesci wago¬ wych eteru 4,4'-dwuHmetoksymetylo-dwufenylowe- go (komponent EM?HRaHORb/m, Nr 15, tablica I).Dodaje sie kroplami w ciagu 12 minut. Mieszani¬ ne miesza" sie przez 1 godzine bez dalszego ogrze¬ wania i przez dwie godziny w temperaturze 40°C.Klarowny, rozpuszczalny w wodzie nie oczysz¬ czony kondensat rozpuszcza sie w wodzie, produkt kondensacji straca sie przez dodanie wodnego roz¬ tworu kwasu chlorowodorowego i osad wydziela sie ponownie kwasem chlorowodorowym, potem rozpuszcza sie go w swiezej wodzie. Po wysusze¬ niu, otrzymuje sie 10 czesci wagowych chlorku produktu kondensacji, (C 62,3%, N 4,3% stosunek atomów: 33,8:2). Oznacza to, ze okolo 1,1 mola drugiego komponentu jest obecne na 1 mol zwiaz¬ ku dwuazowego.45 92450 46 Przyklad XXIX. 0,94 czesci wagowej zwiaz¬ ku dwuazowego Nr 10 (podwójna sól chlorku cyn¬ ku N 8,9%) rozpuszcza sie w 10 czesciach obje¬ tosciowych 92% kwasu fosforowego i sudhe po¬ wietrze przepuszcza sie przez mieszanine, az usta¬ nie wydzielanie sie chlorowodoru to jest, az mie¬ szanina bedzie faktycznie wolna od jonów chlorku.Wprowadza sie 0,52 czesci wagowej eteru 4,4'- -dwumetoksy-metylo-dwufenylowego (komponent EZ-OHRa-ORb/m, Nr 15, tablica I), i kondensacja dokonuje sle przez 15 godzin w temperaturze po¬ kojowej. Mieszanine kondensacyjna rozpuszcza sie w 100 czesciach objetosciowych wody, klaruje sie aktywnym weglem drzewnym i sulfonian zwazku dwuazowego straca sie 0,9(2 czescia wagowa soli sodowej kwasu naftaleno 2-sulfonowego w 100 czesciach objetosciowych wody.Wydajnosc po wysuszeniu: 0,9 czesci wagowej (C 64,4°/o, N 3,8%, S 4,8%, stosunek atomów: 50,3 : : 3 :1,66). Analiza pokazuje, ze okolo 0,66 molekuly soli sodowej kwasu sulfonowego zostalo wprowa¬ dzone podczas stracania. Biorac pod uwage fakt ten w wyniku analizy stosunek kondensacji zwiaz¬ ku dwuazowego do komponentu, wynosi okolo 1 :1,75.Przyklad XXX. Przyklad ten pokazuje, ze w zasadzie nie tylko mieszane kondensaty pod postacia soli dwuazoniowych, ale równiez zwiazki dwuazoniowe otrzymywane z nich, przez reakcje z drugorzednymi aminami, moga byc uzyte jako swiatloczule komponenty warstw reprodukcyjnych, a specjalnych przypadkach, warstw reprodukcyj¬ nych przydatnych dla wydwarzania garbownych obrazów. Jedna czesc wagowa mieszanego konden¬ satu opisanego w przykladzie XXIX, sporzadzo¬ nego z równa iloscia komponentu 'K/-CKB.a-^ORh/m Nr 15, rozpuszcza sie w 10 czesciach objetoscio¬ wych wody i dodaje sie 0,39 czesci wagowej mor- foliny. Zelatynowaty osad odsacza sie krótko my¬ je woda i nastepnie wprowadza w 100 czesci ob¬ jetosciowych dwumetyloformamidu, w którym uprzednio zostalo rozpuszczone 2 czesci wagowych poliwinylo metyloacetamidu (wartosc K 9(1).Otrzymana kompozycje do oblewu pokrywa sie wirnikiem elektrolitycznie uczynione szorstkim aluminium i oblew suszy sie. Po naswietleniu tzw. sposobem obrazu. Obszary nie naswietlone sa bar¬ wione za pomoca wodnego roztworu fioletu kry¬ stalicznego.Przyklad XXXI. 6,5 czesci wagowych fosfo¬ ranu 3-metoksy-dwuf|enyloamino-4-dwazoniowego (Dwuazo 2, fosforan irotzpusizoza sie w 50 czes¬ ciach objetosciowych 86% kwasu fosforowego, na¬ stepnie wprowadza sie 3,9 czesci wagowych szes- cio-metoksymetylo-melaniny) (komponent E/- -GHRa-ORt/m, Nr 22 (taibillica 1) enengiczmie miesza¬ jac i mieszanina kondensuje sie przez 20 godzin w temperaturze pokojowej. Produkt kondensacji zostaje wydzielony z nie oczyszczonego kondensa¬ tu przez stracenie izopropanolem. Wydajnosc: 9,1 czesci wagowych, (C 32%, N 11,6%). Zgodnie z ana¬ liza produkt zawiera elementy C i N w stosunku okolo 10:3.Przyklad XXXJL 15,42 czesci wagowych islfcanozanu dwu£enyloamdno-4-dwua,zoraiotwego azo 1, siarczan, taibMca 1), rozpuszcza stie w 100 czesciach objetosciowych 80% kwasu siarkowego.Podczas energicznego mieszania, 8,83 czesci wago¬ wych drobno sproszkowanego dwumetylolo amido kwasu buraztyinowego (komponent E/-CHtRa-ORb/m, Nit 1, tablica 1), aostaje wiprowadtzone pirzy chlo¬ dzeniu w celu utrzymania temperatury do + 26°C.Mieszanine kondensuje sie przez 16,5 godziny w temperaturze pokojowej, nie oczyszczony konden¬ sat rozpuszcza sie w 500 czesciach objetosciowych wody i kondensat straca sie dodaniem 80 czesci objetosciowych 50% roztworu chlorku cynku.Osad wydziela sie, w 500 czesciach objetosciowych wody w temperaturze 50°C.Wydajnosc: 18 czesci wagowych (C 40,8%, N 11,6%, ND 5,35%, stosunek atomów: 17,8:4,35:2).Z analizy nalezy przypuszczac, ze drugi kompo¬ nent zostal wylaczony, ze nastapilo czesciowe for¬ maldehydowymi zwiazków dwuazo dwufenyloami- nowych ze wzgledu na hydrofilowe garbowanie rozpuszczalnych w wodzie koloidów.Przyklad XXXIII. 23,2 czesci wagowe chlor¬ ku dwufenyloamkio-4-dwuazoniowego rozpuszcza sie w 50 czesciach objetosciowych 35,5% wodnego TOztwonu kwasu chlorowodorowego. (Dwuazo 1, chlorek, tablica 1). Energicznie mieszajac wprowa- dza sie w roztwór 12 czesci wagowych drobno- sjprosizkowanego dwumetylomacznika (komponent E/-CHRa-ORb/m, Nr 3, tablica 1) i mieszanie kon¬ tynuuje sie najpierw przez 3 godziny w pokojowej temperaturze, a nastepnie przez 1 godzine w tem- peraturze 40°C. Po pozostawieniu na kilkanascie godzin w lodówce, mieszanine rozciencza sie z 80 czesciami objetosciowymi metanolu i nastepnie wprowadza sie do 1.2O0 czesci objetosciowych izo- propanolu. Osad odciaga sie, przemywa dwukrot- 40 nie, za kazdym razem krótko z 400 czesciami ob- • jetosciowymi izopropanolu i suszy sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem w temperaturze 40°C.Wydajnosc: 15 czesci wagowych (chlorek). W ten sposób otrzymuje sie zólty, latwo rozpuszczalny w 45 wodzie proszek, który zgojinie z analiza, zawiera okolo 0,9 molekuly mocznika na rgupe dwuaizowa, .(N 19,6%, ND 8,2%, Cl 10,8%, stosunek altomów: 4,8:1,04).Dwuazowy mieszany kondensat sporzadza sie 50 sposobem podobnym do opisanego w przykladzie XXII, jednak uzywajac nastepujacych substancji reagujacych i przy zachowaniu nizej podanych warunków reakcji: 32,3 czesci wagowych siarczanu 3-metoksy-dwu- 55 fenyloamiiino-4-dwuaizoniowego (Dwuazo 2, siar¬ czan, tablica I), 170,0 czesci wagowych 86% kwa¬ su fosforowego i 64,4 czesci eteru metoksymetylo- dwufenylowego, otrzymanego z OM DPO-32 (kom¬ ponent E/-CHRa-ORb/m, Nr 48, patrz nizej). 60 Mase kondensuje sie przez 4,5 godoimy w tem¬ peraturze 40°C, filtruje az stanie sie klarowna, straca sie za pomoca kwasu chlorowodorowego, rozpuszcza sie ponownie i ponownie straca kwa¬ sem chlorowodorowym. Wydajnosc: 44 czesci wa- 65 gowe.47 92450 48 Zgodnie z informacja, podana przez wytwórce (zob. poz. patent Stanów Zjednoczonych Ameryki Nir 3 316186, szpalta 3, wiersz 41 do 64) chloiro- metylowany eter dwufenylowy CM DPO-32 Dow Chemical Co, posiada CHgCl stopien podstawiania 2,8 i sklada sie z nastepujacych komponentów: eter 2,4'-dwiuchlarometylo-dwaife(nylowy 1,9%, eter 4,4'-dwu-chlorometylo-dwufenylowy 8,6%, eter 2,2,4'-trój-chlorometyio^diwufenylowy 17,0%, eter 2,4,4'-trój-chlorometylo-dwufenylowy 72,0%, eter 2,2',4,4'-cztero-chlorometylo-dwuifenylowy mniej niz 2,0%.Mieszanina eteru otrzymana przez zamiane ato¬ mów halogenku przez metoksy, ma zawartosc me- toksy/ 28,9%. Byla oma juz uzywana dla sporza¬ dzenia produktu kondensacji "analizy elementarnej, która byla nastepujaca: (C 67,5%), N 4,4%, Cl (ca¬ losc) 4,3%, Cl (jpinogen) 3,8%, OCH8 12,7%, stosu¬ nek atomów: 53,£: 1,16 :1,03 : 3,92).Wynik analizy pokazuje, ze znaczne ilosci rea¬ gujacych grup metoksymetylenowych sa zawarte w mieszanym kondensacie. Mieszany kondensat sporzadza sie jak opisano w przykladzie XXXIV uzywajac jednak nizej podanych skladników i w nizej podanych wairunkach: 32,3 czesci wagowych dwuazo 2, siarczan (tablica I), 170,0 czesci wago¬ wych 86% kwasu fosforowego i 32,0 czesci wago¬ we komponentu E/-CHRa-OiRbi/m, Nir 22, (tabli¬ ca 1).Mieszanine reakcji kondensuje sie przez 4,5 go¬ dzimy w temperaturze 40°C, produkt kondensacji straca sie podaniem roztworu soli kuchennej, po¬ nownie rozpuszcza sie i ponownie straca roztwo¬ rem soli kuchennej. Ostateczne stracenie ma po¬ stac sulfonianu mezytylenowego. Wydajnosc: 55,7 czesci wagowych. (C 66,7%, N 5,«8%, S 4,7%, OCH3 7,8%, stosunek atomów: 48,2 : 3 : 1,06 :1,82).Wynik analizy wykazuje, ze równiez ten konden¬ sat zawiera reaktywujace grupy metoksymetylowe w znacznych ilosciach.Przyklady XXXVI i XXXVII. Kondensa¬ cji doknuje sie w tak jak to opisano w .przykla¬ dzie XXII, stosujac jednak nizej podane warun¬ ki i substancje: 120,0 czesci wagowych 86% kwa¬ su fosforowego, 32,2 czesci wagowych dwuazo 2, siarczan, i 8,3 czesci wagowych l,3^dwumetylo-4,6- dwumetylolobenzenu (komponent E/-OHRa-ORb/m, Nir 9, tablica I). Mieszanine kondensuje sie przez godzin w temperaturze 40°C. Wedlug przykladu XXXVI, polowe mieszaniny rozpuszcza sie w wo¬ dzie, kondensat straca sie dodaniem roztworu soli, osad rozpuszcza sie w wodzie i ponownie straca pod postacia soli kwasu naftaleno-1-sulfonowego.Wydajnosc: 11,5 czesci wagowych. (C 65,5%, N 8,0%, S 6,1%, stosunek atomów: 28,7 :3 : 1).Sredni ciezar czasteczkowy barwnika wyprodu¬ kowanego z fenylometylo pirazolonu wynosi 1256.W przykladzie XXXVII druga polowe nie oczysz¬ czonej mieszaniny kondensacyjnej rozpuszcza sie w wodzie i straca odpowiadajacy szesciofluorofo- ran przez dodanie kwasu szesciofluorofosforowego.Wydajnosc 21,2 czesci wagowe (C 45,4%, N 9,2%, stosunek atomów: 17,2 : 3). Osad zawiera mala ilosc nie skondensowanego zwiazku dwuazowego.Przyklady XXXVIII i XXXIX. Procedura stosowana w przykladach XXXVI i XXXVII zo¬ staje powtórzona jednak uzywajac nizej podanych substancji i w nizej podanych warunkach: 120,0 czesci wagowych 86% kwasu fosforowego, 32,2 czesci wagowych dwuazo 2, siarczan, (tablica I), 11,1 czesci wagowych 4,6-dwuizopropylo-l,3-dwu- metylolo benzen (komponent E/-CHRa-ORb/m, Nr 10, tablica 1).Mieszanine kondensuje sie przez 20 godzin w temperaturze 40°C. W przykladzie XXXVIII, po¬ lowe mieszaniny rozpuszcza sie w wodzie, konden¬ sat straca sie dodaniem roztworu soli kuchennej.Osad ponownie rozpuszcza sie w wodzie i ponow- nie straca pod postacia soli kwasu naftaleno-1-sul- fomowego. Wydajnosc: 13,3 czesci wagowe (C 66,3%, N 7,5%, S 5,6%, stosunek atomów: 31 : 3 : 0,98).Sredni ciezar molekularny barwnika pirazolono- wego: 1299.W przykladzie XXXVIII, diruga polowe miesza¬ niny rozpuszcza sie w wodzie i szesciofluorofosfo- ranem straca sie z roztworu przez dodanie kwasu szesciofluorofosforowego. Wydajnosc: 11,1 czesci wagowych, (C 52,9%, N 10,7%, stosunek atomów: 17,3 : 3).Produkt zawiera niewielka ilosc nie skondenso¬ wanego zwiazku dwuazowego.Przyklad XL. Sama procedura jest podobna jak opisano w przykladzie XXI, ale zastosowano mniej podane warunki i substancje: 200,0 czesci objetosciowych kwasu fosforowego, 3,23 czesci wa¬ gowych dwuazo 2, fosforan, (tablica I), i 1,33 czesci wagowych 9,10-dwu-metoksymetylo-antracenu (komponent EZ-CHRa-ORb/m, Nr 17, tablica 1), w ,0 czesciach objetosciowych kwasu octowego lo¬ dowatego.Drugi komponent rozpuszcza sie we wrzacym kwasie octowym lodowatym. Nastepnie roztwór 4p wlewa sie do roztworu dwuazowego. Kondensacja trwa przez 20 godzin w temperaturze 40°C. Pro¬ dukt kondensacji wydziela sie pod postacia chlor¬ ku. Wydajnosc: 2,8 czesioi wagowych (C 51,1%, N 7,8%, stosunek atomów: 23 :3). 45 Przyklady XLI i XLII. Produkt kondensacji sporzadza sie podobnym sposobem jak w przykla¬ dzie XII, stosujac jednak nastepujace warunki i substancje: 240,0 czesci wagowych dwuazo 2, siarczan /tablica I/, 64,0 czesci wagowych dwuazo 50 2, (tablica 1) i 44,4 czesci wagowych komponentu E/-CHRa-ORb/m, Nr 10, patrz przyklady XXXVIII— XXXIX.Mieszanine kondensuje sie przez 20 godzin w „ temperaturze 40°C. Nie oczyszczona mieszanine 55 kondensacyjna rozpuszcza sie w wodzie i roztwór dzieli sde na dwie czesci.Z pierwszej polowy (przyklad XLI), kondensat straca sie po raz pierwszy kwasem chlorowodoro- 60 wym, w celu otrzymania chlorku i ostatecznie soli kwasu 4,4'-dwuazydwustilbenowodwusulfoniowego.Wydajnosc: 41,9 czesci wagowych: (C 63,7%, N 12,9%, S 4,8%, stosunek atomów: 70,6 : 12,3 :2).Z drugiej polowy (przyklad XLII) koindensat 65 bezposrednio straca sie jako sól kwasu 2,6-dwu-92450 49 50 -tert-butylo-naftalenodwusuHoniowego. Wydajnosc: 38,3 czesci wagowych (C 68,1%, N 7,7%, S 4,9%, stosunek atomów: 36,2 : 3 : 0,98).Pirzyklad XLIII. Kondensacji dokonuje sie tak jak w przykladach XLI i XLII. Kondensat straca sie po raz pierwszy kwasem chlorowodoro¬ wym i nastepnie kwasem naftaleno-sulfonowym (C 68,3%, N 6,6%, S 4,9%, stosunek atomów: ,2 : 3 : 0,98).Przyklad XLIV. Procedura jest podobna do opisanej w przykladzie V i nia nalezy sie kiero¬ wac, jednak stosuje sie nizej podane substancje i warunki: 4,85 czesci wagowych 2, fosforan (tab¬ lica I), 15,00 czesci objetosciowych kwasu meta- nosulfonowego, 2,04 czesci wagowych 1.5-dwu-ace- toiksymetyloinaftalenu. (Komponent E/-CHRa-ORb/m, Nt 11, tablica I). Kondensacji dokonuje sie przez 2 godziny w temperaturze pokojowej. Produkt straca sie pod postacia chlorku. Wydajnosc: 3,2 czesci wagowych (C 64,0%, N 9,4%, stosunek ato¬ mów: 23,8 :3).Przyklad XLV. Kondensat opisany w przy¬ kladzie XXXVIII straca sie pod postacia soli kwasu 2-dwuazo-l-naftalo-5-sulfonowego i suszy nad pieciotlenkiem fosforu, dopóki nie otrzyma sie stalejwagi. * Przyklad XLVI. Stosunek 1:1 kondensat od¬ powiada, takiemu, który zostal uzyty w przykla¬ dzie XXXVIII w celu sporzadzenia barwnika azo- wego do frakcjonowania.Pozostaly kondensat, zawierajacy sól 3-metoksy- -dwufenyloamino-4-dwuazoniowa i drugi kompo¬ nent w stosunku, w przyblizenu 1: 0,67, sporzadza sie analogicznie jak w przykladzie XXXVIII, zgodnie z nastepujaca procedura: 120,0 czesci wa¬ gowych 86% kwasu fosforowego, 32,3 czesci wa¬ gowe diwuazo 2, siarczan (tablica 1), i 12,9 czesci wagowych komponentu E/-CHRa-ORb/m, Nir 15, (tablica I) (98—90%).Mieszanine kondensuje sie przez 21 godzin w temperaturze 40°C i produkt reakcji zostaje dwu¬ krotnie stracany kwasem chlorowodorowym dla otrzymania chlorku. Ostatecznie kondensat straca sie pod postacia soli kwasu naftaleno-2-sulfono¬ wego. Wydajnosc: 35 czesci wagowych (C 67,1%, N 7;2%, S 5,6%, P 0,18%, Cl 0,21%, stosunek ato¬ mów: C : N : S = 32,6 : 3 :1).Przecietny ciezar molekularny barwnika azowe- go, wyprodukowanego z fenylometylo pLrazolu wy¬ nosi 1455. 1 •£ c7 *-• fe 1 2 3 4 6 7 Chloro¬ form: 60 67,5 75 82,5 90 150 Meta¬ nol (nil) 150 90 82,5 75 67,5 60 — Frakcja '(rang) 1,5 00,9 217,7 274,1 232,0 204,2 143,3 N % . — 13,5 13,6 12,6 12,2 11,5 Sredni ciezar raiole- i ikolar- iny ^_ 874 1007 itm ' 1770 . 2475 3906 * 40 45 50 Badanie frakcjonowania, w którym warstewka barwnika zostala rozpuszczona frakcjami, poka¬ zuja nastepujace rezultaty: Przyklad XLVII. 0,323 czesci wagowej dwu. azo 2, siarczan, (tablica I) rozpuszcza sie w 100 czesciach objetosciowych 86% kwasu fosforowego i roztwór miesza sie energicznie z roztworem 3,36 czesci wagowych 2,6-dwirnietylolo-4-imetyio fenolu (komponent E/-CHRa-ORt/m, Nr 5, tablica 1), w czesciach objetosciowych cieplego metanolu.Z chwila mieszania tworzy sie klairowny roztwór, który podczas stracania sie kondensatu szybko staje sie metnym. Po mieszaniu przez 1 godzine i pozostawieniu na kilkanascie *godzkv mase roz¬ puszcza sie w 400 czesciach objetosciowych wody i miesza sie ze 150 czesciami objetosciowymi roz¬ tworu nasyconej soli kuchennej. Osad odsacza sie, przemywa wcda do reakcji obojetnej i susizy.Wydajnosc: 2r8 czesci wagowych (C 71,0%, N 1,4% stosunek atomów: 177 :3).Przyklad XLVIII. Wytwarzanie komponen¬ tu E/-CHRa^ORb/m, 12,4 czesci wagowych eteru 4,4'^dwumetylodwufenylowego rozpuszcza sie w 27 czesciach objetosciowych kwasu octowego lodo¬ watego a nastepnie najpierw 5,7 czesci wagowych" parafofmaldehydu, nastepnie 28 czesci wagowych 63% wodnego roztworu kwasu bromowodorowego i wreszcie 16,5 czesci wagowych 95% kwasu siar¬ kowego dodaje sie do roztworu podczas mieszania.Po ogrzaniu przez 2 godziny do temperatury 90— 95°C, mieszanine pozostawia sie na kilkanascie godzin w celu ochlodzenia.Krysztalki zawarte w mieszaninie, odciaga sie myje woda i ponownie rekrystalizuje^ sie z ace¬ tonem bez posredniego suszenia. Temperatura top¬ nienia 109^110°C.Zwiazek rozpuszcza sie w benzenie i nastepnie roztwór wprowadza sie do wrzacego roztworu sodi krystalicznej w metanolu (znaczy nadmiar NaOH). Po ogrzaniu pirzez 2 godziny z orosienuem, roztwór miesza sie z woda. Wydziela sie faze ben¬ zenowa, myje sie suszy i odparowuje. Otrzymuje sie 9,2 czesci wagowe oleistej substancji (kompo¬ nent EZ-CHRa-ORt/m, Nr 28), (OCH, zawartosc: 21,7%).Rozpuszcza sie 4,85 czesci wagowych dwuazo 2, siarczan ([tablica 1) w 15 czesciach objetoscio¬ wych 86% kwasu fosforowego i dodaje sie,mie¬ szajac 4,3 czesci wagowych wyzej opisanego kom¬ ponentu ly-CHRa-ORt/m, Nr 28. Otrzymmuje sie klarowna homogeniczna mieszanine reakcji. Po kondensacji pirzez 5 godzin w temperaturze 40°C, mase rozpuszcza sie w wodzie, produkt konden¬ sacji straca sie pod postacia chlorku przez dodanie wodnego roztworu soli kuchennej.Wydajnosc: 6,9 czesci wagowych (C 65,0%, N7,4%, stosunek atomów: C : N = 8 : 3).Przyklad XLIX. Komponent E/-CHRa-OIWm, Nr 23 sporzadza sie z soli potasowej p-hydroksy- -benzaldehydu i eteru 2,2'-dwucMorodwue£ylowego na 156, 1595—56) i nastepuje redukcja z bromo- wodorkiem sodu w mieszaninie wody i metanolu.92450 SI W celu sporzadzenia kondensatu, 1,62 czesci wa¬ gowych dwuazo 2, siarczan (tablica I) rozpuszcza sie w 50 czesciach objetosciowych 86% kwasu fo^ sforowego i ten .roztwór nastepnie miesza sie z roz¬ tworem 1,6 czesciami wagowymi komiponentu B/-CHRa-ORb/m, Nr 23 w 5 czesciach objetoscio¬ wych prawie gotujacego sie kwasu octowego lo¬ dowatego. Po 5 godzinach kondensacji w tempe¬ raturze 40°C L pozostawieniu na kilkanascie go¬ dzin, tworzy sie nie oczyszczony kondensat, który uzywa sie do sporzadzania roztworu do oblewu.Przyklad L. Komponent E/-CHRa-ORb/m, Nr 24 sporzadza ,sie analogicznie jak komponent W-CHRa-ORt/ni, Nr^ 23 z soli potasowej p-hydro- ksybenzaldehydu i l,3^dwubromo-p(roipo(nu i naste¬ pujacej redukcji dwualdehydu, wyprodukowanego z dwualkoholu za pomoca brocmowodoru sodu.Celem sporzadzenia produktu kondensacji, 0,213 czesci wagowej dwuazo 2, siarczan, (tabli¬ ca I) rozpuszcza sie w 1,5 czesciach objetosciowych 93% kwasu fosforowego i miesza sie z goracym roztworem 0,19 czesci wagowej kom¬ ponentu EZ-CHRa-ORui/ni, Nr 24 w 1 czesci obje¬ tosciowej kwasu octowego lodowatego. Po dodaniu 3,5 czesci objetosciowych 93% kwasu fosforowego mieszanine utrzymuje sie przez 5 godzin w tem¬ peraturze 40°C. Utworzony klarowny roztwór nie oczyszczonego kondensatu uzywa sie dla sporza¬ dzenia roztworu do oblewu.Przyklady LI—LII. Celem sporzadzenia komponentu . EZ-CHRa-OR^/^, Nr 25, 100 czesci wagowych tlenku dwufenylowego bromometyluje sie, analogicznie jak w przykladzie LXXIII w mie¬ szaninie 300 czesci objetosciowych kwasu octowe¬ go lodowatego, 54 czesci wagowych 63% kwasu bromowodorowego i 294 czesci wagowych 96% kwasu siarkowego w temperaturze 75°C, produkt reakcji rekrystalizuje sie z acetonu, (tlenku dwu- ^brometylodwufenylowego, wartosci obliczone — C 17,5%, Br 45,3%, wartosci stwierdzone C 47,7%, Br 46,2%) i nastepnie powoduje sie reakcje z nad¬ wyzkami roztworu sody kaustycznej w metanolu.W celu sporzadzenia produktu kondensacji, 16,2 czesci weglowych dwuazo 2, siarczan (tablica I) rozpuszcza sie w 50 czesciach objetosciowych 86% kwasu fosforowego, a nastepnie 12,8 czesciach wa¬ gowych komponentu E/-CHRa-ORb/m, Nr 51 ogrze¬ wa sie do temperatury 55°C i dodaje sie kroplami.Mieszanine kondensuje sie przez 5 godzin w temperaturze 40°C. Klarowny, nie oczyszczony kondensat bezposrednio uzywa sie do eksperymen¬ tu. Pozostalosc mieszaniny (mniej niz 0,2 czesc wagowa), rozpuszcza sie w wodzie i produkt re¬ akcji straca sie z wodnego roztworu dodaniem roztworu soli kuchennej. Wydajnosc: 22,6 czesci wagowych, (C 65,7%, N 8,2%, stosunek atomów: 28 : 3).Komponent E/-CHRa-ORb/m, Nr 31 i jego pro¬ dukt kondensacji, którego uzyto w przykladzie LII sa sporzadzone jak w przykladzie LI, wylaczajac, lecz uzywajac jako materialu wyjsciowego — dwubenzetiofen. 52 Przyklad LIII-^LIV. W celu sporzadzenia komponentu E/-CHJRa-ORb/m, Nr 29 eter tymolo- fenylowy sporzadzony zgodnie z „Liebig der Che¬ mie", tom 350, strona 89 (1906), bromometyluje sie przez 3,5 godziny w temperaturze 90—95°C jak podano w przyflcladizie XLVIII i otrzymany pro¬ dukt reakcji reaguje sie z roztworem sody kau¬ stycznej w metanolu bez dalszego oczyszczania.W ten sposób otrzymamy produkt reakcji, w po¬ lo staci lepkiego oleju, ma zawartosc OCH8 18,6%.W celu sporzadzenia kondensatu 4,85 czesci wa¬ gowych Dwuazo 2, siarczan, (tablica I) rozpuszcza sie w 20 czesciach objetosciowych 86% kwasu fos¬ forowego dodaje sie 6,0 czesci wagowych kcmpo- nentu E/-CHRa-ORi/m, Nr 29 i mieszanine konden¬ suje przez 4 godziny w temperaturze 40°C. Otrzy¬ many w ten sposób nie oczyszczony kondensat (1 czesc wagowa) uzywa sie w celu sporzadzenia roztworu* do oblewu. Pozostalosc rozpuszcza sie w 40 wodzie i produkt kondensacji straca sie pod po¬ stacia chlorku, dodaniem roztworu soli kuchennej.Wydajnosc: 9 czesci wagowych (C 66,9%, N 6,7%, stosunek atomów: 35 : 3).Kondensat uzyty w przykladzie LIV sporzadza sie jak w przykladzie LIII lecz jako materialu wyjsciowego do sporzadzania komponentu E/-GHRa-ORb(/m, Nr 30, uzywa sie eteru 3-broimo_ -4-metoksy dwufenylowego sporzadzonego zgodnie z J. Am., Chem. Soc. 61, 2702, (1939).Przyklad LV. W celu sporzadzenia kompo¬ nentu EZ-CHRa-ORt/m, Ner 26 metan dwufenylo- wy poddaje sie brometylowaniu przez 5 godzin w temperaturze 90^96°C, jak w przykladzie 39 XLVIII i otrzymany przez rekrystalizacje z ben¬ zenu 4,4/-dwu-bromometylo-dwufenylowy metan (temperatura topnienia 153—154°C) reaguje sie z wodorotlenkiem sodowym w metanolu.W celu sporzadzenia kondensatu 4,25 czesci wa- 40 ©owych dwuazo 2, (tablica I) rozpuisccza slie w 15 czesciach objetosciowych 93% kwaisu fosforowego, mieszajac kondensuje sie przez 10* godzin w tem¬ peraturze 40°C. 2 czesci wagowe nie oczyszczonego kondensatu stosuje sie dla sporzadzenia roztworu 45 do oblewu. Pozostalosc rozpuszcza sie w wodzie i dodaje sie roztwór soli kuchennej w celu stra¬ cenia kondensatu w postaci chlorku, który nastep¬ nie wydziela sie i suszy, (C 68,6%, N 8,0%, stosu¬ nek atomów: 30 : 3). 50 Przyklad LVI. W celu sporzadzenia kompo¬ nentu E/-CHRa-ORb/m, Nr 27 dwufenyl bromome¬ tyluje sie przez 5 godzin w temperaturze 90—92°C, jak w przykladzie XLVIII i komponent produktu w reakcji, który jest trudno rozpuszczalny w aceto¬ nie, reaguje sie z wodorotlenkiem sodowym i me¬ tanolem (zawartosc OCH8 :23,8%).Dla sporzadzenia kondensatu, 6,4 czesci wago¬ wych Dwuazo 2, sliarczam {ibabMica I) rozpuszcza siie 60 w 50 czesciach Objetosciowych 86% kwasu fosfo¬ rowego, a nastepnie 4,8 czesci wagowe komponen¬ tu EZ-CHRa-OR^/m, Nr 27 rozpuszcza sie w 10 czesciach objetosciowych cieplego metanolu i do¬ daje ten roztwór do roztworu dwuazowego. Po 65 ogrzaniu przez 2 godziny do temperatury 40°C, 5053 92450 54 czesci objetosciowych 9&*/t kwasu fosforowego do¬ daje sie do mieszaninyj która kondensuije sie przez 12,0 godziny w temperaturze 40°C.Próbke nie oczyszczonego kondensatu uzywa sie dla sporzadzenia roztworu do oblewu. Pozostalosc rozpuszcza sie w wodzie i dodaje kwas chlorowo¬ dorowy do wodnego roztworu, w celu stracenia chlorku z kondensatu, który nastepnie wydziela sie i suszy (G 68,2%, N 8,2%, stosunek atomów C : N = 29,1:3).Przyklad LVII. W celu syntezowania kom¬ ponentu jy^CHRa-QRb/m, Nr 32, 1,4-diwufeno- ksy-foenzen, sporzadzony zgodnie z „Ldebig" s An- nailen der Chemie" tom 350, strona 98 (1906) bro- moetyluje sie przez 3 godziny w temperaturze 90— 92°C, jak w przykladzie XLVIII i nastepnie otrzy¬ many produkt reakcji reaguje sie z metanolowym roztworem sody kaustycznej (zawartosc OCH3: 19,2%).Dla sporzadzenia mieszanego kondensatu, 2,3 czesci 'wagowe Dwiuazo 2, siarczan (tablica I) roz¬ puszcza siie w 20 czesciach objetosciowych 86% kwasu fosforowego i 2,3 czesci wagowe komponen¬ tu E/-CHRa-OR,ym Nr 32 dodaje sie jako gora¬ cy roztwór w 1 czesci objetosciowej kwasu octo¬ wego lodowatego. Po kondensacji w ciagu 6 go¬ dzin w temperaturze 40°C i pozostawieniu na kil¬ kanascie godzin, tworzy sie nie oczyszczony kon¬ densat, którego uzywa sie dla sporzadzania roz¬ tworu do oblewu.Mieszany kondensat, moze byc stracany z wod¬ nego roztworu dodaniem kwasu chlorowodorowego, kwasu metanosulfonowego lub kwasu benzeno-sul- foncwego.Przyklad LVIII.' Mieszany kondensat dwu. azowy, opisany w przykladzie XXV, pod postacia chlorku, rozpuszcza sie w wodzie i nastepnie wod¬ ny roztwór dodaje sie do wodnego roztworu azyd¬ ku sodowegp. Azydek, który straca sie wydziele¬ niem sie azotu, rozpuszcza sie w toluenie i 1 pro¬ cent roztworu toluenowego, sporzadzonego w ten. posób, stasuje sie dla uczulenia folji aluminiowej, wstepnie . oblanej kwasem poliwinylofosforowym.Po naswietleniu tzw. sposobem obrazu pod ne¬ gatywowym materialem widoczny staje sie brazo¬ wy obraz. Po wywolaniu za pomoca wywolywacza opisanego w przykladzie 1 patentu Stanów Zjedno¬ czonych Amerylki Nr 2 994 609 otrzymuje sie for¬ me drukarska do druku ofsetowego, posiadajaca dobre wlasciwosci oleofilne.Przyklad LIX. Mieszanine jednorodna 10,8 czesci wagowych chlorku 3-metoksy-dwufenylo- annino-4^dwiua2oniowego (Dwuazo 2, chlorek, tabli¬ ca 1), (97,3%) i 0,96 czesci wagowej parafoirmalde- hydu wprowadza sie podczas mieszania w 11,8 czesciach wagowych 93% kwasu fosforowego, a na¬ stepnie dodaje sie 1,57 czesci wagowych 2,6-dwu- -/nietoksy-metylo/-4-meitylo^fenólu (/komponent E/CHRa^ORb/m, tablica 1) mlieszajac. Nastepnie mieszanine kondensuje sie mieszajac przez 24 go¬ dziny w temperaturze 40°C i otrzymuje sie nie oczyszczony kondensat, który tworzy klarowny roztwór w wodzie i nie traci jej wlasciwosci na¬ wet po magazynowaniu przez kilka miesiecy w temperaturze pokojowej.Jezeli jednak 2,6-dwu-/metoksymetylo/-4-mety- lo-fend wprowadzi sie w kwas fosforowy bez za¬ wartosci zwiazku dwuazowego formaldehydu, produkt szybko rozpuszcza sie, ale po kilku se- kundach, wydziela sie produkt kondensacji, który jest trudno rozpuszczalny w kwasie i w goracej wodzie.Przyklad LX. 33,3 czesci wagowe siarczanu 3HmetoksydwTimenyloamino-4Hdwuazoniowego (dlwu- azo 2, siarczan, tablica I) rozpuszcza sie w 100 czesciach objetosciowych 86% kwasu fosforowego. 28,6 czesci wagowych eteru 4,4'-d/wuH/etoksytmety- lo/-d)wufenylowego (komponent E/-CHRa-ORb/m, Nr 34, tablica 1), dodaje sie nastepnie kroplami energicznie mieszajac, mieszanie kontynuuje sie przez 1 godzine bez ogrzewania i przez nastepne 3,5 godziny w temperaturze 40°C. Po pozostawie¬ niu na kilkanascie godzin (temperatura pokojowa), mase rozpuszcza sie w wodzie (iklarowiny roztwór) i chlorowodorek produktu kondensacji straca sie jak opisano w przykladzie XXII, wydajnosc: 41,8 czesci wagowych. W porównaniu z nieskondenso- wanym zwiazkiem dwuazowym, produkt konden- sacji zawiera 15,8 atomów wegla wiecej na 1 gru¬ pe dwruazowa, (C 65,9%, N 8,0%, Cl 8,8%, stosu¬ nek atomów: 28,8:3:1,3).Eter 4,4-diwu-/etoksymetyilo/-dwufenylowy jest otrzymywany jako zawiesisty olej z handlowego eteru 4,4'HdwuVchloirometylo/ldwaifenylowe@o przez reakcje z etylanem sodowym.Przyklad LXI. Procedura jest taka sama jak w przykladzie LX, lecz zamiast eteru 4,4'-diwu/hy- droksymetyloZ-ctwufenylowego, jest uzyta odjpowia- dajaca ilosc (23,0 czesci wagowe) eteru 4,4'-dwu- -/hydroksymetylo/-dwutfenyiowego. Zwiazek hy- droksymetylowy musi byc uzyty w postaci bardzo drobno sproszkowanego i wprowadzany bardzo powoli. Niedbale dzialanie moze doprowadzic do otrzymania produktów, które sa bardzo trudno rozpuszczalne w wodzie.Dzialanie takie same jak w przykladzie LX. Wy¬ dajnosc: 41,2 czesci wagowych. (C 65,6%, N 8,4%, Cl 8,7%, stosunek atomów: 2?,'4 : 3 :1,23). 45 Eter 4,4/-dwUn/hyd[roksyrnetylo/-dwufenylowy otrzymuje sie na przyklad przez alkaliczne zmy- dlanie ze zwiazku dwuacetylowego, opisanego w przykladzie XXII. 50 Produkty kondensacji, sporzadzone zgodnie z przykladami LX i LXI moga byc uzyte pomysl¬ nie w swiatloczulych warstwach tego wynalazku, odpowiadajacych tym, w których jest uzyty pro¬ dukt kondensacji, sporzadzony zgodnie z przykla- 55 dem XXIX.Przyklad LXII. Mieszanine nizej podanych kondensatów, kondensuje sie jak w przykladzie XLVI.Klarowne, nie oczyszczone kondensaty wprowa- 60 dza sie: a) w 290 czesci objetosciowych metano¬ lu, i b) w 370 czesci objetosciowych metanolu i utworzone osady sa myte a) z 80 czesciami ob¬ jetosciowymi metanolu i b) Jarzy razy z 100 czescia¬ mi objetosciowymi metanolu i nastepnie sa suszo- 65 ne. Wydajnosc: a) 8,0 czesci wagowych: 92450 56 kwas 4-dwuazo- -dwufenyloami- no-3-karboksylo- wy (wewnetrzna sól) (dwuazo 11, wewnetrzna sól tablica I) 86% kwas fosfo¬ rowy eter 4,4'-dwu/- -mertoksyimetylo/- -dwu-fenylowy komponent E/- -CHRa-ORb/m nr 13, tablica 1 a) ,5 czesci wagowe 51,0 czesci wagowe ,2 czesci wagowe b) 11,0 czesci wagowe 51,0 czesci wagowe ,2 czesci wagowe N 6,1%, P 5,6%, stosunek atomów: 34 : 3 :1,25), b) 3,8 czesci wagowych, (C 63,5%, N 7,3%, P 3,3%, stosunek atomów: 30*4 : 3 : 0,61).W wyniku analizy mozna przyjac, ze zwiazek dwuazowy i drugi komponent sa obecne w kon¬ densacie w proporcji okolo 1 :1,5 (w przypadku a) i okolo 1 :1,24 (w przypadku b).Przyklad LXIII. 15,42 czesci wagowych siar¬ czanu dwuifenyloamiino-4-dwuazoniowego (Dwu¬ azo 1, siarczan, tablica I), rozpuszcza sie w 100 czesciach objetosciowych 96,5% kwasu fosforowe¬ go i nastepnie 7,4 czesci wagowych dwumetylolo amidu kwasu szczawiowego (komponent E/-CHRa- -ORb/m, Nr 36, tablica I) dodaje sie w malych porcjach mieszajac. Kondensacja dokonuje sie przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. Mie¬ szanine kondensacyjna rozpuszcza sie w 0,5 litrze wody i dodaje sie 80 czesci objetosciowych 50% roztworu chlorku cynku, mieszajac w temperatu¬ rze 40°C.Po ochlodzeniu do temperatury + 10°£, osad straca sie ponownie rozpuszcza sie w 0,5 litrze wody w temperaturze 50°C, produkt ponownie straca sie dodaniem kroplami roztworu cynku (45 czesci objetosciowych) i iwyddiela sie jak zo¬ stalo opisane wyzej. Wydajnosc: 16,3 czesci wa¬ gowych. Zgodnie z analiza, produkt kondensacji zawiera 3 N atomów na 10,6 C atomów, (C 43,0%, N 14,2%). Stosunek homokondensatu dlwuazowego wynosilby C : N jak 13 : 3.Przyklad XLIV. 15,42 czesci wagowych siar¬ czanu dwuafenyloamiino-4-dwuazonioweigo (Dwu¬ azo 1, siarczan, tablica I). (95%) rozpuszcza sie 100 czesciach objetosciowych kwasu metan©sulfo¬ nowego (90%). 10,8 czesci wagowych drobno sproszkowanego dwumetylolo dwuamidu kwasu adypinowego (komponentu EZ-CHRa-ORy/m, Nr 37, tablica 1) (94,7%), dodaje sie w porcjach, wystar. czajaco mieszajac. Gdy ustapi nieznacznie zwiek¬ szenie ciepla spowodowanego przez reakcje, mase kondensuije sie przez 25 godzin w temperaturze pokojowej.Nierozpuszczalny kondensat rozpuszcza sie w 500 czesciach objetosciowych wody. Dzieki dodaniu 80 czesci objetosciowych 50% roztworu chlorku cyn¬ ku, kondensat wydziela sie jako kleisty osad w temperaturze pokojowej. Roztwór macierzysty de- kantuje sie, osad rozpuszcza sie w 500 czesciach objetosciowych wody w temperaturze 50°C i po¬ nownie straca po ochlodzeniu do temperatury + 10°C dodaniem 50% roztworu chlorku cynku.Produkt filtruje sie suszy pod zmniejszonym ci¬ snieniem. Zgodnie z analiza, kondensat zawiera okolo 0,7 czasteczki kwasu amidowego na 1 czas¬ teczke zwiazku dwuazowego.Przyklad LXV. 4,47 czesci wagowych fosfo- ranu-dwufenyloamino-4Hdwuazoniowego (Dwuazo 1, fosforan, tablica I) (98,4%) rozpuszcza sie w 60 czesciach objetosciowych 92% kwasu fosforowego. 4,85 czesci wagowych trójirietyloilo dwuaiwidu kwasu cytrynowego (komponent E/-CHRa-ORb/m, Nr 38, tablica 1) (86,3% — pozostalosc woda) dodaje sie nastepnie i mase kondensuje sie przez 45 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszanine kondensa¬ cyjna, tworzaca w wodzie klarowny roztwór, roz¬ puszcza sie z 30 czesciami objetosciowymi meta¬ nolu i mieszanine dodaje mieszajac do 500 czesci objetosciowych izopropanolu. Stracony produkt re¬ akcji filtruje sie i suszy pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Wydajnosc: 10,8 czesci wagowych. Zgodnie z analiza, stosunek N:C jest 3:10,8 (C 28,8%, N 9,3%).Przyklady LXVI i LXVII. W przykladach, pokazano jak dwa dalsze zwiazki dwuazowe (Nr 12 i 13 tablica I) moga byc kondensowane z kom¬ ponentem E/^CHRa-ORb/m w kwasnym srodowisku kondensacji w celu utworzenia kondensatów.W obydfwu przykladach, zwiazki dwuazowe sa rozpuszczone w srodowisku kondensacji w postaci ich podwójnych soli metali z halogenami. Suche powietrze przepuszcza sie przez mieszanine do- - póki przestanie wydzielac sie chlorowodór. Naste¬ pnie dodaje sie drugi komponent i kondensacji do¬ konuje sie w temperaturze pokojowej' w okreslo¬ nym czasie. Rezultatem mieszanych kondensatów sa klarowne roztwory w wodzie.Jesli komponent E/-CHRa-ORb/m zostaje wpro¬ wadzony sam w srodowisko kondensacji, tworzy sie homokondensat komponentu E/-CHRa-ORb/m, który wydziela sie latwo z mieszaniny konden¬ sacyjnej i nie rozpuszcza sie w wodzie. Ponizej zestawiono uzyte ilosci i czas trwania procesu: Przyklad LXVIII. 25,8 czesci wagowych ete¬ ru 4,4'-dwu^metoksymetylodwufenylowego (kom¬ ponent EZ-CHRa-ORfc/m, Nr 15) dodaje" sie kro¬ plami mieszajac do 100 czesci objetosciowych 86% kwasu fosforowego. Po mniej niz 1 minucie, two¬ rzy sie znaczna mleczna metnosc, spowodowana przez wystapienie wstepnego kondensatu. Ogrze¬ wanie dokonuje sie przez 20 minut w tempera¬ turze 40°C, dodaje sie 32,3 czesci wagowe dwuazo-2, siarczan i kondensacja dokonuje sie przez 5 go¬ dzin w temperaturze 40°C. Ostatecznie jest utwo¬ rzona klarowna mieszanina kondensacyjna, która jest laitwo rozpuszczalna w wodzie. 40 45 50 55 6092450 57 58 Srodowis¬ ko kon¬ densacji Zwiazek dwuazowy Drugi komponent 1 Czas trwa¬ nia pro¬ cesu kon- | densacji | Przyklad LXVI 901/* kwas me- tanosulfonowy 1 (10 czesci obje¬ tosciowych) chlorek 2,5-dwu- mettoksy-4-/N- metylo-N-fenylo- merkapto ace- tyloamino/-ben- zeno dwuazo- niowy + 1/2 mola chlorku cynku (N8,8°/o) <0,9 czesci wagowych) l,4^dwu-hydro- ksymetylo-ben- zen (0,14 czesci wagowych) kom¬ ponent E/- CHRa-ORb/m, Nr 12, (tablica I) 4 godziny Przyklad LXVII 00*/» kwas me- tanosulfonowy (10 czesci obje¬ tosciowych) chlotrdk 4-/N-me- tylo-N-/B-feny- lometfkaptoeitylo/- -amino/-lbenze- nodwiuazoniowy + 1/2 mola chlorku cyno- J wego (N 6,3Vo) Xl,38) 1,4-dwiu-hydtro- ksymetylo-ben- izen 0,14 czesci- wagowych) kom¬ ponent E/- CHRa-ORb/m Nr 12, (tablica I) 4 godziny 1 W * celu odseparowania kondensatu, mieszanine rozpuszcza siie w 300 czesciach objetosciowych wo¬ dy, straca 200 czesciami objetosciowymi 20^/t roz¬ tworu NaCl, osad odciaga sie przez odssanie, my¬ je sie okolo 1.000 czesciami objetosciowymi roz¬ tworu 4*/e soli kuchennej i zamienia sie w sulfo- mian mezytylenu. Wydajnosc 47,8 czesci objetos¬ ciowe (C 68,8%, N 5,8%, S 4,5%, stosunek atomów: 41,6 : 3 : 1,02).Produkt kondensacji nadaje sie do stosowania w róznych swiatloczulych warstwach reprodukcyj¬ nych. PL

Claims (11)

  1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zwiazków swiatloczulych, bedacych produktami kondensacji soli dwuazonio- wej, o ogólnym wzorze E/Ri-R3-/pR2-N2X]k [E/- CHRa-/m_n/-CHRa-ORb/n]1, w którym wolne wartos¬ ciowosci grup CHRa sa przylaczone albo do po¬ zostalosci E hub innej jednostki E/-CHRa-/m_n/- -CHRa-ORb/n lub jednostki /R1-R3-/PR2^N2X, X oznacza anion soli dwuazoniowej, p oznacza liczbe calkowita 1^3, Rt oznacza grupe arylowa o 6^15 atomach wegla lub heterocykliczna aromatyczna grupe o 4—12 atomach wegla, które to grupy maja co najmniej jedna nie podstawiona pozycje lub co najmniej jeden podstawnik zdolny do konden¬ sacji z formaldehydem, Rj oznacza grupe aryleno- wa typu benzenu lub naftalenu, R3 oznacza po¬ jedyncze wiazanie lub grupy -/CHa/a-NR^, -/CH2/q- -NR4-/CH2/r-NR5-, -0-/CH*/r-NR4-, -S-/CH2/r-NR4-, 15 55 S0 -O-Rfl-O-, -O-, ^5- -CO-NR4 lub -SOj-NR4-, w któ¬ rych q oznacza cyfre 0-6, r oznacza cyfre 2-5, R* oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—5 ato¬ mach wegla, grupe aralkilowa o 7-^12 atomach 5 wegla lub arylowa o 6—12 atomach wegla, R5 oznacza atom wodoru lub girupe alkilo¬ wa o 1—5 atomadh wegla, R6 oznacza grupe ary- lenowa o 6—02 atomach wegla, E oznacza m-war- ;¦'¦ tosciowa pozostalosc zwiazku wolnego do grup i0 dw\iazoniowych, takiego jak fenole o 6—20 ato¬ mach wegla, etery fenolowe lub aromatyczne tio- etery o 7—20 atomach wegla kazdy, aromatyczne heterocykliczne zwiazki o 5—15 atomach wegla, lub amidy ongamicznych kwasów o 2—18 atomów wegla, Ra oznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub ary¬ lowa, Rb oznacza atom wodoru, grupe adkilowa lub arylowa o 1—4 atomach wegila kazda lub gru¬ pe fenylowa, m oznacza cyfre 1-^10, n oznacza cy¬ fre od 0 do m-1, a k i 1 oznaczaja liczby calkowi¬ te, przy czym stosunek 1: k wynosi 0,1 :1—50 :1 znamienny tym, ze co najmniej jeden zwiazek o wzorze /R1-Rz-JP'Rz-Ns'K poddaje sie kondensacji z co najmniej jednym zwiajakiem o wzorze /E-CHRa- -ORb/m, w którym wszystkie podstawniki maja wyzej podane znaczenie, w silnie kwasnym sro¬ dowisku.
  2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodowisko kondensacji stosuje sie stezony kwas. •
  3. 3. JJposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako srodowisko kondensacji stosuje sie kwas fos¬ forowy, metanosulfonowy lub siarkowy o stezeniu 70—10
  4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako srodowisko kondensacji stosuje sie kwas or¬ tofosforowy o stezeniu 80—10fl^/t.
  5. 5. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w temperaturze 10— 70°C.
  6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze ly-CHRa-ORb/m stosuje sie etery dwufenylowe, siarczki dwufenylowe, dwufe- nylometany kito btfenyie.
  7. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosujfe sie zwiazek o wzorze E/-CHRa-ORb/m, w którym m jest równe 2.
  8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze E/CHRaORb/m, w którym Ra oznacza atom wodoru.
  9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze E/-CHRa-ORb/m, w którym Rb oznacza rodnik metylowy.
  10. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek /Ri-R^pRinN^ stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym Rw, Rn i R12 oznaczaja atom wodoru, chlorowca, grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla lub alkoksylowa o 1—5 atomacih wegla, a X oznacza anion soli dwuazoniowej.
  11. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie 0,1—10 jednostek zwiazku o wzorze EZ-CHRa-ORb/m na jednostke zwiazku /R^Rj-/^- -N2X. . \ 25 30 35 40 45 5092450 ho-^T~Y WZÓR 1 NH te N2X WZÓR 2 PL
PL1970140707A 1969-05-20 1970-05-18 PL92450B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US82629669A 1969-05-20 1969-05-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL92450B1 true PL92450B1 (pl) 1977-04-30

Family

ID=25246170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1970140707A PL92450B1 (pl) 1969-05-20 1970-05-18

Country Status (20)

Country Link
JP (1) JPS4945323B1 (pl)
AT (1) AT327171B (pl)
BE (1) BE750693A (pl)
BG (1) BG20629A3 (pl)
CA (1) CA971160A (pl)
CH (1) CH607098A5 (pl)
DE (2) DE2024242C2 (pl)
DK (1) DK143621C (pl)
ES (1) ES379775A1 (pl)
FI (1) FI53896C (pl)
FR (1) FR2048537A5 (pl)
GB (1) GB1312926A (pl)
IL (1) IL34548A (pl)
NL (1) NL174835C (pl)
NO (1) NO133756C (pl)
PL (1) PL92450B1 (pl)
SE (1) SE386435B (pl)
SU (1) SU660590A3 (pl)
YU (1) YU33996B (pl)
ZA (1) ZA703394B (pl)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2058178C2 (de) * 1970-11-26 1982-04-01 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Siebdruckformen
GB1450196A (en) * 1972-11-25 1976-09-22 Hoechst Ag Light-sensitive preparations
JPS5128001A (en) * 1974-08-29 1976-03-09 Polychrome Corp Kizaijono kankohifuku oyobi sonoseizoho
FR2406230A1 (fr) * 1977-10-11 1979-05-11 Eastman Kodak Co Composition photosensible et produi
DE2822887A1 (de) * 1978-05-26 1979-11-29 Hoechst Ag Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von reliefaufzeichnungen
EP0061150B1 (de) * 1981-03-20 1986-10-15 American Hoechst Corporation Lichtempfindliches Polykondensationsprodukt, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses enthaltendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
US4436804A (en) 1981-03-20 1984-03-13 American Hoechst Corporation Light-sensitive polymeric diazonium condensates and reproduction compositions and materials therewith
US4469772A (en) * 1982-06-03 1984-09-04 American Hoechst Corporation Water developable dye coating on substrate with two diazo polycondensation products and water soluble polymeric binder
DE3364925D1 (en) * 1982-06-03 1986-09-04 Hoechst Co American Photosensitive composition developable with water, and photosensitive copying material produced therefrom
JP2944296B2 (ja) 1992-04-06 1999-08-30 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版の製造方法
CN110317130B (zh) * 2018-03-29 2021-12-21 深圳翰宇药业股份有限公司 化合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL134368C (pl) 1961-01-25

Also Published As

Publication number Publication date
DE2065733A1 (de) 1975-09-04
ATA763971A (de) 1975-04-15
DE2024242A1 (de) 1970-12-17
NO133756C (pl) 1976-06-23
SU660590A3 (ru) 1979-04-30
YU33996B (en) 1978-09-08
IL34548A (en) 1985-04-30
DK143621B (da) 1981-09-14
DE2065733C2 (de) 1982-10-07
JPS4945323B1 (pl) 1974-12-03
NL174835C (nl) 1984-08-16
GB1312926A (en) 1973-04-11
CA971160A (en) 1975-07-15
FI53896C (fi) 1978-08-10
NO133756B (pl) 1976-03-15
IL34548A0 (en) 1970-07-19
DE2024242C2 (de) 1984-09-20
AT327171B (de) 1976-01-26
DK143621C (da) 1982-02-15
FI53896B (fi) 1978-05-02
NL7006716A (pl) 1970-11-24
SE386435B (sv) 1976-08-09
CH607098A5 (pl) 1978-11-30
BG20629A3 (pl) 1975-12-05
FR2048537A5 (pl) 1971-03-19
ZA703394B (en) 1971-06-30
ES379775A1 (es) 1973-02-01
YU125470A (en) 1978-02-28
BE750693A (fr) 1970-11-20
NL174835B (nl) 1984-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3849392A (en) Process for the production of polycondensation products of aromatic diazonium compounds
US3046110A (en) Process of making printing plates and light sensitive material suitable for use therein
PL92450B1 (pl)
US3867147A (en) Light-sensitive diazo compounds and reproduction material employing the same
US3573917A (en) Light-sensitive printing plate composition
DE2024244C2 (de) Lichtempfindliches, Diazoniumgruppen enthaltendes Kondensationsprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2024243A1 (pl)
US3219447A (en) Material for the photo mechanical manufacture of printing plates and method for converting the same into printing plates
EP0126875B1 (de) Lichtempfindliches, Diazoniumgruppen enthaltendes Polykondensationsprodukt, Verfahren zu seiner Herstellung und lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das dieses Polykondensationsprodukt enthält
US3092494A (en) Light sensitive azides, printing plates comprising such compounds and process for the production thereof
US3235382A (en) Presensitized foil for planographic and offset printing
CA1281581C (en) Process for producing an aqueous developable photographic element
US3179518A (en) Presensitized printing foil having as a coating thereon a light-sensitive diazo compound with polyvinyl phosphonic acid
DE3837500A1 (de) Neue, strahlungsempfindliche verbindungen, hiermit hergestelltes strahlungsempfindliches gemisch und aufzeichnungsmaterial
US3236646A (en) Copying material for the photomechanical production of printing plates especially planographic and offset printing plates
US4533620A (en) Light sensitive co-condensates
US4299907A (en) Storage stable photosensitive diazo lithographic printing plates
US3070443A (en) Light sensitive aromatic stilbene compounds and their use in presensitized printing plates
DE1447956A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer mit einem Diazoniumsalz vorsensibilisierten Druckform
CA1175419A (en) Reproduction materials based on light sensitive diazo compounds
SU429599A3 (ru) Способ изготовления светочувствительногоматериала с медьсодержащей подложкойдля получения репродукций
US3180732A (en) Light sensitive iminoquinone diazide and material for the photomechanical preparation of printing plates therewith
EP0853613B1 (de) Lichtempfindlicher, wässrig-alkalisch entwickelbarer, negativ arbeitender resist
PL81660B1 (pl)
JPH03274044A (ja) 感光性ジアゾニウム塩並びに感光性ジアゾ組成物およびジアゾ樹脂