PL97540B1 - Swiatloczuly material kopiowy - Google Patents

Swiatloczuly material kopiowy Download PDF

Info

Publication number
PL97540B1
PL97540B1 PL1970140706A PL14070670A PL97540B1 PL 97540 B1 PL97540 B1 PL 97540B1 PL 1970140706 A PL1970140706 A PL 1970140706A PL 14070670 A PL14070670 A PL 14070670A PL 97540 B1 PL97540 B1 PL 97540B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
parts
weight
diazo
group
acid
Prior art date
Application number
PL1970140706A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Azoplate Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Azoplate Corporation filed Critical Azoplate Corporation
Publication of PL97540B1 publication Critical patent/PL97540B1/pl

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/016—Diazonium salts or compounds
    • G03F7/021—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/06—Amines
    • C08G12/08—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/04—Additive processes using colour screens; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/06—Manufacture of colour screens
    • G03C7/08—Manufacture of colour screens from diversely-coloured grains irregularly distributed

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Holo Graphy (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest swiatloczuly ma¬ terial kopiowy zawierajacy na podlozu warstwe kopiowa zawierajaca co najmniej jeden nowy swiatloczuly produkt kondensacji aromatycznych soli dwuazoniowych. 5 Znane jest stosowanie swiatloczulych aromatycz¬ nych zwiazków dwuazoniowych do uczulania ma¬ terialów kopiowych, których uzywa sie do wy¬ twarzania pojedynczych odbitek lub form druko¬ wych. 10 Sole dwuazoniowe o" duzym ciezarze czastecz¬ kowym z kilkoma grupami dwuazoniowymi w czasteczce mozna korzystnie stosowac szczególnie przy wytwarzaniu obrazów w procesie garbowa¬ nia warstwy kopiowej lub form dla druku plas- 15 kiego, których warstwa swiatloczula staje sie nie¬ rozpuszczalna lub olefilna pod wplywem swiatla.Te dwuazoniowe zwiazki przewaznie posiadaja wlasciwosci zywiczne i sa otrzymywane na przy¬ klad droga wprowadzania grup dwuazoniowych do ?o zywic stanowiacych produkt kondensacji fenolo- wo-formaldehydowej przez nitrowanie, redukcje i dwuazowanie lub tez za pomoca, innych zna¬ nych reakcji. Otrzymane w ten sposób zywice dwuazowe posiadaja pewne ujemne cechy, takie 25 na przyklad jak bardzo ograniczona zdolnosc do magazynowania i z tego powodu nie zdobyly so¬ bie mozliwosci praktycznego zastosowania.Wielofunkcyjne sole dwuazoniowe otrzymuje sie na przyklad w ten sposób, ze aromatyczne so- 30 le dwuazoniowe kondensuje sie w srodowisku kwasu jako srodka kondensujacego z aktywnymi zwiazkami karbonylowymi, zwlaszcza z aldehy¬ dem mrówkowym. Ten typ zwiazków dwuazonio¬ wych o duzym ciezarze czasteczkowym jest stoso¬ wany na duza skale do wytwarzania materialów kopiowych, zwlaszcza do produkcji form drukar¬ skich.Ze zwiazków tych, opisanych na przyklad w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki Nr Nr 2 063 631 i 2 667 415, szczególnie pro¬ dukty kondensacji dwuazoniowych soli dwufeny- loaminy z aldehydem mrówkowym staly sie wiel¬ kim technicznym osiagnieciem.Otrzymywanie takich i podobnych zywic dwu- azowych omówiono ponadto w opisach patento¬ wych Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr Nr 2 679498, 3 050 502, 3 311605, 3 163 633, 3 406159 j 3 277 074.Wytwarzanie obrazów przez garbowanie warst¬ wy kopiowej za pomoca laczenia takich dwuazo- . wych zywic z hydrofilowymi koloidami i ewen¬ tualnie barwnikami lub pigmentami w warstwach kopiowych jest opisane na przyklad w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr Nr 2 100 063, 2 687 958 i 3 010 389.Grupa zywic dwuazowych ma tez wielkie zna¬ czenie w materialach kopiowych przy fotomecha- nicznej produkcji form drukowych plaskich i of- setowych. Zywice dwuazowe moga miec zastoso- 97 540ftf&ftft 3 wanle w warstwach kopiowych tych materialów bez dalszych dodatków lub na przyklad w pola¬ czeniu z rozpuszczalnymi w wodzie koloidami lub nierozpuszczalnymi w wodzie nie swiatloczulymi polimerami. 5 Przykladami wlasciwych podlozy do warstw ko¬ piowych sa wodoodporne papiery z odpowiednimi litograficznymi powierzchniami, jak na przyklad powierzchniowo zmydlony octan celulozy, podloza metaliczne, takie jak aluminium, cynk, mosiadz, 10 miedz, chrom, niob i tantal, podloza wielometa- liczne, kamienie litograficzne i tym podobne.Podloza metaliczne sa bardziej wskazane w przy¬ padku dlugiego stosowania przy kopiowaniu. Prze¬ waznie uzywa sie aluminium. 15 Stosowanie metalu jako materialu podloza do warstw kopiowych zawierajacych wymienione zywice dwuazowe posiada miedzy innymi taka wade, ze adhezja produktu naswietlania zywic dwuazowych na podlozu metalowym przewaznie 20 nie jest bardzo dobrst oraz ponadto metal moze rozkladac zywice dwuazowe.W celu unikniecia tych trudnosci wysunieto szereg propozycji. I tak na przyklad proponowa¬ no, aby powierzchnie metalu poddawac wstepnie 25 dzialaniu krzemianu (opis patentowy Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki Nr 2 714 066), organicznych wielokwasów (opis patentowy Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki Nr v3 136 636), kwasów fosfonowych i ich pochodnych (opis patentowy Stanów Zjedno- so czonych Ameryki Nr 3 220 832), szesciofluorocyr- konianu potasowego (opisspatentowy Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki Nr 2 946 683). Ponadto propo¬ nowano stosowanie zywic dwuazowych preparo¬ wanych w kwasie fosforowym (opis patentowy ss Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 2135 384), do¬ dawanie kwasu fosforowego do zywic dwuazo¬ wych i stosowanie ich w stanie wolnym od soli metali (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 236 646), a takze stosowania anody- 40 zowanych powierzchni aluminowych i tym po¬ dobne.Pomimo ich szerokiego zastosowania, znane zy¬ wice dwuazowe posiadaja inne ujemne strony.Kondensaty o niskim ciezarze czastkowym, które 45 stosuje sie korzystnie ze wzgledu na latwosc ich przechowywania, wykazuja niezadawalajaca zdol¬ nosc przyjmowania farby w przypadku produk¬ tów naswietlonych na niemetalicznym podlozu, w które masa moze latwo przenikac, jak na przy- 50 klad na powierzchniowo zmydlowym filmie z octa¬ nu celulozy.Inna ujemna strona znanych zywic dwuazowych polega na tym, ze stosowana przewaznie sól pod¬ wójna z chlorkiem cynku, a zwlaszcza produkty 55 wolne od soli metali zawierajace fosforany lub pojedyncze aniony, tworza warstwy kopiowe po-' siadajace wysoka czulosc na wilgoc i odciski pal¬ ców. W przypadku nieostroznego obchodzenia sie warstwa kopiowa moze byc latwo uszkodzona. 60 W celu usuniecia tych ujemnych zjawisk pro¬ ponuje sie w opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki Nr S 300 309 prowadzenie reakcji - * zywic dwuazowych z pewnymi fenolowymi sklad¬ nikami sprzegania, azeby otrzymac produkty trud- 65 no rozpuszczalne w wodzie i warstwy kopiowe, które sa w mniejszym stopniu czule na wilgoc.Teprodukty, które zawieraja wzglednie luzne wia¬ zania charakteru soli lub kompleksu, moga latwo ulegac ponownemu rozkladowi na przyklad za pomoca rozpuszczalników organicznych i tym sa¬ mym ich trwalosc jest - niewystarczajaca we wszystkich warunkach.Ponadto swiatloczulosc nie jest wystarczajaca, szczególnie w przypadku znanych zywic dwuazo¬ wych o doskonalej termostabilnosci, takich jak produkty kondensacji 3-alkoksy-4-dwuazo-dwufe- nyloaminy z aldehydem mrówkowym.Ujemna strona dotychczas stosowanych zywic dwuazowych polega tez.na tym, ze moga one byc tylko z trudnoscia oddzielone w postaci wolnej od soli metalu, na przyklad jako chlorki, siarczany lub jako sole prostych organicznych kwasów sul¬ fonowych i ich sole sa czesto niewystarczajaco roz¬ puszczalne w organicznych rozpuszczalnikach.Stwierdzono, ze uprzednio wymienione ujemne strony moga byc usuniete lub przynajmniej znacz¬ nie zmniejszone poprzez zastosowanie nowych pro¬ duktów kondensacji soli dwuazoniowych.Wedlug wynalazku swiatloczuly material kopio¬ wy skladajacy sie z -podloza i warstwy kopiowej zawiera jako swiatloczula substancje produkt kon¬ densacji aromatycznych soli dwuazoniowych o ogólnym wzorze 1, w którym RA oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla lub grupe fenylowa, RB oznacza atom wodoru, grupe metylowa, etylowa lub acetylowa, X oznacza anion soli dwuazoniowej, p oznacza -liczbe calkowita 1—3, Ri oznacza grupe aryIowa o 6—15 atomach wegla niepodstawiona lub podstawiona podstawni¬ kami takimi, jak rodnik alkilowy, grupa alkoksy- lowa, grupa alkilotio, grupa aryloksylowa, grupa arylotio, grupa hydroksylowa, grupa merkapto, grupa aminowa, anilinowa i karboksylowa, albo oznacza niepodstawiona aromatyczna grupe hete¬ rocykliczna o 4^-9 atomach wegla, R2 oznacza grupe arylenowa szeregu benzenu lub naftalenu niepodstawiona lub podstawiona podstawnikami takimi, jak rodnik alkilowy, grupa alkoksylowa, grupa karboksylowa, grupa sulfonowa lub atom chlorowca, przy czym R2 lacznie zawiera 6—15 atomów wegla, R3 oznacza pojedyncze wiazanie lub grupe taka, jak —(CH2)q—NR4—, —(CH2)q— NR4(CH2)r-HNR5—, —O—(CH2)r—NH4— —S— (CH2)r—NH4—, —O—Rff-O—, —O—, —S—, —CO— NR4 lub —S02—NR4, w których q oznacza liczbe 0^5, r oznacza liczbe 2—5, R4 oznacza atom wo¬ doru, grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, gru¬ pe aralkilowa o 7—li2 atomach wegla lub arylowa o 6-12 atomach wegla, R5 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, R8 oznacza grupe arylenowa o 6—12 atomach wegla, B oznacza grupe fenolu o 6—20 atomach wegla, grupe eteru fenolowego lub aromatycznego tioete- ru o 7-20 atomach wegla kazdy, aromatyczna grupe weglowodorowa o 6—15 atomach wegla, aromatyczna grupe heterocykliczna o 5—15 ato¬ mach wegla lub grupe amidu kwasu organicznego o 2—18 atomach wegla, m i n oznaczaja licztJy cal¬ kowite, akii oznaczaja liczby calkowite lub57 540 zei*ó, ]5rzy czym stosunek m do n zawiera sie pomiedzy 0,01:1 a 50:1, korzystnie 0,1:1 a 20:1.Swiatloczule (materialy kopiowe wedlug wyna¬ lazku posiadaja znaczna przewage nad znanymi materialami produkowanymi z dotychczas znanych zywic dwuazowych. Wiekszosc nowych kondensa¬ tów nie przenika do podlozy, na przyklad do po¬ wierzchniowo zmydlonego octanu celulozy, do ta¬ kiego stopnia, jak znane dwuazowe produkty kon¬ densacji. Dzieki temu naswietlone produkty po wy¬ wolaniu posiadaja lepsze wlasciwosci oleofilne.Wiekszosc nowych materialów kopiowych posiada ponadto zwiekszona swiatloczulosc, nizsza wrazli¬ wosc na wilgoc, lepsza zdolnosc jednorodnego mieszania sie z polimerami stosowanymi przewaz¬ nie jako dodatki do warstw oraz wiele innych za¬ let w porównaniu z odpowiednimi znanymi sola¬ mi dwuazoniowymi.Swiatloczule produkty kondensacji wystepuja korzystnie pod postacia soli dwuazoniowych. Moz¬ na je równiez w znany sposób przeprowadzac z tej postaci w swiatloczule azydki, zwiazki dwua- zoaminowe, dwuazosulfoniany i tym podobne i w tej postaci stosowac zgodnie z wynalazkiem jako skladniki materialów kopiowych.Nowe produkty kondensacji wytwarza sie przez kondensacje w srodowisku silnie kwasnym co naj¬ mniej jednego aromatycznego dwuazoniowego zwiazku A^N2X o ogólnym wzorze (Ri—R3—)p— R2—N2X i co najmniej jednego zwiazku B, przy czym symbole maja wyzej podane znaczenie, z co najmniej jednym aktywnym zwiazkiem karbony- lowyn\ o wzorze RaRbCO w postaci wolnej lub z czynnikiem wytwarzajacym taki zwiazek karbo- nylowy.Praktycznie wszystkie zwiazki zdolne do kon¬ densacji znanym sposobem w srodowisku silnie kwasnym ze zwiazkami majacymi czynny atom wodoru nadaja sie jako aktywne zwiazki karbo- nylowe do otrzymywania produktów kondensacji zgodnie z wynalazkiem. Zwiazki takie zostaly opi¬ sane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 2 063631.Jako zwiazek karbonylowy stosuje sie najko¬ rzystniej formaldehyd ze wzgledu na jego wielka reaktywnosc, przy czym jest on jednoczesnie naj¬ tanszym zwiazkiem z (tej grupy. Pozostale aldehy¬ dy alifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne, a tym bardziej ketony sa znacznie mniej reaktywne i co wiecej/ czesto w warunkach kondensacji mo¬ ga dawac niepozadane reakcje uboczne. Okresle¬ nie „formaldehyd" w niniejszym opisie obejmuje wodny roztwór aldehydu mrówkowego, aldehyd mrówkowy gazowy, oligomery i polimery aldehy¬ du mrówkowego, takie jak trioksan i paraformal- dehyd oraz inne substancje stanowiace zródlo for¬ maldehydu, jak na przyklad urotropina.Mozna równiez postepowac tak, ze do reakcji wprowadza sie aktywne zwiazki karbonylowe, a zamiast komponentu ~B stosuje sie zmody¬ fikowany drugi komponent Bj o ogólnym wzorze E(—CHRa—O—Rb)m, w którym E oznacza reszte otrzymana przez odszczepienie m atomów wodoru ze zwiazku B majacego wyzej podane znaczenie, Ra oznacza atom wodoru, rodnik arylowy, alkilo- 40 45 50 55 65 wy lub grupe heterocykliczna, korzystnie atoiri wodoru, Rb oznacza atom wodoru, rodnik alkilo¬ wy lub grupe acylowa o 1—i atomach wegla lub grupe fenylowa, korzystnie atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy lub grupe acetylowa, a m oznacza liczbe1—10. * Przypuszcza sie, ze w czasie kondensacji kom¬ ponent Bi reaguje calkowicie lub czesciowo z kom¬ ponentem A^N.2X lub tez sam ze soba (gdy komponent Bx jest w nadmiarze) z miedzyczastecz- kowym odszczepieniem HORb, tworzac w ten spo¬ sób produkty kondensacji.Kwasy nadajace sie jako srodowisko kondensa¬ cji sa wymienione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 235 383, kolumna 1, wiersz 71 do kolumny 2 wiersz 5.Szczególnie korzystnym srodowiskiem konden¬ sacji jest kwas fosforowy, metanosulforiowy i siar¬ kowy. Kwasy te stosuje sje co najmniej w ste¬ zeniu 40%, korzystnie 70—lW/o wagowych. Pozo¬ stalosc stanowi przewaznie woda, ale równiez moze calkowicie lub czesciowo skladac sie z roz¬ puszczalników, takich na przyklad jak metanol, kwas octowy, N-metylopirolidon i tym podobne.Korzystnie stosuje sie 85% kwas fosforowy, 80% kwas siarkowy i 90% kwas metanosulfonowy.Ilosc aktywnego zwiazku karbonylowego, ko¬ rzystnie aldehydu mrówkowego, stosowana na 1 mol sumy molowych ilosci mieszaniny zwiazku dwuazowego A—N^ i komponentu B (0,26 mola A—N2X i 0,75 mola B stanowi na przyklad 1 mol, przy czym lancuch wstepnie skondensowanych jednostek A—-N^K albo wstepnie skondensowanych jednostek B nalezy rozumiec jako jedna czastke) na ogól zawiera sie w granicach od 0,5 do 4, zwlaszcza od 0,65 do 2 moli.W przypadku stosowania zwiazku karbonylowe- go we wspomnianym wyzej zakresie ilosciowym, na ogól otrzymuje sie rozpuszczalne produkty kondensacji ze zwiazków dwuazowych A^N2X i komponentu B zawierajace jedna lub dwie reaktywne pozycje w jednej czasteczce. Stosowa¬ nie rozpuszczalnych produktów kondensacji jest najkorzystniejsze dla materialów swiatloczulych wedlug wynalazku. Jezeli jeden z komponentów A—N2X i B lub tez oba posiadaja trzy lub wiecej pozycji zdolnych do kondensacji, nalezy w nie¬ których przypadkach, a szczególnie w bardziej su¬ rowych warunkach kondensacji stosowac mniejsze ilosci aktywnego zwiazku karbonylowego we wspomnianym wyzej zakresie, o ile chodzi o otrzymanie produktów rozpuszczalnych.W celu otrzymania mieszanych kondensatów proporcje substancji reagujacych A—N2X i B oraz warunki procesu kondensacji moga byc zmieniane w szerokich granicach.W zasadzie mozliwe jest wytwarzanie miesza¬ nych kondensatów w kazdym zamierzonym skla¬ dzie, to znaczy w zakresie od kondensatu dwuazo¬ wego zawierajacego tylko slad drugiego kompo¬ nentu B, az do kondensatu drugiego komponentu B zawierajacego tylko slady dwuazowego sklad¬ nika A—N2X.Zazwyczaj dla otrzymywania cennych swiatlo¬ czulych materialów kopiowych stosuje sie miesza-7 ne kondensaty zawierajace przecietnie 0,01—50 moli drugiego komponentu na mol A—-N2X, Op¬ rócz szczególnych przypadków, najkorzystniejszy¬ mi mieszanymi produktami kondensacji sa te, które zawieraja 0,1—20 moli drugiego komponen- j tu na mol A—-N^, Stwierdzono, ze mieszane kon¬ densaty wykazuja wlasciwosci wyraznie odróznia¬ jace je od odpowiednich hamokondensatów.Gdy zwiazki Bx stosuje sie do wytwarzania mieszanych kondensatów same albo w miesza- u ninie z innymi substancjami, na ogól przy wy¬ twarzaniu kondensatów rozpuszczalnych korzyst¬ niejsze sa takie skladniki BL W których m=2 lub jest nieco wieksze od 2, to jest okolo 3 lub 4.W tej klasie skladniki'z m=2 sa najkorzystniej- lf sze, poniewaz daja produkty kondensacji o prostej strukturze^ i równiez, gdy stosuje sie kilka moli Bx na 1 mol A—N*X, zmniejsza sie w wielu przy¬ padkach tendencja . do tworzenia usieciowanych i czasem nierozpuszczalnych produktów kondensa- M cJL Komponenty B^ w których m=l, mozna rów¬ niez stosowac do- kondensacji, ale w tym przy¬ padku otrzymuje sie kondensaty dwuazowe, któ¬ re posiadaja tylko jedna grupe dwuazowa na 2s czasteczke, gdy w A—N*X n—1. Stosowanie ta¬ kich produktów kondensacji w warstwach kopio¬ wych nie jest jednak zalecane. Jest jednak ko¬ rzystne laczenie komponentów typu Blf w których m=l, z komponentami, w których m—2, lub wiek- u sze niz 2. W tych przypadkach pierwszy wspom¬ niany komponent Bi (m«=l) moze wykonywac funkcje „kontroli" wielkosci czasteczek otrzyma¬ nych w czasie kondensacji.Sredni ciezar czasteczkowy produktów konden- M sacji moze róznic sie w szerokim zakresie w za¬ leznosci od warunków i czynników kondensacji.Stwierdzono, ze do produkcji dobrych materialów kopiowych szczególnie nadaja sie mieszane kon¬ densaty posiadajace ciezar czasteczkowy 500— ^ 000. Nalezy wziac sa wartosciami srednimi i ze ciezary czasteczkowe pojedynczych skladników kazdego otrzymanego kondensatu sa statystycznie rozdzielane okolo tych srednich wartosci. Typ rozkladu {statystycznego) ^ jest przedstawiony w kilku ponizej podanych przykladach droga frakcjonowanej destylacji otrzy¬ manych kondensatów.Mieszaniny otrzymane przez kondensacje moga byc uzyte bezposrednio lub dalej przetwarzane. w Mozna równiez mieszanine poddawac obróbce i wydzielac kondensaty w postaci stalej.Wyzszosc wielu nowych kondensatów polega na ich latwej zdolnosci wydzielania sie pod postacia wolnych soli z tworzacych kompleksy soli metali. M Na przyklad wiele kondensatów daje siarczany, chlorki i bromki, które sa trudno rozpuszczalne w wodzie i moga byc wytracone z wodnych roz¬ tworów mieszanin kondensacyjnych przez dodanie odpowiednich kwasów lub ich soli rozpuszczal- ,w nych w wodzie.Niektóre procesy rozdzielania opisano ponizej.Komponentami A—NjX i B nadajacymi sie do otrzymywania produktów kondensacji wedlug wy¬ nalazku sa wszystkie zwiazki, które sa zdolne do u 8 kondensacji w kwasnym srodowisku z aktywj»|j| zwiazkami karbonylowymi i które nie ulegaja^fc kladowi w warunkach kondensacji. *^K Grupy wplywajace na zdolnosc do kondeo«$gg|/ i komponentów A-NjX i B sa nastepujace; ^ 1, Rodniki arylowe i heterocykliczne,, które »^ siadaja w pierscieniu pozycje zdolne do kondan*- sacji. Bardziej pozadane sa rodniki, w których- la. pozycje sa aktywowane. Taka aktywacja moze by? \ dokonana na przyklad przez skondensowanie z do¬ datkowymi pierscieniami aromatycznymi, albo przez podstawianie takimi grupami jak —OH, —O—alkilowa, -^O-narylowa, —SH, —S—alkilo¬ wa, '—S—arylowa, alkilowa, arylowa, aminowa, alkiloamiriowa, dwualkiloaminowa, aryloaminowa, dwuaryloaminowa i tym podobnymi. Dodatkowo do tych aktywujacych podstawników, zdolne do kondensacji rodniki aromatyczne lub heterocyk¬ liczne moga równiez zawierac grupy hamujace proces kondensacji, na przyklad grupy nitrowe lub grupy kwasu sulfonowego, jezeli aktywacja spowodowana przez inne grupy jest tylko reduko¬ wana, ale nie eliminowana. 2. Rodniki, które same sa zdolne do kondensa¬ cji i moga byc bezposrednio wiazane z izo- lub heterocyklicznymi lub alifatycznymi rodnikami lub jesli to jest konieczne, moga byc bezposrednio wiazane jeden z drugim. Takimi rodnikami sa na¬ stepujace grupy: grupa amidowa kwasu karbo- ksylowego, grupa amidowa kwasu sulfonowego, . grupa amidowa kwasu N-alkilosulfonowego, grupa amidowa kwasu N-arylosulfonowego, grupa nitry¬ lowa, mocznikowa, tiomocznikowa, uretanowa, ureidowa, tioureidowa, glioksalodwuureinowa, imi- dazolonowa, guanidjsnowa, dwucyjanodwuamido- wa oraz grupy aminowe bezposrednio przylaczone do pierscieni aromatycznych.Nastepujace typy zwiazków lub pojedyncze zwiazki przedstawiaja komponenty o ogólnym wzorze A—NjX, B i Blt które stosuje sie do wy¬ twarzania produktów kondensacji zwiazków dwu- azowych zgodnie z wynalazkiem.Zwiazki dwuazoniowe A—N2X: pierscien benze¬ nowy posiadajacy grupe dwuazowa, tylko z kil¬ koma wyjatkami (na przyklad 4-dwuazofenol) nie 1 wlaczonymi tutaj, jest dezaktywowany do takie¬ go stopnia, ze kondensacja w pozycjach pierscie¬ niowych nie jest mozliwa w lzejszych warunkach. , Zwiazki dwuazoniowe stosowane do otrzymywa¬ nia produktów kondensacji zawieraja w rodniku A, z dodatkiem rdzenia aromatycznego izo- lub heterocyklicznego posiadajacego grupe dwuazowa, co najmniej jeden ko- i/lufo heterocykliczny pier¬ scien majacy co najmniej jedna pozycje zdolna do kondensacji pierscieniowej, i/lub podstawniki wyzej podanego typu 2, które same sa zdolne do kondensacji.Wazna grupa zwiazków ^dwuazoniowych stoso¬ wanych do wytwarzania produktów kondensacji posiada budowe o ogólnym wzorze (Ri—Ra—)PR2— N2X, w którym p oznacza dodatnia liczbe calko¬ wita od 1—3, korzystnie 1, X oznacza anion soli dwuazoniowej; moze on byc tez kwasowym pod¬ stawnikiem czasteczki, RL oznacza aromatyczna izo — lub aromatyczna heterocykliczna grupe,ewentualnie podstawiona, która posiada co naj¬ mniej jfedno polozenie zdolne do kondensacji, ko* rzyafcnie grupe fenylowa ewentualnie podstawiona, przy czym korzystnymi podstawnikami sa takie, które zwiekszaja reaktywnosc rdzenia do konden- i sacji, na przyklad grupa alkilowa, alkoksylowa, alkilomeikaptanowa, aryloksylowa, arylomerkap- tanowa, hydroksylowa, merkaptanowa, aminowa i anilinowa, R, oznacza aromatyczny pierscien sze¬ regu benzenu lub naftalenu, który dodatkowo do a grupy dwuazowe} moze zawierac inne podstaw¬ niki, R3 oznacza czlon laczacy pierscienie R2 i Rj na przyklad wyzej okreslonego typu, -z których rodnik Rx zawsze nalezy uwazac za lewostronny; a grupe Rj jako prawostronna w .przypadku, jesli 1B R3 nie jest symetryczne.Przykladami zwiazków o wzorze (Ri—Rj—)pRj— N2X sa: chlorek 2,3', 5-trójmetoksy-dwufenylo-4- -dwuazoniowy, chlorek 2, 4V 5-trójetoksy-dwufe- nylo-4-dwuazoniOwy, siarczan 4-[3-<3-mtoksy-fe-* M nylo)-propyloaminoJ-benzenodwuazoniowy, chlorek 4-[N-etyk-N-(4-metoksy-benzylo)-amino],-benzeno- dwuazoniowy, siarczan 4-[N-(naftalo-<2)-metylo)- -N-n-propylo-amino]rbenzenodwuazoniowy, cztero- fluoroboran 4-[N-(3-fenoksy-propylo) - N *¦ metylo- u -amino],-2,5-dwumetoksybenzenodwuazoniowy chlo¬ rek 4-[N-<3-fenylomerkapto-propylo)-N-etylo-ami- no]-2-chloro-5-metaksy-benzenodwuazoniowy, chlo¬ rek 4- [4-(3-metylo-fenoksy)-fenoksyJ-2,5-dwumeto- ksy-benzenodwuazoniowy, chlorek 4-(4-metoksy- JB -fenylomerkapto) - 2,5-dwuetofcsy-benzeno-dwuazo- niowy, chlorek 2,5-dwuetoksy-4^fenoksy-benzeno- dwuazoniowy, szesciofluorofosforan 4-(3,5-dwume- toksy-benzoiloamino) -2,5-dwuetoksybenzeno- dwu- azoniowy, chlorek kaiibozolo-3-dwuazoniowy, chlo- rek 2-tlenku 3-metoksydwufenyleno-dwuazoniowe- go, siarczan dwufenyloamino-4-dwuazoniowy.Mieszane kondensaty szczególnie nadajace sie do wytwarzania warstw kopiowych otrzymuje sie stosujac zwiazki dwuazowe o ogólnym wzorze 4f (R^-Ra—)pNj—NjX, w którym p oznacza liczbe calkowita 1—3, korzystnie 1, Ri oznacza -grupe fe¬ nylowa niepodstawiona hib podstawiona jedna lub kilkoma grupami alkilowymi lub alkoksylowymi, Rt oznacza pierscien benzenowy, który dodatkowo u do grupy dwuazoniowej moze zawierac kilka iden¬ tycznych lub róznych podstawników, takich jak atomy chlorowca, grupy alkilowe o 1—4 atomach wegla lub gruipy alkoksylowe o 1—5 atomach wegla, a R, oznacza wiazanie homeopolarne lub —O—, -^5— luib —NH—.Szczególnie wazna grupa zwiazków dwuazowych o ogólnym wzorze Ri—Rj—R*—NjX, które korzy- stnie stosuje sie do wytwarzania produktów dwu- azokondensacji sa sole jonu dwufenyloamino-4- w dwuazoniowego i jego podstawione produkty, któ¬ re sa korzystne do wytwarzania produktów kon¬ densacji zwiazków dwuazowych, poniewaz szcze¬ gólnie latwo kondensuja sie, a produkty konden¬ sacji daja szczególnie cenne warstwy kopiowe. w Korzystnie stosowanymi podstawnikami pier¬ scienia fenylowego zwiazków dwufenyloamino-4^- -dwuazoniowych sa grupy alkilowe i alkoksylowe ol—6, korzystnie 1—2 atomach wegla. Ponadto moga lei wystepowac atomy chlorowców i na- ts stepujace grupy: —COOR, w której R oznacta wodór, alkil luh aryl, —CONH2, CN, v-COR, w której R oznacza alkil lub aryl, —SOsORt w któ¬ rej R oznacza wodór, alkil lub aryl, —NHCOR, w której R oznacza alkil lub aryl, —NHR i NRR', w których R i R' oznaczaja alkil, aryl, aralkil.Przykladami podstawników pierscienia fenylo¬ wego grupy dwufenylodwuazoniowej sa: grupa me¬ tylowa, propylowa, izobutylowa, trójfluorometylo- wa, metoksylowa, dwufluorometoksylowa, etoksy- lowa, hydroksyetoksylowa, etoksyetoksylowa, flu¬ orkowa, chlorkowa, bromkowa, jodkowa, etoksy- karbonylowa, fenoksykarbonylowa, acetylowa, me- totesysulfonylowa, etoksysulfonylowa, acetyloami- nowa, metyloammowa, etyloaminowa, dwumetylo- aminowa, dwuetyloaminowa, metyloetyloaminowa, fenyloaminowa, benzyloaminowa, metylobenzylo- aminowa i etylobenzyloaminowa.Odpowiednimi solami dwufenyloamino-4-dwu- azoniowymi sa na przyklad sole dwuazoniowe, po¬ chodzace od nastepujacych amin: 4-amino-dwufe- nyloaminy, 4-amino-3-metoksy-dwufenyloaminy, 4-amino- 2-metoksy-dwufenyloaminy, 4'-4mino-2- -metoksy -dwufenyloaminy, 4'- amino -4- metoksy* -dwufenyloaminy, 4 - amino - 3-metylo - dwufenyló- aminy, 4-amino-3-etylo-dwufenyloaminy, 4'-ami- no-3-metylo-dwufenyloaminy, 4'-amino- 4 -metylo- -dwufenyloaminy, 4 - amino - 3 - etoksy-dwufenylo¬ aminy, 4-amino-3-heksyloksy-dwufenyloaminy, 4- -amino - 3-P - hydroksy-etoksy-dwufenyloaminy, 4'- -amino - 2 -metoksy- 5-metylo-dwufenyloaminy, 4- amino- 3-metoksy - 6- metylo - dwufenyloaminy, 4'- -amino-3,3'-dwumetylo-dwufenyloaminy, 3'-chloro- -4-amino-dwufenyloaminy, 4'- amino-4-n-butoksy- -dwufenyloaminy, 4'-amino-3', 4-dwumetoksydwu- fenyloaminy, 'kwasu 4-amino-dwufenyloamino-2^ -sulfonowego, kwasu 4-amino-dwufenyloamino-2- -karboksylowego, kwasu 4-amino-dwufenyloamino- -z^-karboksylowego i 4'-bromo-4-amino-dwufeny- loaminy.Korzystnie stosuje sie 4-amino-dwufenyloamine i a-metylo-4-aminp-dwufenyloamine, szczególnie korzystne sa 3-alkoksy-4-amino-dwufenyloaminy o 1—3 atomach wegla w grupie alkoksylowej, zwlaszcza 3-metoksy-4-amino-dwufenyloamina.Komponenty B. Jako komponenty B do otrzy¬ mywania mieszanych kondensatów przydatna jest wiekszosc zwiazków. Wazna grupa sa podstawio¬ ne lub niepodstawione aromatyczne weglowodory i heterocykliczne zwiazki aromatyczne, z tym za¬ strzezeniem, ze posiadaja one w pierscieniu po¬ zycje zdolna do kondensacji w kwasnym srodo¬ wisku ze zwiazkami karbonylowymi.Jako komponenty B stosuje sie niepodstawione aromatyczne izocykliczne i heterocykliczne zwiazki na przyklad benzen (reaguje z trudnoscia), nafta¬ len, antracen, fenontren, piren, inden, fluoren, acenaften, tiofen, furan, benzofuran, tlenek dwu- fenylenu, benzotiofen, akrydyna, karbazol, feno- tiazyna i inne.Izocykliczne i heterocykliczne aromatyczne zwiazki, szczególnie takie, które raczej kondensuja z trudnoscia, moga zawierac jeden lub wiecej identycznych lub róznych podstawników, korzyst¬ nie aktywujacych pierscien, a tym samym ulat* p11 wiony jest proces kondensacji, rozpuszczalnosc komponentów oraz otrzymuje sie ulepszone pro¬ dukty.Przykladami takich podstawników sa: —NR7R8, —N czym R7 oznacza wodór, grupe -^CO-alkilowa, —CO-arylowa, —CO-heteroilowa, —CO-aralkilowa, S02-alkilowa, —SOz-arylowa, —S02-aralkilowa, —iS02-heteroilowa, —CONH2, —CSNH2, —CONH- -alkilowa, —CONH-arylowa, CO—O-alkilowa, —CO—O-arylowa, —CS—O-arylowa i —CS—O- alkilowa, a R8 oznacza wodór grupe alkilowa, ary- lowa lub aralkilowa.Znaczenia poszczególnych okreslen sa nastepu¬ jace: Alkil: rozgaleziona lub nierozgaleziona grupa alkilowa o 1—10 atomach wegla, która moze byc podstawiona na przyklad przez chlorowiec, grupe alkoksylowa, —OH, —COOH, —CONH2, —CN, —CO—CH3,. -^S03H, albo —POsH2 albo wodory sasiadujacych pozycji moga byc zastapione tle¬ nem (epoksydy), albo usuniete (wielokrotne wia- . zania). Rodnik alkilowy moze byc przedzielony na przyklad grupami —O—, —S—, —N (alkil)—, —S02— lub —SO—.Aryl: jedno- lub wielordzeniowy aromatyczny pierscien, który zawiera grupe alkilowa, alkoksy¬ lowa lub aralkilowa, o 6—20 atomach wegla.Rdzen arylowy moze zawierac dodatkowe pod¬ stawniki.Aralkil: grupa zawierajaca 7—20 atomów wegla, która sklada sie z rodników alkilowych i arylo¬ wyeh (zgodnie z powyzsza definicja).Alkoksyl: grupa O-alkilowa, w której alkil ma wyzej podane znaczenie.Grupy alkilowe, arylowe, aralkilowe i alkoksy- lowe moga wystepowac raz lub kilka razy, ra¬ zem lub,tez oddzielnie. Aby nie przekroczyc ilosci tych podstawników w zwiazku z ciezarem cza- ' steczkowym zwiazku B, ilosc tych czterech wy¬ zej wymienionych podstawników jest ograniczona w zwiazku B do budowy czasteczki, a podany aromatyczny izo- lub heterocykliczny pierscien lub uklad skondensowanych pierscieni moze byc podstawiony w takim zakresie, ze w przypadku podstawienia ten zwiazek wzrasta w przypadku grup alkilowych tylko o maksimum 10 atomów wegla, w przypadku grup arylowych tylko o mak¬ simum 20 atomów wegla, w przypadku grup aral- kilowych tylko o maksimum 20 atomów wegla i w przypadku grup alkoksylowych tylko o mak¬ simum 10 atomów wegla. Ogólne zwiekszenie ilosci ' atomów wegla za pomoca tych czterech typów podstawników razem wzietych nie powinno prze¬ kraczac 30 atomów wegla w stosunku do pier¬ wotnego aromatycznego pierscienia.Z powyzszego wynika, ze podstawniki o dluz¬ szych lancuchach, to znaczy takie, które posiada¬ ja wzglednie duza ilosc atomów wegla, wystepuja rzadziej razem niz te, które posiadaja malo ato¬ mów wegla.Ogólnie biorac krótkolancuchowe grupy alkilo¬ we i alkoksylowe (1—4 atomów wegla) i mniej¬ sze aromatyczne rodniki sa bardziej zalecane w grupach arylowych i aralkilowych (do 12 atomów 65 540 12 wegla), poniewaz odpowiednie zwiazki sa latwiej rozpuszczalne w srodowisku kondensacji i wsku¬ tek tego kondensacja jest jeszcze latwiejsza. Ogra¬ niczenie podstawiania, jak opisano powyzej, **y- inika z tej samej przyczyny.Zdolne do kondensacji pierscienie aromatycz¬ nych zwiazków izo- lub heterocyklicznych moga równiez posiadac podstawniki wywierajace wplyw dezaktywujacy na pierscienie, . jak na przyklad io O-jN—, HOOC—, N^C—, HO^S, N2O^P, Cl—, Br—, i tym podobne, przy zalozeniu, ze zdolnosc do kondensacji nie zostanie wyeliminowana. Szcze¬ gólnym przypadkiem bedzie, gdy pierscien jako taki jest Satwo podatny do (kondensacji lub gdy zawiera on podstawniki posiadajace znaczne dzia¬ lanie aktywujace.Inna mozliwoscia w celu wprowadzenia pod¬ stawników dezaktywujacych bez redukowania zdolnosci kondensacyjnych pierscienia jest umiesz- czenie podstawników w lancuchach bocznych, jak na przyklad alifatycznych lancuchach bocznych.Podstawniki dezaktywujace kondensacje pier¬ scieniowa moga równiez wystepowac w, tych przy¬ padkach, w których reaktywnosc kondensacyjna pierscienia nie jest konieczna, poniewaz pierscien posiada podstawniki, przy których moze miec miejsce kondensacja. Takimi podstawnikami sa na przyklad grupy —CO—NH2—, —S02NH2 i -^SOjjNH-alkil.Zgodnie z powyzszym, zwiazki majace miec za¬ stosowanie jako komponenty B lub komponenty Bx naleza do nastepujacych grup substancji: nie- podstawione {izo- i heterocykliczne) aromatyczne zwiazki, aromatyczne aminy, fenole i tiofenole, etery fenolowe i tiofenolowe, aromatyczne zwiazki podstawione grupa alkilowa, aralkilowa lub arylo- wa, mocznik, tiomocznik, amidy 'kwasu karboksy- lowego (alifatyczne i aromatyczne) i amidy kwa¬ su sulfonowego (alifatyczne i aromatyczne). 40 Przyklady poszczególnych rodzajów sa nizej podane.Korzystnie stosuje sie rozpuszczalne nowe pro¬ dukty kondensacji zwiazków dwuazowych. Rów¬ niez w odniesieniu do doboru odpowiednich kom¬ ponentów A^NaX i B lub B^ zgodnie z ich wla¬ sciwosciami i stosunkami, korzystnie stosuje sie w celu wzmocnienia rozpuszczalnosci produktów kondensacji komponenty B i/lub Bx posiadajace ciezar czasteczkowy (aiminy traktuje sie jako wol¬ ne aminy, a nie pod postacia soli, grupy kwaso¬ we traktuje sie jako wodór) mniejszy od 500, ko¬ rzystnie mniejszy niz 250. e W przypadku zwiazków aromatycznych korzyst¬ niejsze sa takie zwiazki, które nie zawieraja wie¬ cej niz 4, korzystnie 1^-2, zwlaszcza 2 aromatycz¬ ne pojedyncze pierscienie skondensowane i/lub zwiazane przez wiazania homopolarne i/lub przez czlony posrednie.Uzycie zwiazków B lub Bx o niskim ciezarze czasteczkowym jest równiez bardziej korzystne, poniewaz czesto latwiej sie one rozpuszczaja w srodowisku kondensacji i tym samym moga lat¬ wiej reagowac. ~~ Z wymienionej klasy zwiazków, z których po¬ chodza zwiazki 3 i Bu zasadniczo najbardziej97 540 13 przydatne sa takie, które nie zmydlaja sie lub tez trudno zmydlaja sie w warunkach kwasnej kon¬ densacji. To samo odnosi sie do zwiazków dwu- azowych A—N2X.Z tej przyczyny korzystne sa zwiazki B lub Bx z serii izo- i heterocyklicznych zwiazków aroma¬ tycznych, które nie sa podstawione lub zawieraja jako podstawniki grupy alkilowe, aralkilowe, ary- lowe, alkoksylowe, alkilomerkaptanowe, aryloksy- lowe, arylomerkaptanowe, OH, SH i aminowe, ewentualnie z dodatkiem podstawników dezakty- wujacyeh nie dajacych sie zmydlac, takich jak na przyklad grupa COOH. Z tych zwiazków szcze¬ gólnie korzystne sa takie zwiazki jak: izo- i he¬ terocykliczne zwiazki aromatyczne, niepodstawione i/lub zawierajace jako podstawniki jeden lub wie¬ cej rodników takich jak: alkilowy, aralkilowy, arylowy, alkoksylowy, alkilomerkaptanowy, ary- lomerkaptanowy, aryloksylowy i arylotio, szcze¬ gólnie gdy stosuje sie takie kondensaty, które nie powinny zawierac grup tworzacych sól, ale tylko grupe dwuazowa.Przykladem szczególnie odpowiednich typów ta¬ kich klas substancji sa zwiazki B lub Bx pochod¬ ne eteru dwufenylowego i siarczku dwufenylowe- go, które moga zawierac jeden lub dwa podstaw¬ niki z grupy zawierajacej atomy chlorowców, gru¬ py alkilowe i alkoksylowe, korzystnie niepodsta¬ wione."•Jezeli zwiazki te sa kondensowarie z solami dwufenyloamino - 4 - dwuazoniowymi niapodstawio- nymi lub podstawionymi nizsza grupa alkilowa lub nizsza grupa • alkoksylowa zawierajaca do 3 atomów wegla, otrzymuje sie mieszanine konden¬ satów, które latwo wytraca sie z dobra wydaj¬ noscia pod postacia soli kwasu chlorowodorowego, kwasu bromowodorowego lub ponizej omówionych kwasów sulfonowych, szczególnie gdy komponent B! stosuje sie w proporcji 0,5—2 mole na 1 mol zwiazku dwuazowego.Nowe produkty kondensacji zawieraja przewaz¬ nie 0,01—50 moli, korzystnie 0,1—20 moli jedno¬ stek komponentu B i/lub Bi na 1 mol jednostek A—N2X, korzystnie 0,2—2 mole B i/lub Bi na 1 mol A—N2X.Kondensaty mozna stosowac w róznych posta¬ ciach. W niektórych przypadkach nowe produkty kondensacji moga byc uzyte pod postacia nie- oczyszczonych kondensatów, to znaczy bez oddzie¬ lania srodowiska kondensacji. Jest to mozliwe szczególnie wtedy, gdy stosuje sie mala ilosc sro¬ dowiska kondensacji na mol zwiazku dwuazowego.Na ogól nowe produkty kondensacji oddziela sie pod postacia soli i w tej postaci po dodaniu pew¬ nych skladników dla otrzymania ewentualnych do¬ datkowych warstw sa stosowane do produkcji ma¬ terialów kopiowych.Produkty kondensacji zwiazków dwuazowych moga byc oddzielane i nastepnie stosowane jako sole kwasów takich, jak kwasy chlorowcowodóro- we, na przyklad kwas fluorowodorowy, kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, kwas siarkowy, azotowy, kwasy fosforowe (fosfor V wartosciowy) przede wszystkim kwas ortofosforo¬ wy, nieorganiczne izo- i heteropolikwasy, na 14 40 45 50 55 60 65 przyklad kwas fosforowolframowy, fosforomolib- denowy, alifatyczne lub aromatyczne kwasy fos- fonowe lub .ich semiestry, kwasy arsonowe, fos- finowe, kwas trójfluorooctowy, amidosulfonowy, selenowy, fluoroborowy, heksafluorofósforowy i nadchlorowy; nastepnie alifatyczne i aromatyczne kwasy sulfonowe, na przyklad kwas metanosul- fonowy, benzenosulfonowy, metylenosulfonowy, p- -chlorotoenzenosulfonowy, 2,5-dwuchlorobenzenosul- fonowy, sulfosalicylowy, naftaleno-1-sulfonowy, naftaleno-2-sulfonowy, 2,6-dwu-III-rzed.butylonaf- talenosulfonowy, 2,6-dwu-III-rzed.butylonaftaleno- sulfonowy, 1,8-dwunitronaftaleno - 3,6- dwusulfono¬ wy, 4,4'-dwuazydostilbeno-3,3'- dwusulfonowy, 2- -dwuazo-1-naftalo-4-sulfonowy, 2-dwuazo-l-nafta- lo-5-sulfonowy, 1ndwuazo-2-naftaleno-4-sulfonowy i tym podobne.Inne organiczne kwasy sulfonowe nadajace sie do oddzielania kondensatów sa podane w kolum¬ nach 2^5 opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki Nr 3 219 447.Nowe produkty kondensacji zwiazków dwuazo¬ wych mozna równiez oddzielac pod postacia pod¬ wójnych soli z halogenkami lub pseudohalogen- kami metalu, na przyklad cynku, kadmu, kobaltu, cyny i zelaza lub jako produkty reakcji z cztero- fenyloboranem sodowym lub z 2-nitro-indanodio- nem-1,3 i nastepnie uzyte w znany sposób.Przez reakcje z siarczynem sodowym, azydkiem sodowym lub amina mozna je równiez przepro¬ wadzac w odpowiednie dwuazosulfoniany, azydki lub zwiazki dwuazóniowe i stosowac w tej postaci, tak jak w przypadku* zywic dwuazowych.Ze stosowania nowych produktów kondensacji dwuazowej wynikaja korzysci takie, jak mniejsze przenikanie zwiazku dwuazowego do podloza, zwlaszcza w przypadku powierzchniowo zmydla- nego filmu z octanu celulozy. Wynikiem tego jest to, ze obraz posiada doskonale wlasciwosci olefil- ne po naswietleniu. Inna korzystna cecha jest mniejsza wrazliwosc warstw kopiowych na od¬ ciski palców.Ogólnie biorac, korzysci te staja sie coraz bar¬ dziej widoczne wraz ze zwiekszaniem proporcji laczonych komponentów. W pierwszym przypadku szczególnie dobre wyniki uzyskuje %sie z konden¬ satami zawierajacymi 0,1 mola B i/lub Bx na mol AN2X, w drugim przypadku korzystnie stosuje sie okolo 0,5 mola, a w niektórych przypadkach wiecej.Przez zastosowanie nowych produktów konden¬ sacji oprócz tych wyzej podanych uzyskuje sie inne korzysci. W porównaniu ze znanymi zywi¬ cami dwuazowymi warstwy kopiowe* w sklad któ¬ rych wchodza nowe produkty kondensacji,, maja lepsza swiatloczulosc, to znaczy przy tym samym zródle swiatla potrzebne sa krótsze czasy naswiet¬ lania. Ten efekt zwieksza sie wraz ze zwieksze¬ niem zawartosci B i/lub Bx i jest rózny w zalez¬ nosci od wybranego typu komponentu B albo Bv Na^ ogól efekt jest tym bardziej widoczny, im wyzszy jest ciezar czasteczkowy komponentu B lufo Bj. Zwiekszenie ciezaru komponentów dzieki aromatycznemu pierscieniowi daje wiekszy efekt,15 . niz zwiekszenie ciezaru czasteczkowego dzieki in¬ nymgrupom. - " Wraz ze zwiekszeniem zawartosci odpowiednie¬ go drugiego komponentu B lub Bx staje sie bar¬ dziej wyrazny zywiczny charakter mieszanych 5 kondensatów, podczas gdy charakter soli zmniej¬ sza sie wraz ze zmniejszaniem zawartosci grup soli dwuazoniowych w czasteczce kondensatu. W kon¬ sekwencji takie mieszane kondensaty sa bardziej zdolne do jednorodnego mieszania sie z polime- 10 rami, które nie zawieraja grup zdolnych do joni¬ zacji.Z tej samej przyczyny mieszane kondensaty czesto posiadaja dobre wlasciwosci blonotwórcze, a warstwy wykazuja przy naswietlaniu popra- i5 wiona elastycznosc i w wielu przypadkach, dobra odpornosc na rózne czynniki trawiace. Dzieki te¬ mu mozliwe jest wytwarzanie warstw kopiowych o zadawalajacej odpornosci na trawienie z mie¬ szanymi kondensatami bez dodawania zywic, któ¬ rych warstwy moga miec zastosowanie na przy¬ klad do fotomechanicznego przygotowania pólto¬ nowych plyt grawiurowych, obwodów drukowa¬ nych i tym podobnych.Szczególnie odpowiednie sa do tego celu takie mieszane kondensaty, które zawieraja komponen¬ ty niezdolne do tworzenia soli z kwasnymi lub alkalicznymi czynnikami trawiacymi i które nie maja tendencji do hydrolitycznego rozszczepiania, to znaczy drugie komponenty wybrane z grupy aromatycznych ., weglowodorów, niepodstawionych lub podstawionych grupami alkilowymi, alkoksy- lowymi, alkilomerkapto, aryloksylowymi lub ary- lomerkapto.Szczególnie korzystna jest grupa produktów kondensacji, pochodna komponentów B i Bi za¬ wierajaca 2 pierscienie benzenu polaczone most¬ kiem.Szczególnie korzystne w tej serii sa mieszane kondensaty komponentów B, a zwlaszcza B^ be¬ dace pochodnymi eterów dwufenylowych lub siarczku dwufenylu z solami dwufenyloamino-4- -dwuazoniowymi, korzystnie z xsolami 3-alkoksy- -dwufenylpamino-4-dwuazoniowymi. Kondensaty te charakteryzuja Sie wysoka swiatloczuloscia, a kondensaty otrzymane z soli * 3-alkoksy-dwufeny- loamino-4-dwuazonioWych charakteryzuja sie jed¬ noczesnie niezwykle wysoka odpornoscia na prze¬ chowanie. Odpowiednie produkty kondensacji, zwlaszcza z komponentami Bl9 wytwarza sie bar¬ dzo latwo i w umiarkowanych warunkach. Po¬ chodne eteru dwufenylowego typu Bt stosowane do wytwarzania produktów kondensacji sa latwo dostepne w handlu.Specjalna grupa nowych produktów kondensat cji jest szczególnie korzystna ze wzgledu na od¬ pornosc produktów naswietlania na"kwas, to zna¬ czy roztwory wywolywacza zawierajace kwas fos¬ forowy i ze wzgledu na ich adhezje do metalicz¬ nego podloza. Sa to produkty kondensacji zawie¬ rajace grupy kwasu fosforowego. Produkty na¬ swietlania tych kondensatów maja dobre wlasci¬ wosci adhezyjne do folii aluminiowych o chropo¬ watosci uzyskanej za pomoca metalowych szczo¬ tek, a nie do folii pokrytych znanymi chemicznie 16 warstwami adhezyjnymi, nawet wtedy, gdy pro¬ dukty te uzyte sa pod postacia podwójnych abli chlorku cynku.Inna specjalna grupa mieszanych' kondensatów jest szczególnie korzystna przy garbowaniu kolo¬ idów hydrofilowyeh. Do grupy tej naleza miesfca^ ne kondensaty soli dwufenyloamino-4-dwuazonifo- wych i mocznika lub zwiazki zblizone. Warstwy; koloidu zawierajace te kondensaty garbowane; dzialaniem swiatla posiadaja lepsze wlasciwosci hydrofilowe po garbowaniu niz te, które uczulano dotychczas znanymi zywicami dwuazowymi. Wla¬ sciwosc ta jest bardzo wazna przy produkcji form drukowych, jak na przyklad omówiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 085 008.Nalezy równiez podkreslic, ze mieszane konden¬ saty otrzymane z soli dwuazoniowych i nadmiaru fenoli sa zdolne do wytworzenia kopii pozytywo¬ wych w wodnym alkalicznym wywolywaczu (jesli to konieczne z dodatkiem malej ilosci rozpuszczal¬ nika).Nowe produkty kondensacji moga byc laczone w roztworach kopiowych z rozpuszczalnymi i nie¬ rozpuszczalnymi w wodzie polimerami. Produkcja warstw kopiowych zawierajacych nierozpuszczalne w wodzie polimery jest szczególnie uproszczona przy stosowaniu nowych produktów kondensacji, poniewaz produkty te mozna latwo otrzymac pod postacia soli zdolnych do mieszania sie z polime* rami, które sa latwo rozpuszczalne w wielu orga¬ nicznych rozpuszczalnikach.Warstwe kopiowa wytwarza sie sposobem ana¬ logicznym do sposobu stosowanego w przypadku znanych zywic dwUazowych, to znaczy kondensa¬ ty dwuazowe rozpuszcza sie jako takie lub ewen¬ tualnie wraz z dodatkowymi skladnikami warstwy w odpowiednim rozpuszczalniku i nastepnie tak otrzymanym roztworem .oblewa sie podloze. Sto¬ sowane tu podloza omówiono powyzej.Mozliwe jest równiez w niektórych przypadkach stosowanie mieszanych kondensatów w postaci bardzo drobnej zawiesiny. Oblewu mozna dokonac metoda zanurzeniowa lub przez wylanie i osusze¬ nie, wylanie i odwirowanie nadwyzek roztworu, naniesienie za pomoca szczotek, tamponu lub wal¬ ka, jak równiez innymi metodami stosowanymi do powlekania warstwa. W takim przypadku ob¬ lew suszy sie w temperaturze pokojowej lub wyz¬ szej.Do warstw kopiowych mozna dodawac rózne dodatki takie jak kwasy, na przyklad kwasy fos¬ forowe (szczególnie z 5-wartosciowym fosforem, korzystnie kwas ortofosforowy), kwasy fosfonowe, fosfinowe, kwasy arsonowe, nastepnie mocne kwa¬ sy opisane w opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki Nr 3 235 382, takie jak kwas siarkowy, bromowodorowy, organiczne kwasy sul¬ fonowe, na przyklad kwas toluenosulfonowy, me- tanosulfonowy i kwas naftaleno-l,5-dwusulfonowy, kwas arsenowy i szesciofluorofosforowy, organicz¬ ne wielokwasy opisane w opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki Nr 3179 518, na przyklad kwas poliatoylowy, poliwinylofosfóriówy, poliwinylosulfonowy, kwas melitowy 1 wodorofta-W 540 U lati poliwinylowy, dalej rozpuszczalne w wodzie polimery, na przyklad alkohol poliwinylowy, tle¬ nek polietylenu, czesciowo zmydlony octan poli- winylu z zawartoscia grup acetylowych do okolo 40%, poliakryloamid, polidwumetyloakryloamid, poliwinylopirolidon, poliwinylometyloformamid, poliwinylometyloacetamid i kopolimery mono¬ merów tworzacych te polimery, albo monomerów, które najpierw tworza nierozpuszczalne w wo¬ dzie polimery w takim skladzie, ze zachowana jest rozpuszczalnosc kopolimerów w wodzie, oraz substancje naturalne lub zmodyfikowane sub¬ stancje naturalne, takie jak zelatyna, metyloce¬ luloza, karboksymetylohydroksyetyloceluloza, al- giniany i tym podobne, nastepnie polimery sla¬ bo rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w wodzie na przyklad zywice fenolowe, zywice epoksy¬ dowe, modyfikowane olejem zywice alkidowe, zywice aminoformaldehydowe, takie jak zywice mocznikowe i melaminowe, poliamidy, poliure¬ tany, zywice poliwinylowe, estry kwasów polia- krylowych i polimetakrylowych, acetale poliwiny¬ lowe, chlorki poliwinylowe, poliestry i polietery, jak otrzymane na przyklad przez polimeryzacje eterów winylowych, oksiranów, oksetanów albo czterowodorofuranu. Te polimery moga zawierac grupy zapewniajace rozpuszczalnosc w alkaliach, na przyklad grupa karboksylowa, grupa bezwod¬ nika kwasu karboksylowego, grupa kwasu sulfo¬ nowego, amidu kwasu sulfonowego, grupa kwasu fosfonowego, grupy pólestrów kwasu siatkowego, grupy monoestrów kwasu fosforowego i grupy monoestrów kwasów fosfonowych. Polimery moz¬ na wprowadzac do warstw kopiowych albo jako takie lub tez gdy sa zdolne do mieszania sie po¬ miedzy soba, równiez w formie mieszanin.Formy drukowe o zasadniczo zwiekszonym okre¬ sie uzywalnosci sa otrzymywane z warstw kopio¬ wych zawierajacych mieszane kondensaty w po¬ laczeniu z zywicami poliwinyloformalowymi szcze¬ gólnie na ziarnowanych aluminiowych podlozach.Jako dodatki mozna równiez stosowac barwne i niebarwne pigmenty, barwniki, plastyfikatory, zwilzacze, sansybilizatory, wskazniki, kwasy tlusz¬ czowe, aldehydy, zwlaszcza aldehyd mrówko¬ wy.Wszystkie dodatki powinny byc tak dobrane, aby posiadaly zdolnosc mieszania sie z konden¬ satami dwuazowymi i absorbowaly swiatlo w tak niskim stopniu, jak to jest mozliwe w zasiegu dlu¬ gosci fal, co^ jest wazne dla rozkladu pod wply¬ wem swiatla zwiazków dwuazowych.Ogólnie dodatki wprowadza sie do warstwy ko¬ piowej w nastepujacych ilosciach: Kwasy: na metalicznym podlozu i powierzch¬ niowo zmydlanych filmach z octanu celulozy, kwasy 5-wartosciowego fosforu, zwlaszcza kwas ortofosforowy, na ogól stosowane w ilosciach 0,01—4 mole, kwas fosfonowy i arsonowy w ilosci 0,1—3 mole na mol grup dwuazowych.Jak opisano w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki Nr 2 778 735, na podlozach papierowych, dodatkowo do kwasu ortofosforowe¬ go, mozna stosowac mocne kwasy, to znaczy takie, które opisano wyzej, w ilosciach 1—100 moli, co es Id 40 45 50 55 60 najwyzej na mol grup dwuazowych, w zwiazku z czym 1 mol oznacza ilosc, która zawiera 1 gra- moatom P, As lub równowaznik COOH.Wielokwasy organiczne, jezeli sa latwo rozpusz¬ czalne w wodzie, na ogól stosuje sie w ilosci 0,01—3 mole na mol grup dwuazowych. / Polimery rozpuszczalne w wodzie, na ogól sto¬ suje sie w ilosci do 100 czesci wagowych na 1 czesc wagowa zwiazku dwuazowego, korzystnie nie wiecej niz 20 czesci wagowych.Dodatek polimerów nierozpuszczalnych w wo¬ dzie wynosi na ogól do 2a czesci wagowych na 1 czesc wagowa zwiazku dwuazowego, korzystnie do okolo 10 czesci wagowych.Gdy warstwy kopiowe zawieraja rozpuszczalne i/lub nierozpuszczalne w wodzie polimery, dodaje sie do nich przewaznie barwne lub niebarwne pigmenty, ale w ilosciach nie przekraczajacych 50% wagowych obliczonych wedlug wagi polime¬ rów.Plastyfikatory, barwniki, zwilzacze, sensybiliza- tory, wskazniki i kwasy tluszczowe wprowadza sie do warstw kopiowych w ilosciach nie przewyzsza¬ jacych 20°/o wagowych, korzystnie nie przekracza¬ jac 10% wagowych obliczonych wedlug wagi skladników pozostalych skladowej warstwy.Warstwy kopiowe zawierajace lub skladajace sie z nowych dwuazowych kondensatów moga byc równiez laczone ze znanymi ukladami swiatloczu¬ lymi. Powyzsze ma zastosowanie na przyklad w znanych zywicach dwuazowych (kondensaty for¬ maldehydowe podstawionej lub niepodstawionej 4-dwuazodwufenyloaminy), p-chinonodwuazydki, iminochinonodwuazydki, zwiazki azydowe, polime¬ ry tworzace poprzeczne foto-wiazania z grupami azydowymi, uklady chalkonowe, uklady kwasu cynamonowego, grupy estrów allilowych i grupy eterów allilowych oraz warstwy fotopolimeryza- cyjne.W zaleznosci od skladników, warstwy rozpusz¬ czalnikami stosowanymi dla przygotowania roz¬ tworów do oblewu sa na przyklad: woda, alkoho¬ le, takie jak metanol, etanol i eter monoetylowy, glikolu etylenowego, dwumetyloformamid, dwu- etyloformamid i inne. W przypadku stosowania podwójnej soli halogenku metalu, siarczanów i fosforanów nowych dwuazowych kondensatów korzystnie stosuje sie wode, ewentualnie z dodat¬ kiem organicznego rozpuszczalnika.Czyste organiczne rozpuszczalniki lub takie, które zawieraja tylko niewielka ilosc wody, sa korzystniejsze w przypadku chlorków, bromków i soli nowych kondensatów dwuazowych, które sa w duzym stopniu rozpuszczalne w wodzie, ma przyklad soli organicznego kwasu sulfonowego, kwasu fluorowodorowego i kwasu szesciofluoro- fosforowego. W tych przypadkach do alkoholi lub amidów, które normalnie sa dobrymi rozpusz¬ czalnikami dla tych zwiazków, dodaje sie roz¬ puszczalniki, które rozpuszczaja sie tylko w nie¬ wielkim stopniu, na przeklad etery, takie jak dioksan i czterowodorofuran, estry takie, jak ester etylowy kwasu octowego, octan butylu i octan eteru monometylowego glikolu etylenowego, ke¬ tony, takie jak metyloetyloketon, cykloheksanon97 540 W i tym podobne. Wytworzone w ten sposób mate¬ rialy kopiowe mozna uzyc bezposrednio po wy¬ tworzeniu, ale równiez mozna stosowac po kilku dniach, tygodniach lub miesiacach. Dlatego ko¬ rzystne jest magazynowac je w chlodnym i su¬ chym miejscu.' Warstwe kopiowa poddaje sie obróbce polega¬ jacej na naswietleniu obrazu poprzez oryginal. Do naswietlania obrazu tworzacego sie pod dziala¬ nie swiatla mozna stosowac kazde zródlo swiatla powszechnie stosowane dla celów produkcyjnych, na przyklad swiatlo, które emituje w zasiegu vfal dlugich, ultrafioletu i W zasiegu widzialnych fal krótkich, na przyklad lamp luku weglowego, wy¬ soko cisnieniowych lamp rteciowych, ksenonowych lamp impulsyjnych i innych. Po naswietleniu wy¬ woluje sie kopie aa pomoca wlasciwego wywo¬ lywacza. Odpowiednimi wywolywaczami sa na przyklad: woda, mieszaniny wody z organicznymi rozpuszczalnikami, wodnymi roztworami soli, wodnymi roztworami kwasów, na przyklad kwa¬ su fosforowego, do którego moga byc dodane sole lub organiczne rozpuszczalniki lub alkaliczne wy¬ wolywacze, na przyklad wodne roztwory soli so¬ dowej kwasu fosforowego lub krzemowego. Rów¬ niez do wywolywaczy tych mozna dodac organicz-j ne rozpuszczalniki.W niektórych przypadkach mozna równiez wy¬ wolywac nierozcienczonymi organicznymi rozpusz¬ czalnikami. Wywolywacze moga zawierac dodat¬ kowe skladniki takie, jak na przyklad zwilzacze i czynniki hydrofilujace.Warstwy kopiowe sporzadzone z nowych dwu¬ azowych produktów kondensacji daja kopie nega¬ tywowe w stosunku do oryginalu we wszystkich przypadkach. Dodajac do warstw kopiowych zy¬ wice fenolowe, zwlaszcza przy nadmiarze mie¬ szanych kondensatów, otrzymuje sie kopie pozy¬ tywowe w stosunku do oryginalu dzialajac wy¬ wolywaczem alkalicznym.W zaleznosci od kompozycji warstwy kopiowej, materialu podloza i obróbki mozliwe jest przy uzyciu nowych kondensatów dwuazowych otrzy¬ mywanie na przyklad normalnych kopii, obrazów reliefowych, obrazów zagarbowanych, form sito¬ drukowych, form typograficznych, form wkleslo¬ drukowych, form offsetowych i obwodów druko¬ wanych. W wielu przypadkach mozliwe jest po¬ lepszenie odpornosci utwardzonej warstwy na scieranie i na dzialanie czynników chemicznych przez wypalanie.Materialy swiatloczule wedlug wynalazku moga byc miesiacami magazynowane pod warunkiem, ze dobrano odpowiednie komponenty. Jezeli jest to potrzebne, warstwy kopiowe mozna nakladac nar podloze bezposrednio przed zastosowaniem.Mieszane kondensaty korzystnie stosuje sie w tak zwanej metodzie „z przecieraniem", „wipe on" w której metalowe podloze, zwlaszcza aluminiowe, poddaje sie najpierw dzialaniu mechanicznemu i/lub chemicznemu odpowiednim sposobem, a na¬ stepnie oblewa sie recznie lub przy pomocy zwyk¬ lych urzadzen warstwa swiatloczula dla fotome- chanicznego przygotowania form drukowych. W tym celu szczególnie korzystna jest wysoka swiat- 40 45 50 55 05 loczulosc zwiazków dwuazowych i doskonale wla¬ sciwosci oleofilowe ich rozkladajacych sie ^od wplywem swiatla produktów.Nowe mieszane kondensaty dwuazowe moga byc równiez uzyte przez drukarza w celu uczulenia wstepnie powleczonego warstwa kopiowa (ale nie wstepnie uczulonego) materialu do kopioyania rastrowego. Moga one byc uzyte do wytwarzania' wstepnie uczulanych matryc dla kopiowania ra¬ strowego, które maja przewage nad dotychczas znanymi matrycami do kopiowania rastrowego uczulanymi chromianem, poniewaz posiadaja znacznie lepsza zdolnosc do przechowywania. Do¬ bra swiatloczulosc nowych zwiazków dwuazowych jest równiez korzystna przy kopiowaniu rysunku rastrowego.Wynalazek jest zilustrowany za pomoca naste¬ pujacych serii typów zwiazków i pojedynczych zwiazków, które korzystnie stosuje sie jako kom¬ ponenty B lub komponenty Bj do wytwarzania produktów kondensacji, uzytych zgodnie z wyna¬ lazkiem.Otrzymywanie zwiazków B2 jest znane i doklad¬ nie opisane w literaturze: Niektóre ze zwiazków typu Bj mozna otrzymac w handlu.Wykaz komponentów B i Bi oparty jest na na¬ stepujacej klasyfikacji. W kazdym przypadku ce¬ cha charakterystyczna jest podstawnik aktywuja-, cy kondensacje. Kiedy wystepuja dwa aktywujace podstawniki lub wieksza ich ilosc, przynaleznosc do pewnej grupy jest dokonywana przypadkowo.Pewna ilosc niepodstawionych aromatycznych izo- i heterocyklicznych zwiazków podano wczes¬ niej jako komponenty B.W niektórych przypadkach mozliwe jest równiez zastosowanie zwiazków ipodstawionych tylko de- zaktywujacymi podstawnikami jako komponenty B lub jako zwiazki wyjsciowe dla komponentów Bi. Przyklady tego znajduja sie w pierwszej gru¬ pie wykazu.Korzystnie stosuje sie zwiazki wykazane w na¬ stepujacych grupach, to znaczy zwiazki typu B zawierajace co najmniej jeden aktywujacy pod¬ stawnik, jak równiez zwiazki typu B± zawierajace podstawniki aktywujace albo zadnych innych pod¬ stawników oprócz grup —CHRi— ORb.Zwiazki aromatyczne podstawione tylko grupa¬ mi dezakitywujacymi: 2-chloro-naftalen, kwas naf- taleno-2-fesfonowy, kwas antraceno-2-karboksylo- wy, kwas pireno-4-sulfonowy, amid kwasu antra- ceno - 2 -sulfonowego, 6-chloro -1 - hydroksy-metylo- -naftalen, 4,4'- dwu-acetoksymetylo-dwufenylosul- fon, 4,4'-dwu-metoksymetylo-benzofenon, 4-chlo- ro-hydroksymetylobenzen.Aminy aromatyczne i ich produkty acylowania: anilina, benzanilid, acetanilid, anilid kwasu p-to- luenosulfonowego, 3,5-dwumetylo-anilina, 2-mety- lo-anilina, 3-etylo-anilina, N-metylo-anilina, 3-me- tylo -N - etylo-anilina, N,N-dwumetylo - anilina, 3- -chloro-anilina, 4-etoksy-anilina, N-metanosulfo- nylo-3-etoksy-anilina, 3-nietpksy-anilina, 3-meto- ksy-N,N -dwumetylo-amlina, 3-etylomerkapto-ani- lina, dwufenyloamina, 4-metylodwufenyloamina, 4-heksyloksy -dwufenyloamina, 4-chloro - dwufeny¬ loamina, 4-amino-dwufenyloamina, 3/,4/-dwumeto-S754Ó 21 iksy-3-metylo-dwufenyloamina, 4'-bromo-2,5-dwu- etoksy-dwufenyloamina, 4 -nitro-dwufenyloamina, amid kwasu dwufenyloamino-4-sulfonowego, N- -metylo-dwufenyloamina, N-benzylo -dwufenylo¬ amina, 4-metoksy-N-benzylo-anilina, m-fenylo- -dwuamina, N,N'-dwubutyrylo-m-fenylenodwuami- na, l-metylo-fenylo-dwuamina-(3,5), 4-amino-diwu- fenyl, 3-amino-dwufenylometan, 1-amino-naftalen, 2-dwumetyloamino-naftalen, 6-acetamino-2-metok- sy-naftalen, 2,6-dwuamino-naftalen, 2-amino-antra- cen, 3-amino-piren, 3-dwumetyloamino-piren, 2- -anilino-pirydyna, 3 - amino -karbazol, -Jlenek 3- -dwumetylo-amino-dwufenylanu, eter 4-amino- -dwufenylenowy, siarczek 4-amino-dwufenylowy.Fenole, to znaczy zwiazki w Mórych grupa OH jest polaczona bezposrednio z izocyklicznym lub heterocyklicznym pierscieniem aromatycznym i które moga zawierac jeden lub wiecej aromatycz¬ nych pierscieni. Te pierscienie moga zawierac pewne dodatkowe podstawniki z zalozeniem, ze co najmniej jedna pozycja zdolna do "kondensacji juz utrzymana w czasteczce.Przyklady: a) fenole o ogólnym wzorze HOC6H4i(R9)s, w których Rfl oznacza jednowarto- sciowy rodnik, a s oznacza liczbe 0—4.Przykladami kombinacji R9 i s sa: Specyficznymi przedstawicielami, sa: fenol, 2- -hydroksy -metylobenzen, 4-hydroksy-cykloheksy- lobenzen, 4-hydroksy-III-rz.-butylobenzen, 2-hyd- T a bfi c a 1 R» . . ¦ rodnik alkilowy (1—3 atomów, wegla) rodnik alkilowy (4—10 atomów wegla) chlorowiec (F, Cl, Br, J) rodnik aralkilowy, ewentual¬ nie podstawiony (7—20 atomów wegla) rodnik arylowy, ewentualnie podstawiony (6—20 atomów wegla) grupa alkoksylowa i alkilo- merkapto (1—3 atomów wegla) grupa alkoksylowa, arylmer- kapto i aralkoksylowa, ewentualnie podstawione (4—10 atomów wegla) grupa aryloksylowa, ewen¬ tualnie aryiomerkapto, podstawione (6—20 atomów wegla) rodnik alkiloaminowy, dwu- alkiloaminowy (1—4 atomów wegla) rodnik aryloaminowy (6—10 L atomów wegla) rodnik arylowy —SOg— (6—14 atomów wegla) l. (u ^ s 1-4 1—2 1—2 1—2 1—2 1—2 1—2 1—2 1—2 1—'2 1 izomery I wszystkie " » 1 " » " - " a 1 r n I najkorzyst¬ niej w po¬ zycji para do grupy OH | ] 40 45 50 55 60 22 I R9 SO3H, POsH2, AsOaH2, COOH, N02 i odpowiednie estry i amidy s 1 izomery najkorzyst¬ niej w po¬ zycji para do grupy OH roksy-l,4-dwuetylo4)enzen, 3-hydroksy-4-izqpropy- lo -1 - metylo-benzen, 3 - hydroksy-1,2,4,5 -czterome- tylo-benzen, 4-fluoro-fenol, 3-jedno-fenol, 2,5-dwu- chloro-fenol, 4-hydroksy-dwufenylometan, 4-hyd- roksy-kumen, 4-hydroksy-dwufenyl, 4'-hydroksy- -2,4-dwuraietylo-dwufenyl, kwas 4-hydroksy-dwu- fenylometano- 4'-sulfonowy, 3- hydroksy-1,4 -dwu- metoksy-benzen, 6-hydroksy-l,3-dwuetoksy-benzen, eter 4'-hydroksy-fenylo-{2,4-dwumetoksy- benzylo¬ wy), eter 4/-hydroksy-2,4,6-trójmetylodwufenylowy, eter 4-hydroksy-dwufenylowy, eter 4'-hydroksy- -fenylo-(2,4-dwubutoksynafftylowy-(l), siarczek 3'- -hydroksy- 4 -metylo^dwufenylowy, 4- amino-fenol, 3 -benzoiloamino -fenol, 3 - benzenosulfonyloamino - -fenol, 2-etylo-amino-fenol, 3-dwumetyloamino- -fenol, 4'-hydroksy-fenylo-(2-metylo-fenylo)-sulfon, kwas fenolo-4-sulfonowy, kwas fenola-4-karbo- ksylowy, kwas fenolo-2-karboksylowy,, ester me¬ tylowy kwasu fenolo-4-karboksylowego, dwuety- loaimid kwasu — fenolo-3-karboksylowego, 4-hyd- roksy - acetofenon, 4-hydToksy-benzofenon, kwas 4-hydroksycynamonowy, amid kwasu 3-hydroksy- cynamonowego, 4-hydroksy-benzylideno-acetofenon. b) Fenole w których grupa fenolowa OH wyste¬ puje w wielopierscieniowym ukladzie aromatycz¬ nym. Przedstawicielami sa: 2-hydroksy-naftalen, -hydr,oksy-2,6-dwumetylo-naftalen, 4-hydroksy-2- -metoksy-naftalen, ^ 4-hydroksy-l-butoksy-naftalen, amid kwasu 2-metoksy-natftaleno-6-sulfonowego, ,7-dwuchloro-l-hydroksy-naftalen, kwas 2-hydro- ksy-naftaleno-6-sulfonowy, anilid kwasu 2-hyd- roksy-naftaleno-34tarboksylowego, naftosulfon, 1- -hydroksy-fenantren, 2-hydroksy-antracen, 1-hyd- roksy-antrachinon, 4-hydroksy-piren, 2,6-dwume- toksy-naftalen. c) Wielowartosciowe fenole na przyklad: 1,3- -dwuhydroksy-benzen, 1,3-dwubenzoiloksy-benzen, 4,4'-dwuhydroksy^dwufenylometan, 2,2-bis-(4-hyd- roksy-3Hmetylo-fenylo)-propan, bis-(4-hydroksy-fe- nylo)-sulfon, 4,4'-dwuhydroksy-benzofenon, eter 4,4'-dwuhydroksy-3JJ'-dwuchlorodwufenylowy, 1,5- -dwuhydroksy-naftalen.Pochodne typu Bi fenoli: „alkohole fenolowe" otrzymane z wyzej wymienionych fenoli przez do¬ danie aldehydu mrówkowego, jak równiez ich ete¬ ry i estry przy alifatycznej grupie OH mozna sto¬ sowac do wytwarzania zwiazków dwuazowych.Wiele alkoholi fenolowych zostalo opisanych w li¬ teraturze. Streszczenie tych informacji znajduje sie na przyklad w monografii Martin, The Che- mistry of Phenolic Resins, John Wiley and Sons, N.Y., 1956, nalezy wziac równiez pod uwage in¬ formacje w periodyku „Die Makromolekulare Che- mie", 44, strony 44—45 (1961). Korzystne sa rów¬ niez alkohole fenolowe i ich estry i etery otrzy¬ mywane innym sposobem, na przyklad przez me-23 tylowanie halogenku lub redukcje aldehydów fe¬ nolu kwasów fenolokarboksylowych lub jego est¬ rów. V " Oprócz alkoholi fenolu i ich wyzej omówionych) pochodnych jest równiez mozliwe stosowanie po- 5 chodnych otrzymanych przez estryfikacje fenolo¬ wej grupy OH tych zwiazków za pomoca kwa¬ sów karbóksylowych i sulfonowych.Przydatne sa nastepujace alkohole fenolowe i ich pochodne: 2-hydrofcsy-hydroksymetylo-ben- ** zen, tf- hydroksy - 2,4- dwumetylo-1,3,5-trój- hydro- ksymetylo-benzen, 6 -acetoksy -3-nietylo * 1,5-bis^ -acetoiksymetylo-benzen, 5-chloTO-2-hydroksy-l,3-« bis-hydrofesymetylo-benzeri, 5-flI-rz.-butylo-2-hyd- roftsy-l^-biSHmefoksyttietylo -benzen, 5-benzylo-2- 15 -acetoksy -1,3- bis - acetoksymetylo- benzen, 6^fenó- ksy-2-hydtoksy-l,3-te-hy - metofcsykarbdrtyló *4- hydfoksy -1#-bis -hydroksy- m-etylo-benzen, 5^fcdm7lo-^-=hydtoksylo-l,3-bis-me- toksymetylo^benzcn, ^metyfomerkapto-2-hydroksy- m -1,3-bls-hydroksyhietylo-benzeft, 5-etoksy-Z-hyó;ro- ksy-l^-bis-metoksymetylo^feeitóe^ 5-fluoto-2-hyd- róksy-6-metylo^i,3-bis-hydroksym6tyIo-benzen, 5- chloro-2-hydroksy-4,6-dwumetylo«l,3-bis-hydroksy- mstykHbenzen* S-chloro-4-hydroksy- 2 -metyk-I,3- ^ -fcis-hydroksymetylo-benzen, 3,5-dwubromo-,2-hyd- roksy-hydtoksymefylo-benzen, eter Z^-dwuhyd- roksy -dwubenzylówy, dwuhydfoksymetylo-hydro¬ chinon, eter 4-nydroksy - 3,5- bis-ftydrofcsymetylo- -dwufenylowy, ^-bis-^-hydroksy-S^bis-hydfo- m ksymetylo-fenylo)-prcipan, bls-{4-hydroksy-5-mety- lo-3-hydroksymetylo-fenylo)-sulfon, 3,4-dwuhyd- roksy-hydrK*smetylobettzen, 2,3-dwuhydroksy-l,4- -bls-hydroksyn^tylo-benzen, 2-hydroksy-3-metok-' gy-hydroksymetylobenzen, ^-dwuhydrofcsy-S^'- K -ftis-hydróksymetylo-dwufenylometan.Tiofenofe. Zamiast fenoli, mozliwe jest uzycie, odpowiednich tiofenoH. Ale fenole sa o wiele lep¬ sze ód tiofenoli, poniewaz miedzy innymi tiófeno- le sa bardzo drogie, posiadaja tendencje do re- ^ akcji ubocznych, a wiele z nich m£ nieprzyjemny zppacfi. To samo odnosi sie do odpowiednich zwiazków typu B^ Etery fenoli i tiofenoli i aromatyczna W&HtWo* daty. f*rzydatne sa rSa przyklad etery alfcilowe, w araftilówe i arylow* zwiazków podanych pod „fenole" i „tiofenole". Aromatyczne weglowodory przydsrtne sa do kondensacji wtedy, lgdy sa pod¬ stawione w aromatycznym pierscieniu grupami alkilowymi, aryfowymi h*b atfaHriloWymi. M W przypadku tej grupy zwiazków nalezy wziac pod uwage, ze griipy eterowe, tioeterowe i alki¬ lowe wywieraja mniejszy efekt aktywujacy na pierscienie do kondensacji, niz czynia to grupy fenolowe OH lub SH. Konsekwentnie podstawie- w nie tej grupy zwiazków przez podstawniki de- zaktywuj^jce nie jest mozMwe w takim zakresie, jak w' przypadku fenoli.Jako przedstawicieli tej grupy zwiazków wy¬ mienia sie (patrz równiez poprzednie grupy, gdz^e N grupy eterowe, tioeterowe lub alkilowe wystepu¬ ja oprócz innych, aktywujacych podstawnikówy: metoksybenzen, 2-metoksy-I^metylo-benzen, 2^eto- ksy^M^oYwuetylo-benzen, 4-;metoksy-Sletylobenzen, 2*metoksy-dwttlenyl, 1,3-dwuetoksy-benzen, kwas si 24 4-metolesy-cynataonowy, 3,5-oHvuefcotey4jenzylide- noacetofemon, dwuacetamid rezorcyny, l,4^dwume- toksy-benzen, 1,2,^-trójmetoksy-benzen, 2-fenotóy- -efanol v jego eter metylowy, kwas fenoteyocto- wy, amid kwasu fenoksyoctowego-, kwas fenotoy- metylofosfonowy, kwas -4-metylo-fenoksymetylo- fosfónowy, kwas 4r-III-rz.-butylo-fenoksyraetyl©- fosfonowy, kwas 4-chloro-fenoksymetylofosfonowy, eter* fenyloglicydylowy i jego produkty reakcji w kwasnym srodowisku kondensacyjnym, 4-me- toksy-^dwuienyl* 3- (4-metoksy-fenylo) -dwufenyl, eter dwufenylowy, eter 32/Hdwumetylo-dwufeny- lowy, eter \&'-dwuchk)r0-dwuferiylowy, 4,4-dwu- butoksy-dwufenylometart, 4,4'-dwumetoksy-dwu¬ fenyl, eter 4,4'^dwubutdkBy-dwufenylowy, eter 2,4- -dwumetoksy-5^metylo-dwufenylowy, eter 3-bro- mo-^-metoksy-dwufenyloWy, eter 2-iaopropylo-5- -metylo-dwufenylowy, 4,4'-dWumetoksy -dwufeny- lometan, eter 3-fenylo-dwufenylowy, eter 4-chlo- ro-dwufenylowy, eter bis-dwufenylowy-<4,4'), eter' fenyto*ffaftylowy-I, eter dwu-{naftylowy-l), 1,3- -dwufenoksyrbenzen, 2,2-bis-<4-fenoksyfenylo)-pro¬ pan, 1,2-bis-fenoksyretan, l,2,3*-trój-fenoksypropan, l,3nbis-fenoksy-propanol-<2), amid kwasu 2-meto- ksynaftaleno-6^ulfonowego, 2,6- dwumetoksy - naf* talen, kwas 2-meto,ksy-naftaleno-6-sulfonowy, 1- -metoksy-fenantren, eter 4-nitrodwufenylowy, 2- -etaksy-antraeen, 4 -- (23-dwuhydroksy - propoksy)- -ipiren, 8-metoksy-chinolina, anilid kwasu 1-me- toksy- naftaleno - 4 -karboksylowego, eter 4,4'-bis- etylomerkapto-dwufenylowy, siarczek 4,4'-dwume- toksy-dwufenylowy, siarczek 4-fenoksy-dwufeny- lowy, siarczek 2,4/-dwumetoksy-dwufenylowy, to¬ luen, l^-dwumetylo-benzen, 1,3-dwumetylo-ben- zen, l,4^dwuietylobenzen, 1,3,5-trójmetylo-benzen, 1,2,4,5 -czterometylo-benzen, pieciometylo - benzen, 1,3- dwuizopropylo-benzen, 2,6-dwumetylonaftalen, 2-III-rz.-butylov-naftalen, 9^10-dwumetylo-antracen^ l-metylo-7-izopropylo-fenantren, dwufenyl, dwu- fenylometan, dwubenzyl, stylben, 1-fenylo-nafta¬ len, dwunaftylo-(l,ly)-nietan.Zwiazki typu* Bj pochodne eterów fenolu, ete¬ rów biofenoiu, aromatycznych weglowodorów I zwiazków heterocyklicznych. Zwiazki typu Bl z tej grupy zwiazków otrzymuje sie na przyklad przez chlorowcometylowanie podstawionych struk¬ tur opisanych w ostatnim ustepie i wtedy na¬ stepuje zamiana grup chlorowcometylowych na grupy —Cft2OH, -C!H20-alkil lub —CH^- -acyl.Liczne zwiazki tfhlorowcometylowe (zawierajace te grupe bezposrednio w pierscieniu aromatycz¬ nym) sa znane jako korzystne produkty przejscio¬ we do zwiazków opisanego typu.Zwiazki typu Bi pochodnie eterów fenolowych mozna równiez otrzymac przez alkilowanie lub aralkilowanie grupy fenolowej OH alkoholi feno¬ lowych.Korzystnymi przedstawicielami tej grupy zwiaz¬ ków sa na przyklad: alkohol benzylowy, eter dwu¬ benzylówy 1,3-bis-hydroksymetylo-benzen, 1,4-bis- -metoksymetylo-benzen, 1,5-bis-acetoksy-metylo- -naftalen, 1,4-bis-hydroksymetylonaftalen, 1-hyd- roksymetylo - naftalen, 2 - hydroksymetylo-naftalen, 9,10-bis-me^Oksymetylo-antracen, 9-hydroksymety- ••TIM lo-fenantren, 2,5-bis-inet«ksym€tyi roksymetylo^fiiran, tlenek b$s-metoksy4nefcylo~dwu- fenyOowy, foenzhydrol, l,4^bi*^a~hydroksybettzylo)<- -beaaen, S-^netylo-hydcoteymetylobenzcn, 2t5-dwu- metylo-hy^irofcsyaaetylolJeiizen, 2-metylo-5-izopro- pylo-hydroksymetylobenzen, 4,6- -hydroksymetylo-benzen, 2,5 - dwumetyl©-1,4 «¦ bis- -hydroksymetylo-benzen, 2,4,6 -trójmetylo-l£*4)is- -hydiy&«yraetyio-***izen, 2,4,6-trójmetylo-l,3,5-tris- -metoksymetyio~btenzen, 2,3,5,6 - czterometylo-1&* -bis -etoksymetylo -benzen, 2*metyle-l,5-bis-aceto- ksymefsfl&Hfraftalon, 2-etyfc-9,l0-bis*4net0ksymety- lo-antracen, 2,4-dwuizopropylo -1,3-bis - hydroksy- metylo-^benzen, 4y6- metylo-benzen, l,3-bisi<34aydroksymetylofenoksy)- -propan, 1,5 -bis -{4-hydrofcsymetyikr-fendksgrj-ipen- tan, 1,3-dwuhydroksymetylo-2Hiietoksy-5-n-heksy- lo^benzen, l,3-dw^hydroksymetyla-2^benzyloksy-5- -metoksyfcarbonylo-benzen, 1,3-dwuliydroksymety- lo-2-eteksy-#-etylo-toenzen, 1,3«*iwuhydroksymety- lo - 2 - metoksy-5-bromó-benzen), 1,3-dwuhydroksy- metyl!o-2-metoksy-5-»kumylo-benzen, 1,3^dwuhyd- roksymetylo - 2-etoksy -5- metylomerkapto - benzen, 1,3 -dwtlhydroksymetylo - 2-e?toksy - 5 - fenoksy -ben¬ zen, l,3-dwuhydroksymetylo-2,5--dwuetoksy-benzen, 1,3 - dwuhydroksymetylo- 2 -metoksy-5-benzylo-ben- zen, 2,6-bis-hydroksymetylo-naftalen, siarczek bis- -metoksymetylo-dwufenylowy, tlenek bis^meioksy- -metylo-dwumetylodwufenylowy, 2,6-bis-hydroksy- metylonaftalen, 1,3^dwumetoksymetylo-2-meitoksy- -5-fluorobehzen, 1,3-dwumetoksymetylo-2-etoksy-5- -metoksy-benzen, eter bis-[2-^(4-hydroksymetylo- -fenoksy)-etylowy], l,3-dwumetoksymetylo-2-etok- sy-5Hbromo-benzen, l)3-dwuacetoksymetylo-2^-eto- ksy-5-in-rz.-butylo-benzen, 1,3-dwuacetoksymety- lo - 2 -metoksy-5^enykmerkapto-heiizen, 1,3 -dwu- acetoksymetylo- 2-meitoksy -5 -chloro-benzen, 1,3- dwuacetoksymetylo - 2,5 - dwumetoksy -benzen, 1,3- -bis-(metylo -4-benzylo-6-hydroksymetylofenoksy)- -propan, 3,4 - dwumetoksy - hyduoksymetylobenzen, 6-bromo- 3,4 -dwumetoksy - hydroksymetylobenzei*, 4,5 -dwumetoksy- 2 -metyla- hydraksyroetylobenzen,, 2,5-dwumetoksy-hydroksymetylQbenzen, 2,2'-dwu- metdksy - 3,3' -bis -hydroksymetylo-&5' -dwumetylo- -dwufenylometan, eter dwtfhydroksysnetylo-hydro- chinonodwumetylowy, eter 4-metaksy-3,5-bis-hyd- roksymetylodwufenylowy, bis-(4-etoksy-5-metylo- -3-hydroksy-metylofenylo)-sulfon, eter 4-metokay- metylo-dwufenylowy, eter 2-hydraksymetylo-dwu- fenylowy, eter 4,4'-bis-hydroksymetylodwufenylo~ wy, eter 4,4'-bis-metoksymetyJowy-dwufenylowy, eter 4,4-bis-etofcsymetylowy-dwufenylowy, eter 2,4'- -bis metoksymetylo-dwufenylowy, eter 2,4,4'-trój- metoksymetylodwufenylowy, eter 2,42'-trój-meto- ksymetylowy-dwufenylowy, eter 2,4,2/,4'-cztero- -metoksymetylo - dwufenylowy, eter bis-metoksy- -metylo -4,4' -dwumetylo -dwufenylowy, eter bis- -metoksymetyIo-2,4'-dwumetdksy- 5 -metylo-dwufe- nylowy, siarczek tods«metoksymetylo-3,3/^dwumety*' lo-dwufenylowy, siarczek Ms-raetoksymetyio-2,4'- -dwumetoksy-dwufenyipwy, eter 22'-dwumetylo- 4,4'-bis-hydroksymetylo-dwufenylowy, eter 4-chlo- ro^nmetoksymetylo *.dwufenylowy, 1,3-bis-{4-me-* toksymetylofenoksy)^benzen, l,3-bis-(4^metoksyme- tylo-fenoksy)-propan, 4,4/-bjs-acetdksymetylo^wu- 26 fenyldmetan,4,4^b^Hmetak«riiiety^dwU!feittylJ siar¬ czek 4,4'~bfeT*M^okwm&ylo^malttorf0wyf fl-me- tylojnerka?Nto-^-meiyk-hy<^c)ksyaQetylot)enzen, 2£- - « pan, eter 4,4'-bis^lencdcsymetyio^dwwl€jiylowy, eter bis -metoksymetylo - 4-feaoksydwufenylowy, eter bis -metoksymetylo<* 2Vizojwopylo -5 -E&ebylo- -dwufenylowy, eter bis-fnfit<^symetyio-3-bronw)-4- -metoksydwuienylowy, eter bls-inetotesymetylP-4- nitroHlwirfenylowy. r f Wymienione zwiazki typu B maja co najmniej jedna pozycje w aromatycznym pierscieniu, któ¬ ra moze byc poddana kondensacji w srodowisku kwasnym. Nastepujace zwiazki typu B równiez moga ulegac kondensacji, jesli nie zawieraja aro¬ matycznych pierscieni lub tez pierscienie nie za¬ wieraja pozycji zdalnych do kondensacji lub jesli pierscienie sa zdezaktywowane podstawnikiem. Ta grupa zwiazków zawiera.co najmniej jeden pod- go stawnik który jest zdolny do reakcji z aktywnym zwiazkiem fcarbonylowym w czasie kondensacji.Przykladami takich podstawników sa: —NH— CO—NH* —WH-^CS+^H* -<30—NHj, —CO— NH-alkil, —«OjWH2, SO*—NH-^CO—NA, —SO*— NH-alkil, —NH—CO—NH-alkil, -k^N eraz grupy aminowe bezposrednio przylaczone de pierscieni aromatycznych, zwlaszcza do auomatyczno-hetero- cyfelicznych. Podstawniki te oczywiscie moga byc takze przylaczone do aromatycznych pierscieni, 3o które same sa zdolne do 'kondensacji przez wlasci¬ we podstawienie. W konsekwencji kondensacja moze zachodzic w pierscieniu, jak równiez przy pierwszym wymienionym podstawniku.Przykladami tej ogólnej grupy zwiazków sa: 85 mocznik, tiomocznik, etyienomojeznik, N,N'-dwu- etylenomocznik, ^iokaalodiureina, fOtesamid, dwu- amid, dwuamid kwasu bursztynowego, dwuacnid kwasu adypinowego, jednaam&l kwasu adyjpino- wego, dwuamid kwasu sebacynewego, 4wuamid M kwasu iminodwuoctowego, dwuamid kwasu dwu- - n-propytoksy-3,3' -dwukarbóksylowego, trójamid kwasu cytrynowego, benzamid, dwuamid kwasu 'teTeftalo.wego, dwuamid kwasu izoftalowego, amid kwasu benzenosullonowego, dwuamid kwasu m- M -benzenodwusulflonowego, amid kwasu p-tolueno- suifonowego, dwuamid kwasu S^-dwu-III-r?^u- tylo-naftaleno-l^-dw^suilifonow.c^p, *wuiutryl Jem* su adypinowego, N-etyloamid kwasu p-toluenosul- fonowego, amid kwasu 2,4,6^?ó;jmetylobenzenosul- M fonowego, amid kwasu tertrj^y^rona^taMuosuttono- wego, metyloamid kwasu tetrahydronaftalenosul- fonowego, nym), «mifl kwasu 3-n^tro-^nzenosuJlfonowego,, amid kwasu 4-metofey^ejize^osullonowegp, dwu- M amid kwasu benzeno-l-su'HomK3"karboksylowego, trójamid ^kwasu benze^oiijrójsuMonowego, dwuamid kwasu fcnoio-^-dwuattktoaowegp, amid kwasu p-aminAenzeno&ulfonowego, melamina (jak rów¬ niez i nizsze amidy kwasu cyjanurowogo), benzo- w guanamina.Równiez jest xzecza moiMwa uzyskiwac i sto¬ sowac zwiazki typu Bi ze zwiazków typu B. Przy¬ kladami powyzszego sa: bisrhydroksymetylo-lnocz- nik, ^ds-hydroksymetylo-etyleno-mooznrk, bis-hy<- n droksymetylo-oksamid, dwuamid kwasu bis-hyi-97 540 27 droksymetylo-bursztynowego, dwuamid kwasu bis- -hydroksymetylo -adypinowego, dwuamid kwasu bis-hydroksymetylosebacynowego, hydroksymetylo- benzamid, dwuamid kwasu bis-hydroksymetylo-te- reftalowego, amid kwasu hydroksymetylo-benze- nosulfonówego, czterohydroksymetylo -melamina, szesciometoksymetylomelamina.Poprzedni wykaz wymienia najwazniejsze gru¬ py zwiazków stosowanych jako komponenty B lub Bi, jednak nie ogranicza on innych mozliwosci i mozliwe jest stosowanie jako komponentu B na przyklad kwasu cyjanurowego, hydrazydów, po¬ chodnych guanidyny, aminopirydyny i tym po- s. dobnych.Inne mozliwosci omówione sa w literaturze zaj¬ mujacej sie kondensacja zywic, na przyklad Hou- ben — Weyl, „Methoden der organischen Chemie" 4 wydanie, tom 14/2, strony 193^02, „Polyaddi- tions — bzw. Kondensationsprodukte von Carbo- nyl — und Thiacarbonylverbindungen".Nastepujace przyklady omawiaja wytwarzanie materialów kopiowych wedlug wynalazku zawie¬ rajacych mieszane swiatloczule kondensaty. Przed¬ stawione przyklady nie ograniczaja jednak zakre¬ su wynalazku.Dla lepszego zidentyfikowania mieszanych kon¬ densatów, ponadto dla wyniku analizy elementar¬ nej, stosunek czasteczkowy — wyliczony z war¬ tosci otrzymanych przez analize — jest przedsta¬ wiony w wielu przykladach, w których zwiazek dwuazowy, komponent B i/lub komponent Bx bie¬ rze udzial w strukturze produktu. Stosunek ten zostal wyliczony do pewnego stopnia na podsta¬ wie uproszczonych zalozen. Chociaz te stwierdze¬ nia nie moga i nie okreslaja dokladnej struktury mieszanych 'kondensatów, jednak sa one wystar¬ czajace dla dokladnej identyfikacji produktów kondensacji, których charakterystyczne wlasciwo¬ sci sa powtarzalne.Jak wykazano powyzej, w wielu przypadkach warunki kondensacji, a w szczególnosci uzyte ilos¬ ci, sa wazne i nawet konieczne dla dalszej iden¬ tyfikacji. Przyklady zawieraja dokladna informacje potrzebna do wytworzenia mieszanych kondensatów.W przykladach czesci wagowe i czesci objetos¬ ciowe odnosza sie do siebie jak gramy do mili- litrów. Jesli nie podano inaczej, procenty sa pro¬ centami wagowymi. Temperatura okreslona jest w stopniach Celsjusza. W wartosciach analiz N oznacza calkowita zawartosc azotu, a ND oznacza azot grupy dwuazowej< Normalnie nie zwracano uwagi na calkowite wysuszenie produktów kondensacji tak, ze otrzy¬ mane produkty mogly zawierac malo ilosci wody lub srodków kondensacyjnych. W niektórych przy¬ padkach pewne ilosci soli metali moga byc pory¬ wane w czasie wytracenia. Natomiast zawartosc produktów aktywnych substancji mozna latwo stwierdzic analitycznie.Okreslenie „nieoczyszczone kondensaty" uzyte w przykladach ogólnie oznacza nieoczyszczona mieszanine kondensacyjna, otrzymana w czasie kodensacji, która normalnie zawiera czynnik sta¬ nowiacy srodowisko kondensacji i ewentualnie roz¬ puszczalnik, , 28 4* 45 50 55 60 Dla lepszej orientacji zwiazki dwuazowe A—N2X i komponenty B i Bx uzyte dla przygotowania mieszanych kondensatów zawartych w materiale kopiowym wedlug wynalazku wymienione sa w tablicy 1 cyfrowo. Odsylacz w przykladach odno¬ si sie do tych cyfr.Tablica 1 Zwiazki dwuazowe dwuazo 1 = sól dwufenyloamino-4-dwuazoniowa dwuazo 2 = sól 3-metoksy-dwufenyloamino-4- -dwuazoniowa dwuazo 3 = sól 4,-metoksy^dwufenyloamino-4- -dwuazoniowa dwuazo 4 = sól 2'-karboksy-dwufenyloamino-4- -dwuazoniowa dwuazo 5 = sól 2,4',5-trójetoksy-dwufenylo-4- -dwuazoniowa dwuazo 6 = sól 4-(4-metylo-fenylomerkapto)-2,5- -dwumetoksybenzenodwuazoniowa dwuazo 7 = sól 2,5-dwuetolksy-4-fenoksy-benze- no-dwuazoniowa dwuazo 8 = sól 4-(2,5-dwuetoksy-benzoiloamino)- -2,5-dwuetoksybenzeno-dwuazoniowa dwuazo 9 = sól dwuazoniowa 2-tlenku 3-meto- ksy-dwufenylenu dwuazo 10 = {wewnetrzna sól) 2-sulfo-4-dwuazo- -dwufenyloamina dwuazo 11 = sól 4-[N-metylo-N-naftylo-(l)-mety- loamino] -benzenodwuazoniowa (wewnetrzna sól) kwas 4-dwuazo- -dwufenyloamino-3-karboksylowy sól 2,5-dwumetoksy-4-(N-inetylo-N- -fenylomerkaptoacetyloamino)-ben- zenodwuazoniowa dwuazo 14 = sól 4-[N-metylo-N-<|3-fenylo-mer-/ kaptoetylo)-amino]-benzenodwuazoT niowa Komponenty B i Bj dwuazo 12 dwuazo 13 3,5-dwumetylo-anilina dwufenyloamina 4-chloro-dwufenyloamina 3-uretoksy^dwufenyloamina 4-metylo-dwufenyloamina 4-nitro-dwufenyloamina 2-dwumetyloamino-naftalen fenol 4-III-rz-butylo-fenol 4-nitro-fenol kwas 4-hydroksy-cynamonowy kwas 4-hydroksy-benzoesowy * kwas 2-metaksy-naftaleno-6-sulfonowy benzen fenatren mezytylen anizol 2-fenoksy-etanol kwas fenoksy-octowy Nr. 20 = kwas 3-metylo-fenoksymetylo-fosfonowy Nr 21 = kwas 4-chloro-fenoksymetylo-fasfonowy Nr 22 = kwas 4-III-rz-butylo-fenoksymetylo- -iosfonowy Nr 23 = kwas 3-metoksy-naftaleno-6-sulfonowy Nr 24 = tlenek dwufenylem* Nr 25 = amid kwasu p-tolueno-sulfonowego Nr Nr Nr Nr Nr Nr Nr Nr Nr Nr 10 Nr 11 Nr 12 Nr 13 Nr 14 Nr 15 Nr 16 Nr 17 Nr 18 Nr 1997 540 Nr 26 = Nr 27 Nr 28 Nr 29 Nr 30 Nr 31 Nr 32 Nr 33 Nr 34 Nr 35 Nr 36 Nr 37 Nr 38 Nr 39 Nr 40 Nr 41 Nr 42 Nr 43 Nr 44 Nr 45 Nr 46 Nr 47 Nr 48 Nr 49 Nr 50 29 dwuamid kwasu N,N'-dwumetylolo- bursztynowego dwuamid kwasu sebacynowego szesciometoksymetylo-melamina N,N'-dwumetylolo-mocznik dwuamid kwasu N,N'-dwumetylolo-te- reftalowego , 2,6-dwumetylolo-4-metylo-fenol 2,6-dwumetylolo-4-metylo-amizol dwu-hydroksymetylo-duren dwuacetoksymetylo-duren l,3-dwuinetylo-4,6-dwumetylolo-benzen l,3-dwuizopropylo-4,6-dwumetylolo- -ibenzen 1,5-dwu-aeetoksymetylo-naftalen 1,4-dwumetylolo-benzen handlowy eter dwumetoksy-metylo-dwu- fenylowy (kompozycja stosowana w przy¬ kladzie XXI) eter 4,4'-dwu-acetoksymetylo-dwufeny- lowy eter 4,4'-dwu-metoksy-metylo-dwufe- nylowy 2,5-dwu-etoksymetylo-tiofen 9,10-dwu-metoksymetylo-antracen benzhydrol l,4-bis-(a-hydroksybenzylo)-benzen l,3-dwuizopropyló-4,6-dwu-metoksyme- tylo-benzen siarczek 4,4'-dwu-metoksymetylo-dwu- fenylowy eter metoksymetylo-dwufenylowy, otrzy¬ many przez reakcje technicznie chlorome- tylowanego eteru dwufenylowego za po¬ moca metylami sodu (patrz kompozycja w przykladzie LXXXIV) eter 2,2'-bis-(4-hydroksymetylo-fenoksy)- -dwuetylowy l,3-bis-(4-hydroksymetylo-fenoksy)- -propan Nr 51 = tlenek bis-metoksymetylo-dwufenylenu Nr 52 = 4,4'-bis-metoksymetylo-dwufenylometan Nr 53 = metoksymetylowany dwufenyl Nr 54 = metoksymetylowany eter 4,4'-dwumety- lo-dwufeholowy Nr 55 = metoksymetylowany eter 2-izopropylo- ^5-metylo-dwufenolowy Nr 56 = metoksymetylowany eter •3-bromo-4-me- toksy^dwufenylowy Nr 57 = metoksymetylowany dwubenzo-tiofen Nr 58 = metoksymetylowany 1,4-dwufenoksy- benzen = 2,6-bisH(metoksymetylo)-4-metyl)o-fenol = eter dwufenylowy = N,N'-dwumetylolo-amid kwasu szczawio¬ wego = dwuamid kwasu adypinowego = N,N'-dwumetylolo-dwuamid kwasu ady¬ pinowego = trójmetyloloamid kwasu cytrynowego — anilid kwasu p-toluenosulfonowego = etyloamid kwasu p-toluenosulfonowego = dwuamid kwasu 1,3-benzeno-dwusulfo- nowego = fenylotiomocznik = fenylomocznik — 2-benzoiloamino-l,4-dwuetoksy-benzen = 3-amino-piren = 2-fenylo-aminoipirydyna = tiofen Przyklady I—XXXV. W przykladach poka¬ zano dobre az do doskonalych wlasciwosci ole- ofilne produktów z 35 nowych produktów konden¬ sacji, naniesionych na powierzchniowo zmydlone podloze z octanu celulozy, w polaczeniu z pod¬ wyzszona swiatloczuloscia w porównaniu z czys¬ tymi kondensatami formaldehydowymi. Sklady produktów kondensacji i stosowanych roztworów oblewniczych sa pokazane w tablicy 2.Nr 59 Nr 60 Nr 61 Nr 62 Nr 63 Nr 64 Nr 65 Nr 66 Nr 67 Nr 68 Nr 69 Nr 70 Nr 71 Nr 72 Nr 73 Nr kodo¬ wy zwiaz¬ ku 1 1 1 2 3 4 6 \ Tablica 2 Mieszany kondensat (MC) Zwiazek dwuazowy A=N2X 2 Dwuazo 2, Cl" Dwuazo 2, H2P04" .Dwuazo 2, H2P04" Dwuazo 2, Cl- Dwuazo 1, Cl" Dwuazo 1, Cl" Komponent B lub Bt 3 6— lub 5+2" — 8— 8— U— CH20 4 + + + + + + Rozdzielone pod postacia H2P04-H3P04 H2P04"H3P04 nieoczyszczane kondensaty nieoczyszczane kondensaty CH3SO3- Stosunek A—N2X do B lub Bi w MC (okolo) 6 1:0,5 1:0,75 1:0,42 1:0,15 do 1:0,25 1:0,3 1:1,1 Roztwór kopiowy % MC 7 2 % 2 % 2% 1 % nieo- czyszczone kondensaty 1 % nieo- czyszczone kondeilsaty 1,8 % Dalsze dodatki 8 — ' — — ; — Rozpusz¬ czalnik (czesci obje¬ tosciowe) 9 - H20 H20/n-bu- tano :96:4 H20 H20 H20 V H2Q97 540 31 32 Tablica 2 c.d. 1 7 8 9 11 12 13 14 16 17 18 19 21 22 23 24 26 27 1 2 Dwuazo 1, 1 HS04" Dwuazo 1, HS04" Dwuazo 1, HS04" Dwuazo 2, HS04" DwuaZo 2, HS04" Dwuazo 1, Cl~ Dwuazo 2, HS04" Dwuazo 3, HS04 Dwuazo 2, H2PO"4 Dwuazo 2, HSO-4 Dwuazo 2, HSO"4 Dwuazo 1, HSO"4 Dwuazo 2, HSO"4 Dwuazo 4, H2P04" Dwuazo 2, HSO-4 Dwuazo 1, HS04" Dwuazo 1, HSO"4 Dwuazo 2, HSO"4 Dwuazo 2, HSO"4 Dwuazo 1, HSO"4 Dwuazo 1 H2PO-4 Dwuazo 2, H2PO-4 1 3 — 14+15— 16— 17— 18— 19— 27— —30 —31 —33 .—32 —35i 37 —36 —34 —39 —45 —44 —39 —36 —42 4 + + - + + + + + — — — —- — — + + + HS04" ci- ri. ZnCl2 ri. ZnCl2 lub HS04" H2PO-4H3P04 CH3SO3- ri. ZnCl2 ri_ ZnCl2 U'~2_ H2PO-4-H3P04 ci- ci- ci- ci- er Cl" Cl" ci- 1 nieoczyszcZony kondensat Cl" ZnCl2 ci-. - 2 H2PO-4H3P04 6 1 1:0,8 nadmiar 9,6 atomów wegla na grupe N2 1:1 1:0,5 1:1 1:1,46 1:0,65 C:N=23, 6:5 1:1 1:1,1 1:1,1 nadmiar 9,6 atomów we¬ gla na gru¬ pe N2 1:2,4 1:1,1 nadmiar 10,6 atomów we¬ gla na gru¬ pe N2 1:0,716 1:0,9 1:0,2 1 1:1,05 — 1:2 7 1 2% 0,9% 2% 1,2% 2,0% 2,0% 1,6% 1,2% 1,65% 1,0% 1,0% 0,8% 1,65% 1,0% 1,0% 0,92% 0,5% 2,0% a) 0,1% b) 0,1% 0,1% 1,2% 8 — — — ~~ — — " "~~~ " 2 czasteczki H3OP4 na grupe dwu- azowa 1/2 czastecz¬ ki ZnCl2 na grupe dwu- azowa — 9 EGMME*/ /DMF/** /H20/ 55:35:10 H20 nieroz¬ puszczalne komponenty odsacza sie H20/ etanol 8:2 H20 H20 H20 H20 EGMME/ /DMF/ /HaO/ 55:37:8 H20/ C2H5OH 8:2 EGMME H20 H20 EGMME EGMME H20 EGMME EGMME H20 H20 H20 H20 H2097 540 3* 34 Tablica 2 c.d.T^r I 28 29 31 32 33 34 Dwuazo 7, Dwuazo 7, u 2 Dwuazo 8, n- ZnC1' ^i 2 Dwuazo 9, ri_ ZnCl2 Dwuazo 2, HSO"4 Dwuazo 2, ci- Dwuazo 6, C1 2 Dwuazo 2, HSO-4 —46 ^6 —38 —38 — —41 —38 —41 + + + ci- ci- ci-. n\r_ ZnCl2 2 ZnCl2 2 ZnCl2 2 ZnCl2 Cl" cr ci-. ci- ZnCl2 1:1,18 1:1,5 1:0,4 1:0,625 1:0,68 1:5,4 1:0,7 nadmiar 17 atomów we¬ gla na gru¬ pe N2 2,0% 2,0% 0,1% 2,0% 1,0% 2,0% 1,0% lub 0,1% 1,0% lub 0,1% 1,0% H20 H20 H20 H20 H20 H20 H2G H20 H20 * EGMME = eter jednometylowy glikolu etylenowego ** DMF = dwumetyloformamid W przypadku czystych wodnych roztworów ko¬ piowych oblewu mozna dokonac za pomoca tam¬ ponu z waty, podczas gdy roztwory zawierajace w przewazajacej mierze organiczne rozpuszczalniki, mozna nanosic za pomoca wirówki. Do puszenia stosowane jest cieple powietrze. Po naswietleniu obrazu poprzez negatyw poddaje sie go wywola¬ niu, na przyklad przez potarcie woda lub jednym ze znanych buforowych roztworów, rozpuszczal¬ nych w wodzie komponentów sprzegajacych takich na przyklad, jak pirazolony. Nastepnie material powleka sie tlusta farba drukarska, a produkty naswietlone przyjmuja farbe.W wielu przypadkach, jest rzecza mozliwa zwiekszenie wytrzymalosci mechanicznej elemen¬ tów brakujacych poprzez lakierowanie, na przy¬ klad zwyklymi lakierami emulsyjnymi.We wszystkich przypadkach oleofilne wlasciwos¬ ci produktów naswietlania nowych kondensatów dwuazowych sa lepsze w stosunku do znanych dotychczas kondensatów formaldehydowych odpo¬ wiednich zwiazków dwuazowych.Fakt ten jest zilustrowany przy pomocy naste¬ pujacego porównania: Kondensaty formaldehydo¬ we zwiazków dwuazowych 1 i 2, wyprodukowane w kwasie fosforowym jak opisano w przykladzie 1 opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Amery¬ ki Nr 3 311 695 i *w przykladzie 1 opisu patento¬ wego Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 406 159, daja produkty naswietlania o tylko slabej zdol¬ nosci przyjmowania farby w procesie oblewania i naswietlania, jak opisano powyzej. Przez doda¬ nie kwasu fosforowego do roztworu kopiowego otrzymuje sie jeszcze slabsze rezultaty.W przeciwienstwie do tego nowe produkty kon- 40 45 50 55 densacji wyprodukowane w kwasie fosforowym, jak na przyklad o numerach kodowych 2, 3, 11, —17, 19, 21, 23, 27, 32, 33 i 35 posiadaja dobra az do doskonalej podatnosc powierzchni obrazu na farbe. Dobrych wlasciwosci oleofilnych nie traci sie przez dodanie kwasu fosforawego do roz¬ tworów kopiowych.Roztwory kopiowe uzyte w przykladach o nr ko¬ dowych 8 i 16—22, na przyklad moga zawierac 2 czasteczki kwasu fosforowego na grupe dwuazo- wa bez zmniejszenia podatnosci produktów 'na¬ swietlonych na farbe drukarska. W przykladzie o nr kodowym 35 znajduje sie nawet 10 czasteczek kwasu fosforowego na grupe dwuazowa. W przy¬ kladach o nr kodowych 4, 5 i 24 stosuje sie do oblewu nieoczyszczone kondensaty wyprodukowa¬ ne w kwasie fosforowym bez oddzielania czynni¬ ków kondensujacych. W przykladach tych wyka¬ zano równiez, ze wlaczenie malych ilosci kompo¬ nentu B lub Bi jest wystarczajace dla wywolania znacznego efektu. Ten efekt wystepuje nawet w przypadku wlaczenia tylko 0,15 mola komponentu B na mol zwiazku dwuazowego, jakkolwiek w tym przypadku nie otrzymuje sie optymalnych wyni¬ ków.Przyklady o numerach kodowych 25, 26, 29 i 33 wykazuja wyzszosc nowych produktów kondensacji w porównaniu z kondensatami formaldehydowymi wytwarzanymi w kwasie siarkowym i wytraco¬ nymi pod postacia soli podwójnej chlorku cynku, a które sa obecnie korzystniejsze niz zywice dwu- azowe. Nawet w przypadku O^/o roztworów no¬ wych mieszanych kondensatów (nr kodowy 25) i dodaniu 2 czasteczek kwasu fosforowego na gru¬ pe dwuazowa, otrzymuje sie formy do kopiowa-d7 546 nia o dobrej podatnosci na farbe, z których moz¬ na zrobic odbitki przy pomocy zwyklych maszyn offsetowych. Stosujac jednak 0,1% roztwór odpo¬ wiedniego kondensatu formaldehydowego (nr ko¬ dowy 26) i wywolujac tym samym sposobem, uzyskuje sie nieznaczna podatnosc na farbe. Do¬ stateczna zdolnosc do przyjmowania farby dru¬ karskiej jest osiagnieta tylko przez wielokrotne zwiekszanie stezenia zwiazku dwuazowego w sto¬ sunku do podanych ilosci.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania i sklad mieszanych kondensatów o numerach kodowych 1—35.Przyklad I. 10,8 czesci wagowych 97% chlorku 3-metoksydwufenyloamino-4-dwuazoniowe- go (dwuazo 2, chlorek, tablica 1) rozpuszcza sie w 16 czesciach objetosciowych 90% kwasu meta- nosulfonowego, po czym wprowadza do roztworu 1,8 czesci wagowych paraformaldehydu i konden- suje przez 10 minut, utrzymujac temperature po¬ nizej 30°C. Roztwór sporzadzony z 4,3 czesci wa¬ gowych 4-nitro-dwufenyloaminy (skladnik B, Nr 6, tablica 1) i 33 czesci objetosciowych 90% kwasu metanosulfonowego natychmiast dodaje sie, mie¬ szajac, kroplami w temperaturze 25°C i miesza przez 1,75 godziny. Nieoczyszczony kondensat mie¬ sza sie bezzwlocznie z 600 czesciami objetosciowy¬ mi wody, po czym Frakcja I mieszanego konden¬ satu wytraca sie w formie masy zywicowatej.W celu oczyszczenia mase te rozpuszcza sie w 120 czesciach objetosciowych eteru jedriometylo- wego glikolu etylenowego i wytraca powtórnie przez wprowadzenie roztworu do 750 czesci obje¬ tosciowych izopropanolu. Osad odsacza sie i suszy na powietrzu.Frakcja I: 5,3 czesci wagowych mieszanego kon¬ densatu pod postacia metylosulfonianu, którego analiza wykazala zawartosc 1,5 jednostek 4-nitro- dwufenyloaminy na grupe dwuazowa (N 11,6%, ND 3,8%, S 4,8°/o, stosunek atomów 6,08:2:1,1).Z przesaczu po odsaczeniu pierwszego osadu (Frakcja I) otrzymuje sie Frakcje II przez doda¬ nie chlorku cynku i chlorku sodu. Ta Frakcja II jest powtórnie stracana przez rozpuszczenie jej w wodzie i dodanie chlorku cynku i chlorku so¬ du. Wydajnosc: 8,0 czesci wagowych.Frakcja II. Mieszany kondensat zawierajacy okolo 0,5 mola 4-nitro-dwufenyloaminy na mol zwiazku dwuazowego (N 8,2%, ND 4,1%, Cl 29,2%, Zn 5,1%, stosunek atomów: 4:2:5,6:0,54).Przyklad II. 14,6 czesci wagowych 4-mety- lo-dwufenyloaminy (skladnik B, Nr 5, tablica 1) rozpuszcza sie w temperaturze 80°C w 120 cze¬ sciach objetosciowych 86,7% kwasu fosforowego.Po ochlodzeniu do temperatury 40°C wprowadza sie 25,8 czesci wagowych fosforanu 3-metoksy- -dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (dwuazo - 2. fosforan, tablica 1), mieszanine miesza sie do mo¬ mentu gdy wszystkie skladniki rozpuszcza sie 60 i wtedy chlodzi sie mase do temperatury pokojo-' wej. W tej temperaturze wkrapla sie roztwór 4,8 czesci wagowych paraformaldehydu w 48 czesciach objetosciowych 86,7% kwasu fosforowego i mie¬ szanie kontynuuje sie przez 15 godzin. Nieoczysz- os H 40 45 50 55 czony kondensat nie tworzy osadu przy rozpusz¬ czeniu w wodzie.W celu wytracenia kondensatu mieszanine re¬ akcyjna rozciencza sie 440 czesciami objetoscio¬ wymi metanolu i dodaje do 6000 czesci objetoscio¬ wych izopropanolu. Otrzymana czysta zawiesine ogrzewa sie do temperatury 40°C i miesza do mo¬ mentu powstania osadu natychmiast po wylacze¬ niu mieszadla. Osad odsacza sie, zawiesza dwu¬ krotnie w 1000 czesciach objetosciowych izopro¬ panolu, przemywa i suszy pod zmniejszonym cis¬ nieniem w temperaturze 40°C. Wydajnosc: 32,5 czesci wagowych.Zgodnie z analiza mieszany kondensat w po¬ staci kwasnego fosforanu zawiera w przyblizeniu 0,75 mola 4-metylodwufenyloaminy na mol zwiaz¬ ku dwuazowego (C 48,4%, ND 4,6%, P 10,8%, sto¬ sunek atomów: 24,5:2:2,12). Powierzchniowo zmyd- lone podloze z octanu celulozy mozna równiez z tym samym wynikiem pokrywac mieszanym kondensatem otrzymanym analogicznie, lecz z za¬ stosowaniem dwufenyloaminy zamiast 20% 4-me- tylo-dwufenyloaminy.Przyklad III. Postepuje sje wedlug przy¬ kladu II, lecz stosujac nastepujace materialy wyjsciowe: 7,3 czesci wagowych 4-metylo-dwufe- nyloaminy (skladnik B, Nr 5, tablica 1), 80 czesci objetosciowych 86,7% • kwasu fosforowego, 25,8 czesci wagowych fosforanu 3-metoksy-dwufenylo- amino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 2, fosforan, tab¬ lica 1) i 3,6 czesci wagowych paraformaldehydu w 32 czesciach objetosciowych 86,7% kwasu fosfo¬ rowego. Do wytracania stosuje sie 400 czesci ob¬ jetosciowych metanolu i 5000 czesci objetoscio¬ wych izopropanolu i osad przemywa sie dwukrot¬ nie, kazdorazowo za pomoca 600 czesci objetoscio¬ wych izopropanolu. Wydajnosc: 33,2 czesci wago¬ wych.Zgodnie z analiza mieszany kondensat w po¬ staci kwasnego fosforanu zawiera w przyblizeniu 0,42 mola 4-metylodwufenyloaminy na mol zwiaz¬ ku dwuazowego. (C 43,5%, ND 5,1%, P 12,4%, stosunek atomów 19,9:2:2,2).Przyklad IV. 242 czesci wagowe chlorku 3- -metoksydwufenyloamino-4-dwuazoniowego (Dwu¬ azo 2, chlorek, tablica 1) rozpuszcza sie w mie¬ szaninie 265,5 czesci wagowych 93% kwasu fos¬ forowego i 8,55 czesci wagowych wody, po czym 29,7 czesci wagowych paraformaldehydu dodaje sie do roztworu. Kondensacja jest zakonczona po 48 godzinach w temperaturze 40°C. Mieszanine reakcyjna dzieli sie na trzy jednakowe czesci. Do kazdej z tych czesci dodaje sie 'kroplami roztwór fenolu zawierajacy 18,8 czesci wagowych fenolu (Skladnik B, Nr 8, tablica 1) i 4,4 czesci wago¬ we wody w ilosciach podanych ponizej: 1:5,22 czesci wagowych = 0,15 mola fenolu na mol zwiazku dwuazowego 1:6,97 czesci wagowych = 0,20 mola fenolu na moT zwiazku dwuazowego 3:8,64 czesci wagowych = 0,25 mola fenolu na mol zwiazku dwuazowego.Kondensacje kontynuuje sie .przez 3 godziny po dodaniu roztworu fenolu. Nieoczyszczone konden¬ saty maja postac czystych roztworów w wodzie.$7 540 37 SS Przyklad V. G,6 czesci wagowych parafor¬ maldehydu dodaje sie do 63,4 czesci wagowych 86,7% kwasu fosforowego, mieszajac, po czym do¬ daje sie 46,3 czesci wagowych chlorku dwufeny- loamino-4-dwuazoniowego '(Dwuazo 1, chlorek, tab¬ lica 1). Po dwu godzinach kondensacji w 40°C, dodaje sie 6,2 czesci wagowych mieszaniny fenol- -woda (proporcje wagowe 9:1) i kondensacje kon¬ tynuuje sie przez 17 godzin w temperaturze 40°C.Otrzymany w ten sposób nieoczyszczony konden¬ sat tworzy czysty roztwór w wodzie.Przyklad VI. 4,6 czesci wagowe chlorku dwufenyloamino - 4 - dwuazoniowego (Dwuazo 1, chlorek, tablica 1) i 3,3 czesci wagowe kwasu 4- -hydroksy - cynamonowego (Skladnik B, Nr 11, tablica 1) rozpuszcza sie w temperaturze poko¬ jowej w 30 czesciach objetosciowych kwasu me- tanosulfonowego (90%). Roztwór chlodzi sie do temperatury +3°C, po czym dodaje powoli w tej temperaturze 1,2 czesci wagowych paraformalde- hydu i kondensacje prowadzi przez 30 minut w tej samej temperaturze. W tej fazie surowy kon¬ densat jest zdolny do tworzenia czystego roztwo¬ ru w wodzie. Mieszanine reakcyjna rozciencza sie natychmiast chlodzac 10 czesciami objetosciowy¬ mi metanolu, produkt reakcji wytraca sie przez „zmieszanie z 400 czesciami objetosciowymi izopro- panolu. Osad zawiesza sie dwukrotnie kazdora¬ zowo w 200 czesciach objetosciowych izopropa- nolu, odsacza i suszy pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Wydajnosc: 7,4 czesci wagowe. Mieszany kondensat w postaci metanosulfonianu zawiera 1 mol kwasu 4-hydroksycynamonowego na mol zwiazku dwuazo (C- 52,4%, ND 5,1%, S 6,3%, stosunek atomów: 24:2:1,08).Przyklad VII. 12 czesci wagowych ' 97,6% siaTCzanu dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (Dwu¬ azo 1, siarczan, tablica 1) i 5,6 czesci wagowych 4-nitro-fenolu (skladnik B, Nr 10, tablica 1) roz¬ puszcza sie w pokojowej temperaturze w 25 cze¬ sciach objetosciowych 96% kwasu siarkowego.Roztwór chlodzi sie raptownie do temperatury +5°C i dodaje mieszajac 2,4 czesci wagowe pa¬ raformaldehydu utrzymujac temperature +5°C do +ilO°C. Mieszanie kontynuuje sie przez 3 godziny w tej temperaturze i wtedy kondensat straca pod postacia siarczanu przez wmieszanie mieszaniny do 500 czesci objetosciowych izopropanolu. Po czterokrotnym przemyciu kazdorazowo za pomoca 200 czesci objetosciowych izopropanolu osad od¬ sacza sie i suszy pod zmniejszonym cisnieniem.Wydajnosc 17,1 czesci wagowych.Zgodnie z analiza, produkt zawiera kondensat, w którym jest 0,8 mola 4-nitrofenolu na mol zwiazku dwuazowego. (C 47,0%, ND 5,7%, S 7,7%, stosunek atomów: C:ND:S = 19,25:2:1,18).Przyklad VIII. 0,78 czesci wagowych ben¬ zenu (skladnik B, Nr 14, tablica 1) rozpuszcza sie, w 100 czesciach objetosciowych 90% kwasu me- tanosulfonowego, dodaje sie 6,17 czesci wagowych 95% siarczanu dwufenylo-4-dwuazoniowego (Dwu¬ azo 1, siarczan, tablica 1) i jak tylko cala masa rozpusci sie, dodaje sie mieszajac 1,2 czesci wa¬ gowych paraformaldehydu. Poprzednio przygoto¬ wany goracy roztwór (100°C) 1,78 czesci wago- 43 45 50 55 63 wych fenatrenu (skladnik B, Nr 15, tablica i) w 20 czesciach objetosciowych lodowatego kwasu octowego natychmiast wlewa sie do dokladnie wymieszanej mieszaniny i cala mase kondensuje sie przez 14 godzin w pokojowej temperaturze.Otrzymuje sie nieoczyszczony kondensat tworzacy czysty roztwór w wodzie, to znaczy wlasciwy mieszany kondensat.Znanym sposobem produkt kondensacji wy¬ traca sie i wyodrebnia jako chlorek np. przez dodanie nasyconego roztworu soli kuchennej. Wy¬ dajnosc: 4,5 czesci wagowych. Produkt zawiera male ilosci soli kuchennej. (C 60,7%, N 9,0%, stosunek atomów: 23,6:3).Przyklad IX. 11,3 czesci wagowych mety¬ lenu (skladnik B, Nr 16, tablica 1) wprowadza sie energicznie mieszajac w temperaturze +5°C do 100 czesci objetosciowych 80% kwasu siarkowego.Intensywnie mieszajac jednorodna mieszanine 32,3 czesci wagowych siarczanu 3-metoksy-dwufenylo- amino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 2, siarczan, tab¬ lica 1) i 6 czesci wagowych paraformaldehydu wprowadza sie w ciagu 20 minut do mieszaniny utrzymujac temperature w granicach +12°C. Po kontynuowaniu mieszania w czasie 1 godziny w temperaturze +10°C do +15°C, mieszanine wpro¬ wadza sie natychmiast do 4000 czesci objetoscio¬ wych lodowatej wody i ogrzewa do temperatury 60°C az do rozpuszczenia calej masy. Podwójna sól chlorku cynku oddziela sie roztworem oczysz¬ czonego weglem drzewnym w znany sposób przez dodanie chlorku cynku i chlorku sodu.W celu uwolnienia podwójnej soli chlorku cyn¬ ku z nadmiaru soli kuchennej, nieoczyszczony produkt rozpuszcza sie w 260 czescjach objetoscio¬ wych dwumetylormamidu (po wysuszeniu), odsa¬ cza sól i ponownie wytraca przez wmieszanie do 2000 czesci objetosciowych izopropanolu, po czym dokladnie przemywa izopropanolem i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 40°C.Wydajnosc 23,2 czesci wagowe.Zgodnie z analiza, kondensat zawiera okolo 0,7 mola drugiego skladnika na mol zwiazku dwuazo¬ wego. (C 56,4%, N 9,4%, stosunek atomów: 21:3).Przyklad X. 30 czesci wagowych 97,6% siarczanu * dwufenyloamino - 4 - dwuazoniowego (Dwuazo 1, siarczan, tablica 1) i 5,4 czesci wago¬ we anizolu (skladnik B, Nr 17, tablica 1) rozdzie¬ la sie w temperaturze pokojowej, energicznie mie¬ szajac, w^lOO czesciach objetosciowych 80% kwasu siarkowego, 4,5 czesci wagowe paraformaldehydu wprowadza sie energicznie mieszajac w tempera¬ turze 20°C w ciagu 10 minut i mieszanie konty¬ nuuje sie w ciagu jednej godziny w temperaturze pokojowej i potem przez 2 godziny w tempera¬ turze 40°C.W celu rozdzielenia kondensatu, mieszanine roz¬ ciencza sie 120 czesciami objetosciowymi metanolu, wprowadza mieszajac do 2,400 czesci objetoscio¬ wych izopropanolu, osad odsacza sie i dwu¬ krotnie przemywa przez zawieszanie -go w 1,200 czesciach objetosciowych izopropanolu. Konden¬ sat suszy ^sie w temperaturze 40°C pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Wydajnosc: 30 czesci wago¬ wych.39 Zgodnie z analiza mieszany kondensat pod po¬ stacia siarczanu zawiera okolo 0,5 mola drugiego skladnika na mol zwiazku dwuazowego (C 51,3°/o, N 10,70%, stosunek atomów: 16,8:3). Zanieczyszczo¬ ny, kondensat mozna równiez poddawac obróbce 5 przez rozpuszczenie w 2.000 czesciach objetoscio¬ wych wody i wytracenie w znany sposób miesza¬ nego kondensatu za pomoca chlorku cynku i chlorku sodu.Przyklad XI. 6,9 czesci wagowych 2-feno- 10 x ksy-etanolu (skladnik B, Nr 18, tablica 1) i 16,2 czesci wagowych fosforanu 3-metoksy-dwufenylo- amino-4-dwuazoniowego rozpuszcza sie w tempe¬ raturze pokojowej w 50 czesciach objetosciowych 86,7% kwasu fosforowego, po czym dodaje sie, 15 mieszajac 3 czesci wagowe paraformaldehydu w temperaturze pokojowej i mieszanine kondensu- je sie przez 16 godzin w temperaturze 40°C. Nie- cczyszczony kondensat, calkowicie rozpuszczalny w wodzie, rozciencza sie taka sama iloscia meta- 20 nolu, a produkt straca przez wmieszanie miesza¬ niny do 1.200 czesci objetosciowych izopropanolu.Osad natychmiast odsacza sie, przemywa dwu¬ krotnie przez zawieszenie w 500 czesciach obje¬ tosciowych izopropanolu i suszy pod zmniejszo- ^ nym cisnieniem w temperaturze 40°C. Wydajnosc: 22,7 czesci wagowych.Zgodnie z analiza,, mieszany kondensat zawiera okolo 1 mola drugiego skladnika na 1 mol zwiaz¬ ku dwuazowego sunek atomów: 23,2:3:1,68).Podobny produkt kondensacji mozna otrzymac przez kondensacje w ciagu 16 godzin w tempera¬ turze 40°C nastepujacych materialów wyjsciowych zgodnie z powyzej opisanametoda: 35 32,3 czesci wagowe siarczanu 3-metoksy-dwu- fenyloamino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 2, siar¬ czan, tablica 1), 13,8 czesci wagowych 2-fenoksy- -etanolu {skladnik B, Nr 18, tablica 1), 60 czesci objetosciowych 86,7% kwasu fosforowego i 6 cze- ^ sci wagowych paraformaldehydu. Nieoczyszczony kondensat rozpuszcza sie w 400 czesciach objeto¬ sciowych wody, roztwór /filtruje sie poprzez ak¬ tywny wegiel drzewny, a po podgrzaniu do tem¬ peratury 40°C, powoli straca przez dodanie 50 ^ czesci objetosciowych 5C°/o roztworu chlorku cyn¬ ku. Osad filtruje sie, przemywa 5%v roztworem chlorku sodu i suszy pod zmniejszonym cisniet niem. Wydajnosc: 54 czesci wagowe.Zgodnie z analiza, mieszany kondensat zawiera okolo 1 mola drugiego skladnika na mol zwiazku dwuazowego (C 48,0°/o, N 7,3%, stosunek atomów: 23:3).Przyklad XII. 3 czesci wagowe kwasu fe- noksyoctowego (skladnik B, Nr 19, tablica 1) roz- M puszcza sie mieszajac, w temperaturze 60°C w czesciach objetosciowych 90% kwasu metano- sulfonowego. Roztwór chlodzi sie do temperatury pokojowej, 4,6 czesci wagowych chlorku dwufe- nyloamino-4-dwuazoniowego {Dwuazo 1, chlorek, M tablica 1) rozpuszcza sie w mieszaninie i 1,2 czesci wagowe paraformaldehydu powoli dodaje mieszajac, unikajac wzrostu temperatury powyzej. 40°C przez okresowe chlodzenie w kapieli z zim¬ na woda. Mieszanie kontynuuje sie przez nastep- os 40 ne 3 godziny w temperaturze pokojowej. Otrzy¬ muje sie nieoczyszczony kondensat, który jest latwo rozpuszczalny w wodzie.W celu oddzielenia mieszanego kotidensatu, nie- oczysaczona mieszanine kondensacyjna rozciencza sie 20 czesciami objetosciowymi metanolu i mie¬ szajac wprowadza do 400 czesci "objetosciowych izopropanolu. Osad saczy sie szybko przez filtr prózniowy, przemywa dwukrotnie przez zawiesze¬ nie go w 150 czesciach objetosciowych izopropa¬ nolu i natychmiast suszy pod zmniejszonym cis¬ nieniem w temperaturze 40° C. Wydajnosc: 6,9 czesci wagowych.Zgodnie z analiza, mieszany kondensat w po¬ staci metylosulfonianu zawiera okolo 1,4 mola drugiego skladnika na mol zwiazku dwuazowego (C 55A N 7,4°/o, stosunek atomów 26,2:3).Przyklad XIII. 4,84 czesci wagowych siar¬ czanu 3-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowe- go (Dwuazo 2, siarczan, tablica 1) i 3,0 czesci wa¬ gowe dwuamidu kwasu sebacynowego {skladnik B, Nr 27, tablica 1) rozpuszcza sie w 30 czesciach objetosciowych 90% kwasu metanosulfonowego, po czym dodaje sie 0,9 czesci wagowych para¬ formaldehydu i mase kondensuje sie w tempera¬ turze pokojowej przez 45 godzin. Nieoczyszczony kondensat rozpuszcza sie w 300 czesciach obje¬ tosciowych wody, roztwór saczy przez 1 czesc? wagowa wegla drzewnego i kondensat straca z przesaczu przez dodanie 30 czesci objetosciowych 50% roztworu chlorku cynku, W celu oczyszczenia wydzielony osad powtórnie rozpuszcza sie w 500 czesciach objetosciowych wody i straca w ten sam sposób. Wydajnosc 5,9 czesci wagowych.Na .podstawie analizy mozna przypuszczac, ze grupa karbonamidowa zostala czesciowo zmydlo- na. (C 38,S%, N 8,2%, ND 4,02%, stosunek ato¬ mów: 23,8:4,07:2). * Przyklad XIV. 17,75 czesci wagowych 91% siarczanu 4-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazonio- wego {Dwuazo 3, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie w 150 czesciach objetosciowych 86% kwasu fos¬ forowego. 11,2 czesci wagowe dwuamidu kwasu dwumetylolotereftalowego (skladnik Bx Nr 30, tablica 1) wprowadza sie w formie drobnego proszku do roztworu energicznie mieszajac i kon¬ densacje prowadzi sie w ciagu 2,1 godzin w tem¬ peraturze pokojowej. Nieoczyszczony kondensat .rozpuszcza sie w 1000 czesciach objetosciowych wody o temperaturze 40°C i produkt kondensacji wytraca z roztworu przez dodanie 200 czesci ob¬ jetosciowych 50% roztworu chlorku cynku. Wy¬ dajnosc: 26,8 czesci wagowych. (C 46,6%, N 11,5%).Zgodnie z analiza produkt zawiera pierwiastki N i C w stosunku 5:23,6.Przyklad XV. 6,5 czesci wagowych fosfora¬ nu 3- metoksy-dwufenyloamino - 4 - dwuazoniowego (Dwuazo 2, fosforan, tablica 1) rozpuszcza sie w 60 czesciach objetosciowych 86,7% kwasu fosforowe¬ go w temperaturze 40°C. Roztwór chlodzi sie do temperatury pokojowej i dodaje, ~ szybko miesza¬ jac, roztwór 3,4 czesci wagowych 2,6-dwumetylo- lo-4Hmetylofenolu (skladnik Blf Nr 31, tablica 1) w 7 czesciach objetosciowych N-metylopirolidonu, ••7 54* 41 Mieszanina chlodzi sie do tego stofcHiia, aby tem¬ peratura mieszaniny nie przekroczyla 50°C. Mie¬ szanine kondensuje sie wtedy w temperaturze 40^0 przez 2 godziny. Otrzymuje sie nieoczysz- czony kondensat rozpuszczalny w wodzie bez po- 5 zostalosci. , ^ W eelu ^ryftfaeenia produktu kondensacji, nie- oczyszczona ntietóanine kondensacyjna dodaje sie mieszajac do 1000 czesci objetosciowych izopropa- nolu, cwAd odsacza 'sie pod próznia; dwukrotnie io przemywa 200 czesciami objetosciowymi izopro- panóltt i suszy. Wydajnosc 7,5 czesci wagowych.Otrzymany kwasny fosforan kondensatu, zgod¬ nie z analiza, posiada nadwyzke zawartosci okolo 9 atomów wegla na grupe dwuaaowa w porów- 15 naniu do nieskondensowanego zwiazku dwuazowe- go. W ten sposób kondensuje sie okolo 1 mola drugiego komponentu na mol zwiazku dwuazo¬ wego (C 47,3%, N 7,6%, ND 5,1%, P 9,4%, sto¬ sunek atomów: 21,7:3:2:1,67). 20 Przyklad XVI. 32,3 czesci wagowe siarczanu 3 - metoksy-dwufenyloamino - 4 - dwuazoniowego (Dwuazo 2, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie w 100 czesciach objetosciowych 86% kwasu fosforo¬ wego. Dodaje sie mieszajac w malych porcjach 25 w temperaturze pokojowej 19,4 czesci ^wagowych dwu-(hydrOksymetylo)Hdurenu (skladnik Blt Nr 33, tablica 1) i prowadzi kondensacje w ciagu 25 go¬ dzin w temperaturze pokojowej. Nieoczyszczony kondensat rozpuszcza sie w 1000 czesciach obje- 30 tosciowych wody i otrzymuje nieco metny roz¬ twór klarowany przez filtracje cisnieniowa. Chlo¬ rek produktu kondensacji s/traca sie ogrzaniem przesaczu do 70°C i dodaniem 220 czesci objeto¬ sciowych kwasu chlorowodorowego (36% kwasu 35 chlorowodorowego rozpuszczonego w tej samej za¬ wartosci wody).W celu Oczyszczenia powtarza sie stracanie tym samym sposobem. Wydajnosc: 33,8 czesci wago¬ wych. 40 Zgodnie z analiza, produkt kondensacji posia¬ da nadwyzke zawartosci okolo 13 atomów wegla na grupe dwuazowa w porównaniu do nieskon¬ densowanego zwiazku dwuazowego, co odpowiada stosunkowi Okolo 14 mola drugiego komponentu 45 na mol zwiazku dwuazowego (C 65,0%, N 8,7%, CL. 9,2%, stosunek atomów: 264:3:1,25).Przyklad XVII. 17,8 czesci wagowych siar¬ czanu 3-metoksy-dwufenylo|unino-4-dwuazoniowe- go (Dwuazo 2, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie 50 w 55 czesciach objetosciowych 86% kwasu fosfo¬ rowego. Nastepnie dodaje sie 10 czesci wagowych drobno sproszkowanego 4-metylo-<2,e*dwu- ksymetylo)-anizolu (komponent Bj, Nr 32, tabli¬ ca 1) powoli mieszajac. Mieszanie kontynuuje sie 55 przez 5 godzin w temperaturze pokojowej i przez 8,5 godzimy w temperaturze 40°C, nastepnie pozo¬ stawia mase przez $0 godzin w temperaturze po¬ kojowej. Mieszanine kondensacyjna rozpuszcza sie w 300 czesciach objetosciowych wody (czysty roz- 60 twór) i kondensat straca sie mieszajac w tempe¬ raturze +5°C za pomoca 150 czesci objetosciowych nasyconego roztworu soli kuchennej. Osad oddzie¬ la sie i powtórnie straca tym samym sposobem.Otrzymuje sie 18,7 czesci wagowych lepkiego pro- 65 duktu kondensacji, który zgodnie % analiza za¬ wiera nadmiar 11,2 atomów wegla na grupe dwu¬ azowa w porównaniu z nieskondensowanym zwiaz¬ kiem dwuazowyim. Odpowiada to stosunkowi oko¬ lo 1,1 mola drugiego komponentu na mol zwiazku dwuazowego (C 60,3%, tf 8,7%,. CL 10,2%, stosu¬ nek atomów: 24,2:3:1,38).Przyklad XVtn. 15,42 czesci wagowych 95% siarczanu dwufenyloamino - 4 - dwuazoniowego (Dwuazo 1, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie w 100 czesciach objetosciowych 90% kwasu metano- sulfonowego. Nastepnie dodaje sie mieszajac 6,8 czesci wagowych drobno sproszkowanego 1,5-dwu- -(acetóksymetylió)^naftalenu (skladnik Bi, Nr 37, tablica 1). Po kondensacji w przeciagu 1,5 godzin w temperaturze pokojowej, nieoczyszczony kon¬ densat jest zdolny do tworzenia czystego roztwo¬ ru w wodzie. Nastepnie wprowadza sde miesza¬ jac do mieszaniny 4,15 czesci wagowych 1,3-dwu- metylo-4,6-dwumetylolo-benzenu (skladnik Blf Nr , tablica 1) i kondensacje kontynuuje przez na¬ stepne 45 minut w temperaturze pokojowej. Nie¬ oczyszczony kondensat rozpuszcza sie w 500 czes¬ ciach objetosciowych wódy (czysty roztwór). Pro¬ dukt kondensacji straca sie w temperaturze +J0°C dodaniem 200 czesci objetosciowych kwasu chloro¬ wodorowego (36,5% kwas rozpuszczony w takiei samej objetosci wody).W celu oczyszczenia produkt rozpuszcza sie w wodzie i ponownie straca sie jako chlorek przez dodanie kwasu chlorowodorowego. Wydajnosc: 14,5 czesci wagowych.Zgodnie z analiza, produkt kondensacji zawiera nadmiar 10,7 atomów wegla na grupe dwuazowa w porównaniu do nieskondensowanego zwiazku dwuazowego (C 67,2%, N 10,4%, stosunek atomów: 22,6:3). L Przyklad XIX. 32,4 czesci wagowych siar¬ czanu 3-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowe- go (Dwuazo 2, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie w 3ÓÓ czesciach objetosciowych 86% kwasu siar¬ kowego, po czym wprowadza sie, mieszajac 44,5 czesci wagowych l,3-dwudzopropyio-4,6-dwumety- lo^benzenu (komponent Bi, Nr 36, tablica 1) w postaci drobno sproszkowanej, przy poczatkowej temperaturze 25°C. Mieszanie prowadzf sie przez 1 godzine bez ogrzewania i nastepnie kondensacje przez 20 godzin w temperaturze +40°C. Produkt kondensacji straca sie z wodnego roztworu nie- oczyszczonego kondensatu za pomoca' kwasu chlo¬ rowodorowego, ponownie rozpuszcza w wodzie ce¬ lem oczyszczenia i ponownie straca kwasem chlo¬ rowodorowym. Wydajnosc: 64 czysci wagowych (C 6&,2%, N 5,1%, stosunek atomów: 46,8:3).Nalezy przypuszczac zgodnie z analiza, ze oko¬ lo 2,4 moli drugiego komponentu przypada na 1 mol zwiazku dwuazowego.Przyklad XX. 2,8 czesci wagowych dwu- -(acetoksymetylo)-durenu (komponent B^ Nr 34, tablica 1) w temperaturze pokojowej, mieszajac* dodaje .sie ostroznie do"roztworu 3,4 czesci wago¬ wych fosforanu 2-karbofcsy-dwufenyloamino-4- -dwuazoniowego (Dwuazo 4, fosforan, tablica 1) w 20 czesciach objetosciowych 90% kwasu meta-97 540 43 nosulfonowego, kontynuujac mieszanie przez 24 godziny w temperaturze pokojowej.W celu izolowania produktu reakcji, klarowna mieszanine kondensacyjna wprowadza sie do 250 czesci objetosciowych wody. Osad odsacza sie, przemywa 250 czesciami objetosciowymi wody, po¬ nownie rozpuszcza w temperaturze 50°C i po¬ nownie straca dodaniem 50 czesci objetosciowych 18% kwasu chlorowodorowego. Filtracje zawiesi¬ ny polepsza sie przez ogrzanie zawiesiny krótko do temperatury 80°C i ponownie chlodzi, przemy¬ wa 1 n kwasem chlorowodorowym i suszy w tem¬ peraturze 35 °C.Zgodnie z analiza, mieszany kondensat zawiera okolo 1,1 moli drugiego komponentu na mol zwiazku dwuazowego.Przykl«ad XXL 33,2 czesci wagowych 97,5% siarczanu 3-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazonio- wego {Dwuazo 2, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie w 100 czesciach objetosciowych 86% kwasu fosforowego, po czym wkrapla sie, mieszajac, w ciagu 15 minut, 25,0 czesci wagowych tlenku me- toksymetylodwufenylowego o skladzie podanym nizej (komponent B^ Nr 39, tablica 1). Otrzymany klarowny nieoczyszczony kondensat miesza sie przez nastepne 1,5 godziny w temperaturze po¬ kojowej, a nastepnie przez 6 godzin w tempera¬ turze 40^0. Kondensat rozpuszcza sie w 500 czes¬ ciach objetosciowych wody i roztwór klaruje dro¬ ga saczenia. Do stracania mozna równiez stoso¬ wac sól kuchenna.Jezeli otrzymany produkt ma byc rzeczywiscie wolny od kwasu fosforowego, to zaleca sie pro¬ dukt stracac powtórnie tym samym sposobem.Wydajnosc: 37,6 czesci wagowych.Zgodnie z analiza, produkt kondensacji zawie¬ ra 16 atomów wegla -wiecej na czasteczke zwiaz¬ ku dwuazowego, niz niekondensowany zwiazek dwuazowy. (C 61,7%, N 7,4%, Cl 9,3%, stosunek atomów: 29,2:3:1,5).Stosowany tlenek metoksymetylo-dwufenylowy ma nastepujacy sklad: eter dwufenylowy 1,3% eter jedno-o-(metoksymetylo)-dwufenylowy 2,2% eter jednoipH(metoksymetylo)-dwufenylowy 11,8% nieznany podobny skladnik jednometoksy- metylowy 3,9% eter o,p'-dwu-(metoksymetylo)-dwu¬ fenylowy 21,9% eter p,p'-dwu^(imetoksymetylo)-dwu- fenylowy 47,3% eter trój-i(imetoksymetylo)-dwufenylowy 1,3% eter cztero-Ometoksymetylo)-dwufenylowy 9,5% Podczas wprowadzania, energicznie mieszajac, tlenku metoksymetylo-dwufenylowego do kwasu bez-zwiazku dwuazowego, zwiazek ten poczatko¬ wo rozpuszcza sie. Po kilku sekundach az do kil¬ ku minut z kondensatu stracaja sie substancje nierozpuszczalne w kwasie i w gotujacej wodzie.Postepujac analogicznie otrzymuje sie mieszany ^kondensat dajacy produkty naswietlenia o takich samych wlasnosciach oleofilowych, zastepujac siarczan zwiazku dwuazo 2 równomolowa iloscia siarczanu zwiazku dwuazo 1. Jednak mieszany kondensat zawierajacy zwiazek dwuazo 2 daje 44 warstwy kopiowe o lepszej zdolnosci przechowy¬ wania.Przyklad XXII. %4,65 czesci . wagowych 95% siarczanu dwufenyloamino - 4 - dwuazoniowego (Dwuazo 1, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie w 600 czesciach objetosciowych 86% kwasu fosfo¬ rowego. Nastepnie 4,05 czesci wagowych 1,4-dwu- r(a-hydroksybenzylo)^benzenu (skladnik Blf Nr 45, tablica 1) rozpuszcza sie w 30 czesciach objetps- ciowych lodowatego kwasu octowego wystarczaja¬ co ogrzanego do wytworzenia roztworu. Goracy roztwór kwasu octowego wlewa sie nastepnie do zwiazku dwuazowego, energicznie wytrzasajac.Kondensacje prowadzi sie w temperaturze poko- jowej w ciagu 21 godzin. Nastepnie mieszanine kondensacyjna rozpuszcza sie w 2000 czesciach objetosciowych wody, filtruje do klarownosci i straca przez dodanie 300 czesci objetosciowych stezonego kwasu chlorowodorowego. Osad oddzie- la sie, rozpuszcza w temperaturze 60°C w 500 czesciach objetosciowych wody, saczy i straca do¬ dajac 50 -czesci objetosciowych roztworu 6 n kwa¬ su chlorowodorowego w wodzie. Wytracony pro¬ dukt wytraca sie powtórnie w ten sam sposób, otrzymujac 4,8 czesci wagowych produktu kon¬ densacji w postaci chlorku.Zgodnie z 'analiza stosunek C:N:C1 wynosi 26,6:3:1,05, co odpowiada' stosunkowi okolo 0,73 mola drugiego komponentu na mol zwiazku dwu- azowego. (C 69,2%, N 9,1%, Cl 8,1%).Przyklad XXIII. 30,84 czesci wagowych 95% siarczanu dwufenyloamino - 4 - dwuazoniowego (Dwuazo 1, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie w 1000 czesciach objetosciowych 86% kwasu fosfo- rowego. W przeciagu 1 godziny dodaje sie krop¬ lami, mieszajac, roztwór 18,4 czesci wagowych benzhydrolu (komponent Blf Nr 44, tablica 1) w 200 czesciach objetosciowych lodowatego kwasu octowego. Kondensacje prowadzi sie przez 24 go- 40 dziny w temperaturze pokojowej. Otrzymuje sie klarowny nieoczyszczony kondensat, który roz¬ puszcza sie w wodzie nie tworzac osadu. Polowe nieoczyszczonego kondensatu wprowadza sie do 2500 czesci objetosciowych wody ogrzanej do tem- 45 peratury 40°C. Produkt kondensacji poczatkowo ma postac czystego roztworu, a ochlodzony kry¬ stalizuje w postaci malych platków. Wydajnosc: 21,9 czesci wagowych (C 56,6%, B 8,1%, P 8,9%, sosunek atomów: 24,5:3:1,5). 50 Zgodnie z analiza, produkt kondensacji zawie¬ ra o 12,5 atomów wegla na grupe dwuazowa wie¬ cej niz nieskondensowany zwiazek. Odpowiada to stosunkowi okolo 1 mola drugiego kompensatu na 1 mol zwiazku dwuazowego. Pozostala polowe nie- 55 oczyszczonego kondensatu miesza sie z 1,5 czes¬ ciami wagowymi paraformaldehydu i kondensuje przez 20 godzin w temperaturze pokojowej. Nie¬ oczyszczony kondensat rozpuszcza sie w 2000 czes¬ ciach objetosciowych wody i klaruje z nieznacz- eo nego zmetnienia przez filtracje.Znanym sposobem moze byc on oddzielony w postaci podwójnej soli chlorku cynku. Wydajnosc: 22,9 czesci wagowych. (C 59,9%, N 8,5%, stosunek atomów: 24,6:3). es Przyklad XXIV. - W celu sporzadzenia nie-97540 45 46 oczyszczonego kondensatu, 11 czesci wagowych siarczanu 3-metoksy-dwufenyloamino - 4 - dwuazo- niowego (Ddwuazo 2, siarczan, tablica 1) wprowa¬ dza sie do 39,9 czesci wagowych 86% kwasu fos¬ forowego i mieszanine chlodzi w temperaturze pokojowej. Nastepnie 5,17 czesci wagowych mie¬ szaniny metoksymetylowanych eterów dwufeny- lowych kompozycji podanej w przykladzie XXI (komponent Blt Nr 39, tablica 1) wprowadza sie kroplami, a mieszanine .miesza sie przez 1 go¬ dzine. Nastepnie mieszanine podgrzewa sie do temperatury 40°C, dodaje sie mieszanine 22,1 czes¬ ci wagowych tego samego dwuazowego zwiazku z 2,4 czesciami wagowymi paraformaldehydu i kondensacje prowadzi sie przez 24 godziny w tem¬ peraturze 40°C. Nieoczyszczony kondensat jest bezposrednio uzyty dla sporzadzenia kompozycji oblewniczej.Przyklad XXV. W celu sporzadzenia dwu¬ azowego produktu kondensacji, 81 czesci wago¬ wych zwiazku Dwuazo 2 w postaci siarczanu (tablica 1) rozpuszcza sie w 500 czesciach obje¬ tosciowych 85% kwasu fosforowego, w ciagu 15 minut wprowadza sie 61 czesci wagowych 1,3- -dwuizopropylo-4,6-dwumetylolobenzenu) skladnik Bj, Nr 36, tablica 1) i mase kondensuje sie przez 39 godzin w temperaturze 40°C. Mieszanine kon¬ densacyjna tworzaca czysty roztwór w wodzie rozpuszcza sie nastepnie w 2500 czesciach obje¬ tosciowych wody i wytraca przez dodanie 500 czesci objetosciowych 18% wodnego roztworu kwa¬ su solnego. Po przesaczeniu i przemyciu 0,5 n kwasem solnym, produkt suszy sie na powietrzu.Wydajnosc: 113 czesci wagowych produktu kon¬ densacji w postaci chlorku (C 66,2%, N 8,8% sto¬ sunek atomów: 26,3:3).Z analizy wynika, ze kondensat "zawiera okolo 1 mola drugiego skladnika na 1 mol zwiazku dwu¬ azowego.Przyklad XXVI. Zywice dwuazowe otrzy¬ muje sie w postaci podwójnej soli chlorku cynku przez kondensacje równomolowych ilosci zwiazku Dwuazo 1 w postaci siarczanu (tablica 1) i for¬ maldehydu-w 80% kwasie fosforowym, analogicz¬ nie jak to opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 2 063 631.Przyklad XXVII. 4,84 czesci wagowe fosfo¬ ranu 3-metojksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowe- go (Dwufazo 2, fosforan, tablica ii) i 4,4 czesci wagowe fosforanu dwufenyloamino-4-dwuazonio- wego (Dwuazo 1, fosforan, tablica 1) rozpuszcza sie w 300 czesciach objetosciowych 86% kwasu fosforowego, po czym wkrapla sie 6 czesci wago¬ wych 2,5-bis-(etoksymetylo)-tiofenu (skladnik Bi, Nr 42, tablica 1) intensywnie mieszajac. Mieszani¬ na staje sie czerwonawa, lecz pozostaje klarowna.Kondensacje prowadzi sie przez 2,5 godziny w temperaturze pokojowej. Nieoczyszczony kondensat tworzy czysty roztwór w wodzie.W celu wytracenia produktu kondensacji, mie¬ szanine wprowadza sie do dokladnie zmieszanego izopropanolu w temperaturze okolo 65°C i schla¬ dza do temperatury pokojowej. Osad odsacza sie, dokladnie przemywa izopropanolem i suszy. Wy- dajnosd: 10,9 czesci wagowych.Zgodnie z analiza, produkt kondensacji w po¬ staci kwasnego fosforanu zawiera 3-metoksy-4- dwuazo-dwufenyloamine, 4-dwuazodwufenyloami- ne i tiofen w stosunku 0,7:0,3:2 (C 46,9%, N 6,7%, S 10,1%, OCH3 3,1%, stosunek atomów: 24,6:3: :1.98:0,73).Gdy wprowadzi sie 2,5-bis-(etoksy-metylo)-tio- fen do kwasu fosforowego bez zwiazku dwuazo¬ wego natychmiast tworzy sie homokondensat te- go zwiazku, który jest praktycznie nierozpuszczal¬ ny w kwasie i w wodzie.Przyklad XXVIII. 3,6 czesci wagowych chlorku 2,5-dwumetoksy-4-fenoksybenzenodwuazo- niowego (Dwuazo 7, tablica 1) w postaci podwój- nej soli z 0,5 molami chlorku cynku (zawieraja¬ cego NaCl, N = 7,7%) rozpuszcza sie w 60 czes¬ ciach objetosciowych 93% kwasu fosforowego. Su¬ che powietrze przepuszcza sie przez roztwór az do momentu, gdy chlorowodór przestaje sie wy- dzielac. Wtedy dodaje sie 2,7 czesci wagowych 1,3-dwuizopropylo-4,6 -dwu-(metoksymetylo)-benze¬ nu (skladnik Bj, Nr 46, tablica 1) i mase konden¬ suje sie przez 1 godzine w temperaturze pokojo¬ wej i przez 2 godziny w temperaturze 40°C. Mie- szanine kondensacyjna rozpuszcza sie w wodzie, gdzie tworzy ona klarowny roztwór, kondensat wytraca sie chlorkiem cynku, oddziela i suszy.Wydajnosc: 2,9 czesci wagowych (C 57,6%, N 4,4%, stosunek atomów 30,6:2). so Analiza wykazala, ze mieszany kondensat za¬ wiera o^olo 1,2 mola drugiego skladnika na 1 mol zwiazku dwuazowego.Przyklad XXIX. 3,6 czesci wagowych soli dwuazoniowej uzytej jako material wyjsciowy w przykladzie XXVIII (Dwuazo 7, podwójna sól chlorku cynku, tablica 1) rozpuszcza sie w 60 czesciach objetosciowych 90% kwasu metanosul- fonowego i przez roztwór przepuszcza sie suche powietrze, az do momentu, gdy nie wydziela sie 40 chlorowodór. Nastepnie wprowadza sie 2,7 czesci wagowych l,3-dwuizopropylo-4,6-bis-i(metoksyme- tylo)-benzenu (skladnik B^ Nr 46, tablica 1) i mase kondensuje przez 1 godzine w tempera¬ turze pokojowej i przez 2 godziny w temperaturze 45 40°C. Mieszanine wprowadza sie do wody i uwalnia od nierozpuszczalnych skladników przez dodanie wegla drzewnego i odsaczanie.Produkt kondensacji wytraca sie z przesaczu w postaci podwójnej soli chlorku cynku. Wydajnosc: 50 5,8 czesci wagowych (C 41,0%, N 2,7%, stosunek atomów 35,3:2), co odpowiada zawartosci w przy¬ blizeniu 1,5 mola drugiego skladnika na 1 mol zwiazku dwuazowego.Przyklad XXX. 1,75 czesci wagowych chlor- 55 ku 4-<2,5-dwuetoksy-benzoiloamino)-2,5-dwuetoksy-: -benzenodwuazoniowego (Dwuazo 8, tablica 1) w postaci podwójnej soli chlorku cynku (N = 4,8%) rozpuszcza sie w 10 czesciach objetosciowych kwasu metanosulfonowego i przez mieszanine 60 przepuszcza sie suche powietrze az do momentu, gdy nie wydziela sie chlorowodór. Nastepnie do¬ daje sie 0,14 czesci wagowych 1,4-bis-hydroksy- metylo-benzenu {skladnik B^ Nr 38, tablica 1).Po kondensacji w ciagu 4 godzin w pokojowej 65 temperaturze mieszanine rozciencza sie woda,47 saczy i kondensat wytraca z przesaczu za pomoca roztworu chlorku "Cynku. Wydajnosc 2,2 czesci wagowych. (C 25,2%, N 3,6%, stosunek' atomów: 24,5:3).Przyklad XXXI. 0,78 czesci wagowych chlor¬ ku 3-metoksy-dwubenzofurano- 2-dwuazoniowego w formie podwójnej soli z 0,5 mola chlorku cyn¬ ku (N = 7,2%) (Dwuazo 9, tablica 1) rozpuszcza sie w 10 czesciach objetosciowych 90% kwasu me- tanosulfonowego i przepuszcza przez mieszanine suche powietrze do momentu, gdy nie wydziela sie chlorowodór. Wtedy dodaje sie 0,14 czesci wa¬ gowych 1,4 -dwumetylolo -benzenu (skladnik Blt Nr 38, tablica 1) i 'kondensacje prowadzi w cia¬ gu 4 godzin w pokojowej temperaturze.Produkt kondensacji wytraca sie za pomoca chlorku cynku. Wydajnosc: 1,4 czesci wagowe.(C 22,4%, N 2,9%, stosunek atomów: 18:2). Z wy¬ ników analizy nalezy przypuszczac, ze okolo 0,6 mola drugiego skladnika zostalo wprowadzone na 1 mol zwiazku dwuazowego.Przyklad XXXII. 16,2 czesci .wagowych siar¬ czanu 3-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowe- go (Dwuazo 2, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie w 100 czesciach objetosciowych 93% kwasu.fosfo¬ rowego. 8,6 czesci wagowych amidu kwasu p-to- luenosulfonowego {skladnik Bl9 Nr 25 tablica 1) i 22,5 czesci wagowych 40% wodnego roztworu formaldehydu miesza sie oddzielnie i mieszanine krótko gotuje. Wytraca sie staly produkt kon¬ densacji. Po ogrzewaniu przez 10 minut na lazni parowej mase oziebia sie i usuwa roztwór znaj¬ dujacy sie ponad zywica. Zywice przemywa sie poprzez ugniatanie jej z 10 czesciami objetoscio¬ wymi wody. Po usunieciu wody z przemycia zy¬ wice rozpuszcza sie w 8 Czesciach objetosciowych goracego metanolu i otrzymana metna mieszani¬ ne wlewa do roztworu dwuazowego intensywnie mieszajac. Po kondensacji przez 2,5 godziny w temperaturze 40°C i pozostawieniu mieszaniny na godzin w pokojowej temperaturze otrzymuje sie roztwór, w którym zawieszona jest niewiel¬ ka -ilosc nierozpuszczalnych bialych substancji.Po przesaczeniu przez plastikowy filtr otrzymu¬ je sie czysty kondensat, który tworzy czysty roz¬ twór w wodzie. Przesacz rozpuszcza sie w 250 czesciach objetosciowych wody i produkt konden^ sacji wytraca w postaci twardej masy przez do¬ danie 210 czesci objetosciowych nasyconego wod¬ nego roztworu soli kuchennej. Mase oczyszcza sie przez powtórne wytracenie pod zmniejszonym cis¬ nieniem w ten sam sposób i wtedy suSzy nad pieciotlenkiem fosforu w celu otrzymania roztar¬ tego na proszek stalego produktu. Wydajnosc: 7,6 czesci wagowych (C 5i2,2%, N 11,5%, S 4,5%, sto¬ sunek atomów: 21,2:4:0,685).Z analizy wynika, ze prawdopodobnie jednostki zwiazku dwuazowego i drugi skladnik sa obecne w kondensacie w stosunku okolo 1:0,7.Przyklad XXXIII. Produkt kondensacji o- trzymuje sie z chlorku 3-metoksydwufenyloamino- -4-dwuazoniówego i formaldehydu jak opisano w przykladzie I (wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 406159) i wydziela w formie kwasnego fosforanu, który zawiera kwas 48 fosforowy (N 9,3%, stosunek atomów: C:N:P = =*= 14:3r2,3).Produkt zawiera srednio okolo 3 jednostki soli dwuazoniowej metoksydwufenyloaminy w cza- steczce, jak ustalono dla zwiazku dwuazoamino- wego z dwuizobutyloamina w benzenie za pomoca krioskopowej metody okreslania ciezaru czastecz¬ kowego. czesci wagowych dwuazowego produktu kon- io densacji rozpuszcza sie ^w 85 czesciach wagowych 85% kwasu fosforowego, po czym wkrapla 5,7 czesci wagowych eteru 4,4-bis-metoksymetylo- -dwufenylowego (skladnik B^ Nr 41, tablica 1) przez 10 minut i mieszanine poddaje kondensacji przez 20 godzin bez dodatkowego ogrzewania.Klarowna mieszanine kondensacyjna, która tworzy klarowny roztwór w wodzie rozciencza sie 100 czesciami objetosciowymi wody i dodaje 330 czes¬ ci objetosciowych nasyconego wodnego roztworu soli kuchennej. Otrzymany osad oczyszcza sie ~ przez powtórne rozpuszczenie w wodzie i powtór¬ nie wytracenie roztworem soli kuchennej, a wy¬ tracony produkt suszy sie. Wydajnosc: 8,^ czesci wagowych. (C 48,3%, N 4,3%, stosunek atomów: 39,4:3), Zgodnie z analiza, dwuazowy homokondensat i drugi skladnik sa obecne w mieszanym kon¬ densacie w molowym stosunku okolo 1:5,4.Przyklad XXXIV. 5 czesci wagowych chlor- ku 4-p-tolilomerkapto-2,5-dwumetoksybenzenodwu- azoniowego w postaci podwójnej soli chlorku cyn¬ ku w 40 czesciach objetosciowych 80% kwasu siar¬ kowego i przez mieszanine przepuszcza sie suche powietrze az do momentu, gdy przestanie wy¬ dzielac sie chlorowodór. 0,88 czesci wagowych l,4-dwu-(hydiroksymetylo)- -benzenu {skladnik Blf Nr 38, tablica 1) dodaje sie do roztworu czesciami, roztwór miesza sie 40 przez 1 godzine w pokojowej temperaturze i po¬ zostawia na cala noc. Nastepnie wlewa sie go do 300 czesci objetosciowych wody, dodaje 2 czesci wagowe wegla drzewnego, aby usunac nieznaczne zmetnienie i roztwór saczy sie w celu oczyszcze- 45 nia przesaczu, po czym produkt kondensacji wy¬ traca sie przez dodanie chlorku cynku i soli ku¬ chennej/Wydajnosc: 5,4 czesci wagowych pro¬ duktu suszonego na powietrzu. (C 31,0%, N 3,5%, stosunek atomów: 20,6:2). Kondensat zawiera oko- 50 lo 0,7 mola drugiego skladnika na mol zwiazku dwuazowego.Przyklad XXXV. 32,3 czesci wagowe- siar¬ czanu 3-metóksydwufenyloamino-4-dwuazoniowe- go (Dwuazo 2, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie 55 w 265 czesciach wagowych 93% kwasu fosforo¬ wego, 25,8 czesci wagowych eteru 4,4'4)is-(meto- ksymetylo)-dwufenylowego (skladnik Bt, Nr 41, tablica 1) dodaje sie kroplami do roztworu i kon¬ densacje prowadzi w ciagu 2 godzin w tempera- 60 turze 40°C. Do mieszaniny dodaje sie 16 czesci wagowych paraformaldehydu i otrzymuje klarow¬ ny roztwór w wodzie. Kondensacje prowadzi sie przez 6 godzin w temperaturze 40°G i mieszanine pozostawia na cala noc^ Mieszanine rozpuszczal- . ^ na w wódzie bez pozostalosci rozpuszcza sie na-. l97 540 49 50 stepnie w wodzie i dodaje do niej nasyconego roztworu soli kuchennej. Tworzy sie osad o du¬ zej objetosci, który utrzymuje sie w temperaturze 40°C przez 1 godzine, odsacza tak mocno jak tyl¬ ko mozna i pozostalosc na filtrze, np. w postaci mielonej pasty, suszy nad pieciotlenkiem fosforu, po. czym produkt nabiera konsystencji "twardej zielonej masy silnie pachnacej formaldehydem.Wydajnosc: 175 czesci wagowych (C 16,11%, N 1,90°/©, S 0,45%, P 13,7%, stosunek atomów: C:N:P = 30,2:3:9,7).W porównaniu z nieskondensowanym zwiaz¬ kiem dwuazowym- kondensat ma w przyblizeniu o 17 atomów wegla wiecej.Przyklady XXXVI—XLIII. Przyklady XXXVI—XLIII wykazuja, ze przy uzyciu nowych produktów kondensacji, takze w obecnosci kwasu fosforowego, otrzymywane warstwy kopiowe sa rzeczywiscie mniej wrazliwe na odciski palców, niz warstwy kopiowe wyprodukowane tókim sa¬ mym sposobem, lecz przy zastosowaniu znanych kondensatów formaldehydowych zwiazków dwu- azowych {ten sam anion i ten sam dodatek kwasu fosforowego).Roztworami kopiowymi podanymi w tablicy 3 pokrywa sie podloze aluminiowe, które czyni sie szorstkim za pomoca metalowej szczotki i wstep¬ nie pokrywa kwasem poliwinylofosforowym, zgod¬ nie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 220 832. Oblew nastepnie suszy sie goracym powietrzem.Zmniejszenie wrazliwosci na wilgotnosc mate¬ rialu, co mozna poznac po wrazliwosci na od¬ ciski palców, oczywiscie powoduje zmniejszenie zdolnosci wywolywania warstw kopiowych woda.Wodne roztwory soli, korzystnie zawierajace do¬ datkowe srodki zwilzajace lub male dodatki roz¬ puszczalników organicznych, na ogól nadaja sie do wywolywania.Wywolywacze uzyte w poszczególnych przykla¬ dach podano w ostatniej kolumnie tablicy 3.Wywolywacz I: 100 czesci objetosciowych wody czesci wagowych laurylosiarczanu sodowego (5tf°/o) '(pozostalosc siarczanu sodowego) 3 czesci wagowe kwasu winowego Wywolywacz II: wywolywacz I z dodatkiem 2 czesci alkoholu benzylowego Uzyskane kopie wykazuja, ze otrzymane warst¬ wy kopiowe wytworzone przy uzyciu nowych pro¬ duktów kondensacji sa cztery razy bardziej swiat¬ loczule, niz warstwy kopiowe otrzymane przy za¬ stosowaniu znanych kondensatów formaldehydo¬ wych tych samych zwiazków dwuazowych. Po¬ wierzchnie drukujace przyjmuja bardzo dobrze farbe drukarska.Objasnienia do przykladu XLII. 4,4 czesci wa¬ gowe fosforanu dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 1, fosforan, tablica 1) rozpuszcza sie w 300 czesciach objetosciowych 96,5% kwasu fosfo¬ rowego. Gotujacy roztwór 4,0 czesci wagowych 9,10-bis-metoksy-metyloatracenu (skladnik Blf Nr Przyklad Nr 1 XXXVI XXXVII XXXVIII ' XXXIX XL XLI XLII XLIII Tablica 3 Mieszany kondensat (MC) Zwiazek dwuazowy A-N2X Dwuazo 1, H2PO"4 B albo Bi skladnik jak w przykla¬ dzie XVI jak w przykla¬ dzie XVII jak w przykla¬ dzie XVIII jak w przykla¬ dzie XIX jak w przykla¬ dzie XX jak w przykla¬ dzie XXII Nr 43 jak w przykla¬ dzie VIII Wydzielony w postaci H2PO"4.H3P04 Stosunek A-N2X do B albo Bj w MC (w przyblizeniu) 1:1,52 V Roztwór kopiowy %MC 0,5 0,5 0,4 0,8 0,5 0,46 0,8 0,47 Inne dodatki 2 czasteczki H3P04 na grupe dwu- azowa 33 ii ii ii ii 1 czasteczka HCl na grupe dwu- azowa 2 czasteczki H3P04 na grupe dwu- azowa x Rozpuszczal¬ nik EGMME „ „ „ 33 3, EGMME H20 96:4 cz. ob.EGMME Wy¬ woly¬ wacz I H20 I II I I II II • cz. ob. — czesci objetosciowe EGMME = eter jednometylowy glikolu etylenowego97 540 51 . 52 43, tablica 1) w 30 czesciach objetosciowych lo¬ dowatego kwasu octowego wlewa sie do roztwo¬ ru, energicznie mieszajac. Kondensacje prowadzi sie przez 1,5 godziny bez dodatkowego ogrzewa¬ nia. Nieczyszczony kondensat rozpuszcza sie w 5 wodzie bez jakichkolwiek pozostalosci.W celu wyodrebnienia produktu kondensacji mieszanine kondensacyjna rozciencza sie 150 czes¬ ciami objetosciowymi metanolu i roztwór wlewa sie mieszajac do 2000 czesci objetosciowych izo- 10 propanolu w temperaturze 65°C. Osad odsacza sie, przemywa izopropanolem i suszy. Wydajnosc: 5,4 czesci wagowe.Zgodnie z analiza, kondensat wykazuje zawar¬ tosc o 24,4 wiecej atomów wegla na czasteczke 15 zwiazku dwuazowego niz nieskondensowany zwia¬ zek dwuazowy, co odpowiada okolo 1,5 mola dru¬ giego skladnika na 1 mol zwiazku dwuazowego.(C 52,5%, N 5,1%, P' 11,3%, stosunek atomów 36,4:3j3). 20 Nastepujace przyklady ilustruja szerokie mozli¬ wosci uzycia nowych produktów kondensacji na róznych materialach podloza i w • róznych proce¬ sach reprograficznych. Ponadto wykazuja tez ko¬ rzysci otrzymane z ulepszonych wlasciwosci ole- 25 ofilnych produktów naswietlenia i ulepszonej swiatloczulosci.Przyklad XLIV. Poddana elektrolitycznej obróbce matowienia folie aluminiowa oblewa sie za pomoca przecierania 2% wagowo roztworem 30 wodnym chlorku produktu kondensacji sporza¬ dzonym ze zwiazku Dwuazo 2 i skladnika Bx, Nr 40, tablica 1. Po naswietleniu obrazu swiatlem przechodzacym przez negatyw folie poddaje sie wywolaniu przez przetarcie jej 1,5% roztworem 35 wodnym kwasu fosforowego i powleka tlusta farba. Otrzymuje sie wydajna forme do kopio¬ wania. / Korzystny wynik równiez otrzymuje sie przez oblew tego samego podloza 2% roztworem kwas- 40 nego fosforanu produktu kondensacji opisanego w przykladzie II w wodzie, do której dodaje sie 4% n-butanol. W tym przypadku wywolanie pro¬ wadzi sie za pomoca wody.Podobnie skuteczna forme drukowa otrzymuje 45 sie pokrywajac pierwszym roztworem mechanicz¬ nie ziarnowane podloze aluminiowe, poddane zna¬ nym sposobem wstepnej obróbce krzemianem me¬ talu alkalicznego.Zamiast uzycia chlorku produktu kondensacji 50 równiez mozliwe jest uzycie odpowiedniej pod¬ wójnej soli chlorku cynku lub podwójnej soli chlorku kadmu. Mozna tez stosowac wywoly¬ wacz II.Produkt kondensacji sporzadza sie w nastepu- 55 jacy sposób: 30,2 czesci wagowych siarczanu 3- -metoksy - dwufenyloamino - 4 - dwuazoniowego (Dwuazo 2, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie w 93,5 czesciach objetosciowych 86% kwasu fosfo¬ rowego. 60 ^9,3 czesci wagowych drobno sproszkowanego eteru 4,4-dwuacetoksymetylo-dwufenylu (skladnik Bj, Nr 40, tablica 1) dodaje sie energicznie mie¬ szajac, po czym mieszanine miesza sie przez na¬ stepne 1,5 godziny bez ogrzewania i w koncu pod- 65 daje sie kondensacji przez 3,5 godziny w tempe¬ raturze 40°C. Klarowna mieszanine rozpuszcza sie w 500 czesciach objetosciowych _wody (klarowny roztwór) iv chlorek produktu kondensacji wytraca sie w temperaturze 40°C, dodajac kroplami 220 czesci objetosciowych kwasu chlorowodorowego (36% HC1, rozpuszczony w takiej samej objetosci wody).W celu oczyszczenia osad rozpuszcza sie w cieplej wodzie i chlorek ponownie straca doda¬ niem kwasu chlorowodorowego. Produkt suszy sie w temperaturze 30°C, stosujac krazenie powietrza w suszarce. Wydajnosc: 3B7 . czesci wagowych (C 65,7%, N 8,1%, Cl 8,6%, stosunek atomów: 28,5:3:1,26).Przyklad XLV. Aluminiowa folie poddana dzialaniu metalowej szczotki w celu otrzymania matowej powierzchni, wstepnie poddana obróbce kwasem poliwinylofosfonowym, zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 220 832, oblewa sie nastepujacymi roztworami < i nastepnie suszy warstwe: kondensat dwu- azo-formalde- hydowy (czesci wagowe)+) mieszany kon¬ densat (czesci wagowe)++) kwas fosforowy, mole na mol grup dwuazo- wych +) Kondensat formaldehydowy ze zwiazku Dwu¬ azo 2, chlorek, tablica 1, w 2,8 molach kwasu fosforowego, - jak w przykladzie I opisu pa¬ tentowego St. Zjedn.Am. Nr 3 406 155.+ +) Mieszany kondensat (chlorek) jest taki sam, jak w przykladzie XLIV.We wszystkich przypadkach roztwór wytwarza sie w 100 czesciach objetosciowych mieszaniny jednometylowego eteru glikolu etylenowego i octa¬ nu butylu (w stosunku 8:2 czesci objetosciowych).Po naswietleniu trójfazowa lampa luku weglowe¬ go o mocy 2,4 KW przez negatyw oryginalu, pod 21-stopniowym klinem szarym, którego gestosc wzrasta o 0,15, otrzymuje sie dla wszystkich warstw takie, same ilosciowe zgarbowanie stopni klina, oceniajac po wywolaniu i powleczeniu tlus¬ ta farba, jesli uzyte sa nastepujace czasy naswiet¬ lania Czas trwania na¬ swietlania w jednostkach wzglednych Wywolywaczem w przypadku 1^ jest woda, w przypadkach 2—6 jest wywolywacz II (patrz przy¬ klady XXXVI—XLIII). W celu dalszego zwieksze¬ nia wytrzymalosci w czasie druku, jest mozliwe naniesienie na forme drukowa warstwy lakieru wykonanej w tym przypadku z odpowiednich la- 1 1 0,4 — 2,8 2 — 0,34 0 3 — 0,34 0,5 4 » 0,34 2,8 0,04 0,31 0,5 6 0,13 0,23 2,8 1 70 2 18 3 18 4 6 5010 53 kierów, na przyklad z produktów opisanych w opisie patentowym St. Zj. Ameryki Nr 3 313 233, zwlaszcza przyklad I i 2 754 279. ?o magazynowa¬ niu przez 8 tygodni w temperaturze 52°C wstep¬ nie uczulone materialy 1,4 i 6 w dalszym ciagu 5 moga byc z latwoscia poddane obróbce. Warstwy zawierajace mniej kwasu fosforowego lub calko¬ wicie go njLe zawierajace sa w tych warunkach mniej zdolne do przechowywania.W celu zwiekszenia wytrzymalosci form dru¬ kowych wytworzonych z materialu kopiowego, jest równiez mozliwe wprowadzenie warstwy kopio¬ wej pokrytej nierozpuszczalnymi w wodzie poli¬ merami, jak opisano na przyklad w opisie paten¬ towym St. Zj. Am. Nr 3 136 G37.Jest równiez mozliwe dodawanie do takich barwników pigmentów i * zwiazków dwuazowych, na przyklad zwiazków opisanych w opisie paten¬ towym St. Zj. Am. Nr 3 180 732 i 3 175 906. Od¬ powiedni sposób ^postepowania jest opisany w zgloszeniu patentowym St. Zj. Am. Ser Nr 652 024.Jako mieszany kondensat mozna równiez sto¬ sowac produkt sporzadzony z 1 mola siarczanu 3-metoksy - dwufenyloamino - 4 - dwuazoniowego (Dwuazo 2, siarczan, tablica 1) i 1,5 mola eteru 4,4'-dwumetoksymetylo - dwufenylowego (skladnik Bj, Nr 41, tablica 1), jak w przykladzie XLIV i oddzielony jako chlorek. W tym przypadku nawet krótsze czasy naswietlania sa pozadane, ale dodanie wiejkszej ilosci kwasu fosforowego jest konieczne w celu otrzymania warstw o takiej sa¬ mej zdolnosci przechowywania.Przyklad XLVI. Podloze aluminiowe uzyte w przykladzie XLV, wstepnie oblane kwasem po- liwinylofosfonowym, oblewa sie nastepujacym roz¬ tworem: — 1,25 czesci wagowych nieoczyszczonego kon¬ densatu chlorku 3-metoksy-dwufenyloamino-4- dwuazoniowego i formaldehydu w kwasie fosfo¬ rowym (stosunek molarny 1:1:2,8), kondensacja przez 40 godzin w temperaturze 40°C. — 10,0 czesci wagowych produktu kondensacji opisanego w przykladzie XXI. — 5,1 czesci wagowych 85°/o kwasu fosforowego. — 2400,0 czesci wagowych eteru monometylo- wego glikolu etylenowego i — 580,0 czesci wagowych octanu butylu.Qblew suszy sie przez 2 minuty w temperatu¬ rze 100°C. • Wrazliwosc warstwy kopiowej na odciski pal¬ ców jest znacznie zmniejszona w porównaniu do warstwy kopiowej zawierajacej tylko pierwszy wspomniany, nieoczyszczony kondensat, a swiat- loczulosc nowej warstwy kopiowej jest ponad dwukrotnie wyzsza od swiatloczulosci warstwy za¬ wierajacej tylko pierwszy wspomniany nieoczysz¬ czony kondensat. Wywolanie naswietlonej warstwy kopiowej moze byc dokonane wywolywaczem II, opisanym w przykladach XXXVI—XLIII. Forma drukowa moze byc potem polakierowana zwyklym lakierem, na przyklad takim, jak podano w po¬ przednim przykladzie i tym samym zwieksza sie jej wytrzymalosc.Material kopiowy sporzadzony wedlug tego przykladu posiada bardzo dobre zdolnosci prze- 97 540 chowywania. Plyty magazynowane w okresie trzech lat w pomieszczeniu bez swiatla (bez kli¬ matyzacji w temperaturze pokojowej) w dalszym ciagu moga byc poddane obróbce wedlug wspom¬ nianej powyzej metody w celu otrzymania ko¬ rzystnych form drukowych.Przyklad XLVII. Papierowa folie przezna¬ czona do druku wytworzona sposobem wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Amery¬ ki Nr 2 778 735, oblewa sie nastepujacym roztwo¬ rem za pomoca przecierania i suszy.Roztwór oblewniczy: 2 czesci wagowe mieszane¬ go produktu kondensacji opisanego w przykladzie XXV rozpuszcza sie w 97 czesciach wagowych cieplej wody. Roztwór poddaje sie reakcji z 0,53 czesciami wagowymi siarczanu sodowego i miesza przez 1 godzine. Nieco metnawy roztwór stosuje sie bezposrednio do oblewu podloza. Po naswiet¬ leniu warstwy kopiowej tak zwanym sposobem obrazu i wywolaniu woda otrzymuje sie bardzo zadawalajacy obraz olefilny przyjmujacy tlusta farbe. Elementy drukujace posiadaja lepsze wlas¬ ciwosci oleofilne niz otrzymane zgodnie z ta sama metoda, lecz przy uzyciu handlowej zywicy dwu- azowej (siarczan dwufenyloamino-4-dw4iazoniowy, kondensowany w 80% kwasie siarkowym z for¬ maldehydem i stracony jako podwójna sól chlor¬ ku cynku).Przyklad XLVIII. Poddana elektrolizie w ce¬ lu otrzymania matowej powierzchni aluminiowa folie oblewa sie roztworem o nastepujacych sklad¬ nikach: i2,0 czesci wagowych kondensatu dwuazo- wego opisanego w przykladzie -XXV, 80,0 czesci objetosciowych wody, 0,284 czesci wagowych chlorku cynku, 0,527 czesci wagowych siarczynu sodowego i 20,0 czesci objetosciowych dwumety- loformamidu. Po naswietleniu przez negatyw kres¬ kowy folie wywoluje sie wywolywaczem II, opi¬ sanym w przykladach XXXVI—XLIII, plucze wo¬ da, poddaje dzialaniu lVo wodnego roztworu kwa¬ su fosforowego i powleka tlusta farba drukarska.Otrzymuje sie wydajna forme do kopiowania o elementach drukujacych posiadajacych lepsze' wlasciwosci olefilne, niz wytworzone wedlug tego samego sposobu, lecz z zastosowaniem analogicz¬ nych pochodnych znanej zywicy dwuazowej (patrz przyklad XLVII).Stosujac wspomniany wyzej roztwór kopiowy, mozliwe jest równiez otrzymywanie form do ko¬ piowania offsetowego na mechanicznie ziarnowa¬ nym aluminium znanym sposobem, uzywajac wod¬ nego roztworu krzemianu metalu alkalicznego i stosujac ten sam sposób wywolywania.Przyklad XLIX. Folie z tereftalenu poliety¬ lenu poddana dzialaniu strumienia piasku w celu otrzymania matowej powierzchni oblewa sie na¬ stepujacym roztworem kopiowym, po czym suszy sie: 1,25 czesci wagowych poli-N-winylo-N-mety- loacetoamidu (wartosc K = 91), 0,5 czesci wago¬ wych proszku Heliogen Blue (Cl 74,160), 0,1 czesci wagowych drobno zmielonego dwutlenku krzemu (Aerosil MCX170), 0,375 czesci wagowych konden¬ satu dwuazowego opisanego ponizej, 18,0 czesci wagowych wody d 1,6 czesci wagowych etanolu. 65 Po naswietleniu przez negatyw i wyplukaniu wo- 40 45 50 55 6097540 55 da otrzymuje. sie zgarbowany pozytywowy obraz o niebieskiej barwie. Kondensat dwuazowy spo¬ rzadza sie nastepujaco: 32,4 czesci wagowe siar¬ czanu 3-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowe- go (Dwuazo 2, siarczan, tablica 1), rozpuszcza sie 5 w 320 czesciach objetosciowych 85f/o kwasu fos¬ forowego. Dodaje sie 16,6 czesci wagowych drobno sproszkowanego i przesianego l,3-dwumetylo-4,6- dwumetylolorbenzenu (skladnik Blf Nr 35, tablica 1) energicznie mieszajac w ciagu 10 minut i 10 mieszanie kontynuuje sie przez 30 minut w tem¬ peraturze pokojowej. Nastepnie prowadzi sie kon¬ densacje, mieszajac, przez 42 godziny w tempe¬ raturze 40°C. Nieoczyszczony kondensat jest roz¬ puszczalny w wodzie bez zadnego osadu. 15 W celu rozdzielenia produktu kondensacji mie¬ szanine kondensacyjna rozpuszcza sie w 1000 czes¬ ciach objetosciowych wody, produkt straca sie przez dodanie 60 czesci objetosciowych 45% wod¬ nego kwasu bromowodorowego i osad przesacza 2o sie.W celu oczyszczenia produkt ponownie rozpusz¬ cza sie w 1000 czesciach objetosciowych wódy o temperaturze 50°C i ponownie produkt wytraca sie przez dodanie kwasu bromowodorowego, prze- 25 mywa 1% wodnym roztworem kwasu bromowo¬ dorowego i odsaczony produkt suszy powietrzem.Wydajnosc: 42 czesci wagowe. (C 53,1%, N 7,8%, Br 18,6%, stosunek atomów: 23,8:3:1,25). Okolo 1,1 mola drugiego komponentu przypada na 1 mol 30 zwiazku dwuazowego.Przyklad L. Podloze takie jak w przykla-' dzie XLIX oblewa sie nastepujaca mieszanina: 4,0 czesci wagowych poliwinylopirolidyny (war¬ tosc K = 90), 1,0 czesc wagowa kondensatu dwu- 35 azowego opisanego w przykladzie XLIV, 0,1 czesci wagowych fioletu krystalicznego (CI 42,555), 12,0 czesci wagowych etanolu i 88,0 czesci wagowych wody. Po naswietleniu poprzez negatyw i wyplu¬ kanie woda otrzymuje sie zgarbowany pozytywo- 40 wy obraz o niebieskiej barwie.Przyklad LI. Poddana elektrolitycznemu dzialaniu w celu otrzymania matowej powierzchni folie aluminiowa polewa sie roztworem kopiowym %opisanym w przykladzie L. Po naswietleniu przez 45 pozytyw czesci warstwy nie utwardzone dziala¬ niem swiatla rozpuszcza sie w wodzie. Po wy¬ suszeniu powierzchnie podloza ograniczona po¬ wierzchnia obrazu powstalego przez wywolanie trawi sie zwyklym sposobem i w koncu oblewa gfl lakierem, opisanym w opisie patentowym Stanów Zj. Am. Nr 3 374 734. Forme do drukowania pozy¬ tywowego otrzymuje sie przez powleczenie farba i usuniecie utwardzonej warstwy kopiowej ciep¬ lym rozcienczonym roztworem kwasu fosforowego.Przyklad LII. Folie z tereftalanu polietyle¬ nu* posiadajaca hydrofilowa matowa warstwe z drobno ziarnistej krzemionki, dwutlenku tytanu i utwardzonego alkoholu poliwinylowego, oblewa sie 0,4% roztworem naftaleno-1-sulfonianu pro- 60 duktu kondensacji opisanego w przykladzie XLIX.Uzyty rozpuszczalnik jest mieszanina 80 czesci wagowych eteru monometylowego glikolu etyleno¬ wego i 20 czesci wagowych octanu butylu. Po naswietleniu przez negatyw wywoluje sie przez 65 56 przetarcie wywolywaczem I lub II (przyklady XXXVI—XLIII) i mokra od wywolywacza plyte powlelka sie tlusta farba. Otrzymuje sie pozyty¬ wowa forme drukowa.Jako podloze mozna równie! stosowac dosta¬ tecznie odporna na wode papierowa folie, posia¬ dajaca hydrofilowa warstwe matowa barytu, ka¬ olinu i drobno pokruszonej krzemionki w utwar¬ dzonym alkoholu poliwinylowym. Roztwór ko¬ piowy uzyty w tym przypadku jest 2% roztworem produktu kondensacji w alkoholu. Po naswietle^ niu przez negatyw otrzymuje sie przy pomocy wy¬ wolywacza I forme drukowa pozytywowa.Przyklad LIII. Nylonowy material, prze¬ waznie stosowany do druku rastrowego, umoco¬ wany w ramie oblewa sie za pomoca noza oczysz¬ czajacego nizej podana "mieszanina, po czym ob¬ lew studzi sie, stosujac strumien zimnego po¬ wietrza. 9.0 czesci wagowych alkoholu poliwiny¬ lowego zmydlonego do 98% w postaci 4% roz¬ tworu majacego w wodzie w temperaturze 20°C lepkosc 8—11 cp, 423,0 czesci wagowych wody, ,0 czesci wagowych drobno zmielonej krzemion¬ ki (Aerosil MOX 170), 30,0 czesci wagowych fta- lanu dwubutylowego, 7,5 czesci wagowych konden¬ satu opisanego w przykladzie XLIV i 0,5 czesci wagowych fioletu krystalicznego (CI 42,555).Raster naswietla sie ksenonowa lampa impul- syjna o mocy 5 kW przez 6 minut z odleglosci 1 m. Forme do druku rastrowego otrzymuje sie przez plukanie zimna woda.Przyklad LIV. Plyte cynkowa (grubosc 2 mm) nieznacznie powierzchniowo wytrawiona rozcienczonym kwasem azotowym oblewa sie za/ pomoca wirówki (80 obrotów na minute) nizej po¬ danym roztworem kopiowym. Wstepnie osuszona plyte suszy sie przez dalsze 2 minuty w tempe¬ raturze 100°C. ¦ •* Roztwór kopiowy zawiera 3,0 czesci wagowych kondensatu opisanego w przykladzie XLIV, 10,0 czesci wagowych zywicy fenolo-formaldehydowej typu nowolaku, zakres temperatury topnienia 75-^83°C (Alnovol 320 K), 60,0 czesci wagowych eteru monometylowego glikolu etylenowego, 40,0 czesci wagowych dwumetylofbrmamidu. Po pozo¬ stawieniu przez trzy dni w temperaturze pokojo¬ wej, material kopiowy naswietla sie przez 6 mi¬ nut przez pozytyw kreskowy w urzadzeniu na¬ swietlajacym (Printaphot), zawierajacym 6 super- aktynowych luminescencyjnych lamp (Philips Typ TLA 20 W/05), umieszczonych w odleglosci 7 cm od warstwy kopiowej. Wywolywanie prowadzi sie za pomoca 2% wagowo. wodnego roztworu orto- fosforanu trójsodowego, do którego dodaje 5% objetosciowych eteru monometylowego glikolu ety¬ lenowego. Klisze po skopiowaniu ogrzewa sie przez minut do temperatury 180°C i nastepnie trawi roztworem 5% wagowo kwasu azotowego. Otrzy¬ muje sie pozytywowa forme drukowa do druku wypuklego.Przyklad LV. Plastyczny film nanosi sie na cienka folie miedziana, oczyszcza sie strone mie¬ dziana materialem sciernym, przemywa acetonem, nastepnie oblewa roztworem podanym w przy¬ kladzie LIV, po czym oblew suszy sie. Klisze na-$7540 57 58 swietla sie przez pozytyw przedstawiajacy sche¬ mat polaczen i wywoluje sposobem podanym w przykladzie LIV. Kopiowany obwód (pozytywowy) otrzymuje sie za pomoca wytrawienia miedzi w nieoslonietych 'polach 40% wodnym roztworem chlorku zelazowego.Przyklad LVI. Aluminiowa folie poddana dzialaniu metalowej szczotki w celu otrzymania szorstkiej powierzchni i wstepnie oblana kwasem poliwinylofosfonowym, zgodnie z opisem paten¬ towym St. Zj. Am. Nr 3 220 832 oblewa sie na¬ stepujacym roztworem kopiowym i suszy 0,4 czes¬ ci wagowych produktu kondensacji opisanego ni¬ zej. 80,0 czesci wagowych eteru monometylowego glikolu etylenowego i 20,0 czesci wagowych octa¬ nu butylu.Wywolanie materialu naswietlonego przez ne¬ gatyw i otrzymanie formy do druku pozytywowe¬ go prowadzi sie tak, jak w przykladzie XLV.W celu sporzadzenia produktu kondensacji 12,9 czesci wagowych eteru 4,4'-dwu-metoksymetylo- -dwufenylowego (skladnik Bu Nr 41, tablica 1) dodaje sie dokladnie mieszajac do roztworu z 3,23 czesci wagowych siarczanu 3 - metoksydwufe- nyloamino-4-dwuazoniowego. (Dwuazo 2, siarczan, tablica 1) w 12 czesciach wagowych 86% kwasu fosforowego i przeprowadza kondensacje w ciagu 24 godzin w temperaturze 40°C. Klarowny nie- oczyszczony kondensat wprowadza sie do 100 czesci objetosciowych 2 n kwasu chlorowodoro¬ wego, tym samym wydzielajac zawiesista lepka mase, która ugniata sie z nastepnymi 100 czescia¬ mi objetosciowymi 2 n kwasu chlorowodorowego, a faze wodna ponownie dekantuje sie. Po wy¬ suszeniu pod zmniejszonym cisnieniem, nieco lep¬ ki kondensat stosuje sie do oblewu. (C 64,6%, N 3,4%, stosunek atomów: 66,5:3).Przyklad LVII. Aluminiowe podloza, któ¬ rych powierzchnie zostaly poddane dzialaniu elek¬ trolitycznemu w celu otrzymania szorstkiej po¬ wierzchni a potem anodyzowane, jak równiez wstepnie poddane dzialaniu kwasu poliwinylofos- fonowego zgodnie z opisem patentowym St. Zj.Am. Nr 3 220 832, oblewa sie jednym z nastepu¬ jacych roztworów kopiowych i warstwe, nastep¬ nie suszy sie, przy czym ilosci podane sa w czes¬ ciach wagowych.Mieszany kondensat (patrz nizej) Kondensat dwuazowy, zgodnie* z opisem pa¬ tentowym St. Zj. Am.Nr 3 406 159, przy¬ klad I, 2,8 czasteczek kwasu fosforowego na grupe dwuazowa Kwas p-toluenosulfo- nowy H20 Zywica 1 Zywica 2 Zywica 3 Zywica 4 Zywica 5 1 (a) 14 0,6 0,2 3,0 — — — — (b) 14 0,6 0,2 — v 3,0 — — ' — (c) U 0,6 0,2 — — 0,1 0,1 — (d) 1,1 0,6 0,2 — — — — 3,0 40 45 50 55 (a) 100 (b) 100 (o) 100 Cd) 100 Eter monometylowy glikolu etylenowego/ /octan butylu 8:2 (w czesciach obje¬ tosciowych) Mieszany kondensat ^otrzymuje sie nastepujaco: 32,3 czesci wagowe siarczanu 3-metoksy-dwufeny- loamino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 2, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie w 170 czesciach wago¬ wych 85% kwasu fosforowego, 25,8 czesci wago¬ wych eteru 4,4'-dwumetoksy-metylo-dwufenylowe- go (skladnik Blf Nr 44, tablica 1) dodaje sie krop¬ lami i kondensacje prowadzi sie przez 5 godzin w temperaturze 40°C. Po rozcienczeniu 250 czes¬ ciami objetosciowymi wody, chlorek produktu kondensacji straca sie przez dodanie 220 czesci objetosciowych pólstezonego kwasu chlorowodoro¬ wego. Chlorek kondensatu ponownie rozciencza sie w wodzie i otrzymuje sie mezytylenosulfonian zwiazku dwuazowego, z sola sodowa kwasu me=. zytylenosulfonowego jako osad trudno rozpusz¬ czalny w wodzie. Wydajnosc: 53 czesci wagowych (C 67,2%, N 6,3%, S 4,6%, stosunek atomów 37,3:3:0,96), Produkt kondensacji posiada homologiczna po- limeryczna strukture. Mieszany kondensat sporza¬ dzony tym sposobem (kondensacja i warunki otrzymywania sa opisane nizej) przeprowadza sie za pomoca l-fenylo-3-metylo-pirazolonu w barw¬ nik azowy o okreslonym srednim ciezarze cza¬ steczkowym. Barwnik ten jest nastepnie frakcjo¬ nowany, a srednie ciezary czasteczkowe poszczegól¬ nych frakcji sa dokladnie okreslane. Sporzadzanie mieszanego kondensatu (ilosci podane sa w czes¬ ciach wagowych): Siarczan 3-metoksy-dwufenylo- amino-4-dwuazoniowy 86% kwas fosforowy eter 4,4'-dwu-metoksymetylo- -dwufenylowy {98—99%) czas trwania kondensacji wydzielanie w postaci chlorku koncowa postac wydzielona wydajnosc 4,5 godzin 32,3 170,0 ,6 przy 40°C dwukrotnie z kwa¬ sem chlowodorowym sól kwasu mezytyle- nosulfonowego 55,0 65 (C 67,2%, N 6,4%, S 4,5%, P 0,2%, Cl 0,23%, OCH3 4,9%, stosunek atomów: C:N:S:OCH3 = 36,7: :3:0,9»5:1,04).Barwnik o wydajnosci 9,23 czesci wagowych otrzymuje sie z 10 czesci wagowych tego pro¬ duktu w eterze monometylowym glikolu etyleno¬ wego z dodatkiem NH^ i fenylometylopirazolonu.Sredni ciezar czasteczkowy barwnika okresla sie przez osmometryczny pomiar cisnienia pary roz¬ tworu w chloroformie, wynosi on 3,180.W celu frakcjonowania, roztwory chloroformowe barwnika wylewa sie na folie aluminiowe i suszy.Te cienkie warstwy barwnika ekstraktuje sie na¬ stepnie mieszaninami rozpuszczalnika (chloroform)d7S4ó S$ i nlefózpuszczalnika (metanol). Ekstrakcje roz¬ poczyna sie mieszaninami o niskiej zdolnosci roz¬ puszczalnika i stopniowo przechodzi do miesza¬ nin o zwiekszonej zdolnosci rozpuszczania. Szcze¬ góly prób eksploatacyjnych i srednie ciezary czasteczkowe poszczególnych frakcji sa podane w ponizszej tablicy: 60 w ilosci okolo 0,5—2 moli na 1 mol grupy dwii- azowej.Zamiast stosowania mieszanego kondensatu moz¬ na równiez uzyc kondensaty mieszane tych sa¬ mych komponentów, ale o innym stosunku struk¬ turalnym (ilosci podane w czesciach wagowych) na przyklad: Frak¬ cja nr 1 2 3 4 6 7 8 9 Chloro¬ form (ml) _^ 60,0 67,5 75,0 82,5 90,0 97,5 105,0 112,5 Metanol (ml) 150,0 90,0 82,5 75,0 67,5 60,0 52,5 45,0 37,5 Frakcja ilosc (mg) 3,2 13,9 65,8 89,6 91,2 152,6 247,3 429,4 156,6 N /o — — * 11,8 11,8 11,5 11,3 ,8 ,6 ,3 Sredni ciezar czastecz¬ kowy — — 1,115 1,451 1,828 2,530 4,012 6,165 0,674 Stosuje sie nastepujace zywice: Zywica 1: Zywica epoksydowa oparta na dwu- -fenolo^A-epichlorohydrynie; temperatura topnie¬ nia 64—70°C, sredni ciezar czasteczkowy 900.Zywica 2: Foliwinylobutyral, zawierajacy 69— 71% poliwinylobutyralu, 1% polioctanu winylu i 24—27% jednostek polialkoholu winylowego; lepkosc 6°/o roztworu w temperaturze 20°C wyno¬ si 4—6 cp (DIN 53015), Zywica 3: Nieuplastyczniona zywica moczniko¬ wa o przyblizonej liczbie kwasowej 2 (Rezamin 106 F).Zywica 4: Modyfikowana rycynenem zywica aikidowa (38% bezwodnik kwasu ftalowego; za¬ wartosc oleju 30%, liczba kwasowa mniejsza niz , lepkosc 40% w ksylenie 550—700 cp (Alftalat 814 B).Zywica 5: Polioctan winylu o srednim ciezarze czasteczkowym 100 000.Klisze naswietla sie przez 2 minuty przez ne¬ gatyw ksenonowa lampa impulsyjna o mocy 5 kW z odleglosci 1 m i nastepnie przeprowadza w for¬ my drukowe za pomoca przetarcia wywolywaczem o skladzie podanym nizej. Otrzymuje sie formy drukowe o dlugim okresie uzywalnosci, szczegól¬ nie w przypadkach próbek (a), (b) i (d).Uzyty wywolywacz jest mieszanina 50,0 czesci wagowych wody, 15,0 czesci wagowych izopropa- nolu, 20,0 czesci wagowych n-propanolu, 12,5 czes¬ ci wagowych n-octanu propylu, 1,5 czesci wago¬ wych kwasu poliakrylowego i 1,5 czesci wago¬ wych kwasu octowego.Mozna równiez zwiekszac wytrzymalosc form drukowych znanym sposobem przez lakierowanie otrzymujac w ten sposób zwiekszenie czasookresu zdolnosci ich stosowania.Odpowiednie warstwy otrzymuje sie równiez1 nie stosujac kondensatu dwuazowego w roztwo¬ rze kopiowym (a)—(d), zgodnie z opisem patento¬ wym St. Zj. Am. Nr 3 406159, przyklad I, zaste¬ pujac kwas toluenosulfonowy kwasem fosforowym 40 55 siarczan 3-metoksy- -dwufenyloamino- dwuazoniowy (Dwu- azo 2, siarczan, tablica 1) 85% kwas fosforowy eter 4,4'-dwu-metoksy- metylo-dwufenylowy (skladnik Blt Nr 41, tablica 1) czas kondensacji Stracany dwukrotnie jako chlorek i wreszcie wydzielony jako sól Wydajnosc Analiza 1 (a) 100 527 60 6 godzin w temperatu¬ rze 40 °C pozostawio¬ ny na noc kwasu mezy- tylenosulfo- nowego 140 C:66,5% N: 6,8% S: 5,2% 1 (b) 1 64 • 340 77,4 ' 4,5 godziny w tempera¬ turze 40 °C — * kwasu mezy- tylenosulfo- nowego 126,0 C:69,2% N-: 4,9% S: 4,0% 65 | OCH3:— |OCH3: 4,9% Stosunek atomów 34,2:3:1, 49,5:3:1,07:1,35 Sredni ciezar czasteczkowy barwników azowych (b) z metylofenylopirazolonem, jak podano po¬ wyzej, wynosi 2,390.Przyklad LVIII. Postepuje sie analogicznie do przykladu LVII, lecz do oblewu stosuje sie nastepujacy roztwór: 1,0 czesc wagowa mieszane- . go kondensatu opisanego w przykladzie XXVII, 1,6 czesci objetosciowych 1 n kwasu chlorowo¬ dorowego, 1,0 czesc wagowa zywicy 2 z przykla¬ du LVII, 0,4 czesci wagowych kondensatu dwu¬ azowego zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 406159, przyklad I, 2,8 czasteczek kwasu fosforowego na 1 grupe dwuazowa, 4,0 czesci objetosciowych wody i 96,0 czesci objetosciowych mieszaniny eteru monome- tylowego glikolu etylenowego i octanu butylu w stosunku objetosciowym 8:2.Otrzymany wysokoswiatloczuly material kopio¬ wy moze byc, jak to równiez opisano w przykla¬ dzie LVII, poddany obróbce w celu otrzymania form drukowych o dlugim okresie uzywalnosci.Przyklad LIX. Podloze aluminiowe, wstepnie oblane kwasem poliwinylofosfonowym zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjedn. Ameryki Nr 3 220 832 i poddane dzialaniu metalowych szczo¬ tek w celu uzyskania szorstkosci oblewa sie na¬ stepujacym roztworem kopiowym: 0,4 czesci wa¬ gowe jednego z mieszanych kondensatów opi¬ sanych ponizej, 0,0605 czesci wagowych kwasu p-toluenosulfonowego, 0,080 czesci wagowych 4-97 540 «l -metoksy-4'-dwumetyloamino-azobenzenu i 100,0 czesci objetosciowych mieszaniny eteru monome- tylowego glikolu etylenowego i octanu butylu w stosunku objetosciowym 8:2. Otrzymuje sie wy¬ raznie widoczny pozytywowy kontrastowy obraz.Wywolania dokonuje sie wywolywaczem I (przy¬ klady XXXVI—XLIII) w celu otrzymania form drukowych.Mieszane kondensaty sporzadza sie analogicz¬ nie, jak w przykladzie LVII, przy czym ilosci po¬ dane sa W czesciach wagowych: (a) I (b) fó Mieszaniny po kondensacji tworza czysty roz¬ twór w cieplej wodzie. Produkty kondensacji straca sie kwasem chlorowodorowym w postaci chlorków.Wydajnosc wagowych) Stosunek atomów C:N w produkcie kon¬ densacji Analiza oo- 22,1 29,5:3 0=64,2% N= 7,6% 1 (b) 44,5 34,2:3 65,6% 6,7% 80*/a kwas fosforowy siarczan 4-metoksy- • -dwufenyloamino-4'- -dwuazoniowy (Dwu- azo 3, tablica 1) tlenek 4,4'-dwu-meto- ksymetylodwufenylo- wy (skladnik B^ Nr 41, tablica 1) Czas kondensacji (40°C) 120 32,3 18,9 godzin 170 32,3 ,8 3j5 gadziny 45 50 Zgodnie z analiza mozna przypuszczac, ze mie¬ szany kondensat w przypadku (a) zawiera okolo 40 1*2, a w przypadku (b) okolo 1,5 mola drugiego skladnika na 1 mol zwiazku dwuazowego.Przyklad LX. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie LIX, ale do oblewu uzywa sie nastepujacego roztworu: 0,4 czesci wagowej zwiazku dwuazowe¬ go opisanego w przykladzie III, 0,069 czesci wa¬ gowej kwasu p-toluenosulfonowego, 0,02 czesci wagowej 4-metoksy-4'-dwumetyloamino-azobenze- nu, 10,0 czesci objetosciowych wody i 90,0 czesci objetosciowych mieszaniny sporzadzonej z 60 czes¬ ci objetosciowych eteru monometylowego glikolu etylenowego i 40 czesci objetosciowych dwumsty- loformamidu.Analogicznie jak w przykladzie LIX uzyskuje sie barwny kontrastowy obraz za pomoca naswiet- 5 lania.Przyklad LXI. Analogicznie jak w przykla¬ dzie LIV cynkowa plyte oblewa sie nastepujacym oblewem: 0,3 czesci wagowej produktu kondensa- 60 cji opisanego w przykladzie XV, 1,0 czesc obje¬ tosciowa wody, 0,54 czesci objetosciowej 1 n kwa¬ su chlorowodorowego, 1,0 czesci wagowej zywicy fenolowoformaldehydowej z przykladu LIV, 6,0 czesci wagowych eteru monometylowego glikolu 65 etylenowego i 4,0 czesci wagowe dwumetylofor- mamidu.Przez obr6bke sposobem opisanym w przykla¬ dzie LIV otrzymuje sie pozytywowa forme dru¬ kowa do druku wypuklego.Przykjady LXII—LXVII. Przyklady LXII— LXVII ilustruja uzytecznosc innych mieszanych kondensatów jako skladników swiatloczulych warstw kopiowych i materialów kopiowych przy¬ datnych do sporzadzania form drukowych do dru¬ ku offsetowego fotomechanicznym sposobem. Jako podloze stosuje sie folie aluminio.we, uczynione szorstkimi za pomoca metalowych szczotek i wstepnie poddane obróbce kwasem poliwinylo- fosfonowym zgodnie z opisem patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 220 832.Uzyte do oblewu roztwory, jak równiez szcze¬ góly dotyczace zastosowania mieszanych konden¬ satów sa podane nizej w tablicy 4.Równiez w przypadku przykladu LXIII warstwa kopiowa zawierajaca mieszany kondensat posiada wyzsza •swiatloczulosc niz warstwa kopiowa o tej samej grubosci, lecz zawierajaca tylko odpowiedni < kondensat formaldehydowy zwiazku dwuazowego lub mieszanine tego kondensatu formaldehydowe*- go z odpowiednia iloscia kondensatu formaldehy¬ dowego 4-metylo-dwufenyloaminy.Nalezy podkreslic, ze w przykladzie LXV warst¬ we kopiowa cechuje bardzo dobra swiatloczulosc i bardzo dobra zdolnosc do magazynowania, W ten sposób mozliwe jest kopiowanie i wywolywa¬ nie wstepnie uczulonej plyty do druku, po prze¬ chowaniu jej przez 8 godzin w temperaturze 100°C, bez tendencji do tworzenia sie zadymienia w miejscach niedrukujacych.Nalezy podkreslic, ze w przykladzie LXVII for¬ ma drukowa moze byc wyprodukowana nawet w przypadku bardzo krótkiego naswietlania. Wy¬ starczy naswietlic kopie 10—'20 sekund przez im- pulsyjna lampe ksenonowa o mocy 5 kW z odleg¬ losci 1 m. Wytrzymalosc formy drukowej mozna zwiekszyc przez powleczenie lakierami.Ponizej opisuje sie sposób wytwarzania konden¬ satów dwuazowych zastosowanych w przykla¬ dach LXII—LXVII.Przyklad LXII. 6,1 czesci wagowych 3,5- dwumetyloaniliny (skladnik B, Nr 1, tablica 1) rozpuszcza sie . w 50 czesciach/ wagowych 80% kwasu siarkowego przez* ogrzewanie do tempera¬ tury 70°C. Nastepnie roztwór ochladza sie do terfl- peratury pokojowej i po dodaniu 13,8 czesci wa¬ gowych zwiazku dwuazowego, ochladza sie dalej do temperatury 0°C. Trzy czesci wagowe rjara- formaldehyc(u rozpuszcza sie w 15 czesciach wa¬ gowych kwasu siarkowego, dodaje do krystalicz¬ nej zawiesiny i otrzymuje klarowny, nieoczysz- czony kondensat. Po mieszaniu przez piec godzin w temperaturze pokojowej i pozostawieniu przez noc, wprowadza sie go do 1000 czesci objetoscio¬ wych wody, osad odfiltrowuje sie, dokladnie prze¬ mywa woda i suszy. Wydajnosc: 11 czesci wago¬ wych i(C 50,9*%, N 12,5%, S 10,1%, stosunek ato¬ mów: 16,1:3,38:2:1,2).Analiza wykazuje zawartosc okolo 0,35 mola dru¬ giego komponentu na 1 mol zwiazku dwuazowego.63 97 540 Tablica 4 64 Przyklad Nr LXII LXIII LXIV LXV LXVI LXVII Mieszany kondensat (MC) Zwiazek dwuazo- wy A-N2X Dwuazo 10, sól wewnetrzna Dwuazo 2, H2PO"4 Dwuazo 1, Cl" Dwuazo 2, HSO-4 Dwuazo 5, HSO-4 Dwuazo 11, 2 Skla¬ dnik B lub Bi 1— — 19- —47 —41 -^1 Akty¬ wny zwia¬ zek CO CH20 CH20 CH20 — Wydzielony jako : « sól wewnetrzna H2PO-4.H3P04 CH3S03 naftyl (2) -S03- Cl" naftyl (2) -S03- Stosunek A-N2X do B lub Bi w MC (okolo) 1:0,35 1:0,75 1:1,40 1:0,85 1:1,1 1:1,75 i Roztwór kopiowy | % MC 0,1 0,1 0,4 0,5 1,0 0,5 " Inne dodatki — 0,3 ml 0,1 H3P04 na 100 ml roz¬ tworu 1,5 mola H3P04 na 1 mol grup dwuazowycti — Rozpuszczal¬ nik (miesza¬ niny cz.o.) DMF*:H20 92:8 EGMME**/ /BA/ H20 54:36:10 EGMME/ /BA***/ H20 54:36: :10 EGMME/ /BA 80:20 EGMME/ BA/ 80:20 EGMME Wywolywacz H20 • H20 0,5 % orto- fosfonu trój- sodowego w H20 II (przykla¬ dy XVI- XLIII) r II (przykla¬ dy XVI- XLIII) II (przykla¬ dy XVI- XLIII) * DMF = Dwumetyloformamid; ** EGMME = eter monometylowy glikolu etylenowego; *** BA = octan butylu; cz.o. = czesci objetosciowe.Przyklad LXIII. Sposób wytwarzania mie¬ szanego -kondensatu jak w przykladzie II.Przyklad LXIV. Sposób wytwarzania mie¬ szanego kondensatu jak w przykladzie XII.Przyklad LXV. Postepuje sie analogicznie do przykladu LVII, ale z zastosowaniem nastepu¬ jacych substancji: 16,2 czesci wagowych siarczanu 3-metoksy - dwufenyloamino - 4 - dwuazoniowego (Dwuazo 2, siarczan, tablica 1), 36 czesci objetos¬ ciowych 86% kwasu fosforowego, 6,86 czesci wa¬ gowych siarczku 4,4'-dwu-metoksy-metylo-dwufe- nylowego (skladnik B1} Nr 47, tablica 1). Konden¬ sacje prowadzi sie przez 1,5 godzin- w tempera¬ turze pokojowej Ni przez 20 godzin w temperatu¬ rze 40°C.• Nieoczyszczony kondensat rozpuszcza sie w wo¬ dzie i produkt kondensacji straca sie z roztworu przez dodanie kwasu chlorowodorowego. Lepki •osad ponownie rozpuszcza sie w wodzie i ponow¬ nie straca przez dodanie kwasu chlorowodorowe¬ go. Nastepnie osad ponownie rozpuszcza sie w wodzie i z tego roztworu za pomoca soli sodu kwasu naftaleno-2-sulfonowego straca sie odpo¬ wiedni sulfonian produktu kondensacji. Po wy¬ suszeniu w temperaturze 40°C wydajnosc wynosi 12,9 czesci wagowych (C 64,7%, N 6,4%, S 9,1%, stosunek atomów: 35,4:3:1,86).Podobne dobre wyniki uzyskuje sie postepujac wedlug przykladu LXV i stosujac produkt kon¬ densacji sporzadzonego z tych samych komponen¬ tów, lecz w innej ilosci. 45 50 55 60 65 W tym przypadku kondensacja przebiega naste¬ pujaco: 16,2 czesci wagowych siarczanu 3-metoksy- -dwufenyloamino - 4 - dwuazoniowego (Dwuazo 2, siarczan, tablica 1), 50 czesci objetosciowych 86% kwasu fosforowego i 13,7 czesci wagowych siarczku 4,4/-dwu-metoksy-metylo-dwufenylowego (skladnik Bi, Nr 47, tablica 1) kondensuje sie przez 4 go¬ dziny w temperaturze 40°C. Nieoczyszczony kon¬ densat rozpuszcza sie w wodzie, klaruje za po¬ moca aktywnego wegla drzewnego, produkt stra¬ ca roztworem soli kuchennej, a nastepnie wydzie¬ la i przemywa roztworem soli kuchennej. Chlo¬ rek ponownie rozpuszcza sie w wodzie i konden¬ sat straca jako sól kwasu mezytylenosulfonowego.Wydajnosc: 24,8 czesci wagowych, (C 65,9%, N 6,5%, S 10,2%, stosunek atomów: 35,4:3:2,05).Kondensat zawiera okolo 1 mola drugiego kom¬ ponentu na 1 mol zwiazku dwuazowego.Przyklad LXVI. 8,3 czesci wagowych zwiaz¬ ku Dwuazo 5 (siarczan nieco wilgotny, N 6,2%) rozpuszcza sie w 60 czesciach objetosciowych 93% kwasu fosforowego i do roztworu dodaje sie kroplami w ciagu 12 minut 5,2 czesci wagowych eteru 4,4' - dwu - metoksymetylo - dwufenylowego (skladnik Blf Nr 41, tablica 1). Mieszanine miesza sie przez 1 godzine bez dalszego ogrzewania i przez dwie godziny w temperaturze 40°C.Klarowny rozpuszczalny w wodzie nieoczyszczo¬ ny kondensat rozpuszcza sie w wodzie, produkt kondensacji straca sie przez dodanie wodnego roz¬ tworu kwasu chlorowodorowego, osad wydziela47540 65 sie ponownie kwasem chlorowodorowym, potem rozpuszcza sie go w swiezej wodzie. Po wysusze¬ niu otrzymuje sie 10 czesci wagowych chlorku produktu kondensacji atomów: 33,8:2). Oznacza to, ze okolo 1,1 mola drugiego komponentu przypada na 1 mol zwiazku dwuazowego.Przyklad LXVII. 0,94 czesci wagowych zwiazku Dwuazo Nr 11 (podwójna sól chlorku cynku, N 8,9^/0) rozpuszcza sie w 10 czesciach objetosciowych 92*/o kwasu fosforowego i przez mieszanine przepuszcza suche powietrze, az usta¬ nie wydzielanie sie chlorowodoru, to jest, az mie¬ szanina bedzie faktycznie wolna od jonów chlor¬ ku. .Nastepnie wprowadza sie 0,52 czesci wago¬ wych eteru 4,4/-dwu-metoksy-metylo-dwufenylo- wego (skladnik Ba, Nr 41, tablica 1) i kondensacje prowadzi przez lb godzin w temperaturze poko¬ jowej. Mieszanine kondensacyjna rozpuszcza sie w 100 czesciach objetosciowych wody, klaruje 20 weglem drzewnym i sulfonian zwiazku dwuazo¬ wego straca ^sia 0,92 czescia wagowa soli sodowej kwasu naftaleno-2-sulfonowego w 100 czesciach objetosciowych wody. Wydajnosc po wysuszeniu: 0,9 czesci wagowych i(.C 64,4%, N 3,8%, S 4,8%, « stosunek atomów: 59,3:3:1,66).Z analizy wynika, ze okolo 0,66 czasteczki soli sodowej kwasu sulfonowego zostalo wprowadzone podczas stracania. Biorac pod uwage ten fakt, stosunek zwiazku dwuazowego do drugiego kom¬ ponentu wynosi okolo 1:1,75.Przyklady LXVIII—LXXIII. Przyklady LXVIII—LXXIII ilustruja stosowanie kilku mie¬ szanych kondensatów do sporzadzania form do druku plaskiego na podlozach aluminiowych, uczy¬ nionych szorstkimi przez uzycie metalowych szczo¬ tek i nie poddanych zadnej innej wstepnej ob¬ róbce. Dalsze szczególy uwidocznione sa w tabli¬ cy 5.Nalezy podkreslic, ze zgodnie z przykladami LXVIII i LXIX, pozytywowe formy drukowe otrzymuje sie z diapozytywów. Odpornosc na wy¬ wolywacz nie jest szczególnie wysoka zwlaszcza w przykladzie LXIX. Pozostale przyklady (LXX— LXXIII) daja materialy kopiowe negatywowe to jest formy drukowe do druku pozytywowego otrzymuje sie za pomoca naswietlania przez ne¬ gatyw. Jednoczesnie formy drukowe sporzadzone sposobem wedlug przykladu LXX posiadaja tylko srednia kwasoodpornosc, a formy drukowe otrzy¬ mane sposobem wedlug przykladów LXXI— LXXIII sa bardzo odporne na wodny roztwór kwasu fosforowego, nawet wtedy, gdy kondensaty uzyte sa w postaci podwójnych soli halogenku metalu. Rozcienczony kwa? fosforowy sluzy jako wywolywacz.Tablica 5 Przyklad Nr LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII Mieszany kondensat (MC) 1 Zwiazek dwu- azowy A-N2X zwiazek Dwuazo 1, Cl" zwiazek Dwuazo 3, Cl- zwiazek Dwuazo 2, H2PO"4 zwiazek Dwuazo 2, HS04 , zwiazek Dwuazo 3, Cl" zwiazek Dwuazo 1, HS04 Skla¬ dnik B 8 9 21 22 Aktywny zwiazek CO CH20 99 ii ii ii ii \ Wydzielone jako: Cl" ci- H2P0VH3P04 ¦ri. Znci2 u . 2 HSO"4 cl..ZnCU 2 Stosunek A-N2X do B w MC (okolo) 1:7 1:24 1:0,75 1:0,5 1:0,2 1:0,3 Roztwór kopiowy /o MC 3 1 0,1 0,5 0,5, •0,5 Rozpuszczalnik (mieszaniny cz.o.) EGMME a EGMME/ /DMF/ H20 54:36:10 H30 /EGMME 98:2 H20 ILO j c1 Wywolywacz 1 0,95% Na^SioJ bezwodny + 0,6% Na3P04 + 0,15% NaH2P04 w wodzie sekund w 0,5% Na2JJP04 w wodzie po¬ tem dzialanie lakierem emul- 1 syjnym H20 2% H3P04 2% HjP04 2% H3P04 EGMME = eter jednometylowy glikolu etylenowego; DMF = dwumetyloformamid; cz.o. = czesci objetosciowe.97 540 67 Mieszane kondensaty z tablicy 5 sporzadza sie nastepujaco: Przyklad LXVIII. Roztwór sporzadzony jest z, 25,2 czesci wagowych chlorku dwufenyloamino- -4-dwuazoniowego (Dwuazo 1, chlorek, tablica 1) 5 (92,5%), 18,8 czesci wagowych fenolu (skladnik B .Nr 8, tablica 1) i 40 czesci objetosciowych kwasu octowego. Roztwór wlewa sie, mieszajac, w tem¬ peraturze pokojowej, do mieszaniny 200 czesci objetosciowych 36,5% wodnego kwasu chlorowo- i0 dorowego, 29,6 czesci wagowych 30,4% wodnego roztworu formaldehydu i 40 czesci objetosciowych kwasu octowego lodowatego. Po uplywie 1 minuty produkt reakcji straca sie jako lepka masa. Mie¬ szanie kontynuuje 'sie przez 10 minut, wody roz- 15 twór odlewa sie, a kondensat ugniata 5 razy z 2fo0 czesciami objetosciowymi wody.W celu oczyszczenia produkt reakcji rozpuszcza sie w 360 czesciach objetosciowych eteru mono- metylowego glikolu etylenowego i straca przez 2o wlanie roztworu do 4000 czesci objetosciowych wody z dodatkiem 40 czesci objetosciowych 36,5% wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego. Osad dokladnie przemywa sie woda i suszy pod zmniej¬ szonym cisnieniem nad pieciotlenkiem fosforu. 25 Otrzymuje sie zywice o glebokim, zóltym odcieniu w ilosci 22 czesci wagowych, która zgodnie z ana¬ liza zawiera 2,2% azotu, z czego wynika, ze oko¬ lo 7 jednostek fenolu przypada na kazda grupe dwuazowa. 30 Przyklad LXIX. 13,6 czesci wagowych chlor¬ ku 4-metoksy-dwufenyloamino-4'-dwuazoniowego .(Dwuazo 3, chlorek, tablica 1) rozpuszcza sie wraz z 7,5 czesciami wagowymi 4-III-rz.butylo-fenolu (skladnik B, Nr 9, tablica 1) w mieszaninie 49,1 35 czesci wagowych kwasu metanosulfonowego (98%) i 49,1 czesci wagowych kwasu octowego lodowa¬ tego. Roztwór chlodzi sie do temperatury +10°C.W tej temperaturze wkrapla sie, mieszajac, w ciagu 10 minut, roztwór 3 czesci wagowych para- 40 formaldehydu w 20 czesciach objetosciowych 98% kwasu metanosulfonowego. Mieszanie kontynuuje sie przez 20 minut w dalszym ciagu w tempera¬ turze +10°C. Mieszanine ogrzewa sie do tempe¬ ratury pokojowej, miesza przez nastepna godzine 45 i ostatecznie ogrzewa do temperatury 40°C w ciagu 10 minut. Mieszanine nalezy wmieszac do 1000 czesci objetosciowych wody.W celu oczyszczenia osad rozpuszcza sie w 200 czesciach objetosciowych etanolu i straca w tern- 50 peraturze 70°C przez wmieszanie do mieszaniny 50 czesci objetosciowych 36,5% wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego i 1000 czesci objeto¬ sciowych wody. Oczyszczanie powtarza sie tym samym sposobem. Otrzymuje sie zywice o gle- 55 bokim zóltym kolorze w ilosci 10,3 czesci wago¬ wych. Zgodnie z analiza stosunek zwiazku dwu- azowego do fenolu wynosi okolo 1:2,1 (C 67,6%, N 6,3%, stosunek atomów C:N=37,6:3).Przyklad LXX. Mieszany kondensat wytwa- 60 rza sie tak, jak w przykladzie II.Przyklad LXXI. 3,03 czesci wagowych kwasu 3-metylo-fenoksymetylbsulfonowego (skladnik B, Nr 20, tablica 1) i 9 czesci wagowych siarczanu dwufenyloamino-4-dwuazoniowego (97,6%) (Dwu- 65 68 azo 1, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie w 36 czesciach objetosciowych 90% kwasu metanosul¬ fonowego. Nastepnie dodaje sie powoli, chlodzac, roztwór 1,4 czesci wagowych paraformaldehydu w 14 czesciach objetosciowych 90% kwasu me¬ tanosulfonowego i ostatecznie mieszanine ogrzewa sie przez 3 godziny w temperaturze 40°C. Nie- oczyszczony kondensat rozpuszcza sie nastepnie w 1000 czesciacn objetosciowych wody i produkt kondensacji straca z tego roztworu za pomoca chlorku cynkowego. Wydajnosc 11,6 czesci wago¬ wych (C 47,4%, N 9,4%, P 3,3%, stosunek atomów 17,7:3:0,48). Mieszany kondensat zawiera okolo 0,5 mola drugiego komponentu na 1 mol zwiazku dwuazowego.Przyklad LXXII. 8,2 czesci wagowych 96,2% chlorku 4-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazonio- wego (Dwuazo 3, chlorek, tablica 1) rozpuszcza sie w 40 czesciach objetosciowych 80% kwasu siarkowego. Do tego roztworu dodaje sie miesza¬ jac, roztwór kwasu 4-chlorofenoksymetylo-fosfo- nowego (skladnik B, Nr 21, tablica 1) w 10 czes- • ciach objetosciowych N-metylo-pirolidonu, w któ- ryr£ zostaly zawieszone 1,4 czesci wagowe para- formaldehydu.Kondensacje prowadzi sie przez jedna godzine w temperaturze 40°C, po czym mieszanine kon¬ densacyjna miesza sie z 1000 czesciami objetoscio¬ wymi izopropanolu, osad odsacza sie pod próznia, przemywa i suszy. Wydajnosc: 6,4 czesci wagowe* ,8:3:0,16). Produkt kondensacji zawiera okolo 0j2 mola drugiego komponentu na 1 mol zwiazku dwuazowego.Przyklad LXXIII. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie LXXI, ale jako material wyjsciowy sto¬ suje sie 15,€ czesci objetosciowych 90% kwasu metanosulfonowego, 3,0 czesci wagowe zwiazku Dwuazo 1, w postaci siarczanu (97,6%), 0,6 czesci wagowych kwasu 4-III-rz.-butylo-fenoksymetylo- fosfonowego (skladnik B, Nr 22, tablica 1), i 0,38 czesci wagowych paraformaldehydu w 5 czesciach objetosciowych kwasu metanosulfonowego. Kon¬ densacje prowadzi sie przez 3 godziny w tempe¬ raturze 40^C i produkt wydziela w postaci pod¬ wójnej soli z chlorkiem cynku. Wydajnosc: 3,8 czesci wagowych (C 44,8%, N 9,3%, P 1,9%, sto¬ sunek atomów: 16,9:3:0,28). Kondensat zawiera okolo 0,3 mola drugiego komponentu na 1 mol zwiazku dwuazowego.Przyklady LXXIV—LXXVI. Przyklady te ilustruja, ze w zasadzie nie tylko mieszany kon¬ densat w postaci soli dwuazoniowych, lecz rów¬ niez azydki i zwiazki dwuazoniowe otrzymywane w reakcji z azydkiem sodowym lub drugorzedo- wymi aminami moga byc uzyte jako swiatloczule komponenty warstw kopiowych i w specjalnych przypadkach warstw kopiowych odpowiednich do uzyskania obrazów w procesie garbowania.Tablica 6 zawiera najwazniejsze dane z tych przykladów.We wszystkich przypadkach kompozycje oblewa sie za pomoca wirówki i nastepnie warstwe ko¬ piowa suszy sie. Po naswietleniu miejsca niena- swietlone usuwa sie woda i po wysuszeniu97 540 69 70 Tablica 6 Przyklad Nr LXXIV fi LXXV LXXVI „Mieszany kondensat (MC) Zwiazek dwuazowy A—N2X zwiazek Dwuazo 1, HS04 zwiazek Dwuazo 1, HSO-4 zwiazek Dwuazo 2, HSO"4 Sklad¬ nik B lub 13— 23— —41 Aktywny zwiazek CO CH20 CH20 Wydzielo¬ ny jako sól we¬ wnetrzna sól we¬ wnetrzna Cl" Stosunek A—N2X do B lub (okolo) 1;1 1:1,1 1:U Podloze utwar¬ dzony elektro¬ litycznie Al 0 Roztwór kopiowy % MK 0,8 0,6 ++ Inne dodatki 0,11 cz. w.NaN3 (0,6 cz. w. MC (wydajnosc azydku mie¬ szanego kon¬ densatu) -\-2 cz. w. poli- winylopiróli donu (war¬ tosc K=90) 0,1 cz. w.NaN3) 0,6 cz. w. MC (wydajnosc azydku mie¬ szanego kon¬ densatu) -\-2 cz. w. poli- winylopiro- lidonu (war¬ tosc K=90) Roztwór do oblewu (pa¬ trz nizej) Rozpuszczal¬ nik (miesza¬ niny, cz. 0.) EGMME/ /BA/ H20 72:18:10 EGMME/ /BA/ H20 72:18:10 Wywoly¬ wacz goraca woda goraca woda woda ++) 1 czesc wagowa mieszanego kondensatu rozpuszcza sie w 10 czesciach objetosciowych wody i doda¬ je sie 0,39 czesci wagowych morfoliny. Osad koloidalny straca sie. Szybko przemywa woda i nastep¬ nie wprowadza do 100 czesci objetosciowych dwumetyloformamidu, w którym uprzednio rozpusz¬ cza sie 2 czesci wagowe poliwinylometyloacetamidu (wartosc K = 91) EGMME-eter jednometylowy glikolu etylenowego, BA = octan butylu; cz.w. = czesci wagowe; cz.o. = czesci objetosciowe. (wewnetrzna sól) mozna przeprowadzic w calko¬ wicie rozpuszczalny w wodzie azydek przez dzia¬ lanie azydkiem sodowym, co dowodzi, ze jest to wlasciwy kondensat mieszany (C 58,2%, N 8,5%, S 6,9%, stosunek atomów 24:3:1,06).Przyklad LXXV. 5,58 czesci wagowych kwa¬ su 2 - metoksynaftaleno - 6 - sulfonowego (93,3%, skladnik B, Nr 23, tablica 1) rozpuszcza sie w 80 czesciach objetosciowych 90% kwasu metano- sulfonowego oarzanego do temperatury 60PC. Po ochlodzeniu 6,17 czesci wagowych siarczanu dwu- fenyloamino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 1, siar¬ czan, tablica 1) rozpuszcza sie w roztworze, mie¬ szajac, a nastepnie dodaje sie 1,2 czesci wago¬ wych paraformaldehydu. Po kondensacji miesza¬ niny przez 20 godzin w temperaturze pokojowej, wlewa sie ja do 1000 czesci objetosciowych wody ogrzanej do temperatury 40°C i utrzymuje sie w tej temperaturze przez 1,5 godziny. Produkt kon¬ densacji odsacza sie pod próznia, przemywa przez zawieszenie w wodzie i suszy. Wydajnosc 8,2 czesci wagowych. Zgodnie z analiza produkt w utwardzone elementy warstwy barwi sie za po¬ moca wodnego roztworu fioletu krystalicznego. 45 Mieszane kondensaty z tablicy 6 sporzadza sie nastepujaco: Przyklad LXXIV. 5,68 czesci wagowych kwasu 2-naftolo-6-sulfonowego (sól sodowa, 87%, skladnik B Nr 13) rozpuszcza sie w 80 czesciach so objetosciowych 90% kwasu metanosulfonowego podgrzewajac. Roztwór nastepnie chlodzi sie do temperatury 20°C, przy czym pierwsze 6,17 czescf wagowych siarczanu dwufenyloamino-4-dwuazo- niowego (Dwuazo 1, siarczan) i nastepne 1,2 czesci 55 wagowych paraformaldehydu wprowadza sie pod¬ czas wstrzasania. Po kondensacji mieszanine mie¬ sza sie przez 24 godziny w temperaturze 20°C i wlewa do 1000 czesci objetosciowych wody. Mie¬ szany kondensat wydziela sie pod postacia wew- 60 netrznej soli, która jest trudno rozpuszczalna w wodzie i suszy sie. Wydajnosc: 7,1 czesci wago¬ wych. Produkt zawiera zwiazek dwuazowy i kwas sulfonowy w stosunku molowym okolo 1:1. Trud¬ no rozpuszczalny w wodzie mieszany kondensat 65§7 SM 71 postaci soli wewnetrznej zawiera zwiazek dwu- azoniowy i kwas sulfonowy w stosunku okolo 1:1,1 (N 7,8%, S 6,2%, stosunek atomów: 3:1,04).Przez dzialanie wodnym roztworem azydku so¬ dowego, praktycznie ^nierozpuszczalny w wodzie 5 "produkt kondensacji przechodzi w azydek, który jest rozpuszczalny w wodzie, co dowodzi, ze jest to kondensat mieszany.W celu otrzymania kompozycji do oblewu, z przykladów LXXIV i LXXV zwiazek dwuazowy 10 rozpuszcza sie w wodzie, poddaje reakcji z azyd¬ kiem sodowym w ilosci wymienionej w tablicy 6 i mieszanine reakcji dodaje sie nastepnie do roz¬ tworu polimeru w pozostalyoh rozpuszczalnikach.Przyklad LXXVI. Mieszany kondensat dwu- ]5 azowy wytwarza sie sposohem opisanym ;w przy¬ kladzie XLIV, ale stosuje sie skladnik 41 za¬ miast 40.Przyklad LXXVII. Film poliestrowy, pod¬ dany dzialaniu strumienia piasku, oblewa sie za 20 pomoca wirówki wodnym roztworem zawieraja¬ cym 0,55% mieszanego kondensatu opisanego po¬ nizej i 5,5% pojiwinylo-metylo-acetamidu (war¬ tosc K 91). Po naswietleniu obszary nienaswietlone usuwa sie woda i po wysuszeniu utwardzone ele- 25 menty warstwy barwi sie za pomoca wodnego roztworu fioletu krystalicznego. Mieszany konden¬ sat sporzadza sie nastepujaco: 6,5 czesci wagowych fosforanu 3-metoksy-dwu- fenyloamino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 2, fosfo- 30 ;ran) rozpuszcza sie w 50 czesciach objetoscio¬ wych 86% kwasu fosforowego, nastepnie wpro¬ wadza sie 3,9 czesci wagowych szescio-metoksy- metylomelaminy (skladnik Blf- Nr 28, tablica 1), energicznie mieszajac i mieszanine poddaje kon- 35 densacji przez 20 godzin w temperaturze poko¬ jowej. Produkt kondensacji wydziela sie z nie- oczyszczonego kondensatu przez stracanie za po¬ moca izopropanolu jako dwuwodorofosforan za¬ wierajacy 1 mol kwasu fosforowego. Wydajnosc: 40 9,1 czesci wagowych Zgodnie z analiza, produkt zawiera atomy C i N w stosunku okolo 10:3.Przyklad XJDCVIII. Wodoodporne papierowe poloze z hydrofilowa matowa warstwa tlenku 45 -baru, kaolinu i rozdrobnionej krzemionki w utwardzonym alkoholu poliwinylowym oblewa sie przez pocieranie roztworem o skladzie podanym ponizej* a potem suszy: 2,0 czesci wagowe mie¬ szanego kondensatu, opisanego nizej, 0,52 czesci 60 objetosciowych *0 n kwasu chlorowodorowego, lOfi czesci objetosciowych wody, 50,0 czesci obje¬ tosciowych eteru menometylowego glikolu etyle¬ nowego, 50;0 czesci .objetosciowych dwumetylofor- mamidu. Po naswietleniu przez negatyw material w wywoluje sie w wodnym roztworze zawierajacym 2,2% Na2HP04.12H20 i 2,7% chlorku amonowego.W len sposób .otrzymuje sie forme drukowa o dofcrej zdolnosci wchlaniania farby drukarskiej. tJiyty kondensat sporzadza sie nastepujaco: 60 3*0 czesci ulgowe 3-metoksy-dwufenyloaminy 4-Chloro-dwufenyloaniiny (skladnik B, Nr 3, tabli¬ ca 1) szybko rozpuszcza sie w 150 czesciach wa¬ gowych ©% kwasu siarkowego, ogrzanego do es 72 temperatury 80°C. Kiedy wszystkie komponenty zostana rozpuszczone, mieszanine szybko chlodzi sie do temperatury +30^C i nastepnie rozpuszcza sie w niej 14,7 czesci wagowych • siarczanu dwu- fenyloamino-4-dwuazotniowego (Dwuazo 1, siar¬ czan, tablica 1). Nastepnie wkrapla sie roztwór 2,4 czesci wagowych paraformaldehydu w 25 cze¬ sciach objetosciowych 80% kwasu siarkowego^ w temperaturze pokojowej, a gdy temperatura pod¬ niesie sie powyzej temperatury 25°C — ochladza sie. Po kondensacji przez 1 godzine w temperatu¬ rze 40°C, otrzymuje sie rozpuszczalny w wodzie nieoczyszczomy kondensat. Rozpuszcza sie go w 50 czesciach objetosciowych izopropanolu, osad odsacza sie pod cisnieniem, dwa razy przemywa przez zmieszanie w 500 ^ czesciach objetosciowych izopropanolu i ostatecznie suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 40°C. Wydajnosc: 17,5 czesci wagowych. Zgodnie z analiza, mieszany kondensat {siarczan) zawiera okolo 0,26 mola 3-metoksydwufenyloaminy i okolo 0,08 mola 4- -chlorodwufenyloaminy na 1 mol zwiazku dwu- azowego. S 9,5%, stosunek atomów: 68:12,0:0,32:1:4,84.Przyklad LXXIX. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie LI stosujac do oblewu roztwór o nizej po¬ danym skladzie: 1,0 czesci wagowe mieszanego kondensatu opisanego nizej, 4,0 czesci wagowe poliwinylopirolidonu (wartosc K = 90), 0,1 czesci wagowych fioletu krystalicznego (CI 42555), 88,0 czesci wagowych wody i 12,0 czesci wagowych etanolu.Analogicznie do przykladu LI otrzymuje sie za pomoca odwracalnego procesu forme drukowa do druku pozytywowego z diapozytywu. - Jednak gdy material kopiowy zostaje naswiet¬ lony przez negatyw, a potem wywolany w kapieli, otrzymuje sie pozytywowy utwardzony obraz w niebieskim kolorze. Mieszany kondensat sporzadza sie sposobem podanym ponizej: 3,42 czesci wagowych 2-dwumetylpammo-nafta- lenu (skladnik B, Nr 7, tablica 1) i 6,17 czesci wagowych 95% siarczanu dwufenyloamino-4-dwu- azoniowego puszcza sie w 40 czesciach objetosciowych 90% kwasu metanosulfonowego. Do roztworu dodaje sie powoli, 1,2 czesci wagowe paraformaldehydu podczas wstrzasania w temperaturze pokojowej.Po kondensacji przez 50 godzin w temperaturze pokojowej mieszanine rozciencza sie 300 czesciami objetosciowymi wody i kondensat straca vsie w temperaturze 80°C przez dodanie 50 czesci obje¬ tosciowych 50% wodnego roztworu chlorku cynku.Po schlodzeniu do temperatury 20°C, kondensat wydziela sie przez rozpuszczenie w 300 czesciach objetosciowych wody w temperaturze 50°C po¬ nownie straca przez dodanie 30 czesci objetoscio¬ wych wspomnianego wyzej roztworu chlorku cyn¬ ku, odsacza i suszy. Wydajnosc: 94 czesci wago¬ we. Zgodnie z analiza otrzymany kondensat za¬ wiera okolo 0,6 mola aminy na 1 mol zwiazku dwuazowego. (N 9,2%, ND 5,1%, stosunek ato¬ mów 3,6ll:2).Przyklad' LXXX. Papierowe podloze uzyte w przykladzie XLVII oblewa sie przez przetarcie*7S4* n nastepujacym . roztworem kopiowym: 0,5 czesci wagowych mieszanego kondensatu opisanego ni-^ zej, 56,0 czesci objetosciowych eteru monomety- lowego glikolu etylenowego, 50,0 czesci objetos¬ ciowych wody. Po wysuszeniu warstwe kopiowa 5 naswietla sie przez negatyw i potem przeciera woda. W ten sposób otrzymuje sie forme druko¬ wa do kopiowania pozytywowego o wysokiej zdol¬ nosci przyjmowania farby drukarskiej. Mieszany kondensat sporzadza sie nizej podanym sposobem: 10 13,8 czesci wagowych kwasu 4-hydroksy-benzo- esowego (skladnik B, Nr 12, tablica 1) rozpuszcza sie w temperaturze 40°C w mieszaninie skladaja¬ ce} sie ze 100 czesci objetosciowych 90% kwa¬ su siarkowego i 40 czesci objetosciowych' 96% 15 kwasu siarkowego. Roztwór szybko chlodzi sie do temperatury pokojowej* nastepnie rozpuszcza sie w nim 30 czesci wagowych 07,6% siarczanu dwu- fenyloamimo-4-dwuazoniowego (Dwuazo 1, siar¬ czan, tablica 1) i chlodzenie kontynuuje sie do 20 temperatury 5—10°C. W tej temperaturze wkrap- la sie ostroznie roztwór 6 czesci wagowych para- formaldehydu w 20 czesciach objetosciowych 90% kwasu siarkowego. Mieszanie kontynuuje sie przez minut w tej samej temperaturze i nastepnie, M mieszanine wlewa sie do 1000 czesci objetoscio¬ wych lodowatej wody. Osad straca sie, zawiesza w 500 czesciach objetosciowych wody, odsacza po¬ nownie i suszy. Wydajnosc: 46,6 czesci wagowych.Zgodnie z analiza kondensat zawiera kwas 4- 30 -hydroksy-benzoesowy i zwiazek dwuazowy o przyblizonym stosunku molarnym 1:1 (C 49,7%, N 8,5%, ND 5,6%, S 6,9%, stosunek atomów: C:N:ND:S = okolo 20,7:3:2:1,08).Przyklad LXXXI. Postepuje sie jak w przy- 35 kladzie LXXX, stosujac nizej podany roztwór ko¬ piowy, 2,0 czesci wagowych mieszanego konden¬ satu opisanego ponizej, 0,75 czesci wagowych 86% kwasu fosforowego i 100,0 czesci objetosciowych wody. Obróbka jest równiez taka sama jak w 40 przykladzie LXXX i uzyskuje sie bardzo podobny wynik. Mieszany kondensat sporzadza sie nizej podanym sposobem. ,42 czesci wagowych siarczanu dwufenyloami- no-4-dWttazoniowego {Dwuazo 1, siarczan, tabli- 45 ca 1) rozpuszcza sie w 100 czesciach objetoscio¬ wych 80% kwasu siarkowego. Podczas energicz¬ nego mieszania wprowadza sie 8,83 czesci wago¬ wych drobno sproszkowanego dwuamidu kwasu dwumeftylolobursztynowego (skladnik Blt Nr 26, 50 tablica 1^ochladzajac w celu utrzymania tem¬ peratury do +25°C. Mieszanine kondensuje sie W ciagu 15,5 godzin w temperaturze pokojowej, nieoczyszczony kondensat rozpuszcza sie w 500 czesciach objetosciowych wody i kondensat, stra- ^ ca sie przez dodanie 80 czesci objetosciowych 50% roztworu chlorku cynku. Osad wydziela sie, rozpuszcza w 500 czesciach objetosciowych wody w temperaturze 50°C, ponownie straca przez do¬ danie 50 czesci objetosciowych 50% roztworu 60 chlorku cynku, odsysa i suszy pod zmniejszonym cisnieniem. Wydajnosc: 18,6 czesci wagowych (C 40,8%, N 11,6%, ND 5,35%, stosunek atomów: 17,8:4:36:2).Na podstawie analizy mozna przypuszczac, ze 00 74 drugi komponent jest wlaczony, lecz wydaje siej ze grupy kaitoonamidowe sa do pewnego stopnia zmydlone.Przyklad LXXXII. Ten przyklad udawad- nia wyzszosc mieszanych kondensatów nad zna¬ nymi kondensatami formaldehydowymi zwiazków dwuazodwufenyloaminowych uzywanych do ut¬ wardzania hydrofilowych rozpuszczalnych w wo¬ dzie koloidów- Utwardzane koloidy o wlasciwos¬ ciach hydrofilowych sa stosowane dla pracujacej pozytywowo, presensybilizowanej plyty drukowej (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr aoa5 008). Oieofilowe powierzchnie podloza plyt tego typu oblewa sie mieszanina hydrofilo- wego polimeru i zwiazku dwuazowego. Podczas naswietlania przez pozytyw koloid uaseciowuje sie i umocowuje do oleofilowego podloza. Nie- naswietlone elementy warstwy nastepnie usuwa sie, a na oleoftlne podloze odsloniete na tych obszarach, nanosi farbe drukarska. W ten sposób otrzymuje sie pozytywowa plyte drukowa. Po¬ niewaz produkty rozkladu swiatla znanych kon- ^ densatów formaldehydowych posiadaja wlasci¬ wosci oleofilne, stosunek kondensatu dwuazowego nie powinien byc zbyt wysoki, z drugiej strony usieciowanie warstwy musi byc jak najbardziej calkowite w celu uczynienia jej bardziej odporna w procesie druku, a to- osiaga sie przez wysoki stosunek zwiazku dwuazowego.Ponizszy przyklad przedstawia porównanie dwóch plyt drukowych tego typu w których: a) jedna zostala sporzadzona z chlorku konden¬ satu formaldehydowego chlorku dwufenyloamino- 4-dwuazoniowego, wyprodukowanego zgodnie z przykladem 1 opisu patentowego Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki Nr 3 311 605. b) druga zostala sporzadzona z chlorku miesza¬ nego kondensatu soli dwuafenyloamino-4-dwuazo- niowej i dwumetylolo-mocznika sporzadzonego po¬ danym nize} sposobem: Presensibilizowana plyte do druku plaskiego, sporzadzona zgodnie z opisem patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki Nr ? 396 019, przy¬ klad 1, naswietla sie calkowicie bez uzycia ory¬ ginalu na przyklad pod lampe lukowa. Nastepnie plyte plucze sie woda i suszy. Plyte przecina sie na polowe i jedna z dwóch czesci zostaje oblana roztworem kopiowym 1, a pozostala roztworem kopiowym 2, opisanym nizej, a nastepnie warstwe suszy sie. 1. 0,125 czesci wagowej kondensatu opisanego.w punkcie a), 0,38 czesci wagowej poliakryloamidu (Cyamamer P 250) i 100,0 czesci objetosciowych wody. 2. 04i25 czesci wagowej mieszanego kondensatu opisanego w punkcie b), 0,38 czesci wagowej po¬ liakryloamidu (Cyanamer P 250) i 100,0 czesci objetosciowych wody.Po naswietleniu przez diapozytyw plyty wywo¬ luje sie przez przetarcie woda, •a nastepnie po¬ wleka tlusta farba drukarska.Gdy w przypadku 1 otrzymuje sie pozytywowa forme drukowa, która wykazuje nadmierne za¬ dymienie w miejscach niedrukujacych, pozytywo¬ wa plyta*do druku plaskiego wytworzona przezM54Ó n uzycie roztworu 2, niezaleznie od niewielkich bra¬ ków w oblewie, calkowicie przyjmuje farbe dru^ karska, podczas gdy jej powierzchnie niedruku- jace muja farby drukarskiej. Mieszany kondensat uzy- 5 ty w tym przykladzie sporzadza sie nastepujaco: 23,2 czesci wagowych chlorku dwufenyloamino- -4-dwuazoniowego (Dwuazo 1, chlorek, tablica 1) rozpuszcza sie w 50 czesciach objetosciowych 36,50/o wodnego roztworu kwasu chlorowodorowe- 10 go. 12 czesci wagowych drobno sproszkowanego dwumetylolo-mocznika (skladnik B^ Nr 29, tabli¬ ca 1) wprowadza sie do roztworu energicznie mie¬ szajac i mieszanie kontynuuje sie na poczatku przez 3 godziny w temperaturze pokojowej, a 15 pózniej przez 1 godzine w temperaturze 40°C. Po pozostawieniu przez noc w lodówce mieszanine rozpuszcza sie w 80 czesciach objetosciowych .me¬ tanolu' i nastepnie wprowadza sie w 1200 czesci objetosciowych izopropanolu. Osad odsysa sie, 20 szybko przemywa dwukrotnie 400 czesciami obje¬ tosciowymi izopropanolu i suszy pod zmniejszo¬ nym cisnieniem w temperaturze 40°C. Wydajnosc: czesci wagowych {chlorek). Otrzymuje sie zól¬ ty latwo rozpuszczalny proszek, który zgodnie z 25 analiza zawiera okolo 0,9 czasteczki mocznika na grupe dwuazowa (N 19,6%, ND 8,2°/o, Cl 10,8%, stosunek atomów: 4,8:2:1,04).Przyklad LXXXIII. Podloze aluminiowe sto¬ sowane w przykladzie LVII oblewa sie roztworem 30 kopiowym o nastepujacym skladzie: 1,0 czesc wa¬ gowa mieszanego kondensatu opisanego nizej, 2,0 czesci objetosciowe 1 n kwasu chlorowodorowego, 0,4 czesci wagowej kondensatu dwuazowego spo¬ rzadzonego zgodnie z przykladem 1 opisu patento- 35 wego Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3406159, polaczonego z 2,8 czasteczkami kwasu fosforowego na grupe dwuazowa, 1,0 czesc wagowa octanu poliwinylowego o srednim ciezarze czasteczkowym 110,000 (okreslonym przez dyfuzje swiatla), 4,0 4Q czesci wagowe wody, 77,0 czesci wagowych eteru monometylowego glikolu etylenowego, iU9,0 czesci wagowych octanu butylu. Po wysuszeniu warstwy otrzymuje sie wysokoswiatloczuly material kopio¬ wy, który mozna przeprowadzic w forme druko- ^ wa za pomoca w wywolywacza wspomnianego w przykladzie LVII. Dodatkowe dzialanie wywoly¬ waczem II, opisane w przykladach XXXVI—XLIII moze byc korzystne. Mieszany kondensat sporza¬ dza sie jak opisanoponizej: 50 7,33 czesci wagowe siarczanu dwufenyloamino-4- -dwuazoniowego (Dwuazo 1, siarczan, tablica 1) rozpuszcza sie w 90% kwasie metanosulfonowym.Nastepnie 2/1 " czesci wagowych dwubenzofuranu (skladnik B Nr 24, tablica 1) rozpuszcza sie w gg czesciach objetosciowych kwasu octowego lo¬ dowatego, a 3,75 czesci wagowych 30% wodnego roztworu formaldehydu w 5 czesciach objetoscio¬ wych kwasu octowego lodowatego. Te dwa roz¬ twory kwasu octowego laczy sie i wkrapla mie- 6Q szajac, do roztworu dwuazowego sporzadzonego poprzednio. Mieszanine miesza sie przez 4 go¬ dziny w temperaturze 40°C. Po pozostawieniu przez 36 godzin w temperaturze pokojowej nie- oczyszczony kondensat rozpuszczalny w wodzie 65 16 bez osadu, nalezy wmieszac do 1250 czesci obje¬ tosciowych izopropanolu. Zawiesine uzyskana w ten sposób miesza sie w temperaturze 40°C do¬ póki osad nie osiadzie po wylaczeniu mieszadla.Osad odsysa sie, przemywa dwukrotnie w 250 czesciach objetosciowych izopropanolu . i suszy pod zmniejszonym cisnieniem. Wydajnosc: 5,9 czesci wagowych. Zgodnie z analiza mieszany kondensat zawiera okolo 1 mola dwubenzofuranu na 1 mol zwiazku dwuazowego (C 60,8%, N 8,1%, S 6,1%, stosunek atomów: 26:3:1).Odpowiedni material kopiowy otrzymuje sie •równiez przez oblew tego samego podloza roztwo¬ rem o nastepujacym skladzie: 1,0 czesc miesza¬ nego kondensatu opisanego w przykladzie XV, 1,8 czesci objetosciowych In kwasu chlorowodo¬ rowego W eterze monometylowym glikolu etyle¬ nowego (w celu przeksztalcenia zwiazku dwu¬ azowego w chlorek), 2,0 czesci wagowych zywicy epoksydowej opartej „na dwufenolu A, posiadaja¬ cej temperature topnienia 96—104° i ciezar rów¬ nowaznikowy epoksydu 875—975 (Epikote 1004), 4,0 czesci objetosciowe wody. 75,0 czesci objeto¬ sciowych eteru monometylowego glikolu etyleno¬ wego, 20,0 czesci objetosciowych octanu butylu.Przyklad LXXXIV. Trójmetaliczna plyte skladajaca sie z warstw aluminium, miedzi i chromu, pokrywa sie roztworem kopiowym o kompozycji podanej nizej, nadmiar roztworu od¬ sacza vsie i plyte osusza: 2 czesci wagowych chlorku mieszanego kondensatu opisanego nizej, 1 czesc wagowa alkoholu poliwinylowego (pozosta¬ la zawartosc acetylu 12%, lepkosc 4% wodnego roztworu 6,5—8,8 cp w 20°C) i 50 czesci objetos¬ ciowych wody. Po naswietleniu przez diapozytyw plyte wywoluje sie za pomoca wywolywacza II, opisanego w przykladach XXXVI—XLIII, nastep¬ nie chrom wytrawia sie do warstwy miedzianej w miejscach nie pokrytych warstwa kopiowa, uzywajac wodnego roztworu trawiacego zawiera¬ jacego 30%, wagowych chlorku wapnia, 20% wa¬ gowych chlorku cynku i okolo 1,5—5% wagowych chlorku amonow,ego, kwas winowy i stezony kwas chlorowodorowy. Plyte odwarstwia sie przez dzia¬ lanie pasta skladajaca ze sproszkowanej .kredy i dwumetyloformamidu. Otrzymuje sie w .ten spo¬ sób wielometalowa pozytywowa forme drukowa, która moze byc uzywana do druku przez dlugi okres czasu.Dwuazowy mieszany kondensat sporzadza sie sposobem podobnym do opisanego w ^zykladzie XLIV, jednak uzywajac nastepujacych reagentów przy zachowaniu tych samych warunków reakcji: 32,3 czesci wagowych siarczanu 3-metoksy-dwu- fenyloamino-4-dwuazoniowego (Dwuazo 2, siar¬ czan, tablica 1), 170,0 czesci wagowych 86% kwa¬ su fosforowego i 64,4 czesci wagowych eteru metoksymetylodwufenylowego otrzymanego z CMDPO-32 {skladnik Bx, Nr 48, patrz nizej).Mase kondensuje sie przez 4,5 godziny w tempe¬ raturze 40°C, rozpuszcza w wodzie, saczy do uzyskania klarownosci, straca za pomoca kwasu chlorowodorowego, rozpuszcza ponownie i ponow¬ nie^straca kwasem chlorowodorowym. Wydajnosc: 44 czesci wagowe.&7 540 11 w Zgodnie z informacja podana przez wytwórce (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 316186, szpalta 3, wiersz 41—64) chloromety- lowy eter dwufenylów^ CMDPO-32 Dow Chemical CO) posiada stopien podstawienia 2,8 i sklada sie z nastepujacych komponentów: eter 2,4'-dwuchlo- rometylo-dwufenylowy 1,9%, eter 4,4'-dwu-chloro- metylodwufenylowy 8,6%, eter 2,2', 4'-trój-chloro- metylodwufenylowy 17,0%, eter 2,4,4'-trój-chloro- metylo-dwufenylowy 72,0%, eter 2,2', 4,4'-cztero- -chlorometylo-dwufenylowy mniej niz 2,0%.Mieszanina eterów, otrzymana przez zamiane atomów halogenku przez grupy metoksylowe ma zawartosc grup metoksy 28,9%. Mieszanine te sto¬ suje sie do sporzadzania produktu kondensacji, którego elementarna analiza byla nastepujaca: (C 67,5%, N 4,4%, p-tealosc) 4,3%, Cl {jonotwór- czy) 3,8%, OCH3 12,7%, stosunek atomów 53,6:3: .-1,16:1,03:3:3,92).Wynik analizy elementarnej wykazuje, ze znacz¬ ne ilosci reagujacych grup metoksymetylowych sa zawarte w mieszanym kondensacie.Material kopiowy, który równiez moze byc ko¬ rzystnie uzyty, wytwarza sie przez oblew tego samego podloza roztworem kopiowym o skladzie podanym ponizej i osuszenie: 1 czesc wagowa mieszanego kondensatu, opisanego w przykladzie XLVI, 2 czesci wagowe alkoholu poliwinylowego uzytego jak wyzej w tym przykladzie i 50, czesci objetosciowych wody. Po naswietleniu plyte wy¬ woluje sie przez plukanie woda. Dalsza obróbka w. celu otrzymania wielometalicznej formy dru¬ kowej jest opisana na poczatku tego przykladu.Zamiast podloza skladajacego sie z warstw alu¬ minium, miedzi i chromu, moze byc uzyta folia z 'mosiadzu, która pokrywa sie cienka warstwa chromu.Przyklad LXXXV. Plyte miedziana kapie sie przez kilka sekund w 1—20% roztworze chlorku zelazowego, plucze woda, czysci sproszkowana kreda, ponownie plucze i nastepnie suszy. Na¬ stepnie roztworem skladajacym sie z 8 czesci wa¬ gowych mieszanego kondensatu opisanego nizej i 100 czesci objetosciowych mieszaniny 8 czesci objetosciowych eteru monometylowego glikolu etylenowego i 2 czesci objetosciowych octanu bu¬ tylu polewa sie plyte i warstwe suszy sie skie¬ rowanym na. nia strumieniem cieplego powietrza.Po naswietleniu przez diapozytyw rastrowy ply¬ te przeciera sie przez kilka sekund 10% wodnym roztworem n-propanolu i wywoluje za pomoca wywolywacza I uzytego w przykladach XXXVI— LXIII, dopóki warstwa kopiowa nie zostanie usu¬ nieta z nienaswietlonych elementów. Po wysusze¬ niu plyte wytrawia sie zwyklym sposobem 40% roztworem chlorku zelazowego. Otrzymuje sie w ten sposób póltonowa forme do druku wkleslego.Mieszany kondensat sporzadza sie jak opisano w przykladzie LXXXIV, jednak stosujac nastepuja¬ ce skladniki i .nastepujace warunki: 3(2,3 czesci wagowych zwiazku Dwuazo 2, siarczan (tablica 1), 170,0 czesci wagowych 86% kwasu fosforowego i 32,0 czesci wagowych skladnika B1? Nr 48, (tabli¬ ca 1). Mieszanine kondensuje sie przez 4,5 godzi¬ ny w temperaturze 40°C, produkt kondensacji straca z wodnego roztworu przez dodanie roztwo¬ ru soli kuchennej, znowu rozpuszcza sie i ponow¬ nie straca roztworem soli kuchennej. Wydajnosc: 55,7 czesci wagowych (C 66,7%, N 5,8%, S 4,7%, OCH3 7,8,% stosunek atomów: 40,2:3:1,06:1,82).Wynik analizy wykazuje, ze równiez ten kon¬ densat zawiera w znacznych ilosciach reaktywne grupy metoksymetylowe.Zgodnie ze sposobem opisanym w przykladzie LV, drukowane obwody mozna wytwarzac przy uzyciu tych samych roztworów kopiowych.Przyklady LXXXVI—XCVIII. Przyklady te wykazuja uzytecznosc mieszanych kondensatów wytworzonych z róznych komponentów i wydzie- lonych w róznych postaciach (swiatloczule kwasy sulfonowe i wielofunkcyjne kwasy sulfonowe) do swiatloczulych warstw kopiowych stosowanych do fotomechanicznego wytwarzania plyt dla druku plaskiego* Jest rzecza zadziwiajaca, ze produkt stracania wielofunkcyjnego mieszanego kondensatu i dwu- wartosciowych kwasów sulfonowych, uzytych w przykladach XCI i XCII jest latwo rozpuszczalny w organicznych rozpuszczalnikach^ Tablica 7 zawiera dane dotyczace uzytych mie¬ szanych kondensatów, roztworów kopiowych i spo¬ sobu wywolywania.* W niektórych przypadkach kwas fosforowy byl dodawany do roztworów kopiowych. Dodanie kwasu fosforowego na przyklad nawet w ilosciach 0,1—0,3 mola na 1 mol grup dwuazowyeh, mialo korzystny wplyw na zdolnosc przechowywania pokrytych warstwa materialów i ich wlasciwosci wywolywania. Po naswietleniu przez negatyw obraz staje sie jasno widoczny, normalnie nie- bieskawio-zielony, a brazowawy w przykladzie XCI, Wywolywanie mozna prowadzic przy uzyciu jednego z wywolywaczy I lub II opisanych w przykladach XXXVI—XLIH. Po powleczeniu far- 40 ba drukarska otrzymuje sie plyty drukowe, z któ¬ rych mozna otrzymac znaczna ilosc kopii bez wad.Czasokres uzywalnosci moze byc znacznie zwiek¬ szony przez naniesienie na calkowicie wywolana plyte drukowa warstwy zwyklego lakieru. 45 Plyty drukowe oblane zgodnie z przykladami LXXXVI—XCIII sa bardziej swiatloczule niz te, które zostaly wytworzone stosuiac kondensat for¬ maldehydowy zwiazku dwuazowego, opisanego w przykladzie 1 opisu patentowego Stanów Zjedno- 50 czonych Ameryki Nr. 3 406 159. Najbardziej zasad¬ nicze zwiekszenie swiatloczulosci uzyskuje sie w przykladach XC, XCV i XCII, a szczególnie ma-' terialy uzyte w przykladach XCV i XCVI sa ko¬ rzystne ze wzgledu na ich latwiejsza synteze 55~ i ulepszona rozpuszczalnosc produktów. Zdolnosc przechowywania plyt drukowych sporzadzonych z dwóch ostatnich wspomnianych materialów jest znaczna.Podloze uzyte w przykladach LXXXVI—XCVI 60 jest folia aluminiowa, elektrolitycznie uczyniona szorstka, a nastepnie anodyzowana i ostatecznie poddana dzialaniu kwasu poliwinylofosfonowego.Oprócz tych podlozy mozna równiez stosowac podloza w kombinacji z warstwami kopiowymi 65 wedlug wynalazku, które sa szczególnie korzystne97 540 19 80 Tablica7 1 Przyklad Nr 1 LXXXVI LXXXVII LXXXVIII LXXXIX XC XCI XCII XCIII XCIV xcv \ XCVI XCVII Mieszany kondensant (MC) Zwiazek dwuazowy A-N.X 2 Dwuazo 2, HSO-4 Dwuazo 2, HSO-4 Dwuazo 2, HSO-4 Dwuazo 2, HSO-4 Dwuazo 2, H2PO-4 Dwuazo 2, HSO"4 Dwuazo 2, HSO\ Dwuazo 2, HSO"4 Dwuazo 2, H2PO% Dwuazo 2, HSO-4 ' Dwuazo 2, HSO\ Dwuazo 2, H2PO"4 Skla¬ dnik B4 3 36 36 43 36 36 36 37 41 41 43 Wydzielony jako 1 4 naftaleno-1- SO-3 PF"6 naftaleno-1- SO-3 PF"6 cr dwuazydosty- lbenodwusul- fonian dwu-III-rz. bu- tylo naftaleno- dwusulfonian naftaleno-2- sulfonian, cr 2-dwuazo-l- naftolo-5- sulfonian Mozytyleno- SO"3 naftaleno-2- I SO-3 cr Stosunek A-N2X do B± w mieszanym kondensacie (okolo) 1:0,57 1:0,42 1:0,57 1:0,31 1:0,63 1:1 1:0,75 1:0,96 1:0,77 1:W 1:1 1:0,68 1:0,63 % MC 6 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 2% 0,4% Roztwór Dodany kwas 7 " —~ — 0,06 czesci wa¬ gowych 86% H3P04 na czesc wagowa MC 0,036 czesci wa¬ gowych 86% • H3PO4/ czesc wagowa MC 0,031 czesci wa¬ gowych 86% H3P04/ czesc wagowa MC 0,22 czesci wa¬ gowych 86% H3P04/ czesc wagowa MC 0,035 czesci wa¬ gowych 86% H3P04/ czesc wagowa MC 0,355 czesci wa¬ gowych kwasu toluenosulfono- wego. H20/ czesc wagowa MC kopiowy Uzyty rozpusz¬ czalnik (czesci objetosciowe) 8 Eter jednome- tylowy glikolu etylenowego /octan butylu 1 8:2 eter jednome- tylowy glikolu etylenowego /dwumetylofor- mamid 6:4 eter jednome- tylowy glikolu etylenowego /octan butylu 8:2 » 33 33 3i eter jednome- tylowy glikolu . etylenowego/ dwumetylofor- mamid 6:4 3t eter jednome- tylowy glikolu etylenowego/ octan butylu 8:2 " Wy¬ woly¬ wacz 9 I lub II ** 33 33 1 33 33 33 33 1 33 33 II37540 81 ft? Tablica 7 c.d.~ 1 XCVIII 2 Dwuazo 2, H2PO"4 3 37 4 Cl" 1:0/77 6 0,4% 7 0,425 czesci wagowych kwa¬ su p-tolueno- sulfouowego.H20/ czesc wagowa MC 8 eter jednome- tylowy glikolu etylenowego/ octan butylu 8:2 9 1 II 1 w tak zwanym procesie „z przecieraniem" („wi- pe-on") znanymi zywicami dwuazowymi, latwymi do nabycia w handlu.Zwiazki dwuazowe uzyte w przykladach LXXXVI—XCVI sporzadza sie jak podano poni¬ zej: ' Przyklad LXXXVI i LXXXVII. Kondensa¬ cje prowadzi sie tak jak to opisano w przykladzie XLIV, stosujac jednak nastepujace warunki i sub¬ stancje: 120,0 czesci wagowych 86% kwasu fosfo¬ rowego, 32,2 czesci wagowych zwiazku Dwuazo 2, siarczan i 8,3 czesci wagowych l,3-dwumetylo-4, . 6-dwumetylolo-benzenu (skladnik Blt Nr 35, tabli¬ ca 1). Mieszanine kondensuje sie przez 20 godzin w temperaturze 40°C. W przykladzie LXXXVI polowe mieszaniny rozpuszcza sie w wodzie. Kon¬ densat straca sie dodaniem roztworu soli, osad rozpuszcza sie w wodzie i ponownie straca w po¬ staci soli kwasu naftaleno-l^sulfonowego. Wydaj¬ nosc: 11,5 czesci wagowych (C 65,5%, N 8,0%, S 6,1%, stosunek atomów: 28,7:3:1). Sredni ciezar czasteczkowy barwnika wyprodukowanego z fe- nylometylopirazolonu wynosi 1256.W przykladzie LXXXVII pozostala polowe nie- oczyszczonej mieszaniny kondensacyjnej rozpusz¬ cza sie w wodzie i straca szesciofluorofosforan przez dodanie kwasu szesciofluorofosforowego (C 45,4%, B 9,2%, stosunek atomów: 17,2:3). Osad zawiera mala ilosc nieskondensowanego zwiazku dwuazowego.Przyklady LXXXVIII i LXXXIX. Postepu¬ je sie jak w przykladach LXXXVI i LXXXVII jednak przy uzyciu nizej - podanych substancji i warunków: 120,0 czesci wagowych 86% kwasu fosforowego, 32,2 czesci wagowych zwiazku Dwu¬ azo 2, siarczan {tablica 1) i 11,1 czesci wagowych 4,6-dwuizopropylo-l,3-dwumetylolo-benzenu (sklad¬ nik B4, Nr 36, tablica 1). Mieszanine kondensuje sie w ciagu 20 godzin w temperaturze 40°C. W przykladzie LXXXVIII polowe mieszaniny roz¬ puszcza sie w wodzie, kondensat straca przez do¬ danie roztworu soli kuchennej, osad rozpuszcza sie ponownie w wodzie, straca w postaci soli kwasu naftaleno-1-sulfonowego. Wydajnosc: 13,3 czesci wagowych (C 66,3%, N 7,5%, S 5,6%, stosunek atomów 31:3:0,98). Sredni ciezar czasteczkowy barwnika pirazolonowego: 1299.Jak w przykladzie LXXXIX, druga polowe mie¬ szaniny rozpuszcza sie w wodzie i straca sie szesciofluorofosforan z roztworu przez dodanie kwasu szesciofluorofosforowego. Wydajnosc: 11,1 czesci wagowych atomów: 17,3:3). Produkt zawiera niewielka ilosc nieskondensowanego zwiazku dwuazowego. 40 50 55 60 65 Przyklad XC. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie XLII, ale z zastosowaniem nastepujacych warunków i substancji: 200,0 czesci objetosciowych kwasu fosforowego, 3,23 czesci wagowych zwiazku Dwuazo 2, fosforan, {tablica 1) i 1,33 czesci wago¬ wych 9,1O-dwu-metoksymetyloantracenu (skladnik Bx, Nr 43, tablica 1), w 20,0 czesciach objetoscio¬ wych lodowatego kwasu octowego. Drugi kompo¬ nent rozpuszcza sie. we wrzacym kwasie octowym lodowatym. Nastepnie roztwór wlewa sie do roz¬ tworu dwuazowego. Kondensacja trwa 20 godzin w temperaturze 40°C. Produkt kondensacji wy¬ dziela sie w postaci chlorku. Wydajnosc: 2,8 czesci wagowych (C 51,1%, N 7,8%, stosunek atomów: 23:3).Przyklady XCI i XCII. Produkt konden¬ sacji sporzadza sie podobnym sposobem jak w przykladzie XXV, stosujac jednak nastepujace warunki i substancje: 240,0 czesci wagowych 86% kwasu fosforowego, 64,6 czesci wagowych zwiazku Dwuazo 2, siarczan (tablica 1) i 44,4 czesci wagowych skladnika B^ Nr 36 (patrz przy¬ klady LXXXVIII—LXXXIX). Mieszanine konden¬ suje sie przez 20 godzin w temperaturze 40°C.Nieoczyszczona mieszanine kondensacyjna rozpusz¬ cza sie w wodzie i roztwór dzieli na dwie czesci Z cierwszej polowy (przyklad XCI) kondensat straca se najpierw kwasem chlorowodorowym w celu otrzymania chlorku, a nastepnie otrzymuje sie sól kwasu 4,4'-dwuazydostylbenodwusulfonowe- gó. Wydajnosc: 41,0 czesci wagowych (C 63,7%, N 12,9%, S 4,8%, stosunek atomów: 70,6:12,3:2).Z drugiej polowy (przyklad XCII) kondensat bezposrednio straca sie jako sól kwasu 2,5-dwu- -III-rzed. butylortaftaleno-dwusulfonowego. Wydaj¬ nosc: 38,3 czesci wagowe (C 68,1%, N 7,7%, S 4,9%, stosunek atomów: 31:3:0,835).. Przyklad XCIII. Kondensacje prowadzi sie tak jak w przykladach XCI i XCII. Kondensat straca sie po raz pierwszy kwasem chlorowodo¬ rowym i nastepnie kwasem naftaleno-2^sulfoho- wym (C 68,3%, N 6,6%, S 4,0%, stosunek atomów: 36,2:3:0,98).Przyklad XCIV. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie XVIII, jednak stosujac nastepujace sub¬ stancje i warunki: 4,85 czesci wagowych zwiazku Dwuazo 2, fosforan (tablica 1), 15,00 czesci obje¬ tosciowych kwasu metanosulfonowego 90%, 2,04 czesci wagowych 1,5-dwu-acetoksymetylonaftalenu (skladnik Bl9 Nr 37, tablica i). Kondensacje prowa¬ dzi sie przez 2 godziny w temperaturze pokojowej.Produkt kondensacji straca sie- pod postacia chlorku. Wydajnosc: 3,2 czesci wagowe (C 64,0%, N 9,4%, stosunek atomów: 23,8"3).97 540 83 -. Przyklad XCV. Kondensat opisany w przy¬ kladzie LVII straca sie w postaci soli kwasu 2-dwuazo-l-naftaleno-5-sulfonowego i suszy nad pieciotlenkiem fosforu do stalej wagi.Przyklad XCVI. Kondensat 1:1 odpowiada takiemu, który zostal uzyty w przykladzie LVII w celu sporzadzenia barwnika azowego. Pozostaly kondensat zawierajacy sól 3-metoksy-dwufenylo- -amino-4-dwuazoniowa i drugi komponent o sto¬ sunku w przyblizeniu 1:0,67, sporzadza sie ana¬ logicznie jak w przykladzie LVII, zgodnie z pro¬ cedura podana ponizej: 120,0 czesci wagowych 86% kwasu fosforowego, 32,3 czesci wagowych zwiazku Dwuazo 2, siarczan, (tablica 1), 12,9 czesci wagowych skladnika Blf Nr 41 (tablica 1), (98— 99%). Mieszanine kondensuje sie przez 21 godzin w temperaturze 40°C i produkty reakcji dwukrot¬ nie straca kwasem chlorowodorowym w celu otrzymania chlorku. Ostatecznie kondensat straca sie w postaci soli kwasu naftaleno-2-sulfdhowego.Wydajnosc: 35 czesci wagowych (C 67,0%, N 7,2°/o, S 5,6%, P 0,18%, Cl 0,21%, C:N:S = 32,6:3:1).Sredni ciezar czasteczkowy barwnika azowego wyprodukowanego z fenylometylopirazolonu wy¬ nosi 1455.Badania frakcjonowania, w którym warstewke barwnika rozpuszcza sie frakcjami, daje nastepu¬ jace wyniki: 84 Frak¬ cja 1 2 3 4 6 7 Chloro¬ form (ml) 60 67,5 75 82,5 90 150 Metanol (ml) A50 * 90 82,5 75 67,5 60 Frakcja (ilosc) (ml) 1,5 90,9 217,7 274,1 232,0 204,2 143,3 N % 13,5 13,6 13,2 12,6 12,2 11,5 Sredni ciezar czastecz¬ kowy 874 1097 1261 1779 2475 3995 Przyklad XCVII. Stosuje sie kondensat opi¬ sany w przykladzie XC.Przyklad XCVIII. Stosuje sie kondensat opi¬ sany w przykladzie XCIV.Przyklad XCIX. Forme do druku rastrowe¬ go sporzadza sie jak podano w przykladzie LIII, .lecz zwiazek dwuazowy zastepuje sie ta sama iloscia mieszanego kondensatu opisanego w przy¬ kladzie LXXXII i roztwór kopiowy rozciencza sie* z 200 czesciami objetosciowymi wody.Przyklad C. Na folie aluminiowa uczyniona szorstka za pomoca metalowych szczotek, dziala sie kwasem poliwinylofosfonowym jak opisano w opisie patentowym St. Zj. Ameryki Nr 3 220 832.Nastepnie plyte oblewa sie 0,5% roztworem mie¬ szanego kondensatu opisanego w przykladzie LVII (material wyjsciowy do sporzadzania barwnika do frakcjonowania) w mieszaninie eteru monometylo- wego glikolu etylenowego i octanu butylu (czesci objetosciowe 8:2), i oblew suszy sie powierzch¬ niowo. Nastepnie plyte oblewa sie roztworem 12,0 czesci wagowych prepolimeru izoftalanu dwualli- lowego, do nabycia w handlu pod nazwa „Dapon M", 55,0 czesci wagowych ksylenu, 33,0 czesci, 40 45 50 55 60 65 wagowych 4-metoksy-4-metylo-2-pentanonu, 0,1 czesci wagowej ketonu Michlera, 0,1 czesci wa- _ gowej dwubenzoilu i 0,4 czesci wagowych ksanto- nu. Po wyschnieciu plyty naswietla sie ja przez ne¬ gatyw. Wywoluje sie ja przez plukanie odpowied¬ nim rozpuszczalnikiem, na przyklad 1,1,1-trójchlo¬ roetanem. Po wysuszeniu wywolanie zostaje do¬ konczone wywolywaczem II opisanym w przy¬ kladach XXXVI—XLIII i nastepnie plyte powle¬ ka sie farba drukarska. W ten sposób otrzymana plyta jest bardziej trwala niz plyta drukowa wy¬ produkowana z materialu kopiowego bez drugiego oblewu (drugiej warstwy kopiowej). Kompozycja opisana w tym przykladzie wykazuje wzglednie dobra swiatloczuloSc, poniewaz mieszany konden¬ sat zawarty w pierwszej warstwie ma wyzsza swiatloczulosc.Zamiast opisanego powyzej roztworu kopiowe¬ go, odpowiedni roztwór cynamonianu poliwinylo¬ wego mozna stosowac do drugiego oblewu, który zostal uczulony na swiatlo o wiekszej dlugosci fali przez dodanie 5% ketonu Michlera.Przyklad CI. Podloze uzyte w przykladach I—XXXV oblewa sie 1% wodnym roztworem mier szanego kondensatu dwuazowego opisanego nizej, do którego dodaje sie 50% wagowych w przeli¬ czeniu na ciezar mieszanego kondensatu 85% kwasu fosforowego. (Roztwór kopiowy jest troche metny). Po wysuszeniu material naswietla sie i nastepnie wywoluje sie tak jak opisano w przykladach I—XXV w celu otrzymania piyty drukowej o dobrej zdolnosci przyjmowania farby drukarskiej. Mieszany kondensat sporzadza sie sposobem podanym ponizej: 4,6 czesci wagowych siarczanu dwufenyloamino- -4-dwuazoniowego i 2,2 czesci wagowych 3-ami- no-pirenu rozpuszcza sie stopniowo podgrzewajac w 30 czesciach objetosciowych 90% kwasu meta- nosulfonowego. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej dodaje sie mieszajac 0,75 czesci wa¬ gowych paraformaldehydu. Po mieszaniu przez dalsze 3,5 minuty, nieoczyszczony produkt na¬ tychmiast wprowadza sie do kwasu solnego w temperaturze 90°C. (200 czesci objetosciowych Wody i 100 czesci objetosciowych 18% kwasu sol¬ nego). Po szybkim ochlodzeniu w lodowatej ka¬ pieli osad odsysa sie, przemywa 0,5 n kwasem chlorowodorowym i suszy. Wydajnosc: 4,8 czesci wagowych.Zgodnie z analiza, produkt ma stosunek ato¬ mów C:N=3il,4:4, przy czym dwuazowy homokon- densat ma stosunek 17,3:4, a homokondensat aminy stosunek 68:4 (C 65,1%, N 9,7%).Przyklad CII. Aluminiowe podloze uczynio¬ ne elektrolitycznie szorstkim oblewa sie podana ponizej kompozycja i nastepnie warstwe suszy sie: 5,0 czesci wagowych alkoholu poliwinylowego roztworu w temperaturze 20°C 6,5—8,8 cP), 0,5 czesci wagowej mieszanego kondensatu dwuazo¬ wego, opisanego nizej i 94,5 czesci wagowych wody. Po naswietleniu wywoluje sie przez plu¬ kanie woda. Przez barwienie wodnego roztworu fioletem krystalicznym garbowany obraz o niebieskim odcieniu. Mozna97 540 85 86 -równiez stosowac jako podloze mechanicznie uczy¬ niony szorstkim film z politereftalanu etylenu.Mieszany kondensat sporzadza sie nastepujaco: 8,5 czesci wagowych 2-fenylo-amino-pirodyny rozpuszcza sie w 50 czesciach objetosciowych 80% kwasu siarkowego w temperaturze nie przekra¬ czajacej 35°C. Roztwór chlodzi sie do temperatu¬ ry 15—20°C i w ciagu 15 minut dodaje sie, mie¬ szajac, mieszanine 15 czesci wagowych 97,6% siarczanu dwufenyloamino-4-dwuazoniowego i 3 czesci wagowe paraformaldehydu. Mase miesza sie przez nastepne 3 godziny w temperaturze po¬ kojowej i pozostawia przez 14 godzin.W celu wydzielenia mieszanego kondensatu roz¬ ciencza, sie go, chlodzac, 70 czesciami objetoscio¬ wymi metanolu i miesza z 700 czesciami obje¬ tosciowymi izopropanolu. Produkt odsysa sie, za¬ wiesza i dwukrotnie przemywa 500 czesciami objetosciowymi izopropanolu. Wydajnosc: 25,6 czesci wagowych w postaci siarczanu.Zgodnie z analiza produkt zawiera' okolo 0,8 mola drugiego komponentu na mol zwiazku dwu- azowego (N 10,4%, ND 4,6%, stosunek atomów: 4,52:?).Przyklad CIII. W celu sporzadzenia formy do sitodruku postepuje sie w sposób nastepujacy: 90 czesci wagowych alkoholu poliwinylowego (lepkosc 4% wodnego roztworu w temperaturze °C 8—11 cP) rozpuszcza sie w 423 czesciach wagowych wody. Nastepnie dodaje sie mieszajac czesci wagowych rozdrobnionej krzemionki, 3*0 czesci wagowych ftalanu dwubutylowego i 0,5 czesci wagowych fioletu krystalicznego. czesci wagowych tej masy rozpuszcza sie w czesciach wagowych wody i nastepnie miesza sie z rotworem zawierajacym 1 czesc wagowa mieszanego kondensatu opisanego w przykladzie LXXX w mieszaninie skladajacej sie z 6,3 czesci wagowych eteru monometylowego glikolu etyle¬ nowego i 3,7 czesci wagowych wody. Sito oblewa sie ta kompozycja znanym sposobem. Przez na¬ swietlanie negatywowo pracujacej warstwy ko¬ piowej i wywolanie przez natrysk woda otrzy¬ muje sie forme do druku sitodrukowego.Przyklad CIV. Ten przyklad udawadnia, ze oleofilowe wlasciwosci naswietlonych produktów nowych kondensatów dwuazowych sa wyraznie dostrzegalne nawet w krancowych warunkach.Powierzchniowo zmydlony' film z octanu celulozy oblewa sie za pomoca przetarcia roztworem za¬ wierajacym 2 czesci wagowe opisanego nizej nie- oczyszczonego . kondensatu w 98 czesciach wago¬ wych wody i oblew suszy sie. Niezaleznie od fak¬ tu, ze roztwór jest w znacznej mierze rozcienczo¬ ny i zawiera okolo 75 czasteczek kwasu fosforo¬ wego na 1 grupe dwuazowa, naswietlone obszary folii nie przyjmuja wody w czasie przecierania jej woda, lecz przyjmuja tlusta farbe drukarska.Dla porównania plyte oblewa sie podobnym sposobem roztworem zawierajacym taka sama ilosc grup dwuazowych, jak w roztworze opisa¬ nym powyzej, ale w którym kondensat formalde¬ hydu jest uzyty jako zwiazek dwuazowy sporza¬ dzony sposobem wedlug przykladu 1 opisu pa-" tentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 406159 bez zadnego innego skladnika. Stosunek grup dwuazowych do kwasu fosforowego byl taki sam, jak w mieszaninie opisanej powyzej, a za¬ wierajacej mieszany kondensat. Po naswietleniu warstwy, tak naswietlone, jak i nienaswietlone sa hydrofilowe. Produkty naswietlone nie przyjmuja farby drukarskiej.Mieszany kondensat dwuazowy sporzadza sie sposobem podanym ponizej: io il,29 czesci wagowych fosforanu 3-metoksydwu- fenyloamino-4-dwuazoniowego rozpuszcza sie w 22,8 czesciach wagowych 86% kwasu fosforowego.Dodaje sie energicznie mieszajac w temperaturze pokojowej napierw 0,36 czesci wagowych parafor- maldehydu i natychmiast potem 0,68 czesci wa¬ gowych tiofenu. Mieszanine miesza sie przez 3 godziny w * temperaturze pokojowej, nastepnie po¬ zostawia przez noc. Wylaczajac nieznaczny osad zywicy na mieszadle, nieoczyszczony kondensat jest klarowny i tworzy klarowny roztwór w wo¬ dzie. Uzywa sie go w takiej postaci w celu spo¬ rzadzenia roztworu kopiowego.Przyklad CV. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie LXXXV z tym, ze uzyty roztwór kopiowy jest roztworem 6 czesci wagowych mieszanego kondensatu opisanego w przykladzie XIX w 12 czesciach wagowych mieszaniny eteru jednome- tylowego glikolu etylenowego i octanu butylu (stosunek objetosciowy 8:2). Po naswietleniu przez pozytyw rastrowy material wywoluje sie za po¬ moca wywolywacza II, opisanego w przykladach XXXVI—XLIII. Przez dzialanie 40% wodnego roztworu chlorku zelazowego miedz w nienaswiet" lonych obszarach zostaje gleboko wytrawiona.W celu usuniecia warstwy material przeciera sie dwumetyloformamidem. W ten sposób otrzy¬ muje sie plyte do póltonowego druku wkleslego.Jesli material zostaje naswietlony przez nega¬ tyw i pózniej poddany jest wlasciwej obróbce, 40 mozna otrzymac pozytywowa forme drukowa do druku wypuklego.Przyklad CVI. Przyklad . ten wykazuje, ze mieszane kondensaty zawierajace tylko bardzo mala ilosc zwiazku dwuazowego sa równiez uzy- 45 tecznymi materialami kopiowymi. Aluminiowa fo¬ lie elektrolitycznie uczyniona szorstka oblewa sie 2% roztworem eteru monometylowego glikolu ety¬ lenowego mieszanego kondensatu (który zgodnie z analiza zawiera 18 jednostek p-krezolu na jed- 50. nostke 3-metoksy-4-dwuazo-dwufenyloaminy) i na¬ stepnie suszy sie. Po naswietleniu przez negatyw folie wywoluje sie przez plukanie acetonem, su¬ szy, przeciera woda i powleka farba drukarska.W ten sposób otrzymuje sie pozytywowa forme 55 drukowa, która wykazuje nieznaczne zadymienie, lecz moze byc oczyszczona przez przetarcie roztwo¬ rem zawierajacym 75 czesci objetosciowych wody, czesci objetosciowych n-propanolu i 2 czesci wagowych NaH2P04. 2H20. 60 Jesli w identycznych warunkach sporzadza sie kondensat skladajacy sie tylko z jednostek p-kre¬ zolu, a nastepnie dodaje sie ilosc chlorku 3-me- toksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowego odpowia¬ dajaca ilosci zwiazku dwuazowego podanego po- 65 wyzej, to otrzymuje sie mieszanine, z której wy-OT 540 *7 twarza sie warstwe kopiowa, która równiez przez naswietlanie i wywolanie acetonem daje zady¬ mienie na formie drukowej. Jednak usilujac oczyscic te forme drukarska przez przetarcie jej roztworem opisanym wyzej, powoduje sie jej cal¬ kowite zniszczenie. Nawet jesli nastepnie doda sie dziewieciokrotna ilosc zwiazku dwuazowego, nie otrzyma" sie zadnych lepszych rezultatów.W celu sporzadzenia mieszanego kondensatu, 0,3*3 czesci wagowej zwiazku Dwuazo 2, siarczan (tablica 1) rozpuszcza sie w 100 czesciach obje¬ tosciowych 86Vt kwasu fosforowego i roztwór miesza sie energicznie z roztworem 3,36 czesci wagowych 2,6-dwufenylolo-4-metylofenolu w 20 czesciach objetosciowych cieplego metanolu. Pod¬ czas mieszania tworzy sie klarowny roztwór, który szybko staje. sie metnym podczas stracania sie kondensatu. Po mieszaniu przez 1 godzine i po¬ zostawieniu przez noc, mase rozpuszcza sie w 400 czesciach objetosciowych wody i miesza z 150 czesciami objetosciowymi roztworu nasyconej soli kuchennej. Osad odsacza sie, przemywa woda do reakcji obojetne} i suszy. Wydajnosc: 2,8 czesci wagowych mów: 177:3).Analiza homokondensatu 2,6-dwumetylolo-p-kre- zokrwego sporzadzonego w identycznych warun¬ kach wykazuje nastepujace wartosci: C 71,6Vo, H 7,lf/t. Ta analiza wykazuje obecnosc w homo- kondensacie wiazan podobnych do eteru benzylom wego.Przyklad CVII. W celu fotomechanicznego ^sporzadzenia formy do druku sitowego postepuje sie w nizej podany sposób: 120 czesci wagowych 25#/t wodnego roztworu alkoholu poliwinylowego (pozostalosc zawartosci octanu mniej niz 2t/t, lepkosc 4^ wodnego roztwo¬ ru w temperaturze 20°C 17—23 cp) dokladnie mie¬ sza sie z 100 czesciami wagowymi wodnej dys¬ persji kopolimeru na bazie octan winylu (eter kwasu maleinowego koloid ochronny: alkohol po¬ liwinylowy, zawartosc czesci stalych: 55*/t, lep¬ kosc 5—25 puazów mierzona za pomoca lepkoscio¬ mierza gopplera). 100 czesci wagowych tej emulsji dokladnie mie¬ sza sie z roztworem 1,5 czesci wagowych mie¬ szanego kondensatu opisanego. w przykladzie XLIV w 10 czesciach objetosciowych wody. Tak sporzadzona emulsje stosuje sie znanym sposo¬ bem do oblewu sita, z którego fotomechanicznie sporzadza sie matryce do druku sitowego. Warst¬ wy wykazuja wyjatkowo dobra swiatloczulosc.W porównaniu do znanych sit uczulonych za pomoca chromianów, sita te wyrózniaja sie znacz¬ nie lepsza trwaloscia, podczas przechowywania w pokojowej temperaturze.Nowe sole dwuazoniowe równiez moga byc uzy¬ te do uczulania handlowych sit wstepnie powle¬ kanych, lecz Jeszcze nie uczulonych.Wspomniana wyzej nieuczulana emulsje zasto¬ suje sie na przyklad do sita i suszy w ten spo¬ sób wyprodukowana warstwe nastepnie calkowi¬ cie nawilza sie 5f/# roztworem mieszanego kon¬ densatu opisanego w przykladzie XLIV w mie¬ szaninie metanolu i wody w stosunku 1:1. Po wy- M 40 45 50 55 65 suszeniu otrzymuje sie zwykla metoda matryce do druku sitowego.Przyklady CVni^CXVII obrazuja dobre wlasciwosci oleofilowe naswietlonych produktów niektórych mieszanych kondensatów dwuazowych podczas stosowania ich na .sztucznie zmydlanym filmie z octanu celulozy. Otrzymane podczas kon¬ densacji mieszaniny rozciencza sie i potem bez¬ posrednio stosuje do oblewu w celu wykazania, ze efekt wynalazczy moze byc uzyskany bez wy¬ dzielania duzych ilosci kwasu. Oczywiscie jesz¬ cze lepsze rezultaty osiaga sie, dodajac mniejsze ilosci kwasu.W celach praktycznych korzystnie jest uzyc dla tego typu podloza mniej niz 3 mole kwasu na 1 mol grup dwuazowych.• Szczególowe dane dotyczace sposobu konden¬ sacji i roztworów do oblewu, sa wyszczególnione w tablicy 8.Przyklady CXI, CXIII, CXV, CXVI i CXVII daja najbardziej korzystne wyniki, Ze wzgledu na wysoka ilosc uzytego kwasu, przyklady CIX i CX wykazuja najslabsze wyniki.W celu porównania produkt kondensacji jest sporzadzony analogicznie do przykladu 1 opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 406 159 ze zwiazku Dwuazo 2, chlorek (tablica 1) i formaldehydu w 2,& zasadowych moli kwasu fosforowego i zawartosc kwasu fosforowego do¬ stosowuje sie do 15 moli zasadowych. Powierzch¬ niowo zmydlany film z octanu celulozy polewany kolejno 1V» i 10^/a wodnym roztworem tej mie¬ szaniny wykazuje znikoma zdolnosc wchlaniania farby drukarskiej w obszarach obrazu po naswiet¬ leniu i wywolaniu woda. ' - Mieszane kondensaty sporzadza sie nastepujaco.Przyklad CVIII. Sposób wytwarzania sklad¬ nika B^:' 12,4 czesci wagowych eteru 4,4'-dwumetylodwu- fenylowego rozpuszcza sie w 27 czesciach objeto¬ sciowych kwasu octowego lodowatego, a nastepnie dodaje sie do roztworu, mieszajac kolejno 5,7 czesci wagowych parafformaldehydu, 28 czesci wagowych 63V« wodnego roztworu kwasu bromo- wodorowego i 16,5 czesci wagowych &•/• kwasu siarkowego. Po podgrzewaniu przez 2 godziny do temperatury 90—95°C mieszanine pozostawia sie na noc w celu ochlodzenia. Krysztaly zawarte w mieszaninie odsysa sie, przemywa woda i ponow¬ nie* rekrystalizuje z acetonu bez posredniego su¬ szenia. Wydajnosc: 14,75 czesci wagowych. Tem¬ peratura topnienia: 109^110°C. Zwiazek rozpusz¬ cza sie w benzenie i nastepnie roztwór wprowa¬ dza do wrzacego roztworu wodorotlenku sodowe¬ go w metanolu (znaczny nadmiar NaOH). Po ogrzewaniu przez dwie godziny pod chlodnica zwrotna roztwór miesza sie z woda, wydziela faze benzenowa, przemywa, suszy i odparowuje. Otrzy¬ muje sie 9,2 czesci wagowych oleistej substancji (skladnik Blt Nr 54), zawartosc: OCHs 21,7a/o). 4,85 czesci wagowych zwiazku Dwuazo 2, siar¬ czan (tablica 1), rozpuszcza sie w 15 czesciach objetosciowych 86Vo kwasu fosforowego do roz¬ tworu, mieszajac dodaje sie 4,3 czesci wagowych wyzej opisanego skladnika Bx Nr 54. Otrzymuje*9 67546 Tablica 8 90 Przyklad Nr CVIII CIX ex CXI 1 CXII CXIII - CXIV CXV CXVI CXVII Mieszany kondensat Zwiazek dwuazowy A-N2X Dwuazo-2, siarczan ii ^~ ii ¦ 3» ii ~~" a ^~ j ii fi '~— »' Skladnik 54 49 50 51 57 55 56 52 53 58 Przyblizony stosunek A-N2X do Bt w miesza¬ nym kondensacie 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1,3 1:1 1:1 1:1 1:1 Ilosc moli H3P04 na 1 mol gru¬ py dwuazowej (okolo) 150 130 32 80 42 Roztwór kopiowy Procent nieoczyszczo- nego kon¬ densatu 1% % % 2% 2% 2% 2,5% 4% 2% i 10% 2% Rozpuszczalnik H20 H20/metanol 1 :l H20/metanol 1:1 H20 H20 H20 H20 H20 H20 HaO i i' . i Wywo¬ lywacz H20 HaO H20 H20 H20 H20 HaO H20 H20 H20 sie klarowna jednorodna mieszanine. Po konden¬ sacji przez 5 godzin w temperaturze 40°C, mase rozpuszcza sie w wodzie i produkt kondensacji straca sie pod postacia chlorku przez dodanie wodnego roztworu soli kuchennej. Wydajnosc: 6,9 czesci wagowych (C 6,56/i, N 7,4V«, stosunek ato¬ mów: C:N= 30,8:3).Przyklad CIX. Skladnik Bx Nr 49 sporzadza sie z soli potasowej p-hydroksybenzaldehydu i eteru 2,2'-dwuchlorodwuetylowego („Makromole- kulare Chemie" tom 17 strona 156, 1955—56) i na¬ stepnie redukuje borowodorkiem ^sodowym w mieszaninie woda~metanol.W celu sporzadzenia kondensatu 1,62 czesci wa¬ gowych zwiazku Dwuazo 2, siarczan (tablica 1) rozpuszcza sie w 50 czesciach objetosciowych 86°/t kwasu fosforowego i roztwór ten nastepnie miesza sie z roztworem 1,6 czesci wagowych skladnika Bj Nr 49 w 5 czesciach objetosciowych prawie wrzacego kwasu octowego lodowatego. Po 5 go¬ dzinach kondensacji w temperaturze 40°C i po¬ zostawieniu przez noc otrzymuje sie nieoczyszczo- ny kondensat, który stosuje sie do sporzadzenia roztworu kopiowego.Przyklad CX. Skladnik Bj Nr 50 sporzadza sie • analogicznie do skladnika Bx Nr 49 z soli po¬ tasowej aldehydu p-hydroksy-benzoesowego i 1,3- -dwubromo-propanu i nastepnie redukuje dwu- aldehyd do dwualkoholu za pomoca borowodorku sodowego.W celu sporzadzenia produktu kondensacji 0,213 czesci wagowej zwiazku Dwuazo 2, siarczan (tabli¬ ca 1) rozpuszcza sie w 1,5 czesciach objetoscio¬ wych 93*/« kwasu fosforowego i miesza z gora¬ cym roztworem 0,19 czesci wagowej skladnika Blt Nr 50 w 1 czesci objetosciowej kwasu octowego lodowatego. Po dodaniu 3,5 czesci objetosciowych 93°/o kwasu fosforowego, mieszanine utrzymuje sie przez 5 godzin w temperaturze 40°C. Otrzy¬ many klarowny nieoczyszczony kondensat uzywa sie do sporzadzenia roztworu kopiowego.Przyklady CXI' i CXII. W celu sporzadze¬ nia skladnika Bx Nr 51 bromometyluje sie 100 czesci wagowych dwubenzofuranu, jak w przy¬ kladzie CVIII, w mieszaninie 300 czesci objeto- 40 45 50 55 « sciowych kwasu octowego lodowatego, 54 czesci wagowych paraformaldehydu, 500 czesci wago¬ wych 63ty« kwasu bromowodorowego i 294 czesci wagowych 96% kwasu siarkowego w temperatu¬ rze 75°C i produkt reakcji nastepnie rekrystali- zuje sie z acetonu {dwu-bromometylo-dwubenzo- furan; wartosci obliczone; C 47,5*/o, Br 45,3,/t, wartosci stwierdzone: C 47,7*/t, Br 46,2t/t) i na¬ stepnie prowadzi reakcje z nadmiarem roztworu wodorotlenku sodowego w metanolu.W celu sporzadzenia produktu kondensacji 16,2 czesci wagowych zwiazku Dwuazo 2, siarczan (tablica 1) rozpuszcza sie w 50 czesciach objeto¬ sciowych 86°/o kwasu fosforowego, a nastepnie 12,8 czesci wagowych skladnika Bx Nr 51, ogrze¬ wa do temperatury 35°C i nastepnie dodaje kroplami. Mieszanine kondensuje sie przez 5 go¬ dzin w temperaturze 40°C. Klarowny nieoczysz¬ czony kondensat stosuje sie bezposrednio. Pozo¬ stalosc {mniej niz 0,2 czesci wagowe) rozpuszcza sie w wodzie, produkt reakcji straca z wodnego roztworu przez dodanie roztworu soli kuchennej.Wydajnosc: 22,6 czesci wagowych (C 65,7^/t N 8,2V# stosunek atomów: 28:3).Skladnik B1 Nr 57 i produkt kondensacji z nie¬ go sporzadzony, uzyty w przykladzie CXII, spo¬ rzadza sie analogicznie do przykladu CXI, lecz stosujac dwubenzotiofen jako material wyjsciowy.Przyklady CXIII i CXIV. Celem sporza¬ dzenia skladnika B1 Nr 55, eter tymolofenylowy, otrzymany zgodnie z „Liebig's Annalen der Che¬ mie" tom 350, strona 89 (1906) bromometyluje sie przez 3,5 godziny w temperaturze 90—95°C, ana¬ logicznie do przykladu CVIII, otrzymany produkt reakcji poddaje sie reakcji z roztworem wodoro¬ tlenku sodowego w metanolu bez dalszego oczysz¬ czania. Otrzymany w ten sposób produkt reakcji jest lepkim olejem o zawartosci OCH3 — 18,6Vt.W celu sporzadzenia kondensatu 4,85 czesci wa¬ gowych zwiazku Dwuazo 2, siarczan (tablica 1) rozpuszcza sie w 20 czesciach objetosciowych 88Vt kwasu fosforowego, dodaje sie 6,0 czesci wago¬ wych skladnika B Nr 55 i mieszanine kondensu¬ je przez 4 godziny w temperaturze 40°C.Otrzymany w ten sposób nieoczyszczony koa-d7 S4Ó n densat (i Czesc wagowa) stosuje sie do sporza¬ dzenia roztworu kopiowego. Pozostalosc rozpuszcza .sie w wodzie i produkt kondensacji straca sie w postaci chlorku przez dodanie roztworu soli ku- ichennej. Wydajnosc: 9 czesci wagowych (C 66,9%, 5 N 6,7%, stosunek atomów: 35:3).Kondensat uzyty w przykladzie CXIV sporzadza sie analogicznie do przykladu eter 3-bromo-4-metoksy-dwufenylowy (sporzadzo¬ ny zgodnie z Jv Am. Chem. Soc. 61, 2702, 1939) 10 jako material wyjsciowy dla sporzadzenia sklad¬ nika Ba Nr 56.i Przyklad CXV. W celu sporzadzenia sklad¬ nika Bx Nr 52 dwufenylometan bromometyluje sie przez 5 godzin w temperaturze 90—95°C, analo- 15 gicznie jak w przykladzie CVIII i czysty 4,4-dwu- bromometylo-dwufenylometan (temperatura top¬ nienia 153—154°C) otrzymany przez rekrystaliza¬ cje z benzenu poddaje sie nastepnie reakcji z wodorotlenkiem sodowym w metanolu. 20 W celu sporzadzenia kondensatu 4,85 czesci wa¬ gowych zwiazku Dwuazo 2, siarczan (tablica 1) rozpuszcza sie w 15 czesciach objetosciowych 86°/o kwasu fosforowego i dodaje kroplami 3,85 czesci wagowych skladnika Bj Nr 52.. Po dodaniu 15 25 czesci objetosciowych 93% kwasu fosforowego, mieszanine kondensuje sie przez 10 godzin w temperaturze 40°C. 2 czesci wagowe nieoczyszczo- nego kondensatu stosuje sie dla sporzadzenia roztworu kopiowego. Pozostalosc rozpuszcza sie w 30 wodzie i dodaje roztwór soli kuchennej w celu stracenia kondensatu w postaci chlorku, który nastepnie wydziela sie i suszy (C 68,6%, N 8,0%, stosunek atomów: 30:3).Przyklad CXVI. W celu sporzadzenia sklad- 35 nika Bj Nr 53 dwufenyl bromometyluje sie przez godzin w temperaturze 90—92°C analogicznie jak w przykladzie CVIII i produkt reakcji, który jest trudno rozpuszczalny w acetonie, poddaje sie reakcji z wodorotlenkiem sodowym w metanolu 40 (zawartosc OCH3:23,8%).W celu sporzadzenia kondensatu 6,4 czesci wa¬ gowych zwiazku Dwuazo 2, siarczan (tablica 1) rozpuszcza sie w 50 czesciach objetosciowych 86% kwasu fosforowego. 4,8 czesci wagowych 45 skladnika Bj Nr 53 rozpuszcza sie w 10 czesciach objetosciowych cieplego metanolu i roztwór^ ten dodaje sie do roztworu dwuazowego. Po ogrzaniu przez 2 godziny do temperatury 40°C dodaje sie 50 czesci objetosciowych 93% kwasu fosforowego 50 do mieszaniny, która kondensuje sie przez 12,5 godziny w temperaturze 40°C. Próbke nieoczysz- czonego kondensatu stosuje sie do sporzadzenia roztworu kopiowego. Pozostalosc rozpuszcza sie w wodzie i. do wodnego roztworu dodaje sie kwas 55 chlorowodorowy w celu stracenia chlorku kon¬ densatu, ^ który nastepnie wydziela sie i suszy (C 68,2%, N 8,2%, stosunek atomów: C:N= 29,1:3).Przyklad CXVII. W. celu otrzymania sklad¬ nika Bi Nr 58 1,4-dwufenoksybenzen, sporzadzo- 60 ny zgodnie z „Liebig^s Annalen der Chemie" tom 350, strona 98 (1906) bromometyluje sie przez 3 godziny w temperaturze 90—92°C analogicznie jak w przykladzie CXVIII i otrzymany produkt reakcji poddaje reakcji z metanolowanym roztwo- 63 9i rem wodorotlenku sodowego (zawartosc OCM3: :19,2%). W celu sporzadzenia mieszanego konden¬ satu 2,3 czesci wagowych zwiazku Dwuazo 2, siar¬ czan (tablica 1) rozpuszcza sie w 20 czesciach obje¬ tosciowych 80% kwasu fosforowego i dodaje 2,3 czesci wagowych skladnika Bx Nr 58 w postaci goracego roztworu w 1 czesci objetosciowej kwa¬ su octowego lodowatego. Po kondensacji przez 6 ' godzin w temperaturze 40°C i pozostawieniu przez noc tworzy sie nieoczyszczony kondensat, który stosuje sie do sporzadzenia roztworu kopiowego.Mieszany kondensat mozna stracac z wodnego roztworu dodaniem kwasu chlorowodorowego, kwasu metanosulfonowego lub kwasu benzenosul- fonowego.Przyklad CXVIII. Mieszany kondensat dwu- azowy opisany w przykladzie LVIIw postaci chlor¬ ku rozpuszcza sie w wodzie i wodny roztwór do¬ daje sie nastepnie do wodnego roztworu azydku sodowego. Azydek, który straca sie z wydzieleniem sie azotanu, rozpuszcza sie w toluenie i 1% roz¬ twór toluenu sporzadzony tym sposobem stosuje sie do uczulenia aluminiowej folii wstepnie obla¬ nej kwasem poliwinylofosfonowym. Po naswietle¬ niu przez negatyw widoczny staje sie brazowawy obraz. Po wywolaniu za pomoca wywolywacza opisanego w przykladzie 1 opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 2 994 609 otrzy¬ muje sie forme do druku offsetowego o dobrych wlasciwosciach oleofilowych..Przyklad CXIX. Aluminiowe podloze, które zostalo uczynione szerokim za pomoca szczotek drucianych i wstepnie poddane dzialaniu kwasu poliwinylofosfonowego, zgodnie z opisem paten¬ towym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3 220 832 uczula sie niebiesko zabarwionym roztwo¬ rem o nastepujacym skladzie: 0,55 czesci wago^ wej mieszanego kondensatu opisanego w przykla¬ dzie LVII, 1,65 czesci wagowych zywicy poliwiny- loformalowej (Formvar) zawierajacej 5,5—7,0% grup hydroksylowych, 22—30% grup octanowych (CH3COO—) i 50% grup formatowych, lepkosc I18—22 cp (5% roztwór w chlorku etylenu, mie¬ rzona za pomoca wiskozymetru Ostwalda), 0,10 czesci wagowej fioletu krystalicznego, 0,55 czesci wagowej 1 m kwasu orto-fosforowego, 60,00 czesci objetosciowych eteru monometylowego glikolu etylenowego, 32,00 czesci objetosciowych cztero- wodorofuranu i 8,00 czesci objetosciowych octa¬ nu eteru metylowego glikolu etylenowego. Po wy¬ suszeniu oblana aluminiowa folia jest niewrazli¬ wa na wilgoc i posiada doskonaly dopuszczalny okres skladowania, moze ona byc wiec przecho¬ wywana miesiacami, jezeli bedzie trzymana w ciemni. ^ W celu sporzadzenia formy drukowej material naswietla sie przez 1 minute konwencjonalna lampa ksenonowa, wywoluje za pomoca wywoly¬ wacza II wspomnianego w przykladach XXXVI— XLIII, do którego dodano 30% n-propanol, a na¬ stepnie powleka zwyklym sposobem farba dru¬ karska. W ten sposób otrzymana forma drukowa moze byc uzyta do druku w przyblizeniu 100.000 egzemplarzy na maszynie offsetowej.Przyklady CXX i CXXL Folie aluminiowa67 540 Uczyniona Szorstka za pomoca metalowych szczo¬ tek i nastepnie oblana kwasem poliwinylowo- -fosforowym oblewa sie roztworem o nizej po¬ danym skladzie i oblew suszy sie.M Mieszany kondensat z przykladu CXV (chlorek) mieszany kondensat z przykladu CXVI (chlorek) kwas p-toluenosulfo- nowy, 1 HaO mieszanina 80 czesci objetosciowych eteru monometylowego glikolu etylenowego i 20 czesci objetos¬ ciowych octan butylu 0,83 czesci wagowych .— 0,3 czesci wagowych 100 czesci objetoscio¬ wych ' — 0,81 czesci wagowych 0,3 czesci wagowych 100 czesci objetoscio¬ wych Po naswietleniu przez negatyw wywoluje sie za pomoca jednego z wywolywaczy podanych w przykladach XXXVI—XLIII i folie powleka far¬ ba drukarska. Otrzymuje sie wydajne formy dru¬ kowe o dobrych wlasciwosciach oleofilowych.Dla opisanych materialów kopiowych wystar¬ czajaca jest okolo jedna czwarta czasu naswietla¬ nia wymaganego dla materialu (przyklad XLV, próba 1), który zawiera kondensat formaldehydo¬ wy tego samego zwiazku dwuazowego,- ale bez drugiego komponentu.Mozna korzystnie stosowac wstepnie uczulone plyty drukowe, sporzadzone zgodnie z przyklada¬ mi CXX i CXXI nawet ogrzewane przez 6 go¬ dzin do temperatury 100°C przed naswietleniem do produkcji form drukowych.Wytrzymalosc form drukowych moze byc zwiek¬ szona zwyklym sposobem za pomoca lakierowania.Mieszane kondensaty uzyte w przykladach CXX i CXXI równiez moga byc na poczatku izolowane jako sole organicznych kwasów sulfonowych, a nastepnie uzyte, jak to juz bylo opisane, jako szczególnie korzystne zastepniki w przypadku od¬ powiednich produktów kondensacji eteru dwu- -metoksy-dwufenylowego i siarczku dwu-metoksy- metylo-dwufenylowego.Kwasy sulfonowe sa uzywane dla wydzielania produktów kondensacji i tak korzystnie stosuje sie aromatyczne kwasy monosulfonowe, zwlasz¬ cza szeregu benzenu i naftalenu, zawierajace do 12 atomów wegla, jak na przyklad kwas benzeno- sulfonowy, kwas toluenosulfonowy, kwas mezy- tylenosulfonowy, kwas p-metoksy-benzenosulfono- wy, kwas naftaleno-1-sulfonowy i kwas naftale- no-2-sulfonowy.Kondensaty soli 3-metoksy-dwufenyloamino-4- -dwuazoniowych opisanych w przykladach LXV '(kondensat 1:1), CXX—CXXI, w postaci soli tych kwasów sulfonowych sa podobnie, jak odpowia¬ dajace im produkty kondensacji eteru dwu-me- toksymetylo-dwufenylowego szczególnie korzystne w kombinacjach z zywicami nierozpuszczalnymi w wodzie, jak to zostalo opisane w przykladzie LVII, do produkcji nadajacych sie do przechowy- wania i szczególnie wydajnych, presensybilizówa- nych plyt do druku plaskiego.Szczególnie dlugi czasokres uzywalnosci osiaga sie równiez w przypadku, gdy dodaje sie zwiaz- ków poliwinyloformalowych, to jest, gdy roztwór kopiowy sporzadzony jest analogicznie, jak w przykladzie CXIX, lecz z zastosowaniem zamiast mieszanych kondensatów tej samej ilosci mezyty- lenosulfonianów kondensatów dwuazowych, zgod- nie z przykladami LXV, CTCX lub CXXL Jak opisano w przykladzie LVII, mezytyleno- sulfoniany kondensatów dwuazowych sa sporza¬ dzane z odpowiednich im chlorków. Xo wywoly¬ wania plyt naswietlonych mozna stosowac wy- wolywacz II wspomniany w przykladach XXXVI— XLIII, korzystnie z dodatkiem 30°/o n-propanolu. PL

Claims (5)

  1. Zastrzezenia patentowe 1. Swiatloczuly material kopiowy zawierajacy na podlozu warstwe kopiowa zawierajaca Iwiat- loczuly produkt kondensacji aromatycznej soli dwuazoniowej, znamienny tym, ze jako produkt kondensacji zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym RA oznacza atom wodoru, grupe alki¬ lowa o 1—4 atomach wegla lub grupe fenylowa, RB oznacza atom wodoru, grupe metylowa, etylo¬ wa lub acetylowa, X oznacza anion soli dwuazo¬ niowej, p oznacza liczbe calkowita 1—3, Ri ozna¬ cza grupe arylowa o 6—15 atomach wegla nie- podstawiona lub podstawiona podstawnikami ta- 30 kimi, jak rodnik alkilowy, grupa alkoksylowa, grupa alkilotio, grupa aryloksylowa, grupa arylo- tio, grupa hydroksylowa, grupa merkapto, grupa aminowa, anilinowa i karboksylowa, albo oznacza niepodstawiona aromatyczna grupe heterocyklicz- 35 na o 4—9 atomach wegla, R^ oznacza grupe ary- lenowa szeregu benzenu lub naftalenu niepodsta¬ wiona lub podstawiona podstawnikami takimi, jak rodnik alkilowy, grupa alkoksylowa, grupa karboksylowa, grupa sulfonowa lub atom chlo- 40 rowca, przy £zym R^ lacznie zawiera 6—15 ato¬ mów wegla, R3 oznacza pojedyncze wiazanie lub grupe taka, jak ^(CH2)q—NR4, -^(CH2)q—NR4— —(CH2),r-NR5—, —O—(CH2)r^NR4—; —S—(CH2)r—. _^NR4—; —O—R6—O; —O—; —S—; —CO—NR4 « lub —S02—NR4—, w których q oznacza liczbe 0—5, r oznacza liczbe 2—5, R4 oznacza atom wo¬ doru, grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, gru¬ pe aralkilowa o 7—12 atomach wegla lub grupe arylowa o 6—12 atomach wegla, R5 oznacza atom 50 wodoru lub grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, R6 oznacza grupe arylenowa o 6—12 atomach wegla, B oznacza grupe fenolu o 6—20 ato¬ mach wegla, grupe eteru fenolowego lub aroma¬ tycznego tioeteru o 7—20 atomach wegla, aroma^ 55 tyczna grupe weglowodorowa o 6—15 atomach we¬ gla, aromatyczna grupe heterocykliczna o 5—15 atomach wegla lub grupe amidu kwasu organicz¬ nego o 2—18 atomach wegla, min oznaczaja licz¬ by calkowite, akii oznaczaja liczby calkowite 60 lub zero, przy czym stosunek m do n zawiera sie pomiedzy 0,01:1 a 50:1.
  2. 2. Swiatloczuly material wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym stosunek m do n zawiera sie pomiedzy 65 0,1:1 a 20:1.97 540 9*
  3. 3. Swiatloczuly material wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R2 oznacza grupe fenylowa zawierajaca podstawnik R12, R2 oznacza grupe fenylenowa zawierajaca dwa podstawniki R10 i Rn, a R3 ozna¬ cza grupe —NH—, przy czym R10, Rn i R12 ozna¬ czaja atom wodoru, atom chlorowca, grupe alki¬ lowa o 1—3 atomach wegla lub grupe alkoksylo- M wa o 1—5 atomach wegla, a X oznacza anion soli dwuazoniowej.
  4. 4. Swiatloczuly material wedlug zastrz. 3, zna¬ mienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym B oznacza rodnik eteru dwufenylowego lub siarczku dwufenylowego.
  5. 5. Swiatloczuly material wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze jako podloze zawiera aluminium. H I R30—C — ra . (Ri-R3p R2"N2X J n H I -C- I Ra. n +m-4 L H -C-OR3 _ Ra . Wzór 1 ttzór 2 LZG Z-d 3 w Pab. zam. 654-78 nakl. 105+20 egz. Cena 45 zl PL
PL1970140706A 1969-05-20 1970-05-18 Swiatloczuly material kopiowy PL97540B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US82629769A 1969-05-20 1969-05-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL97540B1 true PL97540B1 (pl) 1978-03-30

Family

ID=25246172

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1970174772A PL94400B1 (pl) 1969-05-20 1970-05-18 Sposob wytwarzania zwiazkow swiatloczulych
PL1970140706A PL97540B1 (pl) 1969-05-20 1970-05-18 Swiatloczuly material kopiowy

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1970174772A PL94400B1 (pl) 1969-05-20 1970-05-18 Sposob wytwarzania zwiazkow swiatloczulych

Country Status (20)

Country Link
JP (1) JPS4948001B1 (pl)
AT (2) AT314350B (pl)
BE (1) BE750692A (pl)
CA (1) CA973544A (pl)
CH (1) CH607099A5 (pl)
DE (2) DE2065732C2 (pl)
DK (1) DK143818C (pl)
ES (1) ES379776A1 (pl)
FI (1) FI53897C (pl)
FR (1) FR2048538A5 (pl)
GB (1) GB1312925A (pl)
HU (1) HU167985B (pl)
IL (1) IL34547A (pl)
NL (1) NL168631C (pl)
NO (2) NO133035C (pl)
PL (2) PL94400B1 (pl)
SE (2) SE369417B (pl)
SU (2) SU568395A3 (pl)
YU (1) YU34463B (pl)
ZA (1) ZA703395B (pl)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2822887A1 (de) * 1978-05-26 1979-11-29 Hoechst Ag Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von reliefaufzeichnungen
US4533620A (en) * 1982-03-18 1985-08-06 American Hoechst Corporation Light sensitive co-condensates
DE3409888A1 (de) * 1984-03-17 1985-09-19 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial und dessen verwendung in einem verfahren zum herstellen einer druckform oder einer gedruckten schaltung
DE3509383A1 (de) * 1985-03-15 1986-09-18 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtempfindliches diazoniumsalz-polykondensationsprodukt und damit hergestelltes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE3635303A1 (de) 1986-10-17 1988-04-28 Hoechst Ag Verfahren zur abtragenden modifizierung von mehrstufig aufgerauhten traegermaterialien aus aluminium oder dessen legierungen und deren verwendung bei der herstellung von offsetdruckplatten
JP2944296B2 (ja) 1992-04-06 1999-08-30 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版の製造方法
GB9326150D0 (en) * 1993-12-22 1994-02-23 Alcan Int Ltd Electrochemical roughening method
DE4439184A1 (de) 1994-11-03 1996-05-09 Hoechst Ag Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
US8907362B2 (en) 2012-01-24 2014-12-09 Cooledge Lighting Inc. Light-emitting dies incorporating wavelength-conversion materials and related methods
US8896010B2 (en) 2012-01-24 2014-11-25 Cooledge Lighting Inc. Wafer-level flip chip device packages and related methods
WO2013112435A1 (en) 2012-01-24 2013-08-01 Cooledge Lighting Inc. Light - emitting devices having discrete phosphor chips and fabrication methods
RU2513620C1 (ru) * 2012-10-01 2014-04-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ) Композиция для фотоактивированного травления пленок диоксида кремния
WO2015119858A1 (en) 2014-02-05 2015-08-13 Cooledge Lighting Inc. Light-emitting dies incorporating wavelength-conversion materials and related methods
EP3548970A1 (en) 2016-12-01 2019-10-09 Agfa Nv Method of making a lithographic printing plate precursor containing a diazonium compound
EP3495891B1 (en) 2017-12-08 2021-06-16 Agfa Nv A method for making a lithographic printing plate
US20220066318A1 (en) 2018-12-10 2022-03-03 Agfa Nv Lithographic printing plate precursor
CN115141330B (zh) * 2022-08-17 2023-11-03 江苏麒祥高新材料有限公司 一种新型烷基酚醛硫化树脂及其制备方法和组合物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2155512A (en) * 1937-09-09 1939-04-25 Western Cartridge Co Pump-action firearm
NL273557A (pl) * 1961-01-25

Also Published As

Publication number Publication date
NL168631C (nl) 1982-04-16
DE2065732C2 (de) 1983-05-19
YU34463B (en) 1979-07-10
DK143818B (da) 1981-10-12
SE369417B (pl) 1974-08-26
DE2024244A1 (de) 1970-11-26
IL34547A0 (en) 1970-07-19
AT314501B (de) 1974-03-15
DE2024244C2 (de) 1984-09-27
GB1312925A (en) 1973-04-11
SE376492B (pl) 1975-05-26
FR2048538A5 (pl) 1971-03-19
PL94400B1 (pl) 1977-08-31
ZA703395B (en) 1971-06-30
AT314350B (de) 1974-03-25
FI53897C (fi) 1978-08-10
NO133035B (pl) 1975-11-17
SU522824A3 (ru) 1976-07-25
IL34547A (en) 1983-05-15
DK143818C (da) 1982-03-15
SU568395A3 (ru) 1977-08-05
NO138817B (no) 1978-08-07
DE2065732A1 (de) 1975-08-21
NL7006715A (pl) 1970-11-24
HU167985B (pl) 1976-02-28
NO133035C (pl) 1976-02-25
CA973544A (en) 1975-08-26
NL168631B (nl) 1981-11-16
YU125370A (en) 1978-12-31
JPS4948001B1 (pl) 1974-12-19
NO138817C (no) 1978-11-15
CH607099A5 (pl) 1978-11-30
FI53897B (fi) 1978-05-02
BE750692A (fr) 1970-11-20
ES379776A1 (es) 1974-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3849392A (en) Process for the production of polycondensation products of aromatic diazonium compounds
PL97540B1 (pl) Swiatloczuly material kopiowy
US3867147A (en) Light-sensitive diazo compounds and reproduction material employing the same
CA1186439A (en) Light-sensitive mixture comprising a naphthoquinonediazidesulfonic acid ester and process for preparing said ester
CA1112092A (en) Light-sensitive copying composition including a branched polyurethane prepolymer with free terminal isocyanate groups
US3046121A (en) Process for the manufacture of printing plates and light-sensitive material suttablefor use therein
US3046110A (en) Process of making printing plates and light sensitive material suitable for use therein
US3188210A (en) Naphthoquinone (1, 2)-diazide-sulfonic acid derivatives and process of producing printing plates therefrom
US3219447A (en) Material for the photo mechanical manufacture of printing plates and method for converting the same into printing plates
US4189320A (en) Light-sensitive o-quinone diazide compositions and photographic reproduction processes and structures
US3595656A (en) Reprographic materials containing a water-insoluble azidochalcone
US4618562A (en) Aqueous developable lithographic printing plates containing an admixture of diazonium salts and polymers and composition therefor
CA1281581C (en) Process for producing an aqueous developable photographic element
US4533620A (en) Light sensitive co-condensates
US3235383A (en) Reproduction material for the photomechanical preparation of planographic and offsetprinting plates
PL92450B1 (pl)
US3046113A (en) Light sensitive material
JPS62123453A (ja) 感光性組成物
US3404003A (en) Process for the preparation of a printing plate made from a diazonium salt mixed with an organic acid from the group consisting of phosphonic, phosphinic and arsonic acids
CA1149216A (en) Light-sensitive recording material including a diazonium salt polycondensation product and an amine resin
EP0331171B1 (en) Light-sensitive composition
GB2029592A (en) Storage stable lithographic printing plates
JPS585737A (ja) 感光性混合物
US4812384A (en) Light-sensitive polycondensation product containing diazonium groups, process for the preparation thereof, and light-sensitive recording material containing this polycondensation product
CA1175419A (en) Reproduction materials based on light sensitive diazo compounds