DK143818B - Lysfoelsomt kondensationsprodukt af en aromatisk diazonumforbindelse og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

(19) DANMARK V3^

® (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT «d 143818 B

DIREKTORATET FOR PATENT- 06 VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 2533/70 (51) lm.CI.3 0 03 F 7/08 (22) Indleveringsdag 19- maj 1970 C 08 0 16/00 (24) Løbedag 1 9 · maJ 1 970 (41) Aim. tilgængelig 21. nov. 1970 (44) Fremlagt 1 2 · okt. 1 981 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag - (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 20. maj 1969, 826297, US

(71) Ansøger HOECHST AKTIENGES ELLS CHAFT, 6000 Frankfurt am Main, DE.

(72) Opfinder Leon A. Teuscher, US.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Bout ard.

(54) Lysfølsomt kondensationsprodukt af en aromatisk diazoniumforbin« delse og fremgangsmåde til frem« stilling deraf.

Opfindelsen angår et lysfølsomt kondensationsprodukt af den i indledningen til krav 1 angivne art, samt en fremgangsmåde til fremstilling deraf. Opfindelsen omhandler nye lysfølsomme forbindelser, ligesom der i denne beskrivelse beskrives lysfølsomme reproduktionsmaterialer, hvilke sidste omfatter en bærer med et reproduktionslag derpå og indeholdende mindst en af de nye forbindelser, der er 4 lysfølsomme kondensationsprodukter af aromatiske diazoniumsalte. ffl 00 Det er kendt at anvende lysfølsomme, aromatiske diazoniumfnrbin- 00 delser til sensibilisering af reproduktionsmaterialer, der er an- ^ vendelige til fremstilling af enkelte kopier eller trykkeplader.

x~ ^ Man har med fordel anvendt højmolekylære diazoniumsalte med ad- O skillige diazoniumgrupper i molekylet, især ved fremstilling af 2 143818 gulbrune billeder eller pianografiske trykkeforme, hvis reproduktionslag skal gøres uopløseligt eller olefilt under lysets påvirkning. Disse diazoniumforbindelser er sædvanligvis af en harpiksagtig karakter og fremkommer f.eks. ved indføring af diazoniumgrupper i phenol-formaldehyd-kondensationsharpikser enten ved nitrering, reduktion og diazotering eller ved andre kendte reaktioner. De således fremkomne diazoforbindelser har dog visse ulemper, f.eks. en meget begrænset holdbarhed, og de har derfor ikke vundet større indpas i praksis.

Man har fremstillet polyfunktionelle diazoniumsalte på anden måde, idet man nemlig har kondenseret visse aromatiske diazoniumsalte i et surt kondensationsmedium med aktive carbonylforbin-delser, især formaldehyd. Denne type af højmolekylære diazonium-forbindelser anvendes i storindustriel målestok til fremstilling af reproduktionsmaterialer, især til fremstilling af trykkeforme. Blandt disse forbindelser, der f.eks. er beskrevet i USA patent nr. 2.063.631 og 2.667.415, har især kondensationsprodukterne af diphenylamindiazoniumsalte med formaldehyd fået stor teknisk betydning.

Fremstillingen af sådanne og lignende diazoharpikser er desuden beskrevet i USA patenterne nr. 2.679.498, 3.050.502, 3.311.605, 3.163.633, 3.406.159 og 3.277.074.

Fremstillingen af gulbrune billeder ved at kombinere sådanne diazoharpikser med hydrofile kolloider og om ønsket farvestoffer eller pigmenter i reproduktionslag er f.eks. beskrevet i USA patenterne nr. 2.100.063, 2.687.958 og 3.010.389.

Denne klasse af diazoharpikser finder imidlertid deres mest udbredte anvendelsesområde som reproduktionsmaterialer til fotomekanisk reproduktion af pianografiske trykkeforme og offset-trykkeforme. Diazoharpikseme kan anvendes i reproduktionslagene i disse materialer uden yderligere additiver eller f.eks. i kombination med vandopløselige kolloider eller med vand-uopløse-lige polymere, der ikke er lysfølsomme. Eksempler på passende bærere for sådanne reproduktionslag er vandresistente papirsorter med passende litografiske overflader, dvs. overfladisk hydro- 5 143818 lyseret celluloseacetat, metalbærere, såsom aluminium, zink, kobber, messing, chrom, niob og tantal; mnltimetalliske bærere, litografisk sten og lignende. Metalbærere foretrækkes til store trykkeoplag, og der anvendes sædvanligvis aluminium. Anvendelsen af metal som et understøttende materiale til reproduktions-lag, der indeholder de angivne diazoharpikser, har blandt andet den ulempe, at adhæsionen af de ved exponeringen på basis af diazoharpikseme fremkomne produkter på metalunderlaget sædvanligvis ikke er særligt god, og at metaller ydermere kan have en dekomponerende virkning på diazoharpikseme ·

Man har foreslået et større antal muligheder for at undgå disse vanskeligheder, f.eks. at forbehandle metaloverfladen med sili-cater (USA patent nr. 2.714.066), med organiske polysyrer (USA patent nr. 3*136.636), med phosphonsyrer og deres derivater (USA patent nr. 3.220.832), med kallumhexafluorzlrconat (USA patent nr. 2.946.683), yderligere at anvende diazoharpikser, fremstillet i phosphorsyre (USA patent nr. 3.235.384), at tilsætte phosphorsyre til diazoharpikseme og at anvende dem i en metalsaltfri tilstand (USA patent nr. 3-236.646) 0g at anvende anodiserede aluminiumoverflader.

På trods af, at de kendte diazoharpikser har fundet vid teknisk udbredelse, har de andre ulemper. Med de lavmolekylære kondensater, der med fordel anvendes, opnås der hvad angår lagerhold barheden kun utilfredsstillende sværteoptageIsesevne af de ex-ponerede produkter på ikke-metalliske bærere, ind i hvilke massen let kan penetrere, f.eks. på overfladisk hydrolyseret cellulose-acetatfilm.

En anden ulempe ved de kendte diazoharpikser ligger i, at deres sædvanligt anvendte dobbeltsalt med zinkchlorid, og især de metalsaltfrie produkter, der indeholder phosphationer eller lignende anioner, giver anledning til dannelse af reproduktionslag, der har en høj følsomhed overfor fugtighed og således overfor fingeraftryk. I tilfælde af skødesløs behandling kan reproduktionslaget let beskadiges.

For at overvinde denne vanskelighed har det været foreslået, f.

4 143818 eks. i USA patent nr. 3.300.309, at omsætte diazoharpikseme med visse phenoliske koblingskomponenter til opnåelse af additionsprodukter, der var tungtopløselige i vand, og som gav anledning til dannelsen af reproduktionslag, der er mindre følsomme overfor fugtighed. Disse additionsprodukter, der indeholder relativt løse bindinger, der har karakter af et salt eller et komplex, kan let dekomponeres igen, f.eks. med organiske opløsningsmidler, og deres stabilitet er således ikke tilstrækkelig under alle betingelser.

Ydermere er lysfølsomheden ikke tilfredsstillende, især i tilfælde af de kendte diazoharpikser, der har udmærket termostabilitet, f.eks. kondensationsprodukter af 3-alkoxy-4-diazo-diphenylamin og formaldehyd.

En almindelig ulempe, der knytter sig til de diazoharpikser, der hidtil fortrinsvis har været benyttet, ligger ydermere i, at de kun med vanskelighed kan separeres i en metalsaltfri form, f.eks. som chlorider eller sulfater, eller som salte af simple, organiske sulfonsyrer, og deres salte er ofte kun utilstrækkeligt opløselige i organiske opløsningsmidler.

Det er opfindelsens formål at angive et lysfølsomt kondensationsprodukt af den i indledningen til krav 1 angivne art og en fremgangsmåde til fremstilling deraf, hvilket kondensationsprodukt let kan separeres i en metalsaltfri form eller som salte af simple, organiske sulfonsyrer, hvorved disse salte er let opløselige i organiske opløsningsmidler.

Kondensationsproduktet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

De reproduktionsmaterialer, der fremstilles på basis af kondensationsprodukterne ifølge opfindelsen, har en række fordele i forhold til de hidtil kendte materialer, der fremstilles under anvendelse af de hidtil kendte diazoharpikser. Mange af de nye, blandede diazokondensater penetrerer ikke ind i visse bærere, f.eks. overfladisk hydrolyseret celluloseacetat, i en sådan udstrækning som de kendte diazokendensater gør. Resultatet er, at de 5 143818 eksponerede produkter, som foreligger efter fremkaldelsen, har bedre oleofile egenskaber på deres overflader. De fleste af de nye reproduktionsmaterialer har yderligere en forøget lysfølsomhed, en lavere fugtighedsfølsomhed, en forbedret forligelighed med polymere, der sædvanligvis anvendes som lag-additiver, og andre fordele i sammenligning med tilsvarende kendte diazonium-salte, som det mere detaljeret vil blive beskrevet i det følgende.

De lysfølsomme kondensationsprodukter foreligger i form af diazo-niumsalte.

Fremgangsmåden til fremstilling af de nye kondensationsprodukter er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 6 angivne. Kondensationsprodukterne ifølge opfindelsen fremstilles således ved i et stærkt surt medium at kondensere i det mindste en aromatisk diazoniumforbindelse med den almene formel A-^X og i det mindste en forbindelse B, hvorved symbolerne har den i det foregående angivne betydning, med i det mindste en aktiv carbonyl-forbindelse i fri form, eller med midler, der danner sådanne car-bonylforbindelser. Under anvendelse af denne fremgangsmåde opnås et udmærket udbytte af kondensationsproduktet ifølge opfindelsen.

Praktisk talt alle forbindelser, der er i stand til at kondensere på kendt måde i et stærkt surt medium med forbindelser, der har reaktive hydrogenatomer, er velegnede som aktive carbonylforbin-delser til fremstilling af kondensationsprodukterne ifølge opfindelsen. Passende forbindelser hertil er angivet i USA patent nr. 2.063*631·

Formaldehyd er i høj grad foretrukket som carbonylforbindelsen, fordi den er langt den mest reaktive, og samtidigt er den billigst blandt denne gruppe forbindelser. De andre alifatiske, de aromatiske og de heterocykliske aldehyder, og i endnu højere grad ketonerne, er betydeligt mindre reaktive, og oven i købet tager de hyppigt del i uønskede bireaktioner under kondensationen. Betegnelsen '»formaldehyd" omfatter i den betydning, i hvilken den anvendes i den foreliggende beskrivelse, vandige opløsninger af formaldehyd, gasformig formaldehyd, førmaldehydoligomere og -polymere, såsom trioxan og paraformaldehyd, og andre stoffer, der danner formaldehyd, f.eks. urotropin.

6 143818

Kondensationen ifølge opfindelsen gennemføres i nærværelse af et stærkt surt kondensationsmedium. Man anvender fortrinsvis koncentrerede, moderat stærke til stærke syrer, hvorved syreindholdet overstiger fortyndingsmidlet. Kondensationsmediet bør yderligere vælges sådan, at det er væskeformigt under kondensationsbetingelser.

Den lavere grænse for mængden af surt kondensationsmedium, som anvendes til de blandede kondensationer i betragtning af alle beskrevne procesvariationer, bestemmes af blandingens viskositet, og den øvre grænse af processens økonomi. Fremgangsmåden gennemføres fortrinsvis på en sådan måde, at man på den ene side anvender en så lille syremængde som muligt, og at man på den anden side opnår en kondensationsblanding, der er let at bringe i omrøring, og som er let at blande. Når man vælger den type af syre og den mængde syre, som skal anvendes, bør man tage kondensa-biliteten og opløseligheden af bestanddelene i syren i betragtning.

De gunstigste betingelser for hver kombination A-N2X og B og aktiv carbonylforbindelse bestemmes ved forforsøg. Man bør omhyggeligt tage den exoterme kondensationsreaktion i betragtning, således at den ikke skrider for voldsomt frem, fordi dette ville forringe kontrollen med den fremadskridende reaktion, og fordi det ydermere kunne føre til dekomposition af diazoforbin-delseme.

Som eksempler på syrer, der er velegnet som kondensationsmedier, kan anføres dem, der er beskrevet i USA patent nr. 3.235.382, spalte 1, linie 71, til spalte 2, linie 5.

Særligt fordelagtige kondensationsmedier er phosphorsyre, methan-sulfonsyre og svovlsyre, hvilke syrer anvendes i koncentrationer på mindst 40 vægtprocent, fortrinsvis mellem 70 og 100 vægtprocent. Den resterende del er sædvanligvis vand, men den kan også helt eller delvist bestå af opløsningsmidler, f.eks. methanol, eddikesyre og N-methyl-pyrrolidin. F.eks. kan man med godt resultat anvende 85 % phosphorsyre, 80 % svovlsyre og 90 % methansul-fonsyre.

7 143818 85 % phosphorsyre er et ret mildt kondensationsmedium, i hvilket kondensationerne kan gennemføres meget skånsomt. Det er derfor det mest foretrukne kondensationsmedium for alle kombinationer af forbindelser, der vil reagere tilstrækkeligt hurtigt under disse temmeligt milde betingelser. 90 $ methansulfonsyre er et stærkere medium. Denne syre har den yderligere, store fordel, at den er i stand til at opløse et antal af bestanddelene B.

Hydrogenhalogenider, såsom mindst 15 %, fortrinsvis koncentreret, vandig saltsyre eller brombrintesyre, er kun i et vist omfang velegnet som kondensationsmedier, f.eks. ved fremstilling af blandede kondensater med i høj grad reaktive phenoler. Anvendelsen af disse syrer er mindre fordelagtig med andre bestanddele B, f. eks. phenolethere og aromatiske carbonhydrider, fordi der under sådanne betingelser dannes halogenalkylforbindelser med lav reaktivitet, der ikke reagerer yderligere under relativt moderate kondensationsbetingelser.

Af samme grund er diazoniumsalte, såsom diazoniumphosphater eller -sulfater, i mange tilfælde overlegne i forhold til haloge-niderne som udgangsmaterialer til kondensation.

Når diazoniumsalte skal anvendes til blandet kondensation, hvilke salte foreligger i form af de ofte anvendte metalhalogenid-dobbeltsalte, er det sædvanligvis tilrådeligt at opløse dem i kondensationsmediet, derpå føre tørt nitrogen eller tør luft gennem blandingen, indtil alle chloridionerne er ført bort som gasformig chlorbrinte, og derpå at anvende den halogenfrie opløsning til kondensationer.

Den mængde syre, der tjener som kondensationsmedium, kan variere inden for vide grænser. Det er f.eks. muligt at anvende mellem 1 og 100 vægtdele syre for hver vægtdel af blandingen A-NgX + B + aktiv carbonylforbindelse, som vist i eksemplerne. Syremængden kan imidlertid også være højere uden i almindelighed at opnå yderligere fordele. Det er vigtigt at anvende kondensationsmediet i en mængde, der er tilstrækkelig stor til at sikre et let blandbart reaktionsmedium.

8 143818

Afhængigt af kondensationsmediet, kondensationspartneme og deres koncentration i kondensationsmediet kan det være nødvendigt at accelerere kondensationsreaktionen ved opvarmning eller at dæmpe den ved afkøling. Det er tilrådeligt at anvende en kondensationstemperatur, der ikke overskrider 70° C, fordi stabiliteten af diazoforbindelseme A-N2X sædvanligvis er begrænset ved en højere temperatur. Det er dog også muligt at fremstille mange af diazo-kondensationsprodukteme ifølge opfindelsen over 70° C.

Det foretrukne temperaturinterval til fremstilling af kondensaterne ligger imidlertid mellem 10 og 50° C.

Det er fordelagtigt at udføre alle variationer af de blandede kondensationer i homogene reaktionsmedier, fordi man i sådanne medier lettest kan opnå reproducerbare resultater. Bestanddele, der ikke er væskeformige, anvendes derfor fortrinsvis i form af opløsninger, hvorved det anvendte opløsningsmiddel fortrinsvis er den syre, der tjener som kondensationsmedium. Hvis nogle af bestanddelene kun er lidet opløselige i kondensationsmediet, kan de anvendes i form af meget fine suspensioner eller som emulsioner i kondensationsmediet. I hvert tilfælde bør der drages omsorg for, at kondensationsblandingen blandes grundigt på mekanisk måde.

Hvis kondensationsprocessen forringes ved en utilstrækkelig opløselighed af udgangsmaterialerne eller slutprodukterne, kan man opnå et homogent kondensationsmedium ved tilsætning af et organisk opløsningsmiddel. Naturligvis må der i hvert enkelt tilfælde gøres forsøg for at bestemme, hvilke organiske opløsningsmidler, som er passende. Det har f.eks. vist sig, at iseddikesyre er velegnet i mange tilfælde. Andre passende opløsningsmidler er f.eks. myresyre, N-methyl-pyrrolidon og methanol.

Når man tilsætter et organisk opløsningsmiddel, bør det tages i betragtning, at dette ofte reducerer effektiviteten af kondensationsmediet i sammenligning med den ublandede, koncentrerede syre, og at anvendelsen af et opløsningsmiddel også kan forårsage bireaktioner.

Den mængde aktiv carbonylforbindelse, fortrinsvis formaldehyd, der anvendes pr. mol af summen af de molære mængder af blandingen af diazoforbindelse A-N^X og bestanddel B (0,25 mol A-N2X og 0,75 mol B er f.eks. 1 mol; en kæde af forkondenserede en 9 143818 heder A-N2X eller af forkondenserede enheder B skal opfattes som 1 molekyle), ligger i almindelighed mellem 0,5 og 4 mol, fortrinsvis mellem 0,65 og 2 mol.

Når carbonylforbindelsen anvendes i det ovenfor angivne koncentrationsinterval, vil der som regel fremkomme opløselige kondensationsprodukter ud fra diazoforbindelser A-N2X og bestanddele B, der indeholder en eller to reaktive positioner pr. molekyle.

Til reproduktionsmaterialerne fremstillet på basis af kondensationsprodukterne ifølge opfindelsen foretrækkes anvendelsen af opløselige kondensationsprodukter. Hvis en af bestanddelene A-N2X og B, eller begge disse to bestanddele, har tre eller flere positioner, der er i stand til at kondensere, kan det i visse tilfælde være fordelagtigt - især under mere ekstreme kondensationsbetingelser - at anvende mindre mængder inden for det ovenfor angivne interval af aktiv carbonylforbindelse, hvis der skal fremstilles opløselige produkter.

Til fremstilling af blandede kondensater kan forholdstallene mellem reaktanterne A-N2X og B og betingelserne for kondensationsprocessen varieres inden for vide grænser.

Det er i princippet muligt at producere blandede kondensater af enhver ønsket sammensætning, dvs. alle blandede kondensater, hvis sammensætning strækker sig fra et diazokondensat, der kun indeholder et spor af en anden bestanddel B, der er kondenseret deri, til et kondensat af en sekundær bestanddel B, der kun indeholder spor af en diazoforbindelse A-NgX, der er kondenseret deri. Sædvanligvis kan blandede kondensater, der gennemsnitligt indeholder mellem 0,01 og 50 mol sekundær bestanddel pr. mol A-N2X, være anvendelige til fremstilling af værdifulde, lysfølsomme reproduktionsmaterialer. Når man ser bort fra specielle tilfælde, er de vigtigste blandede kondensater sådanne, der indeholder mellem 0,1 og 20 mol sekundær bestanddel pr. mol A-N2X. Inden for dette interval udviser de blandede kondensater normalt egenskaber, der tydeligt adskiller sig frå egenskaberne af de tilsvarende homokondensater.

Hvis et blandet kondensat f.eks. indeholder 0,11 mol bestanddel B pr. mol A-N2X, svarende til 10 molprocent af kondensatet, betyder dette følgelig, at hvert molekyle af kondensatet i det 10 143818 ideelle tilfælde indeholder 9 enheder A-N2X pr. enhed af bestanddel B. I dette tilfælde kan man kim få dannet et fuldstændigt sandt blandet kondensat med en kondensationsgrad på mindst 10.

Da imidlertid kondensationsgraden ofte er under 10, og da det ydermere - med undtagelse af tilfælde med en meget høj tendens til co-kondensation - må ventes, at de samme enheder akkumulerer i individuelle molekyler af det blandede kondensat, vil det hyppigt hænde, at der under en blandet kondensation dannes blandinger af sande, blandede kondensater og homokondensater, hvilke ikke i alle tilfælde let kan adskilles. I den foreliggende sammenhæng omfatter udtrykket "blandede kondensater" også sådanne blandinger.

Hvis man skal fremstille et blandet kondensat af en specifik sammensætning A-N2X :B = a:b, kan udgangsmaterialerne blandes grundigt i forholdet a:b, og blandingen kan kondenseres, under forudsætning af, at reaktiviteten af de to forbindelser overfor den aktive carbonylforbindelse er den samme. Da imidlertid reaktiviteten af de individuelle bestanddele overfor f.eks. formaldehyd normalt er forskellig, vil det sædvanligvis være fordelagtigt at bestemme forholdet mellem reaktanterne og de reaktionsbetingelser, som kræves til opnåelse af et produkt, der har den ønskede sammensætning, under anvendelse af simple prøver i hvert enkelt tilfælde. Når reaktiviteten af bestanddelen A-N2X overfor carbonylforbindelsen på signifikant måde adskiller sig fra den samme egenskab af bestanddel B, kan kondensationen initieres med den bestanddel, der vanskeligst kan kondenseres, og den anden bestanddel kan tilsættes senere.

I det simpleste tilfælde gennemføres blandet kondensation ved at opløse bestanddelen A-N2X og bestanddelen B i en syre, der er velegnet som kondensationsmedium, og ved tilsætning under omrøring af carbonylforbindelsen, enten i form af stoffet selv eller som en opløsning.

Forløbet af den blandede kondensationsproces er dog ikke begrænset til den netop beskrevne metode. Det er således i mange tilfælde muligt at blande bestanddelene A-N2X og B med carbonylforbindelsen og at indføre blandingen eller de individuelle be- 11 143818 standdele i syren, enten i form af en opløsning eller som selve stofferne. Som et alternativ kan carbonylforbindelsen opløses i syren, og de to bestanddele kan indføres efter hinanden eller som en blanding, i form af selve stofferne eller som en opløsning eller opløsninger. Som et yderligere alternativ kan en af bestanddelene være inkorporeret i syren i opløsning, og den anden bestanddel og carbonylforbindelsen kan tilsættes enten separat eller i blanding, i form af selve stofferne eller i opløsning.

Kondensationsreaktionen kan initieres med kun een bestanddel, og den anden bestanddel kan tilsættes senere, om ønsket sammen med en yderligere mængde af carbonylforbindelse. Det er under anvendelse af en af disse metoder endog muligt at kondensere diazohar-pikser , f.eks. sådanne, der fremstilles ved syrekondensation af diphenylamin-4-diazoniumsalte med carbonylforbindelser og med lavere kondensationsgrader og en eller flere bestanddele B og en aktiv carbonylforbindelse i et surt medium. I nogle tilfælde er en blandet kondensation af et lavmolekylært homokondensat af en sekundær forbindelse med A-N2X i nærværelse af en carbonylforbindelse i et surt medium mulig, og man kan endog med godt resultat gennemføre en blandet kondensation af homokondensater af en bestanddel A-N2X med homokondensater af en bestanddel B eller blandede kondensater af adskillige bestanddele B i et surt medium i nærværelse af en carbonylforbindelse.

Ved at variere de i det foregående angivne kondensationsbetingelser kan man fremstille forskellige slutprodukter (hvad angår opløselighed, i det omfang, i hvilket bestanddelen B er inkorporeret og lignende), selv når udgangsmaterialerne anvendes i samme forhold. Det er derfor nødvendigt at opretholde ensartede kondensationsbetingelser, når det ønskes at reproducere fremstillingen af et blandet kondensat med ensartede egenskaber.

De gennemsnitlige molekylvægte af kondensationsprodukteme kan variere inden for vide grænser, afhængigt af udvælgelsen af kondensationspartnerne og kondensationsbetingelserne. Det har vist sig, at man i almindelighed foretrækker blandede kondensater med molekylvægte mellem ca. 500 og 10.000, når man ønsker at fremstille gode reproduktionsmaterialer. Det bør tages i betragtning, at disse værdier er gennemsnitsværdier, og at molekylvægtene af de individuelle bestanddele af hvert fremstillet konden 12 143818 sat er statistisk fordelt omkring denne gennemsnitsværdi. Fordelingstypen vises i nogle af de nedenstående eksempler ved fraktionering af de fremkomne kondensater.

De blandinger, der fremstilles ved kondensation, kan anvendes direkte eller behandles yderligere. Blandingen kan også oparbejdes, og kondensaterae kan separeres i fast form.

Oparbejdningen af kondensationsblandingen kan gennemføres på forskellige måder. Metoden tilpasses til de kemiske og fysiske egenskaber af det særlige reaktionsprodukt. Blandede kondensater, der indeholder en relativt stor mængde sekundær bestanddel, kan ofte separeres ved omrøring af kondensationsblandingen i vand. I disse tilfælde sker det ofte, at et vandopløseligt, blandet kondensat kan separeres fra den vandige moderlud i form af et vilkårligt, lidet opløseligt salt. Når det blandede kondensat er vandopløseligt, men kun lidet opløseligt i organiske opløsningsmidler, er det ofte muligt at separere produktet ved fortynding af reaktionsblandingen med et organisk opløsningsmiddel, f.eks. med en lavere alkohol eller en lavere keton og lignende .

En fordel ved mange af de kondensater, der fremstilles i henhold til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ligger i deres lette adskillelsesevne i form af salte, der er frie for komplexdannende metalsalte. Mange kondensater giver f.eks. anledning til dannelsen af sulfater, chlorider og bromider, der er lidet opløselige i vand, og som kan bundfældes ud fra vandige opløsninger af kondensationsblandingerne ved tilsætning af de tilsvarende syrer eller deres salte, der er opløselige i vand.

Nogle separationsprocesser er beskrevet i de nedenstående eksempler.

Passende bestanddele A-^X og B til fremstilling af kondensationsprodukterne ifølge opfindelsen er principielt alle forbindelser, der er i stand til at blive kondenseret i et surt medium med aktive carbonylforbindelser, og som ikke dekomponeres under kondensationsbetingelserne.

Grupper, der påvirker kondensabiliteten af bestanddelene A-NgX og B, er følgende: 13 143818 (1) Arvlradlkaler og heterocykliske radikaler, der har nucleære positioner, som er i stand til at kondensere. Man foretrækker radikaler, i hvilke disse nucleære positioner er aktiveret. Denne aktivering kan f.eks. foretages ved annelering med yderligere aromatiske ringe eller med substitution med sådanne grupper som -OH, -O-alkyl, -O-aryl, -SH, -S-alkyl, -S-aryl, -alkyl, -aryl, -amino, -alkylamino, -dialkylamino, -aiylanu.no, og -diarylamino.

Ud over disse aktiverende substituenter kan de kondenserbare, aromatiske eller heterocykliske radikaler også indeholde konden-sationsinhiberende grupper, f.eks. nitro- eller sulfonsyregrup-per, hvis den aktivering, der hidrører fra andre grupper, kun reduceres» men ikke elimineres.

(2) Radikaler, der i sig selv er i stand til at kondensere, og som kan tilknyttes direkte til iso- eller heterocykliske radikaler eller til alifatiske radikaler, eller som om ønsket kan knyttes direkte til hinanden. Sådanne radikaler er grupper, såsom carboxylsyreamid, sulfonsyreamid, N-alkylsulfonsyreamid, N-arylsulfonsyreamid, nitril, urinstof, thiourinstof, urethan, ureido, thioureido, glyoxaldiurein, imidazolon, guanidin, dicyano-diamid og aminogrupper, der er direkte knyttet til aromatiske ringe.

De følgende forbindelsestyper eller individuelle forbindelser er illustrerende eksempler på bestanddelene med de almene formler A-N2X og B , der anvendes til fremstilling af diazo-kondensations-produkteme ifølge opfindelsen.

Diazoniumforbindelser A-NgX

Den tilgrundliggende ide er, at en benzenkerae, der bærer diazo-gruppen, med undtagelse af blot få forbindelser (f.eks. 4-diazo-phenol), der ikke er inkluderet her, deaktiveres i en sådan grad., at kondensation i nucleære positioner i denne ring ikke længere er mulig under mindre ekstreme betingelser.

De diazoniumforbindelser, der skal anvendes ifølge opfindelsen, indeholder således i radikalet A udover den aromatiske iso- eller heterocykliske kerne, der bærer diazogruppen, i det mindste en iso- og/eller heterocyklisk ring med i det mindste en konden- 14 143818 serbar nucleær position og/eller med substituenter af den i det foregående angivne type 2, der i sig selv er i stand til at kondensere. Diazoniumforbindelser til fremstilling af kondensationsprodukter ifølge opfindelsen har den almene formel

(¾ - R3 -)pR2 “ N2X

hvor symbolerne har den i krav 1 angivne betydning.

Foretrukne substituenter i R?" er sådanne, som forøger reaktiviteten af kernen hvad angår kondensationen, f.eks. alkyl-, alkoxy-, alkylmercapto-, aryloxy-, arylmercapto-, hydroxy-, mercapto-, amino- og anilinogrupper.

er et forbindende led mellem ringene R-^ og nemlig af de i krav 1 angivne typer, hvoraf radikalet R-^ altid skal betragtes som værende på den venstre side og gruppen Rg på den højre side, hvis R^ ikke er symmetrisk.

Eksempler på forbindelser med formlen (R1 " R3 ")p R2-3Vc er 2,3’,5-trimethoxy-diphenyl-4-diazoniumchlorid 2,4',5-triethoxy-diphenyl-4-diazoniumchlorid 4-[3-(3-methoxy-phenyl)-propylamino]-benz endiazoniumsulfat 4-[N-ethyl-N-(4-methoxy-benzyl)-amino]-benzendiazoniumchlorid 4-[N-(naphthyl-(2)-methyl)-H-n-propy1-amino]-benzendiazoniumsulfat 4-[M-(3-phenylmercapto-propyl)-N-ethyl-amino]-2-chlor-5-methoxy- benzendiazoniumdhlorid 4-[4-(3-methyl-phenoxy)-phenoxy]-2,5-dimethoxy-benzendiazoniumchlorid 4-(4-methoxy-phenylmercapto)-2,5-diethoxy-benzen-diazoniumchlorid 2,5-diethoxy-4-phenoxy-benzendiazoniumchlorid 4-(3,5-dimethoxy-benzoylamino)-2,5-diethoxy-benzendiazoniumhexa-fluorphosphat carbazol-3-diazoniumchlorid 3-methoxy-diphenylenoxid-2-diazonimchlorid diphenylamin-4-diazoniumsulfat.

15 143818

Blandede kondensater, der er særligt velegnede til anvendelse i reproduktionslag fremstillet under anvendelse af kondensationsprodukterne ifølge opfindelsen, kan fremstilles under anvendelse af diazoforbindelser med den almene formel

(H, - R3 -)p r2 - N2X

hvor p betyder 1, 2 eller 3, fortrinsvis 1, er en phenylgruppe, der enten er usubstitueret eller substitueret med en eller flere alkyl- eller alkoxygrupper, R2 er en benzenring, der ud over diazonlumgruppen kan bære en eller to identiske eller forskellige substituenter, der kan være halogenatomer, alkylgrupper med 1 til 4 carbonatomer, eller alkoxygrupper med 1 til 5 carbonatomer, og hvor er en homopolar binding eller en af grupperne - 0 - - S - - NH -.

En særlig vigtig gruppe diazoforbindelser med en struktur svarende til den almene formel R1 - R^ - Rg - N2X, og som fortrinsvis ifølge opfindelsen anvendes til fremstilling af diazo-kondensations-produkteme, er saltene af diphenylam.i.n-4-dlazoniuiai.onen og dens substitutionsprodukter, fordi disse er særligt let kondenserbare i mange tilfælde, og fordi kondensationsprodukterne giver anledning til dannelsen af særligt værdifulde reproduktionslag.

Med særlig fordel anvendte substituenter, der kan knyttes til phenylkememe i diphenylamin-4-diazoniumforbindelseme, er alkyl-og alkoxygrupper med 1 til 6, fortrinsvis 1 til 2, carbonatomer. Yderligere kan man anvende halogenerne og følgende grupper: -COOR (R er H, alkyl eller aryl) -conh2

-CN

-COR (R er alkyl eller aryl) -S020R (R er H, alkyl eller aryl) 16 143818 -NHCOR (R er alkyl eller aryl) -NHR og NRR’ (R og Rf er alkyl, aryl, aralkyl).

Eksempler på sådanne substituenter, som lian knyttes til phenyl-kerneme af diphenyldiazoniumgruppen, er methyl, propyl, isobutyl, trifluormethyl, methoxy, difluormethoxy, ethoxy, hydroxyethoxy, ethoxyethoxy, fluor, chlor, brom, iod, ethoxycarbonyl, phenoxy-carbonyl, acetyl, methoxysulfonyl, ethoxysulfonyl, acetylamino, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, methyl-ethylamino, phenylamino, benzylamino, methylbenzylamino og ethyl-benzylamino.

Passende diphenylamin-4-diazoniumsalte er f.eks. de diazonium-salte, der er afledt af følgende aminer: 4-amino-diphenylamin, 4-amino-3-methoxy-diphenylamin, 4-amino-2-methoxy-diphenylamin, 41-amino-2-methoxy-diphenylamin, 4 *-amino-4-methoxy-diphenylamin, 4-amino-5-methyl-diphenylamin, 4-amino-3-ethyl-diphenylamin, 4’-amino-3-methyl-diphenylamin, 4 *-amino-4-methyl-diphenylamin, 4-amino-3-ethoxy-diphenylamin, 4-amino-3-hexyloxy-diphenylamin, 4-amino-3-β-hydroxy-ethoxy-diphenylamin, 4,-amino-2-methoxy-5-methyl-diphenylamin, 4-amino-3-methoxy-6-methyl-diphenylamin, 4,-amino-3,3'-dimethyl-diphenylamin, 3,-chlor-4-amino-diphenylamin, 4'-amino-4-n-butoxy-diphenylamin, 4T-amino-3f,4-dimethoxy-diphenylamin, 4-amino-diphenylamin-2-sulfonsyre, 4-amino-diphenylamin-2-carboxylsyre, 4-amino-diphenylamin-2,-carboxylsyre og 4’-brom-4-amino-diphenylamin.

Fortrinsvis anvendes 4-amino-diphenylamin og 3-methyl-4-amino-diphenylamin, og særligt foretrukne er de 3-alkoxy-4-amino-diphenyl-aminer, der har 1 til 3 carbonatomer i alkoxygruppen, især 3-methoxy-4-amino-diphenylamin.

Diazoniumforbindelser A-N^X» der er anvendelige ved kondensationsreaktionen ifølge opfindelsen, kan også være homokondensations-produkter af de beskrevne diazoforbindeiser med aktive carbonyl-forbindelser, d.v.s. relativt lavmolekylære typer af de kendte diazo-harpikser, der f.eks. kan betragtes som større molekyler, der er i stand til at undergå en yderligere kondensation, og som har adskillige diazogrupper.

17 143818

Diazoniumforbindelserne A-N^X kan omsættes i form af ethvert opløseligt salt af en moderat stærk til stærk syre, f.eks. i form af et salt af svovlsyre, orthophosphorsyre, saltsyre, trifluor-eddikesyre, methansulfonsyre og benzensulfonsyre. Man anvender fortrinsvis sulfaterne og phosphaterne.

Bestanddelene B

På lignende måde er et antal forbindelser velegnede som bestanddele B ved fremstilling af blandede kondensater. En vigtig kategori er de substituerede eller usubstituerede, aromatiske carbon-hydrider og aromatiske, heterocykliske forbindelser, under forudsætning af, at de har nucleære positioner, der er i stand til at kondensere i et surt medium med carbonylforbindelser.

Et stort antal usubstituerede, aromatiske, isocykliske og heterocykliske forbindelser er således anvendelige som bestanddele B, f.eks. benzen (reagerer vanskeligt) naphthalen, anthracen, phen-anthren, pyren, inden, fluoren, acenaphthen, thiophen, furan, benzofuran, diphenylenoxid, benzothiophen, acridin, carbazol og phenothiazin.

Isocykliske og heterocykliske, aromatiske forbindelser, især sådanne, der kun temmeligt vanskeligt kan bringes til at kondensere, kan med fordel indeholde en eller flere identiske eller forskellige substituenter, der aktiverer kernen, hvorved kondensationen lettes og opløseligheden af bestanddelene per se samt af deres produkter sædvanligvis forbedres derved.

Eksempler på sådanne substituenter er: -NRyRg -h(r8)2 -0R? -0¾ -Rg -SRy -sr8 hvor 18 143818

Ry kan være H, -CO-W, -CO-aryl, -CO-heterocyclisk gruppe, -CO-aral-kyl, -SO2-W, -S02-aryl, -S02~aralkyl, -SC^-heterocyclisk gruppe, -C0NH2> -CSNH2, -CONH-¥, -CONH-aryl, -CO-O-W, -CO-Q-aryl, -CS-O-aryl og -CS-0-¥, og Rg kan være H, et ¥-, aryl- eller en aralkyl-gruppe.

Betydningen af visse af de anvendte udtryk er følgende: ¥: en forgrenet eller ikke forgrenet alkylgruppe med 1 til 10 carbonatomer, der kan være substitueret, f.eks. med -halogen, -alkoxy, -OH, -C00H, -C0NH2, -CN, -C0-CH3, -S03H eller -PO^.

Aryl: en mono- eller polynucleær, aromatisk ring, der indeholder mellem 6 og 20 carbonatomer, inklusive ¥-, alkoxy- eller aralkyl-grupper, der kan være bundet dertil. Arylkernen kan bære yderligere substituenter.

Aralkyl: en gruppe, der indeholder mellem 7 og 20 carbonatomer, der omfatter ¥- og arylradikaler (svarende til ovenstående definition) .

Alkoxy: en O-alkylgruppe, hvor alkyl er en forgrenet eller ikke forgrenet alkylgruppe med 1-10 carbonatomer, der kan være substitueret som ovenfor under "¥" angivet.

¥-, aryl-, aralkyl- og alkoxygrupperne kan forekomme en eller flere gange, enten alene eller sammen. ¥ vil for nemheds skyld i det følgende betegnes alkyl. For at den del, der udgøres af disse substituenter, ikke skal overskride molekylvægten af B, er andelen af de fire ovenfor angivne substituenter begrænset i forbindelsen B hvad angår molekylets struktur, idet den primært foreliggende aromatiske iso- eller heterocykliske ring eller det kondenserede ringsystem kun skal substitueres i en sådan udstrækning, at molekylet af denne forbindelse i tilfælde af substitution kun vokser maksimalt 10 carbonatomer, når der substitueres med alkylgrupper maksimalt 20 carbonatomer, når der substitueres med arylgrupper 19 143018 maksimalt 20 carbonatomer, når der substitueres med aralkyl- grupper, og maksimalt 10 carbonatomer? når der substitueres med alkoxy- grupper.

Den totale forøgelse af carbonatomer under anvendelse af disse fire typer af substituenter tilsammen bør ikke overskride 30 carbonatomer i forhold til den oprindelige, aromatiske kerne.

Heraf følger, at substituenter med longere kæder, dvs. sådanne, som har et relativt stort antal carbonatomer, forekommer mindre hyppigt end sådanne, der har få carbonatomer. I almindelighed foretrækkes de kortkædede alkyl- og alkoxygrupper og de mindre aromatiske radikaler i aryl- og aralkylgrupper (op til i.2 carbonatomer), fordi de tilsvarende forbindelser er lettere opløselige i kondensationsmedierne, således at kondensationen kan gennemføres lettere. Begrænsning af substitutionen, som beskrevet i det foregående, har samme grund.

De kondenserbare iso- eller heterocykliske, aromatiske ringe kan også have substituenter, der udøver en deaktiverende virkning på kernerne, f.eks. 02N-, H00C-, N=C-, HO^S, HgO^P-, Cl- og Br-, under forudsætning af, at kondenserbarheden ikke elimineres derved. Dette vil især være tilfældet, når ringen som sådan er let kondenserbar, eller når den bærer substituenter, der har en betydelig aktiverende virkning. En anden mulighed for at indføre deaktiverende substituenter uden at reducere kondenserbarheden af ringen er at placere substituenterne i sidekæder, f.eks. alifatiske sidekæder.

Substituenter, der deaktiverer den nucleære kondensation, kan også være til stede i sådanne tilfælde, hvor reaktiviteten af den kondenserbare kerne ikke er nødvendig, fordi kernen har substituenter, ved hvilke kondensation kart finde sted. Sådanne substituenter er blevet anført i det foregående, f.eks. grupperne -C0-NH2, -S02NH2 og -SOgNH-alkyl.

I henhold til det foregående hører de forbindelser, der skal an- 20 143818 vendes som bestanddelene B, der er afledet deraf, til f.eks. følgende grupper af stoffer: aromatiske aminer phenoler og thiophenoler phenolethere og thiophenolethere aromatiske forbindelser, der er substitueret med alkyl-, aralkyl-eller arylgrupper , urinstof, thiourin'stof, carboxylsyreamider (alifatiske og aromatiske), og sulfonsyreamider (alifatiske og aromatiske).

Eksempler på individuelle repræsentanter er anført i det følgende.

Der anvendes fortrinsvis opløselige typer af de nye diazokonden-sationsprodukter. Ud over en tilsvarende selektion af bestanddelene A-N2X og B i afhængighed af deres egenskaber og forholdstal anvendes der fortrinsvis yderligere med henblik på at fremme dannelsen af opløselige kondensationsprodukter bestanddele B, der har molekylvægte (aminer betragtes som fri aminer, ikke i form af salte; syregrupper betragtes i H-formen) under 500, fortrinsvis under 250. I tilfælde af aromatiske forbindelser foretrækker man de forbindelser blandt disse, som ikke indeholder mere end 4, fortrinsvis 1 eller 2, især 2, aromatiske enkelte ringe (an-nelleret og/eller bundet via homopolare bindinger og/eller via intermediære grupper).

Anvendelsen af forbindelserne B i det lavmolekylære område er også fordelagtig af den grund, at de ofte er lettere opløselige i kondensationsmediet og således kan reagere lettere.

Blandt de angivne kategorier af forbindelser, hvoraf forbindelserne B afledes, foretrækker man sædvanligvis dem, der er uhydro-lyserbare eller kun vanskeligt hydrolyserbare under sure kondensationsbetingelser. Det samme gælder diazoforbindelserne A-N2X.

Af denne grund er de forbindelser B tilhørende serierne de aromatiske iso- og heterocykliske forbindelser fordelagtige, hvilke er usubstituerede eller hvilke som substituenter bærer grupperne alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, alkylmercapto, aryloxy, arylmercapto, 21 14381$ OH, SH og amino, om ønsket ud over uhydrolyserbare, deaktiverende substituenter, f.eks. COOH. Blandt disse forbindelser er de aromatiske iso- og heterocykliske forbindelser særligt foretrukne, som er usubstituerede og/eller hvilke som substituenter indeholder et eller flere af radikalerne alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, alkylmercapto, arylmercapto, aryloxy og arylthio, især når der ønskes kondensater, der ikke skal indeholde andre saltdannende grupper end diazogruppen.

Eksempler på særligt velegnede typer af disse kategorier er forbindelser B, der er afledet af diphenylether og diphenylsulfid, der kan indeholde en eller to substituenter, der er udvalgt fra den gruppe, som omfatter halogenatomer, alkylgrupper og alkoxy-grupper, men som dog fortrinsvis er usubstitueret.

De nye kondensationsprodukter ifølge opfindelsen indeholder gennemsnitligt mellem 0,01 og 50 mol, fortrinsvis mellem 0,1 og 20 mol, enheder af bestanddelen B pr. mol enheder af bestanddelen A-NgX. Et særligt foretrukket interval ligger mellem 0,2 og 2 mol B pr. mol A-N2X.

Anvendelsen af kondensaterne til fremstilling af de lysfølsomme reproduktionsmaterialer kan gennemføres på forskellige måder.

I visse tilfælde kan de nye kondensationsprodukter anvendes i form af rå kondensater, d.v.s. uden af separere kondensationsmediet. Dette er især muligt, når mængden af kondensationsmedium pr. mol diazoforbindelse kan holdes på en lille værdi.

De nye kondensationsprodukter separeres sædvanligvis i form af et vilkårligt salt, og de anvendes i denne form - efter tilsætning af et vilkårligt ønsket yderligere additiv til laget - til fremstilling af reproduktionsmaterialet.

Diazo-kondensationsprodukteme kan separeres som salte af de følgende syrer og derpå anvendes; hydrohalogensyrer, såsom hydrogenfluorid, saltsyre og hydrogenbromid; svovlsyre, salpetersyre, phosphorsyrer (pentavalent phosphor), især orthophosphorsyre, uorganiske iso- og heteropolysyrer, f.eks. phosphorwolframsyre, phosphormolybdænsyre, alifatiske eller aromatiske phosphonsyrer eller deres semiestere, arsonsyrer, phosphinsyrer, trifluoreddi-kesyre, amidosulfonsyre, selensyre, fluorborsyre, hexafluorphos- 143818 22 phorsyre og perchlorsyre, yderligere alifatiske og aromatiske sulfonsyrer, f.eks. methansulfonsyre, benzensulfonsyre, toluen-sulf onsyre, mesitylensulfonsyre, p-chlorbenzensulfonsyre, 2,5-dichlorbenzensulfonsyre, sulfosalicylsyre, naphthalen-1-sulfonsyre , naphthalen-2-sulfonsyre, 2,6-di-tert.-buty1-naphthalensul-fonsyre, 2,6-di-tert.-buty1-naphthalendisulfonsyre, 1,8-dinitro-naphthalen-5,6-disulfonsyre, 4,4’-diazidostilben-o,3'-disulfonsyre , 2-diazo-1 -naphthol-4-sulfonsyre, 2-diazo-'l -naphthol-5-sul-fonsyre og l-diazo-2-naphthol-4-sulfonsyre. Andre organiske sulfonsyrer, der er velegnet til separation af kondensaterne, er anført i spalte 2 til 5 i USA patent nr. 3.219.447.

De nye diazokondensationsprodukter kan også separeres i form af dobbeltsaltene med metalhalogenider eller -pseudohalogenider, f.eks. af metallerne zink, cadmium, cobalt, tin og jern, eller som reaktionsprodukteme med natriumtetraphenylborat eller med 2-nitroindandion-(l,3), og derpå anvendes på kendt måde.

Ved påvirkning af natriumsulfit, natriumazid eller aminer kan de også omdannes til de tilsvarende diazosulfonater, azider eller diazoaminoforbindelser og anvendes i denne form, som kendt i forbindelse med diazoharpikser.

Følgende fordele ved de nye diazokondensationsprodukter bar været angivet før: (a) Mindre penetration af diazoforbindelsen i underlag, der favoriserer dette fænomen, f.eks. overfladisk hydrolyseret cellulose-acetatfilm. Resultatet er, at billedarealeme har udmærkede oleo-file egenskaber efter eksponering for lys.

(b) Mindre følsomhed af reproduktionslagene overfor fingeraftryk.

Begge fordele bliver i almindelighed mere og mere mærkbare med voksende mængde af den inkorporerede bestanddel. Mens fordelen bliver generelt tydelig i tilfælde (a) med kondensater, der indeholder så lidt som 0,1 mol B pr. mol A-^X, opnås den ønskede virkning i tilfælde (b) først fra ca. 0,5 mol, og i nogle tilfælde først, når disse bestanddele inkorporeres i større omfang.

23 143818

Anvendelsen af de nye kondensationsprodukter har andre fordele ud over dem, der er angivet i det foregående. Sammenlignet med de kendte diazoformstoffer kan man iagttage en forbedret effektivitet af lysfølsomheden af de reproduktionslag, der fremstilles med de nye kondensationsprodukter, dvs., at man kan klare sig med kortere exponeringstider, når man anvender den samme lyskilde.

Denne virkning vokser i almindelighed med voksende indhold af B. Virkningen er sædvanligvis mere tydelig, jo højere molekylvægten af bestanddelen B er. Sædvanligvis vil en tilvækst af bestanddelene omfattende en anden aromatisk ring have en større virkning end den samme tilvækst af molekylvægten, fremkommet ved indføring af andre grupper.

Med et voksende indhold af en passende sekundær bestanddel B bliver harpikskarakteren af de blandede kondensater mere og mere udtalt, mens saltkarakteren svækkes med aftagende indhold af diazoniumsaltgrupperne i kondensatmolekylet. Som følge deraf er sådanne blandede kondensater mere forligelige med polymerisa-ter, der ikke indeholder ioniserbare grupper.

Af samme grund besidder de blandede kondensater ofte gode filmdannende egenskaber, og filmene udviser i den fuldt eksponerede tilstand en forbedret fleksibilitet og i mange tilfælde en god resistens mod forskellige ætsemidler. Det er således muligt med et antal blandede kondensater at fremstille reproduktionslag med tilfredsstillende ætseresistens uden den sædvanlige tilsætning af harpikser , hvilke lag f.eks. kan anvendes til den fotomekaniske fremstilling af halvtonegravureplader og trykte kredsløb.

Blandede kondensater, der indeholder bestanddele, som ikke er i stand til at danne salt med sure eller alkaliske ætsemidler, og som ikke har nogen tendens til hydrolytisk spaltning, dvs. sekundære bestanddele, der udvælges fra den kategori af stoffer, som omfatter aromatiske carbonhydrider, der enten er usubstitue-rede eller substituerede med alkyl-, alkoxy-, alkylmercapto-, aryloxy- eller arylmercaptogrupper, er særligt velegnede til dette formål.

En særligt gunstig gruppe af kondensationsprodukter afledes af 24 143818 bestanddelene B, der indeholder 2 benzenringe, der er sammenbundet via en brogruppe.

Særligt foretrukket i denne serie er de blandede kondensater hidrørende fra bestanddelene B, som afledes af diphenylether eller diphenylsulfid, med diphenylamin-4-diazoniumsalte, især 3-alkoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalte. Disse kondensater har stor lyssensibilitet, og de, der er fremstillet ud fra 3-alkoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalte, har samtidigt en overraskende høj lagerstabilitet. De tilsvarende kondensationsprodukter kan fremstilles særligt let og under moderate betingelser.

I modsætning til de kendte diazoharpikser kan de nye kondensationsprodukter i mange tilfælde separeres meget let fra en vandig opløsning ved tilsætning af saltsyre eller en opløsning af almindelige salte i form af chloriderne eller analogt som bromider.

Af denne grund kan et antal af de nye kondensationsprodukter med fordel anvendes i de tilfælde, hvor halogenideme af de kendte diazoharpikser , der kun kan separeres på en besværlig måde, fortrinsvis har været anvendt, f.eks. til fremstilling af skærm-trykkeforme. Chloriderne kan yderligere let omdannes til saltene af syrer med lav flygtighed, f.eks. til orthophosphaterne, der naturligvis også kan fremstilles direkte, f.eks. ved kondensation af diazoniumphosphateme i phosphorsyre.

En særlig gruppe af de nye kondensationsprodukter har særlige fordele hvad angår syreresistensen af de eksponerede produkter, f.eks. overfor fremkalderopløsninger, der indeholder phosphorsyre, og deres adhæsion til metalliske understøtninger. Det drejer sig om kondensationsprodukter, der bærer phosphonsyregrupper.

De eksponerede produkter af disse kondensater har gode adhæreren-de egenskaber på aluminiumfolier, der er gjort ru udelukkende med metalbørster, f.eks. uden at folierne er forsynet med et af de kendte kemiske, adhærerende lag, og selv i de tilfælde, at produkterne anvendes i form af zinkchlorid-dobbeltsalte.

En anden speciel gruppe af blandede kondensater har specielle fordele, især i forbindelse med hærdningen af hydrofile kolloi-der. Blandede kondensater, der hører hertil, er blandede kondensater af diphenylamin-4-diazoniumsalte og urinstof. Kolloidlag, 25 143818 der er hærdet med disse kondensater under lysets påvirkning, har hedre hydrofile egenskaber efter hærdning end de, der er sensibiliseret med de hidtil kendte diazoharpikser. Denne virkning er vigtig til fremstilling af trykkeforme, som beskrevet i f.eks.

USA patent nr. 3.085.008.

Det bør også bemærkes, at blandede kondensater, der er fremstillet ud fra diazoniumsalte og et overskud af phenoler, er i stand til at frembringe positive kopier ved fremkaldelse med en vandig, alkalisk væske (om ønsket ved tilsætning af en lille mængde opløsningsmiddel) .

De nye kondensationsprodukter ifølge opfindelsen kan kombineres med vandopløselige og vanduopløselige polymere i reproduktionsmaterialerne. Især simplificeres fremstillingen af reproduktions-lag, der indeholder vanduopløselige polymere, når man anvender de nye kondensationsprodukter, fordi disse sidste særligt let kan fremstilles i form af salte, der er forligelige med disse polymere, der er letopløselige i et antal organiske opløsningsmidler.

Reproduktionslaget fremstilles på en måde, der er analog med, hvad der gøres i tilfælde af de kendte diazo-harpikser, dvs., diazokondensateme opløses som sådanne, eller om ønsket sammen med yderligere bestanddele af laget, i et passende opløsningsmiddel, og et underlag overtrækkes med den således fremkomne opløsning. Passende underlag er f.eks. dem, der er anført på side 3 af den foreliggende beskrivelse.

I visse tilfælde er det også muligt at påføre det blandede kondensat i form af en meget fin suspension. Overtrækningen kan f.eks. gennemføres ved neddykning eller støbning og dræning, ved støbning og afcentrifugering af den overskydende opløsning, ved børstning, pensling, eller ved påføring med valser, samt under anvendelse af andre overtræksnetoder. Overtrækket bliver derpå tørret ved stuetemperatur eller ved forhøjet temperatur.

Der kan tilsættes et antal stoffer, samt andre bestanddele, til reproduktionslagene. Dksempler herpå er: 26 143818

Syrer, f.eks. phosphorsyrer (især sådanne med pentavalent phosphor, fortrinsvis orthophosphorsyre), phosphonsyrer, phosphinsy-rer og arsonsyrer, samt yderligere de stærke syrer, der er beskrevet i USA patent nr. 3.255.382, såsom svovlsyre, brombrinte-syre, organiske sulfonsyrer, f.eks. toluensulfonsyre, methansul-fonsyre og naphthalen-1,5-disulfonsyre, yderligere arsensyre og hexafluorphosphorsyre, yderligere de organiske polysyrer, der er beskrevet i USA patent nr. 3.179.518, f.eks. polyacrylsyre, polyvinylphosphonsyre, polyvinylsulfonsyre, mellitsyre og poly-vinylhydrogenphthalat.

Vandopløselige polymere, f.eks. polyvinylalkohol, polyethylenoxid, partielt hydrolyseret polyvinylacetat med et acetylindhold op til ca. 40 %t polyacrylamid, polydimethylacrylamid, polyvinylpyrro-lidon, polyvinylmethylformamid, polyvinylmethylacetamid og co-polymere af monomere, der danner disse polymere, eller med monomere, der alene danner vanduopløselige polymere, i en sådan mængde, at vandopløseligheden af de copolymere bibeholdes, yderligere naturlige stoffer eller modificerede naturlige stoffer, såsom gelatine, methylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose og alginater.

Polymere, der er lidet opløselige eller uopløselige i vand, f.eks, phenol-harpikser, epoxy-harpikser, olie-modificerede alkyl-har-pikser, aminformaldehyd-harpikser, såsom urinstof- og melamin-harpikser, polyamider, polyurethaner, polyvinyl-harpikser, poly-acryl- og polymethacrylsyreestere, polyvinylacetaler, polyvinyl-chlorid, polyestere og polyethere, f.eks. fremstillet ved polymerisation af vinylethere, af oxiraner, oxetaner eller tetrahydro-furan. De polymere kan også bære grupper, der er i stand til at forøge opløseligheden i alkali, f.eks. carboxyl-, carboxylsyrean-hydrid-, sulf onsyre-, sulfonsyreamid- og phosphonsyregrupper, yderligere svovlsyresemi-ester-, phosphorsyremonoester- og phos-phonsyre-monoester-grupper. De polymere kan inkorporeres i reproduktionslagene enten individuelt eller - i tilfælde af, at de er forligelige med hinanden - desuden i form af blandinger.

Trykkeforme med et væsentligt forøget trykkeoplag fremstilles ud fra reproduktionslag, der indeholder de blandede kondensater i 27 143818 kombination med. polyvinylformal-harpikser, isser på underlag af aluminium med ru overflade.

Farvede eller ufarvede pigmenter

Farvestoffer

Blødgøringsmidler

Befugtningsmldler

Sensibilisatorer

Indikatorer

Fedtsyrer

Aldehyder, isser formaldehyd, kan også tilsættes til reproduktionslagene.

Alle additiver bør naturligvis udvælges sådan, at de er forligelige med diazokondensateme, og yderligere bør de absorbere lys i så lille et omfang som muligt i det bølgelængdeområde, der er vigtigt for ly sdekonrpo sit ionen af diazoforbindelseme.

Additiverne kan ssedvanligvis inkorporeres i reproduktionslagene i følgende mængder:

Syrer: På metalunderlag og overfladisk hydrolyserede celluloseace- tatfilm anvender man sædvanligvis syrer af pentavalent phosphor, især orthophosphorsyre, i mængder mellem 0,01 og 4 mol, og phos-phonsyre og arsonsyre i mængder mellem 0,01 og 3 mol, pr. mol diazogrupper. På papirunderlag som beskrevet i USA patent nr. 2.778*735 anvender man ud over phosphorsyre også stærke syrer, f.eks. sådanne, der er beskrevet i det foregående, i mængder mellem 1 og højst 100 mol pr. mol diazogruppe. I denne forbindelse betyder 1 mol den mængde, der indeholder 1 gramatom P eller As eller et ækvivalent COOH.

De organiske polysyrer anvendes sædvanligvis - for så vidt som de er let opløselige i vand - i mængder på kun 0,01 til 3 mol pr. mol diazogruppe.

De vandopløselige polymere anvendes sædvanligvis i mængder op til 100 vægtdele for hver vægtdel diazoforbindelse, fortrinsvis ikke mere end 20 vægtdele.

28 143818

Tilsætningen af polymere, der er uopløselige i vand, vil sædvanligvis ikke overskride 20 vægtdele for hver vægtdel diazoforbin-delse; det foretrukne interval er ikke mere end ca. 10 vægtdele.

Når reproduktionslagene indeholder vandopløselige og/eller vand-uopløselige polymere, tilsætter man til disse sædvanligvis kun farvede eller ufarvede pigmenter i mængder, der ikke overskrider 50 vægtprocent, beregnet på vægten af de polymere.

Blødgøringsmidler, farvestoffer, befugtningsmidler, sensibiliseringsmidler, indikatorer og fedtsyrer inkorporeres sædvanligvis i reproduktionslagene i mængder, der ikke overskrider 20 vægtprocent, fortrinsvis ikke over 10 vægtprocent, beregnet på vægten af de andre lagbestanddele.

Reproduktionslag, der indeholder eller består af de nye diazokondensater, kan også kombineres med kendte lysfølsomme systemer. Dette gælder f.eks. de kendte diazoharpikser (formaldehyd-kondensater af de substituerede eller usubstituerede 4-diazo-diphenyl-aminer), p-quinondiazider, iminoquinondiazider, azido-forbindelser, photo-tværbindingsdygtige polymere med azidogrupper, chalcon-grupper, kanelsyregrupper, allylester-og allylethergrupper og phot opolymere lag.

Afhængigt af lagbestanddelene er passende opløsningsmidler til fremstilling af overtræksopløsningeme f.eks. vand, alkoholer, såsom methanol, ethanol og ethylenglycolmonoethylether, di-methylformamid og diethylformamid. Vand - om ønsket under tilsætning af et organisk opløsningsmiddel - anvendes fortrinsvis i tilfælde af et metalhalogeniddobbeltsalt, sulfater og phosphater af de nye diazokondensater.

Rene organiske opløsningsmidler eller sådanne, der kun indeholder lidt vand, foretrækkes i tilfælde af chlorider, bromider og salte af de nye diazokondensater, der i stor udstrækning er vanduopløselige, f.eks. saltene af organiske sulfonsyrer, fluor-borsyre og hexafluorphosphorsyre. I disse tilfælde tilsætter man til de alkoholer eller amider, der normalt er gode opløsningsmidler for disse forbindelser, opløsningsmidler, der kun opløser dem i ringe omfang, f.eks. ethere, såsom dioxan og tetrahydro-furan, estere, såsom eddikesyreethylester, butylacetat og ethylen-glycolmonomethyletheracetat, ketoner, såsom methylethylketon og 29 143818 cyklohexanon, for at forbedre de udnævnende egenskaber af overtræksblandingerne .

De således fremstillede reproduktionsmaterialer kan anvendes direkte efter produktionen, men der kan også være dage, uger eller måneder mellem produktion og viderebehandling. Det er fordelagtigt at opbevare dem på et koldt, tørt sted.

Reproduktionsmaterialet viderebehandles ved billedmæssig eksponering gennem en original. Til den billedmæssige eksponering for lys kan enhver lyskilde, der konventionelt anvendes til reproduktionsformål, anvendes, når den udstråler i det langbølgede, ultraviolette område og i det kortbølgede, synlige område, f.eks. kulbuelamper, under højt tryk arbejdende kviksølvdamplamper, og xenonimpulslamper.

Efter eksponering med lys gennemføres fremkaldelsen med en passende fremkalder. Passende fremkaldere er f.eks. vand, blandinger af vand og organiske opløsningsmidler, vandige saltopløsninger, vandige syreopløsninger, f.eks. af phosphorsyre, hvortil der kan tilsættes salte eller organiske opløsningsmidler, eller alkaliske fremkaldere, f.eks. vandige opløsninger af natriumsalte af phosphorsyre eller kiselsyre. Der kan også tilsættes organiske opløsningsmidler til disse fremkaldere. I nogle tilfælde er det også muligt at fremkalde med ufortyndede, organiske opløsningsmidler. Fremkalderne kan indeholde yderligere bestanddele, f.eks. befugtnJ;ngsmidler, og hydrofiliserende midler.

Fremkaldelsen gennemføres på kendt måde, f.eks. ved neddykning eller overtørring eller skylning med den fremkaldende væske.

De reproduktionslag, der er fremstillet med de nye diazokonden-sationsprodukter, frembringer i næsten alle tilfælde negative kopier af de anvendte originaler. Når man tilsætter phenolhar-pikser til reproduktionslagene, især i overskud i forhold til det blandede kondensat, opnår man imidlertid positive kopier af originalen med alkalisk fremkaldelse.

I afhængighed af lagets sammensætning, det understøttende materiale og behandlingsmåden er det muligt med de nye diazokonden-sater at fremstille f.eks. enkelte kopier, reliefbilleder, brun 30 3 143818 gule billeder, trykkeforme til skærmtrykning, relieftrykning, intagliotrykning og pianografisk trykning eller trykte kredsløb.

I mange tilfælde er det muligt at forbedre slidresistensen og den kemiske resistens af billedstencilen ved indbrænding.

Reproduktionsmaterialerne fremstillet med kondensationsprodukterne ifølge opfindelsen kan opbevares i måneder, under forudsætning af, at man har valgt passende bestanddele. Som et alternativ kan reproduktionslagene påføres på et underlag umiddelbart før brug, hvis man ønsker det. De blandede kondensater ifølge opfindelsen er meget velegnede til anvendelse ved såkaldte "påtørrings"-processer, hvorved et metalunderlag, især et aluminiumunderlag, der på passende måde er blevet forbehandlet på mekanisk og/eller kemisk måde, enten manuelt eller ved hjælp af et simpelt apparat overtrækkes med et lysfølsomt lag af trykkeren med henblik på fotomekanisk fremstilling af en trykkeplade. Til dette formål er den store lysfølsomhed af diazoforbindelserne og de udmærkede oleofile egenskaber af deres lysdekompositionsprodukter også af særlig fordel.

De nye blandede diazokondensater kan også anvendes af trykkeren til sensibilisering af forud overtrukne (men ikke forud sensibiliserede) skærmtrykkestoffer. Som et alternativ kan de anvendes til fremstilling af forud sensibiliserede skærmtrykkestenci-ler, der har den fordel i sammenligning med de kendte chromat-sensibiliserede skærmtrykkestenciler, at de har en betydeligt bedre lagerstabilitet. Den gode lyssensibilitet af de nye diazo-forbindelser er også fordelagtig i forbindelse med skærmtrykning.

De følgende eksempler beskriver fremstillingen af kopieringsmaterialer fremstillet ved hjælp af kondensationsprodukterne ifølge opfindelsen, hvorved der anvendes lysfølsomme, blandede kondensater.

Til bedre identifikation af de blandede kondensater angiver man ud over resultatet af elementæranalysen det molekylære forhold -beregnet ud fra værdier, der er fremkommet ved analyse - i mange eksempler, i hvilke diazoforbindelse og komponent B er en del af produktets struktur. Dette forhold blev beregnet under i nogen grad simplificerede antagelser. Selv om disse angivelser ikke kan 31 143818 bestemme og ikke bestemmer den nøjagtige struktur af de blandede kondensater ifølge opfindelsen, er de tilstrækkelige til identifikation af kondensationsprodukter, der har reproducerbare egenskaber.

I mange tilfælde er kondensationsbetingelserne, især de anvendte mængder, som anført ovenfor vigtige og endog nødvendige til yderligere identifikation. Eksemplerne indeholder hele den information, der kræves til fremstilling af de blandede kondensater.

I eksemplerne står vægtdele og volumendele i samme forhold til hinanden som g til ml. Procentdele er på vægtbasis, hvis ikke andet er angivet. Temperaturen er regnet i °C. I forbindelse med analyserne betyder N den totale nitrogenmængde og ND mængden af diazonitrogen.

Normalt blev der ikke lagt for stor vægt på den fuldstændige tørring af kondensationsprodukteme, således at de opnåede produkter kan indeholde små mængder vand eller kondensationsmiddel. Desuden kan varierende mængder metalsalte i visse tilfælde inkorporeres under bundfældningen. Indholdet af aktivt stof i produkterne kan imidlertid let bestemmes på basis af analyseværdieme.

Udtrykket "råkondensat", der er anvendt i eksemplerne, betyder generelt den rå kondensationsblanding, der fremstilles under kondensation, hvilken blanding normalt også indeholder kondensationsmediet og måske et opløsningsmiddel.

Med henblik på en bedre orientering er diazoforbindelseme A-NgX og bestanddelene B, der anvendes til fremstilling af de blandede kondensater ifølge opfindelsen, der findes i reproduktionsmaterialet, opført i den følgende tabel 1 med numre. I eksemplerne henvises der til disse numre.

32 143818 TABEL 1

DiazoforMndelser

Diazo 1: DIphenylamin-4-diazoniumsalt

Diazo 2: 3-niethoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalt

Diazo 3: 41-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalt

Diazo 4: 2,-carboxy-diphenylamin-4-diazoniumsalt

Diazo-5: 2,4,51-triethoxy-diphenyl-4-diazoniumsalt

Diazo 6: 4- (4-methyl-phenylmercapto)-2,5-dimethoxybenzendiazonium- salt

Diazo 7: 2,5-dimethoxy-4-phenoxy-benzendiazoniumsalt

Diazo 8: 4-(2,3-diethosy-benzoylamino)-2,5-diethoxy-benzen- diazoniumsalt

Diazo 9: 3-methoxy-diphenylenoxid-2-diazoniumsalt

Diazo 10: 2-sulfo-4-diazo-diphenylamin (indre salt)

Diazo 11: 4-[N-methyl-N-naphthyl-(1)-methylamino]-benzendiazonium-salt

Diazo 12: 4-diazo-diphenylamin-3-carboxylsyre (indre salt)

Diazo 13: 2,5-dimethoxy-4-(M-methyl-N-phenylmercaptoacetylamino)-benzendiazoniumsalt

Diazo 14: 4-[N-methyl-N-(β-phenyl-mercaptoethyl)-amino]-benzendiazoniumsalt

Komponenter B

Nr. 1 : 3,5-dimethyl-anilin

Nr. 2: Diphenylamin

Nr. 3: 4-chlor-diphenylamin

Nr. 4: 3-methoxy-diphenylamin

Nr. 5: 4-methyl-diphenylamin

Nr. 6: 4-nitro-diphenylamin

Nr. 7: 2-dimethylamino-naphthalen

Nr. 8: Phenol

Nr. 9: 4-tert.-butyl-phenol

Nr. 10: 4-nitro-phenol

Nr. 11: 4-hydroxy-kanelsyre

Nr. 12: 4-hydroxy-benzo e syre

Nr. 13 2-hydroxy-naphthalen-6-sulfonsyre 33 143818

Nr. 14: Benzen

Nr. 15: Phenanthren

Nr. 16: Mesitylen

Nr. 17: Anisol

Nr. 18: 2-phenoxyethanol

Nr. 19: Phenoxy-eddikesyre

Nr. 20: 3-methyl-phenoxymethyl-phQsphQnsyre

Nr. 21: 4-chlor-phenoxymethy1-phoephonsyre

Nr. 22: 4-tert.-butyl-phenoxymethyl-phosphonsyre

Nr. 23: 2-methoxy-naphthalen-6-sulfonsyre

Nr. 24: Diphenylen-oxid

Nr. 25: p-toluen-sulfonsyreamid

Nr. 26: NjN’-dimethylol-ravsyrediamid

Nr. 27: Sebacinsyrediamid

Nr. 28: Hexa-methoxymethyl-melamin

Nr. 29: NjN'-dimethylol-urinstof

Nr. 30: N,N*-dimethylol-terephthalsyrediamid

Nr. 31: 2,6-dimethylol-4-methy1-phenol

Nr. 32: 2,6-dimethylol-4-methyl-ianisol

Nr. 33: Di-hydroxymethyl-duren

Nr. 34: Di-acetoxymethyl-duren

Nr. 35: 1,3-dimethyl-4,6-dimethylol-benzen

Nr. 36: 1 ,3-diisopropyl-4,6-dimethylol-benzen

Nr. 37: 1,5-di-acetoxymethyl-naphthalen

Nr. 38: 1,4-dimethylol-benzen

Nr. 39: Kommerciel bi s-methoxymethy1-dipheny1ether (Sammensætning angivet i eksempel 21)

Nr. 40: 4,4'-di-acetoxymethyl-diphenylether

Nr. 41: 4,4,-di-methoxy-methyl-diphenylether

Nr. 42: 2,5-di-ethoxymethyl-thiophen

Nr. 43: 9,1O-di-methoxymethyl-anthracen

Nr. 44: Benzhydrol

Nr. 45: 1,4-bis-(a-hydroxybenzyl)-benzen

Nr. 46: 1,3-diisopropyl-4,6-di-methoxymethyl-benzen

Nr. 47: 4,4*-di-methoxymethyl-diphenylsulfid

Nr. 48: Methoxymethyl-diphenyl-ether, fremkommet ved reaktion mellem teknisk chlormethyleret diphenylether og natrium-methylat (sammensætning, se eksempel 84)

Nr. 49: 2,2*-bis-(4-hydroxymethyl-phenoxy)-diethylether 34 143818

Nr. 50: 1,3-bis-(4-hydroxyme thyl-phenoxy)-propan

Nr. 51: Bis-methoxymethyl-diphenylenoxid

Nr. 52: 4,4’-bis-methoxymethyl-diphenylmethan

Nr. 53: Methoxymethyleret Biphenyl

Nr. 54: Methoxymethyleret 4,4’-dimethyl-diphenylether

Nr.’ 55: Methoxymethyleret 2-isopropyl-5-methyl-diphenylether

Nr. 56: Methoxymethyleret 3-brom-4-methoxy-diphenylether

Nr. 57i Methoxymethyleret dibenzo-thiophen

Nr. 58: Methoxymethyleret 1,4-diphenoxybenzen

Nr. 59i 2,6-bis-(methoxymethyl)-4-methyl-phenol

Nr. 60: Diphenylether

Nr. 61: N,N*-dimethylol-oxamid

Nr. 62: Adipinsyrediamid

Nr. 63: N,N*-dimethylol-adipinsyrediamid

Nr. 64: Trimethylolcitramid

Nr. 65: p-toluensulfonsyreanilid

Nr. 66: p-toluensulfonsyreethylamid

Nr. 67: 1,3-benzen-disulfonsyrediamid

Nr. 68: Phenylthiourinstof

Nr. 69: Phenylurinstof

Nr. 70: 2-benzoylamino-l,4-diethoxy-benzen

Nr. 71: 3-amino-pyren

Nr. 72: 2-phenyl-amino-pyridin

Nr. 73: Thiophen EKSEMPEL 1 til 35 I de følgende eksempler vises de gode til udmærkede, oleofile egenskaber af eksponeringsprodukterne af 35 af de nye kondensationsprodukter, når disse påføres på en overfladisk hydrolyseret celluloseacetatfilm, i kombination med en forbedret lysfølsomhed, i sammenligning med rene formaldehydkondensater. Sammensætningen af kondensationsprodukterne og de anvendte overtræksopløsninger er sammenstillet i den følgende tabel 2.

^ . 143819 τi

i -P

4-> OJ CM

H O ft φ^-s ω ro ·· xj <d O rQ ft

Xj Η H Oj- -P CO

•ri ø o CM Φ H

S xj β a ·· &0·Η H

to ej 3 ---. H *H O

ω© o -p o o o o pto oh d

fcuo rj a CM 3-4- CM CM CM CM SΙΟ CMTO ft O

d h 3 a p ·· w m a κ ω ag® a

Η β H J M3 N” S -P

β COO dCO g rii}Q

co ta > \ gco P<H cd \ S γΛ'—' O SLPi O Φ ft o

H ft CM S β-d^H CM

p, o a w a O__ co 1 1 ”

y I I

ffi ·Η *H

ft Η -P

-P ft O H

ft Φ ft Xj ft ...... .

ro xj ro xj φ II II I II I I

^ Jm bO 3 >

I I

g-p g-P ^ * O ,y cd ,Μ cd S ^¾.¾¾. '^.^.g^.coco^. (O ΐ?- •p β ·ρ fj » -

CM CM CM *-®TO CD T-«Cd O T- CM O CM

ft x) ft a____

*> ΙΟ ft I

bo · m cm iocm ocd o o, ocdcr\Cs-<t-'-',*iO *- CO P h p xj o ·» f. ·. **o ·. ·. λ o ft h a o o o o o τ-ο·β-ρί!θν- 0 φχ ·· ri cd CJH CM O ·· ·· ·· ·* ·· ·· ·· .¾ I CM ·· CM I ft Ha S - gos I Oøl r— T— r- v” r~ τ- v- M t— a i hårfin h · ,

(xl I H > ·> ft CD

S I +3_OOlftfl__

Η ! <J- <1- -P -P

h o o cd cd

p p CO CO CM

-p CM JOi JO β β H

ø ·. h a a ro ® ft ch ol -d a dpi

o) cd dlCM . · β β i NI

ft N| I I O O tO

cd a -4--4-^4^101 p ft · O O M *4" ro o I P P-P -P JO Q I I,

COCH H CM CM »TO »cd aan H

oaaftftoao o O _______-- 1 1 —- 5 o cm + ++ + + ++ + + •p a cd o to______——-—-——— d ro

d H I I I I I III I

O Φ ^4 Ti ft xj ro co -P d H CM T- φ ro H , xj -p Φ + + § φ vd com m ro ro o <f ό h a a___________,_.5=—z=--1=-------=---- pq ----1 i ^ I + I I + O O -T <4 <r

1 I P P I I I O O O

dixi h cm cm η η h ro ro ro •h cm oaao o oaa a ps ft I ---- *· - 0<< CM CM CM CM t- t-t-i— t- C|_)

ΟΦ OOOO O O O O O

N CO N N N N N NN N N

cd h cdcdcdcd ro rororo ro

•ΗΦ -H-H-H-ri Η Η Η H *H

Qxj__Q Q Ω Ω Q Q Ω Ω__Q

CO

,icj -r-CMIO-d-LOvDE^ro CO

ja________1 36 143818 ι-p-1-1 •d^1 *d 0 O 03

•Η H CM K

a 0 iu ·· o tQ 1d Jpi bO d frj t>- m

dø ft m (MM

•HS O OOOPO HOO

d 3 CM t\l t\l (\l \·· ·· § C\l C\l

Sh tc tn k m m g κ æ so sin to a bO H |> gin O p

d ftw O CM

ho p tu d______ to

0 I I

Η 1H 1H

pj Η Ή

O P 0H I II! I I III

to © P tJ P

-d ©1d © g boø i>

•P

P-- 0 i> 6 ^ -¾¾. ^ -SR ^ ^ O r\i

g CM OOvo ^co Ο O CO

/—S ». «.2»_ <fc Λ Λ Λ -P x— CM CM x~_v- x~ x~ O___ ø---- m oi ·· »cd +3 ^ co in vo ft l cm P bo»m vo ·» T- x- os

ο o ø ·1 ·1 ·> m ·1 ·1 'd-P

H T) O O x- χ- O CM x- χ- x- 3 ø · w h S ^ II M I tH® o ø i>y 1· ...... ^ .. ·· ·· ta u ft ft CM I ΛΗ CM O d , Pi I P H S S x~ x-x— x— ·♦ X— x— x— 0 VO i·] 3

Pi o 0 i > ·1ω m

PI ft β <3 P H o O CT\ fi bO

S I ------

Eh I H

-P I O CM CM Ο 0 ·· <j" ft Η H ft p <M cm o m oo in 00 HlCQK d CM d CM Pci P O ffi · I N N ·

0 g φ, I (ft I

ftp N| h ·ί ο < · -i

0 O · 0 O CO O

C0<H I HP mi I ft III

Hi—I ftl B Η H CM HHH

O 0 pEj Ο Ο O U3 OOO

°ηι + + + + i I ill ffi o u------------ H Ox— m CM P1~ +> © I ill tn in m m m 0 1d 4.

m 1d + 3 δ J£| © 0 in -d -p d ω 0 © t— oo <7\ is ,y pqpq x- x— x— cm i I ill

© ^ I

d II I I <f I I I

d -ct1 <j1 <f o --t·

01 O Ο I Ο O ft OOO

H 3><! CO CO H CO CO CMC0C0C0 PQ Ή W P-3 PPOpqpnpH id pc; pci J?ts p I ·> ·>·1·1 1> ·1 ****** 0<! x- CMx-CMtnCM CM CM x—

<H

O0 O OOOOO OOO

NCQ N NNNNN NNN

0 H 0 000 0 0 000 •H 0 Ή 1H Η Η ·Η Ή ·Η 1H Ή O-d P OPOOO P Ω P _ 2 w jy Ox-cMm<tmvoi>-co J3_ -- X- -- X- x— 37 143818 ____ . ... .... 1...1. "" ........... -..........

ιΗ

Tj CD ΤίΗ ^ 'S s s s ωω I i ο i i ο ο Ο οο ΰΒ S 8 cm S ϋ Pi w ημ cm cm

£3 pqpqjx! Ή Η K g tfi KM

d H tQ O

bO 8_________J i q i1--

d —----- Η Ή HH

•Η ©Ό >,Tl 3 I I H'’"-© A^ ® ί a i p. SS3f« III III H^r|å^£ I i o Ό © Ti © 2® S5*, S1 jg _ CM © © t- © ©___ t * vo _ * * ^ * « xo © o° o" r- t- 3C. 3%.

fc> rj IA CM » *

^-s 0Ξ co O O cn in O o O ^ CM

jj .s ~ - » * ·. /-n ^-\ n ·> © 'JR O O CM © A O r- “------°©n— vs c. ««—> Pi O cm in

o &0 · © v- -Pg t- 0> CM Q

eu o © » ·> Ti © ·*»·*·*

v-' Ti O CM t- © I · OOO^r- CM

H S ^ AO R © CM I o © fx! ·· ·· © Pi Pi........ 1 I AH CM O dvo gi

Hl RHg g T- i- © *R? ^ T- v- r- i-

H i O © I J> O © H

s I pli s©pqh o- a bo __ i* i - ΊΓ »

Η g Cjl S

+3 © h cn

ω .. ’ύ O , K

R'h g JR ^ * * g, g III I I -P I |’2

©O HHH Η H ·© H H CM

CO <h OOO OOShO OW

/-s 0 ______.___—----- < ' --'---- ‘ g “

Si/

O

1) f\| © M III I + + I +1 ra o S _______ © ---

Uh νο©-σ\ m © σ> vo cm o© mmm ©©mm i© A Ti Ti S s

Ti -P

1 m h mm iii iii ι_;--1-1-- m —i 1 © i i \ i i i 1 ©'© ©o© ©©©© ©op i O P O OOOQ 0¾¾ fix CO CM CO iQ23coo co cm cm h cm KKW KKKffi KlAffi A g LI »KO ·*·>·>·> ** Λ *"

O <J CM © CM r r N N t-v-cM

Cjj

η Φ OOO O O O O OOO

NCQ nnn nnnn nnn ©h ©©© ©ώώ© ©cd©

PH POP £ P P _P__o Q Q

__ ~Ll_ a coo^- cm m © in md £- p r- CM CM CM CM CM CM_CM CM_ 38 ____ 14381« ω Η I Φ X) χ) •η a s 2

CQ S

ω3 Η ρ_| •Μ ο οοοοοοο ο ο

d > CM CM CM CM CM CM CM CM CM

raX- irJKWKKWH! W K

bo S

3 hh H ft Φ 3 oxs m ----- is

Η I

ft Φ I O bOH CQ ·Η XS A H-d 3 S3 3 cd Φ

3 <D |> I I I I I I I I I

p Tj φ ·γ1 3 iM 3+> 0)___________________ ^ vo vo vp vo vo vo vo vo vo f_i vo vo

ON. OX ON OX OX ox ON ox OX M oX OX

Ο Φ

S O O r- O O O Or- OHr- O

·» MU ft ft ft ft ft ftp) ft ft --V vo CMCMOCM'i-CM^-Or-CDOr-

-P

cd __ _______— CQ---

+J «'-ft UN CM

in b£) · 00 CM 00 -"-v -d IS

Ο ΟΦ^-ΙΛ 4 Ό -ί I bO IN 3 0\ «Η d O ·»·>»» ·> 1S 3 ·1 ri4 3 Φ — HS v_> O O O in Φ -H O BN Φ ft Ο ΦΧ 3 H 3 r- S ft CM I ,3 H CM ϋ ·· ·· ........<H Η ·· Φ O 3 I S H Notf-P 3

P | ΟΦΙ r- T- v- r- r-<D-Pr- OftCtfbD

ft I ft S <4 ft H CQ CQ

3!----^-

eh I

•rl

•P

© «· CM CM CM CM CM

3 ‘H Hl Hl Hl Hl H

φ cs ο ο ο ο o ss a fir fir sr fir fir ft 3 · · · · ·

--v <U O II till I I

O C0<H HH HHHH Η H

S OOOOOOOO 3 O___________— Φ Λ +5 0 +5 nj CM II I I + + I + Φ cq tn h 3 0 >» ω ..........Æ •d - +5 c1 0 OH M3 vo CO CO r-CDr- a

,¾ CD <(- <f m ΙΌ I <Τ tn -tf O

d 3 +5 X) Od ω 3 S ·Η

d 3 IS

3 -P H g

3 cq tn OS

Η Φ II I I CM I I I 03

CQ pq cq ------£n.O

‘ ---------- CM CM CM CM CM Η Ή

Hi Hi Hi Hi Hi bOH

ol o| ο ο o 3 >> fir fir fir fir ^ fir u æs I II I I O I I Ο Ν,Φ

six! HH HHCOH H CO A S

•H CM O O Ο O ft O O ft +51H

,qS aixi I ·» k k ·» 1> ·« ·» ·» Ο -=ϊί XN- CO CTt CM CM vo cm 1111 ΟΦ oo oooo o o ft N CQ tM CM NNNN N N § cd H 3 cd d cd cd cd Φ d 1¾ ft

•H CD Η Η Η Η Η Η Ή v-j O S

Pd ft P Q Q Q Q Q Q__ft ft

CQ

A co<TtO^-cMin<tLn ft cMcMmtnmtntntn 39 143818 I tilfælde af rent vandige overtræksopløsninger kan overtrækning foretages ved pensling, hvorimod opløsninger, der hovedsageligt indeholder organiske opløsningsmidler, påføres ved hjælp af en roterende plade. Der anvendes varm luft til tørring. Efter billedmæssig eksponering under en negativ original fremkaldes materialet, f.eks. ved overtørring med vand eller en af de kendte stødpudeopløsninger af vandopløselige koblingsbestanddele, f.eks. sådanne af pyrazolonserien. Materialet bliver derpå sværtet med fedtet sværte, hvorved eksponeringsprodukterne optager sværten. I et antal tilfælde er det også muligt at forstærke billedet ved hjælp af lakker, f.eks. med de sædvanlige emulsionslakker. I alle tilfælde er de oleofile egenskaber af ekspone-ringsprodukteme af de nye diazokondensater overlegne i sammenligning med de hidtil kendte formaldehydkondensater af de tilsvarende diazoforbindelser.

Denne kendsgerning illustreres ved følgende sammenligninger:

Formaldehydkondensater af diazoforbindelser 1 og 2, fremstillet i phosphorsyre, som beskrevet i henholdsvis eksempel 1 af USA patent nr. 3.311.605 og eksempel 1 i USA patent nr. 3.406.159» giver anledning til dannelse af eksponeringsprodukter, der kun har ringe sværtemodtagelighed, eller som overhovedet ikke har nogen sværtemodtagelighed, når de overtrækkes og behandles som beskrevet i det foregående.

Ved tilsætning af phosphorsyre til overtræksopløsningen opnås der endog ringere resultater.

I modsætning dertil besidder de nye kondensationsprodukter, der er fremstillet i phosphorsyre, f.eks. de fra eksempel 2, 3» 11» 15 til 17, 19, 21, 23, 27, 32, 33 og 35, god til udmærket sværtemodtagelighed i billedarealerae. De gode oleofile egenskaber tabes ikke ved tilsætningen af phosphorsyre til overtræksopløs-ningeme. De overtræksopløsninger, der f.eks. anvendes i eksempel 8 og 16 til 22, kan indeholde to molekyler phosphorsyre pr. diazogruppe, uden nogen nævneværdig reduktion af sværtemodtage-ligheden af eksponeringsprodukterne. I eksempel 35 er der endog 10 molekyler phosphorsyre til stede pr. diazogruppe. Dette frem 40 143818 går også af eksempel 4, 5 og 24, i hvilke man anvender rå kondensater, fremstillet i phosphorsyre til overtrækning, uden separation af kondensationsmidlet.· I disse eksempler vises det også, at inkorporeringen af små mængder bestanddel B er tilstrækkelige til at frembringe en betydelig virkning. Denne virkning fremkommer endog i det tilfælde, at man kun inkorporerer 0,15 mol bestanddel B pr. mol diazofor-bindelse, skønt man i dette tilfælde ikke opnår optimale resultater.

Eksempel 25, 26, 29 og 33 viser overlegenheden af de nye kondensationsprodukter i sammenligning med de formaldehyd-kondensationsprodukter, der er fremstillet i svovlsyre og bundfældet i form af zinkchloriddobbeltsaltet, hvilke for tiden foretrækkes som diazo-harpikser. Selv med 0,1 % opløsninger af de nye blandede kondensater (eksempel 25) og tilsætning af 2 molekyler phosphorsyre pr. diazogruppe opnår man trykkeforme med god sværteop-tagelsesevne, på basis af hvilke man kan frembringe tryk på konventionelle offset-presser. Når man anvender en 0,1 % opløsning af det tilsvarende formaldehydkondensat (eksempel 26) og går frem på samme måde, opnås der ikke nogen nævneværdig sværteopta-gelsesevne. Der opnås kun en moderat tilfredsstillende sværte-optagelsesevne ved at forøge koncentrationen af denne diazofor-bindelse til mange gange denne mængde.

Fremstillingen og sammensætningen af de anvendte, blandede kondensater i eksempel 1 til 35 skal nu beskrives på følgende måde: EKSEMPEL 1 10,8 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid (Diazo 2, chlorid, tabel 1) (97 %) opløses i 16 volumendele methansulfon-syre (90 %), 1,8 vægtdele paraformaldehyd indføres i opløsnin gen, og kondensationen gennemføres i løbet af 10 minutter, idet der holdes en temperatur under 30° C. Der tilsættes øjeblikkeligt en opløsning, der er fremstillet af 4,3 vægtdele 4-nitro-diphenylamin (bestanddel B, nr. 6, tabel 1) og 32 volumendele 90 % methansulfonsyre, hvorved tilsætningen sker dråbevis ved 41 143818 25° C og under omrøring, og omrøringen fortsættes i 1,75 timer.

Det rå kondensat røres uden forsinkelse ud i 600 volumendele vand, hvorpå fraktion I af det blandede kondensat bundfælder i form af en harpiksagtig masse. Af rensningshensyn opløses denne masse i 120 volumendele ethylenglycolmonomethylether og bundfældes igen ved at indføre opløsningen i 750 volumendele isopropa-nol. Bundfaldet fjernes ved sugning og lufttørres. Fraktion I: 5,3 vægtdele af et blandet kondensat i form af methansulfonatet, der i henhold til analysen indeholder ca. 1,5 enheder 4-nitro-diphenylamin pr. diazogruppe (N 11,6 %, ND 3,8 %, S 4,8 %f atomforhold :6,08 :2:1,1).

Fra filtratet af det første bundfald (fraktion i) opnås der en fraktion II ved tilsætning af zinkchlorid og natriumchlorid, og denne fraktion II genbundfældes ved opløsning i vand og tilsætning af zinkchlorid og natriumchlorid. Udbyttes 8,0 vægtdele.

Fraktion II: Et blandet kondensat, der indeholder ca. 0,5 mol

4-nitro-diphenylamin pr. mol diazoforbindelse (N 8,2 %, ND

4,1 %t Cl 29,2 %, Zn 5,1 atomforhold: 4:2: 5,6 : 0,54).

EKSEMPEL 2 14,6 vægtdele 4-methyl-diphenylamin (bestanddel B, nr. 5, tabel 1) opløses ved 80° C i 120 volumendele 86,7 % phosphprsyre. Efter afkøling til 40° C indføres der 25,8 vægtdele 3-methoxy-diphenyl-amin-4-diazoniumphosphat (Diazo 2, phosphat, tabel 1); blandingen holdes under omrøring, indtil alle bestanddele er bragt i opløsning, og massen afkøles derpå til stuetemperatur. Ved denne temperatur tilsættes der dråbevis og under omrøring en opløsning af 4,8 vægtdele paraformaldehyd i 48 volumendele 86.7 % phosphor-syre, og omrøringen fortsættes derpå i 15 timer. Det rå kondensat danner ikke nogen remanens, når det opløses i vand. Med henblik på bundfældning af kondensatet fortyndes reaktionsblandingen først med 440 volumendele methanol, hvorpå der tilsættes 6000 volumendele isopropanol. Den resulterende, fine suspension opvarmes til 40° C under omrøring, indtil det let bundfælder, når omrøringen slås fra. Bundfaldet isoleres ved sugning, suspenderes to gange, hver gang i 10Q0 volumendele isopropanol, vaskes og 42 143818 tørres til slut under reduceret tryk ved 40° C. Udbytte: 32,5 vægtdele. I henhold til analysen indeholder det blandede kondensat, der foreligger i form af det sure phosphat, approxima-tivt 0,75 mol 4-methyl-diphenylamin pr. mol diazoforbindelse.

(C 48,4 %, UD 4,6 %, P 10,8 %·, atomforhold: 24,5 : 2 : 2,12).

En overfladisk hydrolyseret celluloseacetatbærer kan med lige så godt resultat overtrækkes med et blandet kondensat, der er fremstillet på analog måde, med undtagelse af, at 20 % 4-methyl-diphenylaminen er blevet erstattet af diphenylamin.

EKSEMPEL 3

Man gentager den i eksempel 2 angivne metode, idet man dog som udgangsmaterialer anvender: 7,3 vægtdele 4-methyl-diphenylamin (bestanddel B, nr. 5, tabel 1), 80 volumendele 86,7 % phosphor-syre, 25,8 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 2, phosphat, tabel l) og 3»6 vægtdele paraformaldehyd i 32 volumendele 86,7 % phosphorsyre. 400 volumendele methanol og 5000 volumendele isopropanol anvendes til bundfældningen, og bundfaldet vaskes to gange, hver gang i 600 volumendele isopropanol. Udbytte: 35,2 vægtdele. I henhold til analysen indehol der det blandede kondensat, der foreligger i form af det sure phosphat, approximativt 0,42 mol 4-methyl-diphenylamin inkorporeret pr. mol diazoforbindelse (C 43,5 %, ND 5,1 %, P 12,4 %, atomforhold: 19,9 : 2 : 2,2).

EKSEMPEL 4 242 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid (Diazo 2, chlorid, tabel 1) opløses i en blanding af 265,5 vægtdele 95 % phosphorsyre og 8,55 vægtdele vand; 29.7 vægtdele paraformaldehyd sættes til opløsningen. Kondensationen gennemføres i 48 timer ved 40° C. Reaktionsblandingen deles i tre lige store dele.

Til hver af de tre dele indføres der dråbevis og i de nedenfor angivne mængder en phenolopløsning, bestående af 18,8 vægtdele phenol (bestanddel B, nr. 8, tabel 1) og 4,4 vægtdele vand.

43 143818 1: 5,22 vægtdele = 0,15 mol phenol pr. mol diazoforbindelse 2: 6,97 " = 0,20 mol phenol pr. mol diazoforbindelse 5: 8,64 " = 0,25 mol phenol pr. mol diazoforbindelse.

Kondenseringen fortsættes i 3 timer efter tilsætning af phenol-opløsningerne. Det fremkomne rå kondensat danner klare opløsninger i vand.

EKSEMPEL 5 6.6 vægtdele paraformaldehyd indføres under omrøring i 63,4 vægtdele 86,7 % phosphorsyre, og derpå tilsættes der 46,3 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumchlorid (Diazo 1, chlorid, tabel i). Efter to timers kondensation ved 40° C tilsættes der 6,2 vægtdele af en phenol-vand-blanding (vægtforhold 9:1), og kondensationen fortsættes i 17 timer ved 40° C. Der opnås således et råt kondensat, der danner en klar opløsning i vand.

EKSEMPEL 6 4.6 vægtdele diphenylamin-4-diazonlumchlorid (Diazo 1, chlorid, tabel 1) og 3,3 vægtdele 4-hydroxy-kanelsyre (bestanddel B, nr.

11, tabel 1) opløses ved stuetemperatur i 30 volumendele methan-sulfonsyre (90 ,¾). Opløsningen afkøles til +3° C, og derpå tilsættes der langsomt ved denne temperatur 1,2 vægtdele paraformaldehyd. Kondensationen fortsættes i 30 minutter ved den samme temperatur. På dette stadium er det rå kondensat i stand til at danne en klar opløsning i vand. Reaktionsblandingen bliver øjeblikkeligt fortyndet med 10 volumendele methanol under afkøling, og reaktionsproduktet bundfældes ved at røre blandingen ud i 400 volumendele isopropanol. Det resulterende bundfald suspenderes to gange, hver gang i 200 volumendele isopropanol, isoleres ved sugning og tørres under reduceret tryk. Udbytte: 7,4 vægtdele. Det blandede kondensat (methansulfonat) indeholder ca.

1 mol 4-hydroxy-kanelsyre pr. mol diazoforbindelse (C 52,4 %, ND 5,1 %, S 6,3 %; atomforhold: 24 : 2 : 1,08).

44 143818 EKSEMPEL 7 12 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, sulfat, tabel 1) (97,6 %) og 5*6 vægtdele 4-nitro-phenol (bestanddel B, nr. 10, tabel 1) opløses ved stuetemperatur i 25 volumendele 96 % svovlsyre. Opløsningen afkøles hurtigt til +5° C, og derpå indføres der 2,4 vægtdele paraformaldehyd under omrøring, mens temperaturen holdes mellem 5 og 10° C. Omrøringen fortsættes i 3 timer ved denne temperatur, og derpå bundfældes kondensatet i form af sulfatet ved at røre blandingen ud i 500 volumendele isopropanol. Efter vaskning fire gange, med 200 volumendele isopropanol hver gang, isoleres bundfaldet ved sugning og tørres under reduceret tryk. Udbytte: 17*1 vægtdele. I henhold til analysen indeholder produktet i kondenseret form ca. 0,8 mol 4-nitrophenol pr. mol diazoforbindelse (C 47,0 %, KID 5,7 %, S 7,7-96; atomforhold: C : ND : S = 19,25 : 2 : 1,18).

EKSEMPEL 8 0,78 vægtdele benzen (bestanddel B, nr. 14, tabel 1) opløses i 100 volumendele methansulfonsyre (90 %); der tilsættes derpå 6,17 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, sulfat, tabel 1) (95 ?<0> og så snart hele massen er opløst, tilsættes der 1,2 vægtdele paraformaldehyd under omrøring. En tidligere fremstillet varm opløsning (100° C) af 1,78 vægtdele phenanthren (bestanddel B, nr. 15, tabel 1) i 20 volumendele iseddikesyre hældes øjeblikkeligt i den under grundig omrøring stående blanding, og hele massen kondenseres i 14 timer ved stuetemperatur.

Der fremkommer et råt kondensat, som danner en klar opløsning i vand, dvs. et sandt, blandet kondensat. På kendt måde, f.eks. ved tilsætning af en mættet natriumchloridopløsning, kan kondensationsproduktet bundfældes og isoleres som chloridet. Udbytte: 4,5 vægtdele. Produktet indeholder en lille mængde natriumchlo-rid (C 60,7 %? ΚΓ 9,0 %; atomforhold: 23,6 : 3)· EKSEMPEL 9 11,3 vægtdele mesitylen (bestanddel B, nr. 17, tabel 1) indføres 45 * 143818 under kraftig omrøring ved 5° C i 100 volumendele 80 % svovlsyre. Under fortsat kraftig omrøring indføres der en grundig blanding af 32,3 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) og 6 vægtdele paraformaldehyd i blandingen i løbet af 20 minutter, mens man sørger for, at temperaturen ikke stiger over 12° C. Efter fortsat omrøring i 1 time ved 10 til 15° C indføres blandingen øjeblikkeligt i 4000 volumendele isvand og opvarmes derpå til 60° C for at opløse hele massen. Zinkchloriddobbeltsaltet separeres på kendt måde fra opløsningen, der er klaret over trækul ved tilsætning af zink-chlorid og natriumchlorid. For at frigøre zinkchloriddobbeltsaltet fra overskud af natriumchlorid opløses det rå produkt i 260 volumendele dimethylformamid (efter tørring), frafiltreres fra salte og bundfældes igen ved at røre det ud i 2000 volumendele isopropanol, vaskes grundigt med isopropanol og tørres under reduceret tryk ved 40° C. Udbytte: 23,2 vægtdele. I hen hold til analysen indeholder kondensatet ca. 0,7 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse (C 56,4 %, N 9,4 atomforhold: 21 : 3)· EKSEMPEL 10 30 vægtdele 97,6 % diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, sulfat, tabel 1) og 5,4 vægtdele anisol (bestanddel B, nr. 17, tabel 1) fordeles under voldsom omrøring og ved stuetemperatur i 100 volumendele 80 % svovlsyre. Der Indføres imder kraftig omrøring i løbet af 10 minutter 4,5 vægtdele paraformaldehyd, og omrøringen fortsættes i yderligere en time ved stuetemperatur og derpå i 2 timer ved 40° C. Med henblik på at separere kondensatet fortyndes blandingen med 120 volumendele methanol og røres ud i 2400 volumendele isopropanol, hvorefter bundfaldet filtreres fra ved sugning og vaskes to gange ved at suspendere det i 1200 volumendele isopropanol. Kondensatet tørres ved 40° C under reduceret tryk. Udbytte: 30 vægtdele. I henhold til analysen indeholder det blandede kondensat, der foreligger som sulfatet, ca, 0,5 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse (C 51,3 %t N 10,7 a; atomforhold: 16,8 : 3).

Som et alternativ kan det rå kondensat viderebehandles ved at 46 143818 opløse det i 2000 volumendele vand og bundfælde det blandede kondensat ved hjælp af zinkchlorid og natriumchlorid på kendt måde.

EKSEMPEL 11 6,9 vægtdele 2-phenoxy-ethanol (bestanddel B, nr. 18, tabel 1) og 16,2 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 2, phosphat, tabel 1) opløses ved stuetemperatur i 50 volumendele 86,7 % phosphorsyre. Der tilføres under omrøring og ved stuetemperatur 3 vægtdele paraformaldehyd, og blandingen kondenseres i 16 timer ved 40° C. Det rå kondensat, der er fuldstændigt opløseligt i vand, fortyndes med det samme volumen methanol, og produktet bundfældes ved at røre blandingen ud i 1200 volumendele isopropanol. Bundfaldet filtreres hurtigt fra ved sugning, vaskes to gange ved at suspendere det i 500 volumendele isopropanol og tørres under reduceret tryk ved 40° C. Udbytte: 22,7 vægtdele. I henhold til analysen indeholder det blandede kondensat ca. 1 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse (C 46,4 %, N 7,0 P 8,7 atomforhold: 23.2 : 3 ϊ 1,68).

Man kan fremstille et lignende kondensationsprodukt ved at kondensere følgende udgangsmaterialer i 16 timer ved 40° C i henhold til den ovenfor beskrevne metode: 32.3 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1), 13,8 vægtdele 2-phenoxyethanol (bestanddel B, nr. 18, tabel 1), 60 volumendele 86,7 % phosphorsyre og 6 vægtdele paraformaldehyd. Det rå kondensat opløses i 400 volumendele vand, opløsningen filtreres over aktivt trækul, og der foretages efter opvarmning til 40° C en langsom bundfældning ved tilsætning af 50 volumendele 50 % zinkchloridopløsning. Bundfaldet filtreres fra ved sugning, vaskes med 5 % natriumchloridop-løsning og tørres under reduceret tryk. Udbytte: 54 vægtdele.

I henhold til analysen indeholder det blandede kondensat ca. 1 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse (C 48,0 %, N 7,3 %; atomforhold: 23 : 3).

47 143818 EKSEMPEL 12 3 vægtdele phenoxyeddikesyre (bestanddel B, nr. 19, tabel 1) opløses under omrøring ved 60° C i 20 volumendele methansulfon-syre (90 %). Opløsningen afkøles til stuetemperatur, 4,6 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumchlorid (Diazo 1, chlorid, tabel 1) opløses i blandingen, og 1,2 vægtdele paraformaldehyd tilsættes langsomt under omrøring, idet man undgår en temperaturstigning over 40° C ved at afkøle i et koldt vandbad fra tid til anden. Omrøringen fortsættes i yderligere 3 timer ved stuetemperatur.

Der fremkommer et råt kondensat, der er let opløseligt i vand.

Med henblik på separation af det blandede kondensat fortyndes den rå kondensatblanding med 20 volumendele methanol og indføres under omrøring i 400 volumendele isopropanol. Bundfaldet filtreres hurtigt fra under sugning, vaskes to gange ved at suspendere det i 150 volumendele isopropanol og tørres øjeblikkeligt ved 40° C under reduceret tryk. Udbytte: 6,9 vægtdele. I hen hold til analysen indeholder det blandede kondensat, der foreligger i form af methansulfonatet, ca. 1,4 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse (C 55,2 %, N 7,4 %; atomforhold: 26,2 : 3).

EKSEMPEL 13 4,84 vægtdele 5-methoxy-diphenylam.i.n-4—dlazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) og 3,0 vægtdele sebacinsyrediamid (bestanddel B, nr. 27, tabel 1) opløses i 30 volumendele 90 % methansulfonsyre.

0,9 vægtdele paraformaldehyd tilsættes derpå, og massen kondenseres i 45 timer ved stuetemperatur. Det rå kondensat opløses i 300 volumendele vand, opløsningen filtreres over 1 vægtdel aktivt trækul, og kondensatet bundfældes fra filtratet ved tilsætning af 30 volumendele 50 % zinkchloridopløsning. Med henblik på en rensning opløses det separerede bundfald igen i 500 volumendele vand og bundfældes igen på samme måde. Udbytte: 5,9 vægtdele.

Af analysen fremgår det, at der er inkorporeret en anden bestanddel, men det viser sig, at carbonamidgrupperne i et vist omfang er hydrolyseret (C 39,3 %, N 8,2 %, ND 4,02 %; atomforhold: 23,8 : 4,07 : 2).

48 1438 IB

EKSEMPEL 14 17,75 vægtdele 4-methoxy-diphenylamin-4’-diazoniumsulfat (91 So) (Diazo 3, sulfat, tabel 1) opløses i 150 volumendele 86 Jo phos-phorsyre. 11,2 vægtdele dimethylol-terephthalsyrediamid (bestanddel B , nr. 30, tabel 1) indføres under kraftig omrøring og i form af et fint pulver i opløsningen, og kondensationen gennemføres i 21 timer ved stuetemperatur. Det rå kondensat opløses i 1000 volumendele vand ved 40° C, og kondensationsproduktet bliver derpå bundfældet fra opløsningen ved tilsætning af 200 volumendele 50 % zinkchloridopløsning. Dobbeltsaltet separeres, opløses i 500 volumendele vand ved 50° C og bundfældes igen ved tilsætning af zinkchlorid. Udbytte: 26,8 vægtdele. (C 46,6 %, N 11,5 /0* I henhold til analysen indeholder produktet grundstofferne N og C i forholdet 5 : 23,6.

EKSEMPEL 15 6,5 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 2, phosphat, tabel 1) opløses i 60 volumendele 86,7 % phosphorsyre ved 40° C. Opløsningen afkøles til stuetemperatur, og der tilsættes hurtigt og under omrøring en opløsning af 3,4 vægtdele 2,6-dimethylol-4-methylphenol (bestanddel B, nr. 31, tabel 1) i 7 volumendele N-methylpyrrolidon. Blandingen afkøles i et sådant omfang, at blandingens temperatur ikke overskrider 50° C. Blandingen bliver derpå kondenseret i 2 timer ved 40° C. Der fremkommer et råt kondensat, som er opløseligt i vand uden nogen remanens. Med henblik på at bundfælde kondensationsproduktet røres den rå kondensatblanding ud i 1000 volumendele isopropanol, bundfaldet filtreres ved sugning, vaskes to gange med 200 volumendele isopropanol og tørres. Udbytte: 7,5 vægtdele. Man op når det sure phosphat af et kondensat, der i henhold til analysen har et overskydende indhold af ca. 9 carbonatomer pr. diazo-gruppe, i sammenligning med den ukondenserede diazoforbindelse.

Der kondenseres således ca. 1 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse (C 47,3 %, N 7,6 %, ND 5,1 Jo, P 9,4 So; atomforhold 21,7 : 3 : 2 : 1,67).

49 143818 EKSEMPEL 16 32,3 vægtdele 3-methoxy-dlphenylam.i.n-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) opløses i 100 volumendele 86 % phosphorsyre.

Der tilsættes 19,4 vsgtdele bis-(hydroxymethyl)-duren (bestanddel B , nr. 33» tabel 1), idet tilsætningen foregår under omrøring og i små portioner ved stuetemperatur, og kondensationen gennemføres i 25 timer ved stuetemperatur.

Det rå kondensat opløses i 1000 volumendele vand, hvorved der fremkommer en noget uklar opløsning, der klares ved trykfiltrering. Chloridet af kondensationsproduktet bundfældes ved opvarmning af filtratet til 70° C og ved tilsætning af 220 volumendele saltsyre (36 % saltsyre fortyndet med det samme volumen vand).

Med henblik på rensning gentages bundfældningen på samme måde. Udbytte 33,8 vægtdele. I henhold til analysen har kondensationsproduktet et overskudsindhold på ca. 13 carbonatomer pr. diazo-gruppe, i sammenligning med den ikke kondenserede diazoforbindel-se. Dette svarer til et forhold på ca. 1,1 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse (C 65,0 %, N 8,7 %, Cl 9,2 atomforhold: 26,1 : 3 : 1,25).

EKSEMPEL 1 7 17,8 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) opløses i 55 volumendele 86 phosphorsyre.

10 vægtdele fint pulveriseret 4-methyl-2,6-bis-(hydroxymethyl)-anisol (bestanddel B , nr. 32, tabel 1) tilsættes derpå langsomt under omrøring. Omrøringen fortsættes i 5 timer ved stuetemperatur og i 8,5 timer ved 40° C, og man lader derpå massen henstå i 30 timer ved stuetemperatur. Kondensatblandingen opløses i 300 volumendele vand (klar opløsning), og kondensatet bundfældes under omrøring ved 5° C med 150 volumendele mættet natriumchlorid-opløsning. Bundfaldet separeres og bundfældes igen på samme måde. Der opnås 18,7 vægtdele af et klæbende kondensationsprodukt, der i henhold til analysen har et overskydende indhold af 11,2 carbonatomer pr. diazogruppe, i sammenligning med den ikke kondenserede diazoforbindelse. Dette svarer til et forhold på ca.

50 143818 1,1 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse (C 60,3 So, N 8,7 So, Cl 10,2 %; atomforhold: 24,2 : 3 : 1,38).

EKSEMPEL 18 15,42 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumsulfat (95 /0 (Diazo 1, sulfat, tabel 1) opløses i 100 volumendele methansulfonsyre (90 So)· 6,8 vægtdele fint pulveriseret 1,5-bis-(acetoxymethyl)-naphthalen (bestanddel B , nr. 37, tabel 1) tilsættes derpå under omrøring.

Efter kondensation i 1,5 timer ved stuetemperatur er det rå kondensat i stand til at danne en klar opløsning i vand. Under omrøring indføres der derpå i blandingen 4,15 vægtdele 1,3-dimethyl- 4,6-dimethylol-benzen (bestanddel B , nr. 35, tabel 1), og kondensationen fortsættes i yderligere 45 minutter ved stuetemperatur. Det rå kondensat opløses i 500 volumendele vand (klar opløsning). Kondensationsproduktet bundfældes ved 10° C ved tilsætning af 200 volumendele saltsyre (36,5 % syre fortyndet med det samme volumen vand). Med henblik på rensning opløses produktet i vand og bundfældes igen som chloridet ved tilsætning af saltsyre. Udbytte: 14,5 vægtdele.

I henhold til analysen har kondensationsproduktet et overskydende indhold af 10,7 carbonatomer pr. diazogruppe i sammenligning med den ikke kondenserede diazoforbindelse (C 67,2 N 10,4 atomforhold: 22,6 : 3).

EKSEMPEL 19 32,4 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) opløses i 320 volumendele 86 % phosphorsyre.

Ved en initial intern temperatur på 25° C tilsættes der under omrøring 44,5 vægtdele 1,3-diisopropyl-4,6-dimethylol-benzen (bestanddel B, nr. 36, tabel l) i en meget fint pulveriseret form. Omrøringen fortsættes i 1 time uden opvarmning, og kondensationen gennemføres derpå i 20 timer ved 40° C. Der opnås et råt kondensat, der danner en klar opløsning i vand.

Kondensationsproduktet bundfældes fra den vandige opløsning af det rå kondensat ved hjælp af saltsyre, opløses igen i vand med 51 5 143818 henblik på rensning og bundfældes igen med saltsyre. Udbytte: 64 vægtdele (C 68,2 %, N 5,1 %; atomforhold: 46,8 : 5).

Det kan ud fra analyseresultatet antages, at der pr. mol diazo-forbindelse er inkorporeret 2,4 mol af den anden bestanddel.

EKSEMPEL 20 —— ——i" *-^<.«1——

Ved stuetemperatur og under omrøring tilsættes der forsigtigt 2,8 vægtdele bis-(acetoxymethyl)-duren (bestanddel B , nr. 54, tabel 1) til en opløsning af 5,4 vægtdele 2'-carboxy-diphenyl-amin-4-diazoniumphosphat (Diazo 4, phosphat, tabel 1) i 20 volumendele 90 % methansulfonsyre, og omrøringen fortsættes i 24 timer ved stuetemperatur. For at isolere reaktionsproduktet røres den klare kondensationsblanding ud i 250 volumendele vand. Bundfaldet isoleres ved sugning, vaskes med 250 volumendele vand, opløses igen ved 50° C og bundfældes påny ved tilsætning af 50 volumendele 18 $o saltsyre. Filtrering af bundfaldet forbedres ved at opvarme suspensionen i kort tid til 80° C og afkøle igen. Produktet isoleres ved sugning, vaskes møc^ 1 N saltsyre og tørres ved 35° C. Udbyttet er 3,7 vægtdele (C 64,0 %, N 8,5 /0; atomforhold: 26,3 : 3). I henhold til analysen indeholder det blandede kondensat ca. 1,1 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse.

EKSEMPEL 21 33,2 vægtdele 5-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) (97,5 %) opløses i 100 volumendele 86 phosphor-syre. I løbet af 15 minutter tilsættes der dråbevis og under omrøring 25,9 vægtdele methoxymethyl-diphenyloxid (sammensætning, se det følgende) (bestanddel B , nr. 39, tabel 1). Der opnås et klart, råt kondensat, som holdes under omrøring i yderligere 1,5 timer ved stuetemperatur og derpå i 6 timer ved 40° C. Kondensatet opløses i 500 volumendele vand, og opløsningen klares for en lille uklarhed ved filtrering. Kondensationsproduktet bundfældes ved hjælp af saltsyre. Man kan også anvende natriumchlorid til bundfældningen. Hvis man skal opnå et produkt, der i det væsentlige er frit for phosphorsyre, er det tilrådeligt at genbund- 52 U3818 fælde produktet på samme måde· Udbytte: 37,6 vægtdele. I hen hold til analysen har kondensationsproduktet et indhold på 16 flere carhonatomer pr. diazomolekyle end den ukondenserede diazo-forbindelse (C 61,7 %, N 7,4 %, Cl 9,3 %; atomforhold: 29,2 : 3 : 1,5).

Det anvendte methoxymethyl-diphenyloxid har følgende sammensætning: diphenylether 1,3 % mono-o-(methoxymethyl)-diphenylether 2,2 % mono-p-(methoxymethyl)-diphenylether 11,8 % tikendt lignende monomethoxymethylbe-standdel 3,9 % o, p1-di-(methoxymethyl)-diphenylether 21,9 % p, p*-di-(methoxymethyl)-diphenylether 47,3 % tri- (methoxymethyl) -diphenylether 1,3% tetra-(methoxymethyl)-diphenylether 9,5 %.

Når man indfører methoxymethyl-diphenyloxidet i syren i fravær af en diazoforbindelse, opløses det i begyndelsen, når man holder blandingen under kraftig omrøring. I løbet af få sekunder eller få minutter bundfældes der et kondensat, som er uopløseligt i syren og i kogende vand.

Der opnås et blandet kondensat, som giver anledning til dannelse af eksponeringsprodukter med de samme oleofile egenskaber, når man erstatter sulfatet af diazo 2 med en ækvimolær mængde af sulfatet af diazo 1, ved en i øvrigt identisk proces. Imidlertid giver de blandede kondensater, der indeholder diazo 2, anledning til dannelse af reproduktionslag med bedre opbevaringsevne.

EKSEMPEL 22 4,65 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, sulfat, tabel 1) (95 %) opløses i 600 volumendele 86 % phosphorsyre.

Derpå opløses 4,65 vægtdele 1,4-bis-(a-hydroxybenzyl)-benzen (bestanddel B , nr. 45, tabel ) i 30 volumendele iseddikesyre, 143818 53 der er tilstrækkeligt opvarmet til, at der forekommer opløsning.

Den varme eddikesyreopløsning hældes derpå ned i diazoopløsnin-gen, mens man rører kraftigt om. Kondensationen gennemføres ved stuetemperatur over et tidsrum af 21 timer. Kondensationsblandingen opløses derpå i 2000 volumendele vand, filtreres til klarhed og bundfældes ved tilsætning af 300 volumendele koncentreret saltsyre. Bundfaldet separeres, opløses ved 60° C i 500 volumen-dele vand, filtreres og bundfældes ved tilsætning af 50 volumendele 6 N saltsyreopløsning i vand. Det produkt, der bundfælder, bundfældes igen en gang til på samme måde. 4,8 vægtdele af chloridet af kondensationsproduktet opnås på denne måde. I henhold til analysen er forholdet C : N : Cl lig 26,6 ; 3 : 1,05, Dette svarer til et forhold på ca. 0,73 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse (C 69,2 fa, N 9,1 fa, Cl 8,1 ?$)· EKSEMPEL 23 30,84 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumsulfat (95 f) (Diazo 1, sulfat, tabel 1) opløses i 1000 volumendele 86 f phosphorsyre.

I løbet af 1 time tilsattes der dråbevis og under omrøring en opløsning af 18,4 vægtdele benzhydrol (bestanddel B , nr. 44, tabel 1) i 200 volumendele iseddikesyre. Kondensationen gennemføres i 24 timer ved stuetemperatur. Der opnås et klart, råt kondensat, der opløses i vand uden remanens. Halvdelen af det rå kondensat indføres i 2500 volumendele vand, der er opvarmet til 40° C. Det kondensationsprodukt, der dannes initialt, danner en klar opløsning og krystalliserer i form af små flager ved afkøling. Udbytte: 21,9 vægtdele (C 56,6 $$, N 8,1 5$, P

8,9 %» atomforhold: 24,5 : 3 : 1,5).

I henhold til analysen har kondensationsproduktet et indhold på 12,5 flere carbonatomer pr. diazogruppe end den ikke kondenserede forbindelse. Dette svarer til et forhold på ca. 1 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse.

Den anden halvdel af det rå kondensat blandes med 1,5 vægtdele paraformaldehyd og kondenseres i 20 timer ved stuetemperatur.

Det rå kondensat opløses i 2000 volumendele vand og klares for en ringe uklarhed ved filtrering. Det kan separeres på kendt 54 143818 måde i form af zinkchloriddobbeltsaltet. Udbytte: 22,9 vægtdele (C 59,9 %, N 8,5 %; atomforhold: 24,6 : 3).

EKSEMPEL 24

Til fremstilling af det rå kondensat indføres der 11 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) i 3,9 vægtdele 86 % phosphorsyre, og blandingen afkøles til stuetemperatur. Derpå indføres dråbevis 5,17 vægtdele af en blanding af methoxymethylerede diphenylethere af den i eksempel 21 angivne sammensætning (bestanddel B , nr. 39, tabel 1), og blandingen holdes under omrøring i en time.

Derpå opvarmes blandingen til 40° C, man tilsætter en blanding af 22,1 vægtdele af den samme diazoforbindelse og 2,4 vægtdele af paraformaldehyd, og kondensationen gennemføres i 24 timer ved 40° C. Det rå kondensat anvendes direkte til fremstilling af overtræksblandingen.

EKSEMPEL 25

Med henblik på fremstillingen af diazokondensationsproduktet opløses 81 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) i 500 volumendele 85 % phosphorsyre, 61 vægtdele 1,3-diisopropyl-4-6-dimethylol-benzen (bestanddel B , nr. 36, tabel 1) indføres i løbet af 15 minutter, og massen kondenseres i 39 timer ved 40° C. Kondensationsblandingen, der danner en klar opløsning i vand, opløses derpå i 2500 volumendele vand og genbundfældes ved tilsætning af 500 volumendele 18 c/a vandig saltsyreopløsning. Efter filtrering ved sugning og vaskning med 0,5 H saltsyre tørres produktet med luft. Udbytte: 113 vægtdele af chloridet af kondensationsproduktet (C 66,2 %, ΙΊ 8,8 atomforhold: 26,3 : 3).

På basis af analyseresultatet indeholder kondensatet ca. 1 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse.

EKSEMPEL 26 (Sammenligningseksempel)

Der fremstilles en diazo-harpiks i form af zinkchloriddobbeltsaltet 55 143818 ved kondensation af ækvimolære mængder af diazo 1, sulfat (tabel 1) og formaldehyd i 80 % svovlsyre, analogt med den proces, der er beskrevet i USA patent nr. 2.065.631.

EKSEMPEL 2? 4,84 vægtdele 5-methoxy-dlphenylamln-4-diazonlumphosphat (Diazo 2, phosphat, tabel 1) og 4,4 vægtdele diphenylamin-4-diazonium-phosphat (Diazo 1, phosphat, tabel 1) opløses i 500 volumendele 86 % phosphorsyre. 6 vægtdele 2,5-bis-(ethoxy-methyl)-thiophen (bestanddel B , nr. 42, tabel 1) tilsættes derpå dråbevis under kraftig omrøring. Blandingen bliver rødlig, men forbliver klar. Kondensationen gennemføres i 2,5 timer ved stuetemperatur. Det rå kondensat danner en klar opløsning i vand.

For at bundfælde reaktionsproduktet indføres blandingen i iso-propanol, der står under kraftig omrøring, ved ca. 65° C og afkøles til stuetemperatur. Bundfaldet filtreres ved sugning, vaskes grundigt med isopropanol og tørres. Udbytte: 10,9 vægt dele. I henhold til analysen indeholder kondensationsproduktet i form af et surt phosphat bestanddelene 5-metho:xy-4—diazo-diphenylamin, 4-diazo-diphenylamin og thiophen i et forhold på 0,7 til 0,5 til 0,2 (C 46,9 %, N 6,7 S 10,1 SS, OCH^ 5,1 $S; atomforhold: 24,6 : 5 : 1,98 : 0,73)· Når man indfører 2,5-bis-(ethoxymethyl)-thiophen i phosphorsyre i fravær af diazoforbindelsen, dannes der øjeblikkeligt et homo-kondensat af denne forbindelse, hvilket er praktisk talt uopløseligt i syre og vand.

EKSEMPEL 28 5,6 vægtdele 2,5-dimethoxy-4-phenoxy-benzen~diazoniumchlorid (Diazo 7, tabel 1) i form af dobbeltsaltet med 0,5 mol zinkchlo-rid (indeholdende NaCl, N = 7,7 %) opløses i 60 volumendele 93 % phosphorsyre. Man fører tør luft gennem opløsningen, indtil der ikke undslipper yderligere hydrogenchlorid. 2,7 vægtdele 1,5-diisopropyl-4,6-di-(methoxymethyl)-benzen (bestanddel B, nr. 46, 56 143818 -tabel 1 ) -tilsæ-t-tes derpå, og massen kondenseres i 1 time ved stuetemperatur og i 2 timer ved 40° C. Kondensationsblandingen opløses i vand, hvor den danner en klar opløsning, kondensatet hundfældes med zinkchlorid, separeres og tørres. Udbytte: 2,9 vægtdele (C 57,6 %, N 4,4 atomforhold: 30,6 : 2).

Analysen viser, at det blandede kondensat indeholder ca. 1,2 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoniumforbindelse.

EKSEMPEL 29 3,6 vægtdele af det diazoniumsalt, der anvendes som udgangsmateriale i eksempel 28 (Diazo 7, zinkchloriddobbeltsalt, tabel 1) opløses i 60 volumendele 90 % methansulfonsyre, og der føres tør luft gennem opløsningen, indtil der ikke undslipper yderligere mængder hydrogenchlorid.

Derpå indføres der 2,7 vægtdele 1,3-diisopropyl-4,6-bis-(methoxy-methyl)-benzen (bestanddel B , nr. 46, tabel 1), og massen kondenseres i en time ved stuetemperatur og i to timer ved 40° C.

Blandingen indføres i vand og befris for ikke opløste bestanddele ved tilsætning af trækul, efterfulgt af filtrering ved sugning.

Kondensationsproduktet bundfældes fra filtratet i form af zink-chloriddobbeltsaltet. Udbytte: 5,8 vægtdele (C 41,0 %, N 2,7 %; atomforhold: 35,3 : 2). Dette svarer til et indhold på ca. 1,5 mol af den anden bestanddel pr mol diazoforbindelse.

EKSEMPEL 30 1,75 vægtdele 4-(2,5-diethoxy-benzoylamino)-2,5-diethoxy-benzen-diazoniumchlorid (Diazo 8, tabel 1) i form af zinkchloriddobbelt-saltet (N = 4,8 %) opløses i 10 volumendele 90 % methansulfonsyre, og der føres tør luft gennem blandingen, indtil der ikke undslipper mere hydrogenchlorid. Derpå tilsættes der 0,14 vægtdele 1,4-bis-hydroxymethyl-benzen (bestanddel B , nr. 38, tabel 1). Efter kondensering i 4 timer ved stuetemperatur fortyndes 57 143818 blandingen med vand og filtreres, og kondensatet bundfældes fra filtratet ved hjælp af en zinkchloridopløsning. Udbytte: 2,2 vægtdele (C 25,2 %, N 5,6 %; atomforhold: 24,5 : 5).

EKSEMFEL 51 0,78 vægtdele 5-methoxy-diphenylen-o:icid-2-diazoniumchlorid i fonn af dobbeltsaltet med 0#5 mol zinkchlorid (N = 7,2 %) (Diazo 9, tabel 1) opløses i 10 volumendele 90 % methansulfon-syre, og der føres tør luft gennem blandingen, indtil der ikke vindslipper yderligere hydrogenchlorid. Derpå tilsættes der 0,14 vægtdele 1,4-dimethylQl-benzen (bestanddel B , nr. 58, tabel 1), og kondensationen gennemføres i 4 timer ved stuetemperatur. Kondensationsproduktet bundfældes ved hjælp af zink-chlorid. Udbytte: 1,4 vægtdele (C 22,4 %, N 2,9 %; atomforhold: 18:2). Af analysen fremgår det, at der er inkorpo reret ca. 0,6 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindel-se.

EKSEMHEL 52 16,2 vægtdele 5-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) opløses i 100 volumendele 93 % phosphorsyre.

8,6 vægtdele p-toluensulfonsyreamid (bestanddel B , nr. 25, tabel 1) og 22,5 vægtdele af en 40 % vandig formaldehydopløsning blandes separat, og blandingen koges i kort tid. Der bundfælder et sejgt kondensationsprodukt. Efter opvarmning i 10 minutter på et dampbad afkøles massen, og opløsningen over harpiksen fjernes. Harpiksen vaskes ved at ælte den med 10 volumendele vand. Efter fjernelse af vaskevandet opløses harpiksen i 8 volumendele varm methanol, og den således fremkomne, uklare blanding hældes under kraftig omrøring ned i diazoopløsningen. Efter kondensering i 2,5 timer ved 40° C og efter, at blandingen er henstået i 15 timer ved stuetemperatur, opnås der en opløsning, i hvilken en moderat mængde af et uopløst, hvidt stof er suspenderet. Ved at filtrere gennem et formstoffilter opnås der et klart kondensat, der danner en klar opløsning i vand. Filtratet opløses i 250 volumendele vand, og kondensationsproduktet bundfældes i form af en sejg masse ved tilsætning af 210 volumen- 58 143818 dele af en mættet vandig natriumchloridopløsning. Massen renses ved at genbundfælde den påny på samme måde, og den tørres derpå over phosphorpentoxid under reduceret tryk, til dannelse af et sønderdeleligt, fast produkt. Udbytte: 7,6 vægtdele (C 52,2 °/o, N 11,5 S 4,5 %; atomforhold: 21 ,2 : 4 : 0,685).

På basis af analyseresultaterne kan det udledes, at enhederne af diazoforbindelsen og af den anden bestanddel i kondensatet foreligger i et forhold på ca. 1 : 0,7.

EKSEMPEL 33

Et kondensationsprodukt fremstilles ud fra 3-methoxy-diphenyl-amin-4-diazoniumchlorid og formaldehyd som beskrevet i eksempel 1 i USA patent nr. 3.406.159 og separeres i form af et surt phos-phat, der stadig indeholder nogen phosphorsyre (M 9,3 cAf atomforhold C : N :' P = 14 : 3 : 2,3).

Produktet har en gennemsnitlig kondensationsgrad på ca. 3 enheder methoxydiphenylamindiazoniumsalt pr. molekyle, bestemt for diazoaminoforbindelsen med diisobutylamin i benzen under anvendelse af den cryoskopiske metode til molekylvægtbestemmelse.

10 vægtdele af diazokondensationsproduktet opløses i 85 vægtdele 85 % phosphorsyre. 5,8 vægtdele 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenyl-ether (bestanddel B , nr. 41, tabel 1) tilsættes dråbevis i løbet af 10 minutter, og blandingen kondenseres derpå i 20 timer uden yderligere opvarmning. Den klare kondensationsblanding, der danner en klar opløsning i vand, fortyndes med 100 volumendele vand, og derpå tilsættes der 330 volumendele mættet vandig opløsning af natriumchlorid. Det således dannede bundfald renses ved igen at opløse det i vand, idet det påny bundfældes med en natriumchloridopløsning, og det bundfældede produkt tørres derpå. Udbytte: 8,1 vægtdele (C 48,3 /$, N 4,3 A', atomforhold: 39,4 : 3).

I henhold til analysen er diazo-homokondensatet og den anden bestanddel til stede i det blandede kondensat i et molforhold på ca. 1 : 5,4.

59 143818 EKSEMPEL 34 5 vægtdele 4-p-tolylmercapto-2,5-dimethoxy-benzen-diazoniumchlo-rid i form af zinkchloriddobbeltsaltet (N 6,9 %) (Diazo 6, tabel 1) opløses i 40 volumendele 80 % svovlsyre, og der føres tør luft gennem opløsningen, indtil der ikke undslipper mere hydrogenchlorid.

0,88 vægtdele 1,4-bis-(hydroxymethyl)-benzen (bestanddel B , nr. 38, tabel 1) sættes til opløsningen i portioner, opløsningen holdes under omrøring i 1 time ved stuetemperatur, og man lader den derpå henstå natten over. Derpå hældes den i 300 volumendele vand, der tilsættes 2 vægtdele trækul for at fjerne en mindre uklarhed, og opløsningen fjernes derpå ved sugning. Fra det klare filtrat bundfældes kondensationsproduictet ved tilsætning af zinkchlorid og natriumchlorid. Udbytte: 5,4 vægtdele, lufttørret (C 41,0 N 3,5 atomforhold: 20,6 : 2). Konden satet indeholder ca. 0,7 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse.

EKSEMPEL 35 32,3 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4—diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) opløses i 265 vægtdele 93 % phosphorsyre. 25,8 vægtdele 4,4,-bis-(methoxymethyl)-diphenylether (bestanddel B, nr. 41, tabel 1) tilsættes dråbevis til opløsningen, og kondensationen gennemføres i 2 timer ved 40° C. Der tilsattes 16 vægtdele paraformaldehyd til blandingen, hvorved der frembragtes en klar opløsning i vand, kondensationen fortsattes i 6 timer ved 40° C, og man lod blandingen stå natten over. Blandingen, der opløses i vand uden at efterlade nogen remanens, opløses derpå i vand, og der tilsættes en mættet opløsning af natriumchlorid.

Det voluminøse bundfald, der dannes, holdes ved 40° C i en time, fjernes derpå ved sugning i så høj grad som muligt, og indholdet af sugefilteret, dvs. en grøn pasta, tørres derpå over phosphor-pentoxid, hvorpå produktet omdannes til en sejg, grøn masse, der lugter stærkt af formaldehyd. Udbytte: 175 vægtdele (C 16,4 ?o, N 1,9 %, S 0,45 %, P 13,7 atomforhold: C : N : P = 30,2 : 3 60 143818 : 9,7). I sammenligning med den ikke kondenserede diazoforbin-delse har kondensatet et indhold på ca. 17 flere carbonatomer.

EKSEMPEL 36 til 43

Eksempel 36 til 43 viser, at der med anvendelsen af de nye kondensationsprodukter også i nærværelse af phosphorsyre kan opnås reproduktionslag, der i det væsentlige er mindre følsomme over for fingeraftryk under behandlingen end reproduktionslag, der er fremstillet på samme måde, men under anvendelse af de kendte formaldehydkondensater af diazoforbindelserne alene (samme anion og samme tilsætning af phosphorsyre).

De overtræksopløsninger, der er vist i tabel 3, påføres på et aluminiumunderlag, der er blevet gjort ru med metaltrådsbørster og forbehandlet med polyvinyIphosphonsyre i henhold til USA patent nr. 3.220.832. Overtrækket tørres derpå med varm luft.

Reduktionen af materialets følsomhed overfor fugtighed, der bliver konstaterbar ved følsomheden overfor fingeraftryk, involverer naturligvis en reduktion af fremkaldeligheden af reproduktionslaget med vand. Vandige opløsninger af salte, der fortrinsvis yderligere indeholder befugtningsmidler eller små mængder organiske opløsningsmidler, er imidlertid sædvanligvis velegnet til fremkaldelse.

Den. fremkalder, der anvendes i de individuelle eksempler, angives i den sidste søjle på tabel 3, der indeholder detaljerne i eksemplerne.

Fremkalder I betyder: 100 volumendele vand 5 vægtdele natriumlaurylsulfat (50 %) (remanens natriumsulfat) og 3 vægtdele vinsyre.

Fremkalder II betyder: Fremkalder I, hvortil der er til sat 2 vægtdele benzylalkohol.

Fremstillingen af kopien viser, at de opnåede reproduktionslag under anvendelse af de nye kondensationsprodukter er op til fire 61 143818 gange så lysfølsomme som de reproduktionslag, der fremkommer under anvendelse af de kendte formaldehydkondensater af de samme diazoforbindelser. Billedarealemes optage ls es evne af tryksværte er udmærket.

62 143818 ft © τ) _

Η O

0 C\1 Η Η H

H JUHHHHH H

0) ft fcj · _ —----> ft i o · o ra cvjQ Æ

bO S3 · -P

H pq g H

AH 1 _ _ _ _ _ Uf. 1 b K I .....Si 1 5 H-0 m pqc^ pq g bO PVH o pi o a g fj | ft · 0 ø ft ø o ra -h o) p ft 8 84 ^ R4 ? S O H (¾ P) H S4 'Ζί r* S4 Ji a i £<£ = = = &.g S-S.S o

O 0 O bQ = - 0 ft bO ø bO O

ra øft HCU o Hft° I?

_y Sj ø O K"N O N O O N H

® > a κ cd a h ø a ft ø ω g Η -Η -H O H JOH P! .p <3-p (M -3 S3 τ) CNJSI'd 0

ft H

0 vo i> o ir\ in 4 co m <f co π og n ·.·>·>·>·>*> *> +3 O OOOOOO O 0 vo ----

--SS-----c\j II

I I I I I I in I „

• i i i i i i * i H

bO 0 I I I I I I r- I g

*d o o i I i i i i S

tn i na '"'i !!!!** S

i o øm i iii pq J I £H (M O I ! i ""

pq I ftHS S

pqi oøl I I I i I I ! 3 I fe a <! m ·η i i i i i i i

eh I

•Η I I I I I I O I

I I I I I I ft) I

-p i i i i i i jn i ø ·· i i i i i i S3 i ft«H i '!!!!,* ! ø cd I I I I I J I .

ft I I I I I I -i ø a i i i i i i o

ft ft I | I I I I ft) I

0 O I I I I I I OJ I

C0«H I i I I I I S! I

o

5 o I I I I I I I

CM I I I I i I I !

-PS! I I I I I I I

ø O

ra voc-^ cocnocM

£ v-T-r-T-CMCM oo

Td hhhhhh h c! 000000 0 OH g. g* 3 λ! ø a a a a a a <t- g h

Tj 000000 0 0 .prrj ra ra ra ra ra ra ra ό 0 Pi M X X X X X Λ g

Tjø 0 00000 0 0 S3 -p g 0 ra ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η Ρ HØ I _ Η pq PQ pq 3 3 3 g g g g o o ooooo o !> ra ra ra ra ra ra ra

1 I I I I I I I

ftø I * o ra I I I I I i '— > <HH I 1 I I I I ·

O øx I I I I I I O I rQ

N τί cm I I I I I I N A

øpis i ! ! ! 1 5 i •Η -Η I I I I I 1 I H j Q^<!__!_1111»_Q-1- ra vo i>-cocno^-cM tn 6 m m m tn <}· <t- <t- <» pq 63 143818

Til EKSEMPEL 42 4,4 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 1, phosphat, tabel 1) opløses i 300 volumendele 96,5 % phosphorsyre. En kogende opløsning af 4,0 vægtdele 9,10-bis-methoxymethyl-anthracen (bestanddel B, nr. 43, tabel 1) i 30 volumendele iseddikesyre hældes ned i opløsningen under grundig omrøring. Kondensationen gennemføres i 1,5 timer uden yderligere opvarmning. Det rå kondensat er opløseligt i vand uden nogen remanens. For at isolere kondensationsproduktet fortyndes kondensationsblandingen med 150 volumendele methanol, og opløsningen hældes under omrøring ned i 2000 volumendele isopropanol ved ca. 65° C. Bundfaldet filtreres fra under sugning, vaskes med isopropanol og tørres. Udbytte: 5,4 vægtdele. I henhold til analysen har kondensatet et indhold på 24,4 flere carbonatomer pr. molekyle diazoforbindelse end den ukondenserede diazoforbindelse; dette svarer til ca. 1,5 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse (C 52,9 N 5,1 %, P 11,3 atomforhold: 36,4 : 3 : 3).

De nedenstående eksempler viser den brede anvendelighed af de nye kondensationsmaterialer på forskellige bærermaterialer og med forskellige reprografiske processer.

Udover fordelene i forbindelse med de forbedrede oleofile egenskaber af eksponeringsprodukteme og den forbedrede lysfølsomhed, hvilket også gentagne gange forekommer i de følgende eksempler, viser disse eksempler yderligere fordele ved individuelle grupper af blandede kondensater.

EKSEMPEL 44

En ad elektrolytisk vej rugjort aluminiumfolie overtrækkes ved at pensle med en 2 vægtprocent vandig opløsning af chloridet af et kondensationsprodukt, som er fremstillet ud fra diazoforbindelse 2 og bestanddel B nr. 40, tabel 1. Efter billedmæssig eksponering for lys gennem et negativ fremkaldes folien ved at tørre den over med 1,5 % vandig phosphorsyre og ved at sværte med fed sværte. Der opnås en effektiv trykkeform.

64 143818

Der opnås også et favorabelt resultat ved overtrækning af det samme underlag med en 2 % opløsning af det sure phosphat af det kondensationsprodukt, der er beskrevet i eksempel 2, i vand, hvortil der er blevet tilsat 4 % n-butanol. I dette tilfælde frembringes fremkaldelsen med vand.

En trykkeform af lignende effektivitet opnås på analog måde ved påføring af den første opløsning på en ad mekanisk vej rugjort aluminiumfolie, der er blevet forbehandlet på kendt måde med et alkalimetalsilicat.

I stedet for at anvende chloridet af kondensationsproduktet er det også muligt at anvende det tilsvarende zinkchloriddobbeltsalt eller cadmiumchloriddobbeltsalt. Fremkalder II er velegnet til fremkaldelse.

Kondensationsproduktet fremstilles på følgende måde: 30,2 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfatf tabel 1) opløses i 93,5 volumendele 86 % phosphorsyre.

29>3 vsgtdele fint pulveriseret 4,4-bis-acetoxymethyl-diphenyl-ether (bestanddel B nr. 40, tabel 1) tilsættes derpå under kraftig omrøring, og blandingen holdes under omrøring i yderligere 1.5 timer uden opvarmning, hvorpå der slutteligt kondenseres i 3.5 timer ved 40° C. Den klare kondensationsblanding opløses i 500 volumendele vand (klar opløsning), og chloridet af kondensationsproduktet bundfældes ved 40° C ved dråbevis tilsætning af 220 volumendele saltsyre (36 $5 HC1 fortyndet med det samme volumen vand). Til rensningsformål opløses bundfaldet i varmt vand, og chloridet bundfældes igen ved tilsætning af saltsyre. Tørringen gennemføres ved 30° C ved luftcirkulation i et tørrekammer. Udbytte: 38,7 vægtdele (C 65,7 %, N 8,1 fo, Cl 8,6 f; atomforhold: 28,5 : 3 : 1,26).

EKSEMPEL 45

En aluminiumfolie, der er gjort ru ved hjælp af metalbørster, og som er forbehandlet med polyvinylphosphonsyre i henhold til USA patent nr. 3.220.832, overtrækkes med følgende overtræksop- 65 143818 løsning, og laget tørres: 1 2 3 4 5 6 diazo-formaldehydkondensat 0,4 - - - 0,040,13 (vægtdele) blandet kondensat - 0,34 0,34 0,34 0,31 0,23 (vægtdele) phosphorsyre, mol pr. 2,8 0 0,5 2,8 0,5 2,8 mol diazogrupper I hvert tilfælde frembringes opløsningen i 100 volumendele ethy-lenglycolmonomethylether/butylacetat (8 : 2 volumendele).

formaldehydkondensat fra diazoforbindelse 2, chlorid, (tabel 1) i 2,8 mol phosphorsyre, analogt med eksempel 1 i USA patent nr. 3.406.159.

++) Det blandede kondensat (chlorid) er det samme som i eksempel 44.

Efter eksponering med en trefaset kulbuelampe med 2,4 kW under en negativ original og en gråkile med 21 trin med tæthedsinkrementer på 0,15 opnås der den samme kvantitet af hærdede kiletrin i alle lag (bedømt efter fremkaldelse og sværtning med fedtet sværte), når man anvender de følgende eksponeringstider: 1 2 3 4 5 6

Varighed af eksponering i 70 18 18 35 25 50 relative enheder

Fremkalderen i tilfælde 1 er vand og i tilfælde 2 til 6 fremkalder II (se eks. 36 til 43)· Med henblik på en yderligere forlængelse af længden af en trykkeperiode er det muligt at forstærke de på denne måde fremkomne trykkeforme med passende lakker, f, eks. de i USA patent nr. 3.313.233, især eksempel 1, og 2.754.279» beskrevne produkter.

Efter opbevaring i 8 uger ved 52° C kan de forsensibiliserede materialer 1, 4 og 6 stadig let behandles. De lag, der indeholder mindre phosphorsyre eller ingen phosphorsyre, er under disse om- 143818 66 stændigheder mindre opbevaringsdygtige.

Med henblik på en forøgelse af trykkeperioden af de trykkeforme, der er fremstillet på basis af reproduktionsmaterialet, er det også muligt at forsyne reproduktionslaget med et overtræk af vand-uopløselige polymere, f.eks. som beskrevet i USA patent nr. 3.136.637.

Det er også muligt til sådanne overtræksfarvestoffer at tilsætte pigmenter og diazoforbindelser, f.eks. de forbindelser, der er beskrevet i USA patent nr. 3.180.732 og 3.175*906.

Som blandet kondensat kan·man også anvende et produkt, der er fremstillet ud fra 1 mol 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) og 1,5 mol 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenylether (bestanddel B nr. 41, tabel 1) analogt med eksempel 44 og separeret som chloridet. I dette tilfælde kræves der endog kortere eksponeringstider, men det er nødvendigt at tilsætte mere phosphorsyre til opnåelse af lag med den samme opbevaringsevne.

EKSEMPEL 46

Det i eksempel 45 anvendte aluminiumunderlag, som forud er overtrukket med polyvinylphosphonsyre, overtrækkes med følgende opløsning: 1,25 vægtdele af et råt kondensat af 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid og formaldehyd i phosphorsyre (molært forhold 1 : 1 : 2,8), kondensation i 40 timer ved 40° C, 10.0 vægtdele af det i eksempel 21 beskrevne kondensationsprodukt, 5,1 vægtdele 85 % phosphorsyre, 2.400.0 vægtdele ethylenglycolmonomethylether og 580.0 vægtdele butylacetat.

Overtrækket tørres i 2 minutter ved 100° C.

143818 67

Sensibiliteten af reproduktionslaget overfor fingeraftryk under behandlingen er reduceret i betydeligt omfang, i sammenligning med et reproduktionslag, der kun indeholder det først angivne rå kondensat, og lysfølsomheden af det nye reproduktionslag er lidt mere end to gange så høj som lysfølsomheden af et lag, der klin indeholder det først angivne, rå kondensat. Fremkaldelse af det eksponerede reproduktionsmateriale kan gennemføres med fremkalder II, beskrevet i eksempel 36 til 43. Trykkeformen kan derpå lakeres med de konventionelle lakker, f.eks. de, der er beskrevet i de foregående eksempler, og trykkeperioden kan således yderligere forøges.

Det reproduktionsmateriale, der fremstilles i henhold til dette eksempel, har en udmærket opbevaringsevne. Plader, der er opbevaret i tre år i fravær af lys og ved stuetemperatur (ikke luftkonditioneret), kan stadig i henhold til den i det foregående angivne metode viderebehandles til trykkeforme, der kan trykke.

EKSEMPEL 47

En papirtrykkefolie, der er fremstillet i henhold til beskrivelsen i USA patent nr. 2.778.735, overtrækkes med følgende opløsning, ved pensling og tørres.

Overtræksopløsning: 2 vægtdele af det blandede kondensations produkt, der er beskrevet i eksempel 25, opløses i 97 vægtdele varmt vand. Opløsningen omsættes med 0,53 vægtdele natriumsulfit og holdes under omrøring i 1 time. Den i nogen grad uklare opløsning anvendes direkte til overtrækning af underlaget.

Efter billedmæssig eksponering af reproduktionsmaterialet og fremkaldelse med vand opnås der et meget tilfredsstillende, oleofilt billede, der optager fedtet sværte godt. Billedarealeme har bedre oleofile egenskaber end dem, der fremstilles i henhold til den samme arbejdsmetode under anvendelse af en kommerciel diazo-har-piks (diphenylamin-4-diazoniumsulfat kondenseret i 80 # svovlsyre med formaldehyd og bundfældet som zinkchloriddobbeltsaltet).

143818 68 EKSEMPEL 48

En ad elektrolytisk vej rugjort aluminiumfolie overtrækkes med en opløsning af følgende bestanddele: 2,0 vægtdele af det i eksempel 25 beskrevne diazokondensat 80.0 volumendele vand, 0,284 vægtdele zinkchlorid, 0,527 vægtdele natriumsulfit og 20.0 volumendele dimethylformamid.

Efter billedmæssig belysning tinder et linienegativ fremkaldes folien med fremkalder II, der er beskrevet i eksempel 36 til 43, renses med vand, behandles med 1 % vandig phosphorsyre og sværtes med fedtet sværte. Der opnås en effektiv trykkeform, hvis billedarealer har bedre oleofile egenskaber end billedarealeme af en trykkeform, der er fremstillet på samme måde under anvendelse af det samme derivat af en kommerciel diazo-harpiks (se eksempel 47).

Når man anvender den ovenfor angivne overtræksopløsning, er det også muligt at opnå offset-trykkeforme på ad mekanisk vej rugjort aluminium, der på kendt måde er behandlet med en vandig alkalimetalsilicatopløsning, med fremkaldelse på samme måde.

EKSEMPEL 49

Man tørrer en polyethylenterephthalatfilm, der er gjort ru ved sandblæsning og overtrukket med følgende fint malede støbeblanding: 1,25 vægtdele poly-N-vinyl-N-methylacetamid (K værdi 91), 0,5 vægtdele Heliogen Blue B pulver (Cl 74.160), 0,1 vægtdele findelt siliciumdioxid ("Aerosil^ " MOX 170), 0,375 vægtdele af det nedenfor angivne diazokondensat, 18.0 vægtdele vand og 1,6 vægtdele ethanol.

"Aerosil" er et her i landet registreret varemærke.

69 143818

Efter billedmæssig eksponering under et negativ opnås der et Måt farvet, positivt, ti rungult billede ved rensning med vand. Diazokondensatet fremstilles på følgende måde: 32,4 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4«diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) opløses i 320 volumendele 85 % phosphorsyre.

16,6 vægtdele fint pulveriseret og sigtet 1,3-dimethyl-4,6-dimethylol-benzen (bestanddel B nr. 35, tabel 1) tilsættes i løbet af 10 minutter under kraftig omrøring, og omrøringen fortsættes i 30 minutter ved stuetemperatur. Kondensationen foretages derpå under omrøring i 42 timer ved 40° C. Det rå kondensat er opløseligt i vand uden remanens.

For at separere kondensationsproduktet opløses kondensationsblandingen i 1000 volumendele vand, produktet bundfældes ved tilsætning af 60 volumendele 45 % vandig brombrintesyre, og bundfaldet filtreres fra ved sugning.

Med henblik på rensning opløses produktet igen i 1000 volumendele vand ved 40° C, og produktet bundfældes igen ved tilsætning af brombrintesyre og vaskes med 1 % vandig brombrintesyre, hvorpå det filtrerede produkt lufttørres. Udbytte: 42 vægtdele (C 53,1 %, N 7,8 % Br 18,6 %; atomforhold 23,8 : 3 : 1,25). Pr. mol diazoforbindelse er der ca. 1,1 mol af den anden bestanddel tilstede.

EKSEMPEL 50

Det samme vinderlag som i eksempel 49 overtrækkes med følgende blanding: 4.0 vægtdele polyvinylpyrrolidon (K værdi 90), 1.0 vægtdele af det diazokondensat, der er beskrevet i eksempel 44 0,1 vægtdel krystalviolet (Cl 52.555) 12.0 vægtdele ethanol og 88.0 vægtdele vand.

Efter billedmæssig belysning under et negativ opnås der et blåt 70 143818 farvet, positivt, brungult billede ved at rense med vand.

EKSEMPEL 51

En ad elektrolytisk vej rugjort aluminiumfolie overtrækkes med den i eksempel 50 beskrevne overtræksopløsning.

Efter billedmæssig eksponering under et positiv bliver de lagdele, der ikke er hærdet ved lyspåvirkningen, opløst og dermed fjernet ved hjælp af vand. Efter tørring bliver det overfladeareal, der er blotlagt i billedarealeme ved fremkaldelsen, let ætset på konventionel måde og slutteligt overtrukket med den lak, der er beskrevet i USA patent nr. 3.374.734. En positiv trykkeform fremkommer ved sværtning og fjernelse af det hærdede reproduktions-lag ved børstning med varm, fortyndet phosphorsyre.

EKSEMPEL 52

Enpolyethylenterephthalatfilm, der er forsynet med et hydrofilt, mat lag af findelt siliciumdioxid og hærdet polyvinylalkohol, overtrækkes med en 0,4 % opløsning af naphthalen-1-sulfonatet af det kondensationsprodukt, som er beskrevet i eksempel 49·

Det anvendte opløsningsmiddel er en blanding af 80 vægtdele ethy-lenglycol-monomethylether og 20 vægtdele butylacetat.

Efter billedmæssig eksponering under et negativ gennemføres fremkaldelsen ved at overtørre med fremkalder I eller II (eksempel 36 til 43), og pladen, der er befugtet med fremkalderen, sværtes med fedtet sværte. Der fremkommer herved en positiv trykkeform.

Som underlag kan man også anvende en tilstrækkelig vandresistent papirfolie med et hydrofilt, mat lag af baryt, kaolin og findelt siliciumdioxid i hærdet polyvinylalkohol. Den i dette tilfælde anvendte overtræksopløsning er imidlertid en 2 % opløsning af kondensationsproduktet i alkohol. Efter billedmæssig eksponering gennem et negativ opnås der en positiv trykkeform ved hjælp af fremkalder I.

71 143818 EKSEMPEL. 53

Et nylonstof, der konventionelt anvendes til skærmtrykning, og som er fastspændt i en ramme, overtrækkes ved hjælp af en skarp kniv med den nedenfor viste blanding. Overtrækket tørres ved hjælp af en kold luftstrøm.

90.0 vægtdele af en polyvinylalkohol, der er forsæbet 98 c/o, hvoraf en 4 % opløsning i vand ved 20° C har en viskositet på 8 til 11 cp., 423.0 vægtdele vand, 15.0 vægtdele findelt siliciumdioxid ("Aerosil^" MOX 170), 30.0 vægtdele dibutylphthalat, 7,5 vægtdele af det i eksempel 44 beskrevne kondensat og 0,5 vægtdele krystalviolet (Cl 42.555).

Skærmen eksponeres i 6 minutter med en xenon-impulslampe på 6 kW i en afstand af 1 m. Der opnås en skærmtrykkeform ved rensning med koldt vand.

EKSEMPEL 54

En zinkplade (2 mm tyk), der på overfladen er let ætset ved behandling med fortyndet salpetersyre, overtrækkes på en roterende plade (80 omdrejninger pr. minut) med den nedenfor angivne overtræksopløsning. Overtrækket tørres foreløbigt og derpå yderligere i 2 minutter ved 100° C.

Overtræksopløsning: 3.0 vægtdele af det i eksempel 44 beskrevne kondensat, 10.0 vægtdele af en phenol-formaldehyd-harpiks af novolak-typen, med smeltepunktsinterval 75 til 83° C ("Alnovol®' 320 K), 60.0 vægtdele ethylenglycolmonomethylether og 40.0 vægtdele dimethylformamid.

Efter opbevaring i tre dage ved stuetemperatur eksponeres reproduktionsmaterialet 6 minutter under et liniepositiv for et rør- 72 143818 eksponeringsorgan ("Printaphot"), der indeholder 6 superactiniske, selvlysende rør ("Philip " type TLA 20/W05), og som er monteret i en afstand af 7 cm fra reproduktionsmaterialet. Fremkaldelsen gennemføres med en 2 vægtprocent vandig trinatriumphosphatopløs-ning, hvortil der er blevet tilsat 5 volumenprocent ethylenglycol-monomethylether.

Den kopierede plade opvarmes i 15 minutter til 180° C og ætses derpå med 5 vægtprocent salpetersyre. Der opnås en trykkeform med positiv relief.

EKSEMPEL 55

En formstoffilm, der er lamineret til en tynd kobberfolie, renses på kobberoverfladen med et slibemiddel, renses med acetone og overtrækkes derpå med den i eksempel 54 beskrevne opløsning, hvorpå overtrækket tørres. Pladen eksponeres under et positiv repræsenterende et kredsløbsdiagram og fremkaldes på den i eksempel 54 angivne måde. Et kopieret kredsløb (positiv) opnås ved bortstsning af kobberet i de blotlagte arealer ved hjælp af 40 % vandig ferrichloridopløsning.

EKSEMPEL 56

En aluminiumfolie, der er gjort ru med metalbørster og forud overtrukket med polyvinylphosphonsyre i henhold til USA patent hr. 3.220.852, overtrækkes med følgende overtræksopløsning, og overtrækket tørres.

0,4 vægtdele af det nedenfor beskrevne kondensationsprodukt, 80.0 vægtdele ethylenglycolmonomethylether og 20.0 vægtdele butylacetat.

Fremkaldelse af materialet, der er eksponeret billedmæssigt under et negativ med henblik på opnåelse af en positiv trykkeform, gennemføres som angivet i eksempel 45·

Til fremstilling af kondensationsproduktet tilsættes under kraf- 73 143818 tig omrøring 12,9 vægtdele 4,4,-bis-methoxymethyl-diphenylether (bestanddel B nr. 41, tabel 1) til en opløsning af 3»23 vægt-dele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) i 12 vægtdele 86 % phosphorsyre, og kondensationen gennemføres i 24 timer ved 40° C. Det klare, rå kondensat Indføres i 100 volumendele 2 N saltsyre, hvorved en viskos, klæbende masse separeres. Efter dekantering af den vandige moderlud æltes denne masse med andre 100 volumendele 2 N saltsyre, og den vandige fase dekanteres igen.

Efter tørring under reduceret tryk anvendes det i nogen grad klæbrige kondensat til overtrækning (C 64,6 %t N 3,4 %; atomfor-hold: 66,5 : 3).

EKSEMPEL 57

Aluminiumunderlag, der ad elektrolytisk vej er blevet gjort ru og derpå anodiseret samt forbehandlet med polyvinylphosphonsyre i henhold til USA patent nr. 3.220.832, bliver hver separat overtrukket med en af de i det følgende angivne overtræksopløsninger, og overtrækket bliver tørret.

(a) (b) (c) (d) vægtdele vægtdele vægt- vægtdele dele

Blandet kondensat (se nedenfor) 1,1 1,1 1,1 1,1

Diazokondensat i henhold til USA patent nr. 3.406.159, eksempel 1, indstillet på 2,8 molekyler phosphonsyre pr.

diazogruppe 0,6 0,6 0,6 0,6 p-toluensulfonsyre-H20 0,2 0,2 0,2 0,2

Harpiks 1 3,0 — — —

Harpiks 2 — 3,0 — —

Harpiks 3 — — 0,1 —

Harpiks 4 — — 0,1 —

Harpiks 5 — — — 3,0

Ethylenglycolmonomethylether/ 100 vo- 100 vo- 100 vo- TOO volu-butylacetat 8 ϊ 2 (volumen- lumen- lumen- lumen- mendele dele) dele dele dele 74 143818

Det blandede kondensat fremstilles på følgende måde: 32,3 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniuinsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) opløses i 170 vægtdele 85 % phosphorsyre, 25,8 vægtdele 4,4’-bis-methoxy-methyl-diphenylether (bestanddel B , nr. 41, tabel 1) tilsættes dråbevis, og kondensationen gennemføres i 5 timer ved 40° C. Efter fortynding med 250 volumendele vand bundfældes chloridet af kondensationsproduktet ved tilsætning af 220 volumendele halvkoncentreret saltsyre. Chloridet af kondensatet opløses igen i vand, og under anvendelse af natriumsaltet af mesitylensulfonsyre fremkommer mesitylensulfonatet af diazoforbindelsen som et bundfald, der kun er lidet opløseligt i vand. Udbytte: 53 vægtdele (C 67,2 %, N 6,3 50 S 4,6 50 atomforhold: 37,3 : 3 : 0,96).

Kondensationsproduktet har en homolog, polymer struktur. Et blandet kondensat, der er fremstillet på praktisk talt samme måde (kondensation og oparbejdningsbetingelser som beskrevet i det følgende), omdannes ved hjælp af 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon til azofarvestoffet, hvoraf den gennemsnitlige molelylvægt bestem mes. Farvestoffet fraktioneres yderligere, og den gennemsnitlige molekylvægt af de individuelle fraktioner bestemmes.

Fremstilling af det blandede kondensat: 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat 32,3 vægtdele 86 % phosphorsyre 170,0 vægtdele 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenylether (98-99/0 25,8 vægtdele

Varighed af kondensationen 4,5 timer ved 40° C

Separation som chloridet 2 gange med saltsyre

Sluttelig separationsform salt af mesitylen- sulfonsyren

Udbytte 55,0 vægtdele (C 67,2 $0 N 6,4 %, S 4,5 '50 P 0,2 50 Cl 0,23 50 0CH3 4,9 50 atomforhold: C : N : S : 0CH- =36,7 : 3 : 0,95 : 1,04).

Farvestoffet fremstilles i et udbytte på 9,23 vægtdele ud fra 10 vægtdele af dette produkt i ethyl engly colmonomethyle ther, under til- 75 143818 sætning af NH^ og phenylmethylpyrazolon.

Den gennemsnitlige molekylvægt af farvestoffet bestemmes ved osmotiske målinger af damptrykket af en opløsning i chloroform, og den er 3 180.

For at kunne fraktionere påføres chloroformopløsninger af farvestoffet på alumlninmfolier og tørres. Disse tynde farvestoflag ekstraheres derpå med blandinger af opløsningsmiddel (chloroform) og ikke-opløsningsmiddel (methanol), idet ekstraktionen påbegyndes med en ringe opløsende kraft og fortsættes med blandinger med stigende opløsende kraft. Detaljer i forbindelse med egenskaberne under forsøget og de gennemsnitlige molekylvægte af de individuelle fraktioner er anført i den følgende tabel.

Fraktion Chloroform Methanol Fraktion, N Gennemsnitlig nr. (ml) (ml) mængde % molekylvægt (mg) 1 - 150,0 3,2 - - ' 2 60,0 90,0 13,9 - - 3 67,5 82,5 65,8 11,8 1 115 4 75,0 75,0 89,6 11,8 1 451 5 82,5 67,5 91,2 11,5 1 828 6 90,0 60,0 152,6 11,3 2530 7 97,5 52,5 247,3 10,8 4 012 8 105,0 45,0 429,4 10,6 6 165 9 112,5 37,5 156,6 10,3 6 674

Man anvender følgende harpikser:

Harpiks 1: Epoxy-harpiks på basis af bis-phenol-A-epichlorhydrin, smeltepunkt 64 76° C, molekylvægt 900.

Harpiks 2: Polyvinylbutyral, indeholdende 69 - 71 % polyvinyl- butyral-, 1 % polyvinylacetat- og 24 - 27 % polyvinyl-alkoholenheder; viskositeten af en 6 % opløsning ved 20° C er 4 til 6 cp. (DIN 53015).

Harpiks 3: Ikke blødgjort urinstof-harpiks med et approximativt syretal på 2 ("ResamirP " 106 F).

Harpiks 4: Ricinen-modificeret alkyl-harpiks (phthalsyreanhydrid 38 %, olieindhold 30 %, syretal under 10, viskositet 40 % i xylen 550 til 700 cp. ("AlftalaP" 814 B).

76 143818

Harpiks 5 ϊ Polyvinylacetat med gennemsnitlig molekylvægt på 100000.

Pladerne eksponeres billedmæssigt i 2 minutter under et negativ med en xenonimpulslampe med 5 kW i en afstand på 1 m og omdannes derpå til trykkeforme ved at tørre dem over med en fremkalder med nedenstående sammensætning; trykkeformene kunne anvendes til lange trykkeperioder, især i tilfælde af prøverne (a), (b) og (d).

Den anvendte fremkalder er en blanding af 50.0 vægtdele vand, 15»0 vægtdele isopropanol, 20.0 vægtdele n-propanol, 12,5 vægtdele n-propylacetat, 1.5 vægtdele polyacrylsyre og 1.5 vægtdele eddikesyre.

Det er også muligt at forstærke trykkeformene på kendt måde ved lakering og således at forøge længden af en trykkeperiode.

Man kan også fremstille passende lag ved at undlade diazokondensa-tet i overtræksopløsningeme (a) til (d) i henhold til USA patent nr. 3.406.159, eksempel 1, og ved at erstatte toluensulfonsyren med ca. 0,5 til 2 mol phosphorsyre pr. mol diazogruppe.

I stedet for de anvendte blandede kondensater er det også muligt at anvende blandede kondensater, bestående af de samme bestanddele, men med et andet strukturelt forhold, f.eks. følgende: 77 U3818 CD (2) 3-methoxy-diphenylamin-4- 100 vægtdele 64,6 vægtdele diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1 ) 85 % phosphorsyre 527 vægtdele 340 vægtdele 4,4'-bis-methoxymethyl- 60 vægtdele 77,4 vægtdele diphenylether (bestanddel B nr. 41, tabel 1)

Varighed af kondensation 6 timer ved 4,5 timer ved 40° C

40° C, henstand natten over

Bundfældet to gange som chloridet og slutteligt som saltet af mesitylensulfon- mesitylensulfon- syre syre

Udbytte 140,0 vægtdele 126,0 vægtdele

Analyse C: 66,5 % C: 69,2% N: 6,8' % N: 4,9 55 S: 5,2 % S: 4,0 % 0CH3 : — 0CH3: 4,9 %

Atomforhold 34,2:3:1 49,5:3:1,07:1,35

Den gennemsnitlige molekylvægt af azofarvestoffet af (2) med methylphenylpyrazolon, bestemt som beskrevet i det foregående, er 2 390.

EKSEMPEL 58

Et aluminiumunderlag, der er for-overtrukket med polyvinylphos-phonsyre, som angivet i USA patent nr. 3-220.832, og gjort ru ved hjælp af metalbørster, overtrækkes med følgende overtræksopløsning: 0,4 vægtdele af et af de blandede kondensater, der er beskrevet i det følgende, 0,0605 vægtdele p-toluensulfonsyre, 0,080 vægtdele 4-methoxy-4 *-dlmethylamlno-azobenzen og 100,0 volumendele af en blanding af ethylenglycolmonomethyl- ether og butylacetat i et volumenforhold på 8:2.

78 143818

Ved billedmæssig belysning gennem et negativ opnås der et tydeligt synligt positivt kontrastbillede. Fremkaldelse til tilvejebringelse af en trykkeform kan gennemføres med fremkalder I (eksempel 36 til 43).

De blandede kondensater fremstilles analogt med eksempel 57 på følgende måde; (a) (b) 86 % phosphorsyre 120 vægtdele 170 vægtdele 4-methoxy-diphenylamin-4 *-diazoniumsulfat (Diazo 3, tabel 1) 32,3 vægtdele 32,3 vægtdele 4,41 -bis-methoxymethyl-diphenyloxid (bestanddel B nr. 41, tabel 1) 12,9 vægtdele 25»8 vægtdele

Varighed af kondensation (40° C) 20 timer 3,5 timer

Kondensationsblandingerne danner en klar opløsning i varmt vand. Kondensationsprodukteme bundfældes med saltsyre som chlorider-ne.

(a) (b)

Udbytte 22,1 vægtdele 44,5 vægtdele

Atomforhold C : U i kondensationsproduktet 29,5 : 3 34,2 : 3

Analyse C: 64,2 % 65,6 % N; 7,6 % 6,7 % I henhold til analysen kan det antages, at det blandede kondensat i tilfælde (a) indeholder ca. 1,2, og i tilfælde (b) ca. 1,5 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse.

EKSEMPEL 59 til 64

Eksempel 59 til 64 viser velegnetheden af et antal andre blandede kondensater som bestanddele af lysfølsomme reproduktionslag af reproduktionsmaterialer, der er anvendelige til fotomekanisk fremstilling af offset-trykkeforme. De anvendte underlag er aluminiumfolier, der er gjort ru ved hjælp af metalbørster og forbehand- 79 143818 let i henhold til USA patent nr. 5.220.832 med polyvinylphosphon-syre.

De anvendte overtræksopløsninger samt detaljerne i forbindelse med de anvendte, blandede kondensater er angivet i nedenstående tabel 4.

Også i tilfalde af eksempel 60 har reproduktionslaget, der indeholder det blandede kondensat, en højere lys-sensibilitet end et reproduktionslag af samme tykkelse, men kun indeholdende det tilsvarende formaldehydkondensat af diazoforbindelsen eller en blanding af dette formaldehydkondensat og en tilsvarende mængde af et formaldehydkondensat af 4-methy1-diphenylaminen.

Under henvisning til eksempel 62 bør det understreges, at reproduktionslaget har en udmærket lys-sensibilitet og desuden en udmærket opbevaringsevne. Det er således muligt at kopiere og fremkalde den forud sensibiliserede plade efter opbevaring i 8 timer ved 100° C, uden at de ikke-billedførende arealer har tendens til at skumme.

Under henvisning til eksempel 64 bør det noteres, at man kan fremstille en trykkeform selv efter meget kort eksponering for lys. Det er således tilstrækkeligt at eksponere kopien i 10 til 20 sekunder med en 5 kU xenonimpulslmape i en afstand på 1 m. Trykkeformen kan forstærkes med de sædvanlige lakker.

___80_ I ^ ^ ^ 143818

I fa fa fO V IV

H -4" -4" <f

Ih I -P 1 I I

-p a ca vo >xi co

Ej 3.3 m fa fa 0> ον.·Η ft O · · · -r) 3 W CM ω m U1

H o m-μ oe Λ E E

3 O CM Η O Η φ Η Φ M CM E OS ftH H'»-' H"-' hw •g JXJ - - S o o

3 CM CM

_fe____E 1_ E ___ I <3 0 <! O <! <i

«3 O Mt- Et- E E

1 I Η I 3 Φ cvi \» \ ·· \ r.

ta ta φ 3 φ a ίχ! gvo gvo 0 O E s

a til'd cflMpffl*»roSt°i g ια g cm a S

ι-i cItIH ΰι—li—! (¾ ·· S·· 2 ·· S·· S JE«

ΜΉΕτίο® g CM 0-4" 0-4- OO O O

O β S—"ΰ>·3 O <7c E m Em E 00 E E

tsO

3 1 , ,

H H t- ,· I I

3½ *> 3 ft · O

CQ »H O ft O £-ι N

am ω h ft d 3 ω I-I3 i H <H 3 I I o Η Φ I p3

ft 0) ω Ih Oa -HI I S <id ft I -P

03£> ft 3 O ft ω

02 dH in KO ffl mftH 3 H

,y ri -p *E O s ** JTQ 3

83*5 OSi-H E S tiQ E

ti * -P g

£j Γ) K

S g r- T- m o in _o O ^ O O O Ov- o -go

. — ------————— jjj H

^ SO

4 i -d «Lam O m m ^ » -P

i H o m is -4- (O T- s qs,cd j i OXE3*··' " « ·> » τι π Ή

El ^jCMOftOO T- Ot- t- HfcDCIJ

El ti g H S ft ·· ·· ** ” & S 5 ^ I O I Ή cd T- T- T- T-T- T- ΛτΦΟ R , fe « +» -HW -g £ £ •p a e -p ,ρ Η I I H -P 3

ø cd Hl Hl 'd Φ E

ti μ i s ια is fa

^ ø a i-4" 1 fa Bo Bo II II II

030 0 -40 O -PM pra r r_ , g cd ω 3 O ft cq El El 0 @

O p. >d ft fa Na ft'··'· i ft'"' § a E

0 3 Og E cd CM H cdCM O g -p CQ Η E · O ΰ'-' O G'-' o cd h ω o 3 to

Φ H

•d O Φ 3 O Ό

0 3 O O O

> H CM CM CM

• Η B E E E II I

-P -P 3 O O O

Φ g O

Ό <3 <H

HH

E 0 II I Cs ΊΓ 'X

d <r <r <r d

•P

02 φ

g pq T- m σ\ II I

1 -P

3 Φ *»H ** Ol

O 02 O Cd *· - - *· v-H

chh t— cq cm t- cMia t- o

O 0)H I λ ,3 CM

NTdCM ΟΦΟ-4" o ΟΙ Ol ON

cd dg N3 NO N N -4" N -4" N · •r-i-Hi cdOcdft cdi cdOcdO 31

Q (O <3 -H 3 H CM HH H CO H CQ HH

Q H QE O O QE QE Q O

ø 0*1 O H CM fa -4* ,y m co vo lo vo Ό E_ 81 143818

Fremstillingen af de diazokondensater, der anvendes i eksempel 59 til 64, er vist i det følgende.

EKSEMPEL 59 6,1 vægtdele 3>5-dimethyl-anilin (bestanddel B nr. 1, tabel 1) opløses i 50 vægtdele 80 % svovlsyre ved opvarmning til 70° C. Opløsningen bliver derpå afkølet til stuetemperatur og efter til-* sætning af 13,8 vægtdele diazoforbindelse yderligere afkølet til 0° C. Tre vægtdele paraformaldehyd, opløst i 15 vægtdele 80 svovlsyre, tilsættes til krystalopslemningen, og der opnås herved et klart, råt kondensat. Efter omrøring i 5 timer ved stuetemperatur og henstand natten over indføres det i 1000 volumendele vand, bundfaldet filtreres fra under sugning, vaskes grundigt med vand og tørres. Udbytte: 11 vægtdele (C 50,9 X, N 12,5 /o, ND 7,4 $S, S 10,1 %; atomforhold: 16,1 : 3,38 : 2 : 1,2).

.Analysen viser, at der foreligger et indhold på ca. 0,35 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse.

EKSEMPEL 60

Fremstilling af blandet kondensat, gennemført som i eksempel 2.

EKSEMPEL 61

Fremstilling af blandet kondensat, gennemført som i eksempel 12.

EKSEMPEL 62'

Fremgangsmåden var en lignende som den i eksempel 57 angivne, men der anvendes følgende stoffer: 16,2 vægtdele 3-methoxy-dipheny1- amin-4-diazonium-sulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1), 36 volumendele 86 /j phosphorsyre, 6,86 vægtdele 4,4'-bis-methoxy-methyl-diphenyl-sulfid (bestanddel B nr. 47, tabel 1). Kondensationen gennemføres i 1,5 timer ved stuetemperatur og 20 timer ved 40° C.

Det rå kondensat opløses i vand, og kondensationsproduktet bundfældes fra denne opløsning ved tilsætning af saltsyre. Det vis- 82 143818 køse bundfald opløses igen i vand og bundfældes igen ved tilsætning af saltsyre. Bundfaldet genopløses påny i vand, og fra denne opløsning bundfælder man ved hjælp af natriumsaltet af naph-thalen-2-sulfonsyre det tilsvarende sulfonat af kondensationsproduktet. Efter tørring ved 40° C er udbyttet 12,9 vægtdele (C 64,7 /o, ΚΓ 6,4 %, S 9,1 atomforhold 35,4 : 3 : 1,86).

Der er nu ca. 0,86 mol af den anden bestanddel til stede pr. mol diazoforbindelse.

Der opnås et lignende, godt resultat under anvendelse af arbejdsbetingelserne i eksempel 62, når man anvender et kondensationsprodukt, der fremstilles ud fra de samme bestanddele, men i afvigende mængder.

I dette tilfælde foretages kondensationen på følgende måde: 16,2 vægtdele 5-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1), 50 volumendele 86 % phosphor syre og 13,7 vægtdele 4,4f-bis-methoxy-methyl-diphenylsulfid (bestanddel B nr.

47, tabel 1) kondenseres i 4 timer ved 40° C. Det rå kondensat opløses i vand og klares for en let uklarhed ved hjælp af aktivt trækul, produktet bundfældes med en natriumchloridopløsning, separeres og vaskes med en bariumchloridopløsning. Chloridet opløses igen i vand, og kondensatet bundfældes som et salt af me sityl ensulf onsyre. Udbytte: 24,8 vægtdele. (C 65,9 ίί, N 6,5 /□, S 10,2 %·, atomforhold: 35,4 : 3 : 2,05).

Kondensatet indeholder ca. 1 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse.

EKSEMPEL 63 8,3 vægtdele diazo-forbindelse 5 (sulfat, lidt våd; li 6,2 %) opløses i 60 volumendele 93 ^ phosphorsyre og 5,2 vægtdele 4,4’-bis-methoxymethyl-diphenylether (bestanddel B nr. 41, tabel 1) tilsættes dråbevis inden for 12 minutter. Blandingen holdes under omrøring i 1 time uden yderligere opvarmning og i to timer ved 40° C.

83 143818

Det klare, vandopløselige, rå kondensat opløses i vand, kondensationsproduktet bundfældes ved tilsætning af vandig saltsyre, og bundfaldet separeres igen med saltsyre efter, at det igen er opløst i frisk vand. Efter tørring opnås der 10 vægtdele af chlo-ridet af kondensationsproduktet (C 62,3 %§ N 4,3 atomforhold: 33,8 : 2).

Dette betyder, at ca. 1,1 mol af den anden bestanddel er til stede pr. mol diazoforbindelse.

EKSEMPEL 64 0,94 vægtdele diazoforbindelse nr. 11 (zinkchloriddobbeltsalt, N 8,9 /0 opløses i 10 volumendele 92 % phosphorsyre, og der føres tør luft gennem blandingen, indtil der ikke undslipper mere saltsyre, dvs., indtil blandingen er i det væsentlige fri for chloridioner.

0,52 vægtdele 4,4T-bis-methoxymethyl-diphenylether (bestanddel B nr. 41, tabel 1) indføres, og kondensationen gennemføres i 15 timer ved stuetemperatur. Kondensationsblandingen opløses 1 100 volumendele vand og klares med aktivt trækul, og sulfonatet af diazoforbindelsen bundfældes med 0,92 vægtdele af natriumsaltet af naphthalen-2-sulfonsyre i 100 volumendele vand. Udbytte efter tørring: 0,9 vægtdele (C 64,4 N 3,8 %, S 4,8 atomforhold: 59,3 : 3 : 1,66).

Analysen viser, at ca. 0,66 molekyler af natriumsaltet af sulfon-syren er blevet indesluttet under bundfældningen. I betragtning af denne kendsgerning er resultatet af analysen et kondensationsforhold mellem diazoforbindelse og den anden bestanddel på ca.

1 : 1,75.

EKSEMPEL 65 til 70

Eksempel 65 til 70 viser anvendeligheden af nogle blandede kondensater til fremstilling af pianografiske trykkeforme på'alu-miniumunderlag, der kun er gjort ru med metalbørster, og som ikke 84 143618 på anden måde er forbehandlet. Yderligere detaljer er sammen-stillet i tabel 5, og beskrivelsen af fremstillingen af de blandede diazokondensater følger efter tabellen.

Det er bemærkelsesværdigt, at positive trykkeforme i henhold til eksempel 65 og 66 opnås ud fra positive originaler. Men frem-kalderresistensen er ikke særlig høj, især i eksempel 66. De andre eksempler (67 til 70) frembringer igen negativt arbejdende reproduktionsmaterialer, dvs., der opnås positive trykkeforme ved eksponering under en negativ original. Hvorimod de trykkeforme, der fremstilles i henhold til eksempel 67, kun har moderat syreresistens, er de trykkeforme, der opnås i henhold til eksempel 68 til 70, meget resistente overfor vandig phosphorsyre, selv når kondensaterne anvendes i form af metalhalogeniddobbelt-salte. Dette vises allerede af den kendsgerning, at fortyndet, vandig phosphorsyre tjener som fremkalder.

------. 143818 85 + Η I Π 'iRocd Η ω Π R I -Ρ ω dOromSnH&o

Η sa *> *Φ gt) S

Ο |> in Oti 8γΙ·Η nri ^ ri Η Φ Ο ri Η S Π ·> Λ Εθ cd η -ΐ ddtiss X ot-P 8 3 2¾¾ ~ 1 η R c3Sriri ο

φ CQ V.D CM a > ri CM

ri CM -w Φ fcOH -PM ^ 1¾ riOriHHriricM -ri ~ri >ri E3 ^ δ TlililJftl p p ρ + 3<Hri-ptn a a a ΊΊ SpriH ri · n ff\ tr\ --- φ a ri cq aco K K in in-P LTi CQ P CO ri ctvh v- c\irio<; · ϊ,ί π ^

·.ri ·> m cd φ h co H

OHO ^ S P CQp ri_CM PJ CM

fc£ H H Op rj φ C\i— h § -S a 2 s Π \ ·· >3 Η H ·> CD fe g , h a a ηη geo gcM o

O CQ Φ Φ fi(Ci S H

cq bo&oH ^ P ·· ^flririg H ·· £ « Η Η Φ S g "νΟΟ -p g 33a g = g-ri ο σι ο ο φ CQ ri ri o Cm CM CM CM a ri Q ri Η H Ρ P P g 9 .

Φ HH O g -ri £ I 8 H cd r- in m in o a r \ * *, ·* λ O ri S o o o o a o IΌ r- Η·· — i *7^ ^"j

v? I in!_____ ___ bo H

in i ——--?=- in in cm fn ri a i · «— ·* ·* —* —* φ lri

rill H MIN CM OOOO H-P

PI H .. P o b 2 mi ri ·· ·· ·· ...··· »ri a

<3 ri CM o a -PH

HI SZriSP r- r- T- T- r- T- ω "ri Ο I H ri „ „ a < -ρ h^- ii ii •p CM CM g ^ Φ I -MH HI λ λ

ri -ri O O I ol S P

®a oriricM-ct-rikM o

ri O I I a m N| o NI P

Cd CQ i—I H CM K · CO · a o o k · i w i

φ HH

O CO o o g ^ o

•P O I

cd ri

IQ > Η Φ CM

ri-HriCQ K - = - = = Φ -Ρ Η H O ri ri! o φ ri <3 Η h o v.«·

-P H

φ ri „ tJ cd P _

ri -P oo en inOv-CM

3 CQ H CM PJ CM

Η φ φ

P PH

Π φ - ·> ···>·>·* o cq tn cm cm m T-

Γ| I ^_j I

O riri O O O -ri Ol O Ol

Nnri CM N N NO N -ri N N -ri ri ri S cd i ril cd a ri o ril ri o

γΙΉ I HH HH H CM H CO Η Η H CO

PpC PO PO RK PK PO PK

m in vo in P en o

Μ vO CQ CO CO CO IN

P__ 143818 86

De blandede kondensater fremstilles på følgende måde: EKSEMPEL 65

Der fremstilles en opløsning ud fra 25,2 vægtdele diphenylamin- 4-diazonium-chlorid (Diazo 1, chlorid, tabel 1) (92,5 fo), 18,8 vægtdele phenol (bestanddel B nr. 8, tabel 1) og 40 volumendele eddikesyre. Opløsningen hældes under omrøring og ved stuetemperatur i en blanding af 200 volumendele 36,5 fa vandig saltsyre, 29,6 vægtdele 30,4 % vandig formaldehydopløsning og 40 volumendele iseddikesyre. Efter ca. 1 minuts forløb bundfælder reaktionsproduktet som en viskos masse. Omrøringen fortsættes i 10 minutter, den vandige opløsning hældes fra, og kondensatet æltes 5 gange med 200 volumendele vand. Med henblik på rensning opløses reaktionsproduktet i 360 volumendele ethylen-glycolmonomethyl-ether, og bundfældningen gennemføres ved at hælde opløsningen i 4000 volumendele vand, hvortil der er tilsat 40 volumendele 36.5 % vandig saltsyre. Bundfaldet vaskes grundigt med vand og tørres, slutteligt under reduceret tryk over phosphorpentoxid.

Der opnås en dybt gul harpiks i en mængde på 22 vægtdele, der i henhold til analysen har et diazonitrogenindhold på 2,2 ?a. Det forhold, der kan beregnes på basis deraf, er ca. 7 phenolenheder for hver diazogruppe.

EKSEMPEL 66 13.6 vsgtdele 4-methoxy-diphenylamin-4,-diazoniumchlorid (Diazo 3, chlorid, tabel 1) opløses sammen med 7,5 vægtdele 4-tert. butyl-phenol (bestanddel B nr. 9, tabel 1) i en blanding af 49,1 vægtdele methansulfonsyre (98 fo) og 49,1 vægtdele iseddikesyre, og opløsningen afkøles til 10° C. Ved denne temperatur tilsættes der dråbevis og under omrøring i løbet af 10 minutter en opløsning af 3 vægtdele paraformaldehyd i 20 volumendele 98 f methansulfons3're. Omrøringen fortsættes i 20 minutter ved denne temperatur, blandingen opvarmes til stuetemperatur, holdes under omrøring i yderligere en time og opvarmes slutteligt i 10 minutter til 40° C. Blandingen røres ud i 1000 volumendele vand.

Med henblik på rensning opløses bundfaldet i 200 volumendele 87 143818 ethanol, og bundfældningen gennemføres ved 70° C ved indrøring i en blanding af 50 volumendele 36,5 # vandig saltsyre og 1000 volumendele vand. Rensningen gentages på samme måde.

Der opnås en dybt gult farvet harpiks i et udbytte på 10,3 vægtdele.

I henhold til analysen er kondensationsforholdet mellem forbindelsen og phenol ca. 1 : 2,1 (C 67,6 %, N 6,3 %; atomforhold: C : N = 37,6 : 3).

EKSEMPEL 67

Fremstilling af det blandede kondensat foretages som i eksempel 2.

EKSEMPEL 68 3,03 vægtdele 3-methyl-phenoxymethylphosphonsyre (bestanddel B nr. 20, tabel 1) og 9 vægtdele diphenylamin-4—diazoniumsulfat (97,6 %) (Diazo 1, sulfat, tabel 1) opløses i 36 volumendele 90 % methansulfonsyre. En opløsning af 1,4 vægtdele paraformaldehyd i 14 volumendele 90 % methansulfonsyre tilsættes derpå langsomt og under afkøling, og blandingen opvarmes slutteligt i 3 timer til 40° C.

Det rå kondensat fortyndes derpå med vand til 1000 volumendele, og kondensationsproduktet bundfældes fra denne opløsning med zinkchlorid. Udbyttet er 11,6 vægtdele (C 47,4 %, N 9,4 %, P 3»3 %'i atomforhold: 17»7 : 3 : 0,48).

Det blandede kondensat indeholder ca. 0,5 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse.

EKSEMPEL 69 8,2 vægtdele 96,2 % 4-methoxy-diphenylamin-4T-diazoniumchlorid (Diazo 3» chlorid, tabel 1) opløses i 40 volumendele 80 % svovlsyre. Til denne opløsning tilsættes der under omrøring en opløsning af 3,3 vægtdele 4-chlor-phenoxjrmethylphosphonsyre (bestanddel B nr. 21, tabel 1) i 10 volumendele N-methyl-pyrrolidon, 88 143818 i hvilke der i suspenderet form foreligger 1,4 vægtdele para-formaldehyd.

Efter kondensering i 1 time ved 40° C røres kondensationsblandingen ud i 1000 volumendele isopropanol, bundfaldet filtreres fra ved sugning, vaskes og tørres.

Udbytte: 6,4 vægtdele (C 46,1 %f N 10,8 %, P 1,18 %; atom- forhold: 15,8 : 3 : 0,16).

Kondensationsproduktet indeholder oa. 0,2 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse.

EKSEMPEL 70

Fremgangsmåden er den samme som den i eksempel 68 anvendte, men der anvendes følgende udgangsmaterialer: 15,0 volumendele 90 % methansulfonsyre, 3,0 vægtdele diazo 1, sulfat (97,6 %), 0,6 vægtdele 4-tert.-butyl-phenoxymethylphosphonsyre (bestanddel B nr. 22, tabel 1) og 0,38 vægtdele paraformaldehyd i 5 volumendele methansulfonsyre.

Kondensationen gennemføres i 3 timer ved 40° C, og produktet separeres som zinkchloriddobbeltsaltet.

Udbytte: 3,8 vægtdele (C 44,8 %, N 9,3 P 1,9 atomforhold: 16,9 : 3 : 0,28).

Kondensatet indeholder ca. 0,3 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbindelse.

EKSEMPEL 71 til 73

Principielt viser disse eksempler, at ikke blot det blandede kondensat i form af diazoniumsaltene, men også de azider og de diazoniumforbindelser, der kan afledes deraf, ved reaktion med 143818 89 natriumazid eller med sekundære aminer kan anvendes som lysfølsomme bestanddele af reproduktionslag, og i særlige tilfælde af reproduktionslag, der er velegnet til fremstilling af brungule billeder.

* Tabel 6 indeholder de vigtigste data, svarende til disse eksemp ler.

I alle tilfælde bliver overtræksblandingerne påført som et overtræk med et roterende organ på de anvendte underlag, og overtrækket tørres derefter. Efter billedmæssig eksponering faernes de arealer, der ikke er ramt af lys, med vand, og efter tørring bliver de tværbundne billedarealer farvet ved hjælp af en vandig opløsning af krystalviolet.

90 — ----1___143818

U ·ϋ f!P

s § s »° 3 ** > I1* i a a ·3 1° Ο Μ Μ Μ Ρ τ— · d β β «Η κ-ν S > > > o-hcm > σ\ ---0$

I PrH

»d \0 ·· \0 ·· ·> ΓΡ dd ι ι η ι u 2 g cmo g frø ω *® ρ ra ra ® d o g §Sr- P O-dgj S bod Co bo 3 Φ ·· S\ ·· 'd f>

Hd'dHdHH o <! c\i o o<! c\j o d n ra ft.HHW'HO0) pqpq^,- w g o d a^"d >d _§ +? ff-'

, „ π Ή S

M O I O) P S dd 5 ® -pc\jidcr\\ +30 oo radn •h d p +3 km ® <d ho ι ιόι φ φ P ^ rad H da ^ Φ Φ boa +3 d d + Φ !>>d Ή +3 a +3 d d I P W O ,Μ P *H *H β S bO > 8 β boo d ·Η H d ·Η d bO β bOO d -H >> —ΟΛ $0) -P +>

,5 ·Η ·Η f»S8gO)N^(DHHic æaBSONHft Ρ Ό bO(D

3 H +3 > d dPd >08 > > fcdOHSSH -P O ^OO

'S d-H ,- φ ® β S +3 !>, P !> <d <d ca ft >> O d P P 5 (d

μ (D d i-rivoH !>H bOH Ρ τ-HCOH^rH dti fj <D Ό H

73 dd » © »Φ B t| *H 8 o f>>a »o « Φ CO -H d d -H 8 > <D t.Tl >, g i« β O d O d'-'+3 β > ft ft'-' O d O d'-'d β > η > o ra &p d,d d . i>2 =; ° ° _§§§· bO | "ra I Μ I "ra Φ bO^,

β ^i-H I X-rt I Ain I rl-HH

Η © +> 3 © 43 3 φ+33 φ+ί0 d l-f >> H +3 H H ^ * f> H d ^ ^ Φ ΦΗ d <1 ®H P <! CD Η P *4 C! 3 d o ·Γ3 o o ·ο o o ·<-) o 2 d+3 vol d dfi ΦΌ d ίι φ·π ddcDpgw i 5 β+» > bo d+»t>bo β +3 > bo 3 ras J 1 „_______________—— ----------------- Η ΦΗ GD--o o ^Jft cq ι d £ *- -- >“o <jj j H O » ·* ro

E-t I O X pq P r T- T- ° i>P

Λ CM ft ^ od P a H ft ·· ·* . ~ Φ 0 I ·Η β d 5P®,d

* < ^ ^ r- „,^-P

1 a w §!)!+>, ~ g S φ Φ hS® O β P43 Ρ -Ρ I Ρ) ·Ηφ

S ft+3 drl dH H Od+3Q

w 5, o d β P CO o o CO d ·Η CQ ·Η 01 -P >dd +3 β ΦΟ β ra rad a

.ra o P g H

Ρ O I ® Ρ·Η O

φ d _ 'P gPo-p

d >·ηφ o o P hP>.P

p -H+2CQ CM CM I S^>H-P

O +3 d Η ω M -¾ H,d bO Φ vjdora o o r*do ^Hd Φ ·*φ β Ρ φ <2 2'rf >? ^

d Η . d diP-P

d Φ i I r- d β β+3 d 3d -i

H d d 'PP

pq q pgo II II

β pep +> +3 ,OHØ < CQ CD >te* pq φ ro ΙΛ Id ®,ds

mcq cvi t.d-PtU

gpq rada I Ή·Η d Φ · ·» ·> H Od o ra i- i- cm oh (PlrlX dH®

O Φ CM 01 Ol Ol fnSH

Nda N-d- N<t N<f· bp^sl φ ra q i po rao ufo 8d •Η ·Η <1 -HCO dg dCO ^tip P+3 QK AM flK ®2 ----------- - Pa ra h CM iP 'T* .y C- C- ^ ± jg_ _ ___ + 91 143818

De blandede kondensater fremstilles på følgende måde: EKSEMPEL 71 5,68 vægtdele 2-naphthol-6-sulfonsyre (natriumsalt, 87 %, be-* standdel B nr. 13) opløses i 80 volumendele methansulfonsyre (90 %) under opvarmning. Opløsningen afkøles derpå til 20° C, ' hvorpå der først indføres 6,17 vægtdele diphenylamin-4-diazonium- sulfat (Diazo 1, sulfat) og derpå 1,2 vægtdele paraformaldehyd under omrøring. Efter at kondensationsblandingen har været underkastet omrøring i 24 timer ved 20° C, hældes den i 1000 volumendele vand. Det blandede kondensat separeres i form af det indre salt, der er tungtopløseligt i vand. Det filtreres under sugning, vaskes ved at suspendere det adskillige gange i vand og tørres. Udbytte 7,1 vægtdele. Produktet indeholder diazo-forbindelsen og sulfonsyren i molforholdet ca. 1:1. Det tungt-opløselige, blandede kondensat (indre salt) kan omdannes til det fuldstændigt vandopløselige azid ved behandling med natrium-azid, hvilket viser, at det er et genuint, blandet kondensat (C 58,2 %, N 8,5 %, S 6,9 atomforhold: 24 : 3 : 1,06).

EKSEMPEL 72 5,58 vægtdele 2-methoxy-naphthalen-6-sulfonsyre (93,3 %, bestanddel B nr. 23, tabel 1) opløses i 80 volumendele methansulfonsyre (90?é), der er opvarmet til 60° C. Efter afkøling opløses 6,17 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, sulfat, tabel 1) i opløsningen under omrøring, og derpå tilsættes der 1,2 vægtdele paraformaldehyd under omrøring. Efter kondensation af blandingen i 20 timer ved stuetemperatur hældes den i 1000 volumendele vand, der er opvarmet til 40° C, og temperaturen holdes på denne værdi i 1,5 timer. Kondensationsproduktet filtreres ved sugning, vaskes ved at suspenderes i vand og tørres. Udbytte: 8,2 vægtdele. I henhold til analysen indeholder produktet, der foreligger i form af et indre salt, diazoforbindeIse og sulfon-syre i et forhold på ca. 1:1,1. (N 7,8 %, S 6,2 %; atomforhold: 3 : 1,04). Ved behandling med en vandig natriumazidopløsning kan det praktisk talt vanduopløselige kondensationsprodukt om- 92 143818 dannes til en azidforbindelse, der er opløselig i vand. Dette beviser, at det er et blandet kondensat.

Til fremstilling af de overtræksblandinger, der anvendes i eksempel 71 og 72, opløses diazoforbindelsen i vand og omsættes med den i tabel 6 angivne mængde natriumazid, hvorpå reaktionsblandingen tilføres til en opløsning af den polymere i de andre opløsningsmidler.

EKSEMPEL 73

Det blandede diazokondensat fremstilles som beskrevet i eksempel 44, men under anvendelse af bestanddel 41 i stedet for bestanddel 40.

EKSEMPEL 74

En sandblæst polyesterfilm blev under anvendelse af et roterende organ overtrukket med en vandig opløsning, der indeholder 0,55 % af det i det følgende beskrevne, blandede kondensat, og 5,5 % polyvinylmethylacetamid (K værdi 91)· Efter billedmæssig eksponering fjernes de arealer, der ikke er ramt af lys, med vand, og efter tørring farves de tværbundne billedarealer ved hjælp af en vandig opløsning af krystalviolet.

Det blandede kondensat fremstilledes på følgende måde: 6,5 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 2, phosphat) opløses i 50 volumendele 86 % phosphorsyre, derpå indføres 3,9 vægtdele hexa-methoxymethylmelamin (bestanddel B nr.

28, tabel 1) under kraftig omrøring, og blandingen kondenseres i 20 timer ved stuetemperatur.

Kondensationsproduktet separeres fra det rå kondensat som dihydro-genphosphatet, der indeholder 1 mol phosphorsyre, ved bundfældning med isopropanol. Udbytte: 0,1 vægtdele (C 32,9 %, N 11,6 %t P 14,9 %)· I henhold til analysen indeholder produktet grundstofferne C og N i et forhold på ca. 10 : 3.

93 143818 EKSEMPEL 75

Et vandresistent papirunderlag med et hydrofilt, mat lag af baryt, kaolin og findelt siliciumdioxid i hærdet polyvinylalkohol overtrækkes ved pensling med følgende opløsning, hvorpå der tørres: 2,0 vægtdele af det nedenfor beskrevne blandede kondensat 0,52 volumendele 10 N saltsyre, 10.0 volumendele vand, 50.0 volumendele ethylenglycolmonomethylether og 50.0 volumendele dimethylformamid.

Efter billedmæssig eksponering under et negativ fremkaldes materialet med en vandig opløsning, der indeholder 2,2 % Na2HP0^.121^0 og 2,7 % ammoniumchlorid. Der opnås således en trykkeform med god sværtemodtagelighed.

Det anvendte blandede kondensat fremstilles på følgende måde: 5.0 vægtdele 5-methoxy-diphenylamin (bestanddel B nr. 4, tabel 1) og 5,1 vægtdele 4-chlor-diphenylamln (bestanddel B nr. 5, tabel 1) opløses hurtigt i 150 vægtdele 80 % svovlsyre og opvarmes til 80° C. Så snart som alle bestanddele er opløst, afkøles blandingen hurtigt til +50° C, og derpå opløses 14,7 vægtdele diphenyl-amin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, sulfat,' tabel 1) deri ved denne temperatur. Derpå tilsættes der langsomt, dråbe for dråbe eg ved stuetemperatur, en opløsning af 2,4 vægtdele paraformaldehyd i 25 volumendele 80 % svovlsyre, mens en temperaturstigning over 25° C undgås ved afkøling. Efter kondensation i 1 time ved 40° C opnås der et vandopløseligt, råt kondensat. Det fortyndes med 50 volumendele methanol og bundfældes ved tilsætning af 2000 volumendele isopropanol, hvorefter bundfaldet filtreres fra ved sugning, vaskes to gange ved suspension i 500 volumendele isopropanol og slutteligt tørres under reduceret tryk ved 40° C. Udbytte: 17,5 vægtdele. I henhold til analysen indeholder det blandede kondensat (sulfat) ca. 0,26 mol 5-methoxy-diphenylamin og ca. 0,08 mol 4-chlordiphenylamin pr. mol diazoforbindelse (C 50 %, N 11 %, Cl 0,7 %, OCH^ 1,9 %, S 9,5 %; atomforhold: 68 : 12,8 : 0,52 : 1 : 4,84).

94 143818 EKSEMPEL 76

Den i eksempel 51 beskrevne metode gentages, idet man dog anvender en opløsning af følgende sammensætning til overtrækning: 1.0 vægtdel af det nedenfor beskrevne, blandede kondensat, 4.0 vægtdele polyvinylpyrrolidon (K værdi 90), 0,1 vægtdel krystalviolet (C.I. 42.555), 88.0 vægtdele vand og 12.0 vægtdele ethanol.

Ved at gå frem som beskrevet i eksempel 51 opnås der en positiv trykkeform fra en positiv original ved den modsatte proces.

Når imidlertid reproduktionsmaterialet eksponeres under en negativ master og derpå fremkaldes ved overbrusning med vand, opnås der et positivt, gulbrunt billede med blå tone.

Det blandede kondensat fremstilles på følgende måde: 3,42 vægtdele 2-dimethylamino-naphthalen (bestanddel B nr. 7, tabel 1) og 6,17 vægtdele 95 % diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, sulfat, tabel 1) opløses i 40 volumendele 90 % methan-sulfonsyre. Ved stuetemperatur tilsættes 1,2 vægtdele para-formaldehyd langsomt og under omrøring. Efter kondensering i 50 timer ved stuetemperatur fortyndes blandingen med 300 volumendele vand, og kondensatet bundfældes ved 80° C ved tilsætning af 50 volumendele af en 50 % vandig opløsning af zinkchlo-rid. Efter afkøling til 20° C bliver kondensatet separeret, opløst i 300 volumendele vand ved 506 C, genbundfældet ved tilsætning af 30 volumendele af den før angivne zinkchloridopløs-ning, filtreret ved sugning og tørret. Udbytte: 9,4 vægtdele.

I henhold til analysen indeholder det blandede kondensat ca.

0,6 mol af aminen pr. mol diazoforbindelse (N 9,2 %, ND 5,1 %; atomforhold: 3,61 : 2).

95 14381$ EKSEMPEL 77

Det i eksempel 47 anvendte papirunderlag overtrækkes ved pensling med følgende overtræksopløsningi 0,5 vægtdele af det i det følgende beskrevne kondensat, 50.0 volumendele ethylenglycolmonomethylether og 50.0 volumendele vand.

Efter tørring eksponeres reproduktionslaget billedmæssigt under en negativ original og tørres derpå over med vand. Der opnås således en i høj grad sværteoptagende, positiv trykkeform.

Det anvendte, blandede kondensat fremstilles på følgende måde: 13,8 vægtdele 4-hydroxy-benzoesyre (bestanddel B nr. 12, tabel 1) opløses ved 40° C i en blanding, bestående af 100 volumendele 90 % svovlsyre og 40 volumendele 96 % svovlsyre. Opløsningen afkøles hurtigt ved stuetemperatur, derpå opløses der 30 vægtdele 97»6 % diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, sulfat, tabel 1) deri, og afkølingen fortsættes til ca. 5° til 10° C. Ved denne temperatur tilsættes forsigtigt, dråbe for dråbe, en opløsning af 6 vægtdele paraformaldehyd i 20 volumendele 90 % svovlsyre. Omrøringen fortsættes i 30 minutter ved den samme temperatur, og derpå hældes blandingen i 1000 volumendele isvand. Det bundfældede produkt filtreres fra ved sugning, suspenderes i 500 volumendele isvand, filtreres fra igen og tørres. Udbytte: 46,6 vægtdele. I henhold til analysen indeholder kondensatet 4-hydro-xy-benzoesyre og diazoforbindelse i et molært forhold på ca.

1:1 (C 49,7 %, N 8,5 %» ND 5,6 %, S 6,9 %; atomforhold: C : N : ND : S = ca. 20,7 : 3 : 2 : 1,08).

EKSEMPEL 78

Den i eksempel 77 beskrevne metode gentages, med undtagelse af, at man anvender følgende overtræksopløsning: 96 143818 2,0 vægtdele af det i det følgende beskrevne, 0,75 vægtdele 86 % phosphorsyre og 100,0 volumendele vand.

Behandlingen er den samme som angivet i eksempel 77, og resultaterne ligner hinanden meget.

Det blandede kondensat fremstilles på følgende måde: 15,42 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, sulfat, tabel 1) opløses i 100 volumendele 80 % svovlsyre. Mens blandingen står under kraftig omrøring, indføres der under afkøling 8,83 vægtdele fint pulveriseret dime thyl olravsyrediamid (bestanddel B nr. 26, tabel 1) for at bibeholde en temperatur på 25° C. Blandingen kondenseres i 15,5 timer ved stuetemperatur, det rå kondensat opløses i 500 volumendele vand, og kondensatet bundfældes ved tilsætning af 80 volumendele af en 50 % zinkchlo-ridopløsning. Bundfaldet separeres, opløses i 500 volumendele vand ved 50° C, genbundfældes ved tilsætning af 50 volumendele af en 50 % zinkchloridopløsning, filtreres fra ved sugning, og tørres under reduceret tryk. Udbytte: 18,6 vægtdele (C 40,8 %, N 11,6 %, ND 5,35 atomforhold: 17,8 : 4,35 : 2). På basis af analysen kan det antages, at der er inkorporeret en anden bestanddel, men det viser sig, at carbonamidgruppeme i et vist omfang er hydrolyseret.

EKSEMPEL 79

Dette eksempel viser overlegenheden af visse blandede kondensater i forhold til de kendte diazo-diphenylamin-formaldehyd-kon-densater til den hydrofile hærdning af vandopløselige kolloider. Hydrofile, hærdede kolloider er vigtige til en speciel type positivt arbejdende, forud sensibiliseret trykkeplade (se USA patent nr. 3«085.008). Med plader af denne type overtrækkes en blanding af en hydrofil polymer og en diazoforbindelse på overfladen af en bærer, der er blevet gjort oleofil. Under billedmæs-sig eksponering under en positiv master bliver dette kolloid tværbundet Og forankret til det oleofile underlag. De ikke eksponerede arealer af laget bliver derpå fjernet, og den oleofile 143818 97 bærer blotlægges i disse arealer og vil repræsentere de billed-arealer, der overfører tryksværten. Der opnås således en positiv trykkeform.

Da lys-dekompositionsprodukterne af kendte formaldehydkondensa-i ter har oleofile egenskaber, bør andelen af diazokondensat ikke være for høj; på den anden side må tværbindingen af laget være så fuldstændigt som muligt for at gøre det mere modstandsdygtigt overfor angreb under trykkeprocessen, og dette kan ske ved en høj andel af diazoforbindelse.

Dette eksempel viser en sammenligning mellem to trykkeplader af denne type, hvoraf a) den ene blev fremstillet med chloridet af formaldehydkondensatet af diphenylamin-4-diazoniumchlorid, der var fremstillet i henhold til eksempel 1 i USA patent nr. 3*311.605» b) mens den anden blev fremstillet med chloridet af et blandet kondensat af diphenylamin-4-diazoniumsalt og dimethylolurin-stof, fremstillet som angivet i det følgende.

En for-sensibiliseret pianografisk trykkeplade, der er fremstillet i henhold til USA patent nr. 3.396.019» eksempel 1, eksponeres fuldstændigt uden anvendelse af nogen original, f.eks. vinder en buelampe. Derpå renses pladen med vand og tørres. Pladen skæres i to stykker, og af de to halvdele overtrækkes den ene med overtræksopløsning 1 og den anden med overtræksopløsning 2, der vil blive beskrevet i det følgende, og overtrækkene bliver derpå tørret.

1. 0,125 vægtdele af kondensatet beskrevetunder a), 0,38 vægtdele polyacrylamid ("Cyanamer^" P 250) og 100.0 volumendele vand.

2. 0,125 vægtdele af det blandede kondensat beskrevet under b), 0,38 vægtdele polyacrylamid ("Cyanamer^" P 250) og 100.0 volumendele vand.

98 143818

Efter billedmæssig eksponering under en positiv original fremkaldes pladerne ved at tørre dem over med vand, og derpå sværtes de med fedtet sværte.

Når der i tilfælde 1 opnås en positiv trykkeform, der udviser ekstremt stor skumning i de ikke-billedførende arealer, frem- < bringes der med opløsning 2 en positiv, pianografisk trykkeplade, der udover mindre ufuldstændigheder i forbindelse med overtrækningen er fuldstændigt acceptabel, og hvoraf de ikke-billed-førende arealer (hærdet hydrofilt kolloid) ikke optager fedtet sværte.

Det blandede kondensat, der anvendes i dette eksempel, fremstilles på følgende måde: 23,2 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumchlorid (Diazo 1, chlorid, tabel 1) opløses i 50 volumendele af en 36,5 % vandig saltsyre-opløsning. Under kraftig omrøring indføres 12 vægtdele fint pulveriseret dimethylolurinstof (bestanddel B , nr. 29, tabel 1) i opløsningen, og omrøringen fortsættes, først i 3 timer ved stuetemperatur, og derpå i 1 time ved 40° C. Efter henstand natten over i et køleskab fortyndes blandingen med 80 volumendele methanol og indføres derpå i 1200 volumendele isopropanol. Bundfaldet filtreres fra ved sugning, vaskes to gange, hurtigt hver gang, med 400 volumendele isopropanol og tørres under reduceret tryk ved 40° C. Udbytte: 15 vægtdele (chlorid). Der opnås så ledes et gult, vandopløseligt pulver, der i henhold til analysen indeholder ca. 0,9 mol urinstof pr. diazogruppe (N 19,6 %, ND 8,2 %, Cl 10,8 %; atomforhold N : Cl = 4,8 : 1,04).

EKSEMPEL 80

Det aluminiumunderlag, der anvendes i eksempel 57, overtrækkes med en overtræksopløsning med følgende sammensætning: 1.0 vægtdele af det nedenfor beskrevne, blandede kondensat, 2.0 volumendele 1 N saltsyre, 0,4 vægtdele af det diazokondensat, der er fremstillet i henhold til eksempel 1 i USA patent nr. 3.406.159 og ind- 99 143818 stillet på 2,8 molekyler phosphorsyre pr. diazo-gruppe, 1.0 vægtdele af en polyvinylacetat med en middelstor molekyl vægt på 110 000 (bestemt ved lysdiffusion), 4.0 vægtdele vand, 77»0 vægtdele ethylenglycolmonomethylether og 19»0 vægtdele butylacetat.

Ved at tørre overtrækket opnås der et i høj grad lysfølsomt reproduktionsmateriale. Det kan omdannes til en trykkeform ved hjælp af den fremkalderopløsning, der er anført i eksempel 57.

En supplerende behandling med fremkalder II, der er beskrevet i eksempel 36 - 43» kan være fordelagtig.

Det blandede kondensat fremstilles på følgende måde: 7»33 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, sulfat, tabel 1) opløses i 100 volumendele 90 % methansulfonsyre. Derpå opløses 2,1 vægtdele diphenylenoxid (bestanddel B nr. 24, tabel 1) i 35 volumendele iseddikesyre og 3»75 vægtdele af en 30 % vandig formaldehydopløsning i 5 volumendele iseddikesyre, de to eddikesyreopløsninger hældes sammen, og blandingen tilsættes derpå dråbevis og under omrøring til den først fremstillede diazoop-løsning. Blandingen holdes yderligere under omrøring i 4 timer ved 40° C. Efter henstand i 36 timer ved stuetemperatur røres det rå kondensat - der opløses i vand uden at efterlade nogen remanens - ud i 1250 volumendele isopropanol. Den således dannede suspension holdes under omrøring ved 40° C, indtil der udfældes et bundfald, når omrøreren slås fra. Bundfaldet filtreres fra ved sugning, vaskes to gange i 250 volumendele isopropanol hver gang, med suspendering, og derpå tørres der under reduceret tryk. Udbytte: 5»9 vægtdele. I henhold til analysen indeholder det blandede kondensat ca. 1 mol diphenylenoxid pr. mol diazoforbin-delse (C 60,8 %, N 8,1 %, S 6,1 %; atomforhold: 26 : 3 : 1).

Man kan også fremstille et passende reproduktionsmateriale ved overtrækning af det samme underlag med en opløsning med følgende sammensætning: 100 143818 1.0 vægtdele af det 1 eksempel 15 beskrevne, blandede kondensat, 1,8 volumendele 1 N saltsyre i ethylenglycolmonomethylether (til omdannelse af diazoforbindelsen til chloridet), 2.0 vægtdele af en epoxyharpiks på basis af bisphenol A og med et smelteområde på 96 - 104° C og en epoxyækvivalent- vægt på 875 - 975 ("Bpikote" 1004), i 4.0 volumendele vand, 75.0 volumendele ethylenglycolmonomethylether og 20.0 volumendele butylacetat.

EKSEMPEL 81

En trimetalplade, bestående af de tre metaller aluminium, kobber og chrom, overtrækkes med en overtræksopløsning af den i det følgende angivne sammensætning, man lader overskydende opløsning dræne af, og pladen tørres: 2 vægtdele af chloridet af det nedenfor beskrevne, blandede kondensat, 1 vægtdel polyvinylalkohol (residualt acetylindhold 12 %, viskositet af en 4 % vandig opløsning 6,5 til 8,8 cP ved 20° C) og 50 volumendele vand.

Efter billedmæssig eksponering under en positiv original fremkaldes pladen ved hjælp af fremkalder II, beskrevet i eksempel 36 -43, og derpå ætses chromet væk til kobberlaget i de arealer, der ikke er dækket af reproduktionslaget, idet man anvender en vandig ætseopløsning, der indeholder 30 vægtprocent calciumchlorid, 20 vægtprocent zinkchlorid og 1,5 til 3 vægtprocent ammonium-chlorid, vinsyre og koncentreret saltsyre, til chromlaget. Man fjerner beklædningen fra pladen ved behandling med en pasta, bestående af pulveriseret kridt og dimethylformamid. Der opnås således en positiv, multimetallisk trykkeform, på basis af hvilken man kan trykke meget store trykkeoplag.

Det blandede diazokondensat fremstilles på en måde, der stærkt lignede den i eksempel 44 angivne måde, idet man dog anvendte følgende reaktanter og reaktionsbetingelser: 101 143818 32.3 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1), 170,0 vægtdele 86 % phosphorsyre og 64.4 vægtdele methoxymethyldiphenylether fremstillet ud fra CMDPO-32 (bestanddel B nr.. 48; se nedenfor).

*

Massen kondenseres i 4,5 timer ved 40° C, opløses i vand, filtre-„ res til klarhed, bundfældes ved hjælp af saltsyre, opløses igen og bundfældes igen med saltsyre. Udbytte: 44 vægtdele.

I henhold til den information, der angives af fabrikanten (jævnfør USA patent nr. 3.316.186, spalte 3» linie 41 - 64), har den chlormethylerede diphenylether CMDPO-32 en CHgCl substitutionsgrad på 2,8 og består af følgende bestanddele: 2,4’-di-chlormethyl-diphenylether 1,9 % 4,4’-di-chlormethy1-diphenylether 8,6 % 2,21,41-tri-chlormethyl-diphenylether 17,0 % 2,4,4’-tri-chlormethy1-diphenylether 72,0 % 2,2’^^'-tetra-chlormethyl-diphenylether under 2,0 %,

Den etherblanding, der fremkommer ved at erstatte halogenatomer med methoxygrupper, havde et methoxyindhold på 28,9 %. Den blev anvendt til fremstilling af et kondensationsprodukt, hvis elementæranalyse var: C 67»5 %t N 4,4 %, Cl (totalt) 4,3 %, Cl (ionogent) 3,8 %, OCH^ 12,7 atomforhold: 53,6 : 3,0 : 1,16 : 1,03 : 3,92.

Resultatet af analysen viser, at der i det blandede kondensat findes betydelige mængder reaktive methoxymethylgrupper.

Et reproduktionsmateriale, der også kan anvendes med godt resultat, fremstilles ved overtrækning af det samme underlag med en overtræksopløsning af følgende sammensætning, hvorpå overtrækket tørres: 1 vægtdel af det i eksempel 44 beskrevne, blandede kondensat, 2 vægtdele af den polyvinylalkohol, der er anvendt før i dette eksempel og 50 volumendele vand.

102 163318

Efter billedmæssig eksponering fremkaldes pladen ved skylning med vand. Den yderligere behandling til tilvejebringelse af en multimetallisk trykkeform foregår på samme måde som beskrevet i begyndelsen af dette eksempel.

I stedet for en bærer, bestående af lag af aluminium, kobber og , chrom, kan man anvende en messingfolie, der overtrækkes med et tyndt chromlag.

Λ EKSEMPEL 82

En kobberplade bades i få sekunder i en 1 til 2 % ferrichlorid-opløsning, skylles med vand, rengøres med pulveriseret kalk, skylles igen og tørres.

Derpå overhælder man pladen med en opløsning, bestående af 8 vægtdele af det i det følgende beskrevne, blandede kondensat og 100 volumendele af en blanding af 8 volumendele ethylenglycol-monomethylether og 2 volumendele butylacetat, og overtrækket tørres ved at blæse en varm luftstrøm derpå.

Efter billedmæssig eksponering under en positiv skærmoriginal tørres pladen over med en 10 % vandig opløsning af n-propanol i få sekunder og fremkaldes med den fremkalder I, der anvendes i eksempel 36 - 43» indtil reproduktionslaget er blevet fjernet fra de ikke eksponerede arealer.

Efter tørring ætses pladen på normal måde med en 40 % jem-III-chlorid-opløsning. Der opnås således en halvtonet gravure.

Det blandede kondensat fremstilles som beskrevet i eksempel 81, idet man dog anvender følgende bestanddele og betingelser: 32.3 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1), 170,0 vægtdele 86 % phosphorsyre og 32.3 vægtdele bestanddel B, nr. 48 (tabel 1).

Reaktionsblandingen kondenseres i 4,5 timer ved 40° C, kondensationsproduktet bundfældes fra en vandig opløsning ved tilsætning 103 143818 af en opløsning af natriumchlorid, opløses igen og bundfældes påny med en opløsning af natriumchlorid. Den sluttelige bund-fældning foregår i form af mesitylensulfonatet. Udbytte: 55,7 vægtdele (C 66,7 %t N 5,8 %, S 4,7 %» OCH^ 7,8 %; atomforhold: 40,2 : 3 : 1,06 : 1,82).

' Resultatet af analysen viser, at dette kondensat også indeholder reaktive methoxymethylgrupper i betydelige mængder.

Under anvendelse af den i eksempel 55 beskrevne metode kan man fremstille trykte kredsløb under anvendelse af den samme overtræksblanding .

EKSEMPEL 83 til 95

Disse eksempler viser velegnetheden af en serie af blandede kondensater, der er fremstillet ud fra forskellige bestanddele, og som er separeret i forskellige former (lysfølsomme sulfonsyrer og polyfunktionelle sulfonsyrer), til lysfølsomme reproduktionslag, der kan anvendes til fotomekanisk fremstilling af pianografiske trykkeplader.

Det er overraskende, at det bundfældede produkt af det polyfunktionelle, blandede kondensat og de bivalente sulfonsyrer, der anvendes i eksempel 88 og 89, er letopløselige i organiske opløsningsmidler.

Tabel 7 indeholder data, der angår de anvendte blandede kondensater, overtræksopløsningerne og fremkaldelsen.

I nogle tilfælde blev der tilsat phosphorsyre til overtræksopløs-ningeme. Tilsætningen af phosphorsyre, f.eks. selv i mængder mellem 0,1 og 0,3 mol pr. mol diazogruppe, har en gunstig indvirkning på lagerholdbarheden af de overtrukne materialer og deres fremkaldelsesegenskaber.

Efter billedmæssig eksponering under et negativ fremkommer der et tydeligt billede, der normalt er blågrønt, men som er mere grønt i tilfælde af eksempel 88.

104 143818

Fremkaldelsen kan gennemføres under anvendelse af fremkalder I eller II, der er beskrevet i eksempel 36 - 43·

Efter sværtning med fedtet sværte fremkommer der trykkeplader, på basis af hvilke man kan frembringe et stort antal fejlfri tryk.

Trykkeperioden kan forlænges betydeligt ved forstærkning af den „ \ grundigt fremkaldte trykkeplade med en konventionel lak.

De trykkeplader, der er overtrukket i henhold til eksempel 83 -90, er mere lysfølsomme end dem, der er fremstillet under anvendelse af det formaldehydkondensat af diazoforbindelsen, der er beskrevet i eksempel 1 i USA patent nr. 3.406.159· Den væsentligste forøgelse af lysfølsomheden opnås i forbindelse med eksempel 87, 92 og 93» hvorved materialerne i eksempel 92 og 93 er særligt fordelagtige på grund af deres lettere syntese og den forbedrede opløselighed af produkterne. Lagerholdbarheden af de trykkeplader, der fremstilles med de to sidst angivne materialer, er bemærkelsesværdig.

Det underlag, der anvendtes i eksempel 83 - 93, var en aluminiumfolie, der var blevet gjort ru ad elektrolytisk vej, derpå anodi-seret og til slut behandlet med polyvinylphosphonsyre. I eksempel 94 og 95 blev der anvendt en aluminiumfolie, der var blevet gjort ru ved hjælp af metalbørster og derpå behandlet med poly-vinylpho sphonsyre.

Udover disse underlag kan man også anvende en serie af underlag i kombination med reproduktionslagene fremstillet under anvendelse af kondensationsprodukterne ifølge opfindelsen, som anbefales i forbindelse med den såkaldte "overførings"-proces med kendte diazoharpikser, der kan rekvireres kommercielt.

105 - 143818 Η Η

U

Φ d >8 φ

Η Η *- ECCC E

Cfl Η i φ Η

L

--1-1-II

Η Η Η I ΟΙ Ο Π Ο I CV1 I'd Ο I Η ϋ I I Ή Ο I Η Ρ,Η I SH SCM SH Φ g SH S··

Ond Η S-P ·· Η 3 Η S-P

bOdpOO bO,d‘HØCM bordet) ρ bOO Φ d+>d d-PHd dPP s s ε = -d d !>h φ ®\p o φ\ o « φ φν,ρ d ρ*—' Φ Η 0 d cd H 0 h'H Η 0 f-t cd hO φ d Η so©p S O ® H vo So®p d > cqh d ίΙβίΦ ί ίΙΛ^, ΛΰΛ® ρ8οφ®ρορορορρ p op o d srit) Θ φ Θ o cd φ0ορ ω 0 φ cd to------------—---

Q

Η Φ III

p. U I P P P

0 S -P>R ¢30 bffSR. bo to ra bo ffi ffi ffi 44 ®VO £θ >VO t>0 1 p II II I ► 00 M cd <r VO <r pea νοωο©ιρ®θΦ

$L| t—i OrlfcH OHfcH

OP -® N1D ·> Φ ΚΌ

Eh o-dW-d o-diCd s ^ ^ ^ ^

-¾¾. (M CM CM CM CM CM CM

N I ____ H I " Ω I 0

PQ I Φ P

I H —

Eh I iH · ®pq Mo- cm s r- fo, in

Som -4 m rp vo N

tsQ d ·> ·> * ·* ·» ·*

η ο p, o O O O O r- O

H P

ο X! cd ·· ·· ·· ·· ·· ** ** p cm^ d S T— r- f~ T— V- r- r-

O 1 O

s____________

^ ρ I

U I I HI

S -p d d h i , Λ i »w* φ Φ Φ PHI ΡΡ d'HH Η M3 poed cd cd ocapdj, cd d Pi Pi Η Η I did m cd 0 p to p ic\ POP oho

c! p d ίο I ΛΟ I N I cd P SHI

φ φο pea cd pea o i ®dd * tiSiJ0 d co H cd I (¾ cd I ΡηΗφορΡΡΟ d dr- a. riv- dd o dem hppco o _______—--~ X —\

H

"φ § PQ

HP lp m vo vonvo vo

d COH IP IP IP IP -4 IP IP

3 φ ® H ffl d pq_____________ dX! p cm pa |L| I ·» ^ ·% ·*

O <! CM CM CM CM

<ρ I

Ο Φ Ol = Ol = O -4 Ol = N CO N -4· N -4 NO N -4

cdH cdO cdO cdCU cdO

P Φ P CO H 00 P CM H w q η ω a _q_p_qm qm _ cq ip-4- envosoo σν 44 CO 00 00 CD C0 CD 00 jq___ 106 ___ 143818 u

•d HH

H = = = Η H

Ί ø t aa---,—H5r-1-1-

H >> Hl H

o fl.i O a O I CM

|| O I -P O''·». H O I H

ft O !>>H øv£> f>,H 0-4- >>H >>··

O I > 0 H >> S Η >>*H H >>-P

CQ^-Ή 60Π Η ·ϋ 60fl Η ·· 60H 3 00 •P 60 ø tJ-P'd’H S-P >> S3-PH ,, ij shtj s ø ø^.a ø øn^> ø ø\-p = = d H 0 d HiinCd Η3-Ρ Η3£<0 O pj-d 0 fe.o ø a P?22m &o Hsh3 -p o -p o •iJ2HS+i2+>2 d <jrl 3H ø S ØH øSOci) 0)8®«!

ω -P -p -P II

B 060&0 060 Ød ØH

H ·· H 83 0 8 H 83 HO HO

ftø ø > H > ©t> 0 Ή ØH) O H ø< ^d< TlHNO 4ΗΝϋ rå >, ? ^ -p> -p dos -p dos μ © too -p o 600 60 ra cm 60 ra cm sg S P-ι 6OP-1 83 ft 83S3Hø83fiKø

t-jo !> KMD S fOU |> KO >0 H f> 0 H

~ i3 te 'h ^Ph s · ø ,13 · ø

Cj rn t— Lf\ LT\r—! Ό LT\ ιΗ Ό

Irt (D Η iOy^S CD C\J ^ CD JOv^ (D ΙΓ\0 Φ-Ρ O 0)-P

S S H O HN ^ H O H m-P Η M <f4-> ^ 60 jj O EH »CO 0 »M3 0 *"VO 0 ·» I >» 83 »> I >5 ffi H O CO OQCQ Ό pop'd_O ft M |> OftM}> <H ~tj ξ ξ w S -¾¾. ^ ^ o° -4 <f

i>-| CM CM CM CM O O

I ________— --——----

Π I

hi a

Hl ØH ^ ^ I H · * ø pq o MD C— ΟΟΚΛΙΚ- ancrv .is- <- VDVO C"- fij « *k ·* ^ Λ Λ dOftO O <- τ— Ο Ο ο Η 0 Ο X Μ ·· ·· ·· ·· ·· ··

Η CM

HS τ- τ- Τ- Τ- τ- t- Ο I ο fe< S______—

ι^.-- I

Ο ΚΛ I

g Η ο CM

2· I i ca i -p S3 11^ ί β -P 0 ·· 0 r- I HØ

ø HH H IH ØH

(Q 0 0 0 OO HØ d H Hl N Π }>> Π øøa -pn ø-p -p -g ,

•d ft Η Π O H Hl Η Η I

d 0 o ftco i tI ft m ra ft mi I

O CQ <H ø I Η I 0Ο ø ø O Η H

^ d CM O_CM dCQ S d 03 o_o__ p “i 0 T) d §h Ø-P ^ H ra h vd t>- *- £r pq øø mm -4- -4- <r m H-d _________ hx

Ή CM

flS

Hl «. ·» ·» ·» ·* ·>

O <3 CM CM CM CM CM CM

HI II

o 0 Ol 0-4- Ol 01 O <1- o Hf

Nra N -4- NO N -4- N -4- NO NO

ØH ØO Øft ØO ØO øft øft

•HØ H CO H CM H CO ·Η cg H CM ·Η CM

P-d PH PH PH_PH PH PH_ rå ο H cm m -4- m cn cn cr> σ\ o\ cn _H______ _ 107 143818

De diazoforbindelser, der er anvendt i eksempel 83 - 93, fremstilles på følgende måde: EKSEMPEL 83 og 84

Kondensationen gennemføres som beskrevet i eksempel 44, idet man dog anvender følgende betingelser og stoffer.

120.0 vægtdele 86 % pbosphorsyre, 32.2 vægtdele diazo 2, sulfat og 8,3 vægtdele 1,3-dimethyl-4,6-dimethylol-benzen (bestanddel B, nr. 35, tabel 1).

Blandingen kondenseres i 20 timer ved 40° C. I eksempel 83 opløses halvdelen af blandingen i vand, kondensatet bundfældes ved tilsætning af en opløsning af natriumchlorid, bundfaldet opløses i vand og genbundfældes i form af naphthalen-1-sulfonsyre-saltet. Udbytte: 11,5 vægtdele (C 65,5 %» N 8,08 %, S 6,1 %; atomforhold: 28,7 : 3 : 1).

Den gennemsnitlige molekylvægt af det fremstillede farvestof med phenylmethyl-pyrazolon er 1256.

I eksempel 84 opløses den anden halvdel af den rå kondensatblanding i vand, og det tilsvarende hexafluorphosphat bundfældes ved tilsætning af hexafluorphosphorsyre. Udbytte: 21,2 vægtdele (C 45,4 %t N 9,2 %; atomforhold: 17,2 : 3). Bundfaldet inde holder en lille mængde af ikke kondenseret diazoforbindelse.

EKSEMPEL 85 og 86

Man gentager den i eksempel 83 og 84 angivne metode, idet man dog anvender følgende forbindelser og betingelser: 120.0 vægtdele 86 % phosphorsyre, 32.3 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) og 11,1 vægtdele 4,6-diisopropyl-1,3-dimethylol-benzen (bestanddel B, nr. 36, tabel 1).

108 143818

Blandingen kondenseres i 20 -timer ved 40° C. I eksempel 85 opløses halvdelen af blandingen i vand, kondensatet bundfældes ved tilsætning af en opløsning af natriumchlorid, bundfaldet opløses igen i vand og genbundfældes derpå i form af naphthalen-1 -sulfon-syresaltet. Udbytte: 13,3 vægtdele (C 66,3 °/ot N 7,5 %t S 5,6 %i atomforhold: 31 : 3 : 0,98).

Den gennemsnitlige molekylvægt af pyrazolonfarvestoffet: 1299· I eksempel 86 opløses den anden halvdel af blandingen i vand, og hexafluorphosphatet bundfældes fra opløsningen ved tilsætning af hexafluorphosphorsyre. Udbytte: 11,1 vægtdele (C 52,9 %» N 10,7 %; .atomforhold: 17,3 : 3).

Produktet indeholder nogen ukondenseret diazoforbindelse.

EKSEMPEL 87

Fremgangsmåden er en lignende som den i eksempel 42 beskrevne, men man anvender de følgende betingelser og forbindelser: 200,0 volumendele phosphorsyre, 3,23 vægtdele diazo 2, phosphat (tabel 1) og 1,33 vægtdele 9,10-bis-methoxymethyl-anthracen (bestanddel B, nr. 43, tabel 1) i 20,0 volumendele iseddikesyre.

Den anden bestanddel opløses i kogende iseddikesyre, og opløsningen hældes derpå i diazoopløsningen. Kondensationen udstrækker sig over 20 timer ved 40° C. Kondensationsproduktet separeres i form af chloridet. Udbytte: 2,8 vægtdele (C 51,1 %t N 7,8 %; atomforhold: 23 : 3)· EKSEMPEL 88 og 89

Kondensationsproduktet fremstilles på lignende måde som i eksempel 25, idet man dog anvender følgende betingelser og forbindelser: 109 143818 240.0 vægtdele 86 % phosphorsyre, 64,6 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) og 44.4 vægtdele bestanddel B, nr. 36 (se eks. 85 - 86).

Blandingen kondenseres i 20 timer ved 40° C. Den rå kondensationsblanding opløses i vand, og opløsningen deles i to dele.

Fra den første halvdel (eksempel 88) bundfældes kondensatet først med saltsyre til dannelse af chlorldet, og slutteligt i form af 4,4’-diazido-stilben-disulfonsyresaltet. Udbytte: 41,9 vægtdele (C 63,7 %t N 12,9 %, S 4,8 %; atomforhold: 70,7 : 12,3 : 2).

Fra den anden halvdel (eksempel 89) bundfældes kondensatet direkte som 2,6-di-tert.-butyl-naphthalen-disulfonsyresaltet.

Udbytte: 38,3 vægtdele (C 68,1 %, N 7,7 %, S 4,9 %; atomforhold: 31 : 3 : 0,835).

EKSEMPEL 90

Kondensationen gennemføres som i eksempel 88 og 89. Kondensatet bundfældes først med saltsyre og derpå med naphthalen-2-sulfonsyre (C 68,3 %, N 6,6 %t S 4,9 %; atomforhold: 36,2 : 3 : 0,98).

EKSEMPEL 91

Man gennemfører en fremgangsmåde af lignende art som den i eksempel 18 beskrevne, idet man dog anvender følgende stoffer og betingelser: 4,85 vægtdele diazo 2, phosphat (tabel 1), 15.00 volumendele methansulfonsyre (90 %) og 2.04 vægtdele 1,5-di-acetoxymethyl-naphthalen (bestanddel B, nr. 37, tabel 1).

Kondensationen gennemføres i 2 timer ved stuetemperatur. Kondensationsproduktet bundfældes i form af chloridet. Udbytte: 3,2 110 143818 vægtdele (C 64,0 %t N 9,4 %; atomforhold: 23,8 : 3).

EKSEMPEL 92

Det i eksempel 57 beskrevne bundfald bundfældes i form af 2-diazo-1-naphthol-5-sulfonsyresaltet og tørres over phosphor-pentoxid, indtil der opnås konstant vægt.

EKSEMPEL 93 1:1 kondensatet svarer til det, der blev anvendt i eksempel 57 til fremstilling af det azofarvestof, der skal fraktioneres.

Det andet kondensat, der indeholder 3-methoxy-diphenylamin-diazo-niumsalt og den anden bestanddel i et approximativt forhold på 1 : 0,67» fremstilles analogt med eksempel 57 i henhold til følgende metode: 120,0 vægtdele 86 % phosphorsyre, 32,3 vægtdele diazo 2, stilfat (tabel 1) og 12,9 vægtdele bestanddel B, nr. 41 (tabel 1) (98 - 99 %)·

Blandingen kondenseres i 21 timer ved 40° C, og reaktionsproduktet bundfældes to gange med saltsyre til dannelse af chloridet. Slutteligt bundfældes kondensatet i form af naphthalen-2-sulfon-syresaltet. Udbytte: 35 vægtdele (C 67,0 %, N 7,2 %, S 5»6 %, P 0,18 %, Cl 0,21 %; atomforhold C : N : S = 32,6 : 3 : 1).

Den gennemsnitlige molekylvægt af det azofarvestof, der er fremstillet med phenylmethyl-pyrazolon, er 1455-

En fraktioneringsprøve, ved hvilken en film af farvestoffet på en aluminiumfolie opløses fraktionsvis, udviser følgende resultater: 111 143818

Fraktion: Chloroform: Methanol: Fraktion N Gennemsnitlig (ml) (ml) (mængde) (?6) molekylvagt ’ (mg) 1 ---- 150 1,5 --- - 2 60 90 90,9 13,5 874 3 67,5 82,5 217,7 13,6 1097 4 75 75 274,1 13,2 1261 5 82,5 67,5 232,0 12,6 1779 6 90 60 204,2 12,2 2475 7 150 --- 143,3 11,5 3995 EKSEMEEL 94

Man anvender det i eksempel 87 beskrevne kondensat.

EKSEMEEL 95

Man anvender det i eksempel 91 beskrevne kondensat.

EKSEMEEL 96

Det i eksempel 1 - 35 anvendte underlag overtrækkes med en 1 % vandig opløsning af det nedenfor beskrevne, blandede kondensat, hvortil der er blevet tilsat 50 vægtprocent af en 85 % phosphor-syre, beregnet i forhold til vægten af det blandede kondensat (overtræksopløsningen er i nogen grad uklar).

Efter tørring bliver materialet eksponeret billedmæssigt og derpå fremkaldt som beskrevet i eksempel 1 - 35 til dannelse af en trykkeplade med god sværtemodtagelighed.

Det blandede kondensat fremstilles på følgende måde: 112 143818 4,6 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumsulfat og 2,2 vægtdele 3-amino-pyren opløses under mild opvarmning i 30 volumendele 90 % methansulfonsyre. Efter afkøling til stuetemperatur tilsættes der under omrøring 0,75 vægtdele paraformaldehyd. Efter omrøring i yderligere 3,5 minutter indføres det rå produkt øjeblikkeligt i vandig saltsyre, der er opvarmet til 90° C (200 volumendele vand og 100 volumendele 18 % vandig saltsyre). Efter hurtig afkøling i et isbad bliver bundfaldet filtreret fra under sugning, vasket med 0,5 N saltsyre og tørret. Udbytte: 4,8 vægtdele. I henhold til analysen har produktet et atomforhold på C : N = 31»4 : 4, hvorimod diazohomokondensatet vil have et forhold på 17,3 : 4 og aminhomokondensatet et forhold på 68 : 4 ( C 65,1 %, N 9,7) EKSEMPEL 97

Et ad elektrolytisk vej rugjort aluminiumunderlag overtrækkes med følgende blanding, og overtrækket tørres derefter: 5,0 vægtdele polyvinylalkohol (forsæbningsgrad: 88 %; vis kositet af en 4 % vandig opløsning ved 20". C: 6,5 - 8,8 cP), 0,5 vægtdele af det blandede diazokondensat, der er beskrevet i det følgende, og 94.5 vægtdele vand.

Efter billedmæssig eksponering gennemføres fremkaldelsen ved skylning med vand. Ved farvning med en vandig opløsning af krystalviolet (C.I. 42555) opnås der et blåt farvet, brungult billede.

Som underlag kan man også anvende en ad mekanisk vej rugjort film af polyethylenterephthalat.

Det blandede kondensat fremstilles på følgende måde: 8.5 vægtdele 2-phenyl-amino-pyridin opløses i 50 volumendele 80 % svovlsyre ved en temperatur, der ikke overskrider 35° C. Opløsningen afkøles til 15 - 20° C, og i løbet af 10 minutter tilsæt- 113 143818 tes der under omrøring en blanding af 15 vægtdele 97,6 % di-phenylamin-4-diazoniumsulfat og 3 vægtdele paraformaldehyd.

Massen holdes under omrøring i yderligere 3 timer ved stuetemperatur, og man lader den henstå i 14 timer. Med henblik på separering af det blandede kondensat fortyndes det under afkøling med 70 volumendele methanol og røres ud i 700 volumendele ±so-propanol. Massen holdes under omrøring i yderligere 3 timer ved stuetemperatur og lades henstå i 14 timer. Med henblik på separation af det blandede kondensat fortyndes den under afkøling med 70 volumendele methanol og røres ud i 700 volumendele iso-propanol. Produktet filtreres fra ved sugning og suspenderes og vaskes to gange i 500 volumendele isopropanol. Udbytte; 25,6 vægtdele, som sulfatet. I henhold til analysen indeholder produktet ca. 0,8 mol af den anden bestanddel pr. mol diazoforbin-delse (N 10,4 %, ND 4,6 atomforholdi 4,52 : 2).

EKSEMPEL 98

Med henblik på fremstilling af en skærmtrykkestencil anvender man følgende metode: 90 vægtdele polyvinylalkohol (viskositet af en 4 % vandig opløsning ved 20° C; 8 til 11 cP) opløses i 423 vægtdele vand. Derpå tilsættes under omrøring 15 vægtdele fint fordelt silicium-dioxid, 30 vægtdele dibutylphthalat og 0,5 vægtdele krystalviolet.

30 vægtdele af denne masse fortyndes med 10 vægtdele vand og blandes derpå med en opløsning, der indeholder 1 vægtdel af det blandede kondensat, der er beskrevet i eksempel 80, i en blanding bestående af 6,3 vægtdele ethylenglycolmonomethylether og 3,7 vægtdele vand. Man overtrækker· en skærm med denne blanding på kendt måde. Ved billedmæssig eksponering af det negativt arbejdende reproduktionslag og fremkaldelse med besprøjtning med vand frembringes der en trykkestencil.

EKSEMPEL 99

Dette eksempel béviser, at de oleofile egenskaber af eksponerings- H4 143818 produkterne af de nye diazokondensater er tydeligt konstaterbare, selv under ekstreme betingelser:

En overfladisk hydrolyseret celluloseacetatfilm overtrækkes ved pensling med en opløsning, der indeholder 2 vægtdele vand af det i det følgende beskrevne rå kondensat i 98 vægtdele vand, og overtrækket tørres. På trods af at opløsningen er meget fortyndet og indeholder ca. 75 molekyler phosphorsyre pr. diazogruppe, frastøder billedarealeme af den billedmæssigt eksponerede folie vandet, når folien tørres over med vand, men optager fedtet sværte.

Af sammenligningsgrunde overtrækkes en plade med en opløsning, der indeholder en mængde diazogrupper, der er ækvivalent med, hvad der findes i den ovenfor angivne overtræksopløsning, men i forbindelse med hvilken der som diazoforbindelse anvendtes et formaldehydkondensat, der blev fremstillet som beskrevet i eksempel 1 i USA patent nr, 3.406.159, uden at nogen anden bestanddel tog del i reaktionen. Forholdet mellem diazogrupper og phosphorsyre blev indstillet på samme værdi som i den ovenfor angivne blanding, der indeholder det blandede kondensat.

Efter billedmæssig eksponering er både de ikke eksponerede og de eksponerede arealer af laget hydrofile. De eksponerede produkter kan ikke sværtes med fedtet sværte.

Det blandede diazokondensat fremstilles på følgende måde: 1,29 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumphosphat opløses i 35»8 vægtdele 86 % phosphorsyre. Ved stuetemperatur tilsattes der først 0,36 vægtdele paraformaldehyd og øjeblikkeligt derefter 0,68 vægtdele thiofen under kraftig omrøring. Blandingen holdes under omrøring i 3 timer ved stuetemperatur og lades derpå henstå natten over. Med undtagelse af en mindre udfældning af formstof ved omrøreren er det dannede, rå kondensat klart og danner en klar opløsning i vand. Det rå kondensat anvendes i denne form til fremstilling af overtræksopløsningen.

1:L5 143818 EKSEMPEL 100

Den metode, der anvendes i eksempel 82, gentages med undtagelse af, at den anvendte overtræksopløsning er en opløsning af 6 vægtdele af det blandede kondensat, der er beskrevet i eksempel 19, i 12 vægtdele af en blanding, bestående af ethylenglycol-monomethylether/butylacetat (volumenforhold: 8:2).

Efter billedmæssig eksponering under en positiv skærm fremkaldes materialet med den fremkalder II, der er angivet i eksempel 36 -43· Ved behandling med en 40 % vandig opløsning af jern-III-chlorid bliver kobberet i de ikke eksponerede arealer dybtæt-set. Med henblik på fjernelse af overtrækket bliver materialet tørret over med dimethylformamid. Der opnås på denne måde en halvtonet gravureplade.

Når materialet eksponeres under et negativ og viderebehandles på passende måde, kan man opnå en positiv relief-trykkeform.

EKSEMPEL 101

Dette eksempel viser, at blandede kondensater, der kun indeholder meget lidt diazoforbindelse, stadig kan give anledning til dannelse af anvendelige reproduktionsmaterialer.

En ad elektrolytisk vej rugjort aluminiumfolie overtrækkes med en 2 % ethylenglycolmonomethyletheropløsning af et blandet kondensat (der i henhold til analyse indeholder ca. 18 p-cresol-enheder pr. enhed 3-methoxy-4-diazo-diphenylamin), og overtrækket tørres derpå.

Efter billedmæssig eksponering under en negativ original fremkaldes folien ved at skylle den med acetone, hvorpå den tørres, tørres over med vand og sværtes med fedtet sværte.

Der opnås herved en positiv trykkeform, der udviser en ringe skumning, men den kan renses ved overtørring med en opløsning, der indeholder 75 volumendele vand, 35 volumendele n-propanol og 2 vægtdele Nal^PO^ . 2H20.

116 143818 Når et kondensat, der kun testår af p-cresol-enheder, fremstilles under identiske betingelser, og der siden tilsættes en mængde 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid, svarende til mængden af den ovenfor angivne, inkorporerede diazoforbindelse, fremkommer der en blanding, hvorudfra man kan fremstille et reproduktionslag, der også frembringer en skummende positiv trykkeform ved billedmæssig eksponering og fremkaldelse med acetone. I et forsøg på at rense denne trykkeform ved at tørre den med den i det foregående beskrevne opløsning bliver denne trykkeform fuldstændigt ødelagt.

Selv i det tilfælde, at den angivne mængde diazoforbindelse tilsættes senere, opnås der ikke bedre resultater.

Med henblik på fremstillingen af det blandede kondensat opløses 0,323 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) i 100 volumendele 86 % phosphorsyre, og denne opløsning blandes under kraftig omrøring med en opløsning af 3,36 vægtdele 2,6-dimethylol-4-methylphenol i 20 volumendele varm methanol. I blandingsøjeblikket dannes der en klar opløsning, der hurtigt bliver uklar, mens kondensatet bundfældes. Efter omrøring i 1 time og henstand natten over blev massen fortyndet med 400 volumendele vand og blandet med 150 volumendele mættet opløsning af natriumchlorid. Bundfaldet blev frafiltreret ved sugning, vasket til neutralitet med vand og tørret. Udbytte: 2,8 vægtdele (C 71,0 %, N 1,4 %; atomforhold: 177 : 3).

En analyse af 2,6-dimethylol-p-cresol-homokondensat, der er fremstillet under identiske betingelser, udviste følgende resultater: C 91,6 H 7,1 %· Denne analyse svarer til en dibenzylether-lignende binding mellem enhederne.

EKSEMPEL 102

Til fotomekanisk fremstilling af en skærmtrykkestencil anvender man følgende metode: 120 vægtdele af en 25 % vandig opløsning af polyvinylalkohol (re- 117 143818 sidualt acetoneindhold: under 2 %, viskositet af en 4 % vandig opløsning ved 20° C; 17-23 cP) blev grundigt blandet med 100 vægtdele af en vandig dispersion af en copolymer på basis af vinylacetat/maleinsyreester (beskyttende kolloid: polyvinyl- alkoholj tørstofindhold: 55 %, viskositet 5 - 25 P målt med et HSppler viskosimeter).

100 vægtdele af denne emulsion blandes grundigt med en opløsning af 1,5 vægtdele af det blandede kondensat, der er beskrevet i eksempel 44, i 100 volumendele vand. Den således fremstillede emulsion anvendes på kendt måde til overtrækning af skærme, hvor-udfra man fremstiller skærmtrykkestenciler ad fotomekanisk vej. Lagene har en eksceptionelt god lysstabilitet.

I sammenligning med kendte skærme, der er sensibiliseret med chro-mater, udmærker disse skærme sig ved en betydeligt forbedret la-gerholdbarhed ved stuetemperatur.

De nye diazoniumsalte kan også anvendes til sensibilisering af kommercielle, forud overtrukne, men endnu ikke sensibiliserede skærme.

Den ovenfor angivne, ikke sensibiliserede emulsion blev eksempelvis påført på en skærm og tørret, og det således fremkomne lag blev derpå grundigt befugtet med en 5 $ opløsning af det blandede kondensat, der er beskrevet i eksempel 44 med en 1:1 blanding af methanol og vand. Efter tørring opnåedes der en skærmtrykke-stencil under anvendelse af den sædvanlige metode.

Eksempel 103 til 112 viser igen de gode oleofile egenskaber af eksponeringsprodukterae af nogle af de blandede diazokondensa-ter, når de påføres på en overfladisk hydrolyseret celluloseacetat-film. De blandinger, der er fremkommet ved kondensation, fortyndes og anvendes derpå direkte til overtrækning for at vise, at virkningen ved kondensationsprodukterae ifølge opfindelsen kan frembringes uden separation af de store mængder af tilstedeværende syre. Naturligvis kan man opnå endnu bedre resultater, når der tilsættes mindre syremængder. Til praktiske formål foretrækker man syretilsætninger på under 3 mol syre pr. mol diazogruppe til denne type af bærer.

118 143818

Detaljerede data i forbindelse med kondensationsmetoden og overtræksopløsningerne er sammenstillet i tabel 8.

De bedste resultater fremkom i forbindelse med eksempel 106, 108, 110, 111 og 112. Eksempel 104 og 105 udviste de ringeste virkninger på grund af det høje syreindhold.

Af sammenligningsgrunde fremstillede man et kondensationsprodukt analogt med eksempel 1 i USA patent nr. 3*406.159 ud fra diazo 2, chlorid (tabel 1) og formaldehyd i 2,8 basiske mol phosphorsyre, og phosphorsyreindholdet indstilles derpå til 15 basiske mol. Overfladisk hydrolyserede celluloseacetatfilm, der er overtrukket med henholdsvis en 1 % og en 10 % vandig opløsning af denne blanding, udviser næsten ingen sværteoptagelsesevne i billedarealer-ne efter billedmæssig eksponering og fremkaldelse med vand.

._,___ 143818 119 u Φ Ό

φ OOOOOOO OOO

C\JC\J CM C\J CXI CM C\J CXI CM CM

<D

bO

ti i •H tf}

d Η HH

ta S o o s ra g 5 H bO S cd „ „ Λ

ft S3 O Λ T- OOOOOOO

oh cm -μ -μ cm cm cm w cm cm cm

ca d Koj»iu»SKttlWBIilS

ta a a g Η Η ΪΤ θ'" g §§ af1 x1 CD_____ £ , £

1 * W

•Ρ ^ 'SR ^ cR ΐ>° ο° cR Ο q°

«d to Γ-Ο Ο WWMN-i^W

Sh d v- ^-

Φ CM

co j ^.'ϋ ι-i i--; § ί g i c? δ s (¾ Η bi) ft too I ft tr\0 o in ιτ\ ο o cm o cm aaocd T- in m r- t— cm cm ιλ oo -4" Ν'-- T- T- H · cd 0 in H 0) S ftO ft a · 1 Φ PQ Ό ΙΌ

Pi Η I H * +3 OH Mpfl T-T- ,- t- v- i- ,- r- r- t- cd «η ω o a> ta ra 0,.¾ Pi....................

d · l*i d o CD Pi Ti CMO Η T- «- r- ^ T- T- r- r- r- T-

H +>HS^d+J

d g o i cd ο o ,d <ί h ta ---------- ----- •P Ti CD d H cdffl -d-CTi o in ud cm m co p+5 in<j-ininininininintn cd ra h

H (DO

id m-d

Η -P

o cd ts <h p! d h d ,Ω 01

Pi Μ I - O CM CM C = = = = = = = =

«hS I

o i o

N<! N

cd cd

Η φ H

Q ta__Q- —

l “ in <T in (O N CO ΟΙ Ο H CM

Cn OOOOOOO HHH

jy HHHHHHHHHH

jd_______ 120 143818

Det blandede kondensat fremstilles på følgende måde: EKSEMPEL 103

Fremstilling af bestanddel B

12,4 vægtdele 4,4’-dimethyldiphenylether opløses i 27 volumendele iseddikesyre, og derpå tilsættes der til opløsningen vinder omrøring først 5,7 vægtdele paraformaldehyd, derpå 28 vægtdele 63 % vandig opløsning af hydrogenbromid, og slutteligt 16,5 vægtdele 95 % svovlsyre. Efter opvarmning i 2 timer til 90 - 95° C lader man blandingen afkøle natten over.

De krystaller, der hidrører fra blandingen, frafiltreres ved sugning, vaskes med vand og rekrystalliseres af acetone uden mellemliggende tørring. Udbytte: 14,75 vægtdele. Smeltepunkt: 109 - 110° C. -

Forbindelsen opløses i benzen, og opløsningen indføres derpå i en kogende opløsning af natriumhydroxid i methanol (stort overskud af NaOH). Efter opvarmning i 2 timer under tilbagesvaling blandes opløsningen med vand, og benzenfasen separeres, vaskes, tørres og afdampes. 9,2 vægtdele af et olieagtigt materiale fremkommer herved (bestanddel B, nr. 54) . OCH^ indhold: 21,7 %.

4,85 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) opløses i 15 volumendele 86 % phosphorsyre, og 4,3 vægtdele af den ovenfor beskrevne bestanddel B, nr. 54, tilsættes til opløsningen under omrøring.

Der opnås en klar, homogen reaktionsopløsning. Efter kondensering i 5 timer ved 40° C opløses massen i vand, og kondensationsproduktet bundfældes i form af chloridet ved tilsætning af en vandig opløsning af natriumchlorid.

Udbytte: 6,9 vægtdele (C 65,0 Jo, N 7,4 Ja; atomforhold: C : N = 30,8 : 3).

EKSEMPEL 104

Bestanddel B, nr. 49, fremstilles ud fra kaliumsaltet af p- 121 143818 hydroxy-benzaldehyd og 2,2'-dichlordiethylether (jævnfør "Makro-molekulare Chemie", Vol. 17» side 156, 1955 - 56) og påfølgende reduktion med natriumborhydrid i en blanding af vand og methanol.

Med henblik på fremstilling af kondensatet opløses 1,62 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) i 50 volumendele 86 % phosphorsyre, og denne opløsning blandes derpå med en opløsning af 1,6 vægtdele bestanddel B , nr. 49, i 5 volumendele af næsten kogende iseddikesyre. Efter 5 timers kondensation ved 40° C og henstand natten over dannes der et råt kondensat, der anvendes til fremstilling af overtræksopløsningen.

EKSEMPEL 105

Bestanddel B , nr. 50, fremstilles analogt med bestanddel B , nr.

49, ud fra kaliumsaltet af p-hydroxy-benzaldehyd og 1,3-dibrom-propan og påfølgende reduktion af det fremstillede dialdehyd til dialkoholen ved hjælp af natriumborhydrid.

Med henblik på fremstillingen af kondensationsproduktet opløses 0,213 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) i 1,5 volumendele 93 % phosphorsyre og blandes med en varm opløsning af 0,19 vægtdele bestanddel B , nr. 50, i 1 volumendel iseddikesyre. Efter tilsætning af 3,5 volumendele 93 % phosphorsyre holdes blandingen i 5 timer ved en temperatur på 40° C. Det klare, rå kondensat, der dannes, anvendes til fremstilling af overtræksopløsningen.

EKSEMPEL 106 og 107

Med henblik på fremstilling af bestanddel B , nr. 51, brommethyle-res 100 vægtdele diphenyloxid, analogt med eksempel 103, i en blanding af 300 volumendele iseddikesyre, 54 vægtdele paraformaldehyd, 500 vægtdele 63 % hydrogenbromid og 294 vægtdele 96 % svovlsyre ved en temperatur på 75° C, og reaktionsproduktet re-krystalliseres derpå af acetone (bis-brommethyl-diphenyloxid: beregnede værdier - C 47,5 %, Br 45,3 /o; fundne værdier - C

47,7 %, Br 46,2 %) og bringes derpå til reaktion med et overskud af en natriumhydroxidopløsning i methanol.

122 143318

Med henblik på fremstilling af kondensationsproduktet opløses 16,2 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) i 50 volumendele 86 % phosphorsyre, og 12,8 vægtdele bestanddel B, nr. 51, opvarmes til 35° C og tilsættes derpå dråbevis.

Blandingen kondenseres i 5 timer ved 40° C. Det klare, rå kondensat anvendes direkte til forsøget. Den resterende del af blandingen (under 0,2 vægtdele) opløses i vand, og reaktionsproduktet bundfældes fra den vandige opløsning ved tilsætning af en opløsning af natriumchlorid. Udbytte: 22,6 vægtdele (G

65,7 N 8,2 %; atomforhold: 28 : 3).

Bestanddel B, nr. 57, og det kondensationsprodukt, der fremstilles derudfra, som anvendes i eksempel 112, fremstilles analogt med eksempel 106, med undtagelse af, at der som udgangsmateriale anvendes dibenzothiophen.

EKSEMPEL 108 Og 109

Med henblik på fremstillingen af bestanddel B nr. 55 brommethyleres thymylphenylether, fremstillet i henhold til "Liebig’s Annalen der Chemie", vol, 350, side 89 (1906) i 3j5 timer ved 90 - 95° C» analogt med eksempel 103, og det fremkomne reaktionsprodukt omsættes med en bariumhydroxidopløsning i methanol uden yderligere rensning. Det således fremkomne reaktionsprodukt, der er en viskos olie, har et OCH^ indhold på 18,6

Med henblik på fremstillingen af kondensatet opløses 4,85 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) i 20 volumendele 86 % phosphorsyre, 6,0 vægtdele bestanddel B, nr. 55 > tilsættes, og blandingen kondenseres i 4 timer ved 40° C.

Det således opnåede rå kondensat (1 vægtdel) anvendtes til fremstilling af overtræksopløsning. Den resterende del opløses i vand, og kondensationsproduktet bundfældes i form af chloridet ved tilsætning af en opløsning af natriumchlorid. Udbytte: 9 vægtdele (C 66,9 %f N 6,7 %; atomforhold: 35 : 3).

Det kondensat, der er anvendt i eksempel 109, fremstilles analogt 123 143818 med eksempel 108, med undtagelse af, at der som udgangsmateriale til fremstilling af bestanddel B, nr. 56, anvendes 3-brom-4-methoxy-diphenylether (fremstillet i henhold til J. Am. Chem.

Soc. 61, 2702, 1939).

EKSEMPEL 110

Til fremstilling af bestanddel B, nr. 52, brommethyleres diphenylmethan i 5 timer ved 90 - 95° C analogt med eksempel 108, og det rene 4,4,-bis-brommethyl-diphenylmethan (smeltepunkt 153 - 154° C), fremkommet ved rekrystallisation af benzen, omsættes derpå med natriumhydroxid i methanol.

Med henblik på fremstilling af kondensatet opløses 4,85 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) i 15 volumendele 86 % phosphor-syre, og 3,85 vægtdele bestanddel B, nr. 52, tilsættes dråbevis . Efter tilsætning af 15 volumendele 93 % phosphorsyre kondenseres blandingen i 10 timer ved 40° C.

2 vægtdele af det rå kondensat anvendes til fremstilling af overtræksopløsningen. Den resterende del opløses i vand, og der tilsættes en opløsning af natriumchlorid for at bundfælde kondensatet i form af chloridet, der derpå separeres og tørres (C 68,6 Jé, N 8,0 %; atomforhold: 30 : 3).

EKSEMPEL 111

Til fremstilling af bestanddel B, nr. 53, brommethyleres diphenyl i 5 timer ved 90 - 92° C analogt med eksempel 103, og den bestanddel af reaktionsproduktet, der er tungtopløselig i acetone, omsættes med natriumhydroxid og methanol (OCH^ indhold: 23,8 %).

Med henblik på fremstilling af kondensatet opløses 6,4 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) i 50 volumendele 86 % phosphorsyre, og 4,8 vægtdele bestanddel B, nr. 53, opløses i 10 volumendele varm methanol, og denne opløsning sættes til diazoopløsningen. Efter opvarmning i 2 timer til 40° C tilsættes der 50 volumendele 93 % phosphorsyre til blandingen, der kondenseres i 12,5 timer ved 40° C.

124 143818

En prøve af det rå kondensat anvendes til fremstilling af overtræksopløsningen. Den resterende del opløses i vand, og der tilsættes saltsyre til den vandige opløsning for at bundfælde chloridet af kondensatet, der derpå separeres og tørres (C 68,2 %, N 8,2 %; atomforhold C : N = 29»1 : 3).

EKSEMPEL 112

For at syntetisere bestanddel B , nr. 58, brommethyleres 1,4-diphenoxy-benzen, der er fremstillet i henhold til "Liebig's Annalen der Chemie", vol. 350, side 98 (1906) i 3 timer ved 90 - 92° C, analogt med eksempel 103, og det fremkomne reaktionsprodukt omsættes med methanolisk opløsning af natriumhydroxid (0CH3 indhold: 19,2 %).

Med henblik på fremstillingen af det blandede kondensat opløses 2,3 vægtdele diazo 2, sulfat (tabel 1) i 20 volumendele 86 % phosphorsyre, og 2,3 vægtdele bestanddel B , nr. 58, tilsættes som en varm opløsning i 1 volumendel iseddikesyre. Efter kondensering i 6 timer ved 40° C og henstand natten over har der dannet sig et rå-kondensat, der anvendes til fremstilling af overtræksopløsningen.

Det blandede kondensat kan bundfældes fra en vandig opløsning ved tilsætning af saltsyre, methansulfonsyre, benzensulfonsyre eller lignende.

EKSEMPEL 113

Det blandede diazokondensat, der er beskrevet i eksempel 57 i form af chloridet, opløses i vand, og den vandige opløsning tilsættes derpå til en vandig opløsning af natriumazid. Azidet, der bundfælder under udvikling af nitrogen, opløses i toluen, og en 1 % toluenopløsning, der er fremstillet på denne måde, anvendes til sensibilisering af en aluminiumfolie, der er forud overtrukket med polyvinylphosphonsyre.

Efter billedmæssig eksponering under en negativ original bliver 125 143818 et brunligt billede synligt. Ved fremkaldelse med den fremkalder, der er beskrevet i eksempel 1 i USA patent nr. 2.994,609, frembringes der en offset-trykkeform, der har gode oleofile egenskaber.

EKSEMPEL 114

En omhyggelig blanding af 10,8 vægtdele 3-methoxy-di-phenylamin-4-diazoniumchlorid (Diazo 2, chlorid, tabel 1) (97,3 %) og 0,96’ vægtdele paraformaldehyd indføres under omrøring i 11,8 vægtdele 93 % phosphorsyre. 1,57 vægtdele 2,6-bis-(methoxymethyl)-4-methyl-phenol (bestanddel B, nr. 59, tabel 1) tilsættes derpå under passende omrøring. Blandingen kondenseres derpå tinder omrøring i 24 timer ved 40° C, og der opnås et rå-kondensat, som danner en klar opløsning i vand, og som ikke taber denne egenskab selv efter opbevaring i adskillige måneder ved stuetemperatur.

Hvis imidlertid 2,6-bis-(methoxymethyl)-4-methyl-phenol indføres i phosphorsyren i fravær af diazoforbindelsen og formaldehyd, opløses produktet hurtigt, men efter adskillige sekunders forløb separerer der et kondensationsprodukt, der er meget tungtopløse-ligt i syren og i varmt vand.

EKSEMPEL 115 32.3 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) opløses i 200 vægtdele 86 % phosphorsyre. Under kraftig omrøring tilsættes der 8,5 vægtdele smeltet diphenyl-ether (bestanddel B, nr. 60, tabel 1), og derpå tilsættes der i løbet af 10 minutter 3»0 vægtdele paraformaldehyd i portioner.

Efter kondensering i 1,5 timer ved stuetemperatur og 15 timer ved 40° C hældes blandingen i vand, og de i vand uopløselige bestanddele fjernes efter tilsætning af trækul. Ved tilsætning af en mættet opløsning af natriumchlorid til den vandige opløsning bundfældes kondensationsproduktet i form af chloridet, og det genbundfældes igen ved hjælp af en vandig opløsning af natriumchlorid* Udbytte efter tørring under reduceret tryk: 18.3 vægtdele (C 54,2 %t N 10,2 %; atomforhold: 18,55 i 3).

På basis af analysen kan det antages, at diazoforbindelsen og den anden bestanddel findes i kondensatet i et molært forhold 143818 126 på ca. 1 : 0,4. Den gennemsnitlige molekylvægt af det azofarve-stof, der fremstilles med l-phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5), bestemt i henhold til den i eksempel 50 angivne metode, er 1611.

EKSEMPEL 116 32,3 vægtdele 3-methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, sulfat, tabel 1) opløses i 180 volumendele 93 % phosphorsyre. Separat opløses 17 vægtdele diphenylether (bestanddel B, nr. 60, tabel 1) i 34 vægtdele iseddikesyre. Under omrøring hældes denne sidste opløsning, sammen med 45 vægtdele af en 40 % vandig form-aldehydopløsning, i opløsningen af diazoforbindelsen. Blandingen holdes under omrøring i 6,5 timer uden yderligere varmetilførsel, og man lader den derpå henstå natten over. Det meget uklare, rå kondensat indføres i 1 000 volumendele vand, ekstraheres ved rystning med ether og behandles med så meget trækul, at der fremkommer et klart filtrat. Kondensatet separeres fra filtratet ved tilsætning af zinkchlorid og natriumchlorid. Udbytte: 27 vægtdele (C 47,5 %t N 8,1 atomforhold: 20,6 : 3). Det te betyder, at det blandede kondensat har et overskydende indhold på 7,6 gramatomer carbon pr. mol diazoforbindelse.

De kondensationsprodukter, der fremstilles i henhold til eksempel 115 og 116, giver anledning til dannelse af trykkeforme med god sværteoptagelsesevne, når de anvendes som beskrevet detaljeret i eksempel 1-35.

EKSEMPEL 117 På samme måde som i eksempel 57 kondenserer man en blanding af følgende bestanddele: a) b) 4-diazo-diphenylamin-3-carboxylsyre (indre salt) (Diazo 12, indre salt, tabel 1) 5,5 vægtdele 11,0 vægtdele 86 % phosphorsyre 51,0 vægtdele 51,0 vægtdele 4,4* -bis- (methoxymethyl) -diphenylether (bestanddel B , nr. 41, tabel 1) 5,2 vægtdele 5,2 vægtdele 127 143818

Det klare, rå kondensat indføres a) i 290 volumendele methanol og b) i 370 volumendele methanol, og de dannede bundfald vaskes a) med 80 volumendele methanol og b) tre gange med 100 volumendele methanol og tørres derpå.

Udbytte: a) 8 vægtdele (C 59,1 Si, N 6,1 JS, P 5,6 %; atomforhold: 34 : 3 : 1,25), b) 6,8 vægtdele (C 63,5 %, N 7,3 %, P 3,3 %\ atomforhold: 30,4 : 3 : 0,61).

På basis af analyseresultaterne kan det konkluderes, at diazofor-bindelsen og den anden bestanddel er til stede i kondensatet i et forhold på ca. 1 : 1,5 (i tilfælde a) og ca. 1 : 1,24 (i tilfælde b).

EKSEMPEL 118 15,42 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, sulfat, tabel 1) opløses i 100 volumendele 96,5 % phosphorsyre, og 7,4 vægtdele dimethyloloxamid (bestanddel B, nr. 61, tabel 1) tilsættes derpå i små portioner under omrøring. Kondensationen gennemføres i 24 timer ved stuetemperatur. Kondensationsblandingen opløses i 0,5 1 vand, og 80 volumendele 50 % zinkchloridopløsning tilsættes langsomt, dråbevis og under omrøring ved 40° C. Efter afkøling til 10° C filtreres bundfaldet ved sugning og opløses igen i 0,5 1 vand ved 50° C, og produktet bundfældes igen ved dråbevis tilsætning af en opløsning af zinkchlorid (45 volumendele) og isoleres som beskrevet i det foregående. Udbytte: 16,3 vægtdele. I henhold til analysen indeholder kondensationsproduktet 3 N atomer pr. 10,6 C atomer (C 43,0 N 14,2 %). Diazohomokondensatet ville have et C : N forhold på 13 : 3.

EKSEMPEL 119 30,9 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, sulfat, tabel 1) (95 %) og 14,4 vægtdele adipinsyrediamid (bestanddel B, nr. 62, tabel 1) blandes, og blandingen opløses i 200 volumendele 90 % methansulfonsyre. 6 vægtdele paraformaldehyd tilsættes 128 143818 under omrøring i løbet af 10 minutter, og blandingen kondenseres i 24 timer ved stuetemperatur. Det rå kondensat opløses i 750 volumendele vand, 25 vægtdele zinkchlorid (vandfrit) opløses også, og zinkchlorid-dobbeltsaltet af kondensationsproduktet bundfældes ved tilsætning af 10 volumendele ethanol i 100 volumendele 36,5 % saltsyre. Produktet frafiltreres ved sugning, vaskes med 300 volumendele 2 N vandig saltsyre og tørres ved 35° C.

Udbytte: 45,2 vægtdele. I henhold til analysen indeholder kon densationsproduktet ca. 0,5 mol syreamid pr. mol diazoforbindel-se.

EKSEMPEL 120 15,42 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, sulfat, tabel 1) (95 %) opløses i 100 volumendele methansulfonsyre (90 %).

10,8 vægtdele fint pulveriseret dimethyloladipinsyrediamid (bestanddel B, nr. 63, tabel 1) (94,7 ?0 tilsættes portionsvis under passende omrøring. Når den ringe, spontane varmeudvikling hidrørende fra reaktionen har lagt sig, kondenseres massen i 25 timer ved stuetemperatur. Det rå kondensat opløses i 500 volumen-dele vand. Ved tilsætning af 80 volumendele 50 % zinkchlorid-opløsning separeres kondensatet som et klæbrigt bundfald ved stuetemperatur. Moderluden dekanteres, bvindfaldet opløses i 500 volumendele vand ved 50° C og bundfældes igen efter afkøling til 10° C ved tilsætning af 50 volumendele 50 % zinkchloridopløsning. Produktet frafiltreres ved sugning og tørres under reduceret tryk.

I henhold til analysen indeholder kondensatet ca. 0,7 molekyler af syreamidet pr. molekyle diazoforbindelse.

EKSEMPEL 121 4,47 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 1, phosphat, tabel 1) (98,4 %) opløses i 60 volumendele 92 % phosphorsyre.

4,85 vægtdele trimethylolcitramid (bestanddel B, nr. 64, tabel 1) (86, 3 /o, resten vand) tilsættes derpå, og massen kondenseres i 45 timer ved stuetemperatur. Kondensationsblandingen, der danner en klar opløsning i vand, fortyndes med 30 volumendele methanol, og blandingen holdes vinder omrøring i 500 volumendele isopropanol. Det bundfældende reaktionsprodukt frafiltreres ved sugning og tør- 129 143818 res under reduceret tryk. Udbytte: 10,8 vægtdele. I henhold til analysen er forholdet N : C = 3 : 10,8 (C 28,8 %, N 9,3 %).

EKSEMEEL 122 og 123 I disse eksempler er det vist, hvorledes yderligere to diazofor-bindelser (nr. 13 og 14, tabel 1) kan kondenseres med en bestanddel B i et surt kondensationsmedium til dannelse af blandede kondensater.

I begge eksempler opløses diazoforbindelseme i kondensationsmediet i form af deres metalhalogeniddobbeltsalte. Tør luft føres gennem blandingen, indtil der ikke mere undslipper noget hydrogenchlorid. Derpå tilsættes den anden bestanddel, og kondensationen gennemføres ved stuetemperatur i det angivne tidsrum. Herved fremkommer der blandede kondensater, der danner klare opløsninger i vand.

Hvis bestanddelen B indføres alene i kondensationsmediet, dannes der et homokondensat af bestanddelen B under en kondensationsproces af samme varighed, hvilket homokondensat separerer let fra kondensationsblandingen og ikke opløses ved tilsætning af vand.

I den følgende tabel er de anvendte mængder og varigheden af kondensationsprocessen angivet:

Eksempel 122 Eksempel 123

Kondensationsmedium: 90 % methansulfonsyre 90'% methansulfon- (10 volumendele) syre (10 volumen dele

Diazoforbindelse: 2,5-dimethoxy-4-(N- 4-[N-methyl-N-(p- methyl-N-phenyl- phenyl-mercapto- mercaptoacetylamino)- ethyl)-amino]- benzendiazoniumchlorid benzendiazoniumchlo- + 1/2 mol zinkchlorid rid + 1/2 mol tin- (N 8.8 ¢) (0,95 vægt- tetrachlorid (N 6,3 %) dele). (1,33 vægtdele)

Den anden bestanddel: 1,4-bis-hydroxymethyl- 1,4-bis-hydroxymethyl- benzen (0,14 vægtdele) benzen (0,14 vægtdele) (bestanddel B, nr. 38, (bestanddel B, nr. 38, tabel 1) tabel 1).

Varighed af kondensationsprocessen: 4 timer 4 timer.

130 143818 EKSEMPEL 124 - 129 I hvert af de følgende eksempler opløses 0,74 vægtdele diphenyl-amin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, sulfat, tabel 1) (2,5 millimol) i så meget 90 % methansulfonsyre, at der fremkommer 4 volumendele opløsning. Den respektive anden bestanddel (2,5 millimol) blandes med 0,5 volumendele af en 30 % vandig formaldehydopløsning, blandingen opvarmes i få sekunder på et dampbad og opløses derpå i en så lille mængde organisk opløsningsmiddel som muligt, om nødvendigt under opvarmning.

Halvdelen af opløsningen af den anden bestanddel indføres derpå under omrøring i den først fremstillede diazoopløsning (forsøgsserie a). Den anden halvdel af opløsningen af den anden bestanddel tilsættes til 5 volumendele 90 % methansulfonsyre (forsøgsserie b - blindprøve). Efter henstand i ca. 20 timer bliver de resulterende reaktionsblandinger først evalueret visuelt og derpå viderebehandlet.

131 ' i 1 tøH η® ηφ 143818 η-, £Β <D Ο ι-l Ο Η

Willi >© I >© _ι Ό Ό Μ φ co ιτι δ ο s φ - ο i <μ a >φ Ο

-Ρ I

Μ 3 8 Η® .

CO r* OH -

Willi. I >© · rH *d* d ιά m ti τ- © ·. *· φ »· η ο ο a ν- φ

ti I

•ρ ti bO Η Φ 8 Ο Η = ί> |> Φ w ι ι ι oo ι ι m ρ! vd ι Η ^ ο a τ-“ ο ( ( φ d £ Η © g >§ pj © 3 © -Ρ Η Η Η Η b0 Ο Φ Ο Φ g ί> ti !> ti cm I 1^1 I ι ιη 1 ο -1 S ο w ο Φ ι—1 φ ti φ fl Η Φ = φ a ti 3 +5 Η m μ . Ρ .

CM I 8 I I ι ι f> ι Η ^ ΙΑ ^ ο ο ° ✓—-J η Η ® φ d •φ Φ Ρΐ τ) Η © = +> <J- +3 1-1

to (Μ b0 I I I I I Ο I

Φ Η 8 > η > ^ ΙΑ 10 d CM ~ φ CO Ο 1- •a . „ d ° ω χ x—x d

C

tJ ti pq ΗΗΉΗΗΗΙΗΜ © ti ® a © © φ[>ι ©s

Φ ,Ω -H ,D 3 ,Ω fl .© M .© H

H cd ø id h (5 cd cd o cd ft

Φ ti -P cd -P ti -P -Ρ -Ρ £ -P O

Td *· ·Η rH Φ “P ti ti Η Η »> ί>> ·* d ·> * ·* © *> >ί d φ Η ΙΑ ,5 «) >1 S 00 CT\ ·*Η OÆ cd ft d co -Ρ co ra co co cot! IN- © •pa© © d ι d

co φ <d*<d»o·^· · · H

(DCOPJnfH^cn^OiH k * k $ a x t^di^PiHd-pa s a p pq ra ra pi m I d C|j d*>d*‘©**IOi**cH·*© - o cd omopq-Hcq-PCQofQd ffl ^ Ή ti d -P d © d HHHHlHpJrHWHØ H 60 d φ pj©pi©d©o©d©© ©d >> w coti rati oti h u -Hti h ati © d ats dti Ntidti d-a >, "35 h ©

η ©d©gdg-Pdddo d3o.M

d ρι©ριφφ3η3η3ινι0©!>0·η

ra H-PH-P,Q-Pi>,-Pb-Pd®+>o SS

s oraorairadradroæNra^ ί τ) Η -ΡΦ-ΡΦΙΑΦ ©Φ © Φ ,Ω d © -ΡΦ ρ I p 1^2 ·. ,ω ,a ,ω Λ ,ω ιφ,φο © ra ΟΙ ft w ft ,- χ-xftx-xft^-'CMI©v-''IA 0 ·Η 132 U3818 Π Η cd

ft ft -P cd B B -P 'S

cn cd id tiH cd cd is g cm Η Η ·ΗΛ Η H >jg H X it HP X X +5.°

ft IH

cd bp H

H cd cd

Λ) 0 <H

ft ft P u u bp-P'd co cdcd cd cd cd bpg

CM H Η -Ρ Η Η Η Η H

H 3 ϋ 0 XX 'Η-Ρ,Ω bo 0 a f, I cd H •HH g H ϋ 3 bo p ft -p ri ft ft ft B B <“2®^

cd cdcd cd cd cd s ft -p s Η H

kl H HH Η Η H CD Q) *Η CD ·Η h 3 33 3 3 λ a > © λ -π -p

ft ft III

cd -p cd cd ω cd

H CD H bO bO bO

^4 bu jy cd H cd H cd H

fip Hhhhhh vn d S ft cd 'H-Pcd'P-Pcd'H-Pcd cm cd cd h -p wj'm boy boy

H -P ft Η ϋ CD -Ρ Η Η -Ρ Η Η -Ρ Η H

ra cd ϋ bo ϋ -P g i* ·£. 3 ffi>P © !>> bO p !>» bp p !>> bp p gO a +jcdp-pcdi5-pcd,a

H

I H

d bO Cd

in ft ft -P cd B B * *H

cm cd cd Η H cd cd cd -PH

Η H Η Η ϋ Η H H bO g x ϋ h p ^ ϋ hh Jj

CD

P I

ø -p d -P'd •P'd -PH

M bO p bOH bOH bOH

d *H ,Q H Cd ·Η cd Ή cd H <f ft ft -P ^ -P <H 4^¾ -d CM cd cd H-PH HH Ήϋ yn d Η H HcdHH Jd g ©ft ?3

Cd X ϋ ft P cd fjp ft P ft 3 H ΗοΗ ϋ ,© i5 ,α M-d Η m o cd © •H bO I bp +5 d cd -ng©

Cd ft Cd bD , -P . © bp

ca ft 0 H bO-Η ft H bOH

d CD S ø H ø O 0 _ H

ø a ·η ao ø a cm so© Η ·Η -Ρ t— Η ·Η , Η d·· -ρ -ρρ -Ρ · -ρ β Ο Η Ο 0 Η ·Η cd 0 Η ·Η i4 φ CM Η ·Η ft ΙΛ Ο Η Η ft p, d -Ρ Ρ« 0 ft -Ρ Ρ 0 «η 8 ft ft >> Ο Η ft ft >» . Ο Η

cd ø øø -P'd bO 0 0 -P’d bO

ω -p -Pftppp -p -p ft B S 3 § bi i4 H H O cd 0 8 Η Ή 2 ,° P .¾ $ d pq ø ø <H f>H a 0 0 S H i> H a •Η _ Ρ cd & ø 3 © 0

HH H

cd ft ft }> 0 0 ø ra w ra ω H bi bt

ø O Q

p a ra w ft ft

H O O

i> tt Pt 133 143818

Kondensationsblandingerne i forsøgsserie b) fortyndes med vand og befries derefter for bundfald og turbiditet ved tilsætning af en vis mængde trækul og ved frafiltrering under sugning. Der opnås herved klare opløsninger, der ikke danner bundfald, når der tilsættes en mættet opløsning af NaCl eller en opløsning af zinkchlorid.

De opløsninger, der opnås med forsøgsserie a) (eksempel 125 -129), gøres klare med trækul, når dette er nødvendigt (eksempel 125, 126, 128 og 129), og blandes derpå med mættet opløsning af natriumchlorid og zinkchlorid. De bundfældende metalhalogenid-dobbeltsalte af kondensaterne separeres, tørres og analyseres.

Det bundfald, der er fremstillet i henhold til eksempel 124, opløses i varmt vand, genbundfældes ved tilsætning af saltsyre, separeres, tørres og analyseres i denne form.

Ud fra de følgende resultater af analysen kan det i kombination med de ovenfor angivne resultater af en visuel observation antages, at der blev dannet blandede kondensater. Resultatet af analysen synes derudover at vise, at der i nogle tilfælde foreligger en vis, partiel hydrolyse af den anden bestanddel under kondensationen.

134 143818 νο v© ον ον

Lf\ 00 ι>- ο

ΟΛ κ » I *» ** I

cm σ» is is νί Η ΙΌ τ- no νσ ον ον.

M3 M3 ν- ΟΝ ν- Ο ΚΊ Ο 00 ·*·*·* λ ·* ·»

CM tv M3 ΙΛ Ο 4 CM

Η CM CM

V© ον νρ \ο ον ον

t— VO

CM -4* Τ- CM Ο Ο [ν #» Λ ·»*·*·

CM CM CM VO VO <i" CM

H <t -- -- V© _ ov v.o v©

OV

IS VD N°\ ΓΟ Ο O

vo ·*·»·» ·* ·» *

CM ΝΛ 00 <ί* CO -4* CM

H m t- V© ov V© V© OV ov . __ VO ΓΑ o ts ο σι co o LT\ ·» « « ·*·*** cm v- cr\ m co m cm H r- v©

Ov V© V© OV OV ^ t _

IS- LA

CM (D 4 CM M3 O

>4* ^ ft Λ Λ

CM Ο σι ΙΛ Ο ΙΛ CM

H M3 «4·

H

ω S· m s 0) Φ +3 CQ Λ cd a Q 0 +» m o a s o a a H .

if 3

CQ H

φ o 2 #

0 M

CQ O

V <H

A S

1 $ 135 143818 EKSEMPEL 130 15»5 vægtdele diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 1, sulfat, tabel 1) opløses i 100 volumendele 80 % svovlsyre. Under omrøring hældes en blanding af 6,9 vægtdele 2-phenoxyethanol (bestanddel B, nr. 18, tabel 1), 14,8 vægtdele af en 50 % vandig opløsning af glyoxylsyre og 2 volumendele i iseddikesyre ned i denne opløsning, hvorved temperaturen stiger til 58° C i løbet af kort tid. Ved afkøling reduceres den til 40° C i løbet af 4 minutter. Derpå afkøles blandingen til stuetemperatur og holdes under omrøring i 5 timer ved denne temperatur, og man lader den derpå henstå natten over. Som resultat fremkommer der en klar kondensationsblanding. Ved tilsætning af 350 volumendele vand bundfælder der et kondensationsprodukt, der frafiltreres ved sugning, vaskes omhyggeligt med vand og tørres. Der fremkommer 21,1 vægtdele af et grønbrunt pulver, der er næsten uopløseligt i vandige opløsninger og i organiske opløsningsmidler (C 56,0 %f N 7,0 %; atomforhold: 28 : 3).

Da der ved kondensation af phenoxyethanol med glyoxylsyre under de angivne betingelser opnås et kondensat med relativt god vand-opløselighed, og som i sin egenskab af en polysyre har en bundfældende virkning på diazoniumsalte, er det ikke umuligt, at det isolerede produkt også indeholder et sådant bundfald.

Claims (5)

136 143818

1. Kondensationsprodukt af en aromatisk diazoniumforbindelse til fremstilling af et lysfølsomt kopieringsmateriale bestående af en bærer med et lag derpå, som indeholder kondensationsproduktet, kendetegnet ved, at det består af enheder af de almene typer A - N2X og B , der er sammenknyttet med en divalent, mellemliggende gruppe, som er afledet af en carbonylforbindelse, der er i stand til at kondensere, idet enheden A-N2X er afledt af mindst en forbindelse med den almene formel (R1 - R3 ~ )pR2- N2X hvor X er anionen af diazoniumforbindelsen, p betyder 1, 2 eller 3, R-j_ er en isocyklisk eller heterocyklisk aromatisk gruppe med mindst en kondenserbar position, R2 er en arylengruppe af benzen- eller naphthalenrækken, R^ er en enkeltbinding eller en af grupperne -(CH2)q-NR4--(CH2)q-NR4-(CH2)r-NR5--o-(cH2)r-m4--S-(CH2)r-NR4- -s-ch2-conr4- -O-Rg-O -0- -s- -C0-NR4~ eller —S02~NR4“ hvor q betyder 0, 1, 2, 3, 4 eller 5, r betyder 2, 3, 4 eller 5, R4 er hydrogen, et alkyl med 1-5 carbonatomer, et aralkyl med 7-12 carbonatomer eller et aryl med 6-12 carbonatomer,

137. A3 818 Rtj er hydrogen eller et alkyl med 1-5 carbonatomer, og Rg er en arylengruppe med 6-12 carbonatomer, og enheden B er afledet af mindst en af følgende forbindelser: aromatiske aminer, phenoler, thiophenoler, phenolethere, aromatiske thio-ethere, aromatiske carbonhydrider, aromatiske, heterocykliske forbindelser eller organiske syreamider, idet disse forbindelser er fri for diazoniumgrupper, og er i stand til at kondensere på mindst en position med en aktiv carbonylforbindelse i et surt medium, og at kondensationsproduktet gennemsnitligt indeholder 0,01 til 50 B enheder pr. enhed A-N^.

2. Kondensationsprodukt ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det gennemsnitligt indeholder ca. 0,1 til 20 B enheder pr. enhed a-n2x.

3. Kondensationsprodukt ifølge krav 1, kendetegnet ved, at A-N2X enhederne er afledt af en forbindelse med den almene formel O-* IH Φ=5· NgX hvor R10> og R-^2 er hydrogen, halogen, en alkylgruppe med 1-3 carbonatomer eller en alkoxygruppe med 1-5 carbonatomer, og X er anionen af diazoniumsaltet.

4. Kondensationsprodukt ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de mellemliggende grupper, der er afledet af kondenserbare carbo-nylforbindelser, er methylengrupper.

5. Kondensationsprodukt ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den forbindelse, hvoraf A er et radikal, er en diazo-diphenylamin,