KR920003435B1 - 포지티브형 감광성 내식막 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 내식막 조성물 Download PDF

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KR920003435B1 KR1019840001085A KR840001085A KR920003435B1 KR 920003435 B1 KR920003435 B1 KR 920003435B1 KR 1019840001085 A KR1019840001085 A KR 1019840001085A KR 840001085 A KR840001085 A KR 840001085A KR 920003435 B1 KR920003435 B1 KR 920003435B1
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수미도모 케미칼 캄파니 리미티드
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Abstract

내용 없음.

Description

포지티브형 감광성 내식막 조성물
제1도 내지 제3도는 본 발명에 의하여 제조한 노블락 수지 및 통상의 방법에 의하여 제조한 노블락 수지의13C-NMR 스펙트럼이다.
본 발명은 해상력(resolving power), 즉 r-값이 개선된 포지티브형 감광성 내식막 조성물에 관한 것이다.
지금까지는 나프토퀴논디아지도그룹, 및 벤조퀴논디아지도그룹 등과 같은 퀴논디아지도 그룹을 지닌 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물을 포지티브형 감광성 내식막으로 사용하였는데, 이는 퀴논디아지도그룹이 파장이 300 내지 500㎛인 빛에 노출되었을 때 분해되어 카복실그룹을 형성함으로써 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변하기 때문이었다. 이러한 수지 조성물은 통상적으로 균일하고 내인성 필름을 제공하는 노블락 수지와 결합시켜 사용한다.
포지티브형 감광성 내식막은 네가티브형 감광성 내식막에 비해 그 해상력이 비교가 되지 않을 정도로 우수하다. 이러한 높은 해상력 때문에 포지티브형 감광성 내식막은 IC 및 LSI와 같은 집적회로 및 구리 피복된 인쇄배선 회로판을 제조하는데 사용되는 사진 에칭용 보호필름으로 사용된다.
집적회로가 개발됨에 따라 집적도는 1㎛ 정도로 얇은 패턴이 요구되는 수준에 도달하게 된다. 통상적인 집적회로의 제조방법에 따라서 마스크(mask)를 기판에 균일하게 접촉시킴으로써 빛의 노출을 수행하였다. 그런데 이러한 방법으로는 패턴의 두께를 2㎛ 미만이 되게 할 수 없다. 최근에는 이러한 통상의 방법 대신에 축소 투영 노출 시스템이 주의를 끌고 있다.
이러한 새로운 시스템에 따라서 마스터 마스크(망선)의 패턴을 렌즈 시스템으로 축소시켜 투영함으로써 노출을 수행한다. 이러한 시스템으로는 약 1㎛ 정도의 해상력이 추측된다. 이러한 시스템을 더욱 개선시키기 위해서는 성능이 높은 감광성 내식막이 필요하게 된다. 이중 중요한 요소는 r-값이다. 노출 에너지가 E1에서 E2로 변한다고 가정할 때, 노출 영역에서의 현상속도는 R1에서 R2로 변하며(단, 노출 에너지 E1및 E2와 현상속도 R1및 R2는 현상속도의 대수값이 노출 에너지의 대수값에 비례하는 범위 내에서 취한다), r-값은 다음식에 의하여 주어진다.
r=(log R2-log R1)/(log E2-log E1)
r-값은 해상력을 나타내는 지수이며, r-값이 클수록, 노출 에너지의 변화에 따라 변하는 현상속도가 크게 된다. 결과적으로 패턴이 더욱 명확하게 된다.
지금까지는 비록 퀴논디아지드를 개질시켜 포지티브형 감광성 내식막 조성물의 r-값을 개선시키는 몇가지 방법이 제안되었지만, 그 결과는 높은 해상력을 필요로 하는 최근의 요구에는 부합하지 못하였다. 그러므로 본 발명자는 지금까지 무시되어 온 노블락 수지를 개질시켜 r-값을 개선시키는 방법을 연구하였다.
지금까지 노블락 수지는 다목적 성형 수지로 알려져 왔으며, 그의 개선을 위해 다양한 노력이 시도되어 왔다. 그러나, 성형용 노블락 수지는 포지티브형 감광성 내식막으로 사용할 수 없다. 예를 들면, 성형용 노블락 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000 미만인 반면, 감광성 내식막용 노블락 수지는 3000 이상의 것이어야 한다. 또한 페놀과 같은 그의 원료는 상이한 기준에 따라 선택되어야 한다.
성형용 노블락 수지의 제조는 독일연방공화국 특허 제1,022,005호에 기술되어 있다. 상기 특허에서는, 촉매로써 수소보다 이온화 경향이 큰 2가 금속의 유기산염을 사용하여 노블락 수지를 제조한다. 이렇게 하여 제조된 노블락 수지는 산 촉매를 사용하여 제조한 것보다 더 많은 오르토-오르토 결합을 함유한다. 이러한 노블락 수지를 오르토 결합이 많은 노블락 수지라 부른다. 이러한 수지는 아민경화제와 배합시켜 성형할 경우 산 촉매 수지보다 경화속도가 더 빠른 장점을 지니고 있다. 경화속도는 포지티브형 감광성 내식막에 대해 반드시 중요한 특성은 아니다. 더욱이 상기 특허에는 포지티브형 감광성 내식막에 대한 어떠한 설명이나 제안도 기술되어 있지 않다.
본 발명자는 노블락 수지의 개선에 대해 진지한 연구를 한 결과, 포지티브형 감광성 내식막은 특정한 노블락 수지 및 퀴논디아지드 화합물로부터 제조될 경우 r-값이 크게 증가한다는 점을 밝혀내었는데, 여기서 노블락 수지는 수소보다 전기양성도가 더욱 큰 금속의 유기산 염을 촉매로 사용하여 특별히 선택된 페놀에서 합성한 것이다. 본 발명은 이러한 점을 기준으로 하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 노블락 수지 및 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 내식막 조성물을 제공하는 것인데, 여기에서 노블락 수지는 수소보다 전기 양성도가 큰 2가 금속의 유기산염을 촉매로 사용하여 pH 4 내지 7에서 수행되는 페놀과 포름알데히드를 부가 축합반응(이하에서는 1단계 공정이라함)시켜 수득하며, 페놀은 하나 이상의 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물이다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며, 상기 화합물은 페놀핵 하나당 치환체내 평균 탄소수가 0.5 내지 1.5인 화합물이며 하이드록실 그룹에 대해 오르토- 또는 파라-위치에 치환체를 함유하는 것은 50몰% 미만이다.
본 발명의 또 다른 목적은 노블락 수지 및 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 내식막 조성물을 제공하는 것인데 여기에서, 노블락 수지는 상기와 같이 pH 4 내지 7에서 수행되는 페놀 및 포름알데히드의 부분 부가 착합반응에 의하여 및 산촉매를 사용하여 pH 4이하에서 수행되는 후속 부가 축합반응(이하에서는 2단계 고정이라고 함)에 의하여 수득된다.
본 발명의 바람직한 태양을 하기 하고자 한다. 노블락 수지용 원료로서 사용된 페놀은 하나 이상의 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.
Figure kpo00002
상기식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며, 하이드록실 그룹에 대해 특정의 오르토-, 메타- 및 파라- 위치에 결합될 수 있다.
사용될 수 있는 페놀의 예로는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 프로필페놀의 각 이성체 및 부틸페놀의 각 이성체 등이 있다. 이들은 개별적으로 또는 페놀핵 하나당 치환체내 평균 탄소수가 0.5 내지 1.5 그리고 하이드록실 그룹에 대해서 오르토- 또는 파라-위치에 치환체를 갖는 것이 50몰% 미만에 이르는 조건하에서 서로 배합하여 사용할 수 있다.
제1조건에 대하여, 페놀핵 하나당 치환체내 평균 탄소수가 0.5 미만일 경우, 생성된 노블락 수지는 현상 용액(알킬리 수용액)에 극히 신속하게 용해되며, 그 결과 비노출 영역 내에서 유지되어야 할 필름 두께 유지가 감소하게 된다. 역으로 치환체내 평균 탄소수가 1.5 이상일 경우, 생성된 노블락 수지는 현상 용액 내에 극히 서서히 용해되어 노출된 영역을 현상하는데 시간이 오래 걸리게 된다.
제2조건에 대하여, 하이드록실 그룹에 대해 오르토- 또는 파라-위치에 치환체를 지닌 것이 50몰% 이상일 경우, 생성된 감광성 내식막 조성물은 의도하는 대로 r-값이 증가하지는 않는다.
상기의 두가지 조건은 하기 실시예에 의하여 더욱 자세히 설명된다. m-크레졸과 p-크레졸의 혼합물을 사용할 경우, 페놀핵 하나당 치환체내 평균 탄소수가 1이 되므로 제1조건은 만족하게 된다. 제2의 조건을 만족시키기 위하여 m-크레졸과 p-크레졸을 m-크레졸/p-크레졸
Figure kpo00003
1의 몰비로 혼합할 수 있다. 페놀과 m-에틸페놀의 혼합물을 사용할 경우, 오르토- 또는 파라-위치에 치환체를 지닌 화합물이 존재하지 않기 때문에 제2의 조건이 만족하게 된다. 이때 제1의 조건을 만족시키기 위하여 페놀과 m-에틸페놀을 1/3
Figure kpo00004
페놀/m-에틸페놀
Figure kpo00005
3의 몰비로 혼합할 수 있다. 한편 페놀과 p-에틸페놀의 혼합물을 사용할 경우는, 제1의 조건을 만족하기 위해 두 화합물의 몰비를 1/3
Figure kpo00006
페놀/p-에틸페놀
Figure kpo00007
3으로, 그리고 두번째 조건을 만족하기 위해서는 페놀/p-에틸페놀
Figure kpo00008
1로 한다. 따라서 두 화합물을 1
Figure kpo00009
페놀/p-에틸페놀
Figure kpo00010
3의 몰비로 사용할 수 있다.
페놀로서 단지 하나의 화합물을 선택할시는, m-크레졸만으로도 제1 및 제2의 조건들을 만족할 수 있다. 상기의 배합 이외에도 3개 이상의 페놀의 배합도 가능하다. 이 경우 혼합비율은 두 조건이 만족하도록 선택할 수 있다.
m-크레졸 95몰% 이상을 함유하는 페놀의 혼합물이 바람직하다. 이러한 혼합물은 단일 m-크레졸과 유사하며, 균질한 노블락 수지를 생성시키는 포름알데히드와의 부가 축합반응시 정확한 조절을 할 수 있다.
페놀과 부가 축합반응시킬 포름알데히드는 포름알데히드 수용액(포르말린) 또는 포름 알데히드의 올리고머인 p-포름알데히드의 수용액의 형태로 사용할 수 있다. 특히, 다량으로 시판되는 37% 포르말린이 적절하게 사용된다.
본 발명에서 사용한 촉매는 수소보다 전기 양성도가 큰 2가 금속의 유기산 염이다. 상기 금속으로는 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 망간, 아연, 카드뮴, 코발트 및 납 등이 있는데, 이들은 다음과 같은 이온화 서열에서 수소의 왼쪽에 있다 :
K＞Ca＞Na＞Mg＞Zn＞Fe＞Co＞Pb＞H＞Cu＞Ag＞Hg＞Au
이러한 금속들 중에서도 마그네슘, 망간, 아연, 카드뮴, 코발트 및 납이 바람직하다. 철, 크롬, 니켈, 및 주석 등도 사용할 수 있지만 안정성이 나쁘기 때문에 사용할 수 없다. 상기 2가 금속은 유기산염의 형태로 사용된다. 유기산염은 반응 혼합물에 가용성이어야 하며 반응 혼합물의 pH를 4 내지 7의 범위로 유지할 수 있는 것이라야 한다. 유기산염이 예로는 아세테이트, 포르메이트, 락테이트, 및 벤조에이트 등이 있으며, 이중 아세테이트가 바람직하다.
촉매로서 2가 금속염은 페놀을 기준으로 하여 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용할 수 있다. 양이 0.1중량% 미만일 때는 촉매 효과가 만족스럽지 못하며, 5중량%을 넘을 경우는 촉매 효과가 현저히 증가하지 않게 된다.
2가 금속염의 존재하에 페놀과 포름알데히드와의 부가 축합반응은 공지의 방법으로 수행할 수 있다. 이때 반응속도는 페놀과 사용한 촉매의 종류에 따라 변하기 때문에 반응 시스템에 따라 적절한 조건을 선택할 수 있다.
반응 시스템의 pH 또한 중요하다. pH 범위가 4 내지 7일 때 목적하는 노블락 수지가 수득된다. 반응은 용매의 존재 여부에 관계없이 수행할 수 있다.
2단계 공정을 채택할 경우, 촉매로서 2가 금속염의 존재하에 수행되는 페놀과 포름알데히드와의 부분부가 축합반응 후에 산 촉매의 존재하에서 후속부가 축합반응이 수행된다. 산은 무기산 또는 유기산을 사용할 수 있다. 이러한 산의 예로는 염산, 황산, 인산, p-톨루엔설폰산, 옥살산, 및 트리클로로아세트산 등이 있다. 2가 금속염의 존재하에서 예정시간 동안 제1의 부가 축합반응을 실시한 후에 반응 시스템에 산을 가하여 제2의 반응을 수행한다. 제1의 반응시간과 제2의 반응시간과의 비를 조절함으로써 생성되는 감광성 내식막 조성물의 r-값을 조절할 수 있게 된다. 만일 제1의 반응을 연장할 경우, r-값은 높게 되지만 감광도는 감소되는 경향이 있다. 균형된 r-값과 감광도를 지닌 노블락 수지는 반응시간의 비를 조절함으로써 제조할 수 있다.
산의 첨가 후에 반응 시스템의 pH는 4 이하로 조절되어야 한다. pH가 낮을수록 반응속도는 크게 된다. 반응속도는 페놀의 종류에 따라 변하게 되므로 촉매 및 pH는 적절히 선택해야 한다. 용매 존재의 여부에 관계없이 반응이 수행될 수 있다.
본 발명의 감광성 내식막 조성물에 사용되는 노블락 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 1단계 공정일 경우 3000 내지 8000이어야 하며 2단계 공정일 경우는 3000 내지 20000이어야 하는데 이들의 최적치는 페놀의 종류, 촉매의 종류, 및 반응조건에 따라 변하게 된다.
그러나 분자량은 페놀에 대한 포름알데히드의 몰비를 변화시켜 조절할 수 있다. 중량 평균 분자량은 GPC 크로마토그람 및 단분산 폴리스티렌의 검량 곡선으로부터 계산된다. GPC는 예비 액체 크로마토그라피장치(Model LC-08) 및 JAIGEL-LS255와 JAIGEL-2H(모두 Nippon Bumseki Kogyo사 제품)를 직렬로 연결함으로써 형성된 컬럼, 그리고 약 2.5㎖/분의 유속의 테트라하이드로푸란(담체용액)을 사용하여 수행한다.
본 발명의 감광성 내식막 조성물용으로 사용된 노블락 수지는 산 촉매를 사용하여 합성한 통상의 포지티브형 감광성 내식막용으로 사용한 것과 그 구조가 상이하다. 그 차이점은 m-크레졸-포름알데히드 노블락 수지에 관해 다음에 설명되어 있다. 구조적 차이는13C-NMR 스펙트럼에 의해 분명히 나타난다. 제1도 내지 제3도의 스펙트럼에 있어서, 두개의 노블락 수지의 현저한 차이는 110 내지 120ppm의 범위에 나타나는 피크에 의해 알 수 있다.
본 발명의 노블락 수지에 대해 계산된 N=d/(a+b+c)(여기서 a,b,c 및 d는 각각 약 112.5ppm, 약 115.5ppm, 약 116.7ppm, 및 약 119.6ppm에 서 피크의 영역을 나타낸다)는 산 촉매를 사용하여 합성된 통상의 포지티브형 감광성 내식막용으로 사용되는 노블락 수지의 것보다 크다. N값이 클수록 r-값이 높아지는 경향이 있다.13C-NMR 스펙트럼은 다음 조건하에서 수득된다. 노블락 수지 샘플을 도이테로디메틸설폭사이드에 용해시킨다. 프리에(Fourier) 변형 NMR 장치(22.50MHz)(Model Fx-90Q, Nippon Electron Optics Laboratory Co., Ltd 제품)를 사용한다. 온도 : 25 내지 27℃, 펄스 폭 : 8.5μsec(약 35℃), 대기시간 : 2초, 기준 피이크 : 도이테로 디메틸 설폭사이드 7중선의 중앙에서 중심 피크(39.5ppm), 윈도우 함수 : EX-3, 아포디제이션 함수 : 사다리꼴, T1=T2=0, T3=3800, T4=4095(피라메테는 FX-90Q), 데이타 포인트 : 이중 정밀축적 16K, 및 축적회수 : 20000회 이상.
본 발명의 감광성 내식막 조성물 내 감광성 물질인 퀴논디아지드 화합물은 나프토퀴논디아지드설포닐 클로라이드 또는 벤조퀴논디아지드설포닐 클로라이드를 약 알칼리의 존재하에 하이드록실 그룹을 지닌 화합물과 축합 반응시켜 제조할 수 있다. 하이드록실 그룹을 지닌 화합물의 예로는 하이드로퀴논, 레조르신, 프로로글루신, 2,4-디하이드록시 벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시-벤조페논, 및 알킬 갈레이트 등이 있다.
퀴논디아지드 화합물은 노블락 수지와 1 : 1 내지 1 : 6의 중량비로 혼합해야 한다.
감광성 내식막 용액은 퀴논디아지드 화합물과 노블락 수지를 함께 적절한 건조 속도로 증발시켜 균일하고 부드러운 필름이 형성되는 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 이러한 용매의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 및 크실렌 등이 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 내식막 조성물은 소량의 수지, 가소제, 염료 등과 함께 추가로 혼입될 수 있다. 추가의 수지로는 에폭시 수지가 바람직하다. 감광성 내식막 조성물의 접착 특성은 에폭시 수지를 첨가함으로써 증가하게 된다. 에폭시 수지는 한 분자내에 에폭시 그룹이 두개 이상인 저분자량 또는 고분자량의 화합물이다. 이 중에서도 분자량이 200 내지 20,000인 것이 바람직하다. 또한 이들은 에피클로로하이드린과 활성 수소 화합물의 반응에 의해 또는 올레핀의 산화에 의해 공업적으로 제조된다. 전자의 방법으로 제조된 것으로는 비스페놀 A와 에피클로로하이드린과의 반응 생성물, 테트라브로모 비스페놀 A와 에피클로로 하이드린과의 반응 생성물, 레졸신과 에피클로로하이드린과의 반응 생성물, 페놀-포름알데히드 노블락 수지와 에피클로로하이드린과의 반응 생성물, 크레졸-포름알데히드 노블락 수지와 에피클로로하이드린과의 반응 생성물, p-아미노페놀과 에피클로로하이드린과의 반응 생성물, 및 아닐린과 에피클로로하이드린과의 반응 생성물 등이 있다. 한편 후자의 방법으로 제조된 것으로는 에폭시화 폴리부타디엔 및 에폭시화 콩오일 등이 있다. 에폭시 수지는 감광성 내식막 조성물의 감광성을 크게 변화시키지 않는 범위의 양으로 가할 수 있다. 이러한 양은 사용한 에폭시 수지의 유형 및 분자량에 따라 변한다. 에폭시 수지는 노블락 수지와 퀴논디아지드 화합물의 전체 중량을 기준으로 하여 1 내지 20중량%의 양으로 가함이 적절하다.
본 발명의 다음의 실시예에 더욱 자세히 설명되어 있으며 다른 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서 사용한 모든 부, 비 및 %는 구체적인 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다.
[참조 실시예 1(1단계 공정)]
500㎖의 분리 플라스크 내에 m-크레졸(순도 : 99.4%) 66.3g, 포르말린(37.0% 수용액) 42.5g, 및 아연아세테이트 디하이드레이트 0.66g을 넣는다. 반응시스템의 pH는 약 6이다. 반응물을 오일욕내에서 교반하면서 115℃로 4시간 동안 가열한다. 중화, 수세, 및 감압하에 건조시켜 노블락 수지를 수득한다. GPC 크로마토그라피에 의해서 측정한 중량 평균 분자량은 4420이다.13C-NMR 스펙트럼을 제1도에 나타내었다(N값은 0.41).
[참조실시예 2 내지 3(2단계 공정)]
500㎖의 분리 플라스크 내에 m-크레졸(순도 : 99.4%) 66.3g, 포르말린(37.0% 수용액) 47.3g, 및 아연아세테이트 디하이드레이트 0.66g을 넣는다. 이때 반응 시스템의 pH는 약 6이다. 반응물을 오일욕내에서 교반하면서 115℃로 30분간 가열한다. 이어서 플라스크에 옥살산 디하이드레이트 1.02g, 탈이온화수 6g, 및 에틸 셀로솔브 아세테이트 60g을 추가로 가한다. 이때 반응 시스템의 pH는 약 1이다. 반응을 4시간 또는 6.5시간 동안 계속하여 교반하면서 가열한다. 중화시킨 후에 수세, 탈수하여 에틸 셀로솔브 아세테이트 용액의 형태로 노블락 수지를 수득한다. GPC 크로마토그라피에 의하여 측정한 중량 평균 분자량은 다음과 같다. 그리고 이의13C-NMR 스펙트럼을 제2도에 나타내었다.
Figure kpo00011
[참조실시예 4(2단계 공정)]
500㎖의 분리 플라스크 내에 m-크레졸(순도 : 99.4%) 66.3g, 아연 아세테이트 디하이드레이트 0.66g 및 탈이온화수 6.6g을 넣는다. 반응물 오일욕내에서 교반하면서 115℃로 가열하는 동안, 여기에 포르말린(37% 수용액) 45.0g을 40분간 적가한다. 그리고는 2시간 동안 교반 및 가열하면서 계속 진행시킨다. 다음에는 에틸 셀로솔브 아세테이트 60g 및 5% 옥살산 수용액 12.5g을 가하고, 오일욕내에서 115℃로 가열 및 교반하면서 7시간 동안 반응을 추가로 진행시킨다. 중화, 수세, 탈수한 후, 에틸 셀로솔브 아세테이트 용액의 형태로 노블락 수지를 수득한다.
GPC 크로마토그라피에 의하여 측정한 중량 평균 분자량은 7430이다.
[참조실시예 5 내지 7(2단계 공정)]
500㎖의 분리 플라스크내에 m-크레졸(순도 : 99.4%) 66.3g, 아연 아세테이트 디하이드레이트 0.66g 및 탈이온화수 6.6g을 넣는다. 반응물을 오일조내에서 115℃로 가열 및 교반하면서, 여기에 포르말린(37.0% 수용액) 47.3g을 40분간에 걸쳐 적가한다. 그리고는 반응을 40분간 가열 및 교반하면서 계속 진행시킨다. 다음에는 에틸 셀로솔브 아세테이트 60g 및 5% 옥살산 수용액 12.5g을 계속하여 첨가한다. 그리고는 반응 다음과 같이 여러 시간 동안 가열 및 교반하면서 추가로 계속 진행시킨다. 중화, 수세, 및 탈수 후, 에틸 셀로솔브 아세테이트 용액의 형태로 노블락 수지를 수득한다. GPC 크로마토그라피에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 다음과 같다.
Figure kpo00012
[참조실시예 8]
500㎖의 분리 플라스크 내에 m-크레졸(순도 : 99.4%) 66.3g, 포르말린(37.0% 수용액) 47.3g, 옥살산 디아히드레이트 1.02g, 탈이온화수 6g, 및 에틸 셀로솔브 아세테이트 60g을 넣는다. 그리고는 반응물로 오일조내에 115℃로 6시간 동안 가열 및 교반한다. 중화, 수세, 탈수 후 노블락 수지를 에틸 셀로솔브 아세테이트 용액의 형태로 수득한다. GPC 크로마토그라피에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 8220이다.
13C-NMR 스펙트럼을 다음의 제3도에 나타내었다(N값은 0.09).
[참조실시예 9(2단계 공정)]
500㎖의 분리 플라스크내에 m-크레졸과 P-크레졸의 혼합물 (6 : 4) 66.3g, 포르말린(37.0% 수용액) 45.0g, 및 아연아세테이트 디하이드레이트 0.66g을 넣는다. 그리고는 반응물을 오일욕내에서 115℃로 0.5시간 동안 가열 및 교반한다. 다음에는 옥살산 디하이드레이트 1.02g, 탈이온화수 6g, 및 에틸 셀로솔브 아세테이트 60g을 가한다. 그리고 반응을 3.5시간 동안 가열 및 교반하면서 추가로 계속 진행시킨다. 중화, 수세, 탈수 후 노블락 수지를 에틸 셀로솔브 아세테이트 용액의 형태로 수득한다. GPC 크로마토그라피에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 5010이다.
[참조실시예 10]
500㎖의 분리 플라스크내에 m-크레졸과 P-크레졸의 혼합물(6:4) 66.3g, 포르말린(37.0% 수용액) 45.0g, 옥살산 디아히드레이트 1.02g, 탈이온화수 6g, 및 에틸 셀로솔브 아세테이트 60g을 넣는다. 그리고는 반응물을 오일욕내에서 115℃로 3시간 동안 가열 및 교반한다. 중화, 수세, 탈수 후 노블락 수지를 에틸 셀로솔브 아세테이트 용액의 형태로 수득한다. GPC 크로마토그라피에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 5280이다.
[참조실시예 11(2단계 공정)]
500㎖의 플라스크 내에 페놀 28.9g, m-에틸페놀 37.5g, 포르말린(37.0% 수용액) 45.0g, 아연 아세테이트 디하이드레이트 0.66g을 넣는다. 그리고는 반응물을 오일욕 내에서 115℃로 0.5시간 동안 가열 및 교반한다. 다음에는 플라스크 내에 옥살산 디하이드레이트 1.02g, 탈이온화수 6g, 및 에틸 셀로솔브 아세테이트 6g을 추가로 가한다. 그리고 반응을 8시간 동안 가열 및 교반하면서 추가로 계속 진행시킨다. 중화, 수세, 탈수 후 노블락 수지를 에틸 셀로솔브 아세테이트 용액의 형태로 수득한다. GPC 크로마토그라피에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 4830이다.
[참조실시예 12]
500㎖의 분리 플라스크내에 페놀 28.9g, m-에틸페놀 37.5g, 포르말린(37.0% 수용액) 47.5g, 옥살산 디하이드레이트 1.02g, 탈이온화수 6g, 및 에틸 셀로솔브 아세테이트 20g을 넣는다. 그리고는 반응물을 오일욕내에서 115℃로 30분간 가열 및 교반한다. 플라스크에 추가로 에틸 셀로솔브 아세테이트 40g을 넣고, 3시간 동안 가열 및 교반하면서 반응을 계속 진행시킨다. 중화, 수세, 탈수 후 노블락 수지를 에틸 셀로솔브 아세테이트 용액의 형태로 수득한다. GPC 크로마토그라피에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 5570이다.
[참조실시예 13 내지 19(1단계 공정)]
500㎖의 분리 플라스크 내에 m-크레졸(순도 : 99.4%), 포르말린(37.0% 수용액) 42.5g, 및 다음의 금속염 0.66g을 넣는다. 반응 시스템의 pH는 약 4 내지 7이다. 그리고는 반응물을 오일욕내에서 115℃로 4시간 동안 가열 및 교반한다. 중화, 수세, 및 감압하에 탈수시킨후 노블락 수지를 수득한다.
Figure kpo00013
[실시예 1 내지 9 및 비교실시예 1 내지 3]
위의 각 참조실시예 1 내지 12에서 제조한 노블락 수지, 감광제, 에폭시 수지, 및 염료를 에틸 셀로솔브 아세테이트/n-부틸 아세테이트/크실렌의 혼합 용매(8:1:1)에 용해시켜 감광성 내식막 용액을 제조한다(용매의 양은 용액을 다음 조건하에 적용할시 1.25㎛ 두께의 필름이 얻어지도록 조절한다). 그리고는 용액을 기공 크기가 0.2㎛인 이물질 제거용 여과기로 여과한다.
4000rpm으로 스피너를 사용하여 용액을 보통의 방법으로 세정한 실리콘 웨이퍼에 적용한다. 코팅된 웨이퍼를 90℃의 깨끗한 오브내에 넣고 20분간 굽는다. 그리고는 웨이퍼를 접촉 어리이너를 사용하여 350W 초고압 수은 증기 램프의 빛에 노출시킨다. 노출은 한쪽 끝에서 다른쪽으로 불규칙하게 변하는 빛 투과를 지닌 스텝 테이블 마스클 통해 이루어진다. 그리고는 테트라메틸 암모니움 수산화물 수용액(2.38%)을 사용하여 75초간 현상을 수행한다. 세정, 건조 후, 노즐 에너지에 대하여 각 스텝마다의 현상속도를 플로트하여 r-값을 얻는다. 결과를 다음의 표 1에 나타내었다. 여기서는 실시예 1 내지 9에서의 r-값이 비교실시예 1 내지 3의 것과 비교하여 크기 증가함을 알 수 있다.
[표 1]
노블락수지와 감광성 내식막의 성능
Figure kpo00014
표 1의 주
(1) 감광제 A : 나프트퀴논-(1,2)-디아지도-(2)-5-술포닐 클로라이드와 2,3,4- 트리하이드록시 벤조페논(몰비, 1.2:1)의 축합반응 생성물.
(2) 감광제 B : 나프트퀴논-(1,2)-디아지도-(2)-5-술포닐 클로라이드와 2,3,4- 트리하이드록시 벤조페논(몰비, 1.1:1)의 축합반응 생성물.
(3) 에폭시 수지 : 수미도모 케미칼 캄파니, 리미티드의 제품(Sumiepoxy ESCN -220F).
(4) 염료 : 안트라퀴논 염료, 수미도모 케미칼 캄파니, 리미티드의 제품(Sumiplast Red AS).
(5) 감광도 : 현상조건하에서 노출된 영역내 잔존 필름을 완전히 제거하는데 필요한 최소 노출시간.
(6) 필름 두께 보유 : 현상전에 대한 현상 후 비노출 영역내 필름 두께의 퍼센트.
[실시예 13 내지 19]
각 참조실시예 13 내지 19에서 얻은 노블락 수지 17부, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 감광제 7부, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 에폭시 수지 2.0부, 및 실시예 1에서 사용한 것과 같은 염료 0.15부를 에틸 셀로솔브 아세테이트/n-부틸 아세테이트의 혼합용매(7:3)에서 용해시켜 감광성 내식막 용액을 제조한다(이때 용매의 양은 용액을 4000rpm으로 스피너에 의해 적용할시 필름의 두께가 1.25㎛가 되도록 제조한다). 그리고는 실시예 1과 동일한 방법으로 여과, 실리콘 웨이퍼에이 적용, 급기, 노출, 현상, 세정 및 건조를 수행한다. 그리고는 노출 에너지에 대하여 각 단계마다의 현상속도를 플로트하여 ν-값을 얻는다. 결과를 다음의 표 2에 나타내었다. 여기서 실시예 13 내지 19에서는 ν-값이 크게 증가하였음을 알 수 있다.
[표 2]
노블락 수지 및 감광성 내식막의 성능
Figure kpo00015
본 발명은 자세히 그리고 특정한 구체예를 통해 기술되었지만, 당해 분야에 있어서 숙달된 자는 본 발명의 진의와 범주를 벗어나지 않고 쉽게 변형할 수 있다.

Claims (14)

  1. 수소보다 전기 양성도가 큰 2가 금속의 유기산염을 촉매로 사용하여 pH 4 내지 7에서 수행되는 페놀과 포름알데히드의 부가 축합반응에 의하여 수득한 노블락 수지 및 퀴논디아지드 화합물(여기에서, 상기 페놀은 하나 이상의 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물이며, 이 화합물은 페놀핵 하나당 치환체내의 평균 탄소수가 0.5 내지 1.5이고, 하이드록실 그룹에 대한 오르토- 또는 파라- 위치에 치환체가 있는 것은 50몰% 미만이다)을 함유하는 포지티브형 감광성 내식막 조성물.
    Figure kpo00016
    상기식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
  2. 수소보다 전기 양성도가 큰 2가 금속의 유기산염을 촉매로 사용하여 pH 4 내지 7에서 수행되는 페놀과 포름알데히드의 부가축합반응 및 산 촉매를 사용하여 pH 4 이하에서 수행되는 후속 부가축합반응에 의하여 수득한 노블락 수지 및 퀴논디아지드 화합물(여기에서, 상기 페놀은 하나 이상의 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물이며, 이 화합물은 페놀핵 하나당 치환체내의 평균 탄소수가 0.5 내지 1.5이고, 하이드록실 그룹에 대한 오르토- 또는 파라- 위치에 치환체가 있는 것은 50몰% 미만이다)을 함유하는 포지티브형 감광성 내식막 조성물.
    Figure kpo00017
    상기식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
  3. 제1항에 있어서, 페놀이 95몰% 이상의 m-크레졸을 함유하는 페놀인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 페놀이 95몰% 이상의 m-크레졸을 함유하는 페놀인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 수소보다 전기 양성도가 큰 2가 금속이 Zn, Mn, Cd, Co, Mg, Pb, Ba, Ca 및 Sr 중에서 선택된 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 수소보다 전기 양성도가 큰 2가 금속이 Zn, Mn, Cd, Co, Mg 및 Pb 중에서 선택된 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 수소보다 전기 양성도가 큰 2가 금속이 Zn, Mn, Cd, Co, Mg, Pb, Ba, Ca 및 Sr 중에서 선택된 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 수소보다 전기 양성도가 큰 2가 금속이 Zn, Mn, Cd, Co, Mg, 및 Pb 중에서 선택된 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 수소보다 전기 양성도가 큰 2가 금속의 유기산염이 아연의 유기산염인 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 수소보다 전기 양성도가 큰 2가 금속의 유기산염이 아연의 유기산염인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 유기산염이 아세테이트, 포르메이트, 락테이트, 또는 벤조에이트인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 유기산염이 아세테이트인 조성물.
  13. 제2항에 있어서, 유기산염이 아세테이트, 포르메이트, 락테이트, 또는 벤조에이트인 조성물.
  14. 제2항에 있어서, 유기산염이 아세테이트인 조성물.
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