KR100447950B1 - 포지티브형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브형 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR100447950B1
KR100447950B1 KR10-2001-0072978A KR20010072978A KR100447950B1 KR 100447950 B1 KR100447950 B1 KR 100447950B1 KR 20010072978 A KR20010072978 A KR 20010072978A KR 100447950 B1 KR100447950 B1 KR 100447950B1
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Abstract

본 발명은 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알카리 가용성 노볼락수지,O-나프타퀴논디아지드술폰산에스테르계 용해억제제, 용제 및 기타 첨가제로 구성된 조성물 중에p-t-부틸페놀 노볼락수지를 용해억제보조제로 함유시켜 값비싼 용해억제제의 과다 사용을 줄일 수 있으면서도 우수한 해상성과 고감도의 감광성을 가지는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

포지티브형 포토레지스트 조성물{Positive type photoresist composition}
본 발명은 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알카리 가용성 노볼락수지,O-나프타퀴논디아지드술폰산에스테르계 용해억제제, 용제 및 기타 첨가제로 구성된 조성물 중에p-t-부틸페놀 노볼락수지를 용해억제보조제로 함유시켜 값비싼 용해억제제의 과다 사용을 줄일 수 있으면서도 우수한 해상성과 고감도의 감광성을 가지는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
광에 의해 물리·화학적 변화를 일으키는 감광성 고분자는 회로, 인쇄판 제작, 감광도료, 인쇄잉크, 감광성 점접착제 등에 이용된다. 특히 UV광원을 이용하는 포토리소그라피(photolithography) 공정은 반도체 제조와 실크스크린 인쇄 및 인쇄제판에 사용되는 기술로서 인쇄업체에서는 고해상도와 선명한 화상을 제공할 수 있다는 장점 때문에 널리 사용하고 있다. 포토레지스트는 광에 대한 반응성이 있고, 후속되는 화학 및 물리 제조공정으로부터 형성된 패턴을 보호하여 화상형상을 촉진해야하기 때문에 용해성(solubility), 밀착성(adhesion), 부식안정성(etching resistance), 감도(sensitivity) 및 해상력(resolution)이 중요한 물성을 이루는 요인이 된다. 일반적으로 인쇄분야에 사용되는 감광성제판용 포토레지스트 조성물은 피막형성용 알카리 가용성 노볼락수지, 퀴논디아지드술폰산에스테르 용해억제제, 저분자 첨가제, 염료 그리고 이들을 녹이는 용매 등으로 구성되어 있다.
피막형성용 알카리 가용성 수지로 사용되는 노볼락수지는 용해억제제로 사용되는O-나프타퀴논디아지드술폰산에스테르계 화합물이 비노광부에서 현상액에 대한 용해 억제 작용과 노광부에서 용해억제제가 극성 변화로 용해성이 증가되는 변환으로 인해 용해도차에 의한 계조(contrast)가 형성되어 화상을 형성한다. 이런 미세화상에 사용되는 포지티브형(positive type)의 포토레지스트는 네가티브형(negative type)의 포토레지스트 보다 고해상력, 산소, 열에 대한 안정성 및 내구성이 우수하다. 포지티브 포토레지스트(Positive photoresist)에서 용해억제제로O-나프타퀴논디아지드 술폰산을 에스테르화 시킨 감광제(photoactive compound, PAC)는 광분해되어 반응성이 좋은 케텐(ketene)을 형성하고, 공기 중의 수분과 반응하여 카르본산을 형성하여 알카리 현상액에서 용해도를 상승시킨다. 감광제(PAC)가 존재하지 않는 매트릭스 수지(matrix resin)는 현상액에서 평균 용해속도가 약 15 ㎚/sec 정도이지만, 감광제(PAC)가 약 25 ∼ 30 중량% 존재하는 경우는 비노광부에서 감광제(PAC)가 용해억제제로 작용하여 용해속도가 약 0.1 ∼ 0.2 ㎚/sec가 되고 노광부에서는 감광제(PAC)가 광변환을 일으켜 100 ∼ 200 ㎚/sec로 용해속도를 상승시킴으로써 용해도 차이를 일으켜 포지티브형의 화상을 형성하게 된다. 이때, 용해억제제의 양이 너무 많으면 감도가 저하되고스컴(scum)이 증가되어 우수한 결과를 얻기 어렵다. 반면에 너무 낮으면 용해 억제가 저하되고 해상력이 떨어지는 단점이 있다. 용해억제제는 일반적으로 조성물중에서 알카리 가용성 노볼락수지에 대해 30 ∼ 40 중량%를 사용하는 것이 적당하다. 이와 같이 용해억제제로 작용하는 감광제(PAC)의 사용량의 변화에 따라 감도와 화상이 변화되는 문제점을 갖고 있다.
본 발명은 알카리 가용성 노볼락수지의 용해력을 제어하기 위하여 소수성을 나타내는p-t-부틸페놀 노볼락수지를 용해억제보조제로 첨가 사용하여, 비노광부의 용해 억제력을 증가시키며 노광부에서 현상액에 녹아 나갈 때 잔막을 남기지 않고 노볼락수지와 함께 용해되어 나가는 특성을 갖고 있어 적은 양의 용해억제제인 감광제(PAC) 사용으로도 효과적으로 화상을 형성 할 수 있는 새로운 조성의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 알카리 가용성의 페놀 노볼락수지,O-나프타퀴논디아지드술폰산에스테르계 용해억제제인 감광제(PAC), 용제, 염료 및 첨가제를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 조성물중에 다음 화학식 1을 반복단위로 하고, 수평균분자량이 1,000 ∼ 3,000 범위인p-t-부틸페놀 노볼락수지를 용해억제보조제로 함유시키는 것을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 알카리 가용성의 노볼락수지, 용해억제제인 감광제(PAC), 용제, 염료 및 첨가제로 구성되는 통상의 포지티브형 포토레지스트 조성물 중에 상기 화학식 1을 반복단위로 하는p-t-부틸페놀 노볼락수지를 함유시킨데 그 특징이 있는 것이다. 상기 화학식 1을 반복단위로 하는p-t-부틸페놀 노볼락수지는 알카리 가용성의 노볼락수지로 일반적으로 사용되고 있는 페놀 노볼락수지와는 달리 p-위치에 소수성의 t-부틸기가 치환되어 있는 구조적 특성으로 인하여 알카리 수용액에 용해억제 작용을 나타낸다. 이에,p-t-부틸페놀 노볼락수지는 알카리 가용성 노볼락수지의 용해를 부분적으로 억제 조절하므로 용해억제제로 작용하는 감광제(PAC)의 사용량을 줄일 수 있었고, 또한 노광부에서 알카리 가용성 노볼락수지와 함께 용해되어 나가는 특성을 갖고 있어 잔막을 전혀 남기지 않는다. 따라서,p-t-부틸페놀 노볼락수지를 용해억제보조제로서 첨가 사용함으로써 해상도 및 감도 증가를 위한 값비싼 용해억제제의 과다 사용을 방지할 수 있고, 적은 양의 용해억제제 사용으로도 우수한 해상도 및 감도를 얻을 수 있게 되었다. 이러한p-t-부틸페놀 노볼락수지의 용해억제 특성은 그 수평균분자량 및 첨가량 한정으로조절이 가능한 바, 수평균분자량을 1,000 ∼ 3,000 범위로 하여 알카리 가용성의 페놀 노볼락수지에 대해 1 ∼ 15 중량% 범위로 사용하는 것이 용해억제제로 사용되는 감광제(PAC)의 사용량을 효율적으로 줄이면서도 동등한 해상도 및 감도(sensitivity) 효과를 얻을 수 있는 장점이 있다.
상기 화학식 1을 반복단위로 하는p-t-부틸페놀 노볼락수지는,p-t-부틸 페놀을 적당한 용매 예를 들면, 1,4-디옥산, 클로로벤젠, 에탄올 등에 녹여 옥살산이나p-톨루엔술폰산과 같은 산촉매하에서 포르말린 등의 알데히드류와 70 ∼ 120 ℃ 사이로 온도를 높여 축합반응하여 합성할 수 있다. 이러한 축합반응은 공지 방법[미합중국특허 제2,063,631호, 제2,679,498호]에 의한다.
한편, 본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트 조성물에 함유되는 여타 성분에 대하여 상세히 설명하겠는 바, 이는 공지 조성에 불과하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용되는 알카리 가용성 매트릭스 수지는 산촉매의 존재하에서 알데히드 화합물과 페놀화합물과의 축합반응에 의해 얻어진 노볼락수지를 사용한다. 페놀화합물로는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 등을 들 수 있다. 상기한 알카리 가용성 노볼락수지는 수평균분자량이 5,000 ∼ 50,000 범위의 것으로, 전체 조성물 중에 10 ∼ 50 중량% 함유된다.
용해억제제(dissolution inhibitor)로 사용되는 감광제(PAC) 역시 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 일반적 화합물이며, 대표적으로O-나프타퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 사용할 수 있다.O-나프타퀴논디아지드 술폰산화합물은 다음의 PAC-1, PAC-2 및 PAC-3 중에서 선택 사용할 수 있다.
상기에서, R은 수소원자 또는를 나타낸다.
상기한 용해억제제는 노볼락수지에 대해 15 ∼ 20 중량% 범위로 함유되는 바, 기존 조성물이 용해억제제를 노볼락수지에 대해 30 ∼ 40 중량% 범위로 비교적 과량을 함유시키는데 반하여 본 발명에서는 적은 양을 첨가 사용하여도 좋은 감도 및 해상성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 사용하는 포토레지스트 조성물은 용매에 용해시켜 코팅하여 사용하는데 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸피루베이트, 감마-부티로락톤, 시클로헥사논,1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 메틸락테이트, 디아세톤알코올 등이 있다. 경우에 따라서 이들 단독 혹은 2종 이상의 혼합용매 형태로 사용하거나 디메틸포름알데하이드, N-메틸피로리돈 등과 같은 고극성 용매와 혼합하여 사용할 수 있다.
기타 첨가제로는 염료 이외에 필요에 따라 광변색제, 증감제, 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 광변색제로는 크리스탈 바이올렛, 에오신, 아조벤젠, 페놀프탈레인, 4-페닐아조디페닐아민, 메틸렌블루 등을 사용할 수 있다. 증감제로는 머캅토옥사졸, 머캅토벤조키사졸, 머캅토옥사졸린, 머캅토벤조치아졸, 벤조키사졸리논, 머캅토벤조이미졸, 벤조치아졸, 우라졸, 치오우라실, 머캅토피리딘, 이미다졸론 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 계면 활성제로는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸알킬실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리메틸알킬실록산 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : p-t-부틸 페놀 노볼락수지의 합성
p-t-부틸 페놀 50 g을 1,4-디옥산과 클로로벤젠의 1:1 혼합용매 200 g에 녹인 후, 옥살산 3 g을 넣고 70 ℃에서 30 분간 혼합하였다. 여기에 포르말린 37% 수용액 5 g을 넣고 온도를 100 ℃까지 올려 2 시간 반응시켜 수평균분자량 1,800의p-t-부틸 페놀 노볼락수지를 n-헥산에 침전한 후 건조시켜 갈색의 수지 고형분을 얻었다.
제조예 2 : p-t-부틸 페놀 노볼락수지의 합성
p-t-부틸 페놀 50 g을 1,4-디옥산과 클로로벤젠의 1:1 혼합용매 200 g에 녹인 후, 옥살산 3 g을 넣고 70 ℃에서 30 분간 혼합하였다. 여기에 포르말린 37% 수용액 5 g을 넣고 온도를 100 ℃까지 올려 3 시간 반응시켜 수평균분자량 2,300의p-t-부틸 페놀 노볼락수지를 n-헥산에 침전한 후 건조시켜 갈색의 수지 고형분을 얻었다.
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 8
다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성을 이루고 있는 감광성 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅하여 100 ℃ 핫플레이트(Hot plate)에서 1 분 동안 건조하여 두께가 2 ㎛이 되도록 한 후 노광기를 사용하여 70 mJ/㎠로 노광 후 현상액에서 1 분간 침적 현상 후 세정액으로 증류수를 사용하여 씻어 낸 후 화상평가를 하였다.
제조된 감광성 조성물의 화상평가는 다음의 방법으로 실시하였으며, 그 결과는 다음 표 2에 정리하였다.
[평가방법]
(1) 노광 : Quintel UV 노광기로 70 mJ/㎠ 조사
(2) 현상 : 훽스트사 Ozazol EP350원액을 11:130의 비율로 물로 희석하여 사용
(3) 감도측정 : FOGRA사 URGA Plate Control 필름을 사용하여 노광 현상후 막이 완전히 제거된 단을 평가 (13단은 빛이 전혀 통과 되지 않음)
(4) 용해시간 측정: 상기 훽스트사 현상액에 침적하여 막이 완전히 제거되는시간을 육안관찰
조성성분(중량%) 실 시 예 비 교 예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8
노볼락수지 A 15.5 15.2 4.9 6.8 15.5 15.2 4.9 6.8 14.5 13.5 4.5 6.6
B - - 10.8 - - - 10.8 - - - 10.0 -
C - - - 8.2 - - - 8.2 - - - 7.9
용해억제제 A 3.0 2.3 1.9 - 3.0 2.3 1.9 - 4.4 5.4 3.5 -
B - - 0.4 - - - 0.4 - - - 0.9 -
C - - - 3.0 - - 3.0 - - - 4.4
용해억제보조제 A 0.4 1.4 - - - - - - - - - -
B - - 0.9 0.9 - - - - - - - -
에틸셀로솔브 48.0 48.0 48.0 48.0 48.4 49.4 48.9 48.9 48.0 48.0 52.0 52.0
프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 32.0 32.0 32.0 32.0 32.0 32.0 32.0 32.0 32.0 32.0 28.0 28.0
염료 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
소포제 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
합 계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
노볼락수지-A : 수평균분자량 28,000, m-/p-의 비율이 50:50임.노볼락수지-B : 수평균분자량 7,000, m-/p-의 비율이 60:40임.노볼락수지-C : 수평균분자량 3,400, m-/p-의 비율이 50:50임.용해억제제-A :, R중 67%가로 에스테르화 됨.용해억제제-B :, R중 32%가로 에스테르화 됨.용해억제제-C :, R중 32%가로 에스테르화 됨. 용해억제 보조제-A : 수평균분자량 1,800,p-t-부틸페놀 노볼락수지. 용해억제 보조제-B : 수평균분자량 2,300,p-t-부틸페놀 노볼락수지.염료 : 일본화약, 상품명 Cyan K-FL).소포제 : BYK Chemie사 BYK-302.
구 분 용해억제시간 감도 해상도 용해억제제(중량%a), %b)) 용해억제보조제(중량%a), %b))
실시예 1 3 분 4 단 35 ㎛ 3.0 중량%,(19.3 %) 0.4 중량%(2.58 %)
실시예 2 3 분 4 단 40 ㎛ 2.3 중량%(15.1 %) 1.4 중량%(9.21 %)
실시예 3 3 분 4 단 45 ㎛ 2.3 중량%(14.6 %) 0.9 중량%(5.73 %)
실시예 4 3 분 5 단 35 ㎛ 3.0 중량%(20.0 %) 0.9 중량%(6.00 %)
비교예 1 45 초 3 단 75 ㎛ 3.0 중량%(19.3 %) -
비교예 2 37 초 3 단 85 ㎛ 2.3 중량%(15.1 %) -
비교예 3 30 초 2 단 95 ㎛ 2.3 중량%(14.6 %) -
비교예 4 28 초 3 단 90 ㎛ 3.0 중량%(20.0 %) -
비교예 5 3 분 4 단 45 ㎛ 4.4 중량%(30.3 %) -
비교예 6 3 분 4 단 35 ㎛ 5.4 중량%(40.0 %) -
비교예 7 3 분 4 단 45 ㎛ 4.4 중량%(30.3 %) -
비교예 8 3 분 4 단 30 ㎛ 4.4 중량%(30.3 %) -
용해억제제(PAC) 및 용해억제보조제(p-t-부틸페놀 노볼락수지)의 사용량 : a) 전제 조성물중에 함유된 함유량, b) 노블락수지에 대한 사용비율
상기 실시예 및 비교예 결과를 살펴보면, 용해억제시간(Dissolution Inhibition time)의 경우p-t-부틸 페놀 노볼락수지를 사용하지 않은 비교예의 경우 기존의 감광제(PAC)를 사용한 양으로는 용해억제가 제대로 되지 않아 용해억제시간이 빨라진 것을 확인할 수 있었다. 이것은 현상공정에서 노광부와 비노광부의 용해도차이에 의한 계조(contrast)가 형성되지 않아 해상성에도 영향을 미치는데 비교예에서 미세선폭으로 갈 수록 미세 해상성이 떨어짐을 알 수 있다.감도의 경우 URGA Plate Control 필름이 13단의 농도 구배로 빛을 통과시키는데 단수가 높아질 수 록 투과되는 빛의 양이 적어지게 된다. 같은 양의 감광제(PAC)를사용한 경우에 감도가 1단 정도 높아 적은 양의 빛에도 반응하여 용해성을 나타냄을 알 수 있다. 비교예 5 ∼ 8에서와 같이 용해억제제로 사용하는 감광제(PAC)의 양이 노볼락수지에 대해 30 중량% 이상이 되어야지만 좋은 감도와 해상성을 유지할 수 있는데 반해 본 발명은 15 ∼ 20 중량%의 양으로 적게 사용하고도 같은 효과를 나타낼 수 있음을 알 수 있었다. 따라서 실시예의 경우와 같이 고가의 용해억제제 역할을 하는 감광제(PAC)를 적게 사용하고도 같은 물성을 효과적으로 얻을 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 사용한p-t-부틸 페놀 노볼락수지는 비노광부에서 알카리 현상액에 용해를 억제하는 작용을 하며 동시에 노광부를 현상시 감광제(PAC) 성분과 함께 잔막을 남기지 않고 용해되어 나가는 것을 확인 할 수 있어 용해억제작용을 충분히 효과적으로 함을 알 수 있다.

Claims (2)

  1. 알카리 가용성의 페놀 노볼락수지,O-나프타퀴논디아지드술폰산에스테르계 용해억제제인 감광제(PAC), 용제, 염료 및 첨가제를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서,
    상기 조성물중에 다음 화학식 1을 반복단위로 하고, 수평균분자량이 1,000 ∼ 3,000 범위인p-t-부틸페놀 노볼락수지가 용해억제보조제로 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 용해억제보조제로서p-t-부틸페놀 노볼락수지는 알카리 가용성 페놀 노볼락수지에 대해 1 ∼ 15 중량% 범위로 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
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