JPS6021046A - 感光性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、露光時にアルカリ水溶液中への溶解度が変わ
る感光性化合物又は化合物の感光性組成物及び結合剤よ
り成る感光性混合物に関する。本発明は、支持材及び前
記混合物の組成の感光層より成る感光性複写材料にも関
する。

感光性化合物としてボジチブ作用をする〇−キノンジア
ジドを含有し、有利に、印刷版の製造時に使用される前
記型の混合物は、例えば西ドイツ特許ＤＥ−Ｃ第１１９
５１６６号（＝米国特許ＵＳ−Ａ第３２０１２３９号）
明細浬中に記載されている。これら公知の混゛合物はフ
ェノール−ホルムアルデヒドノボラック又はクレゾール
ホルムアルデヒドを結合剤として含有している。

欧州特許機構公開特許出願第００２１７１８号及び同第
００５４２５８号明細甫には、置換されたレゾルシノー
ル誘導体とアルデヒに又はケトンとの反応により製造さ
れたノボラックがこの種の混合物中に結合剤として使用
するために記載されている。

この種の混合物を基礎とする感光性平版印刷版から製造
される平版印刷版は、多数の印刷数を得る利点を有する
。しかしながらこの種の印刷版の印刷ステンシルは、屡
々繰り返し使用されるアルコール含有湿潤化浴液の作用
に対する特定の感受性を示す。その結果として、この印
刷ステンシルは、侵され、印刷数は減少する。

（に、水性アルカリ現像液及び複写操作の間に又は印刷
時に使用される種類のガソリン溶剤に対する抵抗はある
場合には不充分である。

印刷数及びこの種の印刷ステンシルの化学薬品に対する
抵抗は、２００°Ｃより高い温度でベーキングすること
により更に高めることができるが、非像部分で現像する
層からのベーキング残渣に基づき、この操作工程はいず
れの場合にも、印刷版の付加的前処理又は後処理を必要
とし、作業の特別な費用を包含する。

史に、それぞれフェノール及びアルデヒド又はケトンか
ら製造したノボラックは、殊に、比較的厚い複写層例え
ばフォトレジスト層の処理時にかなり高い脆弱性の欠点
（これは不都合な効果である）を有する。

従って、本発明の目的は、高い可続性の複写層を生じ、
印刷版の前処理又は後処理を必要としないでベーキング
することのできる平版印刷版を製造するための感光性混
合物を得ることである。

本発明によれば、感光性化合物又は化合物の感光性組成
物及び水中に不溶で、アルカリ水浴液中には可溶の結合
剤を含有する、露光時にアルカリ水浴液中での溶解度が
変動する感光性混合物が提案されている。

本発明の混合物中で、結合剤は、一般式：〔式中Ｒ工は
水素原子、アルキル基又はヒドロキシ基であり、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はアセチル基で
あり、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、カルがキシル基又はカルがン酸エステル基
である〕に相当するフェノールと一般式二ＲＯＣＨ２−
Ｘ−ＣＨ２ＯＲ 〔式中Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又はアセチル
基であり、Ｘはフェニレン基又は１個の単結合で、１個
のエーテル基、スルファイド基、スルホン基又はアルキ
レン基で結合されている２閏のフェニレン基より成り、
非置換の又は１ｆｆｔ換された２価の芳香族基である〕
に相当する化合物との重縮合生成物より成っている。

活性化しうる２個より多い水素原子を有するフェノール
は、容易に交叉結合された生成物を形成し、ここで１個
のフェノール成分は結合して２個より多いＣ！Ｈ２−Ｘ
−ＣＨ２原子団を形成することもありうる。この理由で
、少なくとも１個の〇−位又はｐ−位が占イ１されてい
る１価のフェノールのものが有利である。多価のフェノ
ールは、遊離である活性化された核位置を２個より多く
を有すべきではない。

本発明による結合剤を合成するのに好適なフェノールに
は、例えば次のものが包含される：４−　ｔ　−フｆル
ーフエノール、４−メチル−フェノール、４−ヒドロキ
シ−安息香酸、３　、４−ジメチル−フェノール、２−
メチル−レゾルシノール、２−エチルーレ嘔戸ルシノー
ル、２−ヘキシルレーレ１戸ルシノール、２−メチル−
５−クロル−レゾルシノール、２．５−ジメチル−レゾ
ルシノール、２．５−ジエチルーレ１戸ルシノール、４
゛−メチルレ１戸ルシ／−ル、４−ヘキシルーレ１戸ル
シノール、４−アセチルーレ亀戸ルシノール、５−メチ
ル−ピロがロール、５−を−ブチル−ピロガロール、２
，４−ジヒドロキシ−安息香酸、２，４−ジヒドロキシ
−安息香酸−メチルエステル、２．４−ジヒげロキシー
安息香酸−エチルエステル、３，４．５−トリヒーロキ
シー安息香酸、３，４．５−）リヒドロキシー安息香酸
−メチルエステル、３，４゜５−トリヒドロキシ−安息
香酸−エチルエステル、３，４．５−）リヒドロキシー
安息香酸−プロビルエステル。

式ＲＯＣＨ２−Ｘ−ＣＨ２０Ｒに相当する化合物は公知
であり、例えば米国特許ＵＳ−Ａ第３８４９６９２号明
細書に、芳香族ジアゾニウム塩との縮合成分として使用
するために記載されている。この発明の中に、本発明の
範囲の縮合成分として好適でもある多数の化合物が記載
されている。式中のＲがメチル基で、Ｘが非置換の又は
置換されていてよいジフェニルエーテル、ジフェニルス
ルファイド、ジフェニル、ジフェニルメタン又はジフェ
ニルスルホンの残基である化合物が特に有利である。ア
リーレン基Ｘの遊離の原子価標は、それぞれ１，４−又
は４．４′−忙中に存在するのが有利である。Ｘがジフ
ェニレンの残基である場合に、アルカン基は炭素原子数
１〜６個有利に１〜６個を有する。

酸二ＲＯＣＨ２−Ｘ−ＣＨ２ＯＲに相当する好適な化合
物の例は次のとおりである： ビス−（メトキシメチル）−ジフェニルエーテル、ビス
−（メトキシメチル）−ベンゼン、ビス−（ヒドロキシ
メチル）−ベンゼン、ビス−（メトキシメチル）−ジフ
ェニルスルファイド、ビス−（メトキシメチル）−ジフ
ェニル、ビス−（アセトキシメチル）−ジフェニルメタ
ン、ビス−（ヒドロキシメチル）−ジフェニルスルホン
特に相応する４、４′−異性体。

本発明の結合剤を製造するために実施される縮合反応は
、強酸性縮合剤の存在で進行する。

好適な縮合剤は例えばメタンスルホン酸（９０〜９９チ
濃度）、濃塩酸、濃硫酸、燐酸（８５％濃度）、オキシ
塩化燐、硫酸ジエチル又はクロルスルホンｅテｔｒ、ル
。

縮合反応は、有利に、均一反応媒体中〆で実施される。

それというのも、このような媒体は、再現性結果を得る
ために最も有利であるからである。フェノール性成分が
反応成分中に既にｏｆ浴であれば、場合によっては溶剤
を啜に加えることは免除される。

さもなければ、キシレン、ジオキサン、トルエン、酢酸
２−メトキシエチル又はエタノールが溶剤として有利に
使用される。

縮合生成物の製造に有利である温度範囲は＋１０℃〜１
５０’Ｏである。

この縮合反応は意外に迅速に、多（の場合に、非常に温
和な粂件下にも実質的に定量的に進行する。この縮合反
応の実施に当って、ビス−（メトキシメチル）化合物は
、有利に、完全に又は部分的にフェノ−、／Ｉ／成分と
反応し、この方法で、メタノールの分子内排除が伴なう
０例えば過剰液の４．４′−ビス−（メトキシ−メチル
）−ジフェニルエーテルが存在する場合は、後背は、そ
れ自体とも反応して、縮合生成物をも形成する。

原則として、任意の組成の混合縮合生成物例えば種々異
なるフェノール成分より成る混合縮合生成物を形成する
こともできる。

縮合生成物の溶解度及び平均分子量は広範に変ってよ（
、縮合反応における反応成分の選択及び実験条件に依り
決まる。活性化しりる水素２個以上を有するフェノール
、成分の場合、交叉反応は容易に起こり、これは、最終
生成物の溶解度及び特性に重大な影響を及ぼす。従って
、非置換のフェノール類例えはピロガロール、レゾルシ
ノール及びフェノールは、酸縮合剤の存在で、前記の４
．４′　−ビス−（メトキシメチル）化合物と強力に反
応し、通例、本発明による結合剤としての使用に不適当
（それというのもこれらは屡々、非常に低い溶解度を有
する）である樹脂状の交叉結合した重縮合生成物を形成
する。付加的に、反応条件、例えば反応の温度反び時間
及び特にその型及び使用される１吸縮合剤の量は、形成
される縮合生成物の溶解度に多大の影響を有する。非常
に少酸の縮合剤を用いる場合は、通例、比較的低い分子
量及び屡々軟かい稠度を有する縮合生成物が得られる。

分子量６００〜１００００を有する縮合生成物は、特に
良好な複写材料の製造に好適であることが立証された。

作用効果 本発明の縮合生成物は良好な膜形成特性を有し、この縮
合生成物を用いて製造した複写層は、フェノール−ホル
ムアミドを基礎として製造したノボラックより成る層の
０］′恍性よりも改良された可撓性を示し、高い硬いグ
ラデーションなイ１し、多（の場合に、化学品及び棹々
の腐蝕剤に対して良好な抵抗を有する。

実施例 次の例で本発明による縮合生成物の合成例を示す。

合成例１ ２−メチル−レゾルシノール２４．８　ｇを４゜４′−
ビス−（メトキシメチルノージフェニルエーテル（以後
これをＭＭＤＰＯと称する）　５１．６ｙ中に蔑めたぞ
１常度で浴かし、この浴液に硫酸ジエチル１　ｖｌｌを
添加する。反応溶液を徐々に加熱して１１０℃にし、そ
の間充分に攪拌する。

約５〜１０分後に、縮合が開始し、屡々はげしく反応す
る。この方法で形成されるメタノールを、下降コンデン
サーを用いて除去する。、縮合反応の工程で、反応浴液
の粘度は著るしく増大【２、約１５分後に縮合生成物は
反応フラスコ中に固体形で沈殿した。縮合生成物は１１
０〜１５０″Ｃの融点範囲（分解）を有する。

合成例２ ２−メチルレゾルシノール２４．８．９をＭＭＤＰ０５
２、Ｆ中に高めた温度で浴かす。室温まで冷却の後に、
濃塩酸２０ＷＬｌを添加し、次いで、反応溶液を２〜６
時間攪拌する。°縮合は、僅かに発熱性反応で進行し、
この方法で粘度は連続的に増大する。縮合生成物か完全
に固化したら、これを粉砕し、水で充分に洗浄し、真空
中（約５０ｒＩＬバールノ、３０〜４０°Ｃで乾燥させ
る。淡黄色反応生成物は、１００〜１４０℃（分解）の
融点範囲を有する。

合成例６ ２−メチル−レゾルシノール５４．６　ｇをキシレン５
０ｄ及びＭＭＤＰＯ１０３，３，５’中に浴かし、その
間僅かに加温する。メタンスルホン酸１Ｍの添加の後に
良好に攪拌されている浴液を徐々に１１０℃まで加熱す
る。約１００℃の温１ｉで、下降コンデンサーを用いて
メタノールを溜去すると縮合が始まる。メタノールの蒸
発が止んだら直ちに、反応温度を高め、縮合を１６５〜
１４０℃で完結させる。約４５分後に、肩付は児結し、
即ち、メタノールはもはや浦出しなくなり、溜分り沸点
は、反応溶液の内部温度に順応する。反応浴液を約１０
０℃まで冷却し、なお熱いＭ　ｊ＆を深皿中に注ぎ入れ
、冷却時に固化させる。菟褐色縮今生成物を微細に粉砕
し、ガソリン（沸点範囲４０〜６０℃）で２回洗浄し、
その間残ｄキシレンを除去するために充分に攪拌スる。

未反応の２−メチル−レゾルシノールは、水で浸漬する
ことにより容易に除去できる。

粗生成物は８０〜１１０℃で融解し、この方法で分解す
る。梢映のために、粗生成物をアセトン中に浴かし、濾
過し、徐々に水６１中に注ぎ、その間充分に攪拌する。

縮合生成物（これは屡々、軟樹脂の形で沈殿する）が固
化するまで攪拌を続ける。縮合生成物は１１０〜１４０
°Ｃ（分解）の融点範囲を有する。

合成例４ ２．４−ジヒドロキシ−トルエン２４．８９ヲＭＭＤＰ
Ｏ５２、！ｉ＋甲に晶めた温度で浴かす。オキシ塩化燐
５　ｍｅの添加の後に反応容器を室温で軽（攪拌しなが
ら２４時間放置し、次いで溶液を氷水３１中に注ぎ、そ
の間激しくｌｉ’＃拝する０この方法で、帯黄橙色を有
する縮合生成物を酸不含になるまで洗浄し、真空中６０
〜４０℃で乾燥させる。融点９０〜１１０’Ｏ０ 合成例５ キン２フ５０ トルエン２　４．８　、！７及びＭＭＤＰＯ　５　２　
、９の浴液を１縮合剤としての作用をするメタンスルホ
ン酸１ｍｌの存在で充分に攪拌しながら１時間１２０℃
に加熱する際に、合成例４により得られると同じ縮合生
成物が得られる。この工程で生成されるメタノールを下
降コンデンサーを用いて溜去する。凝縮の後になお熱い
反応混合物を深皿中に注ぎ、冷却させる。固化された生
成物を粉砕し、残留キシレンの除去のために、ガソリン
で２１充分洗浄した。帯赤褐色縮合生成物は、９０〜１
２０°Ｃ（分解）の融点範囲を有する。

合成例６ エタノール５０罰中の没食子酸エテルエステル３　９．
６　＆とＭＭＤＰＯ　５　２　１１の溶液を、濃塩酸１
０　ｍｌの存在で、攪拌しながら２時間沸騰させる。

冷却後に、粘稠性反応浴液を氷水６１中に注ぎ、その間
激しく（蹟拌する。縮合生成物を固体形で沈殿させる。

これを、酸不含になるまで洗浄し、真空中、３０〜４０
°Ｃで乾燥させる。融点範囲はろ００℃より高い。

合成例７ モ）Ｌ’　！＃の４−ｔ−ブチルフェノール及びＭＭＤ
ＰＯを、クロルスルホン１１９　０．５　ｍｌの存在で
徐々に１２０℃まで加熱する。短時間の後に、激しい反
応及びメタノールの排除を伴なって縮合が開始し、当初
の澄明浴液は固化して弾性縮合生成物を形成する。

製造に関して、この縮合反応を次のように実施するのか
より適当である：４ーｔーブチルーフェノール６０ｇを
ＭＭＤＰｏ　５　２　ｇ及びキシレン５０ｍｅ中に溶か
し、メタンスルホン！浚１ゴの存在で１１５°Ｃに加熱
し、その間攪拌する。１１ｏ　”ｃのｚ！４度で縮合が
開始し、メタノールを排除し、これを下降性コンデンサ
ーを用いて溜去する。６０分後に、反応温度を１４０−
Ｃに高める。

メタノールの蒸発が止んだら直ちに、反応混合物を約５
０℃に冷却し、ガソリン１１中に注ぎ、その間激しく攪
拌する。このガソリン中で、縮合生成物は徐々に固体形
で沈殿する。融点範囲８０〜１２０°Ｃ（分解） 合成例８ ２、４−ジヒドロキシ−アセトフェノン５０。

４Ｉ及びＭＭＤＰＯ　５　２　ｊｉの溶液を４塩［２０
ｄの存在で６時間攪拌下に沸騰させる。その後、反応溶
液を攪拌により氷水６１と混合し、この方法で、縮合生
成物は軟樹脂の形で沈殿する。酸不含になるまで洗浄し
、真空中、６０〜４０″Ｃで真空中で脱水する。

合成例９ ２、４−ｙヒ１０キシ−安息香酸エチルエステル６６、
４　、９　、　ＭＭＤＰＯ　５　２　、９及びキシレン
１００ｇの溶液をメタンスルホンｅ　１　ｒｎｌと混合
し、徐々に１１５〜１２０°Ｃに加熱し、その間光分に
攪拌する。縮合反応で形成されるメタノールを下降コン
デンサーを用いて図表する。メタノールの分離の完結時
に反応溶液を約１６８℃、溜出物の沸点が内部温度に調
節されるまで、短時間加熱する。冷却後に、反応溶液を
ガソリン中に攪拌導入する。粘稠性形で当初に沈殿する
縮合生成物は、長時間の攪拌の後に固化する。

残留キシレンを除去するため、乾燥黄色縮合生ＩＪｌ物
を付加的にガソリンで２回洗浄する。融点範囲１１０〜
１４０℃（分解）。

合成例１０ キン２フ５０ ール２７。３Ｉ及びビス−（メトキシメチル）−ベンゼ
ン３３．：ｌの溶液を、メタンスルホン酸１　ｍ／ｌ’
の存在で、良好に攪拌しながら、り上１２５°Ｃまで加
熱する。約１１０℃の温度で、縮合が開始し、メタノー
ルが発生するから、これをＦ　１４１コンデンサーを用
いて溜去する。帯赤褐色縮合生成物は、反応浴液かも分
離しはじめる。

１時間後に、メタノールの発生が止んだ。キシレンが溜
去しはじめるまで、短時間、温度を１６５〜１６８℃に
高める。反応混合物を冷却し、沈殿した深橙色縮今生成
物を吸引により除去し、充分にガソリンで洗浄し、乾燥
後に未反応の２−メチルーレ・戸ルシノールを除去する
ために、水１１中で充分に攪拌する。乾燥後に、縮合生
成物は２６０℃で融解し、この方法で分解する。

合成例１１ ２−メチルーレ・戸ルシノール６．２ｇをジオキサン４
０ｄ中に溶かし、オキシ塩化燐３　ｍｌを混合する。加
熱沸騰されていて、良好に攪拌されているこの溶液に、
ジオキサン６０ｒｒｔｌ中の４。

４′−ビス−（ヒドロキシメチル）−ジフェニルスルホ
ン１３．９．９の溶液を滴加する。反応溶液を２時間沸
騰させる。冷却後に、帯赤褐色溶液をガソリン１１と攪
拌下に混合し、縮合生成物は、まず軟樹脂の形で沈殿す
る。この軟樹脂を水中で、これが固化するまで撹拌する
。真空乾燥室中約４０℃で乾燥の後に、黄色縮合生成物
は９０〜１２Ｄ’Ｏ（分＃）の融点範囲をＭする。

合成例１２ ２、４−ジヒドロキシ−トルエン２　４．８　、！ｉ’
をエタノール５０ｍ１中に浴かし、濃塩酸１０尻ｌと混
合し、次いで、溶液をＭＭＤＰｏ　５　２　ｇと、合成
例１０の記載と同様に、沸騰加熱して縮合させる。黄色
縮合生成物は１１０〜１４０°Ｃの融，哉範囲を有する
。

合成１＋！ｌ　１　３ ４、４′−ビス−（メトキシメチル）−ベンゼン（８５
％濃ｉ仄）６９Ｉ中の４−ｔ−ブチル−フェノール３０
ｇのｄ液を、メタンスルフＪｔン酸２πｌの存在で１時
間沸騰させる。縮合反応力１完結したら、室温まで冷却
した反応浴液を氷水３１中に注ぎ、その間激しく攪拌す
ると、この方法で、縮合生成物かます無負の軟樹脂の形
で沈殿し、これは長時間の攪拌時に徐々に固化する。融
点範囲７０〜１０（３°′Ｃ０ 合成例１４ フェノール１　８．０　、ｌｉ’をＭＭＤＰＯ　５　１
．６　ｇ中に世かし、オキシ塩化燐５　ｍｌと混合する
。そ０９間、繰り返し反応溶液を振動させ、縮合を室温
でＪ（（行させる。溶液を徐々に加温い約３０分の後に
、有機浴剤中に不溶の旨分子Ｉ，を都合生成物１（ま激
しい反応で形成された。し・戸ルシノール驕ひピロガロ
ールはフェノールと同様に挙動する。

４、４′−ビス−（メトキシメチル）−ベンゼン、４．
４’　−ビス−（メトキシメチル）−ジフェニル、４．
４’−ビス−（メトキシメチル）−ジフェニルメタン及
び４．４’　−ビス−（メトキシメチル）−ジフェニル
スルフアイｖは、指示フェノール類とのその反応で、Ｍ
ＭＤＰＯに相当する。

感光性混合物中の縮合生１戊物の濃度は感光性系の種類
に応じて広範に変動可能である。一般に、縮合生成物は
、感光性混合物中の不揮発性成分の混合物に対して１０
〜９５有利に４Ｕ〜８０重量％の範囲の量で存在する。

付加的に、本発明による感光性混合物は、感光性化合物
又は化合物の感光性組成物を含有する。ポジ作用化合物
即ち露光時に可溶性を示すものか本発明の目的にとって
最も好適である〇これらは０−ギノンージアジｒ及び光
分解性の酸供与体と酸で分嘔しうる化合物例えばオルト
−カル肘ン酸化合物及び−ｒセタール化会物で分解され
つる化合物を包含する。四に、ｐ−キノンジアジｒ及び
ジアゾニウム塩■縮合生成物は特に印刷数を著るしく増
加するので、０−キノン−シアシトを基礎とする感光性
材料と関連して特別な利点をイイする。この型の好適な
材料は公知であり、例えば西ドイツ特許ＤＥ−Ｃｉ９３
８２３ろ号及び西ドイツ特許公開Ｄｇ−Ａ　第２６３１
３７７号、同・η２５４７９０５号、同第２８２８０６
７号明に４Ｊ３　書に記載、されている。有利な０−キ
ノン−ジアジドは、ナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−（２）−４−文は５−スルホン酸又はアミドである
。これらのうち、エステル時に５−スルホン酸のエステ
ル力特に有利である。一般に、０−キノン−ジアジド化
合物は、混合物の不揮発性成分に対して６〜５０東量％
有利に７〜３５心量係である。

酸で分解しうる化合物を基礎とする材料は、良好な作用
効襲でベーキングすることもでき、本発明方法で使用さ
れる。

この型の複写材料は、公知であり、例えば米国特許ＵＳ
−Ａ第３７７９７７８号、同第４１０１６２６号、西ド
イツ特許ＤＥ−Ｃｉ２７１８２５４号、及び西ドイツ特
許公開ＤＥ−Ａ第２８２９５１２号及び同４２８２９５
１１号明細喜に記載されている。酸で分解される化合物
として、これらは、オルトカルボン！ｇ、誘導体モノマ
ーの又はポリマーのアセタール類、エノールエーテル又
はアシルイミノカルボネートを含有する。

照射に対して敏感で酸を放出することにｔｒｐｔ　ｔｕ
である化合物として、これらは主として・汀磯ハロｒン
化合物特にハロデノメチル基でｉ＆　ＦＡされているＳ
−トリアジン又は２−トリクロルメチル−１，３，４−
オキサシア・戸−ルを含有する。

米国荷許ＵＳ−Ａ第４１０１３２３号明細書に記載のオ
ルトカルボン酸誘導体のうち、脂肪族ジオールのビス−
１，６−シオキサンー２−イルエーテルが時に使用され
る。

西ドイツ特許ＤＥ−Ｃ第２７１８２５４号明細斗に記載
のもののうち、脂肪族アルデヒｒ単位及びジオール単位
を有するものが有利である〇史に、非常に好適な混合物
が西ドイツ特許公開ＤＥ−Ａ第２９２８６３６号明細嚇
に記載されている。この中で、主鎖中に再現性オルトエ
ステル基を有するオルトエステルポリマーは酸で分解で
きる化合物として記載されている。

この群は環員数５又は６を有する１、６−シオキサーシ
クロアルカンの２−アルキルエーテル類である。アルキ
ルエーテル基がエーテル酸素で中断されていてよく、有
７ｕに隣接環の５位に結合している再現性１．６−ジオ
キサ−シクロヘキシ−２１ルアルキルエーテル単位ヲｗ
するポリマーが特に有利である・ ｊｉ＆光性混合物中で酸により分解されうる化合物の量
比は、一般に、混合物に不揮発性成分に対して８〜６５
重量％有利に１４〜４　Ａ　、ＦＫ　−、ｉｔ　％であ
る。酸を発生する化合物の量は０．１〜１０重量％有利
に０．２〜５重喰チである。

前記のフェノール縮合生成物と共に、本発明による混合
物中で、他の多くの樹脂も付加的に使用でき、これには
、ビニルポリマー例えはポリ酢酸ビニル、ポリアクリレ
ート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポ
リビニルピロリドン及びこれらの樹脂の基礎となってい
るモノマーの共重合体が包含される・ アルカリ媒体中に可溶であるか又はその中で膨潤しうる
結合剤には、天然樹脂例えばシェラツク及びコロホニイ
及び合成樹脂例えは、スチレンと無水マレイン酸との共
重合体又はアクリル酸又はメタクリル酸と特にアクリレ
ート又はメタクリレートとの共重合体及びノボラックも
包含される。これら樹脂の最も有利な割合は、工業的要
求及び現像条件上への影響により決まる。特別な要件例
えば可撓性、接層性、光沢、着色性及び変色性等を満足
するために、感光性混合物はイ」加的に少量の物質例え
ばポリグリコール・…、セルロース１１４（Ｌ　例えば
エチルセルロース、界面活性剤、染料、接着助剤及び微
細粉砕された１信相及び心安なら紫外線吸収剤を含有１
していてもよい。

適当な支持体のコーティングのために、一般に、この混
合物を爵剤中に溶かす。浴剤の選択は、当面のコーティ
ング法、層の厚さ及び乾燥条件に適合すべきである。本
発明による混合物に対する好適な溶剤は、ケトン類例え
ばメチルエチルケトン、頃素化された炭化水垢、例えば
トリクロルエチレン支び１．１．１−トリクロルエタン
アルコール類例エバｎ　−７’ロバノール、エーテル類
例えばテトラヒーロフラン、アルコール：Ｉ：、　−ｆ
ルＩＪＡ　例エハエチレイグリコール七ノエチルエーテ
ル及びエステル類例えば酢酸エチルである。特別の目的
のために、解削例えばアセトニトリル、ジオキサン又は
ジメチルホルムアミ１を含有していてもよい混合物を使
用することもできる。原則として、ｍ成分と不可逆的に
反応しないすべての溶剤が（重用できる。

約１０ｔＵＩＬより薄い厚さの層を得るために使用され
る支持材は大抵の場合に金属である。次のものはオフセ
ット印刷版を得るために使用される：ミル仕上げされ、
機械的又は電気化学的に粗面化されたアルミニウムが使
用でき、これは、所望によっては陽極酸化されていて、
付加的ニ例えばポリビニルホスホン酸、珪酸塩、ヘキサ
フルオルジルコネート、加水分解されたテトラエチルオ
ルト珪酸塩又はｓｉｔ　ｋＡで、化学的に前処理されて
いてもよい。

支持材のコーティングは、公知方法で、スピン−コーテ
ィング、スプレー、ディッピングにより、ローラー、ス
ロット・ダイを用いて、ナイフ塗布により又はコーター
（Ｃｏａｔθｒ）適用により実施される。

露光のために、工業的に慣用の光源を１吏用する。成子
又はレーず−での照射も隊の形成のために可能である。

現像のために使用され、漸時変化したアルカリ度を有し
くこれらは有利に１０〜１４０…値を有する）、少量の
有機溶剤又は界面活性剤を含有していてもよい水性アル
カリ溶液は、光で照らされた複写層の部分を除去し、従
ってオリジナルのポジチブ１象を形成する。類似の現像
剤は、ネガテブ作用層を現像するために使用することが
できる。

印刷版特に支持材としてアルミニウムを用いるオフセッ
ト印刷版の製造時に本発明による感光性混合物か有利に
使用される。この本発明の感光性混合物は、フォトレジ
スト材料として特にプリント配線及び集積回路の製造時
に又は同イ〉丘な目的のために使用することもできる。

現１象の陵に、この印刷版は自体公知の方法で加熱する
ことができる。選択、されるベーキング温度は約１８０
〜２４０″Ｃの範囲であってよく、通例１〜２０分Ｍ利
に有利１０分の加熱時間が心安である。支持材料か品温
で安定であるなら、もちろん、２４０Ｃより高い温度で
、ベーキングし、相応して短かい加熱時間を選択するこ
ともできる。

本発明による混合物及びこれを用いて製造した感光性複
写材料は、最終的に現像された印刷版のベーキング時に
、支持材の像のない部分にベーキング残渣は実際に残ら
ない利点を有する〇従って、ベーキング文び引続く現ｊ
Ｍ４　ｆ８液での処理による残分の除去の前に、水浴性
保護層の付加的適用を排除することができる。この利点
は、フェノール−ホルムアルデヒド又はフレ・戸−ルー
ホルムアルデヒＰ縮合生成物を感光性混合物中で結合剤
として使用する際には達成されない。

次に使用例に２き本発明を（に詳述する。ここで「重量
部」と「容量部」は１ｇ」と１Ｅｉ３Ｊとの関係である
。他にことわりのないかぎり１チ」は「重量部」である
。

例　１ 電気化学的に粗面化され、陽４ｆ酸化されたアルミニウ
ム板に、 ２．３．４−トリヒドロキシ−ベンゾ フェノン１モルとナフトキノン−（１゜２）−ジアジド
−（２）−５−スルホ ン酸クロ９１３モルから得たエステル 化生成物　２．００重量部 合成例６で得た縮合生成物　４．００重斌部ナフトキノ
ンー（１，２）−ジアジド −（２）−４−スルホン酸りロリｒ　０．２０重量部及
び クリスタルバイオレット　０．１２重量部を、 エチレングリコールモノメチルエーテ ル　４０重量部 及び テトラヒドロフラン　６０重量部 中に浴かした溶液をコーティングした。

この感光性曖写層を施与する前に、陽極酸化された支持
材をポリビニルホスホンｖ　ｏ、Ｊｉｔ係の水浴液で処
理した。

このようにして製造され、約２．０　ｇ／　ｍ”の層重
量を有するゾレセンシタイズされた材料を透明ポジチブ
オリジナルの丁で画像に応じて露光し、次いでメタケイ
酸ナトリウム・９Ｈ２００１０％濃度水浴液で現１象し
た。

複写層の光の当った部分を現像により除去し、露光され
なかった像部分は支持材上に残り、オリジナルに相当す
る印刷ステンシルがＦ４＋られた。

オフセット印刷法を用いて、この方法で製造した印刷版
から欠点のないプリント１５００００枚を得ることがで
きた〇 印刷ステンシルは、現１象溶液に対する優れた抵抗及び
支持材への良好な付着性の利点を有する。付加的に、複
写層は、印刷工程で、ｉｌｆ！例の印刷法で使用される
種類の化学薬品例えはアルコールを含有する酸湿潤化浴
液又はガソリンを含有する洗浄剤に対して著るしく良好
な抵抗を有した。この複写層は、複写技術に関連する利
点を生じるので、実際の印刷時に望ましい比較的急なグ
ラデーションを生じることをも指摘すべきである〇 フェノール−ホルムアルデヒドノボラック又は２−メチ
ルレーレ・戸ルシノールとホルムアルデヒドとから得た
縮合生成物を例１で用いられている結合剤に換え、妊気
化学的に粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム板を
この溶液でコーティングし、更に、例１に記載と同じ方
法で処理し、比１咬時に実゛改的に化学薬品及び現像溶
液に対して低い抵抗及び少ない印刷数を示す印刷ステン
シルが得られる。

印刷数を高め、印刷ステンシルを強化するために、印刷
版を熱処理する。この目的のために、現像され、乾燥さ
れた印刷板をベーキング炉内で２２０　’Ｏで５分間加
熱した。

この炉内で印刷版を加熱する際に、印刷ステンシルは強
化され、層は化学薬品に対して、例えば削除液に対して
抵抗性になり、有機溶剤例えばアセトン、アルコール、
トルエン又はキシレン中に４爵になる。加熱の後に、印
刷版に印刷インキを付け、他の処理をせずに湿潤化浴液
でコーティングした。オフセット印刷法で２５００００
枚の欠点のない複写が得られた。

例１で用いられている２−メチル−レゾルシノールとＭ
ＭＤＰＯよりなる結合剤を同量のフエノール−ホルムア
ルデはトノボラック又はフレ・戸−ルーホルムアルデヒ
ドノボラックで換え、相応して製造□された印刷版をベ
ーキングすると、脂性印刷インキを用いるインキ付けの
際に非像部位に除去できない著るしい汚れを形成する。

この汚れ現象は、非像部位に沈殿する層からのベーキン
グ残渣により生ぜしめられる。この汚れを阻止するため
に、画像に応じて露光され現像された印刷版を、ベーキ
ングの前に、ベーキングの後に再び除去すべき保護層で
コーティングすることが必要である。本発明に記載の結
合剤を使用する際には、この付加的操作工程は不必要で
ある。

例１で用いられた合成例６による結合剤を合成例１又は
合成例２による相応する結合剤に換えることにより、複
写及び印刷法に関連して、前記と同様に良好な結果が得
られた。

次の例で、（に、同様な結果を生じるコーティング＃液
を詳述する。このコーティング溶液を用いて得た印刷版
の製造及び処理は、他に指示のないかぎり、例１に記載
の条件に相当する。

例　２ １１ル気分！Ｑ！Ｉｊにより粗面化され、陽極酸化され
たアルミニウム板を、 ２．３．４−トリヒドロキシ−ベンゾ フェノン１モルとナフトキノン−（１゜２）−ジアジＩ
’−（２）−５−スルホン酸りロｌＪｔ’３モルとから
得たエステル化生成物　２．ＯＯ屯量部 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド −（２）−４−スルホン酸クロリド　０．２０重量部合
成例７による縮合生成物　６．００重量部フェノール性
ＯＨ基１４％より成、す、１１０〜１２０°Ｃの軟化点
範囲を有するフェノール−ホルムアルデヒドノボ ラック　６．００重量部 及び クリスタルバイオレット　０．１２重量部を エチレングリコールモノメチルエー テル　４０重量部 及び テトラヒドロフラン　６０重量部 中に溶かした溶液でコーティングした。

この感光性複写層の施与前に、陽極酸化されたアルミニ
ウム支持材を西ドイツ特許ＤＢ−Ｃ！　！１６２１４７
８号明細書中に記載のようにポリビニルホスホン酸の水
溶液で処理した。

例　６ 例１の記載と同様に、アルミニウム板を、２．３．４−
トリヒドロキシ−ベン ゾフェノン１モルとナフトキノン− （１，２）−シアシト−（２）−５ ３ミξＩレ ースルホン酸クロリドとから得たエ ステル化生成物　２．ＯＯ重縫部 合成例乙に依る縮合生成物　６．００重綾部す７トキノ
ンー（１，２）−ジアジ ド−（２）−４−スルホン酸クロリド　０．２０重縫部
及び クリスタルバイオレツｌ−０、１２重縫部を エチレングリコールモノメチルエーテ ル　４０重量部 及び テトラヒドロフラン　６０重量部 中に浴かした溶液でコーティングした。

この方法で製造した感光性印刷版を透明ポジチブオリジ
ナルの下で画像に応じて露光し、例１に記載の浴液で現
１象した。

例　４ 例１の記載と同様に処理したアルミニウム板を、 ２．３．４−）リヒドロキシーベ、ン ・戸フェノン１モルとナフトキノン− （１，２）−ジアジＩ’−（２）−ス ルホン酸クロリド６モルとから得ら れたエステル化生成物　２．００恵量部合成例８による
縮合生成物　４．００重吋部ナフトキノン−（１，２）
−ジアジ ド−（２）−４−スルホン酸クロリ ド　０．２０重゛）代部 及び クリスタルバイオレット　０　、１２　＋４ｔｈｔ部を エチレンクリコールモノエチルエー テル　４０．００重縫部 及び テトラヒドロフラン　６０．００１量部中に溶かした溶
液でコーティングした。

この方法で製造した感光性印刷版を透明ボジチブオリジ
ナルの下で画像に応じて露光し、例１に記載の溶液で現
像した。

例　５ 例１の記載と同様に前処理したアルミニウム板を、 ２．３．４−）リヒドロキシベン ゾフエノン１モルとす７トキノン −（１，２）−ジアジド−（２）− ５−スルホン酸りロリー６モルトカ ら得たエステル化生成物　２．００重量部合成法１０に
よる縮合生成物　４．００重量部４−（ｐ−）リルメル
カブト）−２゜ ５−ジエトキシベンゼンージア・戸ニ ウムヘキサフルオルホスフェート　０．３０　重量部及
び クリスタルバイオレット　０．１２重継部を エチレンクリコールモノメチルエー テル　４０．００重量部 及び テトラヒドロフラン　６０．００重量部中に’Ｆｒかし
た溶液でコーティングした。

この方法で製造した感光性印刷版を透明ボジチグオリジ
ナルの下で画家に応じて露光し、例１に記載の浴液で現
像した。

例　６ 電解により粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム板
を ２．３．４−）リヒドロキシーベン ・戸フェノン１モルとナフトキノン− （１，２）−ジアジド−（２）−５ −スルホン酸クロ９２３モルとから 得たエステル化生成物　２．００屯は郡ナフトキノン−
（１，２）−ジアジ ｌ５−（２）−４−スルホン酸クロリ ド　０．２０　重−）Ａ：↑部 合成例５による縮合生成物　３．００　ｉｆ喰部フェノ
ール性ＯＨ基１４％より成り、 軟化点１１０〜１２０’Ｃの範囲を有 するフェノール−ホルムアルデヒド ノボラック　６．ＯＯ重Ｆ＃、部 及び クリスタルバイオレット　０．１２重−Ｖｔ　Ｇｊ１５
を エチレングリコールモノメチルエー テル　４０．００亜敏部 及び テトラヒドロフラン　６０．００重量部中に溶かした溶
液でコーティングした。

この感光性複写層の施与の前に、陽極酸化されたアルミ
ニウム支持材を、西ドイツ特許ＤＥ−Ｃ第１６２１４７
８号明細書に記載のようにポリビニルホスホン酸の水溶
液で処理した。

例　７ 例１の記載と同様に前処理したアルミニウム板を ７．７−ビス−ヒドロキシ−メチルー ５−オキザーノナンー（１）−オール とトリメチルオルトホルメートかう製 造したポリオルトエステルをトルエン 中に溶かした５０％溶液　２．４０重量部２．４−ビス
−（トリクロルメチル） −６−（４−エトキシ−ナフチ−〕− イル）−８−トリアジン　０．２０’！量部合成汐り２
による縮合生成物　５．００重軟部及び クリスタルバイオレット塩基　０．０３５重−叶部エチ
レングリコールモノメチルエー テル　６０．００重量部 及び テトラヒドロフラン　４０．００重軟部中に溶かし゛た
溶液でコーティングした。

このように製造した印刷版を、５ＫＷ金属ノ＼ロｒニド
灯の下で、１１０ｃｍの距離で１５秒間画像に応じて露
光し次いでメタ珪酸ナトリウムの６チ濃度水溶液で現像
させた。

例　８ 電気分解により粗面化され陽極酸化されたアルミニウム
板を、 トリエチレングリコールと２−エチ ループチルアルデヒＰとか６製造し たポリアセタール　０．５５重は部 ２−（４−エトキシ−ナフチ−１− イル）−４，６−ビス−トリクロル メチルー８−トリアジン　ｏ、ｉｏｘｍ部合成例２によ
る縮合生成物　２．５０貞量郡及び クリスタルバイオレット　０　、０１６７Ｒ青部を エチレングリコールモノメチルエ ーチル　２０．００重量部 及び テトラヒドロフラン　２０．００重量部中にｍかしプこ
に手液でコーティングした。

このように製造した印刷版を１１０ｃＩｒＬの距離に配
置された５ＫＷ金属ハロデニド灯の下で１５秒間画ぼに
応じて露光し、次いで、メタ珪酸ナトリウムの８部製度
水溶液で現像した。

例　９ 亀気分屏により粗面化され、陽極酸化されたアルミニウ
ム板を、 ２．３．４−トリヒｒロキシーペン １戸ノエノン１モルとナフトキノン− （１，２）−ジアジｐ−＜２＞−５ −スルホン酸クロリド６モルとから イまたエステル化生成物　２．００　ｍｉ部ナフトキノ
ン−（１，２）−ジアジ ド−（２）−４−スルホン酸クロリ ド　０．２０　眠量部 合成例１６による縮合生成物　３．００電量部フェノー
ル性ＯＨ基１４チより成り、 軟化点範囲１１０〜１２０℃を有す るフェノール−ホルムアルデヒドノ ボラック　１．００取址部 及び クリスタルバイオレット　０．１２を紹：部を エチレングリコールモノメチルエー テル　４０．００屯吋部 及び テトラヒドロフラン　６０　、　［］０　重％ｆ部中に
溶かした溶液でコーティングした。

感光性複写層を適用する前に、陽極酸化されたアルミニ
ウム支持材を、西ドイツ特許Ｄｇ−Ｃ’第１６２１４７
８号明細書の記載と同様にポリビニルホスホン酸の水浴
液で処理した０例１０ ｉ［気分解により粗面化され、陽極酸化されたアルミニ
ウム板を、 ４−（２−フェニル−ゾロピー２＝ イル）−フェノール１モルとナンド キノン−（１，２）−ジアジド−（ ２）−４−スルホン酸クロリド１モ ルとから得たエステル化生成物　２．００重量部ナフト
キノン−（１，２）−ジアジ １’−（２）−４−スルホン＋’ｌｌクロリド　０．２
０重量部 合成例１１による縮合生成物　４．００重量部及び クリスタルバイオレット　０．１２重継部を エチレンクリコールモノメチルエ テル　４０．００重量部 及び テトラヒドロフラン　６０．００　、ｔＪＩｉ部中に浴
かしだ浴液でコーティングした。

この感光性複写層を施与する前に、陽極醸化されたアル
ミニウム支持材を西ドイツ特許ＤＥ−Ｃ第１６２１４７
８−号明１ｔ（ト書の記・戒と同様に、ポリビニルホス
ホン酸の水溶液で処理した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　感光性化合物又は化合物の感光性組成物及び水に
   不浴で、アルカリ水溶液中に可溶である結合剤を含有し
   、露光時にアルカリ水溶液中での溶％　ｌｉｊが変わる
   感光性混合物において、結合剤は、一般酸二 Ｈ 〔式中Ｒ１は水素原子、アルキル基又はヒドロキシ基で
   あり、Ｒ２は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又は
   アｔ、チル基であり、Ｒ３は水素原子又はハロダン原子
   、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基又はカル
   ボン改エステル基である〕に相当するフェノールと、一
   般式： ％式％ 〔式中Ｒは水素原子、メチル基、エチル基又はアセチル
   基であり、Ｘはフェニレン基又（１１個の単結合で、エ
   ーテル基、スルファイド基、スルホン基又はアルキレン
   基によって、結合すれている２個のフェニル基より成り
   、１６換又は非置換の２価の芳香＠基である〕に相当す
   る化合物との重縮合生成物より成ること項記載の感光性
   混合物。 ６、式中のＸが酸二 に相当する基である、特許請求の範囲４１項記載の感光
   性混合物。 ４、式中のＲがメチル基である、特許請求の範囲第１項
   記載の感光性混合物。 ５、　重縮合生成物の月４割合は、１０〜９５重量係の
   範囲にある、特許請求の範囲第１項記載の感光性混合物
   。 ６、　感光性化合物として、１．２−キノンジアジドを
   特徴する特許請求の範囲第１項記載の感光性混合物。 Ｚ　少な（とも１個のＣ−０−Ｃ結合を有し、酸により
   分解でき、露光時に強酸を発生する化合物を、化合物の
   感光性組成物として含有する、特許請求の範囲第１項記
   載の感光性混合物。