WO2012090965A1 - アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物、硬化レリーフパターン及び半導体の製造方法、並びにビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂 - Google Patents

アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物、硬化レリーフパターン及び半導体の製造方法、並びにビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂 Download PDF

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山田　泰輔
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Definitions

  • a first aspect of the present invention is a photosensitive phenol resin composition for alkali development useful for forming a surface protective film or an interlayer insulating film in a semiconductor device, and a high heat-resistant cured relief pattern using the composition And a semiconductor device having the cured relief pattern.
  • the second aspect of the present invention relates to a biphenyldiyltrihydroxybenzene resin, a method for producing the same, and use of the resin.
  • a polyimide resin or a polybenzoxazole resin having excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like has been widely used for the surface protective film and interlayer insulating film of semiconductor devices. Since these resins have low solubility in various solvents, they are generally used as a composition dissolved in a solvent in the form of a precursor. Therefore, a step for ring-closing the precursor is required at the time of use. This ring-closing process is usually performed by thermosetting which is heated to 300 ° C. or higher.
  • thermosetting temperature has been required for the material for forming the surface protective film or the interlayer insulating film.
  • thermosetting properties are required.
  • Patent Documents 1 and 2 As a resin that does not require ring closure, a phenol resin such as novolak having excellent cost and photosensitive performance is used, and a material having improved heat resistance and the like by adding a crosslinking agent or another type of polymer thereto. It has been proposed (Patent Documents 1 and 2). However, even when these materials are applied to a semiconductor device as a surface protective film or an interlayer insulating film, a relief pattern as designed at the time of curing cannot be obtained due to a low softening point, and further, the degree of elongation of the obtained cured film is high. Since it is low, the reliability of the semiconductor device is low, and it has been difficult to use a substitute material for polyimide resin and polybenzoxazole resin.
  • Patent Document 3 proposes a phenol resin having a skeleton of a condensate of a biphenyl compound and phenols, and a heat-resistant epoxy resin cured product using the condensate as a curing agent for an epoxy resin is also disclosed. Proposed.
  • the problem to be solved by the present invention is that a highly reliable semiconductor device can be produced when applied to a semiconductor device, and a photosensitive phenol resin composition for alkali development. And a method for producing a cured relief pattern using the composition, and a semiconductor device having the cured relief pattern.
  • the problem to be solved by the present invention is a resin having sufficient lithography properties (alkali solubility) and excellent heat resistance when applied to a semiconductor device, A manufacturing method, a composition using the resin, a manufacturing method of a semiconductor device using the composition, and a semiconductor device are provided.
  • the present inventor In order for the present inventor to be a material capable of forming a highly reliable cured film when applied to a semiconductor device, the softening point in the alkali-soluble phenol resin and the arrangement of phenolic hydroxyl groups are important.
  • the present inventors have found the first aspect of the present invention.
  • the first aspect of the present invention is as follows.
  • each A is independently a divalent organic group having 6 to 25 carbon atoms having a phenolic hydroxyl group, and the bond of A is present in the aromatic ring having a phenolic hydroxyl group;
  • the ring may have a substituent other than a hydroxyl group;
  • B i is a C 1-15 divalent organic group having no phenolic hydroxyl group;
  • i is an integer of 1 to n Yes; and
  • n is an integer from 2 to 1,000.
  • ⁇ obtained by calculating the shortest distance d i between oxygen atoms in two phenolic hydroxyl groups in A facing each other across B i by a molecular mechanics method.
  • the average value of i ( ⁇ d i / n) is not less 9 angstroms ( ⁇ ) or more, and an alkali-soluble phenol resin having a softening point, characterized in that at 100 ° C. or higher;
  • the average value of the d i ( ⁇ d i / n) is 10 angstroms ( ⁇ ) or more, [1] or an alkali developing photosensitive phenolic resin composition according to [2].
  • the Bi is represented by the following general formula (2): -XLLY-MZ- (2) ⁇ Wherein L and M are divalent aromatic groups having 6 to 10 carbon atoms which do not have a phenolic hydroxyl group and may have a substituent other than the phenolic hydroxyl group, and X, Y and Z are divalent groups selected from the group consisting of a single bond, an aliphatic chain having 1 to 2 carbon atoms, an amide group, a carbonyl group, an ester group, a urea group, a urethane group, an ether group and a thioether group. . ⁇ The photosensitive phenol resin composition for alkali development according to any one of [1] to [3], represented by:
  • a step of applying the photosensitive phenol resin composition for alkali development according to any one of [1] to [6] to a substrate, a step of exposing the photosensitive phenol resin composition for alkali development, exposure A method for producing a cured relief pattern, comprising the steps of: developing the alkali phenolic photosensitive phenolic resin composition to form a relief pattern; and heating the relief pattern to form a cured relief pattern.
  • the present inventors have intensively studied to solve the problem in the second aspect of the present invention, and as a result of repeated experiments, as a result of using a resin having both a biphenyldiyl structure and a trihydroxybenzene structure. The inventors have found that the problem can be solved, and have completed the second aspect of the present invention.
  • the second aspect of the present invention is as follows: [1] The following general formula (1): ⁇ Wherein R 1 represents the following general formula (2): (Wherein R 3 is a methyl group or an ethyl group, and p and q are each independently an integer of 0 to 4), and R 2 is And a group selected from hydrogen, a methyl group, and an ethyl group, and n is an integer of 2 to 150. ⁇ The biphenyl diyl trihydroxybenzene resin represented by this.
  • the general formula (1) is represented by the following general formula (3): ⁇ Wherein, R 1 and n are the same as those defined in the general formula (1). ⁇ Or the following general formula (4): ⁇ Wherein, R 1 and n are the same as those defined in the general formula (1). ⁇ The biphenyldiyltrihydroxybenzene resin as described in [1] above.
  • the general formula (2) is the following formula (5):
  • the thermosetting temperature for forming the surface protective film or interlayer insulating film of the semiconductor device can be set to a relatively low temperature (for example, 250 ° C. or lower).
  • curing the photosensitive phenol resin composition for alkali image development can be improved.
  • the semiconductor device is not only reduced in cracks in the surface protective film or the interlayer insulating film when stress due to heat is applied, but also increases its reliability, The reliability of the semiconductor device including the same can also be improved.
  • a biphenyldiyltrihydroxybenzene resin that simultaneously satisfies lithography performance and resin heat resistance that could not be realized with a conventional phenolic resin, and also has performance that can be applied to a semiconductor device, and its production method
  • a composition using the resin, a method for manufacturing a semiconductor device using the composition, and a semiconductor device can be obtained.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR measurement result of the resin (P-11) synthesized in Example 1 in the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a measurement result of IR spectrum of the resin (P-11) synthesized in Example 1 in the second embodiment of the present invention.
  • FIG. FIG. 3 is a 1 H-NMR measurement result of the resin (P-12) synthesized in Example 2 in the second embodiment of the present invention.
  • FIG. In the second aspect of the present invention it is an IR spectrum measurement result of the resin (P-12) synthesized in Example 2.
  • first composition a specific alkali-soluble phenol resin in the first embodiment of the present invention; a photosensitive agent; and a photosensitive phenol resin composition for alkali development (hereinafter, simply referred to as “first composition”) containing a solvent. explain.
  • the alkali-soluble phenol resin used in the composition according to the first aspect of the present invention is a polymer compound containing a compound having a phenolic hydroxyl group in its repeating unit.
  • the alkali-soluble phenol resin has the following general formula (1): -AB 1 -AB 2 -AB 3 -A -... B i ... AB n -A- (1) ⁇
  • each A is independently a divalent organic group having 6 to 25 carbon atoms having a phenolic hydroxyl group, and the bond of A is present in the aromatic ring having a phenolic hydroxyl group;
  • the ring may have a substituent other than a hydroxyl group;
  • B i is a C 1-15 divalent organic group having no phenolic hydroxyl group; i is an integer of 1 to n Yes; and n is an integer from 2 to 1,000.
  • ⁇ And has a softening point of 100 ° C. or higher.
  • n is an integer of 2 to 1,000, preferably an integer of 5 to 800.
  • the alkali-soluble phenol resin used in the first aspect of the present invention is Bi.
  • the closest distance between the oxygen atom of the phenolic hydroxyl group of one A and the oxygen atom of the phenolic hydroxyl group of the other A hereinafter also referred to as the interhydroxyl distance or the shortest distance di
  • the alkali-soluble phenol resin used in the first aspect of the present invention calculate the shortest distances d i between the oxygen atom of the phenolic in hydroxyl groups in the two A facing across the B i
  • the average value ( ⁇ d i / n) of d i obtained by the above is 9 angstroms ( ⁇ ) or more.
  • two A facing across the B i is in the case where each having one or more phenolic hydroxyl group, the oxygen atom of the phenolic hydroxyl group of one of the A, oxygen phenolic hydroxyl groups of the other A
  • the shortest distance d i between the atoms is calculated by a molecular mechanics method, and the average value ( ⁇ d i / n) of the shortest distance d i is 9 ⁇ or more.
  • the distance between hydroxyl groups in the alkali-soluble phenol resin can be obtained by calculating a three-dimensional structural formula by MM2 method of molecular mechanics calculation (molecular mechanics method) with SymApps (registered trademark) manufactured by Bio-Rad Laboratories.
  • the distance between hydroxyl groups needs to be 9 angstroms or more, preferably 10 angstroms or more, and more preferably 11 angstroms or more.
  • the upper limit of this distance is preferably 20 angstroms or less from the viewpoint of elongation and alkali solubility.
  • the average value ( ⁇ d i / n) of the shortest distance d i is 9 angstroms ( ⁇ ) or more, preferably 10 angstroms or more, more preferably 11 angstroms or more, and the average value of the shortest distances d i ( The upper limit value of ⁇ d i / n) is also preferably 20 angstroms or less.
  • B i is one kind of divalent organic groups, respectively, the shortest distance d i in A-B i -A it is equal to the mean value of the shortest distance d i ( ⁇ d i / n) itself.
  • the alkali-soluble phenol resin, a divalent or an organic group, and / or copolymers with multiple types of divalent organic groups as B i of the plurality of types as A is The distance to a possible bond is obtained in the same manner as described above, and the weighted average is calculated from the actual existence ratio. For example, consider the case of an alkali-soluble phenol resin using two types of compounds as B i (each referred to as B i ′ and B i ′′).
  • hydroxyl distance is 5 angstroms
  • A-B i' A-B i in '-A when the hydroxyl distance is 10 ⁇
  • the resulting alkali-soluble phenolic resin When analyzed by NMR or the like and the ratio of B i ′ to B i ′′ contained in the resin is 8/2, the distance between hydroxyl groups of the alkali-soluble phenol resin is 6 ⁇ .
  • 2 or more types of alkali-soluble phenol resins it can be similarly determined from the mixing ratio of these resins.
  • the alkali-soluble phenol resin in the first aspect of the present invention has a softening point of 100 ° C. or higher.
  • the softening point of the alkali-soluble phenol resin is less than 100 ° C., the shape of the formed relief pattern collapses End up.
  • the softening point can be measured by the ring and ball method according to JIS K5601-2-2.
  • the softening point is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 140 ° C. or higher. The higher the softening point, the better, but the upper limit is preferably 300 ° C. from the viewpoint of solubility in a solvent or an alkali developer.
  • Alkali-soluble phenolic resin the above general formula (1) compound providing part A in, for example, for the compound having a phenolic hydroxyl group
  • compound providing B i of the general formula (1) for example, phenolic It can be obtained by polymerizing an aldehyde compound, a methylol compound, an alkoxymethyl compound, or a diene compound having no hydroxyl group.
  • the aldehyde compound, methylol compound, alkoxymethyl compound, or diene compound which has a phenolic hydroxyl group can also be used for superposition
  • Bi part the part connecting the aromatic ring having a phenolic hydroxyl group of the compound and the adjacent A part
  • a part the other part
  • Specific examples thereof include 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol, 4,6-bis (hydroxymethyl) -o-cresol, 2,4-bis (hydroxymethyl) -m-cresol, 2,6 -Bis (methoxymethyl) -p-cresol, 2,6-bis (p-hydroxymethylbenzyl) -p-cresol, and the like.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group used include phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, amylphenol, benzylphenol, adamantanephenol, benzyloxyphenol, xylenol, catechol, resorcinol, ethylresorcinol, hexylresorcinol, Hydroquinone, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, caffeic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, methyl 2,3-dihydroxybenzoate, 2,4 -Methyl dihydroxybenzoate, methyl 2,6-dihydroxybenzoate, methyl 3,4-dihydroxybenzoate, methyl 3,5-dihydroxybenzoate, 3,4-dihydroxybenzoate Acid ethyl,
  • Gallic acid methyl gallate, ethyl gallate, propyl gallate, 2 ′, 3 ′, 4′-trihydroxyacetophenone, 2 ′, 4 ′, 5′-trihydroxyacetophenone, 2 ′, 4 ′, 6′- Trihydroxyacetophenone, 3 ′, 4 ′, 5′-trihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,5-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 3,4 , 5-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzaldehyde, 2,4,5-trihydroxybenzaldehyde, 2,4,6-trihydroxybenzaldehyde, 3,4,5-trihydroxybenzaldehyde, 2,3 , 4-Trihydroxybenzoic acid, 2,4,5-trihydroxybenzoic acid 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, pararozolic acid, biphenol, bisphenol A, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol
  • the compound giving the A part in the general formula (1) is preferably a compound having 2 to 3 phenolic hydroxyl groups among the above compounds.
  • preferred compounds include catechol, resorcinol, hydroquinone, 2,3-dihydroxybenzoic acid, methyl 2,3-dihydroxybenzoate.
  • aldehyde compounds include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, pivalaldehyde, butyraldehyde, pentanal, hexanal, trioxane, glyoxal, cyclohexylaldehyde, diphenylacetaldehyde, ethylbutyraldehyde, benzaldehyde, cinnamaldehyde, diphenylacetaldehyde, methyl fumarate aldehyde, Examples include 3-methyl-2-butenal, glyoxylic acid, 5-norbornene-2-carboxaldehyde, malondialdehyde, succindialdehyde, glutaraldehyde, naphthaldehyde, terephthalaldehyde, and the like.
  • methylol compounds include 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, ribitol, arabitol, allitol, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 1,3-propanediol, 2-benzyloxy-1,3-propane Diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, monoacetin, 2-methyl-2-nitro-1,3-propanediol, 5-norbornene-2 , 2-dimethanol, 5-norbornene-2,3-dimethanol, pentaerythritol, 2-phenyl-1,3-propanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 3,6-bis (hydroxymethyl) durene, 2-nitro-p-xylylene glycol, 1,10-dihydroxydecane, 1, 2-dihydroxydodecane, 1,4-bis (hydroxymethyl) duren
  • alkoxymethyl compounds include 1,3-dimethoxypropane, 1,3-bis (methoxymethyl) urea, 2,2-bis (methoxymethyl) butyric acid, 2,2-bis (methoxymethyl) -5-norbornene, 2 , 3-bis (methoxymethyl) -5-norbornene, 1,4-bis (methoxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (methoxymethyl) cyclohexene, 1,6-bis (methoxymethyl) adamantane, 1,4- Bis (methoxymethyl) benzene, 1,3-bis (methoxymethyl) benzene, 2,6-bis (methoxymethyl) -p-cresol, 2,6-bis (methoxymethyl) -1,4-dimethoxybenzene, 2 , 3-bis (methoxymethyl) naphthalene, 2,6-bis (methoxymethyl) naphthalene, 1,8-bis (methoxymethyl) )
  • Diene compounds include butadiene, pentadiene, hexadiene, heptadiene, octadiene, decadiene, 3-methyl-1,3-butadiene, 1,3-butanediol-dimethacrylate, 2,4-hexadiene-1-ol, methylcyclo Hexadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, 1-hydroxydicyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, diallyl ether, diallyl sulfide, diallyl adipate, 2,5 -Norbornadiene, tetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, diallyl oxalate, diallyl gluta
  • the aforementioned Bi part is represented by the following general formula (2): -XLLY-MZ- (2) ⁇
  • L and M are each independently a divalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms which does not have a phenolic hydroxyl group and may have a substituent other than the phenolic hydroxyl group.
  • X, Y and Z are each independently selected from the group consisting of a single bond, an aliphatic group having 1 to 2 carbon atoms, an amide group, a carbonyl group, an ester group, a urea group, a urethane group, an ether group and a thioether group. It is a divalent group selected. ⁇ The structure represented by these is preferable.
  • the alkali-soluble phenol resin according to the first aspect of the present invention is obtained by cleaving a methylol compound, an alkoxymethyl compound, or a diene compound with respect to the above-described compound having a phenolic hydroxyl group, respectively, by dehydration, dealcoholization, or cleavage of an unsaturated bond.
  • an acid or alkaline catalyst may be used during the polymerization.
  • Acidic catalysts include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphone Examples thereof include acid, zinc acetate, boron trifluoride, boron trifluoride / phenol complex, boron trifluoride / ether complex, and the like.
  • alkaline catalysts include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, piperidine, piperazine, 1 , 4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, ammonia, hexa And methylenetetramine.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble phenol resin in the first aspect of the present invention is preferably 1,500 or more, more preferably 3,000 or more, and most preferably 4,000 or more.
  • the measurement of the weight average molecular weight is performed by gel permeation chromatography (GPC), and is calculated by a calibration curve created using standard polystyrene.
  • the first composition contains a photosensitizer as an essential component.
  • the first composition can be made positive or negative.
  • a photoacid generator As the photoacid generator, a naphthoquinonediazide (NQD) compound, an onium salt, a halogen-containing compound, and the like can be used, and the NQD compound described below is preferable from the viewpoint of solvent solubility and storage stability.
  • onium salt examples include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, ammonium salts, diazonium salts, and the like, and onium salts selected from the group consisting of diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, and trialkylsulfonium salts are preferable.
  • halogen-containing compound examples include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds, and trichloromethyltriazine is preferable.
  • naphthoquinone diazide compound examples include compounds having a 1,2-benzoquinone diazide structure or a 1,2-naphthoquinone diazide structure. These compounds include, for example, US Pat. No. 2,772,972, US Pat. No. 2,797. No. 213, U.S. Pat. No. 3,669,658, and the like.
  • the naphthoquinonediazide structure includes 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound having a specific structure described in detail below, and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of the polyhydroxy compound. At least one compound selected from the group consisting of (hereinafter also referred to as “NQD compound”).
  • the NQD compound is obtained by subjecting the naphthoquinone diazide sulfonic acid compound to sulfonyl chloride with chlorosulfonic acid or thionyl chloride according to a conventional method, and subjecting the resulting naphthoquinone diazide sulfonyl chloride to a polyhydroxy compound.
  • the NQD compound can be obtained by reacting in the presence of a basic catalyst for esterification, and washing the resulting product with water and drying.
  • NQD compounds examples include the following. ⁇ Wherein Q is a hydrogen atom or the following: Of naphthoquinonediazide sulfonate groups, and all Qs are not simultaneously hydrogen atoms. ⁇
  • a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound in which a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group are used in the same molecule can be used, or a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound. Can also be used as a mixture.
  • the blending amount of the photosensitizer with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble phenol resin is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the blending amount of the photosensitizer is 1 part by mass or more, the patterning property of the resin is good, and when it is 50 parts by mass or less, the tensile elongation rate of the cured film is good and the exposed portion is developed. There is little residue (scum).
  • Examples of the photobase generator include oxime type, carbamate compounds, quaternary ammonium salts, amine imide compounds and the like, and carbamate compounds are preferable.
  • solvent used for the first composition examples include amides, sulfoxides, ureas, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like.
  • N-methyl-2-pyrrolidone dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, butyl acetate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, phenyl glycol, and tetrahydrofurfuryl alcohol are preferred.
  • the addition amount of the solvent is 100 to 1000 parts by weight, preferably 120 to 700 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the alkali-soluble phenol resin. Is in the range of 150 to 500 parts by weight.
  • the photosensitive phenol resin composition for alkali development in the first aspect of the present invention preferably further contains a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent used in the first embodiment of the present invention the following 1) to 10): 1) Epoxy compounds such as 1,1,2,2-tetra (p-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, ortho-secondary butylphenyl glycidyl ether, 1,6-bis (2,3-epoxy Propoxy) naphthalene, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, epiclone 830, 850, 1050, N-680, N-690, N-695, N-770, HP-7200, HP-820 , EXA-4850-1000 (trade name, manufactured by DIC Corporation), Denacol EX-201, EX-313, EX-314, EX-321, EX-411, EX-511, EX-512, EX-612, EX- 614,
  • Oxetane compounds such as xylylene bisoxetane, 3-ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetane-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane,
  • Oxazoline compounds such as 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 1,3-bis (4,5-dihydro-2) -Oxazolyl) benzene, 1,4-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, Epocross K-2010E, K-2020E, K-2030E, WS-500, WS-700, RPS-1005 (trade names) , Manufactured by Nippon Shokubai)
  • Carbodiimide compounds such as carbodilite SV-02, V-01, V-02, V-03, V-04, V-05, V-07, V-09, E-01, E-02, LA- 1 (trade name, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.),
  • Aldehydes and modified aldehydes such as aldehyde, formaldehyde, paraformaldehyde, glutaraldehyde, hexamethylenetetramine, trioxane, glyoxal, malondialdehyde, succinaldehyde,
  • Isocyanate compounds such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,3-phenylene bismethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, takenate 500, 600 Cosmonate NBDI, ND (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Duranate 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402-B80T (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemical)
  • Metal chelating agents such as acetylacetone aluminum (III) salt, acetylacetone titanium (IV) salt, acetylacetone chromium (III) salt, acetylacetone magnesium (II) salt, acetylacetone nickel (II) salt, trifluoroacetylacetone aluminum (III) Salts, trifluoroacetylacetone titanium (IV) salt, trifluoroacetylacetone chromium (III) salt, trifluoroacetylacetone magnesium (II) salt, trifluoroacetylacetone nickel (II) salt,
  • N-methylol compounds such as Nicarak MW-30MH, MW-100LH, BL-60, MX-270, MX-280, MX-290 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), Cymel 300, 303, 1123 My coat 102, 105 (trade name, manufactured by Nippon Cytec Co., Ltd.)
  • C-methylol compounds such as 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 4,4'-bis (methoxymethyl) biphenyl,
  • Unsaturated bond-containing compounds such as vinyl acetate, trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, triallyl trimellitic acid, pyromellitic acid tetraallyl ester, pentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol Pentaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, NK ester 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, NPG, BPE-100, BPE-200, BPE-500, BPE-1400, A-200 A-400, A-600, TMPT, A-TMM-3 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), BANI-M, BANI-X (trade name, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) The crosslinking agent represented by these is mentioned.
  • Epicron 830, 850, 1050, N-680, N-690, N-695, N-770, HP-7200 from the viewpoint of elongation and heat resistance of the obtained thermosetting film HP-820, EXA-4850-1000, Denacol EX-201, EX-313, EX-314, EX-321, EX-411, EX-511, EX-512, EX-612, EX-614, EX-614B , EX-731, EX-810, EX-911, EM-150, xylylene bisoxetane, 3-ethyl-3 ⁇ [(3-ethyloxetane-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane, 1,3-bis (4 , 5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, Nicarak MW-30MH, MW-100LH, BL-60, MX-270, MX-280,
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble phenol resin.
  • the first composition of the present invention can contain a dye, a surfactant, an adhesion aid for enhancing adhesion to the substrate, a dissolution accelerator, a crosslinking accelerator, and the like. is there.
  • the dye examples include methyl violet, crystal violet, and malachite green.
  • the blending amount of the dye is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble phenol resin.
  • surfactant examples include non-ionic surfactants composed of polyglycols such as polypropylene glycol and polyoxyethylene lauryl ether or derivatives thereof, and Fluorard (registered trademark, trade name, manufactured by Sumitomo 3M), for example.
  • Fluorosurfactants such as Megafac (registered trademark, trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Lumiflon (registered trademark, trade name, manufactured by Asahi Glass), for example, KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), DBE (trade name, manufactured by Chisso Corporation), granol (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and other organosiloxane surfactants.
  • Megafac registered trademark, trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals
  • Lumiflon registered trademark, trade name, manufactured by Asahi Glass
  • KP341 trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • DBE trade name, manufactured by Chisso Corporation
  • granol trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the amount of the surfactant is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble phenol resin.
  • adhesion assistant examples include alkyl imidazoline, butyric acid, alkyl acid, polyhydroxystyrene, polyvinyl methyl ether, t-butyl novolac, epoxy silane, epoxy polymer, and various alkoxy silanes.
  • alkoxysilane examples include, for example, tetraalkoxysilane, bis (trialkoxysilyl) methane, bis (trialkoxysilyl) ethane, bis (trialkoxysilyl) ethylene, bis (trialkoxysilyl) hexane, and bis (trialkoxy).
  • Examples of the alkyl group in the above compound include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and the like
  • examples of the acid anhydride include maleic acid anhydride, phthalic acid anhydride, 5-norbornene-2,3-
  • examples of the acid dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride.
  • Examples of the urethane group include a t-butoxycarbonylamino group, and examples of the urea group include a phenylaminocarbonylamino group.
  • the blending amount of the adhesion aid is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble phenol resin.
  • a compound having a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable.
  • the compound having a hydroxyl group include a ballast agent used in the above-mentioned naphthoquinone diazide compound, paracumylphenol, bisphenols, resorcinol, and linear phenol compounds such as MtrisPC and MtetraPC, TrisP-HAP, TrisP -Non-linear phenolic compounds such as PHBA and TrisP-PA (all manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 2-5 phenol substitutes of diphenylmethane, 1-5 phenol substitutes of 3,3-diphenylpropane, A one-to-two reaction product of 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, bis- (3-amino-4-hydroxy Phenyl) sulfone
  • Examples of the compound having a carboxyl group include 3-phenyllactic acid, 4-hydroxyphenyllactic acid, 4-hydroxymandelic acid, 3,4-dihydroxymandelic acid, 4-hydroxy-3-methoxymandelic acid, 2-methoxy-2 -(1-naphthyl) propionic acid, mandelic acid, atrolactic acid, acetylmandelic acid (eg, O-acetylmandelic acid), ⁇ -methoxyphenylacetic acid, benzoic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p -Toluic acid and the like can be mentioned.
  • 3-phenyllactic acid 4-hydroxyphenyllactic acid, 4-hydroxymandelic acid, 3,4-dihydroxymandelic acid, 4-hydroxy-3-methoxymandelic acid, 2-methoxy-2 -(1-naphthyl) propionic acid, mandelic acid, atrolactic acid, acetylmandelic acid (e
  • the blending amount of the dissolution accelerator is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble phenol resin.
  • crosslinking accelerator those that generate acid, base, and radical by heat or light are preferable.
  • examples of those that generate acid by heat or light include TPS-105, 1000, DTS-105, NDS-105, 165 (trade name, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), DPI-DMAS, TTBPS-TF, TPS-TF, DTBPI.
  • Sulfonates such as onium salts such as -TF (trade name, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.), methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, methyl benzenesulfonate, methyl p-toluenesulfonate, methoxyethyl p-toluenesulfonate , NAI-100, 101, 105, 106, PAI-101 (trade name, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), Irgacure PAG-103, 108, 121, 203, CGI-1380, 725, NIT, 1907, PNBT (trade name, Oxime sulfonates such as BASF Japan) .
  • -TF trade name, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.
  • methyl methanesulfonate ethyl methanesulfonate
  • U-CATSA-1, 102, 506, 603, 810 (trade name, manufactured by San Apro), CGI-1237, 1290, 1293 (trade name, manufactured by BASF Japan) are those that generate bases by heat or light.
  • amine salts such as 2,6-piperidine or butylamine, diethylamine, dibutylamine, N, N'-diethyl-1,6-diaminohexane, hexamethylenediamine, etc. converted to urethane groups or urea groups, etc. Is mentioned.
  • Examples of the urethane group include a t-butoxycarbonylamino group, and examples of the urea group include a phenylaminocarbonylamino group.
  • radicals generated by heat or light examples include alkylphenones such as Irgacure 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379 (trade name, manufactured by BASF Japan), Irgacure 819 (trade name, manufactured by BASF Japan). ), Etc., titanocene such as Irgacure 784 (trade name, manufactured by BASF Japan), and oxime ester such as Irgacure OXE01, 02 (trade name, manufactured by BASF Japan).
  • alkylphenones such as Irgacure 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379 (trade name, manufactured by BASF Japan), Irgacure 819 (trade name, manufactured by BASF Japan).
  • Etc. titanocene
  • Irgacure 784 trade name, manufactured by BASF Japan
  • oxime ester such as Irgacure OXE01, 02 (trade name, manufactured by BASF Japan).
  • the degree of elongation of the cured film obtained by curing the photosensitive phenol resin composition for alkali development according to the first aspect of the present invention according to the method described below is preferably 15% or more, more preferably 20% or more. It is.
  • the reason for this is that when the photosensitive phenol resin composition for alkali development of the present invention is cured and used as a surface protective film or an interlayer insulating film, cracks are less likely to occur even if heat stress is applied. In addition to improving the reliability, it is also possible to increase the reliability of the semiconductor device having the same.
  • the upper limit of the elongation is preferably as large as possible, but is 100%, for example.
  • the measuring method of elongation is as follows.
  • a photosensitive phenol resin composition for alkali development is spin coated on a silicon wafer, the silicon wafer and the spin coat film are heated on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes, and the spin coat film is heated at 250 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • This cured product is cut with a dicing saw at a width of 3 mm, and the silicon wafer is peeled off by treating with a 23% by mass hydrofluoric acid aqueous solution, and further left to stand in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours or more.
  • a composition containing a photosensitizer is applied to an appropriate support or substrate such as a silicon wafer, a ceramic, an aluminum substrate or the like.
  • an adhesion assistant such as a silane coupling agent may be applied to the support or the substrate in advance.
  • the composition is applied by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, or the like.
  • the photosensitive phenol resin composition for alkali development is exposed.
  • the actinic radiation to be exposed X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable.
  • the light source wavelength is preferably g-line, h-line or i-line of a mercury lamp, which may be used alone or in combination.
  • a contact aligner, a mirror projection, and a stepper are particularly preferable.
  • developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, aqueous ammonia, organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide.
  • An aqueous solution such as a quaternary ammonium salt such as quaternary ammonium salt and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent or surfactant such as methanol or ethanol is added as required can be used.
  • an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution is preferable, and the concentration thereof is preferably 0.5 to 10% by mass, and more preferably 1.0 to 5.0% by mass.
  • a relief pattern can be obtained by washing with a rinse solution to remove the developer.
  • a rinse solution distilled water, methanol, ethanol, isopropanol or the like can be used alone or in combination.
  • a cured relief pattern can be obtained by heating the relief pattern thus obtained.
  • the heating temperature is preferably 150 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
  • the polyimide or polybenzoxazole is heated by heating to 300 ° C. or more to advance a dehydration cyclization reaction.
  • the cured relief pattern manufacturing method according to the first aspect of the present invention does not require this, so that it can be suitably used for semiconductor devices that are vulnerable to heat.
  • it is preferably used for a semiconductor device having an insulating layer made of a high-dielectric material or a ferroelectric material having a process temperature restriction, such as an oxide of a refractory metal such as titanium, tantalum, or hafnium. .
  • the heat treatment may be performed at 300 to 400 ° C. in the method according to the first aspect of the present invention.
  • Such heat treatment can be performed by using a hot plate, an oven, or a temperature rising oven in which a temperature program can be set. Air may be used as the atmospheric gas when the heat treatment is performed, and an inert gas such as nitrogen or argon may be used. Further, when it is necessary to perform heat treatment at a lower temperature, heating may be performed under reduced pressure using a vacuum pump or the like.
  • the semiconductor device which has the hardening relief pattern manufactured using the photosensitive phenol resin composition for alkali development in the 1st aspect of this invention is also 1 aspect of this invention.
  • the semiconductor device according to the present invention uses the above-described cured relief pattern as a surface protective film, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, a protective film for a flip chip device, or a protective film for a device having a bump structure. It can manufacture by combining with the manufacturing method of.
  • a trihydroxybenzene resin having a biphenyldiyl structure in the main chain (hereinafter also simply referred to as “biphenyldiyltrihydroxybenzene resin”) is a polymer including a repeating unit having a trihydroxybenzene structure and a biphenyldiyl structure.
  • the biphenyldiyl trihydroxybenzene resin according to the present invention is synthesized from a specific trihydroxybenzene compound and a compound having a biphenyldiyl group.
  • the biphenyldiyltrihydroxybenzene resin according to the present invention has the following general formula (1): ⁇
  • R 1 represents the following general formula (2): (Wherein R 3 is a methyl group or an ethyl group, and p and q are each independently an integer of 0 to 4), and R 2 is And a group selected from hydrogen, a methyl group, and an ethyl group, and n is an integer of 2 to 150.
  • R 1 represents the following general formula (2): (Wherein R 3 is a methyl group or an ethyl group, and p and q are each independently an integer of 0 to 4), and R 2 is And a group selected from hydrogen, a methyl group, and an ethyl group, and n is an integer of 2 to 150.
  • the trihydroxybenzene structure and the biphenyldiyl structure may be bonded in any order.
  • the trihydroxybenzene structure and the biphenyldiyl structure are preferably bonded
  • the general formula (1) is represented by the following general formula (3): ⁇ Wherein, R 1 and n are the same as those defined in the general formula (1). ⁇ Or the following general formula (4): ⁇ Wherein, R 1 and n are the same as those defined in the general formula (1). ⁇ Is preferable from the viewpoint of more exerting the effect of the second aspect of the present invention.
  • the general formula (2) is represented by the following formula (5): It is also preferable from a viewpoint which exhibits the effect of the 2nd aspect of this invention more that it is biphenyldiyl trihydroxybenzene resin represented by these.
  • the method for producing a biphenyldiyltrihydroxybenzene resin in the second embodiment of the present invention includes, for example, condensation of a compound having a biphenyldiyl structure (hereinafter also simply referred to as “biphenyldiyl compound”) and a trihydroxybenzene compound. Reaction. Specifically, the following steps: The following general formula (7): ⁇ Wherein R 2 is a group selected from hydrogen, a methyl group, and an ethyl group.
  • R 3 is a methyl group or an ethyl group
  • p and q are each independently an integer of 0 to 4
  • R 4 is a halogen atom, a hydroxyl group, and a carbon number of 1 to 10 It is a group selected from the group consisting of alkoxy groups which may have an unsaturated bond.
  • a catalyst is added, and a step of heating at 60 ° C. or higher for 1 minute to 48 hours,
  • a biphenyldiyltrihydroxybenzene resin can be produced by a production method comprising
  • the benzene ring may have a methyl group or an ethyl group as a substituent other than a hydroxyl group.
  • Preferred examples of the trihydroxybenzene compound include 1,2,3-trihydroxybenzene (pyrogallol), 1,3,5-trihydroxybenzene (phloroglucinol), and 1,2,4-trihydroxybenzene. It is done. Of these, 1,2,3-trihydroxybenzene and 1,3,5-trihydroxybenzene are preferable from the viewpoint of developability. These may be used alone or in combination.
  • the molar ratio of the trihydroxybenzene compound and the biphenyldiyl compound is 5: 1 to 1: 5, preferably 5: 1 to 1.01: 1, more preferably.
  • Acidic catalysts include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphone Examples thereof include acid, zinc acetate, boron trifluoride, boron trifluoride / phenol complex, boron trifluoride / ether complex, and the like.
  • alkaline catalysts include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, piperidine, piperazine, 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, ammonia, hexamethylene Examples include tetramine.
  • DMDG diethylene glycol dimethyl ether
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the weight average molecular weight of the biphenyldiyltrihydroxybenzene resin is preferably 1,500 to 200,000, more preferably 1,500 to 100,000, and even more preferably 2,000 to 50,000.
  • the photosensitive resin composition containing the biphenyldiyltrihydroxybenzene resin is not particularly limited as long as it is a composition that can form a resin pattern in response to radiation including ultraviolet rays, electron beams, and X-rays. Either a negative photosensitive composition or a positive photosensitive composition may be used.
  • the photosensitive agent is preferably a photoacid generator.
  • the photoacid generator generates an acid upon irradiation with radiation, and the generated acid can cause a crosslinking reaction between the biphenyldiyltrihydroxybenzene resin and a crosslinking agent described later.
  • examples of such compounds include trichloromethyl-s-triazines, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, diazoketone compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, sulfonimide compounds, oxime ester compounds, and diazomethane compounds. it can.
  • oxime ester compounds are preferable, and specifically, 2- [2- (4-methylphenylsulfonyloxyimino)]-2,3-dihydrothiophene-3-ylidene] -2- (2-methylphenyl) acetonitrile.
  • the photosensitive resin composition can also be used as a positive photosensitive composition.
  • the photosensitizer is preferably a photoacid generator, and the photoacid generator preferably contains a naphthoquinonediazide derivative.
  • the naphthoquinonediazide derivative include compounds having a 1,2-benzoquinonediazide structure or a 1,2-naphthoquinonediazide structure, and these compounds include, for example, US Pat. No. 2,772,972, Nos. 2,797,213 and 3,669,658 are known.
  • the naphthoquinonediazide derivative is obtained from 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound having a specific structure described in detail below, and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of the polyhydroxy compound. And at least one compound selected from the group consisting of the following (hereinafter also referred to as “NQD compound”).
  • Examples of preferable NQD compounds from the viewpoint of physical properties of the cured film such as sensitivity and elongation include, for example, the following: ⁇ Wherein Q is a hydrogen atom or the following: And all Qs are not simultaneously hydrogen atoms. ⁇ .
  • a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound in which 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group are used in the same molecule can be used, or 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and 5-naphthoquinone diazide. It can also be used by mixing with a sulfonyl ester compound.
  • the addition amount of the photosensitive agent in the photosensitive resin composition is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the biphenyldiyltrihydroxybenzene resin. If this addition amount is 1 part by mass or more, the amount of acid generated by radiation irradiation will be sufficient and the sensitivity will be improved. If this addition amount is 50 parts by mass or less, the mechanical properties after curing will be good. .
  • the crosslinking agent is preferably an epoxy group, an oxetane group, a —N— (CH 2 —OR) group ⁇ wherein R is hydrogen or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. It is a group. ⁇ , And a —C— (CH 2 —OR) group ⁇ wherein R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the photosensitive resin composition containing the biphenyldiyltrihydroxybenzene resin takes a varnish form in which these components are dissolved in a solvent.
  • the solvent used here include amides, sulfoxides, ureas, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, etc.
  • resin solubility resin N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, butyl acetate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol dimethyl ether, propylene from the viewpoint of stability of the composition and adhesion to the substrate
  • Glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, phenyl glycol, tetrahydrofuran, and tetrahydrofurfuryl alcohol are preferred, and these may be used alone or in combination.
  • the amount of the solvent used varies depending on the film thickness obtained, and is used in the range of 70 to 1900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the biphenyldiyltrihydroxybenzene resin.
  • the photosensitive resin composition containing the biphenyldiyltrihydroxybenzene resin in the second aspect of the present invention can be used as follows. First, the composition is applied to a suitable substrate, for example, a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate, or the like, by spin coating using a spinner or a roll coater. This is dried at 50 to 140 ° C. for 10 seconds to 1 hour using an oven or a hot plate, and irradiated with actinic radiation through a mask using a contact aligner or a stepper (exposure process). Next, the irradiated portion is dissolved and removed with a developing solution, and then rinsing with a rinsing solution is performed to obtain a desired relief pattern (developing step).
  • a suitable substrate for example, a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate, or the like. This is dried at 50 to 140 ° C. for 10 seconds to 1 hour using an oven or a hot plate, and irradiated with act
  • a developing method methods such as spray, paddle, dip, and ultrasonic can be used.
  • a rinsing liquid distilled water, deionized water or the like can be used.
  • the obtained relief pattern can be heat-treated at 160 to 380 ° C. for 10 seconds to 2 hours to form a heat resistant coating (heating step).
  • the above-mentioned photosensitive resin composition is useful not only for semiconductor applications but also as an interlayer insulation for multilayer circuits, a cover coat for flexible copper-clad plates, a solder resist film and a liquid crystal alignment film.
  • Specific preferred examples of semiconductor applications include semiconductor surface protective films, interlayer insulating films, rewiring insulating films, protective films for flip chip devices, protective films for devices having a bump structure, and the like.
  • the measurement conditions in the examples are as shown below. ⁇ Weight average molecular weight (Mw)> It was calculated by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene (an organic solvent standard sample STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Pump JASCO PU-980 Detector: JASCO RI-930
  • the B i (giving B i part) even when the coupling position when the compound is bound there is a plurality, one of which Assume that only two are combined. Binding position of the case, two A facing across the B i is, when each having one phenolic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group 2,6-position has the highest priority, except both a hydrogen atom In the case where it is blocked with a substituent of When both of the 2,6-positions can be bonded, the smaller bulkiness of the adjacent 3,5-position substituent is preferential. For example, when A is m-cresol, it is bound to the 6-position.
  • two A facing across the B i is, when each having two phenolic hydroxyl groups, if catechols, 3,6-position has the highest priority, as the next priority 4,5 If the -position is resorcinol, the 2-position has the highest priority, and the next priority is the 4,6-position, and if it is a hydroquinone, the 2,6-position has the highest priority.
  • the 3,5-position is bonded, and in this case as well, the bonding position is determined in consideration of the bulkiness of adjacent substituents as in the case of one phenolic hydroxyl group.
  • two A facing across the B i is, when each having three phenolic hydroxyl groups, if pyrogallols, is selected from 4,6-position while thinking bulkiness adjacent substituents, If both have a substituent other than a hydrogen atom, the 5-position is bonded, and in the case of phloroglucinols, the positions in the 2,4,6-position where there is no substituent are 1,2, In the case of 4-trihydroxybenzenes, the 3-position is bonded to the 5-position if there is a substituent at the 3-position, and the 6-position is bonded if there is also a substituent at the 5-position.
  • the substitution positions of all the phenolic hydroxyl groups can be as much as possible. Other than being determined to be a small number, it follows the IUPAC nomenclature.
  • the three-dimensional structural formula was calculated.
  • the distance between the hydroxyl groups (the shortest distance d i ) is obtained by selecting a pair having a short distance and displaying the distance between oxygen atoms.
  • a copolymer using a plurality of kinds of the divalent organic group to use multiple types of divalent organic groups as A, and / or as B i are their weighted average Ask for.
  • ⁇ Softening point> According to JIS K5601-2-2, ASP-M2SP (manufactured by Meiho Co., Ltd.) was used, and glycerin was used as a heating medium, and the measurement was made by the ring and ball method. Samples that did not soften when heated to 170 ° C were listed as> 170 ° C.
  • ⁇ Reference Example 1 in the first aspect of the present invention Catechol 66.1 g (0.6 mol), 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl 72.7 g (0.3 mol), diethyl sulfate 2 in a separable flask with a Dean-Stark device with a capacity of 0.5 L 0.1 g (0.15 mol) and 27 g of diethylene glycol dimethyl ether were mixed and stirred at 70 ° C. to dissolve the solid matter.
  • the mixed solution was heated to 120 ° C. with an oil bath, and generation of methanol was confirmed from the reaction solution.
  • the reaction solution was stirred at 120 ° C. for 2 hours.
  • FIG. 1 shows a three-dimensional structural formula of P-1 by the MM2 method of molecular mechanics calculation (molecular mechanics method) performed by SymApps (registered trademark) manufactured by Bio-Rad Laboratories.
  • hatched sphere parts represent hydrogen atoms
  • sand earth body parts represent oxygen atoms
  • white sphere parts represent carbon atoms.
  • ⁇ Preparation of photosensitive phenol resin composition for alkali development 100 parts by weight of a phenol resin, 20 parts by weight of a crosslinking agent and 12 parts by weight of a photosensitizer are dissolved in 122 parts by weight of ⁇ -butyrolactone to obtain a homogeneous solution, which is then filtered through a membrane filter having a pore size of 1 ⁇ m, and the alkalis shown in Table 1 A photosensitive phenol resin composition solution for development was prepared.
  • phenol resin P-1 to P-3 synthesized in Reference Examples 1 to 3 described above or those shown below were used.
  • EP4080G cresol novolac resin, trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.
  • HF-4M phenol novolac resin, trade name, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.
  • MEH-7785-S phenol-biphenyldiyl resin, trade name, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.
  • MX-270 Nikarak MX-270, trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • TPPA ⁇ Following (In the formula, 83% of Q has the following structure: And the rest are hydrogen atoms. ) Shows the structure. ⁇
  • TC test> A photosensitive phenol resin composition for alkali development is spin-coated on a 6-inch silicon wafer with a clean track-Mark8 (manufactured by Tokyo Electron) and heated on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a film having a thickness of 10 ⁇ m. It was. The film thickness was measured with a film thickness measuring device Lambda Ace (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). This coating film was exposed by irradiating i-line through a reticle with a test pattern, using a stepper NSR2005i8A (manufactured by Nikon Corporation) having an exposure wavelength of i-line (365 nm) while changing the exposure stepwise.
  • a film having no cracks was designated as A, and one having a crack as B.
  • IR spectrum measurement device AVATAR 360 FT-IR manufactured by Thermo Scientific Measuring method: Permeation method (KBr tablet)
  • FIG. 3 shows the IR spectrum of the resin (P-11).
  • Example 2 in the second aspect of the present invention ⁇ Synthesis of biphenyldiyltrihydroxybenzene resin (P-12)> Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 using 50.4 g (0.4 mol) of phloroglucinol instead of pyrogallol in Example 1, and the structure shown below: Biphenyldiyltrihydroxybenzene resin (P-12) having a yield of 70% was obtained. The weight average molecular weight by GPC of the resin (P-12) synthesized in this manner was 32,000 in terms of polystyrene.
  • FIG. 4 shows the 1 H-NMR measurement result of the resin (P-12). In FIG.
  • FIG. 5 shows the IR spectrum of the resin (P-12).
  • Example 4 in the second aspect of the present invention A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the resin P-11 in Example 3 was replaced with the resin (P-12) obtained in Example 2, and its lithographic properties and heat resistance were evaluated. .
  • the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 3 a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the resin P-11 was changed to the following resin (P-13), and its lithographic properties and heat resistance were evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 2 below.
  • the weight average molecular weight by GPC of the resin P-13 was 11,000 in terms of polystyrene.
  • Example 3 The photosensitive resin compositions obtained in Example 3, Example 4 and Comparative Example 1 were spin-coated on a 6-inch silicon wafer using a spin coater (CLEANTRACK MK-8) manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd. Pre-baking was performed on a hot plate for 2 seconds to form a 9 ⁇ m coating film. The film thickness was measured with a film thickness measuring device (Lambda Ace) manufactured by Dainippon Screen Mfg. This coating film was exposed through a reticle with a test pattern using a Nikon stepper (NSR2005i8A) having an exposure wavelength of i-line (365 nm) while changing the exposure stepwise. This was developed using an alkali developer (AZ300MIF developer, 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) manufactured by AZ Electronic Materials, and a positive relief pattern was formed with a development time of 60 seconds.
  • AZ300MIF developer 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide
  • the lithography properties of the resulting relief pattern were evaluated according to the following evaluation criteria: A: A 10 micron wide pattern exposed at 700 mJ / cm ⁇ 2 was resolved. B: A 10-micron width pattern exposed at 700 mJ / cm -2 was not resolved.
  • a resolution pattern can be formed in an appropriate development time, and the biphenyldiyltri of the present invention can be formed. Since the hydroxybenzene resins (P-11) and (P-12) have higher softening points than the prior art resin (P-13), it can be seen that they have good heat resistance. .
  • Example 4 the softening point was not observed in the softening point measurement up to 170 ° C., and the softening point was found to be higher than 170 ° C.
  • the photosensitive phenol resin composition for alkali development in the first aspect of the present invention has a surface protective film for semiconductor devices and light emitting devices, an interlayer insulating film, a rewiring insulating film, a protective film for flip chip devices, and a bump structure. It can be suitably used as a protective film for devices, an interlayer insulating film for multilayer circuits, a cover coat for flexible copper-clad plates, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like.
  • the biphenyldiyltrihydroxybenzene resin composition according to the second aspect of the present invention is a device having a surface protective film, an interlayer insulating film, a rewiring insulating film, a flip chip device protective film, and a bump structure for a semiconductor device and a light emitting device. It can be suitably used as a protective film, an interlayer insulating film of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper-clad plate, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like.

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Abstract

　一般式（１）：－Ａ－Ｂ１－Ａ－Ｂ２－Ａ－Ｂ３－Ａ－・・・Ｂｉ・・・Ａ－Ｂｎ－Ａ－　（１）｛式中、Ａは、それぞれ独立に、フェノール性水酸基を有する炭素数６～２５の２価の有機基であり、該Ａの結合手はフェノール性水酸基を有する芳香環に存在し、かつ該芳香環には水酸基以外の置換基が存在してもよく；Ｂｉは、フェノール性水酸基を有さない炭素数１～１５の２価の有機基であり；ｉは、１以上ｎ以下の整数であり；そしてｎは、２以上１，０００以下の整数である。｝で表される構造を有し、かつ分子力学法によって、該Ｂｉを挟んで向かい合う２つのＡ内のフェノール性水酸基中の酸素原子間の最短距離ｄｉを計算することにより得られる該ｄｉの平均値（Σｄｉ／ｎ）が９オングストローム（Å）以上であり、かつ軟化点が１００℃以上であることを特徴とするアルカリ可溶性フェノール樹脂；感光剤；及び溶剤を含むアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。

Description

アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物、硬化レリーフパターン及び半導体の製造方法、並びにビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂
　本発明の第一の態様は、半導体装置における表面保護膜又は層間絶縁膜等を形成するために有用なアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物、該組成物を用いた高耐熱性の硬化レリーフパターンの製造方法及び該硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。
　本発明の第二の態様は、ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂、その製法、及び該樹脂の使用に関する。
　従来から、半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられている。これらの樹脂は各種溶剤への溶解性が低いため、一般的に前駆体の形で溶剤へ溶解させた組成物として使用される。従って、使用時には前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は通常３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われている。
　しかしながら、近年では、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜又は層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになっており、特に２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。
　この要求に対し、閉環の必要がない樹脂として、コスト及び感光性能に秀でたノボラックなどのフェノール樹脂を用い、これに架橋剤又は別種のポリマーを加えることで耐熱性等を向上させた材料が提案されている（特許文献１及び２）。しかしながら、これらの材料を表面保護膜又は層間絶縁膜として半導体装置に適用しても、軟化点が低いために硬化時に設計どおりのレリーフパターンが得られず、さらには得られる硬化膜の伸度が低いため、半導体装置の信頼性は低く、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂の代替材料とすることは困難であった。
　また、以下の特許文献３には、ビフェニル化合物とフェノール類との縮合体を骨格に持つフェノール樹脂が提案されており、この縮合体をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた耐熱性エポキシ樹脂硬化物も提案されている。
特開２００３－２１５７８９号公報 特開２００９－２３７１２５号公報 特開平８－１４３６４８号公報
　かかる現状に鑑み、本発明の第一の態様において、本発明が解決しようとする課題は、半導体装置に適用したときに信頼性の高い半導体装置が作製でき、アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置を提供することである。
　また、特許文献１に記載された樹脂は軟化点が低いため耐熱性が低く、パターン形状が変形するために、ベース樹脂として使用するには不向きであった。また、特許文献３に記載された材料は樹脂のアルカリ溶解性が乏しいため、充分なリソグラフィー性（アルカリ可溶性）を有さなかった。
　かかる現状に鑑み、本発明の第二の態様において、本発明が解決しようとする課題は、半導体装置に適用した場合に充分なリソグラフィー性（アルカリ可溶性）を有するとともに、耐熱性に優れる樹脂、その製法、該樹脂を用いた組成物、さらに該組成物を用いた半導体装置の製法及び半導体装置を提供することである。
　本発明者は、半導体装置に適用したときに、信頼性の高い硬化膜を形成できる材料であるためには、アルカリ可溶性フェノール樹脂中の軟化点、及びフェノール性水酸基同士の配置が重要であることを見出し、本発明の第一の態様を為すに至った。本発明の第一の態様は、下記の通りである。
　［１］　下記一般式（１）：
－Ａ－Ｂ１－Ａ－Ｂ２－Ａ－Ｂ３－Ａ－・・・Ｂｉ・・・Ａ－Ｂｎ－Ａ－　（１）
｛式中、Ａは、それぞれ独立に、フェノール性水酸基を有する炭素数６～２５の２価の有機基であり、該Ａの結合手はフェノール性水酸基を有する芳香環に存在し、かつ該芳香環には水酸基以外の置換基が存在してもよく；Ｂｉは、フェノール性水酸基を有さない炭素数１～１５の２価の有機基であり；ｉは、１以上ｎ以下の整数であり；そしてｎは、２以上１，０００以下の整数である。｝で表される構造を有し、かつ分子力学法によって、該Ｂｉを挟んで向かい合う２つのＡ内のフェノール性水酸基中の酸素原子間の最短距離ｄｉを計算することにより得られる該ｄｉの平均値（Σｄｉ／ｎ）が９オングストローム（Å）以上であり、かつ軟化点が１００℃以上であることを特徴とするアルカリ可溶性フェノール樹脂；
　感光剤；及び
　溶剤
を含むアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。
　［２］　前記アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を硬化することにより得られる硬化膜の伸度が１５％以上である、［１］に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。
　［３］　前記ｄｉの平均値（Σｄｉ／ｎ）は、１０オングストローム（Å）以上である、［１］又は［２］に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。
　［４］　前記Ｂｉは、下記一般式（２）：
－Ｘ－Ｌ－Ｙ－Ｍ－Ｚ－　（２）
｛式中、Ｌ及びＭは、フェノール性水酸基を有さず、かつフェノール性水酸基以外の置換基を有していてもよい炭素数６～１０の２価の芳香族基であり、そしてＸ、Ｙ及びＺは、単結合、炭素数１～２の脂肪族鎖、アミド基、カルボニル基、エステル基、ウレア基、ウレタン基、エーテル基及びチオエーテル基から成る群から選ばれる２価の基である。｝
で表される、［１］～［３］のいずれか１項に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。
　［５］　前記Ａは２～３個のフェノール性水酸基を有する、［１］～［４］のいずれか１項に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。
　［６］　架橋剤をさらに含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。
　［７］　［１］～［６］のいずれか１項に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を基板に塗布する工程、該アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を露光する工程、露光したアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
　［８］　［７］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置。
　また、本発明者らは、上記本発明の第二の態様における課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、ビフェニルジイル構造及びトリヒドロキシベンゼン構造の両者を有する樹脂を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明の第二の態様を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第二の態様は以下の通りのものである：
　［１］下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ｛式中、Ｒ1は、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ３は、メチル基又はエチル基であり、そして、ｐとｑは、それぞれ独立に、０～４の整数である。）で表されるビフェニルジイル基であり、Ｒ２は、水素、メチル基、及びエチル基から選ばれる基であり、そしてｎは、２～１５０の整数である。｝で表されるビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂。
　［２］前記一般式（１）が、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ｛式中、Ｒ１及びｎは、前記一般式（１）で定義したものと同じである。｝又は下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ｛式中、Ｒ１及びｎは、前記一般式（１）で定義したものと同じである。｝で表される、前記［１］に記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂。
　［３］前記一般式（２）が下記式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 で表される、前記［１］又は［２］に記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂。
　［４］前記式（５）が、下記式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 で表される、前記［１］～［３］のいずれかに記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂。
　［５］以下の工程：
　下記一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ｛式中、Ｒ２は、水素、メチル基、及びエチル基から選ばれる基である。｝で表される化合物と、下記一般式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ｛式中、Ｒ３は、メチル基又はエチル基であり、ｐとｑは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そしてＲ４は、ハロゲン原子、水酸基、及び炭素数１～１０の不飽和結合を有していてもよいアルコキシ基から成る群から選ばれる基である。｝で表される化合物とを、５：１～１：５のモル比で混合し、さらに触媒を加える工程、及び
　６０℃以上で１分～４８時間加熱する工程、
を含む、前記［１］～［４］のいずれかに記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂の製造方法。
　［６］前記［１］～［４］のいずれかに記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂又は前記［５］に記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン製造方法によって得られた樹脂、及び感光剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
　［７］前記感光剤が光酸発生剤である、前記［６］に記載の感光性樹脂組成物。
　［８］前記感光剤がナフトキノンジアジド化合物である、前記［６］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
　［９］以下の工程：
　半導体基板上に、前記［６］～［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を形成する工程、
　該感光性樹脂層を活性光線で露光する工程、
　該露光された感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び
　得られたレリーフパターンを加熱する工程
を含む、半導体装置の製造方法。
　［１０］前記［９］に記載の製造方法により製造された半導体装置。
　本発明の第一の態様によれば、半導体装置の表面保護膜又は層間絶縁膜を形成するための熱硬化温度を比較的低い温度（例えば、２５０℃以下）にすることができる。また、本発明によれば、アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を硬化することにより得られる硬化膜の伸度を向上させることができる。さらに、本発明の第一の態様によれば、半導体装置に対し、熱による応力が掛かったときの、表面保護膜又は層間絶縁膜のクラックを減らして、それの信頼性を高めるだけでなく、それを有して成る半導体装置の信頼性を高めることもできる。
　本発明の第二の態様によれば、従来のフェノール樹脂では実現し得なかったリソグラフィー性と樹脂耐熱性を同時に満たし、かつ半導体装置に適用できる性能を兼ね備えたビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂、その製法、該樹脂を用いた組成物、さらに該組成物を用いた半導体装置の製法及び半導体装置を得ることができる。
本発明の第一の態様において、参考例１におけるフェノール樹脂（Ｐ－１）の分子力学法による三次元構造式を示す図であり、斜線球体部は水素原子を表し、砂地球体部は酸素原子を表し、そして白色球体部は炭素原子を表す。 本発明の第二の態様において、実施例１で合成した樹脂（Ｐ－１１）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果である。 本発明の第二の態様において、実施例１で合成した樹脂（Ｐ－１１）のＩＲスペクトルの測定結果である。 本発明の第二の態様において、実施例２で合成した樹脂（Ｐ－１２）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果である。 本発明の第二の態様において、実施例２で合成した樹脂（Ｐ－１２）のＩＲスペクトルの測定結果である。
　以下、まず、本発明の第一の態様における、特定のアルカリ可溶性フェノール樹脂；感光剤；及び溶剤を含むアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物（以下、単に「第一の組成物」という）について説明する。
＜第一の組成物に用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂＞
　本発明の第一の態様における組成物に用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂は、その繰り返し単位にフェノール性水酸基を有する化合物を含む高分子化合物である。
　アルカリ可溶性フェノール樹脂は、下記一般式（１）：
－Ａ－Ｂ１－Ａ－Ｂ２－Ａ－Ｂ３－Ａ－・・・Ｂｉ・・・Ａ－Ｂｎ－Ａ－　（１）
｛式中、Ａは、それぞれ独立に、フェノール性水酸基を有する炭素数６～２５の２価の有機基であり、該Ａの結合手はフェノール性水酸基を有する芳香環に存在し、かつ該芳香環には水酸基以外の置換基が存在してもよく；Ｂｉは、フェノール性水酸基を有さない炭素数１～１５の２価の有機基であり；ｉは、１以上ｎ以下の整数であり；そしてｎは、２以上１，０００以下の整数である。｝で表される構造を有し、かつ軟化点が１００℃以上であることを特徴とする。また、上記一般式（１）において、ｎは、２以上１，０００以下の整数、好ましくは５以上８００以下の整数である。
　本発明の第一の態様に使用されるアルカリ可溶性フェノール樹脂は、Ｂｉ
を挟んで向かい合う２つのＡにおいて、一方のＡのフェノール性水酸基の酸素原子と他方のＡのフェノール性水酸基の酸素原子との間の最も近い距離（以下、水酸基間距離又は最短距離ｄｉともいう）が、通常のアルカリ可溶性フェノール樹脂のそれと比して長い構造を有することが重要である。したがって、本発明の第一の態様に使用されるアルカリ可溶性フェノール樹脂は、分子力学法によって、Ｂｉを挟んで向かい合う２つのＡ内のフェノール性水酸基中の酸素原子間の最短距離ｄｉを計算することにより得られる該ｄｉの平均値（Σｄｉ／ｎ）が９オングストローム（Å）以上であることを特徴とする。より詳細には、Ｂｉを挟んで向かい合う２つのＡが、それぞれ単数又は複数のフェノール性水酸基を有する場合において、一方のＡのフェノール性水酸基の酸素原子と、他方のＡのフェノール性水酸基の酸素原子との間の最短距離ｄｉは、分子力学法によって算出され、そして最短距離ｄｉの平均値（Σｄｉ／ｎ）は９Å以上である。
　水酸基間距離が長い構造を有するアルカリ可溶性フェノール樹脂、感光剤及び溶剤を含むアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を用いて膜を成型し、加熱硬化させたときに、優れた伸度を持つ硬化膜が得られる。この理由は定かではないが、硬化膜を形成したときに分子間で形成される水素結合の配置の粗密が伸度に大きく影響を与えると本発明者は考える。樹脂硬化膜が高い伸度を発揮するためには、硬化膜に外力がかかったときに分子が変形したり、分子鎖がずれたりして外力のエネルギーを吸収することが必要になるが、この時に、分子間の水素結合が密に存在していると、外力がかかったときの分子の変形量及び分子鎖のずれ量が小さくなり吸収できるエネルギーの大きさも小さくなってしまう。そのため、吸収しきれないエネルギーにより分子鎖の切断などが起こり、硬化膜としてクラックなどを生じてしまう。これに対し、アルカリ可溶性フェノール樹脂として水酸基間距離が大きい構造を有する樹脂を用いると、分子間の水素結合が密になり過ぎず、硬化膜が高い伸度を有することができ、結果として表面保護膜、層間絶縁膜として使用したときに、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
　アルカリ可溶性フェノール樹脂の中の水酸基間距離は、バイオラッドラボラトリーズ社製のＳｙｍＡｐｐｓ（登録商標）で分子力学計算（分子力学法）のＭＭ２法により３次元構造式を計算することにより求められる。アルカリ可溶性フェノール樹脂は上記方法で計算したときに、水酸基間距離が、９オングストローム以上であることが必要であり、好ましくは１０オングストローム以上であり、１１オングストローム以上であることがより好ましい。この距離の上限は、伸度とアルカリ溶解性の観点から２０オングストローム以下であることが好ましい。したがって、上記最短距離ｄｉの平均値（Σｄｉ／ｎ）は、９オングストローム（Å）以上、好ましくは１０オングストローム以上、より好ましくは１１オングストローム以上であり、また上記最短距離ｄｉの平均値（Σｄｉ／ｎ）の上限値も２０オングストローム以下であることが好ましい。Ａ
及びＢｉがそれぞれ１種類の２価の有機基である場合には、Ａ－Ｂｉ－Ａにおける最短距離ｄｉが、最短距離ｄｉの平均値（Σｄｉ／ｎ）そのものと等しい。なお、アルカリ可溶性フェノール樹脂が、Ａとして複数の種類の２価の有機基を使用するか、及び／又はＢｉとして複数の種類の２価の有機基を使用した共重合体である場合には、存在し得る結合に対しての距離を上記と同様に求め、その実際の存在割合から加重平均で算出する。例えば、Ｂｉとして２種類の化合物（各々Ｂｉ’，Ｂｉ’’とする）を使用したアルカリ可溶性フェノール樹脂の場合を考える。この時、Ａ－Ｂｉ’－Ａにおいて、水酸基間距離が５オングストロームであり、そしてＡ－Ｂｉ’’－Ａにおいて、水酸基間距離が１０オングストロームであるとすると、生成したアルカリ可溶性フェノール樹脂をＮＭＲ等で分析し、樹脂中に含まれるＢｉ’とＢｉ’’の比が８／２であった場合には、このアルカリ可溶性フェノール樹脂の水酸基間距離は６オングストロームである。２種以上のアルカリ可溶性フェノール樹脂を混合した場合は、それらの樹脂の混合比率から同様に求めることができる。
　本発明の第一の態様におけるアルカリ可溶性フェノール樹脂は更に軟化点が１００℃以上であることが必須である。第一の組成物を膜状に成型してレリーフパターンを形成してから硬化膜とするときに、アルカリ可溶性フェノール樹脂の軟化点が１００℃未満であると、形成したレリーフパターンの形状が崩れてしまう。軟化点はＪＩＳ　Ｋ５６０１－２－２による環球法で測定することができる。軟化点は１２０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましい。軟化点は高いほど好ましいが、溶剤又はアルカリ現像液への溶解性から、その上限は３００℃であることが好ましい。
　上記の条件を満たすアルカリ可溶性フェノール樹脂の具体的な例を以下に説明する。
　アルカリ可溶性フェノール樹脂は、上記一般式（１）中のＡ部を与える化合物、例えばフェノール性水酸基を有する化合物に対して、上記一般式（１）中のＢｉ部を与える化合物、例えば、フェノール性水酸基を有さない、アルデヒド化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、又はジエン化合物を重合させて得ることができる。
　また、フェノール性水酸基を有する、アルデヒド化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、又はジエン化合物を重合に用いることもできる。この場合、これらの化合物のうち、該化合物のフェノール性水酸基を有する芳香環と隣接するＡ部とを連結する部分をＢｉ部とし、その他の部分をＡ部とする。
　その具体例としては２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｏ―クレゾール、２，４－ビス（ヒドロキシメチル）－ｍ－クレゾール、２，６－ビス（メトキシメチル）－ｐ－クレゾール、２，６－ビス（ｐ－ヒドロキシメチルベンジル）－ｐ－クレゾール等が挙げられ、例えば２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾールを用いたときにはｐ－クレゾール構造部をＡ部、２つのメチレン構造部をＢｉ部とみなし、２，６－ビス（ｐ－ヒドロキシメチルベンジル）－ｐ－クレゾールを用いた時にはｐ－クレゾール構造部分をＡ部、２つのｐ－キシリレン構造部をＢｉ部とみなす。
　上記一般式（１）中のＡ部を与える化合物として


用いられるフェノール性水酸基を有する化合物の例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、ベンジルオキシフェノール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ハイドロキノン、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、カフェイン酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，４－ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，６－ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４－ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，５－ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４－ジヒドロキシ安息香酸エチル、
　２，３－ジヒドロキシベンズアミド、２，４－ジヒドロキシベンズアミド、２，６－ジヒドロキシベンズアミド、３，４－ジヒドロキシベンズアミド、３，５－ジヒドロキシベンズアミド、４－ニトロカテコール、４－フルオロカテコール、４－クロロカテコール、４－ブロモカテコール、４－ニトロレゾルシノール、４－フルオロレゾルシノール、４－クロロレゾルシノール、４－ブロモレゾルシノール、２，３－ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，６－ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド、２’，３’－ジヒドロキシアセトフェノン、２’，４’－ジヒドロキシアセトフェノン、２’，６’－ジヒドロキシアセトフェノン、３’，４’－ジヒドロキシアセトフェノン、３’，５’－ジヒドロキシアセトフェノン、２，３－ジヒドロキシベンゾニトリル、２，４－ジヒドロキシベンゾニトリル、２，６－ジヒドロキシベンゾニトリル、３，４－ジヒドロキシベンゾニトリル、３，５－ジヒドロキシベンゾニトリル、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、
　没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、２’，３’，４’－トリヒドロキシアセトフェノン、２’，４’，５’－トリヒドロキシアセトフェノン、２’，４’，６’－トリヒドロキシアセトフェノン、３’，４’，５’－トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，５－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６－トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５－トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸、２，４，５－トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸、パラロゾール酸、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，４－ビス（３－ヒドロキシフェノキシベンゼン）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－ヒドロキシ－５－ビフェニルイル）プロパンなどが挙げられる。
　また、上記一般式（１）中のＡ部を与える化合物としては、上記の化合物の中で、２～３個のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましい。
　上記の化合物の中で、本発明の第一の態様がより好ましい効果を奏するために、好ましい化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，４－ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，６－ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４－ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，５－ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４－ジヒドロキシ安息香酸エチル、２，３－ジヒドロキシベンズアミド、２，４－ジヒドロキシベンズアミド、２，６－ジヒドロキシベンズアミド、３，４－ジヒドロキシベンズアミド、３，５－ジヒドロキシベンズアミド、２，３－ジヒドロキシベンゾニトリル、２，４－ジヒドロキシベンゾニトリル、２，６－ジヒドロキシベンゾニトリル、３，４－ジヒドロキシベンゾニトリル、３，５－ジヒドロキシベンゾニトリル、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、及び没食子酸プロピルが挙げられる。
　次に、上記一般式（１）中のＢｉ部を与える化合物の具体例を記載する。
　アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、フマルアルデヒド酸メチル、３－メチル－２－ブテナール、グリオキシル酸、５－ノルボルネン－２－カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
　メチロール化合物としては、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、１，３－プロパンジオール、２－ベンジルオキシ－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、モノアセチン、２－メチル－２－ニトロ－１，３－プロパンジオール、５－ノルボルネン－２，２－ジメタノール、５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール、ペンタエリスリトール、２－フェニル－１，３－プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６－ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２－ニトロ－ｐ－キシリレングリコール、１，１０－ジヒドロキシデカン、１，１２－ジヒドロキシドデカン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジメトキシベンゼン、２，３－ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８－ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’－ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４－ヒドロキシメチル安息香酸－４’－ヒドロキシメチルフェニル、４－ヒドロキシメチル安息香酸－４’－ヒドロキシメチルアニリド、４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８－ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシメチルフェニル）プロパン等が挙げられる。
　アルコキシメチル化合物としては、１，３－ジメトキシプロパン、１，３－ビス（メトキシメチル）尿素、２，２－ビス（メトキシメチル）酪酸、２，２－ビス（メトキシメチル）―５－ノルボルネン、２，３－ビス（メトキシメチル）―５－ノルボルネン、１，４－ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６－ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６－ビス（メトキシメチル）－ｐ－クレゾール、２，６－ビス（メトキシメチル）－１，４－ジメトキシベンゼン、２，３－ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６－ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８－ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２’－ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’－ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４－メトキシメチル安息香酸－４’－メトキシメチルフェニル、４－メトキシメチル安息香酸－４’－メトキシメチルアニリド、４，４’－ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４’－ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８－ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２－ビス（４－メトキシメチルフェニル）プロパン等が挙げられる。
　ジエン化合物としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、デカジエン、３－メチル－１，３－ブタジエン、１，３－ブタンジオール－ジメタクリラート、２，４－ヘキサジエン－１－オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１－ヒドロキシジシクロペンタジエン、１－メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５－ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、シュウ酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、シアヌル酸ジアリル、シアヌル酸ジアリルプロピル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。
　上述したＢｉ部は、下記一般式（２）：
－Ｘ－Ｌ－Ｙ－Ｍ－Ｚ－　（２）
｛式中、Ｌ及びＭは、それぞれ独立に、フェノール性水酸基を有さず、かつフェノール性水酸基以外の置換基は有していてもよい炭素数６～１０の２価の芳香族基であり、そしてＸ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～２の脂肪族基、アミド基、カルボニル基、エステル基、ウレア基、ウレタン基、エーテル基及びチオエーテル基から成る群から選ばれる２価の基である。｝
で表される構造が好ましい。
　本発明の第一の態様におけるアルカリ可溶性フェノール樹脂は、上述のフェノール性水酸基を有する化合物に対し、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、又はジエン化合物を、それぞれ脱水、脱アルコール、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより樹脂化することができるが、その重合時に、酸性又はアルカリ性の触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１’－ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
　本発明の第一の態様におけるアルカリ可溶性フェノール樹脂の重量平均分子量は、１，５００以上であることが好ましく、３，０００以上がより好ましく、４，０００以上が最も好ましい。
　重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出する。
＜第一の組成物に用いられる感光剤＞
　第一の組成物には、感光剤が必須成分として含まれる。感光剤の種類を選択することにより、第一の組成物をポジ型にも、ネガ型にもすることができる。アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物をポジ型にする場合は、感光剤として光酸発生剤を選ぶことが必要である。ネガ型にする場合には光酸発生剤、又は光塩基発生剤を使用し、後述する架橋剤が必要となる。光酸発生剤としてはナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、後述のＮＱＤ化合物が好ましい。
　上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩から成る群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
　上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
　上記ナフトキノンジアジド化合物としては、１，２－ベンゾキノンジアジド構造又は１，２－ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、これらは例えば米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等に記述されている。該ナフトキノンジアジド構造は、以下に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
　該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニルクロリド又は１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニルクロリドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することによりＮＱＤ化合物を得ることができる。
　好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ｛式中、Ｑは水素原子または下記：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。｝
　また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
　本発明の第一の態様において、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００質量部に対する感光剤の配合量は、１～５０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。感光剤の上記配合量が１質量部以上である場合、樹脂のパターニング性が良好であり、５０質量部以下である場合、硬化後の膜の引張り伸び率が良好であり、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
　光塩基発生剤としては、オキシム型、カルバメート化合物、４級アンモニウム塩、アミンイミド化合物等が挙げられ、カルバメート化合物が好ましい。
＜第一の組成物に用いられる溶剤＞
　第一の組成物に用いられる溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。これらの中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、基板への接着性の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
　本発明のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物において、溶剤の添加量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００質量部に対して１００～１０００質量部であり、好ましくは１２０～７００質量部であり、さらに好ましくは１５０～５００質量部の範囲である。
＜第一の組成物に用いられる架橋剤＞
　本発明の第一の態様におけるアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物には架橋剤がさらに含有されていることが好ましい。
　本発明の第一の態様で使用される架橋剤としては、下記１）～１０）：
　１）エポキシ化合物、例えば、１，１，２，２－テトラ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ－６８０、Ｎ－６９０、Ｎ－６９５、Ｎ－７７０、ＨＰ－７２００、ＨＰ－８２０、ＥＸＡ－４８５０－１０００（商品名、ＤＩＣ社製）、デナコールＥＸ－２０１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－３２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－５１１、ＥＸ－５１２、ＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－７３１、ＥＸ－８１０、ＥＸ－９１１、ＥＭ－１５０（商品名、ナガセケムテックス社製）、
　２）オキセタン化合物、例えば、キシリレンビスオキセタン、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、
　３）オキサゾリン化合物、例えば、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン、１，４－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン、エポクロスＫ－２０１０Ｅ、Ｋ－２０２０Ｅ、Ｋ－２０３０Ｅ、ＷＳ－５００、ＷＳ－７００、ＲＰＳ－１００５（商品名、日本触媒社製）、
　４）カルボジイミド化合物、例えば、カルボジライトＳＶ－０２、Ｖ－０１、Ｖ－０２、Ｖ－０３、Ｖ－０４、Ｖ－０５、Ｖ－０７、Ｖ－０９、Ｅ－０１、Ｅ－０２、ＬＡ－１（商品名、日清紡ケミカル社製）、
　５）アルデヒド及びアルデヒド変性体、例えば、アルデヒド、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、
　６）イソシアネート化合物、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３－フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート５００、６００、コスモネートＮＢＤＩ、ＮＤ（商品名、三井化学社製）デュラネート１７Ｂ－６０ＰＸ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、ＭＦ－Ｂ６０Ｘ、ＭＦ－Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（商品名、旭化成ケミカル社製）、
　７）金属キレート剤、例えば、アセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、
　８）Ｎ－メチロール化合物、例えば、ニカラックＭＷ－３０ＭＨ、ＭＷ－１００ＬＨ、ＢＬ－６０、ＭＸ－２７０、ＭＸ－２８０、ＭＸ－２９０（商品名、三和ケミカル社製）、サイメル３００、３０３、１１２３、マイコート１０２、１０５（商品名、日本サイテック社製）、
　９）Ｃ－メチロール化合物、例えば、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、
　１０）不飽和結合含有化合物、例えば、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、ＮＰＧ、ＢＰＥ－１００、ＢＰＥ－２００、ＢＰＥ－５００、ＢＰＥ－１４００、Ａ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００、ＴＭＰＴ、Ａ－ＴＭＭ－３（商品名、新中村化学工業社製）、ＢＡＮＩ－Ｍ、ＢＡＮＩ－Ｘ（商品名、丸善石油化学株式会社製）
で表される架橋剤が挙げられる。
　上述の架橋剤の中でも、得られた熱硬化膜の伸度及び耐熱性の観点から、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ－６８０、Ｎ－６９０、Ｎ－６９５、Ｎ－７７０、ＨＰ－７２００、ＨＰ－８２０、ＥＸＡ－４８５０－１０００、デナコールＥＸ－２０１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－３２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－５１１、ＥＸ－５１２、ＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－７３１、ＥＸ－８１０、ＥＸ－９１１、ＥＭ－１５０、キシリレンビスオキセタン、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン、ニカラックＭＷ－３０ＭＨ、ＭＷ－１００ＬＨ、ＢＬ－６０、ＭＸ－２７０、ＭＸ－２８０、ＭＸ－２９０、サイメル３００、３０３、１１２３、マイコート１０２、１０５、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＢＡＮＩ－Ｍ、及びＢＡＮＩ－Ｘが好ましい。
　架橋剤を使用する場合の架橋剤の配合量としては、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。
＜第一の組成物に用いられるその他の添加剤＞
　本発明の第一の組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋促進剤等を含有させることが可能である。
　上記染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。
　上記界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体から成る非イオン系界面活性剤の他、例えばフロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤を使用する場合の界面活性剤の配合量としては、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましい。
　上記接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ－ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種アルコキシシランが挙げられる。
　アルコキシシランの好ましい例としては、例えば、テトラアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリル）メタン、ビス（トリアルコキシシリル）エタン、ビス（トリアルコキシシリル）エチレン、ビス（トリアルコキシシリル）ヘキサン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタジエン、ビス［３－（トリアルコキシシリル）プロピル］ジスルフィド、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２－（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、３－（トリアルコキシシリル）プロピルコハク酸無水物、Ｎ－（３－トリアルコキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３－アミノプロピルトリアルコキシシラン及び３－アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物又は酸二無水物の反応物、３－アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３－アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。なお、上記した化合物中のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物等が挙げられ、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物等が挙げられ、ウレタン基としてはｔ－ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
　接着助剤を使用する場合の接着助剤の配合量としては、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。
　上記溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２～５個のフェノール置換体、３，３－ジフェニルプロパンの１～５個のフェノール置換体、２，２－ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物との１対２反応物、ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２－シクロヘキシルジカルボン酸無水物との１対２反応物、Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ－ヒドロキシ５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
　カルボキシル基を有する化合物の例としては、３－フェニル乳酸、４－ヒドロキシフェニル乳酸、４－ヒドロキシマンデル酸、３，４－ジヒドロキシマンデル酸、４－ヒドロキシ－３－メトキシマンデル酸、２－メトキシ－２－（１－ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸（例えば、Ｏ－アセチルマンデル酸など）、α－メトキシフェニル酢酸、安息香酸、ｏ－トルイル酸、ｍ－トルイル酸、ｐ－トルイル酸等を挙げることができる。
　溶解促進剤を使用する場合の溶解促進剤の配合量としては、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。
　上記架橋促進剤としては、熱または光により酸、塩基、ラジカルを発生するものが好ましい。熱又は光により酸を発生するものとしては、ＴＰＳ－１０５、１０００、ＤＴＳ－１０５、ＮＤＳ－１０５、１６５（商品名、みどり化学社製）、ＤＰＩ－ＤＭＡＳ、ＴＴＢＰＳ－ＴＦ、ＴＰＳ－ＴＦ、ＤＴＢＰＩ－ＴＦ（商品名、東洋合成社製）等のオニウム塩、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸メトキシエチルなどのスルホン酸エステル、ＮＡＩ－１００、１０１、１０５、１０６、ＰＡＩ－１０１（商品名、みどり化学社製）、イルガキュアＰＡＧ－１０３、１０８、１２１、２０３、ＣＧＩ－１３８０、７２５、ＮＩＴ、１９０７、ＰＮＢＴ（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムスルホネート等を挙げることができる。熱又は光により塩基を発生するものとしては、Ｕ－ＣＡＴＳＡ－１、１０２、５０６、６０３、８１０（商品名、サンアプロ社製）、ＣＧＩ－１２３７、１２９０、１２９３（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアミン塩、２，６－ピペリジン又はブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，６－ジアミノヘキサン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したものなどが挙げられる。ウレタン基としてはｔ－ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。熱又は光によりラジカルを発生するものとしては、イルガキュア６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアルキルフェノン、イルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアシルフォスフィンオキサイド、イルガキュア７８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のチタノセン、イルガキュアＯＸＥ０１、０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムエステル等を挙げることができる。
＜第一の態様におけるアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物の硬化膜＞
　本発明の第一の態様におけるアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を下記で説明される方法に従って硬化することにより得られる硬化膜の伸度は、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。その理由として、本発明のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を硬化させて、表面保護膜や層間絶縁膜として使用した際に、熱による応力がかかってもクラックを生じにくくし、それの信頼性を高めるだけでなく、それを有してなる半導体装置の信頼性を高めることもできることが挙げられる。伸度の上限値は数値が大きいほど好ましいが、例えば１００％である。
　伸度の測定方法は、以下の通りである。
　アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１００℃で３分間加熱して、窒素雰囲気下において該スピンコート膜を２５０℃で１時間硬化して厚さ１０μｍの硬化物を得る。この硬化物を３ｍｍ幅でダイシングソーにより切断して、２３質量％フッ酸水溶液で処理することによりシリコンウエハーを剥離して、さらに温度２３℃・湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置して、２０本のサンプルを得て、引っ張り試験機（例えば、テンシロン（登録商標、オリンテック社製））にて各サンプルの引っ張り伸度を測定し、２０本のサンプルの結果のうち、上位５点のサンプルの平均値を得る。引っ張り試験機の測定条件は以下の通りとする。
温度：２３℃
湿度：５０％
初期試料長さ：５０ｍｍ
試験速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ．
ロードセル定格：２ｋｇｆ
＜第一の態様における硬化レリーフパターンの形成方法＞
　本発明の第一の態様におけるアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法の一例を以下に示す。
　まず感光剤を含有する組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいてもよい。該組成物の塗布方法はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。次に、８０～１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を露光する。露光する化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００～５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線またはｉ線が好ましく、単独でも混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパーが特に好ましい。
　次に現像が行われるが、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、塗布されたアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物から、露光部又は未露光部を溶出除去され、レリーフパターンを得ることができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、好ましくは、０．５～１０質量％であり、さらに好ましくは、１．０～５．０質量％である。
　現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、レリーフパターンを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
　最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は１５０℃以上２８０℃以下が好ましい。
　一般的に使われているポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンズオキサゾール等に変換する必要があるが、本発明の第一の態様における硬化レリーフパターンの製造方法においてはその必要性がないので、熱に弱い半導体装置等にも好適に使用することが出来る。一例を挙げるならば、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、またはハフニウムなどの高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。
　半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本発明の第一の態様における方法においても３００～４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、または温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行うときの雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有るときには、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
＜第一の態様における半導体装置＞
　また、本発明の第一の態様におけるアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を用いて製造した硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置も本発明の一態様である。本発明の半導体装置は、上述の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する装置の保護膜として、既知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
　以下、本発明の第二の態様を詳細に説明する。
＜ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂の合成方法＞
　主鎖にビフェニルジイル構造を有するトリヒドロキシベンゼン樹脂（以下、単に「ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂」ともいう。）は、トリヒドロキシベンゼン構造及びビフェニルジイル構造を有する繰り返し単位を含むポリマーである。本発明に係るビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂は、特定のトリヒドロキシベンゼン化合物とビフェニルジイル基を有する化合物から合成される。
　前記したように、本発明に係るビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ｛式中、Ｒ1は、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ３は、メチル基又はエチル基であり、そして、ｐとｑは、それぞれ独立に、０～４の整数である。）で表されるビフェニルジイル基であり、Ｒ２は、水素、メチル基、及びエチル基から選ばれる基であり、そしてｎは、２～１５０の整数である。｝で表される。トリヒドロキシベンゼン構造とビフェニルジイル構造とは任意の順で結合していてもよい。トリヒドロキシベンゼン構造とビフェニルジイル構造とは、メチレン基を介して結合していることがアルカリ溶解性の観点から好ましい。
　中でも、前記一般式（１）が、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ｛式中、Ｒ１及びｎは、前記一般式（１）で定義したものと同じである。｝又は下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ｛式中、Ｒ１及びｎは、前記一般式（１）で定義したものと同じである。｝で表される、ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂であることが、本発明の第二の態様の効果をより発揮する観点から好ましい。
　また、前記一般式（２）が下記式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 で表される、ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂であることも、本発明の第二の態様の効果をより発揮する観点から好ましい。
　さらに、前記式（５）が、下記式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 で表されるビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂であることが好ましい。
　本発明の第二の態様におけるビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂の製造方法としては、例えば、ビフェニルジイル構造を有する化合物（以下、単に「ビフェニルジイル化合物」ともいう。）とトリヒドロキシベンゼン類化合物との縮合反応が挙げられる。　具体的には、以下の工程：
　下記一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ｛式中、Ｒ２は、水素、メチル基、及びエチル基から選ばれる基である。｝で表される化合物と、下記一般式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ｛式中、Ｒ３は、メチル基又はエチル基であり、ｐとｑは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そしてＲ４は、ハロゲン原子、水酸基、及び炭素数１～１０の不飽和結合を有していてもよいアルコキシ基から成る群から選ばれる基である。｝で表される化合物とを、５：１～１：５のモル比で混合し、さらに触媒を加える工程、及び
　６０℃以上で１分～４８時間加熱する工程、
を含む製造方法によりビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂を製造することができる。
　トリヒドロキシベンゼン類化合物としては、ベンゼン環に水酸基以外の置換基としてメチル基、エチル基を有してもよい。トリヒドロキシベンゼン類化合物の好ましい例としては、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン（フロログルシノール）、１，２，４－トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。中でも、現像性の観点から、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼンであることが好ましい。これらは単独でも用いても混合して用いてもよい。
　トリヒドロキシベンゼン類化合物との縮合可能なビフェニルジイル化合物としては、例えば、４，４´－ビスクロロメチルビフェニル、４，４’-ビフェニルジメタノール、４，４’-ビス（メトキシメチル）ビフェニルなどが挙げられる。この他にもメチル基、エチル基といった置換基を有するものを採用し得る。ビフェニルジイル化合物の具体例として４，４’－構造を挙げたが、例えば、２，２’－、２，３’－、３，４’－等、他の置換構造を有する化合物であってもよい。中でも耐熱性の観点からは、４，４’－置換のビフェニルジイル化合物が好ましい。これらのビフェニルジイル化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせで用いてもよい。
　ビフェニルジイル化合物とトリヒドロキシベンゼン類化合物との縮合反応は、トリヒドロキシベンゼン類化合物とビフェニルジイル化合物をモル比で５：１～１：５、好ましくは５：１～１．０１：１、より好ましくは２．５：１～１．１：１の比で混合し、触媒を加えて６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上で加熱することによって進行する。酸性の触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１’－ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方、アルカリ性の触媒としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
　また、上記縮合反応においては、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの溶媒を使用してもよい。
　ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂の重量平均分子量は１，５００～２００，０００が好ましく、１，５００～１００，０００がより好ましく、２，０００～５０，０００がさらに好ましい。
＜本発明の第二の態様における感光性樹脂組成物＞
　ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂を含む感光性樹脂組成物は、紫外線、電子線、Ｘ 線をはじめとする放射線に感応して樹脂パターンを形成できる組成物であれば、特に限定されるものではなく、ネガ型、ポジ型のいずれの感光性組成物であってもよい。
　感光性樹脂組成物がネガ型の感光性組成物として使用される場合、感光剤は光酸発生剤であることが好ましい。光酸発生剤は、放射線照射を受けて酸を発生し、発生した酸は、上記ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂と後述する架橋剤との架橋反応を引き起こすことができる。このような化合物としては、例えば、トリクロロメチル－ｓ－トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、オキシムエステル化合物、ジアゾメタン化合物を挙げることができる。
　中でも、オキシムエステル化合物が好ましく、具体的には、２－[２－（４－メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］－２，３－ジヒドロチオフェン－３－イリデン］－２－（２－メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、[２－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－２，３－ジヒドロチオフェン－３－イリデン]－２－（２－メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、[２－（ｎ－オクタンスルホニルオキシイミノ）－２，３－ジヒドロチオフェン－３－イリデン]－２－（２－メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α－（ｎ－オクタンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。
　感光性樹脂組成物はポジ型の感光性組成物として使用することも可能である。この場合、感光剤としては光酸発生剤であることが好ましく、光酸発生剤は、ナフトキノンジアジド誘導体を含むことが好ましい。前記ナフトキノンジアジド誘導体としては、１，２－ベンゾキノンジアジド構造又は１，２－ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、これらの化合物は、例えば、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、同第２，７９７，２１３号明細書、同第３，６６９，６５８号明細書等により公知である。該ナフトキノンジアジド誘導体は、以下詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
　感度及び伸度等硬化膜物性の観点から、好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記のものが挙げられる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ｛式中、Ｑは、水素原子又は下記：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝。
　また、ＮＱＤ化合物として、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用したナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
　感光性樹脂組成物中の、感光剤の添加量は、ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましい。この添加量が１質量部以上であると、放射線照射により発生する酸の量が十分となり、感度が向上し、この添加量が５０質量部以下であれば、硬化後の機械物性が良好となる。
　また、感光性樹脂組成物には、架橋剤を添加することで、塗膜を加熱硬化する際に、機械物性、耐熱性、耐薬品性などの膜性能を強化することもできる。膜性能を十分に強化するためには、架橋剤は、好ましくは、エポキシ基、オキセタン基、－Ｎ－（ＣＨ２－ＯＲ）基｛式中、Ｒは、水素又は炭素数１～４のアルキル基である。｝、及び－Ｃ－（ＣＨ２－ＯＲ）基｛式中、Ｒは、水素又は炭素数１～４のアルキル基である。｝から成る群から選ばれる少なくとも２つの基を有する化合物である。具体的には、本発明の第一の態様で述べた架橋剤を用いることができる。
　架橋剤を添加する場合の添加量は、ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂１００質量部に対して、１～６０質量部であることが好ましく、３～５０質量部であることがより好ましい。
　また、ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、これらの成分を溶剤に溶解したワニス状の形態をとる。ここで用いる溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、基板への接着性の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましく、これらは単独でも混合して用いてもよい。溶剤の使用量は、得られる膜厚によって異なり、ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂１００質量部に対して、７０～１９００質量部の範囲で用いられる。
　本発明の第二の態様におけるビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、次のようにして使用できる。まず、該組成物を、適当な基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等にスピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０～１４０℃で１０秒～１時間乾燥し、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線の照射を行う（露光工程）。次に照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る（現像工程）。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。得られたレリーフパターンを１６０～３８０℃で１０秒～２時間、加熱処理して、耐熱性被膜を形成することができる（加熱工程）。
　上記感光性樹脂組成物は半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。半導体用途の具体的な好ましい例は、半導体表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜などである。
　以下、参考例、実施例及び比較例により本発明の第一の態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　なお、実施例中の測定条件は以下に示すとおりである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン（昭和電工社製　有機溶媒系標準試料　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＳＭ－１０５）換算で算出した。使用したＧＰＣ装置及び測定条件は以下の通りである。
　ポンプ：ＪＡＳＣＯ　ＰＵ－９８０
　検出器：ＪＡＳＣＯ　ＲＩ－９３０
　カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ　ＣＯ－９６５　４０℃
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ－８０６Ｍ　直列に２本
　移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ　ＥｔＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
　流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
＜水酸基間距離（最短距離ｄｉ）＞
　まず、バイオラッドラボラトリーズ社製のＣｈｅｍＷｉｎｄｏｗ（登録商標）でアルカリ可溶性フェノール樹脂のＡ－Ｂｉ－Ａの化学構造式を描く。
　この時、Ａとなる（Ａ部を与える）フェノール性水酸基を有する化合物と、Ｂｉとなる（Ｂｉ部を与える）化合物とが結合するときの結合位置が複数あった場合でも、そのうちの１つしか結合しないとする。その場合の結合位置は、Ｂｉを挟んで向かい合う２つのＡが、それぞれ１つのフェノール性水酸基を有する場合には、フェノール性水酸基の２，６－位が最優先され、その両方が水素原子以外の置換基でふさがれている場合は４－位と結合するとする。２，６－位の両方ともが結合しうる場合は、隣接する３，５－位の置換基の嵩高さが小さい方が優先するとする。例えば、Ａがｍ－クレゾールであった場合には６－位と結合するとする。また、Ｂｉを挟んで向かい合う２つのＡが、それぞれ２つのフェノール性水酸基を有する場合には、カテコール類であれば、３，６－位が最優先され、その次の優先順位として４，５－位が、レゾルシノール類であれば、２－位が最優先され、その次の優先順位として４，６－位が、ハイドロキノン類であれば、２，６－位が最優先され、その次の優先順位として３，５－位が結合するとするが、この場合もフェノール性水酸基が１つの場合と同様に隣接する置換基の嵩高さを考えながら結合位置は決定される。また、Ｂｉを挟んで向かい合う２つのＡが、それぞれ３つのフェノール性水酸基を有する場合には、ピロガロール類であれば、隣接する置換基の嵩高さを考えながら４，６－位から選択され、そのどちらにも水素原子以外の置換基がある場合には５－位が結合し、フロログルシノール類であれば、２，４，６－位のうち置換基のない位置が、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン類であれば、３－位が、３－位に置換基がある場合は５－位が、５－位にも置換基があれば６－位が結合するとする。以上の置換位置はフェノール性水酸基の位置を１－位とし、Ａ内のフェノール性水酸基が２つ以上で複数の置換位置の指定法が考えられる場合は、全てのフェノール性水酸基の置換位置ができるだけ小さい数字になるように決定される他はＩＵＰＡＣの命名法に従う。
　次に、ＣｈｅｍＷｉｎｄｏｗ（登録商標）で作図したアルカリ可溶性フェノール樹脂の構造式をバイオラッドラボラトリーズ社製のＳｙｍＡｐｐｓ（登録商標）にコピーし、３次元構造式を計算した後に、Ａの水酸基のうち、最も距離が近い組を選択して酸素原子間の距離を表示させることにより、水酸基間距離（最短距離ｄｉ）を求める。また
、Ａとして複数の種類の２価の有機基を使用するか、及び／又はＢｉとして複数の種類の２価の有機基を使用した共重合体である場合には、それらの加重平均値を求める。
　アルカリ可溶性フェノール樹脂を混合した場合は、各々について、上記計算をした後、混合比に応じてその加重平均を取る。
＜軟化点＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６０１－２－２に従って、ＡＳＰ－Ｍ２ＳＰ（明峰社製作所社製）を使用し、熱媒としてグリセリンを用いて、環球法にて測定した。１７０℃まで昇温しても軟化しなかったサンプルは、＞１７０℃と記載した。
＜本発明の第一の態様における参考例１＞
　容量０．５Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、カテコール６６．１ｇ（０．６ｍｏｌ）、４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル７２．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、ジエチル硫酸２．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル２７ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
　混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を２時間攪拌した。
　次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途テトラヒドロフラン１００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、フェノール樹脂（Ｐ－１）を収率７３％で得た。Ｐ－１のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で４，１００であった。
　Ｐ－１について、バイオラッドラボラトリーズ社製のＳｙｍＡｐｐｓ（登録商標）で行った、分子力学計算（分子力学法）のＭＭ２法による３次元構造式を図１に示す。図１において、斜線球体部は水素原子を表し、砂地球体部は酸素原子を表し、そして白色球体部は炭素原子を表す。
＜本発明の第一の態様における参考例２＞
　上述した参考例１のカテコールの代わりに、ピロガロール５６．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）を用いて、参考例１と同様に合成を行い、フェノール樹脂（Ｐ－２）を収率７７％で得た。Ｐ－２のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で７，７００であった。
＜本発明の第一の態様における参考例３＞
　参考例１のカテコールの代わりに、フロログルシノール５６．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）を、４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル７２．７ｇ（０．３ｍｏｌ）の代わりに２，６－ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン５６．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を用いて、参考例１と同様に合成を行い、フェノール樹脂（Ｐ－３）を収率６５％で得た。Ｐ－３のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５，６００であった。
＜本発明の第一の態様における参考例４＞
　参考例１の４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル７２．７ｇ（０．３ｍｏｌ）の代わりに、４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル３６．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）と１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン２４．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いて、参考例１と同様に合成を行い、フェノール樹脂（Ｐ－４）を収率７０％で得た。Ｐ－４のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で７，６００であり、１Ｈ－ＮＭＲにより４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル由来のビフェニルジイルユニットと１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン由来のキシリレンユニットの導入割合は４３／５７であった。これは、１Ｈ－ＮＭＲの７～８ｐｐｍの領域で、カテコール以外の芳香族の水素原子のピークが現れる領域においての全積分値に対するビフェニルジイル基の２，２’、６，６’位の水素原子のピークである７．６ｐｐｍの積分値から読み取ることにより算出した。従って、Ｐ－４における水酸基間距離は、以下のように計算される。
（ピロガロール－メチレン－ビフェニルジイル－メチレン－ピロガロール）ユニット：１１．３４６オングストローム
（ピロガロール－キシリレン－ピロガロール）ユニット：８．３３９オングストローム
Ｐ－４：１１．３４６×０．４３＋８．３３９×０．５７＝９．６３２オングストローム
＜アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物の調製＞
　フェノール樹脂１００質量部、架橋剤２０質量部、感光剤１２質量部をγ－ブチロラクトン１２２質量部に溶解して均一溶液とした後、孔径１μｍのメンブレンフィルターでろ過して、表１で示されるアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物溶液を調製した。
　フェノール樹脂としては上述した参考例１～３で合成したＰ－１～３、又は以下に示すものを用いた。
　ＥＰ４０８０Ｇ（クレゾールノボラック樹脂、商品名、旭有機材工業社製）
　ＨＦ－４Ｍ（フェノールノボラック樹脂、商品名、明和化成社製）
　ＭＥＨ－７８５１－Ｓ（フェノール－ビフェニルジイル樹脂、商品名、明和化成社製）
　架橋剤としては以下のものを用いた。
　ＭＸ－２７０（ニカラックＭＸ－２７０、商品名、三和ケミカル社製）
　感光剤としては以下のものを用いた。
　ＴＰＰＡ｛以下：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｑのうち８３％が下記構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 であり、残りが水素原子である。）に構造を示す。｝
　表１の中の評価項目は、以下のように試験を行った。
＜伸度＞
　上述の測定方法に従い、万能試験機テンシロンＵＴＭ－ＩＩ－２０（オリエンテック社製）にて測定した。
＜サーマルサイクル（ＴＣ）試験＞
　アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物をクリーントラック－Ｍａｒｋ８（東京エレクトロン社製）により、６インチシリコンウエハー上にスピンコートし、１２０℃のホットプレートで３分間加熱して、厚み１０μｍの膜を得た。膜厚は膜厚測定装置ラムダエース（大日本スクリーン製造社製）にて測定した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパーＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光量を段階的に変化させてｉ線を照射することにより露光した。次に、クリーントラック－Ｍａｒｋ８にて２３℃で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液ＡＺ－３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて２００秒間現像し、純水でリンスした後、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下で２５０℃で１時間硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。この段階で５０μｍ四方のレリーフパターンのサイズが現像後の時点と１０％以上異なる場合は、表１のＴＣ試験の欄に－と記載した。得られたレリーフパターンをサーマルサイクルチャンバーＴＳＥ－１１（エスペック社製）を使用して、－６５℃～１３５℃で３０分ずつ、１０００サイクルの試験を行った後、膜表面を光学顕微鏡で観察した。膜にクラックがないものをＡ、あるものをＢとした。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表１の結果から明らかなように、軟化点が１００℃以上で水酸基間距離（最短距離ｄｉ）が９オングストロームを超えるものは、設計どおりのレリーフパターンが得られ、ＴＣ試験でクラックが生じず、信頼性の高い硬化膜を形成することができる。
　以下、実施例により本発明の第二の態様を具体的に説明する。
　以下の実施例において使用した測定方法を以下に示す。
（１）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
　　カラム：昭和電工社製　商標名　Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ－８０６Ｍ（直列に２本）
　　容離液：ＮＭＰ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢｒ）　４０℃
　　流速：１．０ｍｌ／分
　　検出器：ＪＡＳＣＯ　ＲＩ－９３０
（２）１Ｈ－ＮＭＲ測定
　　装置：日本電子株式会社製　ＥＣＳ４００
　　溶媒：ＩＳＯＴＥＣ　重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）
　　測定温度：２５℃
（３）赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定
　　装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　ＡＶＡＴＡＲ　３６０　ＦＴ－ＩＲ
　　測定方法：透過法（ＫＢｒ錠剤）
［本発明の第二の態様における実施例１］
＜ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂（Ｐ－１１）の合成＞
　容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、ピロガロール５０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル７２．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、ジエチル硫酸２．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＤＭＤＧ２７ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
　混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を２時間攪拌した。
　次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途テトラヒドロフラン１００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、以下に示す構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 を持つビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂（Ｐ－１１）を収率７０％で得た。
　このようにして合成された樹脂（Ｐ－１１）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１１，０００であった。図２に、樹脂（Ｐ－１１）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を示す。図２中、１Ｈ－ＮＭＲシグナルピーク：３．８ｐｐｍ（ｍ）、６．０～６．５ｐｐｍ（ｍ）、７．０～７．２ｐｐｍ（ｂｒ）、７．５ｐｐｍ（ｂｒ）、８．２ｐｐｍ（ｔ）、８．８ｐｐｍ（ｓ）であった。また、図３に、樹脂（Ｐ－１１）のＩＲスペクトルを示す。
［本発明の第二の態様における実施例２］
＜ビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂（Ｐ－１２）の合成＞
　実施例１のピロガロールの代わりに、フロログルシノール５０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様に合成を行い、以下に示す構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 を持つビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂（Ｐ－１２）を収率７０％で得た。
　このようにして合成された樹脂（Ｐ－１２）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３２，０００であった。
　図４に、樹脂（Ｐ－１２）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を示す。図４中、１Ｈ－ＮＭＲシグナルピーク：３．６～４．０ｐｐｍ（ｍ）、５．８～６．２ｐｐｍ（ｍ）、７．３ｐｐｍ（ｄ－ｄ）、８．１ｐｐｍ（ｂｒ）、８．９～９．２ｐｐｍ（ｍ）であった。また、図５に、樹脂（Ｐ－１２）のＩＲスペクトルを示す。
［本発明の第二の態様における実施例３］
＜感光性樹脂組成物の調製、及びその評価＞
　実施例１で得た樹脂（Ｐ－１１）：１００質量部、下記構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 を持つ架橋剤ＭＸ－２７０（商品名ニカラックＭＸ－２７０、三和ケミカル社製）：２０質量部、下記構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 ｛式中、Ｑの内８３％が以下の構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 であり、残余が水素原子である。｝を持つ感光剤（C-1）：１２質量部を、ＧＢＬ１１４質量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製し、そのリソグラフィー性・耐熱性を評価した。評価結果を以下の表２に示す。
［本発明の第二の態様における実施例４］
　実施例３において樹脂Ｐ－１１を実施例２で得た樹脂（Ｐ－１２）に替えた以外は実施例３と同様に感光性樹脂組成物を調製し、そのリソグラフィー性・耐熱性を評価した。評価結果を以下の表２に示す。
［本発明の第二の態様における比較例１］
　実施例３において、樹脂Ｐ－１１を、下記樹脂（Ｐ－１３）に替えた以外は実施例３と同様に感光性樹脂組成物を調製し、そのリソグラフィー性・耐熱性を評価した。評価結果を以下の表２に示す。
　樹脂Ｐ－１３：ＭＥＨ－７８５１－４Ｈ（ビフェニルジイルフェノール樹脂、明和化成社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　　樹脂Ｐ－１３のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１１，０００であった。
＜リソグラフィー性評価＞
　実施例３、実施例４、及び比較例１で得た感光性樹脂組成物を、東京エレクトロン社製スピンコーター（ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫ　ＭＫ－８）にて、６インチシリコンウエハーにスピン塗布し、１２０℃、１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、９μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパー（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、現像時間６０秒で現像を行い、ポジ型レリーフパターンを形成した。
　得られたレリーフパターンのリソグラフィー性を以下の評価基準に従って評価した：
　　Ａ：７００ｍJ／ｃｍ－２で露光された１０ミクロン幅のパターンが解像された。
　　Ｂ：７００ｍJ／ｃｍ－２で露光された１０ミクロン幅のパターンが解像されなかった。
＜耐熱性評価（軟化点測定）＞
　樹脂（Ｐ－１１）、樹脂（Ｐ－１２）、及び樹脂（Ｐ－１３）の軟化点を、ＪＩＳ　Ｋ　２２０７に従って測定した。使用した装置は、メイテック社製　ＡＳＰ－Ｍ２ＳＰであった。
　以下の表２に示すように、本発明の第二の態様における感光性樹脂組成物を用いることにより、適切な現像時間で、解像パターンを形成することができること、及び本発明のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂（Ｐ－１１）と（Ｐ－１２）は、従来技術の樹脂（Ｐ－１３）よりも高い軟化点を有していることから、良好な耐熱性を有していることが分かる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　実施例４においては、１７０℃までの軟化点測定では軟化点は観測されず、軟化点は１７０℃より高い温度であることがわかった。
　本発明の第一の態様におけるアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物は、半導体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。
　本発明の第二の態様におけるビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂組成物は、半導体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。

Claims (18)

  1. 　下記一般式（１）：
    －Ａ－Ｂ１－Ａ－Ｂ２－Ａ－Ｂ３－Ａ－・・・Ｂｉ・・・Ａ－Ｂｎ－Ａ－　（１）
    ｛式中、Ａは、それぞれ独立に、フェノール性水酸基を有する炭素数６～２５の２価の有機基であり、該Ａの結合手はフェノール性水酸基を有する芳香環に存在し、かつ該芳香環には水酸基以外の置換基が存在してもよく；Ｂｉは、フェノール性水酸基を有さない炭素数１～１５の２価の有機基であり；ｉは、１以上ｎ以下の整数であり；そしてｎは、２以上１，０００以下の整数である。｝で表される構造を有し、かつ分子力学法によって、該Ｂｉを挟んで向かい合う２つのＡ内のフェノール性水酸基中の酸素原子間の最短距離ｄｉを計算することにより得られる該ｄｉの平均値（Σｄｉ／ｎ）が９オングストローム（Å）以上であり、かつ軟化点が１００℃以上であることを特徴とするアルカリ可溶性フェノール樹脂；
    　感光剤；及び
    　溶剤
    を含むアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。
  2. 　前記アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を硬化することにより得られる硬化膜の伸度が１５％以上である、請求項１に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。
  3. 　前記ｄｉの平均値（Σｄｉ／ｎ）は、１０オングストローム（Å）以上である、請求項１又は２に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。
  4. 　前記Ｂｉは、下記一般式（２）：
    －Ｘ－Ｌ－Ｙ－Ｍ－Ｚ－　（２）
    ｛式中、Ｌ及びＭは、フェノール性水酸基を有さず、かつフェノール性水酸基以外の置換基を有していてもよい炭素数６～１０の２価の芳香族基であり、そしてＸ、Ｙ及びＺは、単結合、炭素数１～２の脂肪族鎖、アミド基、カルボニル基、エステル基、ウレア基、ウレタン基、エーテル基及びチオエーテル基から成る群から選ばれる２価の基である。｝
    で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。
  5. 　前記Ａは２～３個のフェノール性水酸基を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。
  6. 　架橋剤をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を基板に塗布する工程、該アルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を露光する工程、露光したアルカリ現像用感光性フェノール樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
  8. 　請求項７に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置。
  9. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、Ｒ1は、下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ３は、メチル基又はエチル基であり、そして、ｐとｑは、それぞれ独立に、０～４の整数である。）で表されるビフェニルジイル基であり、Ｒ２は、水素、メチル基、及びエチル基から選ばれる基であり、そしてｎは、２～１５０の整数である。｝で表されるビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂。
  10. 　前記一般式（１）が、下記一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ｛式中、Ｒ１及びｎは、前記一般式（１）で定義したものと同じである。｝又は下記一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ｛式中、Ｒ１及びｎは、前記一般式（１）で定義したものと同じである。｝で表される、請求項９に記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂。
  11. 　前記一般式（２）が下記式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     で表される、請求項９又は１０に記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂。
  12. 　前記式（５）が、下記式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     で表される、請求項９～１１のいずれか１項に記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂。
  13. 　以下の工程：
    　下記一般式（７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ｛式中、Ｒ２は、水素、メチル基、及びエチル基から選ばれる基である。｝で表される化合物と、下記一般式（８）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ｛式中、R3は、メチル基又はエチル基であり、ｐとｑは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、そしてＲ４は、ハロゲン原子、水酸基、及び炭素数１～１０の不飽和結合を有していてもよいアルコキシ基から成る群から選ばれる基である。｝で表される化合物とを、５：１～１：５のモル比で混合し、さらに触媒を加える工程、及び
    　６０℃以上で１分～４８時間加熱する工程、
    を含む、請求項９～１２のいずれか１項に記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂の製造方法。
  14. 　請求項９～１２のいずれか１項に記載のビフェニルジイルトリヒドロキシベンゼン樹脂又は請求項１３に記載の製造方法によって得られた樹脂、及び感光剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
  15. 　前記感光剤が光酸発生剤である、請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
  16. 　前記感光剤がナフトキノンジアジド化合物である、請求項１４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  17. 　以下の工程：
    　半導体基板上に、請求項１４～１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を形成する工程、
    　該感光性樹脂層を活性光線で露光する工程、
    　該露光された感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び
    　得られたレリーフパターンを加熱する工程
    を含む、半導体装置の製造方法。
  18. 　請求項１７に記載の方法により製造された半導体装置。
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