JP2017090486A - 感光性樹脂組成物、及び硬化レリーフパターンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、従来品に比べて耐熱性に劣る材料を用いた半導体装置が開発されている。そのため、表面保護膜及び層間絶縁膜の形成材料についても、熱硬化温度の低下が求められるようになり、例えば300℃以下、特には250℃以下における熱硬化性が求められることも多くなっている。
更に、近年の配線の高密度化の要請に伴い、層間絶縁膜には硬化後に得られるレリーフパターンの断面角度が90°に近いものが求められるようにもなってきている。
特許文献2には、水酸基を2個以上含むベンゼン核を有するフェノール化合物を用いて合成された重量平均分子量1,000〜20,000のノボラック樹脂と、感光剤と、を含む感光性樹脂組成物が提案されている。
特許文献4には、250℃以下の温度で熱硬化することが可能であり、感度及び保存安定性に優れ、耐薬品性に優れた硬化膜を与える感光性樹脂組成物が提案されている。
特許文献5には、フェノール系樹脂を用いて、300℃以下の温度における硬化が可能であり、硬化膜の伸度に優れ、かつ硬化レリーフパターンの形状が良好である感光性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、特許文献1に記載されている組成物を硬化させた膜は、引張伸度が低いという問題がある。特許文献2には、半導体保護膜に適用する場合に必要となるレリーフパターンの形成を考慮していない他、該特許文献2に記載されている感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜の引張伸度が低く、硬化パターンの形状が悪いという問題がある。特許文献3に記載されている組成物を硬化させた膜も、引張伸度が低いという問題がある。特許文献4は、層間絶縁膜として必要な硬化後レリーフパターンの断面形状を考慮しておらず、該特許文献に記載された組成物の光感度も十分ではない。
従って、本発明は、感度に優れ、300℃以下の低温における硬化が可能であり、硬化膜の引張伸度に優れ、かつ硬化レリーフパターンの形状が良好である、感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いて行う硬化レリーフパターンの形成方法を提供することを課題とする。
式(3)中のm5は1〜4の整数であり、
m5が1である場合には、R10は水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基であり、
m5が2〜4の整数である場合には、少なくとも1つのR10は水酸基であり、残りのR10は水酸基、ハロゲン原子、1価の有機基、カルボキシル基、及びスルホン酸基から成る群より選択され;
R11〜R14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、又は炭素数1〜10の1価のフッ素化脂肪族基である。)のそれぞれで表される基から選ばれる2価の基であり;
m1は1〜3の整数であり、m2は0〜2の整数であり、ただし、2≦(m1+m2)≦4であり;
Xは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数3〜20のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数2〜20のアルコキシアルキル基、炭素数1〜10のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる1価の基であり;
R1は、複数ある場合にはそれぞれ独立に、炭素数1〜10の炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、並びに下記一般式(4)及び(5):
式(5)中のR16及びR17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12の脂肪族基、炭素数3〜12の脂環式基、及び炭素数6〜18の芳香族基から成る群より選ばれる1価の基であり、ただし、R16とR17とが結合して環を形成していてもよい。)のそれぞれで表される基から成る群から選ばれる1価の基である。}で表される構造を含む樹脂、
(B)光酸発生剤、及び
(C)下記一般式(6):
R22及びR23は、それぞれ独立に、水素又は炭素数1〜4のアルキル基であり;
m7は0〜2の整数であり、m8は1〜3の整数であって、ただし、1≦m7+m8≦3の関係を満たす。}で表される構造を有する架橋剤
を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
[3] 前記(A)樹脂が、下記一般式(1−1)で表される構造及び下記一般式(1−2)で表される構造(ただし、前記一般式(1−1)で表される構造に含まれる場合を除く。):
R2〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、又は炭素数1〜10の1価のフッ素化脂肪族基であり、
m3およびm4は、それぞれ独立に、0〜4の整数であり
R6及びR7のそれぞれは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、又は1価の有機基であり、
Y’は、上記一般式(2)又は(3)で表される2価の有機基であり、
Wは、単結合、炭素数1〜10の鎖状脂肪族基、炭素数1〜10のフッ素化鎖状脂肪族基、炭素数3〜20のフッ素化脂環式基、炭素数3〜20のフッ素化脂環式基、繰り返し単位数1〜20の(ポリ)アルキレンオキシド基、及び下記一般式群(8):
前記一般式(1−1)で表される構造の量n1(モル)、及び前記一般式(1−2)で表される構造の量n2(モル)が、0.05≦n1/(n1+n2)≦0.95の関係を満足する、[3]に記載の感光性樹脂組成物。
[5] 前記(A)樹脂が、前記一般式(1−1)で表される構造及び前記一般式(1−2)で表される構造の双方を含む共重合体(A−1)から成る、[3]又は[4]に記載の感光性樹脂組成物。
[8] 上記一般式(2)におけるR9が水素原子であり、そして
前記式(3)で表される構造が下記式(14):
R17は炭素数1〜10の炭化水素基である。}で表される構造である、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[10] 上記一般式(1)におけるR1が、炭素数1〜10の炭化水素基、及び上記一般式(4)で表される基から成る群から選ばれる少なくとも1種であり、ただし
上記一般式(4)におけるR15は、水酸基、−NH2、−NHR19、−N(R19)2、及び−O−R19(R19は、炭素数1〜12の脂肪族基、炭素数3〜12の脂環式基、又は炭素数6〜18の芳香族基である。)で表される基から成る群より選ばれる1価の基である、[1]〜[9]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[12] 前記(C)の架橋剤について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが1,000〜20,000である、[1]〜[11]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[14] 以下の工程:
(1)[1]〜[13]のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成する工程、
(2)前記感光性樹脂層を露光する工程、
(3)前記露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び
(4)前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
本実施の形態における感光性樹脂組成物は、(A)樹脂、(B)光酸発生剤、及び(C)架橋剤を含有し、所望により更に(D)熱酸発生剤及びその他の成分を含有することができる。
感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下に詳細に説明する。本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造又は基が分子中に複数存在する場合には、それぞれ同一であるか、又は異なっていてもよい。
本実施の形態では、(A)樹脂は、下記一般式(1):
式(3)中のm5は1〜4の整数であり、
m5が1である場合には、R10は水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基であり、
m5が2〜4の整数である場合には、少なくとも1つのR10は水酸基であり、残りのR10は水酸基、ハロゲン原子、1価の有機基、カルボキシル基、及びスルホン酸基から成る群より選択され;
R11〜R14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、又は炭素数1〜10の1価のフッ素化脂肪族基である。)のそれぞれで表される基から選ばれる2価の基であり;
m1は1〜3の整数であり、m2は0〜2の整数であり、ただし、2≦(m1+m2)≦4であり;
Xは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数3〜20のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数2〜20のアルコキシアルキル基、炭素数1〜10のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる1価の基であり;
R1は、複数ある場合にはそれぞれ独立に、炭素数1〜10の炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、並びに下記一般式(4)及び(5):
式(5)中のR16及びR17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12の脂肪族基、炭素数3〜12の脂環式基、及び炭素数6〜18の芳香族基から成る群より選ばれる1価の基であり、ただし、R16とR17とが結合して環を形成していてもよい。)のそれぞれで表される基から成る群から選ばれる1価の基である。}で表される構造を含む。
上記R1の炭化水素基の炭素数は、耐熱性の観点から1〜5であることが好ましい。この耐熱性の観点からは、R1としては炭素数1〜3の炭化水素基であることがより好ましく、特に好ましくはメチル基である。
更に、R1が電子吸引基であってXのうちの少なくとも1つが水素原子である場合には、得られる硬化レリーフパターンの形状が良好となる。この理由は、作用機序に拘束されるものではないが、極性を有する基R1と(A)樹脂中のフェノール性水酸基とが強い相互作用を持つことにあると推察される。この両者の相互作用によって(A)樹脂の軟化点が上がる。そのため、現像後のレリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンとするときにレリーフパターンの形状が崩れることなく、パターン形状が良好な状態を維持されることになるのであろう。本明細書では、電子吸引基とは、共鳴効果又は誘起効果によって、相手から電子を引き付ける力が水素原子よりも強い原子団をいう。
得られる(A)樹脂がアルカリ溶解性に優れるものとなることから、Xが水素原子であって、かつ前記m1が2又は3であることが好ましい。
上記一般式(3)におけるR11〜R14としては、得られる硬化膜の耐熱性の観点から、炭素数1〜3の1価の脂肪族基又は水素原子が好ましく、組成物塗膜の感度の観点から、水素原子がより好ましい。
一般式(3)におけるmが1である場合には、R10は水酸基、カルボキシル基、及びスルホン酸基のうちのいずれであっても好ましく使用することができる。一方、m5が2〜4の整数である場合には、少なくとも1つのR10は水酸基であって、残りのR10は炭素数1〜10の一価の脂肪族基であることが好ましく;
より好ましくは、少なくとも1つのR10が水酸基であって、残りのR10メチル基又はエチル基の場合である。
R2〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、又は炭素数1〜10の1価のフッ素化脂肪族基であり、
R6及びR7のそれぞれは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、又は1価の有機基であり、
Y’は上記一般式(2)又は(3)で表される2価の有機基であり、
Wは単結合、炭素数1〜10の鎖状脂肪族基、炭素数1〜10のフッ素化鎖状脂肪族基、炭素数3〜20の脂環式基、炭素数3〜20のフッ素化脂環式基、繰り返し単位数1〜20の(ポリ)アルキレンオキシド基、及び下記一般式(8):
上記一般式(1−1)におけるR2〜R5としては、感光性樹脂組成物としたときの感度の観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜3の1価の脂肪族基であることが好ましく、得られる硬化膜の耐熱性の観点からはR2〜R5のすべてが水素原子であることがより好ましい。 一般式(1−1)におけるR6及びR7としては、得られる硬化膜の耐熱性の観点から、水酸基又は炭素数1〜3の脂肪族基が好ましい。
前記一般式(1−1)におけるWとしては、得られる硬化膜の耐熱性の観点から、単結合であるか、又は前記一般式(2)で表される2価の基と同じ構造の基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
R17は炭素数1〜10の炭化水素基である。}
一方、m1が1の場合は、n1/(n1+n2)=0.35〜0.9であることがより好ましく、n1/(n1+n2)=0.4〜0.8が、得られる硬化膜の伸度、耐熱性、及びパターン形状、並びに組成物のアルカリ溶解性の観点から、特に好ましい。
上記一般式(1−1)で表される構造及び上記一般式(1−2)で表される構造の双方を含む共重合体(A−1)から成る樹脂であるか、或いは、
上記一般式(1−1)で表される構造を有する樹脂(A−1−1)と、上記一般式(1−2)で表される構造を有する樹脂(A−1−2)と、の樹脂混合物から成る場合
が好ましい。
共重合体(A−1)は、上記一般式(1−1)で表される構造及び上記一般式(1−2)で表される構造の双方を含む共重合体である。(A)樹脂を共重合体とすることにより、ノボラック構造を有する低分子量体成分が少なくなる。このノボラック構造を有する低分子量体成分は、熱硬化時の重量減少に深く寄与していると考えられる。従って、(A)樹脂を共重合体とすることにより、熱硬化時の残膜率が高くなると考えられる。ただし、本発明は、この作用機序に拘束されるものではない。
共重合体(A−1)の構造は、ブロック構造でもランダム構造でもよいが、ブロック構造を有することが、得られる硬化膜の基板との接着性の点から好ましい。
n1及びn2は、それぞれ独立に、1〜500の整数であって、ただし、0.35≦n1/(n1+n2)≦0.8の関係を満たし、
Y’は、メチレン基又は下記一般式(16):
共重合体の構造は、ランダム構造であってもブロック構造であってもよい}
共重合体(A−1)の重量平均分子量は、好ましくは2,000〜200,000であり、より好ましくは3,000〜120,000、更に好ましくは4,000〜50,000である。重量平均分子量は、得られる硬化膜の伸度の観点から、2,000以上であることが好ましく、一方で、組成物のアルカリ溶解性の観点から、200,000以下であることが好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(以下、「GPC」と呼ぶ)を用い、標準ポリスチレン換算で得られる値である(以下同じ)。
本実施の形態における樹脂(A−1−1)は、上記一般式(1−1)で表される構造を有する樹脂であり、
樹脂(A−1−2)は、上記一般式(1−2)で表される構造を有する樹脂である。
(A)樹脂における樹脂(A−1−1)の質量をw1とし、樹脂(A−1−2)の質量をw2としたとき、両者の比w1:w2は、5:95〜95:5であることが好ましい。その中で、w1:w2=35:65〜90:10である場合が、得られる硬化物の伸度及び耐熱性、並びに組成物のアルカリ溶解性の観点から更に好ましく、40:60〜80:20である場合が、硬化膜のパターン形状の観点から特に好ましい。
樹脂(A−1−1)において、式(1−1)中の−(OX)m1としては−(OH)2である場合が好ましく、2つの水酸基が互いにメタ位にある場合がより好ましく;
式(1−2)中のXとしては水素原子であることが好ましい。これらをこのような基とすることにより、得られる硬化膜の耐熱性、及び組成物のリソグラフィー性能の観点から、好ましい。より好ましくは、式(1−1)及び(1−2)中のm1が共に1である場合である。
上記一般式(1)で表される構造を含む(A)樹脂は、例えば、下記式:
メチロール基を分子内に2個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に2個有する化合物、ハロアルキル基を分子内に2個有する化合物、及びアルデヒド基を有する化合物から成る群から選ばれる1種類以上の化合物(付加縮合剤)とを反応させることにより、合成することができる。ただし、この付加縮合剤のうちの少なくとも1部は、上記一般式(2)又は(3)で表される2価の基を有する(A)樹脂を与える化合物(すなわち、上記一般式(1−2)における2価の基Y’を与える化合物、以下「付加縮合剤1」という。)であることが好ましい。
反応制御、並びに得られる(A)樹脂及び感光性樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と付加種合剤との好ましい仕込みモル比としては、5:1〜1.01:1、より好ましいモル比としては、2.5:1〜1.1:1である。
本明細書では、一価フェノール化合物とは、ベンゼン環に1個のOX基(Xは上記一般式(1)におけるのと同じ意味である。)が直接結合した化合物をいう。具体的には、上記一般式(1)においてm2が0である構造を与える一価フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール等を挙げることができる。
R1がニトロ基である場合として、例えば、2−ニトロフェノール、3−ニトロフェノール、4−ニトロフェノール等が;
R1がシアノ基である場合として、例えば、2−シアノフェノール、3−シアノフェノール、4−シアノフェノール等が;
R1が上記一般式(4)で表される基である場合として、例えば、2−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ−2−メチル安息香酸、3−ヒドロキシ−4−メチル安息香酸、4−ヒドロキシ−2−メチル安息香酸、4−ヒドロキシ−3−メチル安息香酸、4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル安息香酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、2−ヒドロキシ安息香酸メチル、3−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、2−ヒドロキシ−4−メチル安息香酸メチル、2−ヒドロキシ−5−メチル安息香酸メチル、2−ヒドロキシ安息香酸エチル、3−ヒドロキシ安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸エチル、2−ヒドロキシ−6−メチル安息香酸エチル、2−ヒドロキシ安息香酸プロピル、2−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、4−ヒドロキシ安息香酸プロピル、4−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、2−ヒドロキシ安息香酸ブチル、2−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、4−ヒドロキシ安息香酸ブチル、4−ヒドロキシ安息香酸sec−ブチル、4−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、2−ヒドロキシ安息香酸イソアミル、4−ヒドロキシ安息香酸アミル、4−ヒドロキシ安息香酸イソアミル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、4−ヒドロキシ安息香酸ヘプチル、サリチル酸2−エチルヘキシル、4−ヒドロキシ安息香酸2−エチルヘキシル、4−ヒドロキシ安息香酸ノニル、4−ヒドロキシ安息香酸ドデシル、サリチル酸3,3,5−トリメチルシクロヘキシル、2−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、2−ヒドロキシベンズアミド、4−ヒドロキシベンズアミド、2−ヒドロキシアセトフェノン、4−ヒドロキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−5−メチルアセトフェノン、4−ヒドロキシ−3−メチルアセトフェノン、2−ヒドロキシプロピオフェノン、4−ヒドロキシプロピオフェノン、2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−5−メチルベンゾフェノン等が;
R1が上記一般式(5)で表される基である場合として、例えば、N−(ヒドロキシフェニル)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシフェニル)−5−メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ジヒドロキシフェニル)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ジヒドロキシフェニル)−5−メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド等が;
それぞれ挙げられる。
R1がニトロ基である場合として、例えば、4−ニトロカテコール、2−ニトロレゾルシノール等が;
R1が上記一般式(4)で表される基である場合として、例えば、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ−4−メチル安息香酸、2,5−ジヒドロキシテレフタル酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸メチル、2,4−ジヒドロキシ安息香酸メチル、2,5−ジヒドロキシ安息香酸メチル、2,6−ジヒドロキシ安息香酸メチル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸メチル、3,5−ジヒドロキシ安息香酸メチル、3,4−ジヒドロキシ安息香酸エチル、2,4−ジヒドロキシ−6−メチル安息香酸エチル、2,4−ジヒドロキシベンズアミド、3,5−ジヒドロキシベンズアミド、2,4−ジヒドロキシアセトフェノン、2,5−ジヒドロキシアセトフェノン、2,6−ジヒドロキシアセトフェノン、3,4−ジヒドロキシアセトフェノン、3,5−ジヒドロキシアセトフェノン、2,4−ジヒドロキシプロピオフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,4−ジヒドロキシベンゾフェノン等が;
それぞれ挙げられる。
これらの二価フェノール化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。アルカリ溶解性の観点、及び後述の(B)光酸発生剤との相互作用が強くなるという観点から、レゾルシンが好ましい。
上記一般式(1)においてm2が1である構造を与える三価フェノール化合物としては、
R1が上記一般式(4)で表される基である場合として、例えば、2,3,4−トリヒドロキシ安息香酸、2,4,6−トリヒドロキシ安息香酸、没食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸)、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸イソアミル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、2,3,4−トリヒドロキシアセトフェノン、2,4,6−トリヒドロキシアセトフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの三価フェノール化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。リソグラフィー性の観点から、ピロガロールが好ましい。
パターン形成時の光感度の観点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、又はイソブチルアルデヒドがより好ましい。
付加縮合剤2のうちのアルコキシメチル基を分子内に2個有する化合物としては、例えば、ビス(メトキシメチル)ジフェニルエーテル、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス(メトキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(メトキシメチル)ビフェニル等が挙げられる。アルコキシメチル基中のアルコキシ部位の炭素数は、反応活性の観点から、1〜4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが最も好ましい。
付加縮合剤2のうちのハロアルキル基を分子内に2個有する化合物としては、例えば、ビスクロロメチルビフェニル等が挙げられる。
(A)樹脂の合成に際しては、上記のような付加縮合剤1を、付加縮合剤の全モル数に対して、5モル%以上使用することが好ましく、10モル%以上使用することがより好ましい。
付加縮合剤1:好ましくは5〜70モル%、より好ましくは10〜60モル%、更に好ましくは30〜50モル%
付加縮合剤2:好ましくは30〜95モル%、より好ましくは40〜90モル%、更に好ましくは50〜70モル%
付加縮合剤3:好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、0モル%であってもかまわない
付加縮合剤1:好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、0モル%であってもかまわない
付加縮合剤2:好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%
付加縮合剤3:好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、0モル%であってもかまわない
付加縮合剤1:好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%。
付加縮合剤2:好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、0モル%であってもかまわない
付加縮合剤3:好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、0モル%であってもかまわない
重合触媒の使用量は、付加縮合剤の使用モル数に対して、0.01モル%〜100モル%の範囲が好ましく、0.05モル%〜50モル%の範囲がより好ましく、0.1モル%〜20モル%の範囲が更に好ましい。
有機溶剤の使用量は、仕込み原料の総質量100質量部に対して、好ましくは10質量部〜1,000質量部であり、より好ましくは20質量部〜500質量部である。
(A)樹脂の合成反応における反応温度は、20℃〜250℃の範囲が好ましく、40℃〜200℃の範囲がより好ましい。そして反応時間は、好ましくは1時間〜20時間である。
上記方法で得られる(A)樹脂は、そのまま使用してもよいし、フェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を保護基で置換したうえで使用してもよい。(A)樹脂のフェノール性水酸基を保護基で置換する方法としては、従来知られている方法(例えば、T.W.Greene, Productive Groups in Organic Synthesis, John Wiley &;Sons(1981)参照)を用いることができる。
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、本発明の効果に悪影響を与えない限り、上記(A)樹脂以外に、他のアルカリ可溶性樹脂を更に含有することも可能である。他のアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリイミド等、並びにこれらの樹脂の誘導体、前駆体及び共重合体等が挙げられる。他のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合における(A)樹脂の含有率は、得られる硬化膜の引張伸度の観点から、(A)樹脂及び他のアルカリ可溶性樹脂の合計質量に対して、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。
本実施の形態では、感光性樹脂組成物は、紫外線、電子線、X線等に代表される活性光線(放射線)に感応して樹脂パターンを形成できる組成物であれば、特に限定されるものではない。該組成物は、ネガ型(未照射部が現像により溶出)及びポジ型(照射部が現像により溶出)のうちのいずれの感光性樹脂組成物であってもよい。
感光性樹脂組成物がネガ型として使用される場合には、(B)光酸発生剤が放射線照射を受けて発生した酸が、上記(A)樹脂と他の成分との架橋反応を引き起こし、現像液に不溶の架橋物を形成するから、現像工程により未露光部を溶解除去することによって、パターン形成を行うことができる。
一方、感光性樹脂組成物がポジ型として使用される場合には、(B)光酸発生剤が放射線照射を受けて発生した酸が、(A)樹脂を分解して現像液に溶解し易い形態となるから、現像工程により露光部を溶解除去することによって、パターン形成を行うことができる。
(1)トリクロロメチル−s−トリアジン類、
(2)ジアリールヨードニウム塩類、
(3)トリアリールスルホニウム塩類、
(4)ジアゾケトン化合物、
(5)スルホン化合物、
(6)スルホン酸化合物、
(7)スルホンイミド化合物、
(8)オキシムエステル化合物、
(9)ジアゾメタン化合物、
(10)キノンジアジド化合物、
等が挙げられる。これらについて、以下に説明する。
トリクロロメチル−s−トリアジン類としては、例えば、トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等を挙げることができ、これらのうち、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等が好ましい。
ジアリールヨードニウム塩類としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート等を挙げることができ、これらのうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等が好ましい。
トリアリールスルホニウム塩類としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニル−p−トルエンスルホナート等を挙げることができ、これらのうち、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等が好ましい。
ジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、その具体例としては、フェノール類の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物等、及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、その具体例としては、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェナシルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができ、その好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジル−p−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物としては、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド等を挙げることができる。
オキシムエステル化合物としては、例えば、2−[2−(4−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ)]−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(BASF社製 商品名「イルガキュアPAG121」)、[2−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(BASF社製 商品名「イルガキュアPAG103」)、[2−(n−オクタンスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(BASF社製 商品名「イルガキュアPAG108」)、α−(n−オクタンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド(BASF社製 商品名「CGI725」)等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。
キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−ベンゾキノンジアジド構造又は1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物(以下、「NQD化合物」ともいう。)が挙げられる。これらの化合物は、例えば、米国特許第2,772,972号明細書、米国特許第2,797,213号明細書、米国特許第3,669,658号明細書等に記述されている。NQD化合物は、以下に詳述する複数のフェノール性水酸基を有する化合物(以下、「ポリヒドロキシ化合物」ともいう。)の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルから成る群から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
NQD化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニル等でスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを反応させることにより得られる。例えば、所定量のポリヒドロキシ化合物と、所定量の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライド又は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより、NQD化合物を得ることができる。
NQD化合物は、単独で使用しても2種類以上を混合して使用してもよい。
本実施の形態の感光性樹脂組成物がネガ型として使用される場合には、(B)光酸発生剤の配合量は、(A)樹脂100質量部に対するして、0.1質量部〜50質量部であることが好ましく、1質量部〜40質量部であることがより好ましい。該配合量が0.1質量部以上であれば感度の向上効果を良好に得ることができ、一方で、該配合量が50質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好になるため好ましい。
感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、感光性樹脂組成物中の(B)光酸発生剤の配合量は、(A)樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部〜70質量部であり、より好ましくは1質量部〜40質量部、更に好ましくは5質量部〜30質量部である。この配合量が0.1質量部であれば良好な感度が得られ、一方で、70質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好になるため好ましい。
本実施の形態の樹脂組成物は、下記一般式(6):
R22及びR23は、それぞれ独立に、水素又は炭素数1〜4のアルキル基であり;
m7は0〜2の整数であり、m8は1〜3の整数であって、ただしm7+m8≦3の関係を示す。}で表される構造を有する架橋剤を含有する。
上記2価の芳香族基としては、例えば、メチレンビス(p−クレゾール)、メチレンビスフェノール等を挙げることができる。
本実施の形態における(C)架橋剤につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは、好ましくは1,000〜20,000であり、より好ましくは1,000〜10,000であり、更に好ましくは1,000〜7,000である。この範囲の分子量とすることにより、組成物の適度なアルカリ溶解性を保ちながら、硬化後のレリーフパターンにしわが入ることがなく、断面角度を大きくすることができる。
フェノール類としては、例えば、フェノール、p−クレゾール、m−クレゾール、o−クレゾール、2,3−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、2,3,4−トリメチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、2,4,5−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビス(p−クレゾール)、レゾルシン、カテコール、2−メチルレゾルシン、4−メチルレゾルシン、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール、2,3−ジクロロフェノール、m−メトキシフェノール、p−メトキシフェノール、p−ブトキシフェノール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、2,3−ジエチルフェノール、2,5−ジエチルフェノール、p−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。これらの2種以上を混合して用いてもよい。
一般式(6)で表されるもののうちの好ましい構造単位を導入するため、上記のフェノール類の中でも、フェノール、p−クレゾール、m−クレゾール、o−クレゾール、2,3−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、又は3,5−ジメチルフェノールを用いることが好ましい。
付加縮合剤(1)と、これら以外の付加縮合剤(2)と、を併用してもよい。付加縮合剤(2)としては、例えば上記(A)樹脂の合成に用いられる付加縮合剤として上記に例示したものを挙げることができる。
上記アルカリ性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等を用いることができる。
上記のようなフェノール化合物及び付加縮合剤を用いる(C)架橋剤の合成は、公知の方法に準じて行うことができる。
本実施の形態の感光性樹脂組成物における(C)架橋剤の含有量は、(A)樹脂の100質量部に対して、好ましくは5〜40質量部であり、より好ましくは10〜20質量部である。(C)架橋剤の含有量をこの範囲とすることにより、組成物の適度なアルカリ溶解性を維持しながら、硬化後のレリーフパターンにしわが入ることがなく、断面角度を大きくすることができる。
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、上記の(A)乃至(C)の各成分のみを含有していてもよいし、これら以外にその他の成分を含有していてもよい。
上記その他の成分としては、例えば、(D)熱酸発生剤、(E)その他の架橋剤、溶剤、染料、界面活性剤、シランカップリング剤、溶解促進剤、架橋促進剤等を挙げることができる。
本実施の形態の感光性樹脂組成物には、硬化の温度を下げた場合でも、得られる硬化物において、良好な熱物性及び機械的物性を発現させるという観点から、(D)熱酸発生剤を更に配合することが好ましい。(D)熱酸発生剤は、熱により酸を発生する化合物であり、かつ上記(C)架橋剤及び後述の(E)その他の架橋剤の反応を促進させ機能を有する成分である。ただし、上記(B)光酸発生剤に該当するものは、本実施形態における(D)熱酸発生剤からは除かれる。
(D)熱酸発生剤が酸を発生させる温度としては、150℃〜250℃が好ましい。
フェノールフタレイン、チモールフタレイン等の環状カルボン酸エステル類;
メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸2−メトキシエチル、メタンスルホン酸2−イソプロポキシエチル、ベンゼンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸フェニル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸2−フェニルエチル、p−トルエンスルホン酸n−プロピル、p−トルエンスルホン酸n−ブチル、p−トルエンスルホン酸t−ブチル、p−トルエンスルホン酸n−ヘキシル、p−トルエンスルホン酸n−ヘプチル、p−トルエンスルホン酸n−オクチル、p−トルエンスルホン酸2−メトキシエチル、p−トルエンスルホン酸プロパルギル、p−トルエンスルホン酸3−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸n−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類;
1,4−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,3−プロパンスルトン、フェノールレッド、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープル等の環状スルホン酸エステル類;
2−スルホ安息香酸無水物、p−トルエンスルホン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物等が挙げられる。
(D)熱酸発生剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用されることができる。
感光性樹脂組成物中の(D)熱酸発生剤の配合量としては、(A)樹脂100質量部に対して、0.1質量部〜30質量部が好ましく、0.5質量部〜10質量部がより好ましく、1質量部〜5質量部であることが更に好ましい。この配合量が0.1質量部以上であれば、加熱による熱ダレが抑制されて熱硬化後のパターン形状を保持する効果があり;
一方で、配合量が30質量部以下であれば、パターン形成及び組成物の安定性に悪影響を及ぼすことがないため、好ましい。
本実施の形態では、硬化物の熱物性及び機械的物性を更に向上させるために、(E)その他の架橋剤を感光性樹脂組成物に更に配合することが好ましい。この(E)その他の架橋剤は、上述の(C)架橋剤に該当しない成分であって、硬化膜における架橋構造を形成する機能を有する成分である。
このような(E)架橋剤としては、既知の架橋剤であって上記(C)成分に該当しないものを適宜選択して使用できる。その一例としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アルデヒド、アルデヒド変性体、イソシアネート化合物、不飽和結合含有化合物、メラミン化合物、金属キレート剤、下記一般式(21)で表されるメチロール化合物又はアルコキシメチル化合物、下記一般式(22)で表される構造を有するN−メチロール化合物又はN−アルコキシメチル化合物、下記一般式(23)で表される2価の基を有する化合物、多価アルコール化合物、多価アミン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
V1は、n3=1のときCH2OR20又はR21であり、n3=2のとき単結合又は2価の有機基であり、
R20は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、及びイソプロピル基から成る群より選ばれる1価の基であり、
R21は、ヒドロキシル基、炭素数1〜10のアルキル基、及び炭素数1〜10のアルコキシ基から成る群より選ばれる少なくとも1つの1価の基であり、
m8は1〜5の整数であり、m9は0〜4の整数であり、ただし1≦(m8+m9)≦5の関係を満たし、
CH2OR20が複数存在する場合には、該複数のR20は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そして
R21が複数存在する場合には、該複数のR21は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。}
V2は、−CH2−、−O−、及び−S−から成る群から選ばれる2価の基であり、
V3は、2価の有機基であり、
m10は、0〜4の整数であり、ただし、
R24が複数ある場合には、該複数のR24は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。}
以下商品名で、エピクロン830、850、1050、N−680、N−690、N−695、N−770、HP−7200、HP−820、EXA−4850−1000(以上、DIC社製);デナコールEX−201、EX−313、EX−314、EX−321、EX−411、EX−511、EX−512、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−731、EX−810、EX−911、EM−150(以上、ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化膜の引張伸度及び耐熱性の観点から、ビスフェノールFグリシジルエーテル(例えばエピクロン830)、ビスフェノールAグリシジルエーテル(例えばエピクロン850)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えばエピクロン1050、N−680、N−690、N−695)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えばエピクロンN−770)、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(例えばエピクロンHP−7200)、アルキルフェノール型エポキシ樹脂(例えばエピクロン820)、柔軟性骨格を有するビスフェノールAグリシジルエーテル系樹脂(例えばEXA−4850−1000)、レゾルシノールジクリシジルエーテル(例えばデナコールEX−201)、グリセロールポリグリシジルエーテル(例えばデナコールEX−313)、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(例えばデナコールEX−314、EX−321)、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル(例えばデナコールEX−411)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(例えばデナコールEX−511、EX−512)、ソルビトールポリグリシジルエーテル(例えばデナコールEX−612)、エチレングリコールジグリシジルエーテル(例えばデナコールEX−614、EX−614B、EX−731、EX−810)、プロピレングリコールジグリシジルエーテル(例えばデナコールEX−911)から成る群より選択されるエポキシ化合物が特に好ましい。
オキサゾリン化合物の好ましい具体例としては、例えば、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−イソプロピリデンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン等の他;以下商品名で、エポクロスK−2010E、K−2020E、K−2030E、WS−500、WS−700、RPS−1005(日本触媒社製)等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化膜の引張伸度及び耐熱性の観点から、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼンが特に好ましい。
カルボジイミド化合物の好ましい具体例としては、例えば、カルボジライトSV−02、V−01、V−02、V−03、V−04、V−05、V−07、V−09、E−01、E−02、LA−1(商品名、日清紡ケミカル社製)等が挙げられる。
本明細書において、アルデヒド変性体とは、加熱により分解してアルデヒドを生成する化合物をいう。具体的なアルデヒド及びアルデヒド変性体の例としては、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド等が挙げられる。
ベンゼンジメタノール、ビス(ヒドロキシメチル)クレゾール、ビス(ヒドロキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(ヒドロキシメチル)ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ビス(メトキシメチル)ベンゼン、ビス(メトキシメチル)クレゾール、ビス(メトキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(メトキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(メトキシメチル)ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス(メトキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(メトキシメチル)ビフェニル等が挙げられる。中でも、得られる熱硬化膜の引張伸度及び耐熱性の観点から、ニカラックMW−30MH、MW−100LH、BL−60、MX−270、MX−280、MX−290、サイメル300(メトキシメチル化メラミン化合物)、303(メトキシメチル化メラミン化合物)、1123(メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物)、マイコート102(メトキシメチル化メラミン化合物)、105(メトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物)、ベンゼンジメタノール、TMOM−BP、TMOM−BPA、及びTML−BPAF−MFが特に好ましい。一部構造を以下に示す。
実施の形態では、感光性樹脂組成物中の(E)その他の架橋剤の配合量としては、(A)樹脂100質量部に対して、0.1質量部〜40質量部が好ましく、1質量部〜30質量部がより好ましい。該配合量が0.1質量部以上であれば、得られる硬化膜の熱物性及び機械強度が良好となり;一方で、この配合量が40質量部以下であれば、組成物のワニス状態における安定性、及び硬化膜の引張伸度の点で好ましい。
溶剤としては、例えば、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられる。より詳細には、溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。これらの中でも、(A)樹脂の溶解性、感光性樹脂組成物の安定性、及び得られる硬化膜の基板への接着性の観点から、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。感光性樹脂組成物中の染料の配合量としては、(A)樹脂100質量部に対して、0.1質量部〜30質量部が好ましい。
界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、又はその誘導体等の非イオン系界面活性剤;
商品名で、例えば、フロラード(住友3M社製)、メガファック(大日本インキ化学工業社製)、ルミフロン(旭硝子社製)等のフッ素系界面活性剤;
商品名で、例えば、KP341(信越化学工業社製)、DBE(チッソ社製)、グラノール(共栄社化学社製)等の有機シロキサン界面活性剤
等が挙げられる。
感光性樹脂組成物中の界面活性剤の配合量としては、(A)樹脂100質量部に対して、0.01質量部〜10質量部が好ましい。
シランカップリング剤としては、限定されるものではないが、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(例えば、信越化学工業株式会社製:商品名 KBM803、チッソ株式会社製:商品名 サイラエースS810等)、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(例えば、アヅマックス株式会社製:商品名 SIM6475.0等)、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(例えば、信越化学工業株式会社製:商品名 LS1375、アヅマックス株式会社製:商品名 SIM6474.0等)、メルカプトメチルトリメトキシシラン(例えば、アヅマックス株式会社製:商品名 SIM6473.5C等)、メルカプトメチルトリメトキシシラン(例えば、アヅマックス株式会社製:商品名 SIM6473.0等)、3−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、3−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、2−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、2−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、2−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、2−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、4−メルカプトブチルトリメトキシシラン、4−メルカプトブチルトリエトキシシラン、4−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、
溶解促進剤としては、例えば、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物等が挙げられる。
水酸基を有する化合物の例としては、(10)ナフトキノンジアジド化合物の原料として上述したポリヒドロキシ化合物;
パラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びMtrisPC、MtetraPC等の直鎖状フェノール化合物;TrisP−HAP、TrisP−PHBA、TrisP−PA(以上、商品名、本州化学工業社製)等の非直鎖状フェノール化合物;ジフェニルメタンに2〜5個のフェノールを置換して得られる化合物、3,3−ジフェニルプロパンに1〜5個のフェノールを置換して得られる化合物、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンと5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物とをモル比1対2で反応させて得られる化合物、ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンと1,2−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比1対2で反応させて得られる化合物、N−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒドロキシフタル酸イミド、N−ヒドロキシ5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
感光性樹脂組成物中の溶解促進剤の配合量としては、(A)樹脂100質量部に対して、0.1質量部〜30質量部が好ましい。
上記架橋促進剤としては、光により酸を発生するもの、熱若しくは光により塩基を発生するもの、又は熱若しくは光によりラジカルを発生するものが好ましい。
光により酸を発生するものとしては、商品名として、例えば、TPS−105、1000、DTS−105、NDS−105、165(以上、みどり化学社製)、DPI−DMAS、TTBPS−TF、TPS−TF、DTBPI−TF(以上、東洋合成社製)等のオニウム塩;NAI−100、101、105、106、PAI−101(以上、みどり化学社製)、イルガキュアPAG−103、108、121、203、CGI−1380、725、NIT、1907、PNBT(以上、BASFジャパン社製)等のオキシムスルホネート等が挙げられる。
熱又は光により塩基を発生するものとしては、例えば、商品名として、U−CATSA−1、102、506、603、810(以上、サンアプロ社製)、CGI−1237、1290、1293(以上、BASFジャパン社製)等のアミン塩;2,6−ピペリジン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、N,N’−ジエチル−1,6−ジアミノヘキサン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等が挙げられる。ウレタン基としては例えばt−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としては例えばフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
熱又は光によりラジカルを発生するものとしては、商品名として、例えば、イルガキュア651、184、2959、127、907、369、379(以上、BASFジャパン社製)等のアルキルフェノン;イルガキュア819(BASFジャパン社製)等のアシルフォスフィンオキサイド;ルガキュア784(BASFジャパン社製)等のチタノセン;イルガキュアOXE01、02(BASFジャパン社製)等のオキシムエステル等が挙げられる。
本発明の別の実施の形態では、上記で説明された感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法が提供される。本実施の形態の硬化レリーフパターンの製造方法は、以下の工程:
(1)上記の実施の形態の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成する工程(感光性樹脂層形成工程)、
(2)前記感光性樹脂層を露光する工程(露光工程)、
(3)前記露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程(現像工程)、及び
(4)前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程(加熱工程)、
を含む。
本実施の形態における硬化レリーフパターンの製造方法の一例を以下に説明する。
先ず、上記で説明された感光性樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する。
ここで、基板としては、、例えばシリコンウエハー、セラミック、アルミ基板等を使用することができる。
塗布時には、形成するパターンと基板との耐水接着性を確保するために、予め基板にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。基板上への感光性樹脂組成物の塗布は、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行われる。
次に、80℃〜140℃において、1分〜5分プリベークして、感光性樹脂組成物の塗膜から溶剤を除去することにより、感光性樹脂層を形成する。
この塗膜の厚さは、例えば、1μm〜20μmとすることができ、好ましくは3μm〜15μmである。
次に、上記のようにして形成された感光性樹脂層を露光する。
露光用の光線としては、例えば、X線、電子線、紫外線、可視光線等を使用することができる。露光用の光線としては、200nm〜500nmの波長の光線が好ましい。パターンの解像度、及び光の取り扱い性の観点から、露光用の光線としては、水銀ランプのg線、h線、又はi線が好ましい。これらは、単独で使用してもよく、又は2つ以上の光線を混合して用いてもよい。
露光装置としては、例えば、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、又はステッパ−を使用することが特に好ましい。
露光後の塗膜を、必要に応じて、80℃〜140℃において、30秒〜10分加熱してもよい。
次に、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の適宜の方法により、現像が行われる。現像により、露光された感光性樹脂層から、露光部(ポジ型の場合)又は未露光部(ネガ型の場合)を溶出除去して、レリーフパターンを形成することができる。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類の水溶液;エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類の水溶液;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩類の水溶液等を使用することができる。現像液には、必要に応じて、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、又は界面活性剤を適当量添加してもよい。本実施の形態における現像液としては、上記の中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。該水溶液中におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、0.5質量%〜10質量%であり、更に好ましくは、1質量%〜5質量%である。
現像後、リンス液により洗浄を行って現像液を除去することが好ましい。リンス液としては、例えば、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することにより、硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は、150℃以上300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましい。加熱時間は、例えば30分〜5時間とすることができ、好ましくは30分〜3時間である。
従来技術において、一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、加熱工程において300℃より高い温度まで加熱して、脱水環化反応を進行させることにより、塗膜中の樹脂成分をポリイミド又はポリベンズオキサゾールに変換する必要があった。これに対して、本実施の形態における硬化レリーフパターンの製造方法は、高温加熱の必要がないので、熱に弱い半導体装置等にも好適に使用することができる。
本実施の形態における硬化レリーフパターンの形成方法の適用例を挙げるならば、例えば、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料;例えばチタン、タンタル、ハフニウム等の高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置;等に好適に用いられる。半導体装置が耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本実施の形態においても、300℃を超え400℃以下の温度における加熱処理が行われてよい。
上記のような加熱処理は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブン等の適宜の加熱装置を用いて行うことができる。加熱処理を行うときの周囲雰囲気としては、空気を用いてもよく、又は窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。より低温にて熱処理を行う必要が有るときには、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
本発明の更に別の実施の形態では、上記で説明された感光性樹脂組成物を用いて、上記で説明された方法により製造された硬化レリーフパターンを有する半導体装置が提供される。この実施の形態における半導体装置は、半導体素子と該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備えており、そして該硬化膜は上記で説明された方法により製造された硬化レリーフパターンである。該硬化レリーフパターンは、半導体素子に直接接触して積層されていてもよく、又は別の層を間に挟んで積層されていてもよい。該レリーフパターンは、例えば、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する半導体装置の保護膜等の種々の形態であることができる。
本実施の形態における半導体装置は、既知の半導体装置の製造方法と、上述した本実施の形態の硬化レリーフパターンの製造方法と、を適宜組み合わせることにより、製造することができる。
本発明の更に別の実施の形態では、上記で説明された感光性樹脂組成物を用いて、上記で説明された方法により製造された硬化レリーフパターンを有する表示体装置が提供される。この実施の形態における表示体装置は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備えており、そして該硬化膜は、上記で説明された方法により製造された硬化レリーフパターンである。該硬化レリーフパターンは、表示体素子に直接接触して積層されていてもよく、又は別の層を間に挟んで積層されていてもよい。該レリーフパターンは、例えば、TFT液晶表示素子又はカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜;MVA型液晶表示装置用の突起;有機EL素子陰極用の隔壁;等として適用することができる。
本実施の形態における表示体装置は、既知の表示体装置の製造方法と、上述した本実施の形態の硬化レリーフパターンの製造方法と、を適宜組み合わせることにより、製造することができる。
実施例中の評価における測定条件は、それぞれ以下に示すとおりである。
重量平均分子量(Mw)は、GPCにより、標準ポリスチレン(昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 STANDARD SM−105)換算値として算出した。使用したGPC装置及び測定条件は以下の通りである。
ポンプ:JASCO PU−980
検出器:JASCO RI−930
カラムオーブン:JASCO CO−965 40℃
カラム:Shodex KD−806M、直列に2本
移動相:0.01mol/l LiBr/N−メチルピロリドン
流速:1.0ml/min.
各実施例及び比較例で得た感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、該シリコンウエハー上にスピンコート膜を形成した。得られたシリコンウエハー及びスピンコート膜につき、120℃に調温したホットプレート上で180秒間プリベークを行い、10μm膜厚の塗膜を形成した。この塗膜に、i線(365nm)の露光波長を有するステッパNSR2005i8A(ニコン社製)を用いて、テストパターン付きレチクルを介して露光量500mJ/cm2にて照射することにより露光した。
次に、露光後の塗膜につき、現像機(D−SPIN)を用いて、23℃において2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液AZ−300MIF(AZエレクトロニックマテリアルズ社製)により100秒間現像した後、純水でリンスした。その後、縦型キュア炉VF200B(光洋サーモシステム社製)を用いて、窒素雰囲気下、135℃において1時間ホールドした後、5℃/minで220℃まで昇温し、220℃において1時間硬化を行うことにより、硬化レリーフパターンを得た。
得られた硬化レリーフパターンにおけるしわの有無を観察し、以下の基準で評価した。
しわが入っていた場合:しわ性「×(不良)」
しわが入っていなかった場合:しわ性「○(良好)」
断面角度が70°〜90°であった場合:断面形状「○(良好)」
断面角度が40°以上70°未満であった場合:断面形状「△(許容可能)」
断面角度が、40°未満であるか、又は90°を超えた場合:断面形状「×(不良)」
伸度測定用サンプルを以下の方法で作製した。
最表面にアルミ蒸着層を設けた6インチシリコンウエハー基板上に、各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物をスピンコートし、120℃に調温したホットプレート上で180秒間プリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は、大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置(ラムダエース)を用いて測定した。この塗膜を、窒素雰囲気下、135℃において1時間ホールドした後、5℃/minで220℃まで昇温し、220℃において1時間硬化を行い、膜厚10μmの膜を得た。得られた樹脂硬化膜につき、ダイシングソーを用いて3mm幅にカットした後に、希塩酸を用いてウエハーから剥離して、20本の試料を得た。得られた20本の試料を、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気に24時間以上静置した後、引張試験機(テンシロン)にて伸度を測定した。引張試験の測定条件は以下のとおりであった。
温度:23℃
相対湿度:50%
初期試料長さ:50mm
試験速度:40mm/min
ロードセル定格:2kgf
各実施例及び比較例で得た感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、該シリコンウエハー上にスピンコート膜を形成した。得られたスピンコート膜及びシリコンウエハーにつき、120℃に調温したホットプレート上で180秒間プリベークを行い、10μm膜厚の塗膜を形成した。この塗膜に、i線(365nm)の露光波長を有するステッパNSR2005i8A(ニコン社製)を用いて、テストパターン付きレチクルを介し、露光量を100〜700mJ/cm2の範囲で変量して照射することにより、露光した。
次に、露光後の塗膜につき、現像機(D−SPIN)を用いて、23℃において2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液AZ−300MIF(AZエレクトロニックマテリアルズ社製)により、100秒間現像した。得られたパターンについて顕微鏡を用いて観察し、100μmのパターンが解像している最低露光量を求め、これを感度とした。
この感度が300mJ/cm2以下であった場合、感度は「良好」であると評価することができる。
実施例及び比較例で用いた(A)樹脂、(B)光酸発生剤、(C)架橋剤、(D)熱酸発生剤、及び(E)その他の架橋剤の構造は、それぞれ下記のとおりである。
EP−4080G:商品名、旭有機材工業社製のクレゾールノボラック樹脂、重量平均分子量=10,600
P1−1〜P1〜11、P2−1〜P2−12,P3−1〜P3−12、及びP4−1〜P4−9:それぞれ、下記の合成例において得られた樹脂
(B−1):下記式(B−1)で示す光酸発生剤
(B−2):イルガキュア PAG121(商品名、BASFジャパン社製)
(B−3):下記式(B−3)で示す光酸発生剤
(C―1):下記式(C−1)で示す構造を有するフェノール樹脂(群栄化学工業社製、品名「C−348」、重量平均分子量Mw=4,800)
(D−1):p−トルエンスルホン酸2−メトキシエチル、下記式(D−1)で示す熱酸発生剤
(E―1):
下記式(E−1)で示す架橋剤(三和ケミカル社製、商品名「ニカラックMX−270)
[合成例1]
容量0.5リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、フェノール化合物として没食子酸プロピル76.4g(0.36mol)、付加縮合剤として4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル67.9g(0.28mol)、触媒としてジエチル硫酸2.2g(0.014mol)、及び溶媒としてジグリム(以下「DMDG」ともいう。)100gを70℃において混合攪拌し、固形物を溶解させ、溶液を得た。
得られた溶液をオイルバスにより140℃に加温したところ、該溶液からメタノールが発生していることを確認した。そのまま140℃において5時間攪拌を継続し、樹脂の合成を行った。
次に、反応容器を大気中で冷却した後、これにテトラヒドロフラン150gを加えて攪拌し、希釈液を得た。5Lの水を高速攪拌しながら、ここに上記で得られた希釈液を滴下して樹脂を分散析出させ、これを回収した。回収物を水洗し、脱水した後に、真空乾燥を施すことにより、樹脂(P1−1)を収率76%で得た。
このようにして合成された樹脂(P1−1)についてGPCによって測定した重量平均分子量Mwは、ポリスチレン換算で10,900であった。
上記合成例1において、フェノール化合物及び付加縮合剤の種類及び使用量を、それぞれ表1に示したとおりとした他は合成例1と同様に合成を行うことにより、樹脂(P1−2)〜(P1−10)を得た。得られた樹脂の収率及び重量平均分子量Mwを、それぞれ表1に合わせて示した。
〔フェノール化合物〕
PrGall:没食子酸プロピル
MDHBA:3,5−ジヒドロキシ安息香酸メチル
DHBzA:2,4−ジヒドロキシベンズアミド
DHAPh:2,4−ジヒドロキシアセトフェノン
IPh−1:下記のようにして合成したイミドフェノール化合物I−1
DHBA:2,4−ジヒドロキシ安息香酸
NPh:3−ニトロフェノール
容量0.5リットルのセパラブルフラスラスコに、2−アミノフェノール54.6g(0.5mol)、γ−ブチロラクトン(GBL)120g、及びピリジン39.6g(0.5mol)を入れ、これに室温でメチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物89.1g(0.5mol)を投入した。そのまま室温で一晩撹拌下に反応を行った。
その後、低分子GPCにて反応液を分析したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度99%で検出された。
この反応液をそのまま2リットルのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、生成物を析出させた。これを濾別した後、真空乾燥することにより、下記構造のイミドフェノール化合物(I−1)を収率85%で得た。
MMBPh:4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル
BMMBz:1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン
BHMC:2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール
容量0.5リットルのセパラブルフラスラスコ中で、合成例1で得られた樹脂P1−1を50g、及びGBL70gを混合攪拌し、固形物を溶解させた。次いで、二炭酸ジ−tert−ブチル26.2g(0.12モル)をGBL25gと共に滴下した。その後更に、ピリジン4.7g(0.06モル)をGBL10gと共に滴下して、室温で5時間反応させた。
次に、得られた反応混合物にテトラヒドロフラン100gを加えて攪拌し、希釈液を得た。
3Lの水を高速攪拌しながら、ここに上記で得られた希釈液を滴下し、樹脂を分散析出させ、これを回収した。回収物を水洗し、脱水した後に、真空乾燥を施すことにより、樹脂P1−1の有する水酸基のうちの30%がtert−ブトキシカルボニル基で保護された目的の樹脂(P1−11)を得た。
(実施例1〜17及び比較例1〜4)
各成分を、表1に示す組成でGBL 114質量部に溶解し、0.1μmのフィルターで濾過することにより、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
得られた組成物について、上述の方法に従って硬化レリーフパターンのしわ及び断面形状の評価、並びに引張伸度を評価した。評価結果を表2に示す。
上記表2に示した結果により、本発明の感光性樹脂組成物は、十分な現像性を有するとともに、引張伸度に優れる硬化膜を与え、硬化レリーフパターンとしたときの形状が良好であることが検証された。
[合成例12]
<樹脂P2−1の合成>
[第一工程]
容量1.0Lのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換した後、該セパラブルフラスコ中で、フェノール化合物としてレゾルシン91.8g(0.833mol)、付加縮合剤として4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル(BMMB)109.0g(0.45mol)、触媒としてp−トルエンスルホン酸3.81g(0.02mol)、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)116gを、50℃において混合攪拌し、固形物を溶解させ、溶液を得た。
得られた溶液をオイルバスにより120℃に加温したところ、該溶からメタノールが発生したことを確認した。そのまま120℃において3時間攪拌を継続した。
別の容器中で、付加縮合剤として2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール8.3g(0.050mol)及び溶媒としてPGME83gを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を得た。得られた溶液を、滴下漏斗を用いて上記第一工程の反応混合物を含むセパラブルフラスコ中に1時間かけて滴下した後、更に2時間撹拌し、反応を行った。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却した後、これにPGME50gを加えて攪拌し、希釈液を得た。8Lの水を高速攪拌しながら、ここに上記で得られた希釈液を滴下して樹脂を分散析出させ、これを回収した。回収物を水洗、脱水した後に、真空乾燥を施すことにより、樹脂(P2−1)を収率78%で得た。
このようにして合成された樹脂(P2−1)のGPCによる重量平均分子量Mwは、ポリスチレン換算で6,600であった。
上記合成例12において、第一工程及び第二工程で使用した各成分の種類及び使用量を、それぞれ表3に示したとおりとした他は合成例12と同様に合成を行うことにより、樹脂(P2−2)〜(P2−12)を得た。合成例23では、第二工程において付加種合剤として2種類の化合物を混合して使用した。
得られた樹脂の収率及び重量平均分子量Mwを、それぞれ表3に合わせて示した。
〔フェノール化合物〕
PhGluOH:フロログルシノール・二水和物
〔付加縮合剤〕
BMMB:4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル
BHMC:2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール
BHMEPh:2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−エトキシフェノール
BHMBPh:2,6−ビス(メトキシメチル)−4−t−ブチルフェノール
TML:TML−BPAF−MF、商品名、本州化学社製、下記式で表される構造の化合物
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
(実施例18〜40及び比較例5〜7)
各成分を、表4に示す組成でGBL 114質量部に溶解し、0.1μmのフィルターで濾過することにより、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
得られた組成物について、上述の方法に従って硬化レリーフパターンのしわ及び断面形状の評価、並びに引張伸度を評価した。評価結果を表4に示す。
表4に示した結果により、実施例18〜40で得られた組成物は、現像性に優れ、引張伸度に優れる硬化膜を与えるとともに、硬化レリーフパターンとしたときの形状が良好であることが検証された。
[合成例24]
[第一工程]
容量1.0Lのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換した後、該セパラブルフラスコ中で、フェノール化合物としてレゾルシン81.3g(0.738mol)、付加縮合剤として4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル(以下、「BMMB」という。)84.8g(0.35mol)、p−トルエンスルホン酸3.81g(0.02mol)、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)150gを、50℃において混合攪拌し、固形物を溶解させ、溶液を得た。
得られた溶液をオイルバスにより120℃に加温したところ、該溶液からメタノールが発生したことを確認した。そのまま120℃において3時間攪拌を継続した後に、得られた反応液を室温まで冷却した。
別の容器中で、ホルムアルデヒド水溶液(濃度37質量%)12.3g(CH2Oの純分として0.15mol)gを、滴下漏斗を用いて、上記第一工程の反応混合物を含むセパラブルフラスコ中に1時間かけて滴下した後、60℃に昇温し、更に2時間撹拌して反応を行った。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却した後、これにPGME50gを加えて攪拌し。希釈液を得た。8Lの水を高速攪拌しながら、ここに上記で得られた希釈液を滴下して樹脂を分散析出させ、これを回収した。回収物を、水洗、脱水した後に、真空乾燥を施すことにより、樹脂(P3−1)を収率82%で得た。
合成された樹脂(P3−1)のGPCによる重量平均分子量Mwは、ポリスチレン換算で8,700であった。
上記合成例24において、第一工程及び第二工程で使用した各成分の種類及び使用量を、それぞれ表5に示したとおりとした他は合成例24と同様に合成を行うことにより、樹脂(P3−2)〜(P3−7)を得た。
得られた樹脂の収率及び重量平均分子量Mwを、それぞれ表5に合わせて示した。
[第一工程]
本合成例における第一工程は、上記合成例24の第一工程と同様にして行った。
[第二工程]
別の容器中で、プロピオンアルデヒド8.7g(0.150mol)及びPGME50gを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を得た。得られた溶液を、滴下漏斗を用いて上記第一工程の反応混合物を含むセパラブルフラスコ中に1時間かけて滴下した後、60℃に昇温し、更に2時間撹拌し、反応を行った。
反応終了後は、上記合成例24と同様の処理を行うことにより、樹脂(P3−8)を収率82%で得た。
合成された樹脂(P3−8)のGPCによる重量平均分子量Mwは、ポリスチレン換算で8,500であった。
上記合成例31において、第一工程及び第二工程で使用した各成分の種類及び使用量を、それぞれ表5に示したとおりとした他は合成例31と同様に合成を行うことにより、樹脂(P3−9)〜(P3−12)を得た。
得られた樹脂の収率及び重量平均分子量Mwを、それぞれ表5に合わせて示した。
〔フェノール化合物〕
PhGluOH:フロログルシノール・二水和物
〔付加縮合剤〕
BMMB:4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル
HAaq:ホルムアルデヒド水溶液(濃度37質量%)
PrAld:プロピオンアルデヒド
MVAld:2−メチルバレルアルデヒド
NCAld:5−ノルボルネンカルボキシアルデヒド
SalAld:サリチルアルデヒド
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
<ポジ型感光性樹脂組成物の調製及びその評価>
(実施例41〜61及び比較例8〜10)
各成分を、表6に示す組成でGBL 114質量部に溶解し、0.1μmのフィルターで濾過することにより、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
得られた組成物について、上述の方法に従って硬化レリーフパターンのしわ及び断面形状の評価、並びに引張伸度を評価した。評価結果を表6に示す。
表6に示した結果により、本発明の感光性樹脂組成物は、厚膜におけるパターン形成が可能であり、硬化時の残膜率が高く、引張伸度に優れる硬化膜を与えることができ、更に硬化レリーフパターンとしたときの形状が良好であることが検証された。
[合成例36]
[第一工程]
容量1.0Lのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換した後、該セパラブルフラスコ中で、フェノール化合物としてフェノール83.3g(0.885mol)、付加縮合剤としてBMMB48.5g(0.20mol)、触媒としてp−トルエンスルホン酸3.81g(0.02mol)、及び溶媒としてジグリム(DMDG)116gを50℃で混合攪拌し、固形物を溶解させ、溶液を得た。
得られた溶液をオイルバスにより150℃に加温したところ、該溶液からメタノールが発生したことを確認した。そのまま150℃において3時間攪拌を継続した後、120℃まで冷却した。
別の容器中で、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール50.5g(0.300mol)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)450gを混合撹拌し、均一溶解した溶液を得た。得られた溶液を、滴下漏斗を用いて上記第一工程の反応混合物を含むセパラブルフラスコ中に1時間かけて滴下し後、更に2時間撹拌し、反応を行った。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却した。8Lの水に高速攪拌しながら、ここに前記冷却後の反応混合物を滴下して樹脂を分散析出させ、これを回収した。回収物を水洗、脱水した後に、真空乾燥を施すことにより、樹脂(P4−1)を収率64%で得た。
合成された樹脂(P4−1)のGPCによる重量平均分子量Mwは、ポリスチレン換算で4,700であった。
上記合成例36において、第一工程及び第二工程で使用した各成分の種類及び使用量を、それぞれ表7に示したとおりとした他は合成例36と同様に合成を行うことにより、樹脂(P4−2)を得た。
得られた樹脂の収率及び重量平均分子量Mwを、それぞれ表7に合わせて示した。
1.0Lのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換した後、該セパラブルフラスコ中で、フェノール化合物としてレゾルシン95.8g(0.870mol)、付加縮合剤としてBMMB84.8g(0.500mol)、触媒としてp−トルエンスルホン酸3.81g(0.02mol)、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)150gを50℃で混合攪拌し、固形物を溶解させ、溶液を得た。
得られた溶液をオイルバスにより120℃に加温したところ、該溶液からメタノールが発生したことを確認した。そのまま120℃において3時間攪拌を継続した後に、室温まで冷却した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却した後、これにPGME300gを加えて攪拌し、希釈液を得た。8Lの水を高速攪拌しながら、ここに上記で得られた希釈液を滴下して樹脂を分散析出させ、これを回収した。回収物を水洗、脱水した後に真空乾燥を施すことにより、樹脂(P4−3)を収率66%で得た。合成された樹脂(P4−3)のGPCによる重量平均分子量Mwは、ポリスチレン換算で5,800であった。
上記合成例38において、フェノール化合物及び付加縮合剤の種類及び使用量、並びに反応温度及び反応後の希釈に用いたPGMEの量を、それぞれ表8に示したとおりとした他は合成例38と同様に合成を行うことにより、樹脂(P4−4)及び(P4−6)〜(P4−9)を得た。得られた樹脂の収率及び重量平均分子量Mwを、それぞれ表8に合わせて示した。
容量1.0Lのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換した後、該セパラブルフラスコ中で、フェノール化合物としてレゾルシン59.0g(0.536mol)、触媒としてp−トルエンスルホン酸3.81g(0.02mol)、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)150gを40℃で混合攪拌し、固形物を溶解させ、溶液を得た。
次に、ホルムアルデヒド水溶液(濃度37質量%)40.6g(CH2O純分として0.50mol)gを、滴下漏斗を用いて、上記溶液を含むセパラブルフラスコ中に1時間かけて滴下した後、60℃に昇温し、更に2時間撹拌して反応を行った。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却した後、これにPGME400gを加えて攪拌して希釈液を得た。8Lの水を高速攪拌しながら、ここに上記希釈液を滴下して樹脂を分散析出させ、これを回収した。回収物を水洗、脱水した後に真空乾燥を施すことにより、樹脂(P4−5)を収率82%で得た。
合成された樹脂(P4−5)のGPCによる重量平均分子量Mwは、ポリスチレン換算で27,900であった。
〔フェノール化合物〕
2−HBA:2−ヒドロキシ安息香酸メチル
〔付加縮合剤〕
BMMB:4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル
BHMC:2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール
HAaq:ホルムアルデヒド水溶液(濃度37質量%)
〔溶媒〕
DMDG:ジグリム
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
(実施例62〜77及び比較例11〜13)
各成分を、表9に示す組成でGBL 114質量部に溶解し、0.1μmのフィルターで濾過することにより、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
得られた組成物について、上述の方法に従って硬化レリーフパターンのしわ及び断面形状の評価、並びに引張伸度を評価した。評価結果を表9に示す。
表9に示した結果により、本発明の感光性樹脂組成物は、現像性に優れ、引張伸度に優れす硬化膜を与えることができ、更に硬化レリーフパターンとしたときの形状が良好であることが検証された。
[合成例45]
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、、γ―ブチロラクトン(40g)、トルエン(20.0g)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(三井化学社製、品名「APB−N」)1.46g(4.98mmol)、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(東京化成社製)1.58g(4.32mmol)、及びオキシジフタル酸二無水物(東京化成社製)3.1g(10.0mmol)を入れ、120℃で1時間加熱撹拌し、樹脂を含有する溶液を得た。続いて、上記せパラブルフラスコにディーンシュタルク装置及び還流器を装着して180℃において1時間加熱撹拌し、共沸溶媒であるトルエンを除去した。その後、樹脂濃度が25質量%となるようにγ―ブチロラクトンを加えることにより、樹脂(P5−1)を含有する溶液を得た。
得られた樹脂溶液中に含有される樹脂(P5−1)についてGPCによる重量平均分子量Mwを測定したところ、ポリスチレン換算で30,000であった。
樹脂(P5−1)100質量部に対して、光酸発生剤(B−1)10質量部及び架橋剤(C−1)10質量部の組成になるように、上記合成例45で得られた樹脂溶液に各成分を加え、孔径0.1μmのフィルターで濾過することにより、ポジ型感光性樹脂組成物を調製し、これを比較例14の組成物とした。
上記組成物、並びに実施例3、31、33、及び56で調製した組成物のそれぞれについて、前述の方法に従って感度の測定を行った。評価結果を表10に示す。
Claims (14)
- (A)下記一般式(1):
式(3)中のm5は1〜4の整数であり、
m5が1である場合には、R10は水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基であり、
m5が2〜4の整数である場合には、少なくとも1つのR10は水酸基であり、残りのR10は水酸基、ハロゲン原子、1価の有機基、カルボキシル基、及びスルホン酸基から成る群より選択され;
R11〜R14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、又は炭素数1〜10の1価のフッ素化脂肪族基である。)のそれぞれで表される基から選ばれる2価の基であり;
m1は1〜3の整数であり、m2は0〜2の整数であり、ただし、2≦(m1+m2)≦4であり;
Xは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数3〜20のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数2〜20のアルコキシアルキル基、炭素数1〜10のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる1価の基であり;
R1は、複数ある場合にはそれぞれ独立に、炭素数1〜10の炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、並びに下記一般式(4)及び(5):
式(5)中のR16及びR17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12の脂肪族基、炭素数3〜12の脂環式基、及び炭素数6〜18の芳香族基から成る群より選ばれる1価の基であり、ただし、R16とR17とが結合して環を形成していてもよい。)のそれぞれで表される基から成る群から選ばれる1価の基である。}で表される構造を含む樹脂、
(B)光酸発生剤、及び
(C)下記一般式(6):
R22及びR23は、それぞれ独立に、水素又は炭素数1〜4のアルキル基であり;
m7は0〜2の整数であり、m8は1〜3の整数であって、ただし、1≦m7+m8≦3の関係を満たす。}で表される構造を有する架橋剤
を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。 - 上記一般式(1)中のXが水素原子である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)樹脂が、下記一般式(1−1)で表される構造及び下記一般式(1−2)で表される構造(ただし、前記一般式(1−1)で表される構造に含まれる場合を除く。):
R2〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、又は炭素数1〜10の1価のフッ素化脂肪族基であり、
m3およびm4は、それぞれ独立に、0〜4の整数であり
R6及びR7のそれぞれは、複数ある場合にはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、又は1価の有機基であり、
Y’は、上記一般式(2)又は(3)で表される2価の有機基であり、
Wは、単結合、炭素数1〜10の鎖状脂肪族基、炭素数1〜10のフッ素化鎖状脂肪族基、炭素数3〜20のフッ素化脂環式基、炭素数3〜20のフッ素化脂環式基、繰り返し単位数1〜20の(ポリ)アルキレンオキシド基、及び下記一般式群(8):
- 前記(A)樹脂において、
前記一般式(1−1)で表される構造の量n1(モル)、及び前記一般式(1−2)で表される構造の量n2(モル)が、0.05≦n1/(n1+n2)≦0.95の関係を満足する、請求項3に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記(A)樹脂が、前記一般式(1−1)で表される構造及び前記一般式(1−2)で表される構造の双方を含む共重合体(A−1)から成る、請求項3又は4に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)樹脂が、前記一般式(1−1)で表される構造を有する樹脂(A−1−1)と、前記一般式(1−2)で表される構造を有する樹脂(A−1−2)と、の樹脂混合物から成る、請求項3又は4に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記一般式(1−1)及び前記一般式(1−2)におけるm1が2又は3である、請求項3〜6いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 上記一般式(1−1)におけるWが単結合である、請求項3又は4に記載の感光性樹脂組成物。
- 上記一般式(1)におけるR1が、炭素数1〜10の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、及び上記一般式(4)で表される基から成る群から選ばれる少なくとも1種であり、ただし
上記一般式(4)におけるR15は、水酸基、−NH2、−NHR19、−N(R19)2、及び−O−R19(R19は、炭素数1〜12の脂肪族基、炭素数3〜12の脂環式基、又は炭素数6〜18の芳香族基である。)で表される基から成る群より選ばれる1価の基である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記(B)光酸発生剤がナフトキノンジアジド化合物である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(C)の架橋剤について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが1,000〜20,000である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- (D)熱酸発生剤(ただし、(B)光酸発生剤に該当するものを除く。)を更に含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 以下の工程:
(1)請求項1〜13のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成する工程、
(2)前記感光性樹脂層を露光する工程、
(3)前記露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び
(4)前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
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