JP5859257B2 - フェノール樹脂組成物並びに硬化レリーフパターン及び半導体の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]フェノール樹脂及び溶剤を含むフェノール樹脂組成物であって、
該組成物をシリコンウエハー上にスピンコートして、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を100℃で3分間加熱して、窒素雰囲気下において該スピンコート膜を250℃で1時間硬化して厚さ10μmの硬化物を得て、該硬化物を3mm幅でダイシングソーにより切断して、23質量%フッ酸水溶液で処理することにより該シリコンウエハーを剥離して、温度23℃・湿度50%の雰囲気に24時間以上静置して20本のサンプルを得て、該20本のサンプルを引っ張り試験機により測定したときに該サンプルの引っ張り伸度の上位5点の平均値が25%以上であることを特徴とする、前記フェノール樹脂組成物。
半導体装置に適用される表面保護膜又は層間絶縁膜の信頼性とは、半導体装置作製の後工程における、スパッタ、アニーリング、エッチング、表面保護膜の硬化(キュア)、ダイアタッチフィルムとの接着、半導体チップ間の接続、半導体チップとインターポーザーとの接続、ワイヤーボンディング、アンダーフィルの注入、封止樹脂によるモールディング、半田リフロー、バーンインなどの一連の工程を経ても半導体装置として正常に作動することであり、信頼性は表面保護膜又は層間絶縁膜の総合的な性能であると考えられている。
フェノール樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を100℃で3分間加熱して、窒素雰囲気下において該スピンコート膜を250℃で1時間硬化して厚さ10μmの硬化物を得る。この硬化物を3mm幅でダイシングソーにより切断して、23質量%フッ酸水溶液で処理することによりシリコンウエハーを剥離して、さらに温度23℃・湿度50%の雰囲気に24時間以上静置して、20本のサンプルを得て、引っ張り試験機(例えば、テンシロン(登録商標、オリンテック社製))にて各サンプルの引っ張り伸度を測定し、20本のサンプルの結果のうち、上位5点のサンプルの平均値を得る。引っ張り試験機の測定条件は以下の通りとする。
温度:23℃
湿度:50%
初期試料長さ:50mm
試験速度:40mm/min.
ロードセル定格:2kgf
また、本発明のフェノール樹脂組成物を熱硬化した膜のヤング率は、より低い方がより小さな応力でも膜が変形し始めることができ、応力緩和機能を発揮できるため好適であり、ヤング率が4.0GPa未満であることが好ましく、3.5GPa未満であることがより好ましく、3.0GPa未満であることが最も好ましい。一方、膜の耐熱性等を考慮するとヤング率が1.0GPa以上であることが好ましく、1.5GPa以上であることがより好ましい。
上記、引っ張り伸度測定法と同条件で、製膜、サンプル作製、測定を行い、得られたS−S曲線よりJIS K 7161に従って求め、20本の試料の値の中の下位5点のサンプルの平均値を採用する。
本発明のフェノール樹脂組成物(以下、「本組成物」ともいう。)とは、組成物中に含まれる重量平均分子量が1,500以上の樹脂のうち、フェノール樹脂を55質量%以上、好ましくは75質量%以上、より好ましくは95質量%以上、最も好ましくは100質量%含むものをいう。
<フェノール樹脂>
本組成物に用いられるフェノール樹脂は、その繰り返し単位にフェノール誘導体を含む高分子化合物である。フェノール樹脂としては、具体的には、フェノール誘導体に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、又はアルコキシメチル化合物を重合させて得られる樹脂;フェノール−ジエン系重合樹脂;ポリヒドロキシスチレン系樹脂;及びこれらの樹脂の誘導体が挙げられる。また、本組成物に用いられるフェノール樹脂の重量平均分子量は、1,500以上である。
本組成物に用いられる溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、基板への接着性の観点から、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
本発明のフェノール樹脂組成物には架橋剤が含有されていることが好ましい。架橋剤としては、1,1,2,2−テトラ(p−ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、1,6−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、エピクロン830、850、1050、N−680、N−690、N−695、N−770、HP−7200、HP−820、EXA−4850−1000(商品名、DIC社製)、デナコールEX−201、EX−313、EX−314、EX−321、EX−411、EX−511、EX−512、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−731、EX−810、EX−911、EM−150(商品名、ナガセケムテックス社製)等のエポキシ化合物、キシリレンビスオキセタン、3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン―イル)メトキシ]メチル}オキセタン等のオキセタン化合物、
本発明のフェノール樹脂組成物には、感光剤が含有されていることが好ましい。感光剤の種類を選択することにより、本発明のフェノール樹脂組成物をポジ型にすることもできるし、ネガ型とすることもできる。本発明のフェノール樹脂組成物をポジ型にする場合は、感光剤として光酸発生剤を選ぶことが必要である。光酸発生剤としてはナフトキノンジアジド(NQD)化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、後述のNQD構造を有する光活性化合物が好ましい。
本発明のフェノール樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋促進剤等を含有させることが可能である。
本発明におけるフェノール樹脂組成物として、感光剤を含有する組成物を用いた場合における基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法の一例を以下に示す。
また、本発明のフェノール樹脂組成物を用いて製造した硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置も本発明の一態様である。本発明の半導体装置は、上述の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
1Lのセパラブルフラスコにフェノール141.2g(1.5mol)を入れ、窒素気流下で撹拌しながら、オイルバスで80℃に加熱し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体3.0gを添加し、さらに130℃に昇温して、ジシクロペンタジエン132.2g(1.0mol)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに130℃で5時間撹拌した。
1LのセパラブルフラスコにEP4080G(クレゾールノボラック樹脂、商品名、旭有機材工業社製)75g、ピリジン19.8g(0.25mol)及びガンマブチロラクトン(GBL)125gを入れ、撹拌しながらプロピオニルクロリド23.1g(0.25mol)を10分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で8時間撹拌した。
参考例2のピリジン、及びプロピオニルクロリドの量を各々39.6g(0.50mol)、46.3g(0.50mol)とした以外は同様の操作を行い、クレゾールノボラックの水酸基の76%をブロックした樹脂(P−3)を得た。
500mLのセパラブルフラスコに二炭酸ジ−t−ブチル43.7g(0.2mol)、4−N,N−ジメチルアミノピリジン0.25g(0.002mol)を入れ、撹拌しながらN,N’−ジエチル−1,6−ジアミノヘキサン17.2g(0.1mol)を10分間かけて滴下した。滴下終了後、50℃に昇温して8時間撹拌した。
表1に示す各成分を混合して均一溶液とした後、孔径1μmのメンブレンフィルターでろ過して、フェノール樹脂組成物溶液を調製した。
ポリマー
MEH−7851−4H(フェノール−ビフェニレン樹脂、商品名、明和化成社製)
MEH−7851−M(フェノール−ビフェニレン樹脂、商品名、明和化成社製)
MEH−7851−SS(フェノール−ビフェニレン樹脂、商品名、明和化成社製)
MEH−7500(フェノール−サリチルアルデヒド樹脂、商品名、明和化成社製)
EP4020G(クレゾールノボラック、商品名、旭有機材工業社製)
EP4080G(クレゾールノボラック、商品名、旭有機材工業社製)
架橋剤
MX−270(ニカラックMX−270、商品名、三和ケミカル社製)
EX−321(デナコールEX−321、商品名、ナガセケムテックス社製)
感光剤
TPPA{以下:
<Mw>
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算で算出した。使用したGPC装置及び測定条件は以下の通りである。
ポンプ:JASCO PU−980
検出器:JASCO RI−930
カラムオーブン:JASCO CO−965 40℃
カラム:Shodex KD−806M 直列に2本
移動相:0.1mol/l EtBr/NMP
流速:1ml/min.
フェノール樹脂の繰り返し単位の化学構造式を書き、各々の数を数えて計算する。この時、フェノールユニットの反応位置が3つ以上あっても、そのうちの2つしか反応しないと仮定する。例えば、MEH−7851の場合、フェノールはアルデヒド化合物と主に2,4,6‐位で反応する可能性があるが、そのうちの2,6−位のみで反応しているとすると、繰り返し単位の化学構造式は、以下:
<サーマルサイクル(TC)試験>
フェノール樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、100℃のホットプレートで3分間加熱した後、窒素雰囲気下で250℃で1時間硬化を行い、厚さ10μmの硬化膜を得た。これをサーマルサイクルチャンバーTSE−11(エスペック社製)を使用して、−65℃〜135℃で30分ずつ、1000サイクル、及び2000サイクルの試験を行った後、膜表面を光学顕微鏡で観察した。膜にクラックがないものを○、あるものを×とした。
フェノール樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、100℃のホットプレートで3分間加熱した後、窒素雰囲気下で250℃で1時間硬化を行い、厚さ10μmの硬化膜を得た。これをダイシングソーで3mm幅にカットした後に、23%フッ酸水溶液を用いてシリコンウエハーから剥離して得られる20本の試料を温度23℃、湿度50%の雰囲気に24時間以上静置後、万能試験機テンシロンUTM−II−20(オリエンテック社製)にて測定し、上位5点の平均値を採用した。引っ張り試験機の測定条件は以下の通りである。
温度:23℃
湿度:50%
初期試料長さ:50mm
試験速度:40mm/min.
ロードセル定格:2kgf
Claims (8)
- フェノール樹脂及び溶剤を含むフェノール樹脂組成物であって、
該フェノール樹脂の繰り返し単位において炭素原子の数に対する酸素原子及び窒素原子の数の割合が0.1以下であるフェノール樹脂を、該組成物中に含まれる重量平均分子量が1,500以上の樹脂のうち55質量%以上含み、かつ、
該組成物をシリコンウエハー上にスピンコートして、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を100℃で3分間加熱して、窒素雰囲気下において該スピンコート膜を250℃で1時間硬化して厚さ10μmの硬化物を得て、該硬化物を3mm幅でダイシングソーにより切断して、23質量%フッ酸水溶液で処理することにより該シリコンウエハーを剥離して、温度23℃・湿度50%の雰囲気に24時間以上静置して20本のサンプルを得て、該20本のサンプルを引っ張り試験機により測定したときに該サンプルの引っ張り伸度の上位5点の平均値が25%以上であることを特徴とする、前記フェノール樹脂組成物。 - 前記引っ張り伸度の上位5点の平均値が40%以上である、請求項1に記載のフェノール樹脂組成物。
- 前記サンプルのヤング率の下位5点の平均値が4.0GPa未満である、請求項1又は2に記載のフェノール樹脂組成物。
- 繰り返し単位において炭素原子の数に対する酸素原子及び窒素原子の数の割合が0.1以下である前記フェノール樹脂を、前記組成物中に含まれる重量平均分子量が1,500以上の樹脂のうち75質量%以上含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフェノール樹脂組成物。
- さらに架橋剤を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のフェノール樹脂組成物。
- さらに感光剤を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のフェノール樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のフェノール樹脂組成物を基板に塗布してレリーフパターンを形成する工程、及び該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
- 請求項6に記載のフェノール樹脂組成物を基板に塗布する工程、該フェノール樹脂組成物を露光する工程、露光したフェノール樹脂組成物を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び該レリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンを形成する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
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