JP5999939B2 - 感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法 - Google Patents
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Description
{式(1)中、aは、0〜3の整数であり、R1は、炭素数1〜20の1価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる少なくとも1つの1価の置換基を表し、aが2又は3である場合には、複数のR1は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてXは、不飽和結合を有していてもよい炭素数2〜10の2価の鎖状脂肪族基、炭素数3〜20の2価の脂環式基、下記一般式(2):
(式(2)中、pは、1〜10の整数である。)で表される2価のアルキレンオキシド基、及び芳香族基を有する2価の有機基から成る群から選ばれる少なくとも1つの2価の有機基を表す。}で表される構造を有するフェノール樹脂(A−1)と、ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂から選択される少なくとも1つのフェノール樹脂(A−2)とを、該フェノール樹脂(A−1)/該フェノール樹脂(A−2)の質量比として10/90〜90/10で含むフェノール樹脂混合物(A):100質量部;
感光性ジアゾナフトキノン化合物(B):0.1質量部〜70質量部;及び
溶剤(C):100質量部〜1000質量部;
を含む感光性樹脂組成物であって、該感光性ジアゾナフトキノン化合物(B)は、下記一般式(3)〜(7):
{式(3)中、X1及びX2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜60の1価の有機基を表し、X3及びX4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜60の1価の有機基を表し、r1、r2、r3及びr4は、それぞれ独立に、0〜5の整数であり、r3及びr4の少なくとも1つは、1〜5の整数であり、r1+r3=5であり、そしてr2+r4=5である。}
{式(4)中、Zは、炭素数1〜20の4価の有機基を表し、X5、X6、X7及びX8は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の1価の有機基を表し、r6は、0又は1の整数であり、r5、r7、r8及びr9は、それぞれ独立に、0〜3の整数であり、r10、r11、r12及びr13は、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、そしてr10、r11、r12及びr13の少なくとも1つは、1又は2である。}
{式(5)中、r14は、1〜5の整数であり、r15は、3〜8の整数であり、(r14×r15)個のLは、それぞれ独立に、炭素数1〜20の1価の有機基を表し、(r15)個のTは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基を表し、そして(r15)個のSは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基を表す。}
{式(6)中、Aは、脂肪族の3級又は4級炭素を含む2価の有機基を表し、そしてMは、2価の有機基を表す。}
{式(7)中、r17、r18、r19及びr20は、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、r17、r18、r19及びr20の少なくとも1つは、1又は2であり、X10〜X19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基から成る群から選択される少なくとも1つの1価の基を表し、そしてY1〜Y3は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CO2−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン及び炭素数1〜20の2価の有機基から成る群から選択される少なくとも1つの2価の基を表す。}
から成る群から選択される少なくとも1つのヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル及び/又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルである、前記感光性樹脂組成物。
{式(8)中、r16は、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、そしてX9は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基を表す。}
で表される化合物である、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
{式(9)中、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数1〜10の1価の脂肪族基であり、n1は、0〜4の整数であり、R6は、ハロゲン原子、水酸基又は1価の有機基から選択され、n1が1の整数である場合には、R6は、水酸基、又は水酸基を有する1価の有機基であり、そしてn1が2〜4の整数である場合には、R6の少なくとも1つは、水酸基、又は水酸基を有する1価の有機基であり、かつ複数のR6は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。}で表される2価の基及び/又は下記一般式(10):
{式(10)中、R7、R8、R9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数1〜10の1価の脂肪族基を表し、そしてYは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の鎖状脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数3〜20の脂環式基、下記一般式(2):
(式(2)中、pは、1〜10の整数である。)で表されるアルキレンオキシド基、及び下記式(11):
で表される2価の基から成る群から選ばれる少なくとも1つの2価の有機基を表す。}で表される2価の基である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
{式(14)中、R11は、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる少なくとも1つの炭素数1〜10の1価の基であり、n2は、0〜3の整数であり、m1は、1〜500の整数であり、そしてn2が2又は3である場合には、複数のR11は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。}で表される構造及び下記一般式(15):
{式(15)中、R12及びR13は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる少なくとも1つの炭素数1〜10の1価の基であり、n3及びn4は、それぞれ独立に、0〜3の整数であり、m2は、1〜500の整数であり、n3が2又は3である場合には、複数のR12は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてn4が2又は3である場合には、複数のR13は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。}で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
(1)[1]〜[7]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
(2)該感光性樹脂層を露光する工程、
(3)該感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを得る工程、
(4)該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、以下の:
下記一般式(1)で表される構造を有するフェノール樹脂(A−1)と、ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂から選択される少なくとも1つのフェノール樹脂(A−2)とを、該フェノール樹脂(A−1)/該フェノール樹脂(A−2)の質量比として10/90〜90/10で含むフェノール樹脂混合物(A):100質量部;
感光性ジアゾナフトキノン化合物(B):0.1〜70質量部;
溶剤(C):100質量部〜1000質量部;
所望により、架橋剤(D):0.1質量部〜100質量部;及び
所望により、その他の成分;
を含む。
{式(1)中、aは、0〜3の整数であり、R1は、炭素数1〜20の1価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる少なくとも1つの1価の置換基を表し、aが2又は3である場合には、複数のR1は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてXは、不飽和結合を有していてもよい炭素数2〜10の2価の鎖状脂肪族基、炭素数3〜20の2価の脂環式基、下記一般式(2):
(式(2)中、pは、1〜10の整数である。)で表される2価のアルキレンオキシド基、及び芳香族基を有する2価の有機基から成る群から選ばれる少なくとも1つの2価の有機基を表す。}
上記成分の各々を以下で順に説明する。なお、本明細書では、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合には、それぞれ同一であるか、又は異なっていてもよい。
実施の形態では、フェノール樹脂混合物(A)は、前記一般式(1)で表される構造を有するフェノール樹脂(A−1)と、ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂から選択される少なくとも1つのフェノール樹脂(A−2)との混合物である。
実施の形態では、フェノール樹脂(A−1)は、上記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する。フェノール樹脂(A−1)は、例えば、従来使用されてきたポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂と比べて低温での硬化が可能であり、かつ良好な伸度を有する硬化膜の形成を可能にするため好ましい。フェノール樹脂(A−1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式(1)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位(たとえば、2価のフェノール、ビフェニルエーテル等)を有してもよい。
{式(16)中、R14、R15及びR16は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和結合を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数3〜20の脂環式基、又は炭素数6〜20の芳香族基を表し、そしてR17は、不飽和結合を有していてもよい炭素数1〜10の2価の脂肪族基、炭素数3〜20の2価の脂環式基、又は炭素数6〜20の2価の芳香族基を表す。}で表される4つの基から成る群から選ばれる1価の置換基であることが好ましい。
{式(9)中、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数1〜10の1価の脂肪族基であり、n1は、0〜4の整数であり、R6は、ハロゲン原子、水酸基又は1価の有機基から選択され、n1が1の整数である場合には、R6は、水酸基、又は水酸基を有する1価の有機基であり、そしてn1が2〜4の整数である場合には、R6の少なくとも1つは、水酸基、又は水酸基を有する1価の有機基であり、かつ複数のR6は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。}で表される2価の基及び/又は下記一般式(10):
{式(10)中、R7、R8、R9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数1〜10の1価の脂肪族基を表し、そしてYは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の鎖状脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数3〜20の脂環式基、下記一般式(2):
(式(2)中、pは、1〜10の整数である。)で表されるアルキレンオキシド基、及び下記式(11):
で表される2価の基から成る群から選ばれる少なくとも1つの2価の有機基を表す。}
{式(14)中、R11は、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる少なくとも1つの炭素数1〜10の1価の基であり、n2は、0〜3の整数であり、m1は、1〜500の整数であり、そしてn2が2又は3である場合には、複数のR11は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。}で表される構造及び下記一般式(15):
{式(15)中、R12及びR13は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる少なくとも1つの炭素数1〜10の1価の基であり、n3及びn4は、それぞれ独立に、0〜3の整数であり、m2は、1〜500の整数であり、n3が2又は3である場合には、複数のR12は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてn4が2又は3である場合には、複数のR13は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。}で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有することが好ましい。
フェノール樹脂(A−2)は、ノボラック樹脂及び/又はポリヒドロキシスチレン樹脂から選択されて、フェノール樹脂(A−1)と混合して使用されることにより、フェノール樹脂混合物(A)のアルカリ水溶液中での溶解性を向上させ、かつ実施の形態において感光性樹脂組成物のアルカリ現像を可能にするため好ましい。
感光性ジアゾナフトキノン化合物(B)は、後述される特定構造を有するヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、及び該ヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルから成る群から選択される少なくとも一種の化合物(以下、「ヒドロキシ化合物のNQD化物」ともいう。)である。
{式(3)中、X1及びX2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜60(好ましくは、炭素数1〜30)の1価の有機基を表し、X3及びX4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜60(好ましくは、炭素数1〜30)の1価の有機基を表し、r1、r2、r3及びr4は、それぞれ独立に、0〜5の整数であり、r3及びr4の少なくとも1つは、1〜5の整数であり、r1+r3=5であり、そしてr2+r4=5である。}
{式(4)中、Zは、炭素数1〜20の4価の有機基を表し、X5、X6、X7及びX8は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の1価の有機基を表し、r6は、0又は1の整数であり、r5、r7、r8及びr9は、それぞれ独立に、0〜3の整数であり、r10、r11、r12及びr13は、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、そしてr10、r11、r12及びr13の全てが0になることはない。}
{式(5)中、r14は、1〜5の整数を表し、r15は、3〜8の整数を表し、(r14×r15)個のLは、それぞれ独立に、炭素数1〜20の1価の有機基を表し、(r15)個のTは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基を表し、そして(r15)個のSは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基を表す。}
{式(6)中、Aは、脂肪族の3級又は4級炭素を含む2価の有機基を表し、そしてMは、2価の有機基を表し、好ましくは下記化学式:
で表される3つの基から選択される少なくとも1つの2価の基を表す。}
{式中、X20及びX21は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及び置換アリール基から成る群から選択される少なくとも1つの1価の基を表し、X22、X23、X24及びX25は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、r21は、1〜5の整数であり、そしてX26、X27、X28及びX29は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。}
で表される3つの2価の有機基から選択される少なくとも1つであることが好ましい。
{式(8)中、r16は、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、そしてX9は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の一価の有機基を表し、X9が複数で存在する場合には複数のX9は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてX9は、下記化学式:
(式中、r18は、0〜2の整数であり、X31は、水素原子、アルキル基、及びシクロアルキル基から成る群から選ばれた少なくとも1つの1価の有機基を表し、そしてr18が2である場合には、2つのX31は、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。)
で表される1価の有機基であることが好ましい。}
{式(17)中、X32は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜20のシクロアルキル基から成る群から選ばれた少なくとも1つの1価の有機基を表す。}
{式(18)中、r19は、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、X33は、それぞれ独立に、水素原子又は下記一般式:
(式中、r20は、0〜2の整数であり、X35は、水素原子、アルキル基及びシクロアルキル基から成る群から選ばれる少なくとも1つを表し、そしてr20が2である場合には、2つのX35は、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。)で表される1価の有機基を表し、そしてX34は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のシクロアルキル基から成る群から選ばれる少なくとも1つを表す。}
{式中、r40は、それぞれ独立に、0〜9の整数である。}
溶剤(C)としては、例えば、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられる。より詳細には、溶剤(C)としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。これらの中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤(D)、熱酸発生剤(E)、シランカップリング剤、染料、界面活性剤、溶解促進剤を含有させることが可能である。
別の実施の形態では、上記で説明された感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法が提供される。硬化レリーフパターンの製造方法は、以下の工程:
感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板に形成する工程、
該感光性樹脂層を露光する工程、
該露光の後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び
該レリーフパターンを加熱処理する工程を含む。
まず、上記で説明された感光性樹脂組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。本明細書では、用語「基板」には、未加工の基板以外に、半導体素子又は表示体素子が表面に形成された基板も含まれる。感光性樹脂組成物を塗布するときに、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布は、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行われる。
150℃以上300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましい。
別の実施の形態では、上記で説明された感光性樹脂組成物を用いて、上記で説明された方法で製造された硬化レリーフパターンを有する半導体装置も提供される。この実施の形態では、半導体装置は、半導体素子と該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備えており、そして該硬化膜は、上記で説明された硬化レリーフパターンである。また、硬化レリーフパターンは、当該半導体素子に直接接触して積層されていてもよく、又は別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する半導体装置の保護膜が挙げられる。実施の形態では、半導体装置は、既知の半導体装置の製造方法と上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造されることができる。
別の実施の形態では、上記で説明された感光性樹脂組成物を用いて、上記で説明された方法で製造された硬化レリーフパターンを有する表示体装置も提供される。この実施の形態では、表示体装置は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備えており、そして該硬化膜は、上記で説明された硬化レリーフパターンである。また、硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接触して積層されていてもよく、又は別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、TFT液晶表示素子又はカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、MVA型液晶表示装置用の突起、並びに有機EL素子陰極用の隔壁を挙げることができる。実施の形態では、表示体装置は、上記で説明された半導体装置と同様に、既知の表示体装置の製造方法と上述した実施の形態の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造されることができる。
なお、実施例中の測定条件は以下に示すとおりである。
各合成例で得たフェノール樹脂につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用い、以下の条件で分子量を測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
ポンプ:JASCO PU−980
検出器:JASCO RI−930
カラムオーブン:JASCO CO−965 40℃
カラム:Shodex KD−806M 直列に2本
移動相:0.1mol/l EtBr/NMP
流速:1ml/min.
感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を120℃で180秒間ホットプレートにてプリベークを行い、10μmの膜厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、i線(365nm)の露光波長を有するステッパNSR2005i8A(ニコン社製)を用いて露光量500mJ/cm2のi線を照射することにより露光した。露光後、後述する実施例13についてのみ、120℃で180秒間ホットプレートにて再加熱した。次に、現像機(D−SPIN)により23℃で2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液AZ−300MIF(AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて100秒間現像し、純水でリンスした後、縦型キュア炉VF200B(光洋サーモシステム社製)において、窒素雰囲気下、220℃で1時間に亘って硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。硬化パターンを光学顕微鏡で観察し、下記の基準にて評価した。但し、比較例5については、ネガ型のため、パターンが流れて形状が崩れてしまったものを「×」とした。結果を表2に示す。
○:10μm四方のレリーフパターンが埋まらずに形状を維持している。
△:10μm四方のレリーフパターンが埋まっているものの、20μm四方のレリーフパターンが埋まらずに形状を維持している。
×:20μm四方のレリーフパターンが埋まっている。
<フェノール樹脂A−1bの合成>
容量0.5リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、4−ヒドロキシ安息香酸メチル115.6g(0.76mol)、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル(以下「BMMB」ともいう。)121.2g(0.5mol)、ジエチル硫酸3.9g(0.025mol)、及びジエチレングリコールジメチルエーテル140gを70℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
<フェノール樹脂A−1cの合成>
容量1.0Lのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、フェノール69.6g(0.74mol)、BMMB84.8g(0.35mol)、p−トルエンスルホン酸3.81g(0.02mol)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、PGMEとも言う)116gを50℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
<感光性ジアゾナフトキノンB−1の合成>
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式(35)で表される3,3’−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4,4’−ジヒドロキシ−2,2’,5,5’−テトラメチルジフェニルメタン(旭有機材工業社製 商品名 BIPC−BI25X−F)30gを用い、このOH基の50モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライドをアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次に、アセトン12gにトリエチルアミン12gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に30分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に30分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。3Lビーカー中で純水1640gと塩酸22gを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン(B−1)を得た。
<感光性ジアゾナフトキノンB−2の合成>
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式(28)で表される化合物(旭有機材工業社製 商品名 BIPC−BI25X−TPA)30g(0.0565モル)を用い、このOH基の80モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライド48.6g(0.181モル)をアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次に、アセトン18gにトリエチルアミン18.3gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に30分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に30分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。3Lビーカー中で純水1640gと塩酸22gを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン(B−2)を得た。
<感光性ジアゾナフトキノンB−3の合成>
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式(29)で表される化合物(本州化学工業社製 商品名 Tekoc−4HBPA)30g(0.0474モル)を用い、このOH基の80モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライド40.76g(0.152モル)をアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次に、アセトン15gにトリエチルアミン15.4gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に30分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に30分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。3Lビーカー中で純水1640gと塩酸22gを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン(B−3)を得た。
<感光性ジアゾナフトキノンB−4の合成>
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式(30)で表される3,3’,5,5’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルプロパン(旭有機材工業社製 商品名 TEPC−BIP−A)30g(0.0423モル)を用い、このOH基の80モル%に相当する量の1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸クロライド36.39g(0.135モル)をアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次に、アセトン14gにトリエチルアミン13.7gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に30分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に30分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。3Lビーカー中で純水1640gと塩酸22gを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン(B-4)を得た。
<感光性ジアゾナフトキノンB−5の合成>
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式(31)で表される化合物(旭有機材工業社製 商品名 BIPC−PDAB)30g(0.0482モル)を用い、このOH基の62.5モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライド64.75g(0.241モル)をアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次に、アセトン24gにトリエチルアミン24.4gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に30分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に30分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。3Lビーカー中で純水1640gと塩酸30gを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン(B−5)を得た。
<感光性ジアゾナフトキノンB−6の合成>
レゾルシノール102.4g(0.92mol)及びヘキサナール92.0g(0.92mol)をエタノール920ml中に溶解し、0℃に冷却し、148mlの12N塩酸を滴下して攪拌した。次に、この混合物を窒素雰囲気下、70℃で10時間攪拌した。室温に冷却した後、濾過によって沈殿物を除去した。濾液を80℃の水で洗浄した後、乾燥して、得られた固体をメタノール、ヘキサン及びアセトン混合溶媒で再結晶を行なった。その後、真空乾燥を行なって、下記式(36)で表されるレゾルシン環状4量体を収率50%で得た。
<感光性ジアゾナフトキノンB−7の合成>
1Lセパラブルフラスラスコに2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン109.9g(0.3mol)、テトラヒドロフラン(THF)330g、ピリジン47.5g(0.6mol)を入れ、さらに室温下で5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物98.5g(0.6mol)を粉体のままで加えた。混合物に室温で3日間に亘って撹拌反応を行なった後、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度99%で検出された。この反応液をそのまま1Lのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、生成物を析出させた。
<感光性ジアゾナフトキノンB−8aの合成>
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式(21)で表される4,4’−(1−(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)フェニル)エチリデン)ビスフェノール(本州化学工業社製 商品名 Tris−PA)30g(0.0707モル)を用い、このOH基の83.3モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライド47.49g(0.177モル)をアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次に、アセトン18gにトリエチルアミン17.9gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に30分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に30分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。3Lビーカー中で純水1640gと塩酸30gを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン(B−8a)得た。
<感光性ジアゾナフトキノンB−8bの合成>
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として上記式(21)で表される4,4’−(1−(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)フェニル)エチリデン)ビスフェノール(本州化学工業社製 商品名 Tris−PA)30g(0.0707モル)を用い、このOH基の83.3モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド47.49g(0.177モル)をアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次に、アセトン18gにトリエチルアミン17.9gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に30分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に30分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。3Lビーカー中で純水1640gと塩酸30gを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン(B−8b)を得た。
<感光性ジアゾナフトキノンB−9の合成>
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式(22)で表される化合物(本州化学工業社製 商品名 TPPA1100−2C)30g(0.0269モル)を用い、このOH基の80モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライド51.98g(0.193モル)をアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次に、アセトン20gにトリエチルアミン19.5gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に30分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に30分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。3Lビーカー中で純水1640gと塩酸30gを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン(B−9)を得た。
<感光性ジアゾナフトキノンB−10の合成>
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式(24)で表される4,6−ビス((4−ヒドロキシフェニル)エチル)ベンゼン−1,3−ジオール(本州化学工業社製 商品名 BisHPMC−RS)30g(0.0857モル)を用い、このOH基の80モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライド73.7g(0.274モル)をアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次に、アセトン28gにトリエチルアミン27.7gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に30分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に30分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。3Lビーカー中で純水1640gと塩酸30gを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン(B-10)を得た。
<感光性ジアゾナフトキノンB−11の合成>
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式(25)で表される4,4’,4’’−メチリジントリスフェノール(本州化学工業社製 商品名 TrisP−PHBA)30g(0.103モル)を用い、このOH基の80モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライド66.25g(0.247モル)をアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次に、アセトン25gにトリエチルアミン25.0gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に30分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に30分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。3Lビーカー中で純水1640gと塩酸30gを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン(B−11)を得た。
<感光性ジアゾナフトキノンB−12の合成>
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式(27)で表される化合物30g(0.032モル)を用い、このOH基の80モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライド62.47g(0.233モル)をアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次に、アセトン24gにトリエチルアミン23.6gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に30分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に30分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。3Lビーカー中で純水1640gと塩酸30gを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン(B−12)を得た。
<感光性ジアゾナフトキノンB−13の合成>
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコに、ヒドロキシ化合物として下記式(20)で表される構造を有するp−クミルフェノール(三井化学ファイン社製)30g(0.141モル)を用い、このOH基の100モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライド37.9g(0.141モル)をアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次に、アセトン18gにトリエチルアミン17.9gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に30分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に30分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。3Lビーカー中で純水1640gと塩酸30gを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン(B−13)を得た。
<感光性ジアゾナフトキノンB−14の合成>
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として下記式(19)で表される化合物(旭有機材工業社製、商品名;BIMC−BZ)(上記式(3)に対応する化合物)15.0g(50mmol)を用い、このOH基の90mol%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライド24.2g(90mmol)をアセトン197.4gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。これに、トリエチルアミン9.56g(94.5mmol)をアセトン47.8gで希釈したものを30分掛けて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて20〜30℃の範囲で温度制御した。滴下終了後、更に30分間、20℃で撹拌放置した後、36質量%濃度の塩酸水溶液3.6g(24.9mmol)を一回で投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形物を吸引濾別した。この際得られた濾液を、0.5質量%濃度の塩酸水溶液5Lに、その撹拌下で1時間掛けて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水3Lに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を3回繰り返した。最後に得られたケーク状物を40℃で48時間に亘って真空乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン(B−14)を得た。
<感光性ジアゾナフトキノンB−15の合成>
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式(37)で表される2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン 30g(0.13モル)を用い、このOH基の67モル%に相当する量の1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸クロライド69.9g(0.26モル)をアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次に、アセトン26gにトリエチルアミン26.3gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に30分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に30分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。3Lビーカー中で純水1640gと塩酸30gを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン(B−15)を得た。
表1に示すとおり、フェノール樹脂(A−1a)50質量部、フェノール樹脂(A−2a)50質量部、感光性ジアゾナフトキノン(B−1)12質量部、及び架橋剤(D−1)5質量部、を溶剤(C−1)217質量部に溶解させ、0.1μmのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表2に示す。
表1に示した成分から成る組成物を実施例1と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例1と同様に測定した。得られた結果を表2に示す。
表1に示した成分から成る組成物を実施例1と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例1と同様に測定した。得られた結果を表2に示す。
上記特許文献3の実施例1と同様の組成物を、本明細書の実施例1と同様の手段で調製し、組成物及びその硬化膜の特性を本明細書の実施例1と同様に測定した。得られた結果を表2に示す。
上記特許文献4の実施例1に記載された組成物のうち、フェノール樹脂(A−1a,A−2b)、光酸発生剤(B−16)、架橋剤(D−1)について、同じものを用いた。具体的にはフェノール樹脂(A−1a)50質量部、(A−2b)50質量部、架橋剤(D−1)5質量部に、光酸発生剤(B−16)15質量部を加え、溶剤(C−1)223質量部に溶解させ、0.1μmのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の特性を前記評価方法に従って測定した。得られた結果を表2に示す。
<フェノール樹脂(A)>
A−1a:フェノール/ビフェニル樹脂、ポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)=2,400(明和化成社製、製品名MEH−7851M)
A−1b:4−ヒドロキシ安息香酸メチル/BMMBから成る共重合体、ポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)=20,000
A−1c:フェノール/BMMB/2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾールから成る共重合体、ポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)=9,800
A−2a:ノボラック樹脂、ポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)=10,600(旭有機材社製、製品名EP−4080G)
A−2b:ポリパラビニルフェノール、ポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)=10,000(丸善石油化学社製、製品名:マルカリンカーM、S−4)
<光酸発生剤(B)>
B−1:合成例3に記載した感光性ジアゾナフトキノン
B−2:合成例4に記載した感光性ジアゾナフトキノン
B−3:合成例5に記載した感光性ジアゾナフトキノン
B−4:合成例6に記載した感光性ジアゾナフトキノン
B−5:合成例7に記載した感光性ジアゾナフトキノン
B−6:合成例8に記載した感光性ジアゾナフトキノン
B−7:合成例9に記載した感光性ジアゾナフトキノン
B−8a:合成例10に記載した感光性ジアゾナフトキノン
B−8b:合成例11に記載した感光性ジアゾナフトキノン
B−9:合成例12に記載した感光性ジアゾナフトキノン
B−10:合成例13に記載した感光性ジアゾナフトキノン
B−11:合成例14に記載した感光性ジアゾナフトキノン
B−12:合成例15に記載した感光性ジアゾナフトキノン
B−13:合成例16に記載した感光性ジアゾナフトキノン
B−14:合成例17に記載した感光性ジアゾナフトキノン
B−15:合成例18に記載した感光性ジアゾナフトキノン
B−16:トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(旭電化工業社製、商品名;SP−150)
<溶剤(C)>
C−1:γ−ブチロラクトン(GBL)
<架橋剤(D)>
D−1:1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル(三和ケミカル製、商品名;ニカラックMX−270)
Claims (7)
- 下記一般式(1):
{式(1)中、aは、0〜3の整数であり、R1は、炭素数1〜20の1価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる少なくとも1つの1価の置換基を表し、aが2又は3である場合には、複数のR1は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてXは、下記一般式(10):
[式(10)中、R 7 、R 8 、R 9 及びR 10 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数1〜10の1価の脂肪族基を表し、そしてYは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の鎖状脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数3〜20の脂環式基、下記一般式(2):
(式(2)中、pは、1〜10の整数である。)で表されるアルキレンオキシド基、及び下記式(11):
で表される2価の基から成る群から選ばれる少なくとも1つの2価の有機基を表す。]で表される2価の基である。}で表される構造を有するフェノール樹脂(A−1)と、ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン樹脂から選択される少なくとも1つのフェノール樹脂(A−2)とを、該フェノール樹脂(A−1)/該フェノール樹脂(A−2)の質量比として10/90〜90/10で含むフェノール樹脂混合物(A):100質量部;
感光性ジアゾナフトキノン化合物(B):0.1質量部〜70質量部;及び
溶剤(C):100質量部〜1000質量部;
を含む感光性樹脂組成物であって、該感光性ジアゾナフトキノン化合物(B)は、下記一般式(3)〜(7):
{式(3)中、X1及びX2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜60の1価の有機基を表し、X3及びX4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜60の1価の有機基を表し、r1、r2、r3及びr4は、それぞれ独立に、0〜5の整数であり、r3及びr4の少なくとも1つは、1〜5の整数であり、r1+r3=5であり、そしてr2+r4=5である。}
{式(4)中、Zは、炭素数1〜20の4価の有機基を表し、X5、X6、X7及びX8は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の1価の有機基を表し、r6は、0又は1の整数であり、r5、r7、r8及びr9は、それぞれ独立に、0〜3の整数であり、r10、r11、r12及びr13は、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、そしてr10、r11、r12及びr13の少なくとも1つは、1又は2である。}
{式(5)中、r14は、1〜5の整数であり、r15は、3〜8の整数であり、(r14×r15)個のLは、それぞれ独立に、炭素数1〜20の1価の有機基を表し、(r15)個のTは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基を表し、そして(r15)個のSは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基を表す。}
{式(6)中、Aは、脂肪族の3級又は4級炭素を含む2価の有機基を表し、そしてMは、2価の有機基を表す。}
{式(7)中、r17、r18、r19及びr20は、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、r17、r18、r19及びr20の少なくとも1つは、1又は2であり、X10〜X19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基から成る群から選択される少なくとも1つの1価の基を表し、そしてY1〜Y3は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CO2−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン及び炭素数1〜20の2価の有機基から成る群から選択される少なくとも1つの2価の基を表す。}
から成る群から選択される少なくとも1つのヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル及び/又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルである、前記感光性樹脂組成物。 - 前記フェノール樹脂(A−1)は、下記一般式(14):
{式(14)中、R11は、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる少なくとも1つの炭素数1〜10の1価の基であり、n2は、0〜3の整数であり、m1は、1〜500の整数であり、そしてn2が2又は3である場合には、複数のR11は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。}で表される構造及び下記一般式(15):
{式(15)中、R12及びR13は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる少なくとも1つの炭素数1〜10の1価の基であり、n3及びn4は、それぞれ独立に、0〜3の整数であり、m2は、1〜500の整数であり、n3が2又は3である場合には、複数のR12は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてn4が2又は3である場合には、複数のR13は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。}で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 - 以下の工程:
(1)請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
(2)該感光性樹脂層を露光する工程、
(3)該感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを得る工程、
(4)該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
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