以下、本発明を実施するための形態(以下、「実施の形態」と略記する。)について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていることができる。
<ポジ型感光性樹脂組成物>
本発明の一態様が提供するポジ型感光性樹脂組成物は、
(A)特定構造のフェノール樹脂:100質量部、
(B)特定構造のトリアゾール化合物:0.1〜20質量部、及び
(C)キノンジアジド基を有する化合物:0.1〜70質量部、
を含有する。以下各成分を順に説明する。
[(A)フェノール樹脂]
本実施形態における(A)フェノール樹脂は、(a1)下記一般式(2):
{式中、aは、1〜3の整数であり、bは、0〜3の整数であり、1≦(a+b)≦4であり、R
1は、炭素数1〜20の1価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される1価の置換基を表し、bが2又は3である場合には、複数のR
1は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、Xは、不飽和結合を有していてもよい炭素数2〜10の2価の脂肪族基、炭素数3〜20の2価の脂環式基、下記一般式(3):
(式中、pは、1〜10の整数である。)で表される2価のアルキレンオキシド基、及び炭素数6〜20の芳香族環を有する2価の有機基からなる群から選択される2価の有機基を表す。}
で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂(以下、(a1)フェノール樹脂ともいう)、並びに、(a2)エーテル結合、水酸基、エステル結合、カルボキシル基、チオエーテル結合、チオール基、チオエステル結合、スルホ基、スルホニル基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及びチオ尿素結合からなる群から選択される少なくとも1つの官能基を有する炭素数4〜100の化合物で変性されているフェノール樹脂(以下、(a2)フェノール樹脂、又は単に変性フェノール樹脂ともいう)からなる群から選択される少なくとも1種のフェノール樹脂を含む。(A)フェノール樹脂は、熱硬化時に、例えばポリイミド前駆体を用いる場合の環化(イミド化)のような構造変化が起こらないため、低温(例えば250℃以下、より典型的には200℃以下)での硬化が可能であるという利点を有する。
本実施形態では、(A)フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは700〜100,000であり、より好ましくは1,500〜80,000であり、更に好ましくは2,000〜50,000である。重量平均分子量は、硬化膜のリフロー処理適用性の観点から、700以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、100,000以下であることが好ましい。
本開示における重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出することができる。
本実施形態において、フェノール樹脂として最も汎用されているノボラックを用いたときは、半導体の保護膜及び絶縁膜に求められる重要な特性の一つである、低温(例えば200℃)で硬化した場合の引っ張り伸度が、保護膜及び絶縁膜として実用化されているポリイミド及びポリベンゾオキサゾールと比較すると小さかった(後述する比較例7参照)。ノボラックの場合、引っ張り伸度が小さかったのは、ポリマー内及びポリマー間に働く分子間相互作用が小さかったためと推定される。
一方、フェノール樹脂として、一般式(2)で表されるフェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を用いた場合は、上記200℃で硬化した場合の引っ張り伸度は十分大きな値を示すことができる(後述する実施例参照)。高伸度が発現するメカニズムについては定かではないが、ポリマー内及びポリマー間に働く分子間相互作用が大きかったためと推定される。すなわち、一般式(2)で表されるフェノール樹脂については、分子構造がビフェニル等を有しており、ポリマーの分子内及び分子間にππスタッキングが生じることによって、一方、変性フェノール樹脂については、フェノール性水酸基と変性基(例えばエステル結合等)が水素結合を形成することによって、ポリマーの分子内及び分子間が疑似的に架橋した状態となり、硬化膜の高伸度を発現できると推定される。
[(a1)フェノール樹脂]
本実施形態では、(A)フェノール樹脂は、下記一般式(2):
{式中、aは、1〜3の整数であり、bは、0〜3の整数であり、1≦(a+b)≦4であり、R
1は、炭素数1〜20の1価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される1価の置換基を表し、bが2又は3である場合には、複数のR
1は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、Xは、不飽和結合を有していてもよい炭素数2〜10の2価の脂肪族基、炭素数3〜20の2価の脂環式基、下記一般式(3):
(式中、pは、1〜10の整数である。)で表される2価のアルキレンオキシド基、及び炭素数6〜20の芳香族環を有する2価の有機基からなる群から選択される2価の有機基を表す。}
で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含むことが好ましい。上記の繰り返し単位を有するフェノール樹脂は、例えば従来使用されてきたポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂と比べて低温での硬化が可能であり、かつ良好な伸度を有する硬化膜の形成を可能にする。
上記一般式(2)において、R
1は、一般式(2)で表される繰り返し単位を有する樹脂を合成する際の反応性の観点から、炭素数1〜20の1価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される1価の置換基である。アルカリ溶解性の観点から、R
1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、不飽和結合を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基、及び下記一般式群(14):
{式中、R
14、R
15及びR
16は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和結合を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数3〜10の脂環式基、又は炭素数6〜18の芳香族基を表し、そしてR
17は、不飽和結合を有していてもよい炭素数1〜10の2価の脂肪族基、炭素数3〜10の2価の脂環式基、又は炭素数6〜18の2価の芳香族基を表す。}で表される4つの基からなる群から選択される1価の置換基であることが好ましい。
本実施形態では、上記一般式(2)において、aは、1〜3の整数であるが、アルカリ溶解性及び引っ張り伸度の観点から2が好ましい。また、aが2である場合には、水酸基同士の置換位置は、オルト、メタ及びパラ位のいずれであってもよい。そしてaが3である場合には、水酸基同士の置換位置は、1,2,3−位、1,2,4−位及び1,3,5−位等、いずれであってもよい。aが1の場合は、アルカリ溶解性を向上するために、(A)フェノール樹脂は、後述の(a3)フェノール樹脂をさらに含むことができる。
本実施形態では、上記一般式(2)において、bは、0〜3の整数であるが、アルカリ溶解性及び引っ張り伸度の観点から、0又は1であることが好ましい。また、bが2又は3である場合には、複数のR1は、互いに同一でも又は異なっていてもよい。
さらに、本実施形態では、上記一般式(2)において、a及びbは、1≦(a+b)≦4の関係を満たす。
本実施形態では、上記一般式(2)において、Xは、硬化レリーフパターン形状及び、硬化膜の伸度の観点から、不飽和結合を有していてもよい炭素数2〜10の2価の脂肪族基、炭素数3〜20の2価の脂環式基、上記一般式(7)で表されるアルキレンオキシド基、及び炭素数6〜12の芳香族環を有する2価の有機基からなる群から選択される2価の有機基である。これらの2価の有機基の中で、硬化後の膜の強靭性の観点から、Xは、下記一般式(7):
{式中、R
2、R
3、R
4及びR
5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数1〜10の1価の脂肪族基であり、n
1は0〜4の整数であって、n
1が1〜4の整数である場合のR
6は、ハロゲン原子、又は炭素数1〜12の1価の有機基であり、n
1が2〜4の整数である場合の複数のR
6は互いに同一でも又は異なっていてもよい。}で表される2価の基、及び下記一般式(8):
{式中、R
7、R
8、R
9及びR
10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数1〜10の1価の脂肪族基を表し、Wは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数3〜20の脂環式基、下記一般式(3):
(式中、pは、1〜10の整数である。)
で表される2価のアルキレンオキシド基、及び下記式群(9):
で表される2価の基からなる群から選択される2価の有機基である。}で表される2価の基からなる群から選択される2価の有機基であることが好ましい。上記炭素数6〜12の芳香族環を有する2価の有機基の炭素数は、好ましくは8〜75、より好ましくは8〜40である。なお上記炭素数6〜12の芳香族環を有する2価の有機基の構造は、一般的には、上記一般式(2)中、OH基及び任意のR
1基が芳香環に結合している構造とは異なる。
さらに、上記一般式(8)で表される2価の有機基は、樹脂組成物のパターン形成性、及び硬化後の硬化膜の引っ張り伸度の観点から、下記式(10):
で表される2価の有機基であることがより好ましく、さらに下記式(11):
で表される2価の有機基であることが特に好ましい。
X全体における、上記式(11)で表される構造の割合は、特に引っ張り伸度の観点から、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましい。上記割合は、組成物のアルカリ溶解性の観点から、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。
また、上記一般式(2)で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂の中でも、下記一般式(12)で表される構造及び下記一般式(13)で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂が、組成物のアルカリ溶解性、及び硬化膜の伸度の観点から特に好ましい。
{式中、R
11は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数1〜10の1価の基であり、n
2は1〜3であり、n
3は0〜2の整数であり、m
1は1〜500の整数であり、2≦(n
2+n
3)≦4であり、n
3が2の場合には、複数のR
11は互いに同一でも又は異なっていてもよい。}
{式中、R
12及びR
13はそれぞれ独立に炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数1〜10の1価の基であり、n
4は1〜3の整数であり、n
5は0〜2の整数であり、n
6は0〜3の整数であり、m
2は1〜500の整数であり、2≦(n
4+n
5)≦4であり、n
5が2の場合には、複数のR
12は互いに同一でも又は異なっていてもよく、n
6が2又は3の場合には、複数のR
13は互いに同一でも又は異なっていてもよい。}
上記一般式(12)のm1及び上記一般式(13)のm2は、フェノール樹脂の主鎖におけるそれぞれの繰り返し単位の総数を表す。すなわち、(A)フェノール樹脂において、上記一般式(12)で表される構造における括弧内の繰り返し単位と上記一般式(13)で表される構造における括弧内の繰り返し単位とは、ランダム、ブロック又はこれらの組合せで配列されていることができる。m1及びm2はそれぞれ独立に1〜500の整数であり、下限値は、好ましくは2、より好ましくは3であり、上限値は、好ましくは450、より好ましくは400、さらに好ましくは350である。m1及びm2は、それぞれ独立に、硬化後の膜の強靭性の観点から、2以上であることが好ましく、アルカリ水溶液中での溶解性の観点から、450以下であることが好ましい。m1及びm2の合計は、硬化後の膜の強靭性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、アルカリ水溶液中での溶解性の観点から、好ましくは200以下、より好ましくは175以下、更に好ましくは150以下である。
上記一般式(12)で表される構造及び上記一般式(13)で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有する(A)フェノール樹脂において、上記一般式(12)で表される構造のモル比率が高いほど、硬化後の膜物性が良好であり、耐熱性にも優れ、上記一般式(13)で表される構造のモル比率が高いほど、アルカリ溶解性が良好であり、硬化後のパターン形状に優れる。従って、上記一般式(12)で表される構造の上記一般式(13)で表される構造に対する比率m1/m2は、硬化後の膜物性の観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは40/60以上、さらに好ましくは50/50以上であり、アルカリ溶解性及び硬化レリーフパターンの形状の観点から、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、さらに好ましくは70/30以下である。
一般式(2)で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂、すなわち(a1)フェノール樹脂は、典型的には、フェノール化合物と、共重合成分(具体的には、アルデヒド基を有する化合物(トリオキサンのように分解してアルデヒド化合物を生成する化合物も含む)、ケトン基を有する化合物、メチロール基を分子内に2個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に2個有する化合物、及びハロアルキル基を分子内に2個有する化合物からなる群から選択される1種類以上の化合物)とを含み、より典型的にはこれらからなるモノマー成分を、重合反応させることによって合成できる。例えば、下記に示すようなフェノール及び/又はフェノール誘導体(以下、総称して「フェノール化合物」ともいう。)に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、又はハロアルキル化合物等の共重合成分を重合させて(a2)フェノール樹脂を得ることができる。この場合、上記一般式(2)中、OH基及び任意のR1基が芳香環に結合している構造で表される部分は上記フェノール化合物に由来し、Xで表される部分は上記共重合成分に由来することになる。反応制御、並びに得られた(a2)フェノール樹脂及び感光性樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と上記共重合成分との仕込みモル比 (フェノール化合物):(共重合成分)は、5:1〜1.01:1であることが好ましく、2.5:1〜1.1:1であることがより好ましい。
本実施形態では、(A)一般式(2)で表されるフェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは700〜100,000であり、より好ましくは1,500〜80,000であり、更に好ましくは2,000〜50,000である。重量平均分子量は、硬化膜のリフロー処理適用性の観点から、700以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、100,000以下であることが好ましい。
本実施形態では、一般式(2)で表されるフェノール樹脂を得るために使用できるフェノール化合物としては、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシビフェニル、ベンジルフェノール、ニトロベンジルフェノール、シアノベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、ニトロフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、トリフルオロメチルフェノール、N−(ヒドロキシフェニル)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ヒドロキシフェニル)−5−メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシベンズアミド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾニトリル、レゾルシノール、キシレノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ブチル、ジヒドロキシ安息香酸プロピル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、N−(ジヒドロキシフェニル)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ジヒドロキシフェニル)−5−メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、トリフルオロメチルレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ブチル、トリヒドロキシ安息香酸プロピル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。
上記アルデヒド化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、5−ノルボルネン−2−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
上記ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、3−ブチン−2−オン、2−ノルボルナノン、アダマンタノン、2,2−ビス(4−オキソシクロヘキシル)プロパン等が挙げられる。
上記メチロール化合物としては、例えば、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−エチルフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−プロピルフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−n−ブチルフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−t−ブチルフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−メトキシフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−エトキシフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−プロポキシフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−n−ブトキシフェノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−t−ブトキシフェノール、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、2−ベンジルオキシ−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、モノアセチン、2−メチル−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール、5−ノルボルネン−2,2−ジメタノール、5−ノルボルネン−2,3−ジメタノール、ペンタエリスリトール、2−フェニル−1,3−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、3,6−ビス(ヒドロキシメチル)デュレン、2−ニトロ−p−キシリレングリコール、1,10−ジヒドロキシデカン、1,12−ジヒドロキシドデカン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキセン、1,6−ビス(ヒドロキシメチル)アダマンタン、1,4−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−1,4−ジメトキシベンゼン、2,3−ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、1,8−ビス(ヒドロキシメチル)アントラセン、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルチオエーテル、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)ベンゾフェノン、4−ヒドロキシメチル安息香酸−4’−ヒドロキシメチルフェニル、4−ヒドロキシメチル安息香酸−4’−ヒドロキシメチルアニリド、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)フェニルウレア、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)フェニルウレタン、1,8−ビス(ヒドロキシメチル)アントラセン、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシメチルフェニル)プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
上記アルコキシメチル化合物としては、例えば、2,6−ビス(メトキシメチル)−p−クレゾール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−エチルフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−プロピルフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−n−ブチルフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−t−ブチルフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−メトキシフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−エトキシフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−プロポキシフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−n−ブトキシフェノール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−t−ブトキシフェノール、1,3−ビス(メトキシメチル)尿素、2,2−ビス(メトキシメチル)酪酸、2,2−ビス(メトキシメチル)―5−ノルボルネン、2,3−ビス(メトキシメチル)―5−ノルボルネン、1,4−ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(メトキシメチル)シクロヘキセン、1,6−ビス(メトキシメチル)アダマンタン、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、2,6−ビス(メトキシメチル)−1,4−ジメトキシベンゼン、2,3−ビス(メトキシメチル)ナフタレン、2,6−ビス(メトキシメチル)ナフタレン、1,8−ビス(メトキシメチル)アントラセン、2,2’−ビス(メトキシメチル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(メトキシメチル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(メトキシメチル)ジフェニルチオエーテル、4,4’−ビス(メトキシメチル)ベンゾフェノン、4−メトキシメチル安息香酸−4’−メトキシメチルフェニル、4−メトキシメチル安息香酸−4’−メトキシメチルアニリド、4,4’−ビス(メトキシメチル)フェニルウレア、4,4’−ビス(メトキシメチル)フェニルウレタン、1,8−ビス(メトキシメチル)アントラセン、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,2−ビス(4−メトキシメチルフェニル)プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
上記ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、3−メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ブタンジオール−ジメタクリラート、2,4−ヘキサジエン−1−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、1−ヒドロキシジシクロペンタジエン、1−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、2,5−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。
上記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス(クロロエチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(クロロエチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(クロロエチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(クロロエチル)エーテル等が挙げられる。
上述のフェノール化合物と共重合成分とを、脱水、脱ハロゲン化水素、若しくは脱アルコールにより縮合させるか、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより、(A)一般式(2)で表されるフェノール樹脂を得ることができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、4−N,N−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
本実施形態では、一般式(2)で表されるフェノール樹脂を得るために使用される触媒の量は、共重合成分の合計モル数、好ましくは、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物及びハロアルキル化合物の合計モル数100モル%に対して、0.01モル%〜100モル%の範囲であることが好ましい。
一般式(2)で表されるフェノール樹脂の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶剤の使用量としては、仕込み原料の総質量を100質量部としたときに、通常10質量部〜1000質量部であり、好ましくは20質量部〜500質量部である。また、(A)一般式(2)で表されるフェノール樹脂の合成反応において、反応温度は、通常40℃〜250℃であることが好ましく、100℃〜200℃の範囲であることがより好ましく、そして反応時間は、概ね1時間〜10時間であることが好ましい。
なお、一般式(2)で表されるフェノール樹脂は、一般式(2)の構造の原料とはならないフェノール化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で重合させたものであってもよい。本発明の効果を損なわない範囲とは、例えば一般式(2)で表されるフェノール樹脂の原料となるフェノール化合物全モル数の30%以下である。
[(a2)フェノール樹脂]
本実施の形態において、(a2)フェノール樹脂(すなわち変性フェノール樹脂)は、フェノール性水酸基(OH)と水素結合しうる官能基を有する化合物で変性したフェノール樹脂である。変性フェノール樹脂は、より具体的には、エーテル結合、水酸基、エステル結合、カルボキシル基、チオエーテル結合、チオール基、チオエステル結合、スルホ基、スルホニル基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及びチオ尿素結合からなる群から選択される少なくとも1つの官能基を有する炭素数4〜100の化合物で変性されているフェノール樹脂である。コスト、及び硬化膜の引っ張り伸度の観点から、上記官能基はエステル結合又はカルボキシル基であることが好ましい。また該エステル結合又はカルボキシル基を有する化合物の炭素数が4〜100であることは、硬化膜の耐熱性、リフロー処理適用性の観点から好ましい。
エステル結合又はカルボキシル基を有する炭素数4〜100の化合物(以下場合により単に「エステル結合又はカルボキシル基含有化合物」という。)は、フェノール及びその誘導体又は、フェノール樹脂と反応しうる化合物であれば限定されないが、反応性の観点から、不飽和炭化水素基を有していることが好ましい。この不飽和炭化水素基は、硬化膜の残留応力及びリフロー処理適用性の観点から、2以上の不飽和基を含むことが好ましい。また、樹脂組成物の相溶性及び硬化膜の可撓性の観点からは、不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは炭素数8〜80、より好ましくは炭素数10〜60である。
エステル結合又はカルボキシル基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体(本開示で、総称してフェノール化合物ともいう。)とエステル結合又はカルボキシル基を有する化合物との反応生成物(以下「エステル結合又はカルボキシル基含有化合物変性フェノール化合物」という。)と、アルデヒド類との縮重合生成物、又は、フェノール樹脂と、エステル結合又はカルボキシル基含有化合物との反応生成物である。
フェノール化合物としては、例えば、フェノール;o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール;メトキシフェノール、2−メトキシ−4−メチルフェノール等のアルコキシフェノール;ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール;ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール;メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール;ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール;クロロフェノール等のハロゲン化フェノール;カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール;α−又はβ−ナフトール等のナフトール誘導体;p−ヒドロキシフェニル−2−エタノール、p−ヒドロキシフェニル−3−プロパノール、p−ヒドロキシフェニル−4−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール;ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール;ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物;ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体;p−ヒドロキシフェニル酢酸、p−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、p−ヒドロキシフェニルブタン酸、p−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール誘導体が挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル−p−クレゾール等の上記フェノール誘導体のメチロール化物をフェノール誘導体として用いてもよい。フェノール化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
エステル結合又はカルボキシル基含有化合物としては、硬化膜の耐熱性の観点から、例えば不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルが好ましく挙げられる。
好適な不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルとしては、植物油、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸が挙げられる。これらの中でも特に、不飽和脂肪酸エステルである植物油が特に好ましい。
植物油は、グリセリンと不飽和脂肪酸とのエステルであり、ヨウ素価が100以下の不乾性油、100を超えて130未満の半乾性油又は130以上の乾性油である。不乾性油として、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油が挙げられる。半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油及びごま油が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油が挙げられる。また、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。
上記植物油の中で、フェノール若しくはその誘導体又はフェノール樹脂と植物油との反応において、過度の反応の進行に伴うゲル化を防ぎ、歩留まりが向上する観点から、不乾性油を用いることが好ましい。一方、レジストパターンの密着性、機械特性及び耐熱衝撃性が向上する観点では乾性油を用いることが好ましい。乾性油の中でも、本発明による効果をより有効かつ確実に発揮できることから、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油が好ましく、桐油及び亜麻仁油がより好ましい。これら植物油は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
フェノール又はその誘導体とエステル結合又はカルボキシル基含有化合物との反応は、50〜130℃で行うことが好ましい。フェノール又はその誘導体とエステル結合含有化合物との反応割合は、硬化膜の残留応力を低下させる観点から、フェノール又はその誘導体100質量部に対し、エステル結合含有化合物1〜100質量部であることが好ましく、5〜50質量部であることがより好ましい。エステル結合含有化合物が1質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向があり、100質量部を超えると、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。上記反応においては、必要に応じて、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。
上記反応により生成するエステル結合又はカルボキシル基含有化合物変性フェノール化合物と、アルデヒド類とを重縮合させることにより、エステル結合含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が生成する。アルデヒド類は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、2−ホルミルプロピオン酸、2−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、4−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸及び3,3’−4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸から選ばれる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を用いてもよい。これらのアルデヒド類は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記アルデヒド類と、上記エステル結合又はカルボキシル基含有化合物変性フェノール化合物との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。反応は酸又は塩基等の触媒の存在下で行うことが好ましく、樹脂の重合度(分子量)の観点から酸触媒を用いることがより好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ぎ酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。これらの酸触媒は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記反応は、通常反応温度100〜120℃で行うことが好ましい。また、反応時間は使用する触媒の種類や量により異なるが、通常1〜50時間である。反応終了後、反応生成物を200℃以下の温度で減圧脱水することでエステル結合含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が得られる。なお、反応には、トルエン、キシレン、メタノール等の溶媒を用いることができる。
エステル結合又はカルボキシル基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂は、上述のエステル結合又はカルボキシル基含有化合物変性フェノール化合物を、m−キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。この場合、フェノール化合物とエステル結合又はカルボキシル基含有化合物とを反応させて得られる化合物に対するフェノール以外の化合物のモル比は、仕込み0.5未満であると好ましい。
エステル結合又はカルボキシル基含有化合物で変性されたフェノール樹脂は、フェノール樹脂とエステル結合又はカルボキシル基含有化合物とを反応させて得ることもできる。フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド類の重縮合生成物である。この場合、フェノール化合物及びアルデヒド類としては、上述したフェノール化合物及びアルデヒド類と同様のものを用いることができ、上述したような従来公知の条件でフェノール樹脂を合成することができる。
フェノール化合物とアルデヒド類から得られるフェノール樹脂の具体例としては、フェノール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール−ナフトール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
フェノール樹脂と反応させるエステル結合又はカルボキシル基含有化合物は、上述したエステル結合又はカルボキシル基含有化合物と同様のものを使用することができる。
フェノール樹脂とエステル結合又はカルボキシル基含有化合物との反応は、通常50〜130℃で行うことが好ましい。また、フェノール樹脂とエステル結合又はカルボキシル基含有化合物との反応割合は、硬化膜(レジストパターン)の可とう性を向上させる観点から、フェノール樹脂100質量部に対し、エステル結合含有化合物1〜100質量部であることが好ましく、2〜70質量部であることがより好ましく、5〜50質量部であることが更に好ましい。エステル結合含有化合物が1質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向にあり、100質量部を超えると、反応中にゲル化する可能性が高くなる傾向、及び、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。このとき、必要に応じて、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。なお、反応にはトルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いることができる。
以上のような方法により生成するエステル結合又はカルボキシル基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂のフェノール性水酸基に、更に多塩基酸無水物を反応させることにより酸変性したフェノール樹脂を用いることもできる。多塩基酸無水物で酸変性することにより、カルボキシ基が導入され、アルカリ水溶液(現像液)に対する溶解性がより一層向上する。
多塩基酸無水物は、複数のカルボキシ基を有する多塩基酸のカルボキシ基が脱水縮合して形成された酸無水物基を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は二塩基酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる1種以上であることがより好ましい。この場合、さらに良好な形状を有するレジストパターンを形成できるという利点がある。
フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応は、50〜130℃で行うことができる。この反応において、多塩基酸無水物をフェノール性水酸基1モルに対して、0.10〜0.80モルを反応させることが好ましく、0.15〜0.60モル反応させることがより好ましく、0.20〜0.40モル反応させることが更に好ましい。多塩基酸無水物が0.10モル未満では、現像性が低下する傾向にあり、0.80モルを超えると、未露光部の耐アルカリ性が低下する傾向にある。
なお、上記反応には、反応を迅速に行う観点から、必要に応じて、触媒を含有させてもよい。触媒としては、トリエチルアミン等の3級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物が挙げられる。
多塩基酸無水物で更に変性したフェノール樹脂の酸価は、30〜200mgKOH/gであることが好ましく、40〜170mgKOH/gであることがより好ましく、50〜150mgKOH/gであることが更に好ましい。酸価が30mgKOH/g未満であると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、アルカリ現像に長時間を要する傾向にあり、200mgKOH/gを超えると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、未露光部の耐現像液性が低下する傾向にある。
上記、エーテル結合を有する化合物としては、この結合を有していれば限定されないが、ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル、等が挙げられる。
上記、水酸基を有する化合物としては、この官能基を有していれば限定されないが、ビニルアルコール、アリルアルコール、4−ビニル−2−メトキシフェノール、4−エテニルフェノール、2−ビニルフェノール、4−ビニルフェノール、6−メチル−2−アリルフェノール、等が挙げられる。
上記、チオエーテル結合を有する化合物としては、この結合を有していれば限定されないが、メチルアリルチオエーテル、アリルスルフィド、エチル(ビニルチオメチル)エーテル、等が挙げられる。
上記、チオール基を有する化合物としては、この官能基を有していれば限定されないが、アリルメルカプタン、2−ビニルベンゼンチオール、4−(ビニルジメチルシリル)−1−ブタンチオール、アリルチオール、2−(アリルジメチルシリル)エタンチオール、等が挙げられる。
上記、スルホ基を有する化合物としては、この官能基を有していれば限定されないが、ビニルスルホン酸、2−プロペン−1−スルホン酸、メタンスルホン酸アリル等が挙げられる。
上記、スルホニル基としては、この官能基を有していれば限定されないが、フェニルビニルスルホン、ビニルメチルスルホン、ジビニルスルホン、等が挙げられる。
上記、ウレタン結合を有する化合物としては、この結合を有していれば限定されないが、2−(カルバモイルオキシメチル)−2−メチルペンチル=アリルカルバマート、N−アリルカルバジン酸tert−ブチル、等が挙げられる。
上記、ウレア結合を有する化合物としては、この結合を有していれば限定されないが、N−ビニル−N,N’−トリメチレンウレア、アリル尿素、アリルイソプロピルアセチル尿素、1−ビニル尿素、N−(2,6‐ジメチルフェニル)−N−ビニル−N’−エチル尿素、等が挙げられる。
上記、チオウレタン結合、チオ尿素結合、又はチオエステル結合を有する化合物としては、この結合を有していれば限定されないが、1−アリル−2−チオ尿素、1−アリル−3−(2−ヒドロキシエチル)−2−チオ尿素、1−アリル−3−(3,4,5−トリメトキシベンゾイル)チオ尿素、1−アリル−3−(2−ホルミルフェニル)チオ尿素、1−フェニル−2−アリル−3−ベンゾイルイソチオ尿素、1−アリル−3−(2−ヒドロキシエチル)−2−チオ尿素、等が挙げられる。
(a2)フェノール樹脂の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、及び、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で1000〜500000が好ましく、2000〜200000がより好ましく、2000〜100000であることが更に好ましい。
(A)フェノール樹脂は、(a1)フェノール樹脂及び/又は(a2)フェノール樹脂からなるものでもよいし、追加のフェノール樹脂をさらに含んでもよい。(A)フェノール樹脂中の(a1)フェノール樹脂及び(a2)フェノール樹脂の合計での比率は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上である。上記比率は100質量%でもよいが、追加の成分による効果を良好に得る観点から、例えば95質量%以下、又は85質量%以下、又は70質量%以下であることができる。
例えば、本実施形態では、(A)フェノール樹脂は、(a1)フェノール樹脂、及び/又は(a2)フェノール樹脂に加え、アルカリ溶解性を向上させるために、ノボラック及びポリヒドロキシスチレンから選択されるフェノール樹脂(以下、(a3)フェノール樹脂ともいう)をさらに含むことができる。特に、上記一般式(2)においてaが1の場合、アルカリ溶解性を向上するために、(A)フェノール樹脂が、ノボラック及びポリヒドロキシスチレンから選択されるフェノール樹脂((a3)フェノール樹脂)をさらに含むことが好ましい。
(a1)フェノール樹脂及び(a2)フェノール樹脂の合計量と、(a3)フェノール樹脂との混合比は、質量比で{(a1)+(a2)}/(a3)=5/95〜95/5の範囲であることが好ましい。この混合比は、アルカリ水溶液中での溶解性、レジストパターンを形成する際の感度と解像性、及び硬化膜の残留応力、リフロー処理適用性、及び硬化膜の引っ張り伸度の観点から、5/95〜95/5が好ましく、10/90〜90/10がより好ましく、15/85〜85/15がさらに好ましく、20/80〜80/20であることがさらに好ましく、30/70〜70/30であることが特に好ましい。
実施の形態では、当該混合用のノボラックは、フェノール類とホルムアルデヒドとを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。具体的なノボラックとしては、例えば、フェノール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
本開示で、ポリヒドロキシスチレンは、ヒドロキシスチレンを重合単位として含有するポリマー全般を意味する。ポリヒドロキシスチレンは、ポリパラビニルフェノールであることが好ましい。ポリパラビニルフェノールは、パラビニルフェノールを重合単位として含有するポリマー全般を意味する。本発明の目的に反しない限りは、ポリヒドロキシスチレン(例えばポリパラビニルフェノール)を構成するために、ヒドロキシスチレン(例えばパラビニルフェノール)以外の重合単位を使用することができる。ポリヒドロキシスチレンにおいて、全重合単位のモル数基準でのヒドロキシスチレン単位のモル数の割合は、好ましくは10モル%〜99モル%、より好ましくは20〜97モル%、更に好ましくは30〜95モル%である。上記割合が10モル%以上である場合、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点で有利であり、99モル%以下である場合、後述の共重合成分を含有する組成物を硬化した硬化膜のリフロー適用性の観点から有利である。ヒドロキシスチレン(例えばパラビニルフェノール)以外の重合単位は、パラビニルフェノールと共重合可能な任意の化合物でよい。パラビニルフェノール以外の重合単位としては、限定されるものではないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、2−エトキシエチルメタアクリレート、t−ブチルアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−2−2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリメタクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、1−フェニルエチレン−1,2−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレート及び1,4−ベンゼンジオールジメタクリレートのようなアクリル酸のエステル;スチレン並びに、例えば、2−メチルスチレン及びビニルトルエンのような置換スチレン;例えば、ビニルアクリレート及びビニルメタクリレートのようなビニルエステル等のモノマー;並びにo−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール等が挙げられる。
また、上記で説明されたノボラック及びポリヒドロキシスチレンとしては、それぞれ1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用されることができる。
実施の形態では、ノボラック及びポリヒドロキシスチレンの質量平均分子量は、それぞれ好ましくは700〜100,000であり、より好ましくは1,500〜80,000であり、更に好ましくは2,000〜50,000である。質量平均分子量は、リフロー処理適用性の観点から、700以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、100,000以下であることが好ましい。
[(B)トリアゾール化合物]
本実施形態では、ポジ型感光性樹脂組成物は、(B)下記一般式群(1):
{式中、P
1,P
2,P
3,P
4及びP
5は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数3〜30の置換又は非置換の脂環式基、置換又は非置換のフェニル基、及び、置換又は非置換のベンジル基からなる群から選択される基であり、ここで、P
1及びP
2は、縮合して置換若しくは非置換のベンゼン環又はヘテロ原子1個を有する6員の複素環を形成してもよい。}
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種のトリアゾール化合物(本開示で、(B)トリアゾール化合物ともいう)を含む。ポジ型感光性樹脂組成物が(B)トリアゾール化合物のような特定の含窒素化合物を含むことにより、硬化膜のリフロー処理適用性(硬化レリーフパターン付きウエハーをリフロー処理してもパターン異常が抑えられること)を向上することが出来る。リフロー処理適用性が向上する化学メカニズムは定かではないが、(B)トリアゾール化合物は有機アミンの性質を有し、ブレンステッド塩基であるため、熱硬化時に架橋剤とフェノール化合物(モノマー、オリゴマー等)との架橋を促進し、硬化物の架橋密度が向上しているためと考えられる。
本開示で、ヘテロ原子とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びリン原子を意図する。
上記P1、P2、P4及びP5は、硬化物のリフロー処理適用性の観点から、それぞれ独立に、メルカプト基、アミノ基、又はアルキル基であることが好ましい。
また、上記一般式群(1)において、P
1及びP
2は、縮合して置換又は非置換のベンゼン環又は6員の複素環を形成することができる。その中で、リフロー処理適用性、及び硬化膜を金属基板上に形成した場合の硬化後の金属基板の変色の観点で、下記一般式群(4)
{式中、P
6,P
7及びP
8は、それぞれ独立に水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数3〜20の置換又は非置換の脂環式基、置換又は非置換のフェニル基、及び、置換又は非置換のベンジル基からなる群から選択される基であり、k1,k2及びk3はそれぞれ独立に0〜3の整数であり、k1,k2及びk3がそれぞれ2又は3である場合には、複数のP
6,P
7及びP
8は互いに同一でも又は異なっていてもよく、P
3は前記一般式群(1)で定義したものと同じである。}
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
上記P6,P7及びP8は、組成物の硬化物のリフロー処理適用性の観点から、それぞれ独立に、水酸基、アルキル基、アミノ基、カルボキシル基、又はニトロ基であることが好ましい。
また上記一般式群(1)において、P
3は、組成物の硬化物のリフロー処理適用性の観点で、下記式(5)、(6)及び(18)で表される1価の基からなる群から選択される基であることが好ましく、下記式(5)及び(6)で表される1価の基からなる群から選択される基であることがより好ましい。
{式中、hは、1〜5の整数であり、そしてP
9は、水素原子、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、少なくとも1個の水酸基で置換された炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、及び少なくとも1個のカルボキシル基で置換された炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基からなる群から選択される1価の基である。}
{式中、iは、1〜5の整数であり、そしてP
10及びP
11はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、少なくとも1個の水酸基で置換された炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基、少なくとも1個のカルボキシル基で置換された炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基からなる群から選択される1価の基である。}
{式中、pは、0〜6の整数であり、そしてqは、1〜6の整数である。}
上記一般式(5)で表される基のなかでも、硬化物のリフロー処理適用性の観点で、下記一般式(15):
{式中、hは、一般式(5)で定義したものと同じである。}
で表される基が好ましい。
上記一般式(6)で表される基のなかでも、硬化物のリフロー処理適用性の観点で、下記一般式(16)及び(17)で表される基が好ましい。
{式中、jは、1〜9の整数であり、P
9及びP
10は、それぞれ独立に水素原子、水酸基又はカルボキシル基であり、そしてiは一般式(6)で定義したものと同じである。}
{式中、kは、1〜2の整数であり、そしてiは一般式(6)で定義したものと同じである。}
上記一般式群(1)で表されるトリアゾール化合物の具体例としては、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−3,5−ジメチル−4H−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−3,5−ジプロピル−4H−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−イソプロピル−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−3−メルカプト−5−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−3,5−ジメチル−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−5−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、3,5−ジアミノ−1H−1,2,4−トリアゾール、1,2,3−ベンゾトリアゾール、1−アミノベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシ−1H−ベンゾトリアゾール、1−(ヒドロキシメチル)ベンゾトリアゾール、2−アミノベンゾトリアゾール、5−アミノ−1H−ベンゾトリアゾール、4−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール4−カルボン酸、1H−ベンゾトリアゾール5−カルボン酸、4−ニトロ−1H−ベンゾトリアゾール、5−ニトロ−1H−ベンゾトリアゾール、5,6−ジメチル−1,2,3−ベンゾトリアゾール、1−[(2−エチルヘキシルアミノ)メチル]−ベンゾトリアゾール、1−(1’,2’−ジカルボキシエチル)ベンゾトリアゾール、1−(2,3−ジカルボキシプロピル)ベンゾトリアゾール、1−[N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル]トリルトリアゾール、1−[N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アミノメチル]トリルトリアゾール、1−[N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、1−[N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、1−[N−2−ヒドロキシエチルアミノメチル]ベンゾトリアゾール、1−[N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノメチル]−4−カルボキシベンゾトリアゾール、1−[N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノメチル]−5−カルボキシベンゾトリアゾール、1−[N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノメチル]−4−メチルベンゾトリアゾール、1−[N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノメチル]−5−メチルベンゾトリアゾール、1−[N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル]−4−メチルベンゾトリアゾール、1−[N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル]−5−メチルベンゾトリアゾール、1H−1,2,3−トリアゾール[4,5−6]ピリジン、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−t−ペンチルフェノール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−1−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−1−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)−1−ベンゾトリアゾール、2−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−p−クレゾール、2−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−4,6−ジ−t−ペンチルフェノール、4−アザベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシ−7−アザベンゾトリアゾール、1−アセチル−1H−1,2,3−トリアゾロ[4,5−6]ピリジン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
上記一般式群(1)で表されるトリアゾール化合物の中で、硬化物のリフロー処理適用性の観点で、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール及びそれらの誘導体、1,2,3−ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、置換ベンゾトリアゾール(すなわち、ベンゼン環及び/又はトリアゾール環の水素原子を置換したベンゾトリアゾール)が特に好ましい。置換ベンゾトリアゾールの特に好ましい例は、4−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール4−カルボン酸、1H−ベンゾトリアゾール5−カルボン酸、1−[N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノメチル]−4−メチルベンゾトリアゾール、1−[N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノメチル]−5−メチルベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシ−7−アザベンゾトリアゾールである。
(B)トリアゾール化合物の配合量は、(A)フェノール樹脂100質量部に対し、0.1〜20質量部であり、好ましくは0.5〜10質量部、より好ましくは0.5 〜5質量部である。である。上記配合量が0.1質量部未満であると、硬化膜のリフロー処理適用性が損なわれる傾向があり、一方、20質量部を超えると、組成物の保存安定性が悪化する傾向がある。
[(C)キノンジアジド基を有する化合物]
(C)キノンジアジド基を有する化合物(以下、「(C)キノンジアジド化合物」とも言う)としては、1,2−ベンゾキノンジアジド構造を有する化合物、及び1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を例示でき、米国特許第2,772,972号明細書、米国特許第2,797,213号明細書、及び米国特許第3,669,658号明細書等により公知の物質である。該(C)キノンジアジド化合物は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物(以下、「NQD化合物」ともいう。)であることが好ましい。
該NQD化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド又は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、又はテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
本実施の形態では、(C)キノンジアジド基を有する化合物は、下記一般式(19)〜(26)で表されるヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル及び/又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル化合物であることがレジストパターンを形成する際の感度と解像性の観点から好ましい。
{式中、X
1及びX
2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜60(好ましくは、炭素数1〜30)の1価の有機基を表し、X
3及びX
4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜60(好ましくは、炭素数1〜30)の1価の有機基を表し、r1、r2、r3及びr4は、それぞれ独立に、0〜5の整数であり、r3及びr4の少なくとも1つは、1〜5の整数であり、(r1+r3)≦5であり、そして(r2+r4)≦5である。}
{式中、Zは、炭素数1〜20の4価の有機基を表し、X
5、X
6、X
7及びX
8は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の1価の有機基を表し、r6は、0又は1の整数であり、r5、r7、r8及びr9は、それぞれ独立に、0〜3の整数であり、r10、r11、r12及びr13は、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、そしてr10、r11、r12及びr13の全てが0になることはない。}
{式中、r14は、1〜5の整数を表し、r15は、3〜8の整数を表し、(r14×r15)個のLは、それぞれ独立に、炭素数1〜20の1価の有機基を表し、(r15)個のT
1及び(r15)個のT
2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基を表す。}
{式中、Aは、脂肪族の3級又は4級炭素を含む2価の有機基を表し、そしてMは、2価の有機基を表し、好ましくは下記化学式:
で表される3つの基から選択される2価の基を表す。}
{式中、r17、r18、r19及びr20は、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、r17、r18、r19及びr20の少なくとも1つは、1又は2であり、X
10〜X
19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基からなる群から選択される1価の基を表し、そしてY
1、Y
2及びY
3は、は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−SO−、−SO
2−、−CO−、−CO
2−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び炭素数1〜20の2価の有機基からなる群から選択される2価の基を表す。}
さらなる実施の形態では、上記一般式(23)において、Y
1〜Y
3は、それぞれ独立に、下記一般式:
{式中、X
20及びX
21は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及び置換アリール基から成る群から選択される少なくとも1つの1価の基を表し、X
22、X
23、X
24及びX
25は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、r21は、1〜5の整数であり、そしてX
26、X
27、X
28及びX
29は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。}
で表される3つの2価の有機基から選択されることが好ましい。
上記一般式(19)で表される化合物としては、下記式(24)〜(28)で表されるヒドロキシ化合物が挙げられる。
{式中、r16は、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、そしてX
9は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基を表し、X
9が複数で存在する場合には複数のX
9は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、そしてX
9は、下記一般式:
(式中、r18は、0〜2の整数であり、X
31は、水素原子、アルキル基、及びシクロアルキル基からなる群から選択される1価の有機基を表し、そしてr18が2である場合には、2つのX
31は、互いに同一でも又は異なっていてもよい。)
で表される1価の有機基であることが好ましい。}
{式中、X
32は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜20のシクロアルキル基からなる群から選択される1価の有機基を表す。}
{式中、r19は、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、X
33は、それぞれ独立に、水素原子又は下記一般式:
(式中、r20は、0〜2の整数であり、X
35は、水素原子、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群から選択され、そしてr20が2である場合には、2つのX
35は、互いに同一でも又は異なっていてもよい。)で表される1価の有機基を表し、そしてX
34は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、及び炭素数1〜20のシクロアルキル基からなる群から選択される。}
上記一般式(24)で表される化合物としては、下記式(29)〜(31)で表されるヒドロキシ化合物が、NQD化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
上記一般式(25)で表される化合物としては、下記式(32)で表されるヒドロキシ化合物が、NQD化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
上記一般式(26)で表される化合物としては、下記式(33)〜(35)で表されるヒドロキシ化合物が、NQD化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
上記一般式(20)において、Zは、炭素数1〜20の4価の有機基であればよく、特に限定されないが、感度の観点から、下記式:
で表される構造を有する4価の基であることが好ましい。
上記一般式(20)で表される化合物の中で、下記式(36)〜(39)で表されるヒドロキシ化合物が、NQD化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
上記一般式(21)で表される化合物としては、下記式(40)で表されるヒドロキシ化合物が、NQD化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
{式中、r40は、それぞれ独立に、0〜9の整数である。}
上記一般式(22)で表される化合物としては、下記式(41)及び(42)で表されるヒドロキシ化合物が、NQD化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
上記一般式(23)で表される化合物としては、具体的には、下記式(43)で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
(C)キノンジアジド基を有する化合物が、1,2−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する場合、この基は、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基又は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基のいずれであってもよい。1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基は、水銀灯のi線領域を吸収することができるので、i線による露光に適している。一方で、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基は、水銀灯のg線領域さえも吸収することができるので、g線による露光に適している。
本実施の形態では、露光する波長に応じて、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物及び1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル化合物の一方又は双方を選択することが好ましい。また、同一分子中に1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基及び1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基を有する1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を用いることもできるし、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル化合物とを混合して使用することもできる。
感度及び引っ張り伸度等の硬化膜物性の観点から好ましいNQD化合物の例としては、例えば、下記一般式群で表されるものが挙げられる。
{式中、Qは、水素原子、又は下記式群:
のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、全てのQが同時に水素原子であることはない。}。
この場合、NQD化合物として、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
上記NQD化合物は、単独で使用しても2種類以上混合して使用してもよい。
(C)キノンジアジド基を有する化合物において、ヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホニルエステルの平均エステル化率は、現像コントラストの観点から、10%〜100%であることが好ましく、20%〜100%であることがさらに好ましい。
実施の形態では、ポジ型感光性樹脂組成物中の(C)キノンジアジド基を有する化合物の配合量は、(A)フェノール樹脂100質量部に対して、0.1質量部〜70質量部であり、好ましくは1質量部〜40質量部、より好ましくは3質量部〜30質量部、さらに好ましくは5質量部〜30質量部である。この配合量が0.1質量部以上であれば良好な感度が得られ、一方で、70質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。
[(D)溶剤]
本実施形態におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて(D)溶剤を含むことができる。
(D)溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、(D)溶剤の使用量は、(A)フェノール樹脂100質量部に対して、好ましくは100〜1000質量部であり、より好ましくは120〜700質量部であり、さらに好ましくは125〜500質量部の範囲である。
[その他の成分]
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、(E)架橋剤、熱酸発生剤、シランカップリング剤、染料、溶解促進剤等の各種添加剤を含有させることが可能である。
(E)架橋剤は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、(A)フェノール樹脂と架橋しうるか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成することが出来る化合物をいう。(E)架橋剤は分子内に架橋基を2個以上有する構造を有し、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の熱特性、機械特性、及びリフロー処理適用性をさらに向上することが出来る。
(E)架橋剤としては、例えば、メチロール基及び/又はアルコキシメチル基を含有する化合物である、サイメル(登録商標)300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174;UFR65、300;マイコート102、105(以上、三井サイテック社製);ニカラック(登録商標)MX−270、−280、−290;ニカラックMS―11;ニカラックMW―30、−100、−300、−390、−750(以上、三和ケミカル社製)、DML−OCHP、DML−MBPC、DML−BPC、DML−PEP、DML−34X、DML−PSBP、DML−PTBP、DML−PCHP、DML−POP、DML−PFP、DML−MBOC、BisCMP−F、DML−BisOC−Z、DML−BisOCHP−Z、DML−BisOC−P、DMOM−PTBT、TMOM−BP、TMOM−BPA、TML−BPAF−MF(以上、本州化学工業社製)、ベンゼンジメタノール、ビス(ヒドロキシメチル)クレゾール、ビス(ヒドロキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(ヒドロキシメチル)ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ビス(メトキシメチル)ベンゼン、ビス(メトキシメチル)クレゾール、ビス(メトキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(メトキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(メトキシメチル)ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス(メトキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(メトキシメチル)ビフェニル等が挙げられる。
また、オキシラン化合物であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール− ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、1,1,2,2−テトラ(p−ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、1,6−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、YDB−340、YDB−412、YDF−2001、YDF−2004(以上商品名、新日鐵化学(株)製 )、NC−3000−H、EPPN−501H、EOCN−1020、NC−7000L、EPPN−201L 、XD−1000、EOCN−4600(以上商品名、日本化薬(株)製)、エピコート(登録商標)1001、エピコート1007、エピコート1009、エピコート5050、エピコート5051、エピコート1031S 、エピコート180S65、エピコート157H70、YX−315−75(以上商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EHPE3150 、プラクセルG402、PUE101、PUE105(以上商品名、ダイセル化学工業(株)製)、エピクロン(登録商標)830、850、1050、N−680、N−690、N−695、N−770、HP−7200、HP−820、EXA−4850−1000(以上商品名、DIC社製)、デナコール(登録商標)EX−201、EX−251、EX−203、EX−313、EX−314、EX−321、EX−411、EX−511、EX−512、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−711、EX−731、EX−810、EX−911、EM−150(以上商品名、ナガセケムテックス社製)、エポライト(登録商標)70P、エポライト100MF(以上商品名、共栄社化学製)等が挙げられる。
また、イソシアネート基含有化合物である、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、1,3−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート(登録商標)500、600、コスモネート(登録商標)NBDI、ND(以上商品名、三井化学社製)、デュラネート(登録商標)17B−60PX、TPA−B80E、MF−B60X、MF−K60X、E402−B80T(以上商品名、旭化成ケミカルズ社製)等が挙げられる。
また、ビスマレイミド化合物である、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、1,6’−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、BMI−1000、BMI−1100、BMI−2000、BMI−2300、BMI−3000、BMI−4000、BMI−5100、BMI−7000、BMI−TMH、BMI−6000、BMI−8000(以上商品名、大和化成工業(株)製)等が挙げられるが、上述した様に熱架橋する化合物であれば、これらに限定されない。
(E)架橋剤を使用する場合の配合量としては、(A)フェノール樹脂100質量部に対して、0.1〜40質量部が好ましく、1〜30質量部がより好ましい。該配合量が0.1質量部以上であれば熱硬化膜の熱物性及び機械強度が良好であり、40質量部以下であれば組成物のワニス状態での安定性及び熱硬化膜の引っ張り伸度が良好である。
熱酸発生剤は、硬化温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性及び機械的物性を発現させるという観点から、配合することが好ましい。
熱酸発生剤としては、熱により酸を生成する機能を有するオニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナートが挙げられる。
オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩;ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩等のジ(アルキルアリール)ヨードニウム塩;トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩;ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩;ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩;トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等が好ましい。
また、強酸と塩基とから形成される塩としては、上述のオニウム塩の他、次のような強酸と塩基とから形成される塩、例えば、ピリジニウム塩を用いることもできる。強酸としては、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸等が挙げられる。塩基としては、ピリジン、2,4,6−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、2−クロロ−N−メチルピリジンのようなN−アルキルピリジン、ハロゲン化−N−アルキルピリジン等が挙げられる。
イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナート、フタルイミドスルホナート等を用いることができるが、熱により酸が発生する化合物であれば限定されない。
熱酸発生剤を使用する場合の配合量としては、(A)フェノール樹脂100質量部に対し、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましく、1〜5質量部であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBM803、チッソ株式会社製:商品名 サイラエースS810)、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6475.0)、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 LS1375、アズマックス株式会社製:商品名 SIM6474.0)、メルカプトメチルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6473.5C)、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6473.0)、3−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、3−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、2−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、2−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、2−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、2−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、4−メルカプトブチルトリメトキシシラン、4−メルカプトブチルトリエトキシシラン、4−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)ウレア(信越化学工業株式会社製:商品名 LS3610、アズマックス株式会社製:商品名 SIU9055.0)、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)ウレア(アズマックス株式会社製:商品名 SIU9058.0)、N−(3−ジエトキシメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−エトキシジメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−ジエトキシプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−エトキシジプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−ジメトキシプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−メトキシジプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−トリメトキシシリルエチル)ウレア、N−(3−エトキシジメトキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−エトキシジプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−ジメトキシプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−メトキシジプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリメトキシシリルブチル)ウレア、N−(3−トリエトキシシリルブチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルブチル)ウレア、3−(m−アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0598.0)、m−アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.0)、p−アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.1)アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.2)、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン(アズマックス株式会社製:商品名 SIT8396.0)、2−(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、2−(ジメトキシシリルメチルエチル)ピリジン、2−(ジエトキシシリルメチルエチル)ピリジン、(3−トリエトキシシリルプロピル)−t−ブチルカルバメート、(3−グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−i−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン、テトラキス(メトキシエトキシシラン)、テトラキス(メトキシ−n−プロポキシシラン)、テトラキス(エトキシエトキシシラン)、テトラキス(メトキシエトキシエトキシシラン)、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エチレン、ビス(トリエトキシシリル)オクタン、ビス(トリエトキシシリル)オクタジエン、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ジスルフィド、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド、ジ−t−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−i−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス(ペンタジオネート)チタン−O,O’−ビス(オキシエチル)−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、n−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、n−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、tert−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ-p-トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、n−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、n−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、tert−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルn−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、n−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、tert−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、n−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、n−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、tert−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤としては、前記したシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(p-トリル)シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−p−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造で表されるシランカップリング剤であることが好ましい。
シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、(A)フェノール樹脂100質量部に対して、0.01〜20質量部が好ましい。
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、(A)フェノール樹脂100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましい。
溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びMtrisPC、MtetraPC等の直鎖状フェノール化合物、TrisP−HAP、TrisP−PHBA、TrisP−PA等の非直鎖状フェノール化合物(全て本州化学工業社製)、ジフェニルメタンの2〜5個のフェノール置換体、3,3−ジフェニルプロパンの1〜5個のフェノール置換体、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンと5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物とをモル比1対2で反応させて得られる化合物、ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンと1,2−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比1対2で反応させて得られる化合物、N−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒドロキシフタル酸イミド、N−ヒドロキシ5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の例としては、3−フェニル乳酸、4−ヒドロキシフェニル乳酸、4−ヒドロキシマンデル酸、3,4−ジヒドロキシマンデル酸、4−ヒドロキシ−3−メトキシマンデル酸、2−メトキシ−2−(1−ナフチル)プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、α−メトキシフェニル酢酸、O−アセチルマンデル酸、イタコン酸等を挙げることができる。
溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、(A)フェノール樹脂100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましい。
<硬化レリーフパターンの製造方法>
本実施形態の別の態様は、(1)上述した本発明の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板に形成する工程、(2)該感光性樹脂層を露光する工程、(3)該露光の後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び(4)該レリーフパターンを加熱処理する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。この方法の一例を以下に説明する。
まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。ここでいう基板には、未加工の基板以外に、例えば半導体素子又は表示体素子が表面に形成された基板も含む。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。
次に、80〜140℃でプリベークして感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させる。乾燥後の感光性樹脂層の厚さとしては、1〜500μmが好ましい。
次に、感光性樹脂層を露光する。露光用の化学線としては、X線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、200〜500nmの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、光源波長は水銀ランプのg線、h線又はi線の領域であることが好ましく、単独でも2つ以上の化学線を混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパーが特に好ましい。露光後、必要に応じて再度80〜140℃で塗膜を加熱しても良い。
次に現像を、現像液を用い、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、塗布された感光性樹脂層から、露光部を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。
現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じて、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、0.5〜10質量%であり、さらに好ましくは、1〜5質量%である。
現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターンが形成された基板を得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は150℃以上300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、更に好ましくは170℃以上220℃以下である。本発明が提供するポジ型感光性樹脂組成物は、例えば上記温度のような低温での硬化でも十分な膜物性(例えばリフロー処理適用性)を実現できるという利点を有する。
半導体装置の永久膜用途に一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの前駆体の組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、前駆体を300℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール等に変換する必要がある。しかし本発明の硬化レリーフパターンの製造方法においてはより低温の加熱でも感光性樹脂組成物を硬化させることができるので、熱に弱い半導体装置及び表示体装置にも好適に使用することが出来る。一例を挙げるならば、本発明に係る感光性樹脂組成物は、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、又はハフニウム等の高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。
半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本方法においても300〜400℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
<半導体装置>
また、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて上述の方法で製造された硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置も本実施形態の一態様である。本実施形態の半導体装置は、半導体素子と該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである。ここで当該硬化レリーフパターンは、当該半導体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する半導体装置の保護膜が挙げられる。本実施形態の半導体装置は、公知の半導体装置の製造方法と上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。
<表示体装置>
本実施形態の表示体装置は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである。ここで当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、TFT液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、MVA型液晶表示装置用の突起、並びに有機EL素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
本実施形態の表示体装置は、本実施形態の半導体装置と同様に、公知の表示体装置の製造方法と上述した本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。
以下、合成例、実施例及び比較例により本実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、各評価項目の測定条件は以下に示すとおりである。
<引っ張り伸度測定>
本実施形態の伸度測定用サンプルを以下の方法で作製した。最表面にアルミ蒸着層を設けた6インチシリコンウエハー基板に、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約10μmとなるように回転塗布し、120℃で180秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置(ラムダエース)にて測定した。この塗膜を縦型キュア炉VF200B(光洋サーモシステム社製)にて窒素雰囲気下で200℃で1時間加熱し、膜厚10μmの膜を得た。得られた樹脂硬化膜を、ダイシングソーで3mm幅にカットした後に、希塩酸水溶液によりウエハーから剥離し、得られる20本の試料を温度23℃、相対湿度50%の雰囲気に24時間以上静置後、引っ張り試験機(テンシロン)にて伸度を測定した。測定値として最大値を用い、試料数20点の測定値を数平均した。引っ張り試験機の測定条件は以下の通りであった。結果を表2に示す。
温度:23℃
相対湿度:50%
初期試料長さ:50mm
試験速度:40mm/min
ロードセル定格:2kgf
<硬化レリーフパターンの形状評価>
感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を120℃で180秒間ホットプレートにてプリベークを行い、10μmの膜厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、i線(365nm)の露光波長を有するステッパNSR2005i8A(ニコン社製)を用いて露光量500mJ/cm2のi線を照射することにより露光した。次に、現像機(D−SPIN)により23℃で2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液AZ−300MIF(AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて100秒間現像し、純水でリンスした後、縦型キュア炉VF200B(光洋サーモシステム社製)において、窒素雰囲気下、200℃で1時間に亘って硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。硬化パターンを光学顕微鏡で観察し、下記の基準にて評価した。結果を表2に示す。
○:50μm四方の抜きレリーフパターンが埋まらずに形状を維持している。
×:50μm四方の抜きレリーフパターンが埋まっている。
<リフローテスト>
実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約10μmとなるように回転塗布し、120℃で180秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置、ラムダエース(大日本スクリーン社製)にて測定した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、i線(365nm)の露光波長を有するステッパーNSR2005i8A(ニコン社製)を用いて露光量500mJ/cm2のi線を照射することにより露光した。次に、現像機D−SPIN(SOKUDO社製)にて23℃で2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液AZ−300MIF(AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて100秒間現像し、純水でリンスした後、縦型キュア炉VF200B(光洋サーモシステム社製)にて窒素雰囲気下で200℃1時間硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。後述する比較例7は、上述の硬化レリーフパターンの形状評価で、硬化後パターンくずれが発生したため、このリフローテストは実施していない。
得られた硬化レリーフパターンにフラックスWS600(クックソンエレクトロニクス社製)を塗布後、当該パターン付きウエハーを、リフロー炉810−II−5Z(光洋サーモシステム社製)にて、リフロー処理した。リフロー処理条件は、ヒーター温度、コンベア速度を調整し、ウエハーを260℃で30秒以上加熱する条件とした。処理後、水洗浄し、風乾後、23℃50%RH雰囲気下で5時間以上乾燥後、硬化パターンの外観(光学顕微鏡で観察)及び膜厚変化(触針式段差計KLA−Tencor P−15で測定)を調べた。評価基準は下記の通りである。結果を表2に記載する。
○:パターン異常の発生がなく、かつ、膜厚変化が10%未満である。
△:パターン異常の発生、又は、膜厚変化10%以上の膜減り又は膨潤、のいずれかが見られる。
×:パターン異常の発生があり、かつ、膜厚変化10%以上の膜減り又は膨潤が見られる。
−:硬化後パターンくずれが発生し、リフローテストを実施していない
{パターン異常:パターンクラック、又は、パターン表面の荒れ}
[合成例1]
<フェノール樹脂(A−1)の合成>
容量0.5リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、フロログルシノール100.9g(0.8mol)、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル(以下「BMMB」ともいう。)121.2g(0.5mol)、ジエチル硫酸3.9g(0.025mol)、ジエチレングリコールジメチルエーテル140gを70℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
混合溶液をオイルバスにより140℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま140℃で反応液を2時間攪拌した。
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途100gのテトラヒドロフランを加えて攪拌した。上記反応希釈液を4Lの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、フロログルシノール/BMMBからなる共重合体(フェノール樹脂(A−1))を収率70%で得た。このA−1のGPC法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は15,000であった。
なお各合成例で得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
ポンプ:JASCO PU−980
検出器:JASCO RI−930
カラムオーブン:JASCO CO−965 40℃
カラム:Shodex KD−806M 直列に2本
移動相:0.1mol/l LiBr/NMP
流速:1ml/min.
[合成例2]
<フェノール樹脂(A−2)の合成>
合成例1のフロログルシノールの代わりに、3,5−ジヒドロキシ安息香酸メチル128.3g(0.76mol)を用いて、合成例1と同様に合成を行い、3,5−ジヒドロキシ安息香酸メチル/BMMBからなる共重合体(フェノール樹脂(A−2))を収率65%で得た。このA−2のGPC法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は21,000であった。
[合成例3]
<フェノール樹脂(A−3)の合成>
容量1.0Lのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシノール81.3g(0.738mol)、BMMB84.8g(0.35mol)、p−トルエンスルホン酸3.81g(0.02mol)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、PGMEとも言う)116gを50℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
混合溶液をオイルバスにより120℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま120℃で反応液を3時間攪拌した。
次に、別の容器で2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール24.9(0.150mol)g、PGME249gを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに1時間で滴下し、滴下後更に2時間撹拌した。
反応終了後は合成例1と同様の処理を行い、レゾルシノール/BMMB/2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾールからなる共重合体(フェノール樹脂(A−3))を収率77%で得た。このA−3のGPC法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は9,900であった。
[合成例4]
<フェノール樹脂(A−5)の合成>
フェノール100質量部、亜麻仁油43質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸0.1質量部を混合し、120℃で2時間撹拌し、乾性油変性フェノール誘導体を得た。次いで、上記乾性油変性フェノール誘導体130g、パラホルムアルデヒド16.3g及びシュウ酸1.0gを混合し、90℃で3時間撹拌し反応を行った。次に、120℃に昇温して減圧下で3時間撹拌後、反応液を大気圧下で室温まで冷却し、反応生成物である乾性油変性フェノール樹脂(A−5)を得た。このA−5のGPC法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は25,000であった。
[合成例5]
<フェノール樹脂(A−6)の合成>
上記乾性油変性フェノール誘導体130g、パラホルムアルデヒド16.3g及びシュウ酸1.0gを混合し、90℃で3時間撹拌し反応を行った。次いで、120℃に昇温して減圧下で3時間撹拌した後、反応液に無水コハク酸29g及びトリエチルアミン0.3gを加え、大気圧下、100℃で1時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応生成物である乾性油変性フェノール樹脂(A−6)を得た。このA−6のGPC法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は28,000であった。
[実施例1]
表1に示すとおり、フェノール樹脂(A−1)100質量部、トリアゾール化合物(B−1)1質量部、キノンジアジド基を有する化合物(C−1)12質量部、及び架橋剤(E−1)5質量部を、溶剤(D−1)219質量部に溶解させ、0.1μmのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表2に示す。
[実施例2〜20]
表1に示した成分からなる組成物を実施例1と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例1と同様に測定した。得られた結果を表2に示す。
[比較例1〜7]
表1に示した成分からなる組成物を実施例1と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例1と同様に測定した。得られた結果を表2に示す。
表1に記載の組成は、以下のとおりである。
<(A)フェノール樹脂>
A−1:フロログルシノール/BMMBからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=15,000
A−2:3,5−ジヒドロキシ安息香酸メチル/BMMBからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=21,000
A−3:レゾルシノール/BMMB/2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾールからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=9,900
A−4:フェノール/ビフェニレン樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=2,400(明和化成社製、製品名MEH−7851M)
A−5:炭素数4〜100の不飽和炭化水素基を有する化合物(乾性油)変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=25,000
A−6:炭素数4〜100の不飽和炭化水素基を有する化合物(乾性油)変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=28,000
A−7:ノボラック樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=10,600(旭有機材社製、製品名EP−4080G)
<(B)トリアゾール化合物>
B−1:
B−2:
B−3:
B−4:
<(C)キノンジアジド基を有する化合物>
C−1:下記式で表される光酸発生剤:
(式中、Qの内83%が以下の:
で表される構造であり、残余が水素原子である。)
<(D)溶剤>
D−1:γ―ブチロラクトン(GBL)
<(E)架橋剤>
E−1:1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル(三和ケミカル製、商品名;ニカラックMX−270)
表2に示した結果から分かるように、各実施例においては、低温硬化(200℃)が可能であり、硬化膜の引っ張り伸度に優れ、硬化後、優れたレリーフパターン形状が得られ、硬化レリーフパターン付きウエハーをリフロー処理してもパターン異常のない、優れた硬化膜を形成することができる。したがって、本発明によれば、これらの諸特性に優れた半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜等を提供することができる。