JP6099313B2 - 感光性樹脂組成物、及び硬化レリーフパターンの製造方法 - Google Patents
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Description
ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレン樹脂から成る群から選ばれる少なくとも1種のフェノール樹脂(A−2)と、
を、該フェノール樹脂(A−1)の該フェノール樹脂(A−2)に対する質量比(A−1)/(A−2)=10/90〜90/10で含むフェノール樹脂混合物(A):100質量部、
光酸発生剤(B):0.1〜70質量部、
溶剤(C):100〜1000質量部、並びに
架橋剤(D):18〜100質量部
を含有する、感光性樹脂組成物。
[2] 前記フェノール樹脂混合物(A)100質量部に対し、前記架橋剤(D):20〜80質量部を含有する、上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] 前記架橋剤(D)が、(D−1)メチロール基及びアルコキシメチル基の少なくとも一方を含有する化合物、(D−2)イソシアネート基含有化合物、(D−3)ビスマレイミド基含有化合物、(D−4)アルデヒド基含有化合物、(D−5)オキセタン環含有化合物、(D−6)ベンゾオキサジン環含有化合物、(D−7)オキサゾリン環含有化合物、(D−8)カルボジイミド基含有化合物、(D−9)アリル化合物、(D−10)トリアジンチオール化合物、及び(D−11)金属キレート化合物から成る群から選ばれる少なくとも1つである、上記[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 前記一般式(1)中の、Xが、下記一般式(3):
[5] 前記一般式(1)中の、Xが、下記式(6):
[6] 前記一般式(1)中の、Xが、下記式(7):
[7] 前記フェノール樹脂(A−1)が、下記一般式(8):
[8] 前記フェノール樹脂混合物(A)100質量部に対し、熱酸発生剤(E):0.1〜30質量部を更に含む、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[9] 以下の工程:
(1)上記[1]〜[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
(2)該感光性樹脂層を露光する工程、
(3)該露光の後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、
(4)該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
[10] 上記[9]に記載の方法により製造された、硬化レリーフパターン。
[11] 半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、上記[10]に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
[12] 表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、上記[10]に記載の硬化レリーフパターンである、表示体装置。
本発明の一態様が提供する感光性樹脂組成物は、下記一般式(1):
ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレン樹脂から成る群から選ばれる少なくとも1種のフェノール樹脂(A−2)と、
を、該フェノール樹脂(A−1)の該フェノール樹脂(A−2)に対する質量比(A−1)/(A−2)=10/90〜90/10で含むフェノール樹脂混合物(A):100質量部、
光酸発生剤(B):0.1〜70質量部、
溶剤(C):100〜1000質量部、並びに
架橋剤(D):18〜100質量部
を含有する。以下各成分を順に説明する。
本実施形態では、フェノール樹脂混合物(A)は、上記一般式(1)で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂(A−1)と、ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレン樹脂から成る群から選ばれる少なくとも1種のフェノール樹脂(A−2)とを含む混合物である。
本実施形態では、フェノール樹脂(A−1)は、下記一般式(1):
Wとしては、硬化膜の伸度の観点から、単結合、上記一般式(2)で表されるアルキレンオキシド基、並びに上記式(5)のうちエステル基、アミド基及びスルホニル基から成る群から選ばれる2価の有機基が好ましい。
フェノール樹脂(A−2)は、ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレン樹脂から成る群から選ばれる少なくとも1種である。フェノール樹脂(A−2)を前述のフェノール樹脂(A−1)と混合して用いることにより、フェノール樹脂混合物(A)のアルカリ水溶液中での溶解性が向上し、本発明に係る感光性樹脂組成物を良好にアルカリ現像することが可能となる。
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、紫外線、電子線、X線等に代表される活性光線(すなわち放射線)に感応して樹脂パターンを形成できる組成物である。感光性樹脂組成物は、ネガ型(すなわち未照射部が現像により溶出するもの)又はポジ型(すなわち照射部が現像により溶出するもの)のいずれであってもよい。
トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等;
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−ter−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート等;
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルーp−トルエンスルホナート等。
ジアゾケトン化合物として、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェナシルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジル−p−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
スルホンイミド化合物として、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド等を挙げることができる。
オキシムエステル化合物として、具体的には、2−[2−(4−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ)]−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG121」)、[2−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG103」)、[2−(n−オクタンスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG108」)、α−(n−オクタンスルフォニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「CGI725」)等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物として、具体的には、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。
溶剤(C)としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
架橋剤(D)は、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、フェノール樹脂混合物(A)と架橋しうるか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成するような化合物である。架橋剤(D)によれば、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の熱特性、機械特性、及び耐薬品性をさらに向上することが出来る。フェノール樹脂混合物(A)と架橋剤(D)との組合せは、硬化膜の良好な伸度に寄与するとともに、硬化膜に金属膜をスパッタ処理した際のシワ、膨れ、外観不良等の不良を良好に防止する。本発明に用いられる架橋剤(D)の例を以下の(D−1)〜(D−11)に示す。
メチロール基及び/又はアルコキシメチル基を含有する化合物とは、下記一般式(11):
で表される有機基を分子内に含有している化合物である。
イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基を分子内に含有している化合物であれば特に制限されないが、得られた硬化膜の伸度及び耐熱性の観点並びに硬化膜に金属膜をスパッタ処理した際の外観の観点から、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、1,3−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート(登録商標)500、600、コスモネート(登録商標)NBDI、ND(以上、商品名、三井化学社製)デュラネート(登録商標)17B−60PX、TPA−B80E、MF−B60X、MF−K60X、E402−B80T(以上、商品名、旭化成ケミカルズ社製)等が好ましい。
ビスマレイミド化合物としては、マレイミド基を分子内に含有している化合物であれば特に制限されないが、得られた硬化膜の伸度及び耐熱性の観点並びに硬化膜に金属膜をスパッタ処理した際の外観の観点から、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、1,6’−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、BMI−1000、BMI−1100、BMI−2000、BMI−2300、BMI−3000、BMI−4000、BMI−5100、BMI−7000、BMI−TMH、BMI−6000、BMI−8000(以上、商品名、大和化成工業(株)製)等が好ましい。
アルデヒド基含有化合物としては、アルデヒド基を分子内に含有している化合物であれば特に制限されず、得られた硬化膜の伸度及び耐熱性の観点並びに硬化膜に金属膜をスパッタ処理した際の外観の観点から、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド等が好ましい。
オキセタン環含有化合物とは、下記一般式:
以下の:
ベンゾオキサジン環含有化合物としては、ベンゾオキサジン環を分子内に含有している化合物であれば特に制限されないが、得られた硬化膜の伸度及び耐熱性の観点並びに硬化膜に金属膜をスパッタ処理した際の外観の観点から、特開2006−335671号公報に開示されている化合物、並びにビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF−BXZ、ビスフェノールA型ベンゾオキサジンBA−BXZ、ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS−BXZ(以上、商品名、小西化学工業製)等が好ましい。
オキサゾリン環含有化合物としては、オキサゾリン環を分子内に含有している化合物であれば特に制限されず、2−オキサゾリン、2−アミノ−2−オキサゾリン、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、2,2’−(2,6−ピリジンジイル)ビス(4−イソプロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−(2,6−ピリジンジイル)ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2−フェニル(2−オキサゾリン)、4,4−ジメチル−2−オキサゾリン、2,2’−イソプロピリデンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2−エチル−2−オキサゾリン、2,2’−イソプロピリデンビス(4−t−ブチル−2−オキサゾリン)、2−イソプロピル−2−オキサゾリン、4−メトキシメチル−2−メチル−5−フェニル−2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2,4,4−トリメチル−2−オキサゾリン、日本触媒社製エポクロスシリーズ K−1010E、K−2010E、K−1020E、K−2020E、K−1030E、K−2030E、WS−500、WS−700、RPS−1005、RAS−1005等が挙げられる。
で表される化合物であることがより好ましく、最も好ましいのは、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、及び1,3,5−トリス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼンである。
カルボジイミド基含有化合物としては、カルボジイミド基を分子内に含有する化合物であれば特に限定されないが、得られた硬化膜の伸度及び耐熱性の観点並びに硬化膜に金属膜をスパッタ処理した際の外観の観点から、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、カルボジライトSV−02、V−01、V−02、V−03、V−04、V−05、V−07、V−09、E−01、E−02、LA−1(以上、商品名、日清紡ケミカル社製)等が好ましい。
アリル化合物としては、アリル基を分子内に含有していれば特に制限されず、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、NKエステル1G、2G、3G、4G、9G、14G、NPG、BPE−100、BPE−200、BPE−500、BPE−1400、A−200、A−400、A−600、TMPT、A−TMM−3(以上、商品名、新中村化学工業社製)、BANI−M、BANI−X(以上、商品名、丸善石油化学株式会社製)等が挙げられる。
トリアジンチオール化合物としては、チオシアヌル酸基を分子内に含有していれば特に制限されないが、得られた硬化膜の伸度及び耐熱性の観点並びに硬化膜に金属膜をスパッタ処理した際の外観の観点から、2,4,6―トリチオール−1,3,5−トリアジン、2−ジメチルアミノ−4,6−ジチオール−1,3,5−トリアジン、2−ジブチルアミノ−4,6−ジチオール−1,3,5−トリアジン、2−フェニルアミノ−4,6−ジチオール−1,3,5−トリアジン等が好ましい。
金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、クロムキレート化合物、マグネシウムキレート化合物、ニッケルキレート化合物、等が挙げられるが、得られた硬化膜の伸度及び耐熱性の観点並びに硬化膜に金属膜をスパッタ処理した際の外観の観点から、アセチルアセトンアルミニウム(III)塩、アセチルアセトンチタン(IV)塩、アセチルアセトンクロム(III)塩、アセチルアセトンマグネシウム(II)塩、アセチルアセトンニッケル(II)塩、アセチルアセトンジルコニウム(IV)塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミニウム(III)塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン(IV)塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム(III)塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム(II)塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル(II)塩、トリフルオロアセチルアセトンジルコニウム(IV)塩、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−2−エチルヘキソキシビス(2−エチル−3−ヒドロキシヘキソキシド)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)等が好ましい。
本発明に係る感光性樹脂組成物には、キュアの温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性及び機械的物性を発現させるという観点から、熱酸発生剤(E)を更に配合することが好ましい。熱酸発生剤(E)は、熱により酸を発生する化合物である。
本実施形態では、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、シランカップリング剤、溶解促進剤等を含有させることが可能である。
本実施形態の別の態様は、(1)上述した本発明の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板に形成する工程、(2)該感光性樹脂層を露光する工程、(3)該露光の後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び(4)該レリーフパターンを加熱処理する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。この方法の一例を以下に説明する。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて上述の方法で製造された硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置も本実施形態の一態様である。本実施形態の半導体装置は、半導体素子と該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである。ここで当該硬化レリーフパターンは、当該半導体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する半導体装置の保護膜が挙げられる。本実施形態の半導体装置は、公知の半導体装置の製造方法と上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。
本実施形態の表示体装置は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである。ここで当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、TFT液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、MVA型液晶表示装置用の突起、並びに有機EL素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
各合成例で得たフェノール樹脂につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用い、以下の条件で分子量を測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
ポンプ:JASCO PU−980
検出器:JASCO RI−930
カラムオーブン:JASCO CO−965 40℃
カラム:Shodex KD−806M 直列に2本
移動相:0.1mol/l EtBr/NMP
流速:1ml/min.
本実施形態の伸度測定用サンプルを以下の方法で作製した。最表面にアルミ蒸着層を設けた6インチシリコンウエハー基板に、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約10μmとなるように回転塗布し、120℃で180秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置(ラムダエース)にて測定した。この塗膜を縦型キュア炉VF200B(光洋サーモシステム社製)にて窒素雰囲気下で220℃1時間加熱し、膜厚10μmの膜を得た。得られた樹脂硬化膜を、ダイシングソーで3mm幅にカットした後に、希塩酸水溶液によりウエハーから剥離し、得られる20本の試料を温度23℃、相対湿度50%の雰囲気に24時間以上静置後、引っ張り試験機(テンシロン)にて伸度を測定した。測定値として最大値を用い、試料数20点の測定値を平均した。引っ張り試験機の測定条件は以下の通りであった。結果を表3に示す。
相対湿度:50%
初期試料長さ:50mm
試験速度:40mm/min
ロードセル定格:2kgf
感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を120℃で180秒間ホットプレートにてプリベークし、10μmの膜厚の塗膜を形成した。膜厚は製膜厚測定装置ラムダエース(大日本スクリーン社製)にて測定した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、i線(365nm)の露光波長を有するステッパNSR2005i8A(ニコン社製)を用いて露光量500mJ/cm2のi線を照射することにより露光した。露光後、後述する実施例27、比較例4,5については、120℃で180秒間ホットプレートにて再加熱した。次に、現像機D−SPIN(SOKUDO社製)にて23℃で2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液AZ−300MIF(AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて100秒間現像し、純水でリンスした後、縦型キュア炉VF200B(光洋サーモシステム社製)にて窒素雰囲気下で220℃で1時間硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。この硬化膜パターン付きウエハー上に、スパッター装置L−440S−FHL(装置名、ULVAC社製)を用いて、金属層Ti2000A/Cu4000Aが形成されるようスパッタ処理した。本評価は、スパッタ時の温度を変えて2通り(200℃スパッタ、250℃スパッタ)加熱スパッタ処理を実施した。処理条件は下記の通りである。
ステップ1:Ar プレスパッタエッチング:1Pa,400W,15分
ステップ2:Ti 2000A:0.5Pa,600W,15分,200℃
ステップ3:Cu 4000A:0.5Pa,400W,14分,200℃
[250℃スパッタ]
ステップ1:Ar プレスパッタエッチング:1Pa,400W,15分
ステップ2:Ti 2000A:0.5Pa,600W,15分,250℃
ステップ3:Cu 4000A:0.5Pa,400W,14分,250℃
L/S=20μm/20μmの銅櫛形電極(0.1厚μmチタン膜上に厚さ5μmの銅膜形成)が形成されたシリコンナイトライド膜付きウエハーに、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約10μmとなるように回転塗布し、120℃で180秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。後述する実施例27、並びに比較例4及び5のネガタイプについては、この塗膜に、高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が500mJ/cm2となるように照射することにより露光した。その後、縦型キュア炉VF200B(光洋サーモシステム社製)にて窒素雰囲気下で220℃1時間硬化を行い、硬化膜を形成した。
最表面にアルミ蒸着層を設けた6インチシリコンウエハー基板に、感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を120℃で180秒間ホットプレートにてプリベークし、10μmの膜厚の塗膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置ラムダエース(大日本スクリーン社製)にて測定した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、i線(365nm)の露光波長を有するステッパNSR2005i8A(ニコン社製)を用いて露光量500mJ/cm2のi線を照射することにより露光した。露光後、後述する実施例27についてのみ、120℃で180秒間ホットプレートにて再加熱した。次に、現像機D−SPIN(SOKUDO社製)にて23℃で2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液AZ−300MIF(AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて100秒間現像し、純水でリンスした後、縦型キュア炉VF200B(光洋サーモシステム社製)にて窒素雰囲気下で220℃1時間硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。
<フェノール樹脂A−1bの合成>
容量0.5リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、4−ヒドロキシ安息香酸メチル115.6g(0.76mol)、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル(以下「BMMB」ともいう。)121.2g(0.5mol)、ジエチル硫酸3.9g(0.025mol)、ジエチレングリコールジメチルエーテル140gを70℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
<フェノール樹脂A−1cの合成>
容量1.0Lのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、フェノール69.6g(0.74mol)、BMMB84.8g(0.35mol)、p−トルエンスルホン酸3.81g(0.02mol)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下「PGME」ともいう。)116gを50℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
表1に示すとおり、フェノール樹脂(A−1a)50質量部、フェノール樹脂(A−2a)50質量部、光酸発生剤(B−1)12質量部、及び架橋剤(D−1a)20質量部、を溶剤(C−1)245質量部に溶解させ、0.1μmのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表3に示す。
表1に示した成分からなる組成物を実施例1と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例1と同様に測定した。得られた結果を表3に示す。
表1に示すとおり、フェノール樹脂(A−1a)50質量部、フェノール樹脂(A−2a)50質量部、光酸発生剤(B−2)5質量部、及び架橋剤(D−1a)25質量部、を溶剤(C−1)241質量部に溶解させ、0.1μmのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表3に示す。
表2に示した成分からなる組成物を実施例1と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例1と同様に測定した。得られた結果を表3に示す。
前述の特許文献3の実施例1に記載された組成物のうち、フェノール樹脂(A−1a,A−2b)、光酸発生剤(B−3)、架橋剤(D−1a,D−12)について、同じものを同じ組成比で用いた。これらを、溶剤(C−1)に溶解させ、0.1μmのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記評価方法に従って測定した。得られた結果を表3に示す。
前述の特許文献4の実施例1に記載された組成物のうち、フェノール樹脂(A−2a)、光酸発生剤(B−4)について、同じものを同じ組成比で用いた。これらに架橋剤(D−1a)20質量部を加えたものを溶剤(C−1)251質量部に溶解させ、0.1μmのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記評価方法に従って測定した。得られた結果を表3に示す。
A−1a:フェノール/ビフェニレン樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=2,400(明和化成社製、製品名MEH−7851M)
A−1b:4−ヒドロキシ安息香酸メチル/BMMBからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=20,000
A−1c:フェノール/BMMB/2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾールからなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=9,800
A−2a:ノボラック樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=10,600(旭有機材社製、製品名EP−4080G)
A−2b:ポリパラビニルフェノール、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=10,000(丸善石油化学社製、製品名:マルカリンカーM、S−4)
B−1:下記式で表される光酸発生剤:
B−2:オキシムエステル化合物(BASF社製、商品名;イルガキュア PAG121)
B−3:トリアリルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート(旭電化工業社製、商品名;SP−150)
B−4:下記式で表される光酸発生剤:
C−1:γ―ブチロラクトン(GBL)
D−1a:1,3,4,6−テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル(三和ケミカル製、商品名;ニカラックMX−270)
D−1b:下記式で表されるメチロール化合物(本州化学製、商品名;TMOM−BP)
D−5:下記式で表されるオキセタン環含有化合物(宇部興産社製、商品名;ETERNACOLL OXBP)
D−8:カルボジイミド化合物(日清紡ケミカル社製、商品名;カルボジライトSV−02)
D−9:アリル化合物(丸善石油化学株式会社製、商品名;BANI−X)
D−10:2,4,6―トリチオール−1,3,5−トリアジン(東京化成工業社製)
D−11:アセチルアセトンアルミニウム(III)塩(ジャパンケムテック社製)
D−12:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名;エピコート828)
E−1:オキシムエステル化合物(BASF社製、商品名;イルガキュア PAG121)
Claims (10)
- 下記一般式(1):
下記一般式(4):
で表される繰り返し構造を有し、
且つ、重量平均分子量が2000以上である、フェノール樹脂(A−1)と、
ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレン樹脂から成る群から選ばれる少なくとも1種のフェノール樹脂(A−2)と、
を、該フェノール樹脂(A−1)の該フェノール樹脂(A−2)に対する質量比(A−1)/(A−2)=10/90〜90/10で含むフェノール樹脂混合物(A):100質量部、
光酸発生剤(B):0.1〜70質量部、
溶剤(C):100〜1000質量部、並びに
架橋剤(D):18〜80質量部
を含有し、
該架橋剤(D)が、(D−1)メチロール基及びアルコキシメチル基の少なくとも一方を含有する化合物、(D−2)イソシアネート基含有化合物、(D−3)ビスマレイミド基含有化合物、(D−4)アルデヒド基含有化合物、(D−5)オキセタン環含有化合物、(D−6)ベンゾオキサジン環含有化合物、(D−7)オキサゾリン環含有化合物、(D−8)カルボジイミド基含有化合物、(D−9)アリル化合物、(D−10)トリアジンチオール化合物、及び(D−11)金属キレート化合物から成る群から選ばれる少なくとも1つを含む、感光性樹脂組成物。 - 前記フェノール樹脂(A−1)が、下記一般式(8):
- 前記フェノール樹脂混合物(A)100質量部に対し、熱酸発生剤(E):0.1〜30質量部を更に含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 下記一般式(1):
下記一般式(3):
下記一般式(4):
で表される繰り返し構造を有し、
且つ、重量平均分子量が2000以上である、フェノール樹脂(A−1)と、
ノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレン樹脂から成る群から選ばれる少なくとも1種のフェノール樹脂(A−2)と、
を、該フェノール樹脂(A−1)の該フェノール樹脂(A−2)に対する質量比(A−1)/(A−2)=10/90〜90/10で含むフェノール樹脂混合物(A):100質量部、
光酸発生剤(B):0.1〜70質量部、
溶剤(C):100〜1000質量部、並びに
架橋剤(D):18〜80質量部
を含有し、
該架橋剤(D)が、(D−1)メチロール基及びアルコキシメチル基の少なくとも一方を含有する化合物、(D−2)イソシアネート基含有化合物、(D−3)ビスマレイミド基含有化合物、(D−4)アルデヒド基含有化合物、(D−5)オキセタン環含有化合物、(D−6)ベンゾオキサジン環含有化合物、(D−7)オキサゾリン環含有化合物、(D−8)カルボジイミド基含有化合物、(D−9)アリル化合物、(D−10)トリアジンチオール化合物、及び(D−11)金属キレート化合物から成る群から選ばれる少なくとも1つを含み、
前記フェノール樹脂混合物(A)100質量部に対し、熱酸発生剤(E):0.1〜30質量部を更に含む、感光性樹脂組成物。 - 前記フェノール樹脂(A−1)が、下記一般式(8):
- 以下の工程:
(1)請求項1〜9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
(2)該感光性樹脂層を露光する工程、
(3)該露光の後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、
(4)該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
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