KR20230086669A - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 저온에서 열처리한 경우라도 내약품성 및 절연 신뢰성이 우수한 수지막을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A)와, 발생 산의 pKa가 -3 이하인 산 발생제(B)와, 가교제(C)를 포함하고, 상기 산 발생제(B)의 분해율이 40% 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

감방사선성 수지 조성물
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물에 관한 것으로서, 특히, 전자 부품에 사용되는 평탄화막, 보호막, 및 절연막 등의 형성에 호적하게 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 터치 패널 등의 전자 부품에는, 평탄화막, 보호막, 절연막 등으로서 여러 수지막이 형성되어 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등에서는, 패턴 형성된 층간 절연막(패시베이션막)을 사용하여 재배선층을 형성하고 있다. 그리고, 패턴 형성된 층간 절연막은, 예를 들어, 기판 상에 도포한 감방사선성 수지 조성물을 프리베이크하고, 얻어진 도막을 노광 및 현상하여 패턴을 형성한 후, 패턴 형성된 도막을 노광 및 포스트베이크하여 경화시킴으로써 형성되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 패턴 형성된 층간 절연막 등의 수지막의 형성에 사용되는 수지 조성물로는, 예를 들어, 알칼리 가용성 수지와, 퀴논디아지드 화합물과, 퀴논디아지드 화합물의 극대 흡수 파장보다 짧은 극대 흡수 파장을 갖는 광산 발생제를 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 등이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
국제 공개 제2014/030441호 일본 공개특허공보 2016-042127호
여기서, 근년에는, 수지막을 형성하는 기판으로서 내열성이 낮은 기판도 사용할 수 있게 하는 관점에서, 포스트베이크 등의 열처리를 저온에서 행하여도 수지막(경화막)을 양호하게 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물이 요구되고 있다.
그러나, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는, 저온(예를 들어 150℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이하)에서 열처리하면, 얻어지는 수지막의 내약품성 및 절연 신뢰성이 저하되는 경우가 있었다.
이에, 본 발명은, 저온에서 열처리한 경우라도 내약품성 및 절연 신뢰성이 우수한 수지막을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 알칼리 가용성 수지와, 방사선이 조사되면 분해되어 pKa가 소정값 이하인 산을 발생시키는 산 발생제와, 가교제를 포함하고, 당해 산 발생제의 분해율이 소정값 이상인 감방사선성 수지 조성물을 사용하면, 저온에서 열처리한 경우라도 내약품성 및 절연 신뢰성이 우수한 수지막을 형성 가능한 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A)와, 발생 산의 pKa가 -3 이하인 산 발생제(B)와, 가교제(C)를 포함하고, 상기 산 발생제(B)의 분해율이 40% 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 알칼리 가용성 수지와, 발생 산의 pKa가 소정값 이하이고, 또한, 분해율이 소정값 이상인 산 발생제와, 가교제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 사용하면, 저온에서 열처리한 경우라도 내약품성 및 절연 신뢰성이 우수한 수지막을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 발생 산의 pKa는, OECD 테스트 가이드라인 112 「Dissociation Constants in Water」에 기재된 방법으로 얻어진 측정값을 가리킨다.
또한, 본 발명에 있어서, 산 발생제(B)의 분해율은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
한편, 산 발생제(B)가 발생 산의 pKa가 -3 이하인 산 발생제를 2종 이상 포함하는 혼합물인 경우, 본 발명에 있어서의 「산 발생제(B)의 분해율」은, 하기와 같이 구할 수 있다. 즉, 산 발생제(B)가 발생 산의 pKa가 -3 이하인 산 발생제(B1) ~ (Bn)을 포함하는 혼합물(n은 2 이상의 정수)인 경우, 산 발생제(B)의 분해율은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된 각 산 발생제(B1) ~ (Bn)의 분해율을 R1 ~ Rn으로 하고, 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서의 각 산 발생제(B1) ~ (Bn)의 함유량을 S1 ~ Sn으로 하고, 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서의 산 발생제(B1) ~ (Bn)의 합계 함유량(즉, 산 발생제(B)의 함유량)을 T로 하여, 하기의 식에 의해 구할 수 있다.
산 발생제(B)의 분해율 = Σ(Ri·Si)/T [i는 1 이상 n 이하의 정수]
여기서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 가교제(C)가 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 가교제(C)가 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 중 적어도 일방을 포함하면, 감방사선성 수지 조성물을 사용해 저온에서 열처리하여 형성한 수지막은, 더욱 우수한 내약품성 및 절연 신뢰성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 산 발생제(B)의 함유량이, 상기 가교제(C) 100 질량부에 대하여, 0.004 질량부 이상 1.2 질량부 이하인 것이 바람직하다. 산 발생제(B)의 함유량이 상기 소정의 범위 내이면, 감방사선성 수지 조성물을 사용해 저온에서 열처리하여 형성한 수지막은 더욱 우수한 내약품성 및 절연 신뢰성을 발휘할 수 있는 동시에, 인장 강도 및 저흡수성도 우수하다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 알칼리 가용성 수지(A)가 카르복실기를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지(A)로서 카르복실기를 갖는 수지를 사용하면, 감방사선성 수지 조성물을 사용해 저온에서 열처리하여 형성한 수지막은 더욱 우수한 내약품성 및 절연 신뢰성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 알칼리 가용성 수지(A)가 아크릴 수지, 아미드이미드 수지, 및 고리형 올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 고리형 올레핀계 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 퀴논디아지드 화합물(D)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 감방사선성 수지 조성물이 퀴논디아지드 화합물(D)을 더 포함하고 있으면, 감방사선성 수지 조성물을 사용해 저온에서 열처리하여 형성한 수지막은 더욱 우수한 절연 신뢰성을 발휘할 수 있는 동시에, 인장 강도가 우수하다.
본 발명에 의하면, 저온에서 열처리한 경우라도 내약품성 및 절연 신뢰성이 우수한 수지막을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
(감방사선성 수지 조성물)
여기서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 터치 패널 등의 전자 부품이 갖는 수지막(예를 들어, 평탄화막, 보호막, 및 절연막 등)을 형성할 때에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 절연막을 형성할 때에 호적하게 사용할 수 있고, 터치 패널을 구성하는 절연막을 형성할 때에 특히 호적하게 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A)와, 발생 산의 pKa가 소정값 이하인 산 발생제(B)와, 가교제(C)를 포함하고, 임의로, 퀴논디아지드 화합물, 첨가제, 및 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함할 수 있다. 그리고, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 산 발생제(B)의 분해율은, 소정값 이상이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 저온에서 열처리한 경우라도 내약품성 및 절연 신뢰성이 우수한 수지막을 형성할 수 있다.
<알칼리 가용성 수지(A)>
알칼리 가용성 수지(A)는, 알칼리 현상이 가능한 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 가용성 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 노볼락 수지, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 수지인 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 아미드이미드 수지, 비닐페놀 수지, 및 고리형 올레핀 단량체 단위를 포함하는 수지인 고리형 올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴 수지, 아미드이미드 수지, 및 고리형 올레핀계 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 고리형 올레핀계 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 수지 또는 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 수지 또는 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」란, 「아크릴산에스테르 단량체 단위 및/또는 메타크릴산에스테르 단량체 단위」를 의미한다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등을 들 수 있다.
그리고, 감방사선성 수지 조성물을 사용해 저온에서 열처리하여 형성한 수지막의 내약품성 및 절연 신뢰성을 더욱 향상시키는 관점에서, 알칼리 가용성 수지(A)로는, 카르복실기를 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 아크릴 수지, 아미드이미드 수지, 고리형 올레핀 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 당해 수지막의 흡수성을 낮게 하는 관점에서는, 알칼리 가용성 수지(A)로는, 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀계 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 알칼리 가용성 수지(A)로서 호적한 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀계 수지는, 주쇄에, 고리형 올레핀 단량체에서 유래하는 고리형 구조(지환 또는 방향고리)와 카르복실기를 갖는, 고리형 올레핀 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체이다.
카르복실기를 갖는 고리형 올레핀계 수지를 구성하기 위한 단량체로는, 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a), 카르복실기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(b), 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체(c), 및 고리형 올레핀 단량체 이외의 단량체(d)(이하, 이들 단량체를 간단히 「단량체(a) ~ (d)」라고 한다.)를 들 수 있다. 여기서 단량체(b), (c), (d)는, 특성에 영향이 없는 범위에서 사용 가능하다.
한편, 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀계 수지의 전체 구조 단위 중, 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 단위의 비율은, 통상 30 질량% 이상 100 질량% 이하, 바람직하게는 50 질량% 이상 100 질량% 이하이다. 그리고, 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀계 수지는, 단량체(a)와, 단량체(b), 및/또는 단량체(c)로 구성되는 것이 바람직하고, 단량체(a)와 단량체(b)로 구성되는 것이 더욱 바람직하다.
단량체(a)의 구체예로는, 5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시메틸-5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 9-메틸-9-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9,10-디하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 카르복시기 함유 고리형 올레핀 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 고리형 올레핀 단량체(a)는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
카르복실기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(b)가 갖는, 카르복실기 이외의 극성기의 구체예로는, 에스테르기(알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기를 총칭하여 말한다.), N-치환 이미드기, 에폭시기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르보닐옥시카르보닐기(디카르복실산의 산 무수물 잔기), 알콕시기, 카르보닐기, 제3급 아미노기, 술폰기, 아크릴로일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실기 이외의 극성기로는, 에스테르기, N-치환 이미드기, 및 시아노기가 바람직하고, 에스테르기 및 N-치환 이미드기가 보다 바람직하며, N-치환 이미드기가 특히 바람직하다.
그리고, 단량체(b)의 구체예로는, 이하와 같은 고리형 올레핀을 들 수 있다.
에스테르기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 5-아세톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 9-아세톡시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-n-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등을 들 수 있다.
N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, N-페닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-1-이소프로필-4-메틸비시클로[2.2.2]옥토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[(2-에틸부톡시)에톡시프로필]-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(엔도-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디일디카르보닐)아스파르트산디메틸 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 9-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 5-시아노비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 9-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(b)는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체(c)의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(「노르보르넨」이라고도 한다.), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔), 테트라시클로[10.2.1.02,1104,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔(「테트라시클로도데센」이라고도 한다.), 9-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10]펜타데카-5,12-디엔, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10]펜타데카-12-엔 등을 들 수 있다.
이들 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체(c)는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 이외의 단량체(d)의 구체예로는, 사슬형 올레핀을 들 수 있다. 사슬형 올레핀으로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 ~ 20의 α-올레핀; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔 등을 들 수 있다.
이들 고리형 올레핀 이외의 단량체(d)는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀계 수지는, 단량체(a)를, 소망에 따라 단량체(b) ~ (d)에서 선택되는 1종 이상의 단량체와 함께 중합함으로써 얻어진다. 중합에 의해 얻어진 중합체를 추가로 수소화해도 된다. 본 발명에서는, 수소 첨가된 중합체도, 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀계 수지에 포함된다.
한편, 본 발명에서 사용하는 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀계 수지는, 카르복실기를 갖지 않는 고리형 올레핀계 수지에, 공지의 변성제를 이용하여 카르복실기를 도입하고, 소망에 따라 수소 첨가를 행하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 여기서, 수소 첨가는, 카르복실기 도입 전의 중합체에 대하여 행하여도 된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀계 수지는 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀계 수지에, 추가로 카르복실기를 도입하는 방법에 의해 얻어도 된다.
알칼리 가용성 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 1,000 ~ 1,000,000, 바람직하게는 1,500 ~ 100,000, 보다 바람직하게는 2,000 ~ 10,000의 범위이다.
또한, 알칼리 가용성 수지(A)의 분자량 분포는, 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn) 비로, 통상 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다. 알칼리 가용성 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이나 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란 등의 용매를 용리액으로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산값으로서 구해지는 값이다.
<산 발생제(B)>
산 발생제(B)는, 방사선이 조사되면 분해되어, pKa가 소정값 이하인 산을 발생시키는 화합물이다. 그리고, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 산 발생제(B)는, 방사선이 조사되었을 때의 분해율이 소정값 이상이다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 소정의 산 발생제(B)를 포함하고 있으므로, 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성한 패터닝되어 있어도 되는 도막에 대하여 방사선의 조사 및 열처리를 실시하여 수지막을 형성할 때에 열처리를 저온(예를 들어 150℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이하)에서 행한 경우라도, 내약품성 및 절연 신뢰성이 우수한 수지막을 형성할 수 있다. 또한, 당해 수지막은, 인장 강도가 우수한 동시에, 흡수성이 낮다(즉, 저흡수성이 우수하다).
여기서, 방사선으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 가시광선; 자외선; X선; g선, h선, i선 등의 단일 파장의 광선; KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 레이저 광선; 전자선 등의 입자선; 등을 들 수 있다.
그리고, 산 발생제(B)가 방사선이 조사되어 분해됨으로써 발생하는 산(발생 산)의 pKa는, -3 이하일 필요가 있고, -6 이하인 것이 바람직하고, -8 이하인 것이 보다 바람직하고, -12 이하인 것이 더욱 바람직하며, -14 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 산 발생제(B)로부터의 발생 산의 pKa가 -3 이하이면, 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 저온에서 열처리한 경우라도, 내약품성 및 절연 신뢰성이 우수한 수지막을 형성할 수 있다. 또한, 산 발생제(B)로부터의 발생 산의 pKa가 상기 상한 이하이면, 감방사선성 수지 조성물을 사용해 저온에서 열처리하여 형성한 수지막은 더욱 우수한 인장 강도 및 저흡수성을 발휘할 수 있다.
또한, 산 발생제(B)로부터의 발생 산의 pKa는, 특별히 한정되지 않지만, -20 이상인 것이 바람직하다.
pKa가 상술한 소정값 이하인 발생 산의 구체예로는, 예를 들어, 트리플루오로메탄술폰산(pKa = -14), p-톨루엔술폰산(pKa = -3) 등을 들 수 있다. 그리고, 감방사선성 수지 조성물을 사용해 저온에서 열처리하여 형성한 수지막의 절연 신뢰성을 더욱 향상시키는 관점에서, 산 발생제(B)로부터의 발생 산은 트리플루오로메탄술폰산인 것이 바람직하다.
그리고, 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 산 발생제(B)의 분해율은, 40% 이상일 필요가 있고, 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 산 발생제(B)의 분해율이 40% 이상이면, 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 저온에서 열처리한 경우라도, 내약품성이 우수한 수지막을 형성할 수 있다. 또한, 산 발생제(B)의 분해율이 상기 하한 이상이면, 감방사선성 수지 조성물을 사용해 저온에서 열처리하여 형성한 수지막에 더욱 우수한 절연 신뢰성, 인장 강도, 및 저흡수성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 산 발생제(B)의 분해율은, 특별히 한정되지 않지만, 100% 이하로 할 수 있다.
그리고, 산 발생제(B)로서 사용할 수 있는 화합물로서, 옥심술포네이트 화합물이나 이미드술포네이트 화합물을 들 수 있다. 옥심술포네이트 화합물의 구체예로는, 하기 식(I)로 나타내어지는 PAG169(BASF 저팬사 제조, 화합물명: (E)-7-메톡시-3-(2,2,2-트리플루오로-1-{[(트리플루오로메탄술포닐)옥시]이미노}에틸, 발생 산: 트리플루오로메탄술폰산)-2H-크로멘-2-온), 및 하기 식(III)으로 나타내어지는 PAG121(BASF 저팬사 제조, 화합물명: 2-[2-(4-메틸페닐술포닐옥시이미노)티오펜-3(2H)-일리덴-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 발생 산: 트리플루오로메탄술폰산)을 들 수 있다. 또한, 이미드술포네이트 화합물로는, 하기 식(II)나 식(VI)으로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다. 한편, 식(II) 중, R1 및 R2는 수소 원자, 황산에스테르기, 또는 티오황산에스테르기이고, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, 식(VI) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자이고, R3은 실릴기, 알킬옥시카르보닐기, 및 에테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 가져도 되는 탄소수 1 ~ 20의 탄화수소기, 또는 카르복실산기 및 옥시카르보닐기 중 적어도 일방을 가져도 되는 탄소수 1 ~ 20의 탄화수소기이다. 식(II)나 식(VI)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로는, NP-TM2(산아프로사 제조, 발생 산: 트리플루오로메탄술폰산)를 들 수 있다. 그 중에서도, 감방사선성 수지 조성물을 사용해 저온에서 열처리하여 형성한 수지막의 절연 신뢰성을 더욱 향상시키는 관점에서, 산 발생제(B)로는 PAG169를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 이들 산 발생제(B)는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
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그리고, 감방사선성 수지 조성물 중의 산 발생제(B)의 함유량은, 후술하는 가교제(C) 100 질량부에 대하여, 0.004 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.04 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.2 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.16 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 감방사선성 수지 조성물 중의 산 발생제(B)의 함유량이 상기 하한 이상이면, 감방사선성 수지 조성물을 사용해 저온에서 열처리하여 형성한 수지막에 더욱 우수한 내약품성, 절연 신뢰성, 인장 강도, 및 저흡수성을 발휘시킬 수 있다. 한편, 감방사선성 수지 조성물 중의 산 발생제(B)의 함유량이 상기 상한 이하이면, 감방사선성 수지 조성물을 사용해 저온에서 열처리하여 형성한 수지막에 더욱 우수한 절연 신뢰성, 인장 강도, 및 저흡수성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 감방사선성 수지 조성물 중의 산 발생제(B)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(A) 100 질량부에 대하여, 0.003 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.0075 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.03 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.04 질량부 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 0.8 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.12 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량부 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 감방사선성 수지 조성물 중의 산 발생제(B)의 함유량이 상기 하한 이상이면, 감방사선성 수지 조성물을 사용해 저온에서 열처리하여 형성한 수지막에 더욱 우수한 내약품성, 절연 신뢰성, 인장 강도, 및 저흡수성을 발휘시킬 수 있다. 한편, 감방사선성 수지 조성물 중의 산 발생제(B)의 함유량이 상기 상한 이하이면, 감방사선성 수지 조성물을 사용해 저온에서 열처리하여 형성한 수지막에 더욱 우수한 절연 신뢰성, 인장 강도, 및 저흡수성을 발휘시킬 수 있다.
<가교제(C)>
가교제(C)로는, 가열에 의해 가교제 분자 간에 가교 구조를 형성하는 화합물이나, 알칼리 가용성 수지(A)와 반응하여 가교 구조를 형성하는 화합물을 들 수 있다.
그리고, 가교제(C)는, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 중 적어도 일방을 포함하는 가교제(C)를 사용하면, 감방사선성 수지 조성물을 사용해 저온에서 열처리하여 형성한 수지막의 내약품성 및 절연 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 가교제(C)가 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 중 적어도 일방을 포함하는 경우, 가교제(C)는 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 이외의 가교제(그 밖의 가교제)를 포함하고 있어도 되고, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 이외의 가교제를 포함하지 않아도 된다. 즉, 가교제(C)는, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 중 적어도 일방과, 그 밖의 가교제를 포함하는 가교제여도 되고, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 중 적어도 일방만으로 이루어지는 가교제여도 된다.
에폭시 화합물은, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 화합물이다. 가교제(C)로서 사용할 수 있는 에폭시 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 디시클로펜타디엔을 골격으로 하는 에폭시 화합물(상품명 「HP-7200」, DIC사 제조), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(시클로헥산 골격 및 말단 에폭시기를 갖는 15관능성의 지환식 에폭시 수지, 상품명 「EHPE3150」, 다이셀사 제조), 에폭시화 3-시클로헥센-1,2-디카르복실산비스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(지방족 고리형 3관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드 GT301」, 다이셀사 제조), 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(지방족 고리형 4관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀사 제조), 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(상품명 「셀록사이드 2021」, 「셀록사이드 2021P」, 다이셀사 제조), ε-카프로락톤 변성 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(상품명 「셀록사이드 2081」, 다이셀사 제조), 1,2:8,9-디에폭시리모넨(상품명 「셀록사이드 3000」, 다이셀사 제조) 등의 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물(지환식 에폭시 화합물); 및 비스페놀 A형 에폭시 화합물(상품명 「jER825」, 「jER827」, 「jER828」, 「jERYL980」, 미츠비시 화학사 제조, 상품명 「EPICLON840」, 「EPICLON850」, DIC사 제조), 비스페놀 F형 에폭시 화합물(상품명 「jER806」, 「jER807」, 「jERYL983U」, 미츠비시 화학사 제조, 상품명 「EPICLON830」, 「EPICLON835」, DIC사 제조), 수첨 비스페놀 A형 에폭시 화합물(상품명 「jERYX8000」, 「jERYX8034」 미츠비시 화학사 제조, 상품명 「ST-3000」 신닛테츠스미킨사 제조, 상품명 「리카레진 HBE-100」 신닛폰리카사 제조, 상품명 「에폴라이트 4000」 쿄에이 화학사 제조), 장쇄 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 「EXA-4816」, 「EXA-4850-150」, 「EXA-4850-1000」 DIC사 제조), EO 변성 비스페놀 A형 에폭시 화합물(상품명 「아데카레진 EP-4000L」, 「아데카레진 EP-4010L」, ADEKA사 제조), 페놀노볼락형 다관능 에폭시 화합물(상품명 「jER152」, 미츠비시 화학사 제조), 1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌 등의 나프탈렌 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물(상품명 「HP-4032D」, DIC사 제조), 디시클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르(상품명 「아데카레진 EP-4000L」, 「아데카레진 EP-4088L」, ADEKA사 제조), 글리시딜아민형 에폭시 수지(상품명 「jER630」, 미츠비시 화학사 제조, 상품명 「TETRAD-C」, 「TETRAD-X」, 미츠비시 가스 화학사 제조), 사슬형 알킬 다관능 에폭시 화합물(상품명 「SR-TMP」, 사카모토 약품 공업사 제조), 다관능 에폭시폴리부타디엔(상품명 「에포리드 PB3600」, 다이셀사 제조), (상품명 「에포리드 PB4700」, 다이셀사 제조), 글리세린의 글리시딜폴리에테르 화합물(상품명 「SR-GLG」, 사카모토 약품 공업사 제조), 디글리세린폴리글리시딜에테르 화합물(상품명 「SR-DGE」, 사카모토 약품 공업사 제조), 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 화합물(상품명 「SR-4GL」, 사카모토 약품 공업사 제조) 등의 지환 구조를 갖지 않는 에폭시 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
옥세탄 화합물은, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 함유하는 화합물이다. 옥세탄 화합물로는, 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(상품명 「OXT-221」, 토아 합성사 제조), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠(상품명 「OXT-121」, 토아 합성사 제조), 이소프탈산=비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸](상품명 「OXIPA」, 우베코산사 제조) 등의 비스옥세탄류, 트리스옥세탄류, 노볼락형 옥세탄류, 캘릭스아렌형 옥세탄 카르도형 옥세탄류, 폴리하이드록시스티렌형 옥세탄류 등의 옥세탄 화합물을 들 수 있다. 이들 옥세탄 화합물은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 감방사선성 수지 조성물을 사용해 저온에서 열처리하여 형성한 수지막의 절연 신뢰성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 가교제(C)로는, 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀사 제조)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 상술한 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 이외의 가교제(그 밖의 가교제)로는, 예를 들어, 국제 공개 제2019/065262호에 기재된 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물, 메틸올기를 2개 이상 갖는 화합물, 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 그 밖의 가교제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 감방사선성 수지 조성물 중의 가교제(C)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(A) 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상인 것이 바람직하고, 60 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 75 질량부 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 90 질량부 이하인 것이 바람직하다. 감방사선성 수지 조성물 중의 가교제(C)의 함유량이 상기 하한 이상이면, 감방사선성 수지 조성물을 사용해 저온에서 열처리하여 형성한 수지막의 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 감방사선성 수지 조성물 중의 가교제(C)의 함유량이 상기 상한 이하이면, 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성한 도막을 현상한 경우에, 잔막률을 충분히 확보할 수 있다.
<퀴논디아지드 화합물(D)>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 임의로, 퀴논디아지드 화합물(D)을 더 포함한다.
퀴논디아지드 화합물(D)은, 방사선이 조사되면 분해되어 카르복실산을 발생시키는 화합물이다. 그리고, 퀴논디아지드 화합물(D)을 포함하는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성한 도막은, 방사선이 조사되면, 방사선 조사부의 알칼리 용해성이 증가한다. 따라서, 퀴논디아지드 화합물(D)을 포함하는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
한편, 퀴논디아지드 화합물(D)은, 상술한 산 발생제(B)와는 다른 성분인 것으로 한다. 즉, 퀴논디아지드 화합물(D)이 방사선이 조사되어 분해됨으로써 발생하는 카르복실산(발생 산)의 pKa는 -3 초과인 것으로 한다.
여기서, 방사선으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 가시광선; 자외선; X선; g선, h선, i선 등의 단일 파장의 광선; KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 레이저 광선; 전자선 등의 입자선; 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물이 퀴논디아지드 화합물(D)을 더 포함하면, 감방사선성 수지 조성물을 사용해 저온에서 열처리하여 형성한 수지막의 절연 신뢰성을 더욱 향상시키는 동시에, 당해 수지막의 인장 강도를 높일 수 있다.
퀴논디아지드 화합물(D)로는, 예를 들어, 퀴논디아지드술폰산할라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 여기서, 퀴논디아지드술폰산할라이드의 구체예로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-1-나프탈렌술폰산클로라이드), 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로는, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 노볼락 수지의 올리고머, 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과 디시클로펜타디엔을 공중합하여 얻어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 퀴논디아지드 화합물(D)로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-1-나프탈렌술폰산클로라이드)와, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀의 에스테르 화합물이 바람직하다.
한편, 퀴논디아지드 화합물(D)은, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 감방사선성 수지 조성물 중의 퀴논디아지드 화합물(D)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(A) 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상인 것이 바람직하고, 20 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 34 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 감방사선성 수지 조성물 중의 퀴논디아지드 화합물(D)의 함유량이 상기 하한 이상이면, 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성한 도막을 현상하였을 때에, 잔막률을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 감방사선성 수지 조성물 중의 퀴논디아지드 화합물(D)의 함유량이 상기 하한 이상이면, 감방사선성 수지 조성물을 저온에서 열처리하여 형성한 수지막의 절연 신뢰성을 한층 더 향상시키는 동시에, 당해 수지막의 인장 강도를 더욱 높일 수 있다. 한편, 감방사선성 수지 조성물 중의 퀴논디아지드 화합물(D)의 함유량이 상기 상한 이하이면, 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성한 도막을 패터닝한 경우에, 해상도의 저하나 잔사의 발생이 일어나는 것을 억제할 수 있다.
<첨가제>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물이 임의로 함유할 수 있는 첨가제로는, 증감제, 실란 커플링제, 산화 방지제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
여기서, 증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 다른 물질에 넘기도록 기능한다. 그리고, 증감제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다(예를 들어, 국제 공개 제2019/065262호 참조).
실란 커플링제는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 도막 또는 수지막과, 도막 또는 수지막이 형성된 기재 사이의 밀착성을 높이도록 기능한다. 그리고, 실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-94910호 참조).
또한, 산화 방지제는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 도막 또는 수지막의 내광성, 내열성을 향상시킬 수 있다. 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 및 락톤계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다(예를 들어, 국제 공개 제2015/033901호 참조).
또한, 계면 활성제는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌계 계면 활성제, 메타크릴산 공중합체계 계면 활성제, 및 아크릴산 공중합체계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다(예를 들어, 국제 공개 제2015/033901호 참조).
한편, 이들 첨가제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 감방사선성 수지 조성물에 배합하는 첨가제의 양은, 임의로 조정할 수 있다.
<용제>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물이 임의로 함유할 수 있는 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 용제로서 공지의 용제를 사용할 수 있다. 그러한 용제로는, 예를 들어, 직쇄의 케톤류, 알코올류, 알코올에테르류, 에스테르류, 셀로솔브에스테르류, 프로필렌글리콜류, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류, 포화 γ-락톤류, 할로겐화 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 그리고, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매 등을 들 수 있다(예를 들어, 국제 공개 제2015/033901호 참조).
한편, 이들 용제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 감방사선성 수지 조성물 중의 용제의 양은, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서 적당히 조정할 수 있다. 예를 들어, 감방사선성 수지 조성물 중의 용제의 양은, 용제 이외의 성분의 농도의 합계가 20 질량% 이상 50 질량% 이하가 되도록 조정할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상술한 성분을 기지의 방법에 의해 혼합하고, 임의로 여과함으로써 조제할 수 있다. 여기서, 혼합에는, 스터러, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 기지의 혼합기를 사용할 수 있다. 또한, 혼합물의 여과에는, 필터 등의 여과재를 사용한 일반적인 여과 방법을 채용할 수 있다.
<도막 및 수지막의 형성>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용한 수지막은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수지막을 형성하는 기판 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 도막을 형성한 후, 도막에 방사선을 조사하고, 또한 방사선 조사 후의 도막을 가열함으로써 형성할 수 있다. 한편, 기판 상에 형성하는 도막은, 패터닝되어 있어도 된다.
또한, 수지막을 형성하는 기판 상으로의 도막의 배설(配設)은, 특별히 한정되지 않고, 도포법이나 필름 적층법 등의 방법을 이용하여 기판 상에 도막을 형성한 후, 임의로 도막을 패터닝함으로써 행할 수 있다.
[도막의 형성]
여기서, 도포법에 의한 도막의 형성은, 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포한 후, 가열 건조(프리베이크)함으로써 행할 수 있다. 한편, 감방사선성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 닥터 블레이드법, 회전 도포법, 바 도포법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 가열 건조 조건은, 감방사선성 수지 조성물에 포함되어 있는 성분의 종류나 배합 비율에 따라 다르지만, 가열 온도는, 통상 30 ~ 150℃, 바람직하게는 60 ~ 120℃이고, 가열 시간은, 통상 0.5 ~ 90분간, 바람직하게는 1 ~ 60분간, 보다 바람직하게는 1 ~ 30분간이다.
또한, 필름 적층법에 의한 도막의 형성은, 감방사선성 수지 조성물을 수지 필름이나 금속 필름 등의 B 스테이지 필름 형성용 기재 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이크)함으로써 B 스테이지 필름을 얻은 후, 이어서, 이 B 스테이지 필름을 기판 상에 적층함으로써 행할 수 있다. 한편, B 스테이지 필름 형성용 기재 상으로의 감방사선성 수지 조성물의 도포 및 감방사선성 수지 조성물의 가열 건조는, 상술한 도포법에 있어서의 감방사선성 수지 조성물의 도포 및 가열 건조와 동일하게 하여 행할 수 있다. 또한, 적층은, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 압착기를 사용하여 행할 수 있다.
기판 상에 형성한 도막의 패터닝은, 예를 들어, 패터닝 전의 도막에 방사선을 조사하여 잠상 패턴을 형성한 후, 잠상 패턴을 갖는 도막에 현상액을 접촉시켜 패턴을 현재화시키는 방법 등의 공지의 패터닝 방법을 이용하여 행할 수 있다.
여기서, 방사선으로는, 예를 들어 상술한 퀴논디아지드 화합물(D)을 분해하여 카르복실산 등을 생성시킴으로써 방사선 조사부의 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의의 방사선을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 가시광선; 자외선; X선; g선, h선, i선 등의 단일 파장의 광선; KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 레이저 광선; 전자선 등의 입자선; 등을 사용할 수 있다. 한편, 이들 방사선은, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 방사선을 패턴상으로 조사하여 잠상 패턴을 형성하는 방법으로는, 축소 투영 노광 장치를 사용하여, 원하는 마스크 패턴을 통해 방사선을 조사하는 방법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
그리고, 방사선의 조사 조건은, 사용하는 방사선에 따라 적당히 선택되는데, 예를 들어, 방사선의 파장은 365nm 이상 436nm 이하의 범위 내로 할 수 있고, 또한, 조사량은 1500 mJ/cm2 이하로 할 수 있다.
또한, 현상액으로는, 국제 공개 제2015/141719호에 기재된 알칼리성 화합물의 수성 용액 등의 기지의 알칼리 현상액을 사용할 수 있다.
그리고, 도막에 현상액을 접촉시키는 방법 및 조건으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 국제 공개 제2015/141719호에 기재된 방법 및 조건을 채용할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 하여 패턴 형성된 도막은, 필요에 따라, 현상 잔사를 제거하기 위하여, 린스액으로 린스할 수 있다. 또한, 린스 처리 후, 잔존하고 있는 린스액을 압축 공기나 압축 질소에 의해 제거해도 된다.
[수지막의 형성]
수지막은, 도막에 방사선을 조사한 후, 도막을 가열(포스트베이크)하여 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
여기서, 수지막을 형성할 때의 도막으로의 방사선의 조사는, 통상, 도막의 전체면에 대하여 행한다.
그리고, 방사선으로는, 상술한 산 발생제(B)를 분해하여 산을 생성시킴으로써, 도막을 저온에서 가열한 경우라도 수지막의 내약품성 및 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의의 방사선을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 가시광선; 자외선; X선; g선, h선, i선 등의 단일 파장의 광선; KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 레이저 광선; 전자선 등의 입자선; 등을 사용할 수 있다. 한편, 이들 방사선은, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 방사선의 조사 조건은, 사용하는 방사선에 따라 적당히 선택되는데, 예를 들어, 방사선의 파장은 365nm 이상 436nm 이하의 범위 내로 할 수 있고, 또한, 조사량은 3000 mJ/cm2 이하로 할 수 있다.
도막의 가열은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 행할 수 있다. 한편, 가열은, 필요에 따라 불활성 가스 분위기하에서 행하여도 된다. 불활성 가스로는, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 질소와 아르곤이 바람직하고, 특히 질소가 바람직하다.
여기서, 도막을 가열할 때의 온도는, 예를 들어, 150℃ 이하로 할 수 있고, 100℃ 이상 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하면, 도막을 가열할 때의 온도가 상기 상한값 이하여도, 내약품성 및 절연 신뢰성이 우수한 수지막을 얻을 수 있다. 또한, 도막을 가열할 때의 온도를 상기 하한값 이상으로 하면, 수지막의 내약품성을 충분히 향상시킬 수 있다.
한편, 도막을 가열하는 시간은, 도막의 면적이나 두께, 사용 기기 등에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들어 3 ~ 60분간으로 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 산 발생제(B)의 분해율, 그리고, 수지막의 내약품성, 인장 강도, 절연 신뢰성, 및 저흡수성은, 각각 이하의 방법을 이용하여 평가하였다.
<산 발생제(B)의 분해율>
후술하는 알칼리 가용성 수지로서의 고리형 올레핀계 중합체(A-1) 100 부, 에폭시 화합물로서의 에포리드 GT401(다이셀사 제조) 30 부, 및 각 실시예 및 비교예에서 사용한 산 발생제(B) 0.5 부를, 용제로서의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 대하여, 용제 이외의 성분의 농도의 합계가 30%가 되도록 혼합하고, 용해시킨 후, 공경 0.45μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 측정용의 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
또한, 산 발생제(B)를 첨가하지 않은 것 이외에는, 상술과 동일한 조작으로, 베이스의 수지 조성물을 조제하였다.
측정용의 감방사선성 수지 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용해 110℃에서 2분간 가열(프리베이크)하여, 막두께 2μm의 수지막과 유리 기판으로 이루어지는 조사 전의 측정용 적층체를 얻었다. 조사 전의 측정용 적층체의 흡광도 A1을 분광 광도계 V-560(닛폰 분광사 제조)으로 측정하였다. 한편, 300 ~ 450nm의 범위에 있어서 가장 흡광도가 큰 파장에 있어서의 흡광도를 A1로 하였다.
이어서, 조사 전의 측정용 적층체에 대하여 조사량 1000 mJ/cm2로 방사선(g, h, i선, 파장: 365 ~ 436nm)을 조사하여, 조사 후의 측정용 적층체를 얻었다. 상술과 동일한 조작으로, 조사 후의 측정용 적층체의 흡광도 A2를 측정하였다.
또한, 베이스의 수지 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용해 110℃에서 2분간 가열(프리베이크)하여 얻어진 적층체에 대하여, 조사량 1000 mJ/cm2로 방사선(g, h, i선, 파장: 365 ~ 436nm)을 조사하여, 베이스의 적층체를 얻었다. 상술과 동일한 조작으로, 베이스의 적층체의 흡광도 A0을 측정하였다.
그리고, 조사 전의 측정용 적층체의 흡광도 A1, 조사 후의 측정용 적층체의 흡광도 A2, 및 베이스의 적층체의 흡광도 A0을 이용하여, 하기의 식에 의해, 산 발생제(B)의 분해율을 산출하였다.
산 발생제(B)의 분해율 = (A1 - A2)/(A1 - A0) × 100
<수지막의 내약품성>
실리콘 기판 상에, 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용해 110℃에서 2분간 가열(프리베이크)하여, 수지막을 형성하였다. 이어서, 수지막에 대하여, 조사량 1000 mJ/cm2로 방사선(g, h, i선, 파장: 365 ~ 436nm)을 조사하고, 이어서, 오븐을 사용하여, 대기 분위기하, 130℃에서 20분간 가열(포스트베이크)함으로써, 수지막을 열경화시켰다.
상기에서 얻어진 수지막과 실리콘 기판으로 이루어지는 적층체를, 23℃에서 레지스트 박리제인 시클로펜탄온에 3분간 침지하였다. 그리고, 침지 전후에서의 수지막의 막두께를 광 간섭식 막두께 측정 장치(람다 에이스)로 측정하고, 수지막의 막두께 변화율(= (침지 후의 수지막의 막두께/침지 전의 수지막의 막두께) × 100)을 산출하였다. 산출한 막두께 변화율(%)에 기초하여, 하기의 기준에 따라, 수지막의 내약품성을 평가하였다.
A: 막두께 변화율이 10% 미만
B: 막두께 변화율이 10% 이상 15% 미만
C: 막두께 변화율이 15% 이상
<수지막의 인장 강도>
스퍼터링 장치를 사용하여, 알루미늄 박막이 100nm의 막두께로 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용해 110℃에서 2분간 가열(프리베이크)하여, 막두께 2.0μm의 수지막을 형성하였다. 형성된 수지막에 대하여, 조사량 1000 mJ/cm2로 방사선(g, h, i선, 파장: 365 ~ 436nm)을 조사하였다. 이어서, 오븐을 사용하여, 대기 분위기하, 130℃에서 20분간 가열하는 포스트베이크를 행함으로써, 막두께 10μm의 수지막을 편면에 구비하는 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를 0.1 mol/L의 염산 수용액에 침지하여, 실리콘 웨이퍼와 수지막 사이에 위치하는 알루미늄 박막을 염산 수용액으로 용해시킴으로써 수지막을 실리콘 웨이퍼로부터 박리하였다. 이어서, 박리한 수지막을 수세하고, 건조시켰다. 건조 후의 수지막을 10mm × 50mm의 크기로 잘라내어 시험편으로 하고, 이 시험편에 대하여 인장 시험을 행함으로써, 인장 연신율을 측정하였다. 구체적으로는, 오토그래프(시마즈 제작소사 제조, 「AGS-5kNG」)를 사용하여, 척 간 거리 20mm, 인장 속도 2 mm/분, 측정 온도 23℃의 조건으로 인장 시험을 행함으로써, 시험편의 인장 연신율(%)을 측정하였다. 상기에서 얻어진 수지막으로부터 각각 5개의 시험편을 잘라내고, 각 시험편에 대하여 측정한 값의 평균값을 산출하였다. 인장 연신율의 평균값에 기초하여, 하기의 기준에 따라, 수지막의 인장 강도를 평가하였다.
A: 인장 연신율이 5% 이상
B: 인장 연신율이 3% 이상 5% 미만
C: 인장 연신율이 3% 미만
<수지막의 절연 신뢰성>
스퍼터 장치를 사용하여 유리 기판 상에 막두께 100nm의 Cu 박막을 형성하였다. 이어서, 포토레지스트를 사용해 Cu 박막의 패터닝을 행하여, Cu 배선 폭 7μm의 빗형 전극 기판을 제작하였다. 이러한 빗형 전극 기판 상에, 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용해 110℃에서 2분간 가열(프리베이크)하여, 막두께 2.0μm의 수지막을 형성하였다. 형성된 수지막에 대하여, 조사량 1000 mJ/cm2로 방사선(g, h, i선, 파장: 365 ~ 436nm)을 조사하였다. 이어서, 이 수지막에 대해, 오븐을 사용하여, 대기 분위기하, 130℃에서 20분간 가열하는 포스트베이크를 행함으로써, 시험체인, 수지막-Cu 배선-유리 기재의 순서로 적층되어 이루어지는 적층체를 얻었다. 그리고, 얻어진 시험체를 15V의 전압이 인가된 상태에서, 온도 110℃, 습도 85%의 고온 항습조 내에 400시간 설치하고, 각 시험체에 대하여 마이그레이션(절연 저항값이 1.0 × 106 Ω을 하회함)이 발생할 때까지의 시간을 측정하고, 하기의 기준에 따라, 수지막의 절연 신뢰성을 평가하였다.
SA: 마이그레이션 발생까지의 시간이 400시간 이상
A: 마이그레이션 발생까지의 시간이 300시간 이상 400시간 미만
B: 마이그레이션 발생까지의 시간이 200시간 이상 300시간 미만
C: 마이그레이션 발생까지의 시간이 200시간 미만
<수지막의 저흡수성>
실리콘 기판 상에, 각 실시예 및 비교예에서 조제한 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용해 110℃에서 2분간 가열(프리베이크)하여, 막두께 1.5μm의 수지막을 형성하였다. 이어서, 수지막에 대하여, 조사량 1000 mJ/cm2로 방사선(g, h, i선, 파장: 365 ~ 436nm)을 조사하고, 이어서, 오븐을 사용하여, 대기 분위기하, 130℃에서 20분간 가열(포스트베이크)한 후, 수지막과 실리콘 기판으로 이루어지는 적층체를 10mm 정방형으로 커트하여, 시험편을 얻었다.
시험편을 초순수가 담긴 유리병에 넣고, 그 유리병을 60℃, 90RH%의 항온 항습조에 넣어 20시간 두었다. 이어서, 시험편을 유리병으로부터 꺼내고, 시험편 표면의 수분을 건조시킨 후, 승온 탈리 가스 분석 장치(승온 조건: 130℃ × 30분)로 시험편 중의 물 분자수를 측정하고, 하기의 식에 의해, 수지막의 흡수량(mg/g)을 산출하였다.
수지막의 흡수량(mg/g) = {시험편 중의 물 분자수/(6.02 × 1023) × 18 × 103}(mg)/수지막의 질량(g)
각 적층체로부터 각각 2개의 시험편을 잘라내고, 각 시험편에 대하여 얻어진 흡수량(mg/g)의 평균값을 산출하였다. 흡수량의 평균값에 기초하여, 하기의 기준에 따라, 수지막의 저흡수성을 평가하였다. 한편, 흡수량의 값이 작을수록, 수지막은 저흡수성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 흡수량이 1 mg/g 미만
B: 흡수량이 1 mg/g 이상
(합성예 1)
<알칼리 가용성 수지(A)로서의 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 조제>
N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀으로서의 N-페닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드(NBPI) 40 몰%와, 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀으로서의 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔(TCDC) 60 몰%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 1,5-헥사디엔 2.0 부, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드(Org. Lett., 제1권, 953페이지, 1999년에 기재된 방법으로 합성) 0.02 부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 부를 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 충전하고, 교반하면서 80℃에서 4시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다.
얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣고, 150℃, 수소압 4 MPa의 조건으로 5시간 교반해 수소화 반응을 실시하여, 고리형 올레핀 중합체(A-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합 전화율은 99.9%, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,200, 수평균 분자량은 4,700, 분자량 분포는 1.52, 수소 전화율은 99.7%였다. 또한, 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액의 고형분 농도는 34.4%였다.
(실시예 1)
알칼리 가용성 수지(A)로서의 고리형 올레핀 중합체(A-1) 100 부, 산 발생제(B)로서의 하기의 식(I)로 나타내어지는 (E)-7-메톡시-3-(2,2,2-트리플루오로-1-{[(트리플루오로메탄술포닐)옥시]이미노}에틸)-2H-크로멘-2-온(BASF 저팬사 제조, PAG169, 발생 산: 트리플루오로메탄술폰산, 발생 산의 pKa = -14) 0.004 부, 가교제(C)로서의 에폭시 화합물인 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(다이셀사 제조, 에포리드 GT401) 75 부, 퀴논디아지드 화합물(D)로서의 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소나프탈렌-1-술폰산클로라이드(1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드)의 에스테르 화합물(토요 합성 공업사 제조, TS-250, 발생 산의 pKa = 4.2) 34 부, 실란 커플링제로서의 글리시독시프로필트리메톡시실란(토레·다우코닝사 제조, OFS-6040) 1.5 부 및 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란(신에츠 화학사 제조, KBM-573) 3 부, 산화 방지제로서의 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](BASF 저팬사 제조, Irganox1010FF) 1.5 부, 그리고, 계면 활성제로서의 오르가노실록산 폴리머(신에츠 화학사 제조, KP-341) 0.1 부를, 용제로서의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 대하여, 용제 이외의 성분의 농도의 합계가 30%가 되도록 혼합하고, 용해시킨 후, 공경 0.45μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 수지막의 내약품성, 인장 강도, 절연 신뢰성, 및 저흡수성을 평가하였다. 또한, 상기에서 사용한 산 발생제(B)의 분해율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(실시예 2 ~ 7)
산 발생제(B)의 사용량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 수지막의 내약품성, 인장 강도, 절연 신뢰성, 및 저흡수성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
가교제(C)로서, 에폭시 화합물인 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(다이셀사 제조, 에포리드 GT401) 75 부 대신에, 옥세탄 화합물인 이소프탈산=비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸](상품명 「OXIPA」, 우베코산사 제조) 75 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 수지막의 내약품성, 인장 강도, 절연 신뢰성, 및 저흡수성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
가교제(C)로서, 에폭시 화합물인 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(다이셀사 제조, 에포리드 GT401) 75 부 대신에, 에폭시 화합물인 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(다이셀사 제조, 에포리드 GT401) 60 부와, 에폭시 화합물인 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(다이셀사 제조, EHPE3150) 15 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 수지막의 내약품성, 인장 강도, 절연 신뢰성, 및 저흡수성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
가교제(C)로서, 에폭시 화합물인 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(다이셀사 제조, 에포리드 GT401) 75 부 대신에, 에폭시 화합물인 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(다이셀사 제조, 에포리드 GT401) 60 부와, 옥세탄 화합물인 이소프탈산=비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸](상품명 「OXIPA」, 우베코산사 제조) 15 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 수지막의 내약품성, 인장 강도, 절연 신뢰성, 및 저흡수성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
가교제(C)로서, 에폭시 화합물인 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(다이셀사 제조, 에포리드 GT401) 75 부 대신에, 에폭시 화합물인 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(다이셀사 제조, 에포리드 GT401) 60 부와, 에폭시 화합물인 다관능 에폭시폴리부타디엔(다이셀사 제조, 에포리드 PB4700) 15 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 수지막의 내약품성, 인장 강도, 절연 신뢰성, 및 저흡수성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
퀴논디아지드 화합물(D)로서의 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소나프탈렌-1-술폰산클로라이드의 에스테르체(토요 합성 공업사 제조, TS-250) 34 부를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 수지막의 내약품성, 인장 강도, 절연 신뢰성, 및 저흡수성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
알칼리 가용성 수지(A)로서, 고리형 올레핀계 수지인 고리형 올레핀 중합체(A-1) 100 부 대신에, 후술하는 합성으로 얻어진 카르복실기를 갖는 아크릴 수지 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 수지막의 내약품성, 인장 강도, 절연 신뢰성, 및 저흡수성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<아크릴 수지의 합성예>
교반자를 넣은 유리제의 앰플에 메타크릴산이소보르닐 100.0g, 메타크릴산 16.6g, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.26g, 아조비스이소부티로니트릴 4.2g, 시클로펜탄온 217g을 첨가하여 밀봉하고, 질소 가스로 가압, 탈압을 10회 반복하여 계 내의 산소를 제거하였다. 60℃로 가온하고, 6시간 반응을 행하였다. 반응 용액에 테트라하이드로푸란 200g을 첨가한 후, MeOH 3000mL 중에 반응 용액을 적하하여 중합체를 석출시켰다. 침전물을 여과로 회수한 후, 50℃에서 24시간 건조시킴으로써, 아크릴 수지를 얻었다. GPC 분석에 의한 아크릴 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 28,000, 분자량 분포는 2.8이었다.
(실시예 14)
알칼리 가용성 수지(A)로서, 고리형 올레핀계 수지인 고리형 올레핀 중합체(A-1) 100 부 대신에, 카르복실기를 갖는 아미드이미드 수지(DIC사 제조, EMG-1015) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 수지막의 내약품성, 인장 강도, 절연 신뢰성, 및 저흡수성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
알칼리 가용성 수지(A)로서, 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀계 수지인 고리형 올레핀 중합체(A-1) 100 부 대신에, 카르복실기를 갖지 않는 수지인 노볼락 수지(아사히 유기재사 제조, TRM30B35G, m-크레졸/p-크레졸/m-크실레놀 = 60/30/10(몰비)과 포름알데히드의 중합체) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 수지막의 내약품성, 인장 강도, 절연 신뢰성, 및 저흡수성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
산 발생제(B)로서, (E)-7-메톡시-3-(2,2,2-트리플루오로-1-{[(트리플루오로메탄술포닐)옥시]이미노}에틸)-2H-크로멘-2-온(BASF 저팬사 제조, PAG169) 0.1 부 대신에, 산 발생제(B1)로서의 PAG169(BASF 저팬사 제조) 0.05 부와, 산 발생제(B2)로서의 하기 식(IV)로 나타내어지는 NAI-105(미도리 화학사 제조, 화합물명: N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, 발생 산: 트리플루오로메탄술폰산, 발생 산의 pKa = -14) 0.05 부의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 수지막의 내약품성, 인장 강도, 절연 신뢰성, 및 저흡수성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 상기에서 사용한 각 산 발생제(B1) 및 (B2)의 분해율을 측정한 후, 하기 식에 의해, 산 발생제(B)의 분해율을 산출한 결과, 산 발생제(B)의 분해율은 43%였다.
산 발생제(B)의 분해율[%] = [산 발생제(B1)의 첨가량 × 산 발생제(B1)의 분해율 + 산 발생제(B2)의 첨가량 × 산 발생제(B2)의 분해율]/산 발생제(B1) 및 (B2)의 합계 첨가량
[화학식 3]
Figure pct00003
(실시예 17)
산 발생제(B)로서, (E)-7-메톡시-3-(2,2,2-트리플루오로-1-{[(트리플루오로메탄술포닐)옥시]이미노}에틸)-2H-크로멘-2-온(BASF 저팬사 제조, PAG169) 0.1 부 대신에, NP-TM2(산아프로사 제조, 발생 산: 트리플루오로메탄술폰산, 발생 산의 pKa = -14) 0.1 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 수지막의 내약품성, 인장 강도, 절연 신뢰성, 및 저흡수성을 평가하였다. 또한, 상기에서 사용한 산 발생제(B)의 분해율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 18)
산 발생제(B)로서, (E)-7-메톡시-3-(2,2,2-트리플루오로-1-{[(트리플루오로메탄술포닐)옥시]이미노}에틸)-2H-크로멘-2-온(BASF 저팬사 제조, PAG169) 0.1 부 대신에, 하기 식(III)으로 나타내어지는 PAG121(BASF 저팬사 제조, 화합물명: 2-[2-(4-메틸페닐술포닐옥시이미노)티오펜-3(2H)-일리덴-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 발생 산: p-톨루엔술폰산, 발생 산의 pKa = -3) 0.1 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 수지막의 내약품성, 인장 강도, 절연 신뢰성, 및 저흡수성을 평가하였다. 또한, 상기에서 사용한 산 발생제(B)의 분해율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(비교예 1)
산 발생제(B)로서의 (E)-7-메톡시-3-(2,2,2-트리플루오로-1-{[(트리플루오로메탄술포닐)옥시]이미노}에틸)-2H-크로멘-2-온(BASF 저팬사 제조, PAG169) 0.004 부를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 수지막의 내약품성, 인장 강도, 절연 신뢰성, 및 저흡수성을 평가하였다. 또한, 상기에서 사용한 산 발생제(B)의 분해율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
산 발생제(B)로서, (E)-7-메톡시-3-(2,2,2-트리플루오로-1-{[(트리플루오로메탄술포닐)옥시]이미노}에틸)-2H-크로멘-2-온(BASF 저팬사 제조, PAG169) 0.1 부 대신에, 상술한 식(IV)로 나타내어지는 NAI-105(미도리 화학사 제조, 화합물명: N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, 발생 산: 트리플루오로메탄술폰산, 발생 산의 pKa = -14) 0.1 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 수지막의 내약품성, 인장 강도, 절연 신뢰성, 및 저흡수성을 평가하였다. 또한, 상기에서 사용한 산 발생제(B)의 분해율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
산 발생제(B)로서, (E)-7-메톡시-3-(2,2,2-트리플루오로-1-{[(트리플루오로메탄술포닐)옥시]이미노}에틸)-2H-크로멘-2-온(BASF 저팬사 제조, PAG169) 0.1 부 대신에, 하기 식(V)로 나타내어지는 PAG103(BASF 저팬사 제조, 화합물명: 2-[2-(프로필술포닐옥시이미노)티오펜-3(2H)-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 발생 산: 1-프로판술폰산, 발생 산의 pKa = 2) 0.1 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 수지막의 내약품성, 인장 강도, 절연 신뢰성, 및 저흡수성을 평가하였다. 또한, 상기에서 사용한 산 발생제(B)의 분해율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
표 1로부터, 알칼리 가용성 수지와, 발생 산의 pKa가 -3 이하인 산 발생제와, 가교제를 포함하고, 산 발생제의 분해율이 40% 이상인 실시예 1 ~ 18의 감방사선성 수지 조성물은, 저온에서 열처리한 경우라도 내약품성 및 절연 신뢰성이 우수한 수지막을 형성 가능한 것을 알 수 있다.
한편, 발생 산의 pKa가 -3 이하인 산 발생제를 사용하지 않은 비교예 1 및 3의 감방사선성 수지 조성물을 사용해 저온에서 열처리하여 형성한 수지막은, 내약품성 및 절연 신뢰성이 모두 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 발생 산의 pKa가 -3 이하인 산 발생제를 사용하였으나, 당해 산 발생제의 분해율이 40% 미만인 비교예 2의 감방사선성 수지 조성물을 사용해 저온에서 열처리하여 형성한 수지막은, 절연 신뢰성은 양호하지만, 내약품성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 저온에서 열처리한 경우라도 내약품성 및 절연 신뢰성이 우수한 수지막을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 알칼리 가용성 수지(A)와,
    발생 산의 pKa가 -3 이하인 산 발생제(B)와,
    가교제(C)를 포함하고,
    상기 산 발생제(B)의 분해율이 40% 이상인, 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교제(C)가 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 중 적어도 일방을 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산 발생제(B)의 함유량이, 상기 가교제(C) 100 질량부에 대하여, 0.004 질량부 이상 1.2 질량부 이하인, 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)가 카르복실기를 갖는 수지를 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)가, 아크릴 수지, 아미드이미드 수지, 및 고리형 올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)가 고리형 올레핀계 수지를 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    퀴논디아지드 화합물(D)을 더 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014030441A1 (ja) 2012-08-23 2014-02-27 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JP2016042127A (ja) 2014-08-15 2016-03-31 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、表示素子の層間絶縁膜、その形成方法及び表示素子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6099313B2 (ja) * 2012-03-14 2017-03-22 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、及び硬化レリーフパターンの製造方法
JP7047652B2 (ja) * 2017-09-28 2022-04-05 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物およびその用途
JP7116669B2 (ja) * 2018-11-22 2022-08-10 サンアプロ株式会社 光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014030441A1 (ja) 2012-08-23 2014-02-27 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JP2016042127A (ja) 2014-08-15 2016-03-31 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、表示素子の層間絶縁膜、その形成方法及び表示素子

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