CN113396182B

CN113396182B - 树脂组合物、电子部件以及树脂膜的制造方法

Info

Publication number: CN113396182B
Application number: CN202080012831.4A
Authority: CN
Inventors: 藤村诚
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2020-02-04
Publication date: 2023-01-13
Anticipated expiration: 2040-02-04
Also published as: WO2020175037A1; CN113396182A; JPWO2020175037A1; TW202043349A; JP7439817B2; TWI816983B; KR20210132027A

Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其含有具有质子性极性基团的聚合物(A)和式(1)所表示的交联剂(B)。在此，具有质子性极性基团的聚合物(A)包含具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物和具有质子性极性基团的聚酰胺酰亚胺树脂中的至少一者。式(1)中，多个R各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基和碳原子数为1～6的烷氧基中的任一个，m、n和p各自表示0～4的整数，q表示0～5的整数。

Description

树脂组合物、电子部件以及树脂膜的制造方法

技术领域

本发明涉及树脂组合物、电子部件以及树脂膜的制造方法。特别是，本发明涉及可在形成可用于电子部件的绝缘膜等时优选地使用的树脂组合物、具有由该树脂组合物形成的树脂膜的电子部件、以及用于制造该树脂膜的制造方法。

背景技术

在液晶显示装置、有机EL显示装置、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件中，设置有各种树脂膜作为平坦化膜、保护膜、绝缘膜等。

具体而言，例如，在专利文献1中公开了一种树脂组合物，其能够形成透明性优异的绝缘膜，该树脂组合物在绝缘膜表面形成ITO(Indium Tin Oxide)膜来得到ITO电极时，能够使得到的ITO电极的阻抗值低。专利文献1所记载的树脂组合物是含有具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物、交联剂以及有机溶剂的树脂组合物。更具体而言，在该树脂组合物中，有机溶剂含有二乙二醇乙基甲基醚且有机溶剂中的二乙二醇二甲醚的含量在规定范围内。

此外，例如，在专利文献2中公开了一种树脂组合物，其可得到翘曲抑制性和去污性优异、且能够在表面形成高剥离强度的导体层的固化物。专利文献2所记载的树脂组合物是包含满足规定的结构的环氧树脂以及选自苯酚系固化剂、氰酸酯系固化剂和活性酯系固化剂中的一种以上的树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/163981号；

专利文献2：日本特开2016-79366号公报。

发明内容

发明要解决的问题

近年来，在形成ITO电极时的形成ITO膜的工序中，以得到可呈现优异性能的ITO膜为目的，正在研究将ITO膜在高温条件下成膜和加热。然而，对于使用上述现有的树脂组合物形成的树脂膜，在抑制高温条件下的减少量即耐热性方面尚有改善的余地。

进而，为了使ITO电极的性能提高，优选ITO电极所具有的ITO膜没有褶皱或者褶皱少。如果ITO膜有褶皱，则有层叠体的透光性差、ITO电极的性能下降的风险。然而，对于使用上述现有的树脂组合物形成的树脂膜，在表面形成ITO膜的情况下，在抑制得到的ITO膜的表面产生褶皱的性能方面尚有改善的余地。以下，在本说明书中，“抑制得到的ITO膜的表面产生褶皱”这一性能称为“ITO褶皱抑制性能”。

因此，本发明的目的在于提供一种能够形成耐热性和ITO褶皱抑制性能优异的树脂膜的树脂组合物。

此外，本发明的目的在于提供一种具有使用本发明的树脂组合物形成的树脂膜的高性能的电子部件。

进而，本发明的目的在于提供一种可使用本发明的树脂组合物高效地制造本发明的树脂膜的树脂膜的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过含有具有质子性极性基团的聚合物(A)和规定的交联剂(B)的树脂组合物，能够形成耐热性和ITO褶皱抑制性能优异的树脂膜，以至完成了本发明。

即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的树脂组合物的特征在于，含有具有质子性极性基团的聚合物(A)和下式(1)所表示的交联剂(B)，上述具有质子性极性基团的聚合物(A)包含具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物和具有质子性极性基团的聚酰胺酰亚胺树脂中的至少一者。

[化学式1]

[式(1)中，多个R各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基和碳原子数为1～6的烷氧基中的任一个，m、n和p各自表示0～4的整数，q表示0～5的整数。]

如果像这样使树脂组合物含有具有质子性极性基团的聚合物(A)和满足上述规定结构的交联剂(B)，且该具有质子性极性基团的聚合物(A)包含具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物和具有质子性极性基团的聚酰胺酰亚胺树脂中的至少一者，则能够形成耐热性和ITO褶皱抑制性能优异的树脂膜。

在此，在本发明的树脂组合物中，上述具有质子性极性基团的聚合物(A)优选为具有羧基的环状烯烃聚合物。通过使树脂组合物含有具有羧基的环状烯烃聚合物，能够进一步提高得到的树脂膜的ITO褶皱抑制性能。

此外，在本发明的树脂组合物中，优选相对于100质量份的上述具有质子性极性基团的聚合物(A)，上述交联剂(B)的含量为5质量份以上且200质量份以下。如果交联剂(B)的含量在上述规定的范围内，则能够进一步提高得到的树脂膜的ITO褶皱抑制性能。

进而，本发明的树脂组合物优选还含有具有两个以上的烷氧基甲基的化合物和具有两个以上的羟甲基的化合物中的至少一者。如果使树脂组合物还含有具有两个以上的烷氧基甲基的化合物和具有两个以上的羟甲基的化合物中的至少一者，则能够进一步提高得到的树脂膜的ITO褶皱抑制性能。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电子部件的特征在于，具有由上述的任一种树脂组合物形成的树脂膜。使用上述的树脂组合物形成的树脂膜由于耐热性和ITO褶皱抑制性能优异所以具有该树脂膜的电子部件能够充分发挥期望的作用，因此为高性能。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的树脂膜的制造方法的特征在于，包括将使用树脂组合物形成的涂膜在200℃以上加热的工序。通过将使用上述的任一种树脂组合物形成的涂膜在200℃以上加热，能够高效地制造耐热性和ITO褶皱抑制性能优异的树脂膜。

发明效果

根据本发明，能够提供一种树脂组合物，其能够形成耐热性和ITO褶皱抑制性能优异的树脂膜。

此外，根据本发明，能够提供一种具有使用本发明的树脂组合物形成的树脂膜的高性能的电子部件。

进而，根据本发明，能够提供一种可使用本发明的树脂组合物高效地制造本发明的树脂膜的树脂膜的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的树脂组合物能够用于树脂膜的形成。而且，该树脂膜可优选用于具有ITO电极的电子部件。而且，本发明的电子部件具有使用本发明的树脂组合物所得到的树脂膜。此外，该树脂膜能够按照使用本发明的树脂组合物的本发明的树脂膜的制造方法高效地制造。

(树脂组合物)

本发明的树脂组合物的特征在于，含有后述的具有规定的质子性极性基团的聚合物(A)和下式(1)所表示的交联剂(B)。

[化学式2]

进而，本发明的树脂组合物还可以任意含有具有两个以上的烷氧基甲基的化合物和具有两个以上的羟甲基的化合物中的至少任一个、以及其他添加剂。

另外，本发明的树脂组合物由于含有具有规定的质子性极性基团的聚合物(A)和满足上述规定的结构的交联剂(B)所以耐热性和ITO褶皱抑制性能优异。这推测是由于聚合物(A)的质子性极性基团被交联剂(B)交联由此能够形成可呈现期望的性能的树脂膜。

<具有质子性极性基团的聚合物(A)>

具有质子性极性基团的聚合物(A)是指作为骨架的结构与质子性极性基团结合而成的聚合物。在此，“质子性极性基团”是指包含属于周期表第15族或第16族的原子与氢直接结合而成的原子的基团。氢直接结合的原子优选为属于周期表第15族或第16族的第2周期或第3周期的原子，更优选为氧原子、氮原子或硫原子，特别优选为氧原子。

作为这样的质子性极性基团的具体例子，可举出：羟基、羧基(羟基羰基)、磺酸基、磷酸基等具有氧原子的极性基团；伯氨基、仲氨基、伯酰胺基、仲酰胺基(酰亚胺基)等具有氮原子的极性基团；硫醇基等具有硫原子的极性基团等。在这些中，优选具有氧原子的极性基团，更优选为羧基。

在本发明中，与具有质子性极性基团的聚合物(A)结合的质子性极性基团的数量没有特别限定，此外，也可以包含不同种类的质子性极性基团。

具有质子性极性基团的聚合物(A)的骨架为(1)主链中具有来自环状烯烃单体的环状结构(脂环或芳香环)的聚合物以及(2)聚酰胺酰亚胺中的任一个。另外，对于主链中具有来自环状烯烃单体的环状结构的聚合物而言，即使是重复单元中具有酰胺键和酰亚胺键的、可称为所谓“聚酰胺酰亚胺树脂”的聚合物，其也属于上述(1)所述的“主链中具有来自环状烯烃单体的环状结构(脂环或芳香环)的聚合物”。

进而，从进一步提高得到的树脂膜的ITO褶皱抑制性能的观点出发，作为具有质子性极性基团的聚合物(A)，优选骨骼至少使用(1)主链中具有来自环状烯烃单体的环状结构(脂环或芳香环)的聚合物，换言之，具有质子性极性基团的聚合物(A)至少包含环状烯烃聚合物。以下，将作为具有质子性极性基团的聚合物(A)的环状烯烃聚合物称为“环状烯烃聚合物(A-1)”，将作为具有质子性极性基团的聚合物(A)的具有质子性极性基团的聚酰胺酰亚胺树脂称为“聚酰胺酰亚胺树脂(A-2)”。另外，作为具有质子性极性基团的聚合物(A)，可以单独使用一种聚合物，也可以组合使用多种聚合物。更具体而言，作为具有质子性极性基团的聚合物(A)，可以分别使用一种或多种环状烯烃聚合物(A-1)或者一种或多种聚酰胺酰亚胺树脂(A-2)，也可以并用一种或多种环状烯烃聚合物(A-1)以及一种或多种聚酰胺酰亚胺树脂(A-2)。其中，如上所述，优选具有质子性极性基团的聚合物(A)至少包含环状烯烃聚合物(A-1)，更优选具有质子性极性基团的聚合物(A)为环状烯烃聚合物(A-1)。

<<环状烯烃聚合物(A-1)>>

作为环状烯烃聚合物(A-1)，可举出一种或两种以上的环状烯烃单体的聚合物、或者一种或两种以上的环状烯烃单体和能够与其共聚的单体的共聚物，在本发明中，作为用于形成环状烯烃聚合物(A-1)的单体，优选使用至少具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)。

作为具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)(以下有时也简称为“环状烯烃单体(a)”)，没有特别限定，作为具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)(以下适当称为“单体(a)”)的具体例子，能够举出：2-羟基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羟基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羧甲基-2-羟基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羟基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-羟基羰基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、3-甲基-2-羟基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、3-羟基甲基-2-羟基羰基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基三环[5.2.1.0^2,6]癸-3,8-二烯、4-羟基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4,5-二羟基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-羧甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、N-(羟基羰基甲基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(羟基羰基乙基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(羟基羰基戊基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(二羟基羰基乙基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(二羟基羰基丙基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(羟基羰基苯乙基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(羟基羰基苯乙基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-(4-羟基苯基)-1-(羟基羰基)乙基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(羟基羰基苯基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺等含羧基环状烯烃；2-(4-羟基苯基)二环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羟基苯基)二环[2.2.1]庚-5-烯、4-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、2-羟基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基乙基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羟基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羟基甲基二环[2.2.1]庚-5-烯、2-(羟基乙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(羟基乙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-5-烯、2-(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)二环[2.2.1]庚-5-烯、2-(2-羟基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基)二环[2.2.1]庚-5-烯、3-羟基三环[5.2.1.0^2,6]癸-4,8-二烯、3-羟基甲基三环[5.2.1.0^2,6]癸-4,8-二烯、4-羟基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-羟基甲基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4,5-二羟基甲基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-(羟基乙氧基羰基)四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(羟基乙氧基羰基)四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯、N-(羟基乙基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(羟基苯基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺等含羟基环状烯烃等。其中，从进一步提高得到的树脂膜的ITO褶皱抑制性能的观点出发，优选含羧基的环状烯烃，特别优选4-羟基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯。另外，作为环状烯烃单体(a)，能够使用一种或多种单体。

将构成环状烯烃聚合物(A-1)的全部重复单元作为100摩尔％，环状烯烃聚合物(A-1)中的来自环状烯烃单体(a)的单元的含有比例优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。通过使来自环状烯烃单体(a)的单元的含有比例为上述范围，能够使得到的树脂膜的ITO褶皱抑制性能进一步良好。

此外，本发明中使用的环状烯烃聚合物(A-1)可以是具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)和能够与其共聚的单体(b)共聚得到的共聚物。作为这样的能够共聚的单体，可举出具有除质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1)、不具有极性基团的环状烯烃单体(b2)以及除环状烯烃以外的单体(b3)(以下，适当称为“单体(b1)”、“单体(b2)”、“单体(b3)”)。在此，单体(b1)～(b3)能够在对特性不产生影响的范围使用。而且，环状烯烃聚合物(A-1)优选由单体(a)和单体(b1)构成。进而，在下述列举的单体(b1)中，优选使用作为具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃的N-(2-乙基己基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺。

作为具有除质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1)所具有的、除质子性极性基团以外的极性基团的具体例子，可举出酯基(烷氧基羰基和芳氧基羰基的统称)、N-取代酰亚胺基、环氧基、卤素原子、氰基、羰氧基羰基(二羧酸的酸酐残基)、烷氧基、羰基、叔氨基、砜基、丙烯酰基等。其中，作为除质子性极性基团以外的极性基团，优选酯基、N-取代酰亚胺基和氰基，更优选酯基和N-取代酰亚胺基，特别优选N-取代酰亚胺基。

而且，作为单体(b1)的具体例子，可举出如下的环状烯烃。

作为具有酯基的环状烯烃，可举出例如5-乙酰氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、9-乙酰氧基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-甲氧基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-乙氧基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-正丙氧基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-异丙氧基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-正丁氧基羰基四环[6.2.1.1³ ^,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-甲氧基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-乙氧基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-正丙氧基羰基四环[6.2.1.1^3, ⁶.0^2,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-异丙氧基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-正丁氧基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯等。

作为具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃，可举出例如N-苯基二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-乙基己基)-1-异丙基-4-甲基二环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(2-乙基己基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-[(2-乙基丁氧基)乙氧基丙基]-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(内式二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二羰基)天冬氨酸二甲酯等。

作为具有氰基的环状烯烃，可举出例如9-氰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-氰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、5-氰基二环[2.2.1]庚-2-烯等。

作为具有卤素原子的环状烯烃，可举出例如9-氯四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-氯四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯等。

这些具有除质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1)可以分别单独使用、也可以组合使用两种以上。

作为不具有极性基团的环状烯烃单体(b2)的具体例子，可举出二环[2.2.1]庚-2-烯(也称为“降冰片烯”)、5-乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-二环[2.2.1]庚-2-烯、三环[5.2.1.0^2,6]癸-3,8-二烯(常用名：二环戊二烯)、四环[10.2.1.0^2,11.0^4,9]十五碳-4,6,8,13-四烯、四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯(也称为“四环十二碳烯”)、9-甲基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-乙基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-亚甲基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-亚乙基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、五环[9.2.1.1^3,9.0^2,10]十五碳-5,12-二烯、环戊烯、环戊二烯、9-苯基-四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-4-烯、四环[9.2.1.0^2,10.0^3,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、五环[9.2.1.1^3,9.0^2,10]十五碳-12-烯等。

这些不具有极性基团的环状烯烃单体(b2)可以分别单独使用、也可以组合使用两种以上。

作为除环状烯烃以外的单体(b3)的具体例子，可举出链状烯烃。作为链状烯烃，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为2～20的α-烯烃；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。

这些除环状烯烃以外的单体(b3)能够分别单独使用一种、或者组合使用两种以上。

环状烯烃聚合物(A-1)可通过将环状烯烃单体(a)根据期望与选自单体(b1)～(b3)中的一种以上的单体一起聚合来得到。通过聚合得到的聚合物可以进一步进行氢化。在本发明中，加氢了的聚合物也包含在具有质子性极性基团的环状烯烃系树脂中。

环状烯烃聚合物(A-1)也可以通过利用公知的改性剂在不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物中导入质子性极性基团、根据期望进行加氢的方法来得到。在此，加氢可以对导入质子性极性基团前的聚合物进行。

此外，环状烯烃聚合物(A-1)还可以通过对具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物进一步导入质子性极性基团的方法来得到。

<<聚酰胺酰亚胺树脂(A-2)>>

作为具有质子性极性基团的聚合物(A)的“聚酰胺酰亚胺树脂(A-2)”是在重复单元中具有酰胺键和酰亚胺键的聚合物(即，聚酰胺酰亚胺树脂)、并且是具有质子性极性基团的聚合物。另外，聚酰胺酰亚胺树脂(A-2)能够通过利用公知的改性剂在不具有质子性极性基团的聚酰胺酰亚胺中导入质子性极性基团的方法来得到。此外，聚酰胺酰亚胺树脂(A-2)也可以通过在具有质子性极性基团的聚酰胺酰亚胺中进一步导入质子性极性基团来得到。因此，在下述列举的各种聚酰胺酰亚胺中，具有质子性极性基团的聚酰胺酰亚胺能够直接使用，或者进一步改性而导入质子性极性基团来使用，不具有质子性极性基团的聚酰胺酰亚胺能够在利用公知的改性剂等进行改性而导入质子性极性基团后来使用。

作为聚酰胺酰亚胺树脂(A-2)，可举出具有分支型结构的聚酰胺酰亚胺和具有直链型结构的聚酰胺酰亚胺。其中，作为聚酰胺酰亚胺，优选具有分支型结构的聚酰胺酰亚胺。如果聚酰胺酰亚胺树脂(A-2)是具有分支型结构的聚酰胺酰亚胺，则能够使树脂组合物的耐化学品性提高。

作为具有分支型结构的聚酰胺酰亚胺，可举出例如具有下式(2)所表示的结构单元和下式(3)所表示的结构单元、且具有下述结构式(α)、(β)和(γ)所表示的末端结构中的任一个以上的化合物、下式(4)所表示的化合物、具有分支型结构的聚酰胺酰亚胺树脂(DIC株式会社制、UNIDIC EMG-793)、具有分支型结构的聚酰胺酰亚胺树脂(DIC株式会社制、UNIDIC EMG-1015)等。

[化学式3]

[其中，上述式(2)中，R₁表示具有碳原子数为6～13的环式脂肪族结构的有机基团。]

[化学式4]

[其中，上述式(3)中，R₁表示具有碳原子数为6～13的环式脂肪族结构的有机基团，R₂表示数均分子量为700～4500的线状烃结构。]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[其中，式(4)中，n为2以上且200以下的整数。]

具有上述式(4)所表示的结构的具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物能够通过例如使下式(5)所表示的异佛尔酮二异氰酸酯异氰脲酸酯体与偏苯三酸酐反应来得到。

[化学式9]

在该反应中，可以添加含有两个以上的羟基的多官能多元醇作为链转移剂，在上述式(4)的一部分结构中导入具有聚氨酯结构的部位。通过将具有聚氨酯结构的部位导入上述式(4)的一部分结构中，能够控制具有分支型结构的聚酰胺酰亚胺的物性。作为具有聚氨酯结构的部位，可举出例如下式(6)所表示的部位。

[化学式10]

[其中，上述式(6)中，R₁表示具有碳原子数为6～13的环式脂肪族结构的有机基团，R₂表示数均分子量为700～4500的线状烃结构。]

此外，作为具有直链型结构的聚酰胺酰亚胺，可举出例如下式(7)所表示的化合物等。

[化学式11]

[其中，上述式(7)中，n为2以上且400以下的整数。]

上述式(7)所表示的化合物可通过使偏苯三酸酐与异佛尔酮二异氰酸酯反应来得到。

<交联剂(B)>

交联剂(B)是通过在树脂膜中形成交联结构来发挥提高树脂膜的耐热性和ITO褶皱抑制性能的作用的化合物。交联剂(B)为下式(1)所表示的化合物。

[化学式12]

在此，作为R中可以包含的碳原子数为1～6的烷基，没有特别限定，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等具有直链、支链或环状结构的烷基。其中，作为碳原子数为1～6的烷基，优选甲基、乙基，更优选甲基。

此外，作为R中可以包含的碳原子数为1～6的烷氧基，没有特别限定，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等具有直链、支链或环状结构的烷氧基。其中，作为碳原子数为1～6的烷基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基，更优选甲氧基。

在此，从进一步提高得到的树脂膜的耐热性的观点出发，优选m、n、p和q全部为“0”的、如果进行还原则式(1)所表示的化合物不具有取代基的情况。在该情况下，上述式(1)中，在“R”可以结合的位置全部结合氢原子。

进而，优选满足式(1)的交联剂(B)为不具有取代基且两个缩水甘油醚基结合在规定的位置而成的具有下述结构的化合物。该化合物作为日本化药株式会社制、“WHR-991S”而市售。

[化学式13]

<<交联剂(B)的含量>>

而且，树脂组合物中的相对于100质量份的具有质子性极性基团的聚合物(A)的交联剂(B)的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为90质量份以下，特别优选为60质量份以下，进一步特别优选为40质量份以下。如果相对于具有质子性极性基团的聚合物(A)的交联剂(B)的含量在上述范围内，则能够进一步提高得到的树脂膜的耐热性和ITO褶皱抑制性能。

<具有两个以上的烷氧基甲基的化合物和具有两个以上的羟甲基的化合物>

具有两个以上的烷氧基甲基的化合物和具有两个以上的羟甲基的化合物是可以发挥进一步提高得到的树脂膜的ITO褶皱抑制性能的作用的成分。进而，通过在树脂组合物中配合具有两个以上的烷氧基甲基的化合物和具有两个以上的羟甲基的化合物，可提高树脂膜的耐化学品性。从进一步良好地发挥该效果的观点出发，优选树脂组合物至少含有具有两个以上的烷氧基甲基的化合物。

<<具有两个以上的烷氧基甲基的化合物>>

作为具有两个以上的烷氧基甲基的化合物，可举出例如两个以上的烷氧基甲基与芳香环直接结合而成的酚化合物、氨基被两个以上的烷氧基甲基取代而成的三聚氰胺化合物、被两个以上的烷氧基甲基取代而成的脲化合物。

作为两个以上的烷氧基甲基与芳香环直接结合而成的酚化合物，可举出例如2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚等二甲氧基甲基取代酚化合物；3,3',5,5'-四甲氧基甲基-4,4'-二羟基联苯(例如商品名“TMOM-BP”，本州化学工业株式会社制)、1,1-双[3,5-二(甲氧基甲基)-4-羟基苯基]-1-苯基乙烷等四甲氧基甲基取代联苯化合物；4,4',4”-(亚乙基)三苯酚(例如商品名“HMOM-TPHAP-GB”，本州化学工业株式会社制)等六甲氧基甲基取代三苯基化合物。

作为氨基被两个以上的烷氧基甲基取代而成的三聚氰胺化合物，可举出例如：N,N'-二甲氧基甲基三聚氰胺、N,N',N”-三甲氧基甲基三聚氰胺、N,N,N',N”-四甲氧基甲基三聚氰胺、N,N,N',N',N”-五甲氧基甲基三聚氰胺、N,N,N',N',N”,N”-六甲氧基甲基三聚氰胺(例如，商品名“NIKALACK MW-390LM”、商品名“NIKALACK MW-100LM”，均为SANWA CHEMICALCO.,LTD.制)或这些的聚合物等。

作为被两个以上的烷氧基甲基取代而成的脲化合物，可举出例如商品名“NIKALACMX270”、商品名“NIKALAC MX280”、商品名“NIKALAC MX290”(均为SANWA CHEMICAL CO.,LTD.制)。

<<具有两个以上的羟甲基的化合物>>

作为具有两个以上的羟甲基的化合物，可举出例如两个以上的羟甲基直接与芳香环结合而成的酚化合物。

而且，作为两个以上的羟甲基直接与芳香环结合而成的酚化合物，可举出2,4-二羟甲基-6-甲基苯酚、2,6-双(羟甲基)对甲酚、4-叔-2,6-双(羟甲基)苯酚、双(2-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷(商品名“DM-BIPC-F”，ASAHI YUKIZAI CORPORATION.制)、双(4-羟基-3-羟甲基-5-甲基苯基)甲烷(商品名“DM-BIOC-F”，ASAHI YUKIZAI CORPORATION.制)、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟甲基苯基)丙烷(商品名“TM-BIP-A”，ASAHI YUKIZAICORPORATION.制)等。

在上述的具有两个以上的烷氧基甲基的化合物和具有两个以上的羟甲基的化合物中，从反应性高的方面出发，优选作为具有两个以上的烷氧基甲基的化合物的一种的N,N,N',N',N”,N”-六甲氧基甲基三聚氰胺。

[具有两个以上的烷氧基甲基的化合物和具有两个以上的羟甲基的化合物的含量]

在树脂组合物包含具有两个以上的烷氧基甲基的化合物和具有两个以上的羟甲基的化合物的二者或任一者的情况下，它们的合计含量相对于100质量份的具有质子性极性基团的聚合物(A)，优选为1质量份以上且100质量份以下。如果具有两个以上的烷氧基甲基的化合物和具有两个以上的羟甲基的化合物的合计含量在上述范围内，则能够进一步提高得到的树脂膜的ITO褶皱抑制性能。特别是，如果具有两个以上的烷氧基甲基的化合物和具有两个以上的羟甲基的化合物的合计含量在上述上限值以下，则能够抑制在200℃以上这样的高温条件下的固化工序中的膜的减少、能够进一步提高树脂膜的耐热性。

<其他添加剂>

本发明的树脂组合物还可以任意含有除上述以外的其他添加剂。作为该其他添加剂，可举出与上述的交联剂(B)结构不同的多官能环氧化合物、硅烷偶联剂、表面活性剂、抗氧化剂以及放射线敏感性化合物等。

<<与交联剂(B)结构不同的多官能环氧化合物>>

作为与交联剂(B)结构不同的多官能环氧化合物的具体例子，能够举出例如：以二环戊二烯作为骨架的环氧化合物(商品名“HP-7200”、DIC株式会社制)、2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(具有环己烷骨架和末端环氧基的15官能度的脂环式环氧树脂、商品名“EHPE3150”、Daicel株式会社制)、环氧化3-环己烯-1,2-二羧酸双(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯(脂肪族环状3官能度的环氧树脂、商品名“EpoleadGT301”、Daicel株式会社制)、丁烷四羧酸四(3,4-环氧基环己基甲基)修饰ε-己内酯(脂肪族环状4官能度的环氧树脂、商品名“Epolead GT401”、Daicel株式会社制)、3,4-环氧基环己烯基甲基-3',4'-环氧基环己烯羧酸酯(商品名“CEL2021”、“CEL2021P”，Daicel株式会社制)、ε-己内酯改性3',4'-环氧化环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯(商品名“CEL2081”、Daicel株式会社制)、1,2∶8,9-二环氧基柠檬烯(商品名“CEL3000”、Daicel株式会社制)等具有脂环结构的环氧化合物；以及双酚A型环氧化合物(商品名“jER825”、“jER827”、“jER828”、“jERYL980”，三菱化学株式会社制；商品名“EPICLON840”、“EPICLON850”，DIC株式会社制)、双酚F型环氧化合物(商品名“jER806”、“jER807”、“jERYL983U”，三菱化学株式会社制；商品名“EPICLON830”、“EPICLON835”，DIC株式会社制)、加氢双酚A型环氧化合物(商品名“jERYX8000”、“jERYX8034”三菱化学株式会社制；商品名“ST-3000”新日铁住金株式会社制；商品名“RIKARESIN HBE-100”新日本理化株式会社制；商品名“Epolite 4000”共荣化学株式会社制)、长链双酚A型环氧树脂(商品名“EXA-4816”、“EXA-4850-150”、“EXA-4850-1000”DIC株式会社制)、EO改性双酚A型环氧化合物(商品名“ADEKARESIN EP-4000L”、“ADEKARESIN EP-4010L”，ADEKA株式会社制)、酚醛清漆型多官能环氧化合物(商品名“jER152”，三菱化学株式会社制)、1,6-双(2,3-环氧基丙烷-1-基氧基)萘等具有萘骨架的多官能环氧化合物(商品名“HP-4032D”、DIC株式会社制)、二环戊二烯二甲醇二缩水甘油醚(商品名“ADEKARESIN EP-4000L”、“ADEKARESIN EP-4088L”、ADEKA株式会社制)、缩水甘油胺型环氧树脂(商品名“jER630”，三菱化学株式会社制；商品名“TETRAD-C”、“TETRAD-X”、Mitsubishi Gas Chemical Trading,Inc.制)、链状烷基多官能环氧化合物(商品名“SR-TMP”，阪本药品工业株式会社制)、多官能环氧聚丁二烯(商品名“Epolead PB3600”，Daicel株式会社制)、(商品名“Epolead PB4700”，Daicel株式会社制)、甘油的缩水甘油聚醚化合物(商品名“SR-GLG”，阪本药品工业株式会社制)、二甘油聚缩水甘油醚化合物(商品名“SR-DGE”，阪本药品工业株式会社制)、聚甘油聚缩水甘油醚化合物(商品名“SR-4GL”，阪本药品工业株式会社制)等不具有脂环结构的环氧化合物等。另外，这些能够单独使用一种或组合使用多种。

其中，优选具有脂环结构的环氧化合物，即，脂环式环氧化合物。通过在树脂组合物中配合脂环式环氧化合物，能够提高得到的树脂膜的透明性。

树脂组合物中的与交联剂(B)结构不同的多官能环氧化合物的含量相对于100质量份的具有质子性极性基团的聚合物(A)优选为100质量份以下。如果与交联剂(B)结构不同的多官能环氧化合物的含量为100质量份以下，则能够高效地提高树脂膜的耐化学品性。另外，在树脂组合物除了含有上述的规定的交联剂(B)以外还含有与交联剂(B)结构不同的多官能环氧化合物的情况下，交联剂(B)和与交联剂(B)结构不同的多官能环氧化合物的合计含量优选满足<<交联剂(B)的含量>>项中上述的、树脂组合物中的相对于100质量份的具有质子性极性基团的聚合物(A)的交联剂(B)的含量的优选范围。

<<硅烷偶联剂、表面活性剂以及抗氧化剂>>

硅烷偶联剂发挥提高使用本发明的树脂组合物得到的树脂膜与形成有该树脂膜的基材之间的密合性的作用。而且，作为硅烷偶联剂没有特别限定，能够使用公知的硅烷偶联剂(参照例如日本特开2015-94910号)。更具体而言，作为硅烷偶联剂，能够优选地使用环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类。

此外，硅烷偶联剂的含量通常相对于100质量份的具有质子性极性基团的聚合物(A)为0.01质量份以上且5质量份以下。

表面活性剂为可使本发明的树脂组合物的涂覆性提高的成分。作为表面活性剂没有特别限定，能够使用公知的有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、聚氧亚烷基系表面活性剂、甲基丙烯酸共聚物系表面活性剂以及丙烯酸共聚物系表面活性剂等(参照例如国际公开第2017/163981号)。其中，作为表面活性剂，能够优选地使用有机硅氧烷聚合物等有机硅系表面活性剂。

此外，表面活性剂的含量通常相对于100质量份的具有质子性极性基团的聚合物(A)为0.01质量份以上且1质量份以下。

抗氧化剂为可提高本发明的树脂组合物的稳定性的成分。作为抗氧化剂没有特别限定，能够使用酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂这样公知的抗氧化剂(参照例如日本特开2014-149477号)。

另外，硅烷偶联剂、表面活性剂以及抗氧化剂能够分别单独使用一种、或者组合使用两种以上。此外，树脂组合物中配合的硅烷偶联剂、表面活性剂以及抗氧化剂的量可以任意地调节。

<<放射线敏感性化合物>>

放射线敏感性化合物是当照射放射线时能够引起化学反应的化合物。在此，作为放射线没有特别限定，可举出例如：可见光；紫外线；X射线；g线、h线、i线等单一波长的光线；KrF准分子激光、ArF准分子激光等激光光线；电子束等粒子束等。作为放射线敏感性化合物没有特别限定，能够使用苯乙酮化合物、三芳基锍盐以及叠氮化合物。其中，能够优选地使用醌二叠氮化合物等叠氮化合物。放射线敏感性化合物能够分别单独使用一种、或者组合使用两种以上。此外，树脂组合物中配合的放射线敏感性化合物的量可以任意地进行调节。

<溶剂>

作为本发明的树脂组合物可以任意地含有的溶剂，没有特别限定，能够使用公知的溶剂作为树脂组合物的溶剂。作为这样的溶剂，可举出例如直链的酮类、醇类、醇醚类、酯类、溶纤剂酯类、丙二醇类、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇类、饱和γ-内酯类、卤化烃类、芳香族烃类以及二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺等极性溶剂等。

另外，这些溶剂能够分别单独使用一种、或者混合使用两种以上。

而且，树脂组合物中的溶剂的量没有特别限定，相对于100质量份的具有质子性极性基团的聚合物(A)，优选为10质量份以上，优选为10000质量份以下，更优选为5000质量份以下，进一步优选为1000质量份以下。

(树脂组合物的制造方法)

本发明的树脂组合物能够通过已知的方法将上述的成分混合、任意地进行过滤来进行制备。在此，混合能够使用通常的搅拌器、球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌器、Filmix等已知的混合机。此外，混合物的过滤能够采用使用过滤器等过滤材料的通常的过滤方法。

(树脂膜的制造方法)

由本发明的树脂组合物形成的树脂膜能够通过本发明的树脂膜的制造方法来制造，本发明的树脂膜的制造方法包括将使用上述的本发明的树脂组合物形成的涂膜在200℃以上加热的工序(固化工序)。本发明的树脂膜的制造方法还可以包括在形成树脂膜的基板上使用本发明的树脂组合物形成涂膜的工序(涂膜形成工序)。

此外，在形成树脂膜的基板上配设涂膜能够按照涂敷法、膜层叠法等已知的方法途径进行，没有特别限定。另外，可以任意地在形成树脂膜时将涂膜制成图案。作为图案形成方法，能够应用伴有将涂膜曝光、显影的操作的已知的图案形成方法。在该情况下，用于形成树脂膜的树脂组合物可以含有放射线敏感性化合物。

<<涂膜形成工序>>

在此，利用涂敷法形成涂膜能够通过在基板上涂敷树脂组合物后，进行加热干燥(预烘)来进行。另外，作为涂敷树脂组合物的方法，能够采用例如喷雾法、旋涂法、辊涂法、模涂法、刮涂法、旋转涂敷法、棒涂法、丝网印刷法、喷墨法等各种方法。加热干燥条件根据树脂组合物中包含的成分的种类、配合比例而不同，加热温度通常为30～150℃、优选为60～120℃，加热时间通常为0.5～90分钟、优选为1～60分钟、更优选为1～30分钟。

此外，利用膜层叠法形成涂膜能够通过在树脂膜、金属膜等B阶膜形成用基材上涂敷树脂组合物、进行加热干燥(预烘)得到B阶膜后，接着在基板上层叠该B阶膜来进行。另外，在B阶膜形成用基材上涂敷树脂组合物以及加热干燥树脂组合物能够与上述的涂敷法中的树脂组合物的涂敷和加热干燥同样地进行。此外，层叠能够使用加压层压机、压制机、真空层压机、真空压制机、辊层压机等压接机进行。

<<固化工序>>

在固化工序中，将涂膜在200℃以上的温度加热(预烘)来使其固化。

涂膜的加热能够使用例如热板、烘箱等进行，没有特别限定。另外，加热可以根据需要在非活性气体环境下进行。作为非活性气体，可举出例如氮、氩、氦、氖、氙、氪等。在这些中，优选氮和氩、特别优选氮。

在此，在固化工序中加热涂膜时的温度为200℃以上，优选为250℃以上。如果使用本发明的树脂组合物，则在加热涂膜时的温度为200℃以上的高温的情况下也能够良好地成膜。进而，在固化工序中加热涂膜时的温度的上限没有特别限定，优选为400℃以下。

另外，固化工序中加热涂膜的时间能够根据涂膜的面积、涂膜的厚度、加热所使用的设备等进行适当选择，能够为例如10～120分钟。

而且，经过该固化工序的树脂膜优选波长400nm的光的透光率为97％以上。另外，“透光率”能够按照实施例所记载的方法进行测定。

(电子部件)

本发明的电子部件具有上述的由本发明的树脂组合物形成的树脂膜。而且，本发明的电子部件具有由本发明的树脂组合物所形成的耐热性和ITO褶皱抑制性能优异的树脂膜，因此为高性能。

<电子部件的种类>

本发明的电子部件的种类没有特别限定。例如，由本发明的树脂组合物形成的树脂膜的耐热性和ITO褶皱抑制性能优异，因此本发明的电子部件可以是在由本发明的树脂组合物形成的树脂膜的表面上配置ITO膜而成的具有ITO电极的电子部件。此外，例如，本发明的树脂膜还可以是半导体装置中具有的重布线层的层间绝缘膜。

实施例

以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。

在实施例和比较例中，树脂膜的ITO褶皱抑制性能、加热减少量以及透光率分别使用以下的方法进行评价。

<ITO褶皱抑制性能>

通过旋涂法在玻璃基板(Corning株式会社制，Corning1737)上涂敷实施例、比较例中得到的树脂组合物，使用热板在120℃加热干燥2分钟(预烘)，形成涂膜。接着，使用烘箱在氮环境下从30℃以10℃/分钟升温到300℃后，进行在300℃加热60分钟的预烘，由此形成膜厚2μm的树脂膜。通过溅射装置(SHIBAURA ELETEC株式会社制，“i-Miller CFS-4EP-LL”，平台温度30℃)在该树脂膜上以40nm的膜厚形成ITO透明电极。将得到的带ITO透明电极的层叠体的玻璃基板裁断为1.5cm见方，制作试验片。将制作的试验片的玻璃基板侧在以270℃或300℃进行了加热的热板上放置5分钟后，冷却到室温。接着，用光学显微镜(100倍)观察试验片的ITO透明电极侧表面，算出褶皱部分的面积相对于树脂膜表面总面积(1.5cm×1.5cm)的比例，用以下基准进行评价。另外，褶皱部分的面积通过对用光学显微镜得到的图像进行二值化处理来提取。

A：树脂膜的表面没有产生褶皱。

B：树脂膜的表面产生褶皱，但褶皱部分的面积小于树脂膜表面总面积的1/4。

C：树脂膜的表面产生褶皱，但褶皱部分的面积为树脂膜表面总面积的1/4以上且小于1/2。

D：树脂膜的表面产生褶皱，褶皱部分的面积为树脂膜表面总面积的1/2以上。

<加热减少量>

使用溅射装置(SHIBAURAELETEC株式会社制、“i-Miller CFS-4EP-LL”)，在以100nm的膜厚形成了铝薄膜的硅晶圆上旋涂实施例、比较例中得到的树脂组合物，然后使用热板在120℃加热硅晶圆2分钟(涂膜形成工序)。接着，在氮环境下，从30℃以10℃/分钟升温到300℃后，在300℃以60分钟的条件进行热处理，由此得到树脂膜，得到在单面具有膜厚10μm的树脂膜的层叠体(固化工序)。

将得到的层叠体在0.5mol/L的盐酸水溶液中浸渍，用盐酸水溶液使位于硅晶圆与树脂膜之间的铝薄膜溶解，由此将树脂膜从硅晶圆上剥离。接着，将剥离的树脂膜进行水洗、干燥。使用差示热-热重同时测定装置(Seiko Instruments株式会社制，TG/DTA6200)使干燥后的树脂膜在氮环境下以升温速度10℃/分钟的条件到达300℃，在300℃保持1小时，分别测定到达300℃时试样的质量W0和保持300℃结束时的试样的质量W1，根据这些值算出加热减少量的值：(W0-W1)/W0×100(％)，用以下的基准进行评价。加热减少量越少，则意味着树脂膜的耐热性越优异。

A：300℃时的加热减少量小于1％。

B：300℃时的加热减少量为1％以上且小于3％。

C：300℃时的加热减少量为3％以上。

<透光率>

通过旋涂法在玻璃基板(Corning株式会社制、Corning1737)上涂敷实施例、比较例中得到的树脂组合物，使用热板在120℃加热干燥2分钟(预烘)，形成膜厚2μm的涂膜(涂膜形成工序)。接着，使用烘箱在氮环境下从30℃以10℃/分钟升温到300℃后，进行在300℃加热60分钟的预烘，由此形成由树脂膜和玻璃基板形成的层叠体(固化工序)。

使用分光光度计V-560(日本分光株式会社制)对得到的层叠体测定波长400nm的光的透光率(％)。

另外，树脂膜的透光率(％)以不带有树脂膜的玻璃基板作为空白，算出树脂膜的厚度为2μm的情况下的换算值，用以下的基准进行评价。

A：透光率为97％以上。

B：透光率小于97％。

(合成例1：具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A-1)的合成)

将100份的由40摩尔％的作为具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃的N-(2-乙基己基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺和60摩尔％的作为具有质子性极性基团的环状烯烃的4-羟基羰基四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳-9-烯形成的单体混合物、2份的1,5-己二烯、0.02份的(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(用Org.Lett.,第1卷,953页,1999年所记载的方法合成的)以及200份的二乙二醇乙基甲基醚加入到经氮置换的玻璃制耐压反应器中，搅拌并在80℃使其反应4小时，得到聚合反应液。

然后，将得到的聚合反应液加入到高压釜中，在150℃、氢压4MPa搅拌5小时进行氢化反应，得到包含作为具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A-1)的加氢聚合物的聚合物溶液。得到的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合转化率为99.7％、聚苯乙烯换算重均分子量为7150、数均分子量为4690、分子量分布为1.52、加氢率为99.7％。此外，得到的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液的固体成分浓度为34.4质量％。

(合成例2：不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A-3)的合成)

将80摩尔份的四环[6.5.0.1^2,5.0^8,13]十三碳-3,8,10,12-四烯(MTF)、20摩尔份的N-(4-苯基)-(5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺)(NBPI)、6摩尔份的1-己烯、590摩尔份的苯甲醚和0.015摩尔份的作为钌系聚合催化剂的4-乙酰氧基亚苄基(二氯)(4,5-二溴-1,3-二均三甲苯基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)钌(C1063，和光纯药株式会社制)投入经氮置换的耐压玻璃反应器中，在搅拌下在80℃进行1小时聚合反应，得到开环聚合物的溶液。对该溶液进行气相色谱测定，结果确认出实质上没有单体残留，聚合转化率为99％以上。

接着，在经氮置换的带搅拌机的反应釜中投入得到的开环聚合物的溶液，以150℃、氢压7MPa搅拌5小时，进行加氢反应。将得到的氢化反应溶液浓缩，得到不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A-3)的溶液(固体成分浓度55.5％)。得到的不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A-3)的重均分子量为50000、数均分子量为20000、加氢率为97％。

(合成例3：不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A-4)的合成)

通过以下的操作，合成具有羧酸酐基代替质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A-4)。

作为聚合的第一阶段，将35摩尔份的5-亚乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯、0.9摩尔份的1-己烯、340摩尔份的苯甲醚和0.005摩尔份的作为钌系聚合催化剂的4-乙酰氧基亚苄基(二氯)(4,5-二溴-1,3-二均三甲苯基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)钌(C1063、和光纯药株式会社制)投入经氮置换的耐压玻璃反应器中，在搅拌下在80℃进行30分钟聚合反应，得到降冰片烯系开环聚合物的溶液。

接着，作为聚合的第二阶段，在聚合的第一阶段得到的溶液中追加35摩尔份的四环[9.2.1.0^2,10.0^3,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(桥亚甲基四氢芴)、30摩尔份的二环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、250摩尔份的苯甲醚以及0.01摩尔份的C1063，在搅拌下于80℃进行1.5小时的聚合反应，得到降冰片烯系开环聚合物的溶液。对该溶液进行气相色谱测定，结果确认出实质上没有单体残留，聚合转化率为99％以上。

接着，在经氮置换的带搅拌机的反应釜中投入得到的开环聚合物的溶液，追加0.03摩尔份的C1063，在150℃、氢压7MPa搅拌5小时，进行加氢反应。将该加氢反应最终得到的氢化反应溶液进行浓缩，得到不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A-4)的溶液(固体成分浓度55.5％)。不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A-4)的重均分子量为60000、数均分子量为30000、分子量分布为2。此外，加氢率为95％，具有羧酸酐基的重复单元的含有率为30摩尔％。进而，不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A-4)的溶液的固体成分浓度为22％。

(实施例1)

将291份的合成例1中得到的具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A-1)的溶液(环状烯烃聚合物(A-1)为100份)、10份的作为满足下式的交联剂(B)的化合物(日本化药株式会社制，WHR-991S)、0.1份的作为表面活性剂的有机硅氧烷聚合物(信越化学株式会社制、产品名“KP-341”)、1份的作为硅烷偶联剂的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(XIAMETER株式会社制，产品名“OFS-6040”)、2.1份的作为抗氧化剂的季戊四醇-四[3-(3,,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名“Irganox1010FF”，BASF株式会社制)、以及27份的作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚(东邦化学株式会社制，产品名“EDM-S”)进行混合，使其溶解后，用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，制备树脂组合物。

然后，对使用得到的树脂组合物形成的涂膜的ITO褶皱抑制性能、加热减少量以及透光率进行评价。结果如表1所示。

[化学式14]

(实施例2～7)

将交联剂(B)的配合量以及作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚的配合量分别如表1所示地进行变更，除此以外，与实施例1同样地制备树脂组合物。

然后，使用得到的树脂组合物进行与实施例1同样的评价。结果如表1所示。

(实施例8)

使交联剂(B)的配合量为25份，使作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚的配合量为53份，进而，作为具有两个以上的烷氧基甲基的化合物配合10份的N,N,N',N',N”,N”-六甲氧基甲基三聚氰胺(产品名“NIKALAC MW-100LM”、Sanwa Chemical制)，除此以外，与实施例1同样地制备树脂组合物。

(实施例9)

使交联剂(B)的配合量为25份，使作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚的配合量为71份，进而作为与交联剂(B)的结构不同的多官能环氧化合物，配合20份的丁烷四羧酸四(3,4-环氧基环己基甲酯)修饰ε-己内酯(Daicel株式会社制，产品名“Epolead GT401”)，除此以外，与实施例1同样地制备树脂组合物。

(实施例10)

代替具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A-1)的溶液，使用229份的具有分支型结构的聚酰胺酰亚胺树脂的丙二醇甲醚乙酸酯和正丁醇混合溶液(DIC株式会社制，UNIDIC EMG-793，具有羧基的分支型聚酰胺酰亚胺树脂(A-2)为100份)，将具有规定的结构的交联剂(B)的配合量变更为30份，将作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚变更为69份，除此以外，与实施例1同样地制备树脂组合物。

(比较例1)

不配合交联剂(B)，取而代之配合作为与交联剂(B)结构不同的多官能环氧化合物的60份的丁烷四羧酸四(3,4-环氧基环己基甲基)修饰ε-己内酯(Daicel株式会社制，产品名“Epolead GT401”)，进而将作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚的配合量变更为97份，除此以外，与实施例1同样地制备树脂组合物。

(比较例2)

不配合交联剂(B)，取而代之配合作为与交联剂(B)结构不同的多官能环氧化合物的60份的双酚A型环氧化合物(Mitsubishi Chemical Corporation制、“828EL”)，进而将作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚的配合量变更为97份，除此以外，与实施例1同样地制备树脂组合物。

(比较例3)

不配合交联剂(B)，取而代之配合作为与交联剂(B)结构不同的多官能环氧化合物的60份的具有异氰脲酸结构的六官能液态环氧化合物(日产化学株式会社制，“TEPICUC”)，进而将作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚的配合量变更为97份，除此以外，与实施例1同样地制备树脂组合物。

(比较例4)

代替具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A-1)的溶液，使用180份的不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A-3)的溶液(不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A-3)为100份)，将具有规定的结构的交联剂(B)的配合量变更为30份，进而将溶剂变更为362份的苯甲醚，除此以外，与实施例1同样地制备树脂组合物。

(比较例5)

代替具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A-1)的溶液，使用180份的不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A-4)的溶液(不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A-4)为100份)，将具有规定的结构的交联剂(B)的配合量变更为30份，进而将溶剂变更为362份的苯甲醚，除此以外，与实施例1同样地制备树脂组合物。

[表1]

由表1可知，根据含有具有规定的质子性极性基团的聚合物(A)和满足特定结构的交联剂(B)的实施例1～10的树脂组合物，能够形成加热减少量少、耐热性优异且ITO褶皱抑制性能优异的树脂膜。此外，由表1可知，在使用不含满足特定结构的交联剂(B)的树脂组合物的比较例1～3的情况下，无法形成耐热性和ITO褶皱抑制性能这二者优异的树脂膜。进而，由表1可知，在使用不具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物的比较例4中，得到的树脂膜的耐热性优异、但ITO褶皱抑制性能差。而且，由表1可知，在使用不具有质子性极性基团但含有羧酸酐基的环状烯烃聚合物的比较例5中，得到的树脂膜的耐热性优异，但ITO褶皱抑制性能差。

产业上的可利用性

根据本发明的树脂组合物，能够形成耐热性和ITO褶皱抑制性能优异的树脂膜。

Claims

1.一种树脂组合物，含有具有质子性极性基团的聚合物(A)和下式(1)所表示的交联剂(B)，

所述具有质子性极性基团的聚合物(A)包含具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物和具有质子性极性基团的聚酰胺酰亚胺树脂中的至少一者，

式(1)中，多个R各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基和碳原子数为1～6的烷氧基中的任一个，m、n和p各自表示0～4的整数，q表示0～5的整数。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述具有质子性极性基团的聚合物(A)为具有羧基的环状烯烃聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述具有质子性极性基团的聚合物(A)，所述交联剂(B)的含量为5质量份以上且200质量份以下。

4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其还含有具有两个以上的烷氧基甲基的化合物和具有两个以上的羟甲基的化合物中的至少一者。

5.一种电子部件，具有由权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物形成的树脂膜。

6.一种树脂膜的制造方法，包括将使用权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物形成的涂膜在200℃以上加热的工序。