KR102269563B1 - 수지 조성물, 수지막, 및 전자 부품 - Google Patents

수지 조성물, 수지막, 및 전자 부품 Download PDF

Info

Publication number
KR102269563B1
KR102269563B1 KR1020187026232A KR20187026232A KR102269563B1 KR 102269563 B1 KR102269563 B1 KR 102269563B1 KR 1020187026232 A KR1020187026232 A KR 1020187026232A KR 20187026232 A KR20187026232 A KR 20187026232A KR 102269563 B1 KR102269563 B1 KR 102269563B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
ene
resin composition
acid
hepto
Prior art date
Application number
KR1020187026232A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180127340A (ko
Inventor
오사쿠 유미
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20180127340A publication Critical patent/KR20180127340A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102269563B1 publication Critical patent/KR102269563B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2345/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/36—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes condensation products of phenols with aldehydes or ketones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A), 가교제(B), 및 유기 용매(C)를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 유기 용매(C)가, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 함유하고, 상기 유기 용매(C) 중에 포함되는 디에틸렌글리콜디메틸에테르의 함유량이, 상기 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 함유량을 100 중량%로 한 경우에, 10 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.

Description

수지 조성물, 수지막, 및 전자 부품
본 발명은, 수지 조성물, 그리고, 이 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막 및 전자 부품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, ITO 전극 등의 전극을 형성하였을 때에 저항값이 낮은 전극을 형성할 수 있고, 게다가, 투명성이 우수한 수지막을 제공할 수 있는 수지 조성물, 그리고, 이 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막 및 전자 부품에 관한 것이다.
표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 컬러 필터, 박막 트랜지스터 및 블랙 매트릭스 등의 전자 부품에는, 그 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 소자나 배선을 갖는 기판의 소자나 배선에서 유래하는 요철을 평탄화하기 위한 평탄화막, 및 전기 절연성을 유지하기 위한 전기 절연막 등으로서 여러 수지막이 형성되어 있다. 박막 트랜지스터형 액정 표시 소자나 집적 회로 소자 등의 소자에는, 층상으로 배치되는 복수의 배선 사이를 절연시키기 위하여 층간 절연막으로서의 수지막이 형성되어 있다. 또한, 유기 EL 소자는, 발광체부의 구성으로서, 양극/정공 주입 수송층/유기 발광층/전자 주입층/음극을 포함하는 구성이 일반적이며, 이 발광체부의 주위에는, 다른 소자나 배선과 전기적으로 절연시키기 위하여, 화소 분리막(화소 정의막, 소자 분리막이라고도 한다.)이 형성되어 있고, 트랜지스터 등의 액티브 소자와 양극 사이에는, 평탄화막이 형성되어 있다. 또한, 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치에는, 한 쌍의 전극 사이에, 이들을 전기적으로 절연시키기 위한 층간 절연막으로서의 수지막이 형성되어 있다. 종래, 이들 수지막을 형성하기 위한 재료로는, 여러 수지 조성물이 사용되고 있다.
종래, 이들 수지막을 형성하기 위한 수지 재료로는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 재료가 범용되고 있었다. 근년에 있어서는, 배선이나 디바이스의 고밀도화에 따라, 이들 수지 재료에도, 미세한 패터닝이 가능하고, 저유전성 등의 전기 특성이 우수한 새로운 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.
이들 요구에 대응하기 위하여, 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체와, 에폭시기를 갖는 가교제와, 트리아진고리 구조 또는 글리콜우릴 구조를 갖고, 또한 이미노기, 메틸올기 및 알콕시부틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 가교제와, 감방사선 화합물을 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-224533호
한편으로, 근년에 있어서는, 이러한 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 절연성 수지막의 표면에 ITO 전극 등의 전극을 형성한 경우에, ITO 전극의 형성성을 높이고, 이에 의해 ITO 전극 등의 전극의 저항값을 낮추는 것이나, 절연성 수지막으로서의 투명성을 더욱 높이는 것이 요구되고 있다.
이러한 요구에 대하여, 본 발명의 목적은, ITO 전극 등의 전극을 형성하였을 때에 저항값이 낮은 전극을 형성할 수 있고, 게다가, 투명성이 우수한 수지막을 제공할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체, 가교제, 및 유기 용매로서의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 함유하는 수지 조성물에 대하여 검토를 행한 결과, 그 검토 중에서, 유기 용매로서의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 포함되는 저비점 성분, 구체적으로는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 착안하여, 검토를 거듭한 결과, 이러한 저비점 성분으로서의 디에틸렌글리콜디메틸에테르의 함유량을 특정한 비율까지 저감시킴으로써, 투명성이 우수하고, 게다가, ITO 전극 등의 전극을 형성하였을 때에 있어서의 저항값을 낮게 할 수 있는 수지막을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
〔1〕 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A), 가교제(B), 및 유기 용매(C)를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 유기 용매(C)가, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 함유하고, 상기 유기 용매(C) 중에 포함되는 디에틸렌글리콜디메틸에테르의 함유량이, 상기 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 함유량을 100 중량%로 한 경우에, 10 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물,
〔2〕 상기 수지 조성물 전체에 있어서의 상기 디에틸렌글리콜디메틸에테르의 함유량이, 10 중량ppm 이하인 상기 〔1〕에 기재된 수지 조성물,
〔3〕 상기 가교제(B)가, 에폭시 화합물인 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지 조성물,
〔4〕 페놀계 산화 방지제를 더 함유하는 상기 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물,
〔5〕 감방사선 화합물을 더 함유하는 상기 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물,
〔6〕 상기 〔1〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막, 그리고,
〔7〕 상기 〔6〕에 기재된 수지막을 구비하는 전자 부품
이 제공된다.
본 발명에 의하면, ITO 전극 등의 전극을 형성하였을 때에 저항값이 낮은 전극을 형성할 수 있고, 게다가, 투명성이 우수한 수지막을 제공할 수 있는 수지 조성물, 이러한 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막, 및 이러한 수지막을 구비하는 전자 부품을 제공할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A), 가교제(B), 및 유기 용매(C)를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 유기 용매(C)가, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 함유하고, 상기 유기 용매(C) 중에 포함되는 디에틸렌글리콜디메틸에테르의 함유량이, 상기 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 함유량을 100 중량%로 한 경우에, 10 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
(프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A))
본 발명에서 사용하는 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A)(이하, 간단히 「고리형 올레핀 중합체(A)」라고 한다.)는, 1 또는 2 이상의 고리형 올레핀 단량체의 중합체, 또는, 1 또는 2 이상의 고리형 올레핀 단량체와, 이와 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있으나, 본 발명에 있어서는, 고리형 올레핀 중합체(A)를 형성하기 위한 단량체로서, 적어도 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a)를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 프로톤성 극성기란, 주기율표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자에 수소 원자가 직접 결합되어 있는 원자를 포함하는 기를 말한다. 주기율표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자 중에서도, 주기율표 제15족 또는 제16족의 제1 또는 제2 주기에 속하는 원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자이며, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
이러한 프로톤성 극성기의 구체예로는, 수산기, 카르복시기(하이드록시카르보닐기), 술폰산기, 인산기 등의 산소 원자를 갖는 극성기; 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제1급 아미드기, 제2급 아미드기(이미드기) 등의 질소 원자를 갖는 극성기; 티올기 등의 황 원자를 갖는 극성기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복시기이다.
본 발명에 있어서, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 수지에 결합되어 있는 프로톤성 극성기의 수에 특별히 한정은 없고, 또한, 상이한 종류의 프로톤성 극성기가 포함되어 있어도 된다.
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a)(이하, 임의로 「단량체(a)」라고 한다.)의 구체예로는, 2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-카르복시메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시카르보닐메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐펜틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페네틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페네틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(4-하이드록시페닐)-1-(하이드록시카르보닐)에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 카르복시기 함유 고리형 올레핀; 2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 2-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(1-하이드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2-하이드록시-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 3-하이드록시메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 4-하이드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 수산기 함유 고리형 올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 절연막의 밀착성이 높아진다는 점에서, 카르복시기 함유 고리형 올레핀이 바람직하고, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔이 특히 바람직하다. 이들 단량체(a)는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 중합체(A) 중에 있어서의, 단량체(a)의 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 10~90 몰%이고, 보다 바람직하게는 20~80 몰%, 더욱 바람직하게는 30~70 몰%이다. 단량체(a)의 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 고리형 올레핀 중합체(A)의 유기 용매에 대한 용해성을 충분한 것으로 하면서, 수지막으로 한 경우에 있어서의 강도 및 절연성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체(A)는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a)와, 이와 공중합 가능한 단량체(b)를 공중합하여 얻어지는 공중합체여도 된다. 이러한 공중합 가능한 단량체로는, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(b1), 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체(b2), 및 고리형 올레핀 이외의 단량체(b3)(이하, 임의로 「단량체(b1)」, 「단량체(b2)」, 「단량체(b3)」이라고 한다.)을 들 수 있다.
프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(b1)로는, 예를 들어, N-치환 이미드기, 에스테르기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀을 들 수 있다.
N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 단량체, 또는 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018089989118-pct00001
(상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 혹은 탄소수 1~16의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n은 1 내지 2의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112018089989118-pct00002
(상기 일반식 (2) 중, R2는 탄소수 1~3의 2가의 알킬렌기, R3은, 탄소수 1~10의 1가의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 1가의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 중에 있어서, R1은 탄소수 1~16의 알킬기 또는 아릴기이며, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기 등의 직쇄 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 데카하이드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 고리형 알킬기; 2-프로필기, 2-부틸기, 2-메틸-1-프로필기, 2-메틸-2-프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 4-메틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 1-메틸트리데실기, 1-메틸테트라데실기 등의 분지형 알킬기; 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기의 구체예로는, 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 극성 용제에 대한 용해성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 6~14의 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 알킬기 및 아릴기가 보다 바람직하다. 탄소수가 4 이하이면 극성 용제에 대한 용해성이 떨어지고, 탄소수가 17 이상이면 내열성이 떨어진다는 문제가 있다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 단량체의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-프로필비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-부틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-아다만틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(5-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸운데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸트리데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸테트라데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜타데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드, N-(2,4-디메톡시페닐)-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드 등을 들 수 있다. 한편, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 상기 일반식 (2)에 있어서, R2는 탄소수 1~3의 2가의 알킬렌기이며, 탄소수 1~3의 2가의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 이소프로필렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 활성이 양호하기 때문에, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (2)에 있어서, R3은, 탄소수 1~10의 1가의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 1가의 할로겐화 알킬기이다. 탄소수 1~10의 1가의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~10의 1가의 할로겐화 알킬기로는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 및 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 극성 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, R3으로는, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
한편, 상기 일반식 (1), (2)로 나타내어지는 단량체는, 예를 들어, 대응하는 아민과, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물의 아미드화 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 단량체는, 아미드화 반응의 반응액을 공지의 방법으로 분리·정제함으로써 효율 좋게 단리할 수 있다.
에스테르기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 2-아세톡시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-아세톡시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-에톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-프로폭시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 4-아세톡시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 2-시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔 등을 들 수 있다.
산 무수물기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔 무수물 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 2-클로로비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-클로로메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(클로로페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체(b1)은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체(b2)로는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(「노르보르넨」이라고도 한다.), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔(「테트라시클로도데센」이라고도 한다.), 9-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04,8]펜타데카-5,12-디엔, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 인덴, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04,8]펜타데카-12-엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체(b2)는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 이외의 단량체(b3)의 구체예로는, 에틸렌; 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀; 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔, 및 이들의 유도체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀, 특히 에틸렌이 바람직하다.
이들 단량체(b3)은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체(b1)~(b3) 중에서도, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해진다는 관점에서, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(b1)이 바람직하고, N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀이 특히 바람직하다.
고리형 올레핀 중합체(A) 중에 있어서의, 공중합 가능한 단량체(b)의 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 10~90 몰%, 보다 바람직하게는 20~80 몰%, 더욱 바람직하게는 30~70 몰%이다. 공중합 가능한 단량체(b)의 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 고리형 올레핀 중합체(A)의 유기 용매에 대한 용해성을 충분한 것으로 하면서, 수지막으로 한 경우에 있어서의 강도 및 절연성을 양호한 것으로 할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀계 중합체에, 공지의 변성제를 이용하여 프로톤성 극성기를 도입함으로써, 고리형 올레핀 중합체(A)로 해도 된다.
프로톤성 극성기를 갖지 않는 중합체는, 상술한 단량체(b1) 및 (b2) 중 적어도 1종과, 필요에 따라 단량체(b3)을 임의로 조합하여 중합함으로써 얻을 수 있다.
프로톤성 극성기를 도입하기 위한 변성제로는, 통상, 1 분자 내에 프로톤성 극성기와 반응성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이 사용된다.
이러한 화합물의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 안젤산, 티글산, 올레산, 엘라이드산, 에루크산, 브라시드산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 아트로프산, 계피산 등의 불포화 카르복실산; 알릴알코올, 메틸비닐메탄올, 크로틸알코올, 메탈릴알코올, 1-페닐에텐-1-올, 2-프로펜-1-올, 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 4-메틸-4-펜텐-1-올, 2-헥센-1-올 등의 불포화 알코올; 등을 들 수 있다.
이들 변성제를 사용한 중합체의 변성 반응은, 통상적인 방법에 따르면 되며, 통상, 라디칼 발생제의 존재 하에서 행하여진다.
한편, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체(A)는, 상술한 단량체를 개환 중합시킨 개환 중합체여도 되고, 혹은, 상술한 단량체를 부가 중합시킨 부가 중합체여도 되지만, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해진다는 점에서, 개환 중합체인 것이 바람직하다.
개환 중합체는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a) 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체(b)를, 메타세시스 반응 촉매의 존재 하에 개환 메타세시스 중합함으로써 제조할 수 있다. 제조 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2010/110323호의 [0039]~[0079]에 기재되어 있는 방법 등을 이용할 수 있다. 한편, 부가 중합체는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a) 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체(b)를, 공지의 부가 중합 촉매, 예를 들어, 티탄, 지르코늄 또는 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 사용하여 중합시켜 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 1,000~1,000,000, 바람직하게는 1,500~100,000, 보다 바람직하게는 2,000~10,000의 범위이다.
또한, 고리형 올레핀 중합체(A)의 분자량 분포는, 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn) 비로, 통상 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다. 한편, 고리형 올레핀 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이나 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란 등의 용매를 용리액으로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 구해지는 값이다.
(가교제(B))
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 고리형 올레핀 중합체(A)에 더하여, 가교제(B)를 더 함유한다.
가교제(B)로는, 고리형 올레핀 중합체(A)의 프로톤성 극성기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 가교제(B)가 갖는 관능기는, 고리형 올레핀 중합체(A)의 프로톤성 극성기와 반응할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아미노기, 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기이고, 더욱 바람직하게는 아미노기 및 에폭시기이다.
가교제(B)의 구체예로는, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민류; 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류; 2,6-비스(4'-아지도벤잘)시클로헥사논, 4,4'-디아지도디페닐술폰 등의 아지드류; 나일론, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 등의 폴리아미드류; N,N,N',N',N'',N''-(헥사알콕시메틸)멜라민 등의 멜라민 구조를 갖는 화합물; N,N',N'',N'''-(테트라알콕시메틸)글리콜우릴 등의 글리콜우릴류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 화합물; 1,4-디-(하이드록시메틸)시클로헥산, 1,4-디-(하이드록시메틸)노르보르난; 1,3,4-트리하이드록시시클로헥산; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 고리형 지방족 에폭시 수지, 지방족 글리시딜에테르, 에폭시아크릴레이트 중합체 등의 에폭시 화합물;을 들 수 있다.
이소시아네이트계 화합물의 구체예로는, 스미토모 바이엘 우레탄사 제조의 데스모듀어 시리즈(데스모듀어 BL3370, 데스모듀어 VPLS2253)나 클레란 시리즈(클레란 V1, 클레란 VPLS2256), 미츠이 타케다 케미컬사 제조의 타케네이트 시리즈(B-815N, B-882N, B-874N), 닛폰 폴리우레탄사 제조의 코로네이트 시리즈(코로네이트 L) 등을 들 수 있다.
멜라민 구조를 갖는 화합물의 구체예로는, 「사이멜 300」, 「사이멜 301」, 「사이멜 303」, 「사이멜 350」, 「사이멜 1123」, 「사이멜 370」, 「사이멜 771」, 「사이멜 272」, 「마이코트 102」, 「사이멜 325」, 「사이멜 327」, 「사이멜 703」, 「사이멜 712」, 「마이코트 105」, 「마이코트 106」, 「사이멜 266」, 「사이멜 267」, 「사이멜 285」, 「사이멜 232」, 「사이멜 235」, 「사이멜 236」, 「사이멜 238」, 「마이코트 506」, 「사이멜 701」, 「사이멜 272」, 「사이멜 212」, 「사이멜 253」, 「사이멜 254」, 「마이코트 508」, 「사이멜 1128」, 「마이코트 130」, 「사이멜 202」, 「사이멜 207」(이상, 사이텍 인더스트리즈사 제조), 「니카락 MW-30HM」, 「니카락 MW390」, 「니카락 MX-750」, 「니카락 MX-750LM」, 「니카락 MX-706」(이상, 산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
글리콜우릴류의 구체예로는, 「사이멜 1170」, 「사이멜 1172」(이상, 사이텍 인더스트리즈사 제조), 「니카락 MX-270」(이상, 산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 구체예로는, 디시클로펜타디엔을 골격으로 하는 3관능성의 에폭시 화합물(상품명 「XD-1000」. 닛폰 카야쿠사 제조), 2,2-비스(하이드록시메틸)1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(시클로헥산 골격 및 말단 에폭시기를 갖는 15관능성의 지환식 에폭시 수지. 상품명 「EHPE3150」. 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화 3-시클로헥센-1,2-디카르복실산비스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(지방족 고리형 3관능성의 에폭시 수지. 상품명 「에포리드 GT301」. 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화 부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(지방족 고리형 4관능성의 에폭시 수지. 상품명 「에포리드 GT401」. 다이셀 화학 공업사 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(상품명 「사이크로마 A400」, 다이셀 화학 공업사 제조), 1,2,8,9-디에폭시리모넨(상품명 「셀록사이드 3000」. 다이셀 화학 공업사 제조), (3',4'-에폭시시클로헥산)메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(상품명 「셀록사이드 2021」. 다이셀 화학 공업사 제조), 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(상품명 「셀록사이드 2000」. 다이셀 화학 공업사 제조) 등의 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물;
방향족 아민형 다관능 에폭시 화합물(상품명 「H-434」, 토토 화성 공업사 제조), 크레졸 노볼락형 다관능 에폭시 화합물(상품명 「EOCN-1020」, 닛폰 카야쿠사 제조), 페놀 노볼락형 다관능 에폭시 화합물(에피코트 152, 154, 저팬 에폭시 레진사 제조), 나프탈렌 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물(상품명 EXA-4700, 다이닛폰 잉크 화학 주식회사 제조), 사슬형 알킬 다관능 에폭시 화합물(상품명 「SR-TMP」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조), 다관능 에폭시폴리부타디엔(상품명 「에포리드 PB3600」, 다이셀 화학 공업사 제조), 글리세린의 글리시딜폴리에테르 화합물(상품명 「SR-GLG」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조), 디글리세린폴리글리시딜에테르 화합물(상품명 「SR-DGE」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조), 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 화합물(상품명 「SR-4GL」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조) 등의 지환 구조를 갖지 않는 에폭시 화합물;을 들 수 있다.
가교제(B)는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 멜라민 구조를 갖는 화합물 및 에폭시 화합물이 바람직하고, 얻어지는 수지막을 보다 높일 수 있다는 점에서, 멜라민 구조를 갖는 화합물과, 에폭시 화합물을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 멜라민 구조를 갖는 화합물과, 에폭시 화합물을 조합하여 사용하는 경우에 있어서의 이들의 함유 비율은, 「멜라민 구조를 갖는 화합물:에폭시 화합물」의 중량비로, 1:3~3:1의 범위인 것이 바람직하고, 1:2~2:1의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에폭시 화합물로는, 지환 구조를 갖고, 또한, 에폭시기가 3개 이상인 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.
가교제(B)의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 100~100,000, 바람직하게는 500~50,000, 보다 바람직하게는 1,000~10,000이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 가교제(B)의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A) 100 중량부에 대하여, 통상 0.1~200 중량부, 바람직하게는 1~150 중량부, 보다 바람직하게는 5~100 중량부이다. 가교제(B)의 함유량이 이 범위에 있으면, 충분한 내열성이 얻어져 바람직하다.
(유기 용매(C))
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 고리형 올레핀 중합체(A) 및 가교제(B)에 더하여, 유기 용매(C)를 더 함유한다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 유기 용매(C)는, 본 발명의 수지 조성물을 도포하여, 수지막을 형성할 때에 있어서의, 수지 조성물의 점도 및 형성하는 수지막의 두께를 조정하기 위하여 사용되며, 유기 용매(C)는, 수지막을 형성한 후, 통상, 건조에 의해, 나아가서는 그 후의 소성에 의해 제거되게 된다.
본 발명에 있어서는, 유기 용매(C)로는, 고리형 올레핀 중합체(A)를 양호하게 용해시킬 수 있고, 게다가, 수지막을 형성한 후에는 적절하게 제거할 수 있다는 관점에서, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)를 사용한다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 수지 조성물 중에 있어서의 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량을, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)의 함유량을 100 중량%로 한 경우에, 10 중량ppm 이하로 억제하는 것이다. 그리고, 이에 의해, 수지막으로 한 경우에, 얻어지는 수지막을, ITO 전극 등의 전극을 그 위에 형성하였을 때에 저항값이 낮은 전극을 형성할 수 있고, 게다가, 투명성이 우수한 것으로 할 수 있는 것이다.
한편, 수지 조성물을 형성하기 위한 수지로서, 고리형 올레핀 중합체(A)를 사용하는 경우에는, 이것을 용해 가능한 유기 용매로서, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)가 호적하게 사용되는 것이다. 이러한 상황에 있어서, 본 발명자들은, 수지 조성물을 도포한 후, 건조에 의해, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)를 제거하는 건조 과정에 있어서, 건조 과정에 착안하여 검토를 행하였다. 그 결과, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG) 중에, 그 제조 과정에 있어서 혼입되는, 불가피 성분으로서의 저비점 성분, 구체적으로는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)가 상당량 포함되어 있는 것에 주목한 결과, 다음과 같은 것을 알아낸 것이다. 즉, 이러한 상당량의 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)가, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)가 휘발되기 전에, 휘발되어 버림으로써, 이 휘발의 영향에 의해, 건조 후의 수지막의 표면이 불균일해져 버리는 것, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 양을 특정한 범위로 억제함으로써, 건조 후의 수지막의 표면을 균일한 것으로 할 수 있는 것, 그리고, 이에 의해, 얻어지는 수지막을, ITO 전극 등의 전극을 그 위에 형성하였을 때에 저항값이 낮은 전극을 형성할 수 있고, 게다가, 투명성이 우수한 것으로 할 수 있는 것을 알아낸 것이다.
특히, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG), 및 불가피 성분으로서의 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)는, 건조에 의해, 나아가서는 그 후의 소성에 의해 제거되기 때문에, 형성되는 수지막 중에는, 통상 포함되지 않는 것이다.
이에 대하여, 본 발명자들은, 건조 및 소성 후의 수지막 중에 잔존하게 되는 성분이 아니라, 수지 조성물을 사용하여, 수지막을 형성하는 과정에 있어서 제거되어 버리는 성분에 착안하였고, 그 결과, 저비점 성분인 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)에 의한 영향에 대하여, 상술한 바와 같은 지견을 얻어, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량은, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)의 함유량을 100 중량%로 한 경우에, 10 중량ppm 이하이고, 바람직하게는 9 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 8 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 6 중량ppm 이하이며, 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01 중량ppm 이상이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물 전체에 대한 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량은, 바람직하게는 10 중량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 9 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 8 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 6 중량ppm 이하이며, 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01 중량ppm 이상이다.
한편, 본 발명에 있어서, 유기 용매(C)로서, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)를 사용하는 것이며, 그 때문에, 상술한 바와 같이, 불가피 성분으로서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)가 포함되어 버린다. 이에, 본 발명에 있어서는, 예를 들어, 증류 조건 등을 임의 조정함으로써, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)로서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량이 상기 범위가 된 것을 사용하는 것이다. 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량이 지나치게 많으면, 얻어지는 수지막 상에, ITO 전극 등의 전극을 형성하였을 때에 있어서의 형성성이 저하되어 버려, 형성되는 ITO 전극 등의 전극의 저항값이 높아지고, 나아가서는 수지막 자체의 투명성도 저하되어 버리게 된다.
(그 밖의 배합제)
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 소망에 따라, 산화 방지제, 계면 활성제, 산성기 또는 열 잠재성 산성기를 갖는 화합물, 감방사선 화합물, 커플링제 또는 그 유도체, 증감제, 광 안정제, 소포제, 안료, 염료, 필러 등의 그 밖의 배합제; 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 중, 예를 들어 커플링제 또는 그 유도체, 증감제, 광 안정제는, 일본 공개특허공보 2011-75609호에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.
산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 통상의 중합체에 사용되고 있는 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 산화 방지제를 함유시킴으로써, 얻어지는 절연막의 내광성, 내열성을 향상시킬 수 있다.
페놀계 산화 방지제로는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트 등의 일본 공개특허공보 소63-179953호나 일본 공개특허공보 평1-168643호에 기재되어 있는 아크릴레이트계 화합물; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-시클로헥실-2-하이드록시-5-메틸페닐)메탄, 3,9-비스〔2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 토코페롤 등의 알킬 치환 페놀계 화합물; 6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3,5-디메틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3-메틸-5-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 2-옥틸티오-4,6-비스-(3,5-디-t-부틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진기 함유 페놀계 화합물; 등을 사용할 수 있다.
인계 산화 방지제로는, 일반의 수지 공업에서 통상 사용되고 있는 것이면 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(시클로헥실페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스[페닐-디-알킬(C12~C15)포스파이트], 4,4'-이소프로필리덴-비스[디페닐모노알킬(C12~C15)포스파이트], 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 사이클릭네오펜탄테트라일비스(이소데실포스파이트), 사이클릭네오펜탄테트라일비스(노닐페닐포스파이트), 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐포스파이트), 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디메틸페닐포스파이트), 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸페닐포스파이트) 등의 디포스파이트계 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 모노포스파이트계 화합물이 바람직하고, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등이 특히 바람직하다.
황계 산화 방지제로는, 예를 들어, 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-β-라우릴-티오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 그 중에서도, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]가 보다 바람직하다.
이들 산화 방지제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부이고, 보다 바람직하게는 1~5 중량부이다. 산화 방지제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 수지막의 내광성 및 내열성을 양호한 것으로 할 수 있다.
계면 활성제는, 스트리에이션(도포 줄무늬 자국)의 방지 등의 목적에서 사용된다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌계 계면 활성제, 메타크릴산 공중합체계 계면 활성제, 아크릴산 공중합체계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어, 「SH28PA」, 「SH29PA」, 「SH30PA」, 「ST80PA」, 「ST83PA」, 「ST86PA」, 「SF8416」, 「SH203」, 「SH230」, 「SF8419」, 「SF8422」, 「FS1265」, 「SH510」, 「SH550」, 「SH710」, 「SH8400」, 「SF8410」, 「SH8700」, 「SF8427」(이상, 토레·다우코닝 주식회사 제조), 상품명 「KP-321」, 「KP-323」, 「KP-324」, 「KP-340」, 「KP-341」(이상, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조), 상품명 「TSF400」, 「TSF401」, 「TSF410」, 「TSF4440」, 「TSF4445」, 「TSF4450」, 「TSF4446」, 「TSF4452」, 「TSF4460」(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·저팬 합동 회사 제조), 상품명 「BYK300」, 「BYK301」, 「BYK302」, 「BYK306」, 「BYK307」, 「BYK310」, 「BYK315」, 「BYK320」, 「BYK322」, 「BYK323」, 「BYK331」, 「BYK333」, 「BYK370」 「BYK375」, 「BYK377」, 「BYK378」(이상, 빅케미·저팬사 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로는, 예를 들어, 플루오리너트 「FC-430」, 「FC-431」(이상, 스미토모 3M 주식회사 제조), 서플론 「S-141」, 「S-145」, 「S-381」, 「S-393」(이상, 아사히가라스 주식회사 제조), 에프탑(등록상표) 「EF301」, 「EF303」, 「EF351」, 「EF352」(이상, 주식회사 젬코 제조), 메가팩(등록상표) 「F171」, 「F172」, 「F173」, 「R-30」(이상, DIC 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌계 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~0.5 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.02~0.2 중량부이다. 계면 활성제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 스트리에이션(도포 줄무늬 자국)의 방지 효과를 보다 높일 수 있다.
산성기 또는 열 잠재성 산성기를 갖는 화합물은, 산성기 또는 가열에 의해 산성기를 발생하는 열 잠재성 산성기를 갖는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 지방족 화합물, 방향족 화합물, 복소환 화합물이고, 더욱 바람직하게는 방향족 화합물, 복소환 화합물이다.
이들 산성기 또는 열 잠재성 산성기를 갖는 화합물은, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산성기 또는 열 잠재성 산성기를 갖는 화합물의 산성기 및 열 잠재성 산성기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 합계로 2개 이상의 산성기 및/또는 열 잠재성 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 산성기 또는 열 잠재성 산성기는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
산성기로는, 산성의 관능기이면 되며, 그 구체예로는, 술폰산기, 인산기 등의 강산성기; 카르복시기, 티올기 및 카르복시메틸렌티오기 등의 약산성기;를 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복시기, 티올기 또는 카르복시메틸렌티오기가 바람직하고, 카르복시기가 특히 바람직하다. 또한, 이들 산성기 중에서도, 산해리 정수 pKa가 3.5 이상 5.0 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 한편, 산성기가 2개 이상 있는 경우에는 제1 해리 정수 pKa1을 산해리 정수로 하고, 제1 해리 정수 pKa1이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, pKa는, 희박 수용액 조건 하에서, 산해리 정수 Ka = [H3O+][B-]/[BH]를 측정하고, pKa = -logKa에 따라 구해진다. 여기서 BH는, 유기산을 나타내고, B-는 유기산의 공액 염기를 나타낸다.
한편, pKa의 측정 방법은, 예를 들어 pH 미터를 사용하여 수소 이온 농도를 측정하고, 해당 물질의 농도와 수소 이온 농도로부터 산출할 수 있다.
또한, 열 잠재성 산성기로는, 가열에 의해 산성의 관능기를 발생하는 기이면 되며, 그 구체예로는, 술포늄염기, 벤조티아졸륨염기, 암모늄염기, 포스포늄염기, 블록 카르복실산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 블록 카르복실산기가 바람직하다. 한편, 블록 카르복실산기를 얻기 위하여 사용되는 카르복시기의 블록화제는 특별히 한정되지 않지만, 비닐에테르 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 산성기 또는 열 잠재성 산성기를 갖는 화합물은, 산성기 및 열 잠재성 산성기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이러한 치환기로는, 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소기 이외에, 할로겐 원자; 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 헤테로고리 옥시기; 알킬기 또는 아릴기 또는 복소환기로 치환된 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기; 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로고리 티오기; 등의 프로톤을 갖지 않는 극성기, 이들 프로톤을 갖지 않는 극성기로 치환된 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이러한 산성기 또는 열 잠재성 산성기를 갖는 화합물 중, 산성기를 갖는 화합물의 구체예로는, 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 글리콜산, 글리세린산, 에탄2산(「옥살산」이라고도 한다.), 프로판2산(「말론산」이라고도 한다.), 부탄2산(「숙신산」이라고도 한다.), 펜탄2산, 헥산2산(「아디프산」이라고도 한다.), 1,2-시클로헥산디카르복실산, 2-옥소프로판산, 2-하이드록시부탄2산, 2-하이드록시프로판트리카르복실산, 메르캅토숙신산, 디메르캅토숙신산, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 2,3,4-트리메르캅토-1-부탄올, 2,4-디메르캅토-1,3-부탄디올, 1,3,4-트리메르캅토-2-부탄올, 3,4-디메르캅토-1,2-부탄디올, 1,5-디메르캅토-3-티아펜탄 등의 지방족 화합물;
벤조산, p-하이드록시벤젠카르복실산, o-하이드록시벤젠카르복실산, 2-나프탈렌카르복실산, 메틸벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 3-페닐프로판산, 디하이드록시벤조산, 디메톡시벤조산, 벤젠-1,2-디카르복실산(「프탈산」이라고도 한다.), 벤젠-1,3-디카르복실산(「이소프탈산」이라고도 한다.), 벤젠-1,4-디카르복실산(「테레프탈산」이라고도 한다.), 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 비페닐-2,2'-디카르복실산, 2-(카르복시메틸)벤조산, 3-(카르복시메틸)벤조산, 4-(카르복시메틸)벤조산, 2-(카르복시카르보닐)벤조산, 3-(카르복시카르보닐)벤조산, 4-(카르복시카르보닐)벤조산, 2-메르캅토벤조산, 4-메르캅토벤조산, 디페놀산, 2-메르캅토-6-나프탈렌카르복실산, 2-메르캅토-7-나프탈렌카르복실산, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠 등의 방향족 화합물;
니코틴산, 이소니코틴산, 2-푸로산, 피롤-2,3-디카르복실산, 피롤-2,4-디카르복실산, 피롤-2,5-디카르복실산, 피롤-3,4-디카르복실산, 이미다졸-2,4-디카르복실산, 이미다졸-2,5-디카르복실산, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 피라졸-3,4-디카르복실산, 피라졸-3,5-디카르복실산 등의 질소 원자를 포함하는 5원자 복소환 화합물; 티오펜-2,3-디카르복실산, 티오펜-2,4-디카르복실산, 티오펜-2,5-디카르복실산, 티오펜-3,4-디카르복실산, 티아졸-2,4-디카르복실산, 티아졸-2,5-디카르복실산, 티아졸-4,5-디카르복실산, 이소티아졸-3,4-디카르복실산, 이소티아졸-3,5-디카르복실산, 1,2,4-티아디아졸-2,5-디카르복실산, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디카르복실산, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸, 2-아미노-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3,5-디메르캅토-1,2,4-티아디아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3-(5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일술파닐)숙신산, 2-(5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일술파닐)숙신산, (5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일티오)아세트산, (5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일티오)아세트산, 3-(5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일티오)프로피온산, 2-(5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일티오)프로피온산, 3-(5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일티오)숙신산, 2-(5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일티오)숙신산, 4-(3-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-5-일)티오부탄술폰산, 4-(2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-5-일)티오부탄술폰산 등의 질소 원자와 황 원자를 포함하는 5원자 복소환 화합물;
피리딘-2,3-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리다진-3,4-디카르복실산, 피리다진-3,5-디카르복실산, 피리다진-3,6-디카르복실산, 피리다진-4,5-디카르복실산, 피리미딘-2,4-디카르복실산, 피리미딘-2,5-디카르복실산, 피리미딘-4,5-디카르복실산, 피리미딘-4,6-디카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 피라진-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 트리아진-2,4-디카르복실산, 2-디에틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-디프로필아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-아닐리노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진 등의 질소 원자를 포함하는 6원자 복소환 화합물;을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 절연막의 밀착성을 보다 높일 수 있다는 관점에서, 산성기를 갖는 화합물에 있어서의 산성기의 수는, 2개 이상인 것이 바람직하다.
또한, 산성기 또는 열 잠재성 산성기를 갖는 화합물 중, 열 잠재성 산성기를 갖는 화합물의 구체예로는, 전술한 산성기를 갖는 화합물의 산성기를 열 잠재성 산성기로 변환한 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 1,2,4-벤젠트리카르복실산의 카르복시기를 블록 카르복실산기로 변환하여 얻어지는 1,2,4-벤젠트리카르복실산트리스(1-프로폭시에틸) 등을 열 잠재성 산성기를 갖는 화합물로서 사용할 수 있다. 얻어지는 절연막의 밀착성을 보다 높일 수 있다는 관점에서, 열 잠재성 산성기를 갖는 화합물에 있어서의 열 잠재성 산성기의 수는, 2개 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 산성기 또는 열 잠재성 산성기를 갖는 화합물의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~50 중량부, 보다 바람직하게는 1~45 중량부, 더욱 바람직하게는 2~40 중량부, 더욱 바람직하게는 3~30 중량부의 범위이다. 산성기 또는 열 잠재성 산성기를 갖는 화합물의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 수지 조성물을 액상 안정성이 우수한 것으로 할 수 있다.
감방사선 화합물은, 자외선이나 전자선 등의 방사선의 조사에 의해, 화학 반응을 일으킬 수 있는 화합물이다. 감방사선 화합물로는, 본 발명의 수지 조성물로부터 형성되는 수지막의 알칼리 용해성을 제어할 수 있는 것이 바람직하고, 광산 발생제가 호적하다.
광산 발생제로는, 예를 들어, 아세토페논 화합물, 트리아릴술포늄염, 퀴논디아지드 화합물 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 아지드 화합물, 특히 바람직하게는 퀴논디아지드 화합물이다.
퀴논디아지드 화합물로는, 예를 들어, 퀴논디아지드술폰산할라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 퀴논디아지드술폰산할라이드의 구체예로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 대표예로는, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등을 들 수 있다. 이들 이외의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 노볼락 수지의 올리고머, 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과 디시클로펜타디엔을 공중합하여 얻어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 축합물이 바람직하고, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판(1 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.5 몰)의 축합물이 보다 바람직하다.
광산 발생제로는, 퀴논디아지드 화합물 외에, 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, α,α'-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물, α-카르보닐-α'-술포닐디아조메탄계 화합물, 술폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등, 공지의 것을 사용할 수 있다.
이들 감방사선 화합물은, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 감방사선 화합물의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1~100 중량부, 보다 바람직하게는 5~50 중량부, 더욱 바람직하게는 10~40 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 공지의 방법에 의해 혼합하면 된다.
혼합의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 유기 용매(C)에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 용액 또는 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 조성물은, 용액 또는 분산액의 형태로 얻어진다.
수지 조성물을 구성하는 각 성분을 유기 용매(C)에 용해 또는 분산시키는 방법은, 통상적인 방법에 따르면 된다. 구체적으로는, 교반자와 마그네틱 스터러를 사용한 교반, 고속 호모게나이저, 디스퍼, 유성 교반기, 2축 교반기, 볼 밀, 3본 롤 등을 사용하여 행할 수 있다. 또한, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시킨 후에, 예를 들어, 공경이 0.5 μm 정도인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 고형분 농도(유기 용매(C)를 제외한 성분의 농도)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5~50 중량%, 보다 바람직하게는 7~45 중량%, 더욱 바람직하게는 9~40 중량%이다.
(수지막)
본 발명의 수지막은, 상술한 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻을 수 있다. 본 발명의 수지막으로는, 상술한 본 발명의 수지 조성물을 기판 상에 형성시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
기판으로는, 예를 들어, 프린트 배선 기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 소다 유리 등의 유리 기판, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치에 사용되는 소다 유리 기판이나, 폴리에틸렌나프탈레이트 기판이 호적하게 사용된다.
수지막을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도포법이나 필름 적층법 등의 방법을 이용할 수 있다.
도포법은, 예를 들어, 수지 조성물을 도포한 후, 가열 건조하여 용제를 제거하는 방법이다. 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 닥터 블레이드법, 회전 도포법, 바 도포법, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 다르지만, 통상 30~150℃, 바람직하게는 60~120℃에서, 통상 0.5~90분간, 바람직하게는 1~60분간, 보다 바람직하게는 1~30분간으로 행하면 된다.
필름 적층법은, 수지 조성물을 수지 필름이나 금속 필름 등의 B 스테이지 필름 형성용 기재 상에 도포한 후에 가열 건조에 의해 용제를 제거하여 B 스테이지 필름을 얻고, 이어서, 이 B 스테이지 필름을 적층하는 방법이다. 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 임의 선택할 수 있으나, 가열 온도는, 통상 30~150℃이고, 가열 시간은, 통상 0.5~90분간이다. 필름 적층은, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 압착기를 사용하여 행할 수 있다.
수지막의 두께로는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 임의 설정하면 되는데, 수지막이, 예를 들어, 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치의 터치 패널 구조부의 보호막이나 절연막인 경우에는, 수지막의 두께는, 바람직하게는 0.1~100 μm, 보다 바람직하게는 0.5~50 μm, 더욱 바람직하게는 0.5~30 μm이다.
또한, 본 발명에 있어서, 기판 상에 수지막을 형성한 후에, 수지의 가교 반응을 행할 수 있다.
기판 상에 형성된 수지막의 가교는, 가교제(B)의 종류에 따라 적당한 방법을 선택하면 되는데, 통상, 가열에 의해 행한다. 가열 방법은, 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 행할 수 있다. 가열 온도는, 통상 180~250℃이고, 가열 시간은, 수지막의 크기나 두께 및 사용 기기 등에 따라 임의 선택되며, 예를 들어 핫 플레이트를 사용하는 경우에는, 통상 5~60분간, 오븐을 사용하는 경우에는, 통상 30~90분간의 범위이다. 가열은, 필요에 따라 불활성 가스 분위기 하에서 행하여도 된다. 불활성 가스로는, 산소를 포함하지 않고 또한 수지막을 산화시키지 않는 것이면 되며, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 질소와 아르곤이 바람직하고, 특히 질소가 바람직하다. 특히, 산소 함유량이 0.1 체적% 이하, 바람직하게는 0.01 체적% 이하인 불활성 가스, 특히 질소가 호적하다. 이들 불활성 가스는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물이, 감방사선 화합물을 더 함유하는 것인 경우에는, 기판 상에 형성된 수지막은 패턴화되어, 패턴화 수지막이 되어 있어도 된다.
수지막을 패턴화하는 방법으로는, 예를 들어, 패턴화 전의 수지막을 형성하고, 패턴화 전의 수지막에 활성 방사선을 조사하여 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시킴으로써 패턴을 현재화시키는 방법 등을 들 수 있다.
활성 방사선으로는, 수지 조성물에 함유되는 감방사선 화합물을 활성화시켜, 수지 조성물의 알칼리 가용성을 변화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 자외선, g선이나 i선 등의 단일 파장의 자외선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선; 전자선과 같은 입자선; 등을 사용할 수 있다. 이들 활성 방사선을 선택적으로 패턴상으로 조사하여 잠상 패턴을 형성하는 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되며, 예를 들어, 축소 투영 노광 장치 등에 의해, 자외선, g선, i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선을 원하는 마스크 패턴을 통하여 조사하는 방법, 또는 전자선 등의 입자선에 의해 묘화하는 방법 등을 이용할 수 있다. 활성 방사선으로서 광선을 사용하는 경우에는, 단일 파장광이어도 되고, 혼합 파장광이어도 된다. 조사 조건은, 사용하는 활성 방사선에 따라 임의 선택되는데, 예를 들어, 파장 200~450 nm의 광선을 사용하는 경우, 조사량은, 통상 10~1,000 mJ/cm2, 바람직하게는 50~500 mJ/cm2의 범위이며, 조사 시간과 조도에 따라 결정된다. 이와 같이 하여 활성 방사선을 조사한 후, 필요에 따라, 수지막을 60~130℃ 정도의 온도에서 1~2분간 정도 가열 처리한다.
다음으로, 패턴화 전의 수지막에 형성된 잠상 패턴을 현상하여 현재화시킨다. 현상액으로는, 통상, 알칼리성 화합물의 수성 용액이 사용된다. 알칼리성 화합물로는, 예를 들어, 알칼리 금속염, 아민, 암모늄염을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물은, 무기 화합물이어도 되고 유기 화합물이어도 된다. 이들 화합물의 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아수; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2급 아민; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아민류; 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알카리 수성 용액의 수성 매체로는, 물; 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제를 사용할 수 있다. 알카리 수성 용액은, 계면 활성제 등을 적당량 첨가한 것이어도 된다.
잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어, 패들법, 스프레이법, 디핑법 등의 방법이 이용된다. 현상은, 통상 0~100℃, 바람직하게는 5~55℃, 보다 바람직하게는 10~30℃의 범위에서, 통상 30~180초간의 범위에서 임의 선택된다.
이와 같이 하여 목적으로 하는 패턴이 형성된 수지막은, 현상 잔사를 제거하기 위하여, 예를 들어, UV 오존 처리를 이용한 세정이나, 린스액을 사용한 린스가 행하여진다.
본 발명에 있어서, 수지막은, 패턴화한 후에, 가교 반응을 행할 수 있다. 가교는, 상술한 방법에 따라 행하면 된다.
(전자 부품)
본 발명의 전자 부품은, 상술한 본 발명의 수지막을 구비하여 이루어진다. 본 발명의 전자 부품으로는, 특별히 한정되지 않지만, 각종 전자 부품을 들 수 있고, 구체적으로는, 터치 팔레트나 플렉서블 유기 EL 디스플레이 등의 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 부품의 일례로서의 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치로는, 특별히 한정되지 않지만, 소다 유리 기판이나 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 상에, 절연막을 사이에 두고 한 쌍의 ITO 전극 등으로 이루어지는 전극층이 배치되어 이루어지는 것 등을 들 수 있고, 이 경우에는, 상술한 본 발명의 수지막은, 전극층 사이에 끼워지는 절연막이나, 터치 패널 구조를 보호하기 위한 보호막으로 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A), 가교제(B), 및 유기 용매(C)를 함유하고, 유기 용매(C)가, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)를 함유하고, 유기 용매(C) 중에 포함되는 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량이, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)의 함유량을 100 중량%로 한 경우에, 10 중량ppm 이하로 제어된 것이기 때문에, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막은, ITO 전극 등의 전극을 형성하였을 때에 저항값이 낮은 전극을 형성할 수 있고, 게다가, 투명성이 우수한 것이다. 그 때문에, 이러한 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막은, 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치의 절연막이나 보호막으로서 호적하게 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막은, 이와 같이 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치의 절연막이나 보호막 용도로 호적하게 사용할 수 있는 것이지만, 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치의 절연막이나 보호막 이외의 용도로도 사용할 수 있는 것은 물론이다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 각 예 중의 「부」는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
한편, 각 특성의 정의 및 평가 방법은, 이하와 같다.
<ITO 전극의 비저항>
유리 기판(코닝사, 제품명 코닝 1737) 상에, 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90℃에서 2분간 가열 건조(프리베이크)한 후, 이어서, 대기 중, 230℃에서 60분간의 조건으로 경화(베이크)시킴으로써, 막두께 1.5 μm의 수지막을 형성함으로써 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 적층체의 수지막의 표면에, 스퍼터링법에 의해 두께 41.2 nm의 ITO막을 형성하였다. 그리고, 형성된 ITO막에 대하여, 커스텀사의 디지털 멀티미터 CDM-11D를 사용하여, 비저항(단위는 Ω)을 측정하였다.
<광선 투과율>
상기에서 제작한 ITO막을 형성한 적층체에 대하여, 자외 가시 분광 광도계(제품명 「UV-VIS V570」, 닛폰 분광사 제조)를 사용하여, 파장 400 nm의 광에 있어서의 광선 투과율(광로 길이 0.0015 mm)을 측정하였다.
《합성예 1》
<고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액(저DMDG)의 조제>
N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 40 몰%, 및 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 60 몰%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 1,5-헥사디엔 2 부, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드(Org. Lett., 제1권, 953페이지, 1999년에 기재된 방법으로 합성하였다.) 0.02 부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)(상품명 「하이소르브 EDM-S」, 토호 화학 공업사 제조, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량: 5 중량ppm) 200 부를, 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 투입하고, 교반하면서 80℃에서 4시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣고, 150℃, 수소압 4 MPa로, 5시간 교반하여 수소화 반응을 행하여, 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액(저DMDG)을 얻었다. 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합 전화율은 99.7%, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,150, 수평균 분자량은 4,690, 분자량 분포는 1.52, 수소 첨가율은 99.7%였다. 또한, 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액(저DMDG)의 고형분 농도는 34.4 중량%였다.
《합성예 2》
<고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액(고DMDG)의 조제>
디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)(상품명 「하이소르브 EDM-S」, 토호 화학 공업사 제조, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량: 5 중량ppm) 200 부 대신에, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)(상품명 「하이소르브 EDM」, 토호 화학 공업사 제조, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량: 69 중량ppm) 200 부를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액(고DMDG)을 얻었다. 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합 전화율은 99.7%, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,150, 수평균 분자량은 4,690, 분자량 분포는 1.52, 수소 첨가율은 99.7%였다. 또한, 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액(고DMDG)의 고형분 농도는 34.4 중량%였다.
《실시예 1》
<수지 조성물의 조제>
고리형 올레핀 중합체(A)로서, 합성예 1에서 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액(저DMDG) 291 부(고리형 올레핀 중합체(A-1)로서 100 부), 가교제(B)로서, 에폭시화 부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤(상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조, 고리식 에폭시기를 갖는 지방족 고리형 4관능성의 에폭시 수지, 분자량(Mw) = 730) 50 부, 산화 방지제로서, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](상품명 「Irganox1010」, BASF사 제조) 1.5 부, 계면 활성제로서, 실리콘계 계면 활성제(상품명 「KP341」, 신에츠 화학 공업사 제조) 0.03 부, 및 용제로서, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)(상품명 「하이소르브 EDM-S」, 토호 화학 공업사 제조, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량: 5 중량ppm) 745 부를 혼합하고, 용해시킨 후, 공경 0.45 μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 고형분 농도 15 중량%의 수지 조성물을 조제하였다.
한편, 얻어진 수지 조성물에 대하여, 가스 크로마토그래피에 의해, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량을 측정한 결과, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG) 100 중량%에 대하여 5 중량ppm이고, 또한, 수지 조성물 전체에 대하여 4.3 중량ppm이었다.
그리고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 상기 방법에 따라, ITO 전극의 비저항, 및 광선 투과율의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실시예 2》
수지 조성물을 조제할 때에 있어서의, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)(상품명 「하이소르브 EDM-S」, 토호 화학 공업사 제조, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량: 5 중량ppm)의 사용량을 745 부에서 526 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 20 중량%의 수지 조성물을 조제하였다.
한편, 얻어진 수지 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량을 측정한 결과, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG) 100 중량%에 대하여 5 중량ppm이고, 또한, 수지 조성물 전체에 대하여 4 중량ppm이었다.
그리고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 상기 방법에 따라, ITO 전극의 비저항, 및 광선 투과율의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실시예 3》
수지 조성물을 조제할 때에, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)(상품명 「하이소르브 EDM-S」, 토호 화학 공업사 제조, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량: 5 중량ppm)의 사용량을 745 부에서 706 부로 변경하는 동시에, 감방사선 화합물로서의, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판(1 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 2.0 몰의 축합물(상품명 「TS-200」, 토요 합성사 제조) 40 부를 더 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 19.5 중량%의 수지 조성물을 조제하였다.
한편, 얻어진 수지 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량을 측정한 결과, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG) 100 중량%에 대하여 5 중량ppm이고, 또한, 수지 조성물 전체에 대하여 4 중량ppm이었다.
그리고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 상기 방법에 따라, ITO 전극의 비저항, 및 광선 투과율의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실시예 4》
수지 조성물을 조제할 때에, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)(상품명 「하이소르브 EDM-S」, 토호 화학 공업사 제조, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량: 5 중량ppm)의 사용량을 745 부에서 700 부로 변경하는 동시에, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)(상품명 「하이소르브 EDM」, 토호 화학 공업사 제조, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량: 69 중량ppm) 45 부를 더 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 20 중량%의 수지 조성물을 조제하였다.
한편, 얻어진 수지 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량을 측정한 결과, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG) 100 중량%에 대하여 8.9 중량ppm이고, 또한, 수지 조성물 전체에 대하여 7.5 중량ppm이었다.
그리고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 상기 방법에 따라, ITO 전극의 비저항, 및 광선 투과율의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《비교예 1》
수지 조성물을 조제할 때에, 합성예 1에서 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액(저DMDG) 대신에, 합성예 2에서 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액(고DMDG) 291 부(고리형 올레핀 중합체(A-1)로서 100 부)를 사용하는 동시에, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)(상품명 「하이소르브 EDM-S」, 토호 화학 공업사 제조, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량: 5 중량ppm) 대신에, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)(상품명 「하이소르브 EDM」, 토호 화학 공업사 제조, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량: 69 중량ppm) 745 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 15 중량%의 수지 조성물을 조제하였다.
한편, 얻어진 수지 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량을 측정한 결과, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG) 100 중량%에 대하여 64 중량ppm이고, 또한, 수지 조성물 전체에 대하여 54 중량ppm이었다.
그리고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 상기 방법에 따라, ITO 전극의 비저항, 및 광선 투과율의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《비교예 2》
수지 조성물을 조제할 때에, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)(상품명 「하이소르브 EDM-S」, 토호 화학 공업사 제조, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량: 5 중량ppm) 대신에, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)(상품명 「하이소르브 EDM」, 토호 화학 공업사 제조, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량: 69 중량ppm) 526 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 20 중량%의 수지 조성물을 조제하였다.
한편, 얻어진 수지 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량을 측정한 결과, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG) 100 중량%에 대하여 43 중량ppm이고, 또한, 수지 조성물 전체에 대하여 34 중량ppm이었다.
그리고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 상기 방법에 따라, ITO 전극의 비저항, 및 광선 투과율의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《비교예 3》
수지 조성물을 조제할 때에, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)(상품명 「하이소르브 EDM」, 토호 화학 공업사 제조, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량: 69 중량ppm)의 사용량을 745 부에서 706 부로 변경하는 동시에, 감방사선 화합물로서의, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판(1 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 2.0 몰의 축합물(상품명 「TS-200」, 토요 합성사 제조) 40 부를 더 배합한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 19.5 중량%의 수지 조성물을 조제하였다.
한편, 얻어진 수지 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량을 측정한 결과, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG) 100 중량%에 대하여 63 중량ppm이고, 또한, 수지 조성물 전체에 대하여 51 중량ppm이었다.
그리고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 상기 방법에 따라, ITO 전극의 비저항, 및 광선 투과율의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《비교예 4》
수지 조성물을 조제할 때에, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)(상품명 「하이소르브 EDM-S」, 토호 화학 공업사 제조, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량: 5 중량ppm)의 사용량을 745 부에서 600 부로 변경하는 동시에, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)(상품명 「하이소르브 EDM」, 토호 화학 공업사 제조, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량: 69 중량ppm) 145 부를 더 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분 농도 20 중량%의 수지 조성물을 조제하였다.
한편, 얻어진 수지 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량을 측정한 결과, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG) 100 중량%에 대하여 17 중량ppm이고, 또한, 수지 조성물 전체에 대하여 15 중량ppm이었다.
그리고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 상기 방법에 따라, ITO 전극의 비저항, 및 광선 투과율의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018089989118-pct00003
표 1에 나타내는 바와 같이, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A), 가교제(B), 및 유기 용매(C)를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량을, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG) 100 중량%에 대하여, 10 중량ppm 이하로 제어한 경우에는, 얻어지는 수지막은, 그 위에 ITO 전극을 형성한 경우에 있어서의, 형성되는 ITO 전극의 비저항을 낮게 할 수 있고, 게다가, 광선 투과율이 높고, 투명성이 우수한 것이었다(실시예 1~4).
한편, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)의 함유량을, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG) 100 중량%에 대하여, 10 중량ppm 초과로 한 경우에는, 얻어지는 수지막은, 그 위에 ITO 전극을 형성한 경우에, 형성되는 ITO 전극의 비저항이 높아지고, 또한, 광선 투과율이 낮고, 투명성이 떨어지는 것이었다(비교예 1~4).

Claims (7)

  1. 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A), 가교제(B), 및 유기 용매(C)를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 유기 용매(C)가, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 함유하고, 상기 유기 용매(C) 중에 포함되는 디에틸렌글리콜디메틸에테르의 함유량이, 상기 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 함유량을 100 중량%로 한 경우에, 5 중량ppm 이상 10 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물 전체에 있어서의 상기 디에틸렌글리콜디메틸에테르의 함유량이, 4 중량ppm 이상 10 중량ppm 이하인 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가교제(B)가, 에폭시 화합물인 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    페놀계 산화 방지제를 더 함유하는 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    감방사선 화합물을 더 함유하는 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막.
  7. 제6항에 기재된 수지막을 구비하는 전자 부품.
KR1020187026232A 2016-03-23 2017-03-13 수지 조성물, 수지막, 및 전자 부품 KR102269563B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016058334 2016-03-23
JPJP-P-2016-058334 2016-03-23
PCT/JP2017/010002 WO2017163981A1 (ja) 2016-03-23 2017-03-13 樹脂組成物、樹脂膜、及び電子部品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180127340A KR20180127340A (ko) 2018-11-28
KR102269563B1 true KR102269563B1 (ko) 2021-06-24

Family

ID=59899467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187026232A KR102269563B1 (ko) 2016-03-23 2017-03-13 수지 조성물, 수지막, 및 전자 부품

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20190031803A1 (ko)
EP (1) EP3434731B1 (ko)
JP (1) JP6816761B2 (ko)
KR (1) KR102269563B1 (ko)
CN (1) CN108779317B (ko)
PT (1) PT3434731T (ko)
TW (1) TWI770011B (ko)
WO (1) WO2017163981A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3438746A4 (en) * 2016-03-28 2019-09-11 Zeon Corporation RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND ELECTRONIC COMPONENT
WO2020175037A1 (ja) 2019-02-28 2020-09-03 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物、電子部品、及び、樹脂膜の製造方法
JPWO2020262205A1 (ko) * 2019-06-28 2020-12-30

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005098539A1 (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Zeon Corporation 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
WO2014027618A1 (ja) 2012-08-13 2014-02-20 日本ゼオン株式会社 薄膜トランジスタ

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1609085A (zh) * 2004-07-22 2005-04-27 盐城工学院 一种二乙二醇甲基乙基醚的制备方法
JP2006265322A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Nippon Zeon Co Ltd 感放射線樹脂組成物およびその利用
JP4876597B2 (ja) * 2005-03-30 2012-02-15 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物の調製方法
JP5617275B2 (ja) * 2009-02-26 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物、樹脂膜、積層体及び電子部品
KR101706796B1 (ko) * 2009-03-26 2017-02-14 제온 코포레이션 중합체, 수소 첨가물, 수지 조성물, 수지막 및 전자 부품
JP5522176B2 (ja) * 2009-09-29 2014-06-18 日本ゼオン株式会社 半導体素子基板
JP2012171993A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Nippon Zeon Co Ltd 樹脂組成物および半導体素子基板
KR101747771B1 (ko) * 2013-09-03 2017-06-15 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 el 표시 장치
TWI710839B (zh) * 2015-02-17 2020-11-21 日商富士軟片股份有限公司 薄膜電晶體基板的製造方法、有機電致發光顯示裝置及其製法、液晶顯示裝置及其製法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005098539A1 (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Zeon Corporation 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
WO2014027618A1 (ja) 2012-08-13 2014-02-20 日本ゼオン株式会社 薄膜トランジスタ

Also Published As

Publication number Publication date
TW201738657A (zh) 2017-11-01
KR20180127340A (ko) 2018-11-28
TWI770011B (zh) 2022-07-11
EP3434731B1 (en) 2021-06-09
PT3434731T (pt) 2021-08-09
EP3434731A1 (en) 2019-01-30
CN108779317A (zh) 2018-11-09
US20190031803A1 (en) 2019-01-31
EP3434731A4 (en) 2019-09-11
WO2017163981A1 (ja) 2017-09-28
JP6816761B2 (ja) 2021-01-20
CN108779317B (zh) 2021-04-16
JPWO2017163981A1 (ja) 2019-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6947027B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂膜、及び電子部品
JP5488460B2 (ja) 感放射線樹脂組成物、積層体及びその製造方法ならびに半導体デバイス
US9798233B2 (en) Radiation-sensitive resin composition and electronic device
KR20140029444A (ko) 수지 조성물 및 반도체 소자 기판
KR101173708B1 (ko) 감방사선 조성물, 적층체 및 그의 제조방법, 및 전자 부품
KR102269563B1 (ko) 수지 조성물, 수지막, 및 전자 부품
KR20130029040A (ko) 반도체 소자 기판의 제조 방법
KR102217197B1 (ko) 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품
JP3965976B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、樹脂パターン形成方法、樹脂パターン及びその利用
JP6079277B2 (ja) 感放射線樹脂組成物及び電子部品
KR20200060366A (ko) 포지티브형 감방사선성 수지 조성물
JP2013222170A (ja) 永久膜および永久膜の形成方法
JP7537111B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂膜、及びタッチセンサー基材
JP6164218B2 (ja) 薄膜トランジスタ
EP3438746A1 (en) Radiation sensitive resin composition and electronic component

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant