TW201738657A - 樹脂組合物、樹脂膜以及電子元件 - Google Patents
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Abstract
提供一種樹脂組合物,係含有具有質子性極性基的環狀烯烴聚合物(A)、交聯劑(B)、及有機溶劑(C)之樹脂組合物,其特徵在於:前述有機溶劑(C)係含有二乙二醇乙基甲基醚,將前述二乙二醇乙基甲基醚的含量設為100重量%時,在前述有機溶劑(C)中所含有之二乙二醇二甲基醚的含量為10重量ppm以下。
Description
本發明係有關於樹脂組合物、以及使用該樹脂組合物而得到之樹脂膜及電子元件,更詳言之,係有關於一種能夠提供在形成ITO電極等的電極時能夠形成電阻值較低的電極,而且具有優異的透明性之樹脂膜之樹脂組合物、以及使用該樹脂組合物而得到之樹脂膜及電子元件。
顯示元件、積體電路元件、固態攝影元件、彩色濾光片、薄膜電晶體及黑色矩陣等的電子元件,係設置有下列各種的樹脂膜:用以防止其劣化和損傷之保護膜;用以將具有元件和配線的基板之來自元件和配線之凹凸平坦化之平坦化膜;及用以保持電絕緣性之電絕緣膜等。薄膜電晶體型液晶顯示元件、積體電路元件等的元件係設置有作為層間絕緣膜之樹脂膜,用以將配置成為層狀複數個配線之間絕緣。又,有機EL元件,作為發光體部的構成,係通常含有陽極/電洞注入輸送層/有機發光層/電子注入層/陰極之構成,在該發光體部的周圍,係設置有像素分離膜(像素定義膜、亦稱為元件分離膜)用以與其它元件和配線電絕緣,在電晶體等的主動元件與陽極之間,係設置有平坦化膜。而且,在具備觸控面板構造之顯示裝置,係在一對電極間設置有樹脂膜,作為用以將該等電絕緣之
層間絕緣膜。先前,作為用以形成該等樹脂膜之材料,係使用各種樹脂組合物。
作為先前用以形成該等樹脂膜之樹脂材料,係泛用環氧樹脂等的熱硬化性樹脂材料。近年來,伴隨著配線和組件的高密度化,該等樹脂材料亦被要求開發能夠微細的圖案化且具有優異的低介電性等的電特性之新穎樹脂材料。
為了因應該等要求,例如專利文獻1係揭示一種樹脂組合物,含有:具有質子性極性基的環狀烯烴聚合物;具有環氧基的交聯劑;具有三嗪環結構或甘脲(glycoluril)結構且具有選自由亞胺基、羥甲基及烷氧基丁基所組成群組之1種以上的官能基之交聯劑;以及感放射線化合物。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本特開2010-224533號公報
另一方面,近年來將ITO電極等的電極形成在使用此種樹脂組合物而得到的絕緣性樹脂膜之表面時,係被要求提升ITO電極的形成性而藉此降低ITO電極等電極的電阻值、以及進一步提高作為絕緣性樹脂膜的透明性。
針對此種要求,本發明的目的,係提供一種在形成ITO電極等的電極時能夠形成電阻值較低的電極,而且具有優異的透明性之樹脂膜之樹脂組合物。
為了達成上述目的,本發明者等針對含有具有質子性極性基的環狀烯烴聚合物、交聯劑、及作為有機溶劑之二乙二醇乙基甲基醚之樹脂組合物進行研討時,在該研討之中,著眼於作為有機溶劑之二乙二醇乙基甲基醚所含有的低沸點成分、具體而言為著眼於二乙二醇二甲基醚重複研討時,發現藉由使此種作為低沸點成分之二乙二醇二甲基醚的含量減低至特定比例為止,能夠得到具有優異的透明性且在形成ITO電極等的電極時能夠降低電阻值之樹脂膜,而完成了本發明。
亦即,依照本發明,能夠提供[1]一種樹脂組合物,係含有具有質子性極性基的環狀烯烴聚合物(A)、交聯劑(B)、及有機溶劑(C)之樹脂組合物,其特徵在於:前述有機溶劑(C)係含有二乙二醇乙基甲基醚,將前述二乙二醇乙基甲基醚的含量設為100重量%時,在前述有機溶劑(C)中所含有之二乙二醇二甲基醚的含量為10重量ppm以下,[2]如前述[1]所述之樹脂組合物,其中在前述樹脂組合物全體之前述二乙二醇二甲基醚的含量為10重量ppm以下,[3]如前述[1]或[2]所述之樹脂組合物,其中前述交聯劑(B)為環氧化合物,[4]如前述[1]至[3]項中任一項所述之樹脂組合物,其中進一步含有酚系抗氧化劑,[5]如前述[1]至[4]項中任一項所述之樹脂組合物,其中進一步含有感放射線化合物,
[6]一種樹脂膜,係使用如前述[1]至[5]項中任一項所述之樹脂組合物而得到,以及[7]一種電子元件前述,係具備如[6]所述之樹脂膜。
依照本發明,能夠提供一種在形成ITO電極等的電極時能夠形成電阻值較低的電極,而且具有優異的透明性之樹脂膜之樹脂組合物、使用該樹脂組合物而得到之樹脂膜、以及具備此種樹脂膜之電子元件。
用以實施發明之形態
本發明的樹脂組合物,係含有具有質子性極性基的環狀烯烴聚合物(A)、交聯劑(B)、及有機溶劑(C)之樹脂組合物,其特徵在於:前述有機溶劑(C)係含有二乙二醇乙基甲基醚,將前述二乙二醇乙基甲基醚的含量設為100重量%時,在前述有機溶劑(C)中所含有之二乙二醇二甲基醚的含量為10重量ppm以下。
(具有質子性極性基的環狀烯烴聚合物(A))
在本發明所使用之具有質子性極性基的環狀烯烴聚合物(A)(以下,簡稱為「環狀烯烴聚合物(A)」),可列舉出1或2以上的環狀烯烴單體之聚合物、或1或2以上的環狀烯烴單體和能夠與其共聚合的單體之共聚物,在本發明,較佳是使用至少具有質子性極性基的環狀烯烴單體(a),作為用以形成環狀烯
烴聚合物(A)之單體。
在此,所謂質子性極性基,係指含有氫原子直接鍵結在屬於周期表第15族或第16族的原子之原子之基。屬於周期表第15族或第16族之原子之中,係以屬於周期表第15族或第16族的第1或第2周期之原子為佳,較佳為氧原子、氮原子或硫原子,特佳為氧原子。
作為此種質子性極性基的具體例,可列舉出羥基、羧基(羥羰基)、磺酸基、磷酸基等具有氧原子之極性基;第一級胺基、第二級胺基、第一級醯胺基、第二級醯胺基(醯亞胺基)等具有氮原子之極性基;硫醇基等具有硫原子之極性基等。該等之中,以具有氧原子者為佳、較佳為羧基。
在本發明,鍵結在具有質子性極性基的環狀烯烴樹脂之質子性極性基的數目係沒有特別限定,又,亦可含有不同種類的質子性極性基。
作為具有質子性極性基的環狀烯烴單體(a)(以下,適當地稱為「單體(a)」)的具體例,可列舉出2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羧甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-羥羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-羥甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基三環[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯、4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4,5-二羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-羧甲基-4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、N-(羥羰基甲基)
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥羰基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥羰基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(二羥羰基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(二羥羰基丙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥羰基苯乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥羰基苯乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-(4-羥苯基)-1-(羥羰基)乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥羰基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等含羧基的環狀烯烴;2-(4-羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、4-(4-羥苯基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-(4-羥苯基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、2-羥基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥乙基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(羥乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(羥乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(1-羥基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(2-羥基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-羥基三環[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、3-羥甲基三環[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、4-羥基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-羥甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4,5-二羥甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-(羥乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-(羥乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、N-(羥乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-
烯-2,3-二羧醯亞胺等的含羥基環狀烯烴等。該等之中,從所得到絕緣膜的密著性成為較高而言,係以含羧基的環狀烯烴為佳,以4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯為特佳。該等單體(a)可各自單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
在環狀烯烴聚合物(A)中之單體(a)單元的含有比率,係相對於總單體單元,以10~90莫耳%為佳,較佳為20~80莫耳%,更佳為30~70莫耳%。藉由將單體(a)單元的含有比例設為上述範圍,能夠使環狀烯烴聚合物(A)在有機溶劑的溶解性成為充分者之同時,能夠使作為樹脂膜時之強度及絕緣性成為良好者。
又,在本發明所使用的環狀烯烴聚合物(A),亦可為將具有質子性極性基的環狀烯烴單體(a)和能夠與其共聚合的單體(b)共聚合而得到之共聚物。作為此種能夠共聚合的單體,可列舉出具有質子性極性基以外的極性基之環狀烯烴單體(b1)、不具有極性基之環狀烯烴單體(b2)、及環狀烯烴以外的單體(b3)(以下,適當地稱為「單體(b1)」、「單體(b2)」、「單體(b3)」)。
作為具有質子性極性基以外的極性基之環狀烯烴單體(b1),例如可列舉出具有N-取代醯亞胺基、酯基、氰基或鹵素原子之環狀烯烴。
作為具有N-取代醯亞胺基之環狀烯烴,例如可列舉出下述通式(1)表示之單體、或下述通式(2)表示之單體。
[化1]
(上述通式(1)中,R1係表示氫原子或碳數1~16的烷基或芳基。n係表示1或2的整數。)
(上述通式(2)中,R2係表示碳數1~3的二價伸烷基,R3係表示碳數1~10的一價烷基、或碳數1~10的一價鹵化烷基。)
在上述通式(1)中,作為R1為碳數1~16的烷基或芳基,烷基的具體例,可列舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基等的直鏈烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、降莰基、莰基、異莰基、十氫萘基、三環癸基、金剛烷基等的環狀烷基;2-丙基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三基、1-甲基十四基等的分枝狀烷基等。又,芳基的具體例,可列舉出苄基等。該
等之中,因為耐熱性及在極性溶劑的溶解性更優異,以碳數6~14的烷基及芳基為佳,以碳數6~10的烷基及芳基為較佳。碳數為4以下時係有在極性溶劑的溶解性較差,而碳數為17以上時係有耐熱性較差之問題。
作為上述通式(1)表示的單體之具體例,雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-苯基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-乙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-丁基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-環己基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-環己基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-金剛烷基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-乙基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-乙基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-丁基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-丁基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3.甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧
醯亞胺、N-(1-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-丙基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-丙基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3,丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(5-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基癸基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十二基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十一基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-
二羧醯亞胺、N-(1-甲基十二基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十三基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十四基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十五基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-苯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧醯亞胺、N-(2,4-二甲氧基苯基)-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧醯亞胺等。又,該等可各自單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
另一方面,在上述通式(2),R2為碳數1~3的二價伸烷基,作為碳數1~3的二價伸烷基,可列舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基及異伸丙基。該等之中,因為聚合活性良好,以亞甲基及伸乙基為佳。
又,在上述通式(2),R3為碳數1~10的一價烷基、或碳數1~10的一價鹵化烷基。作為碳數1~10的一價烷基,例如可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、己基及環己基等。作為碳數1~10的一價鹵化烷基,例如可列舉出氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基及全氟戊基等。該等之中,因為在極性溶劑中具有優異的溶解性,作為R3,係以甲基及乙基為佳。
又,上述通式(1)、(2)表示之單體,係例如能夠藉由對應之胺、與5-降莰烯-2,3-二羧酸酐的醯胺化反應而得到。又,所得到的單體,係能夠藉由習知的方法將醯胺化反應的反應液進行分離‧精製而效率良好地離析。
作為具有酯基之環狀烯烴,例如可列舉出2-乙醯
氧基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-乙醯氧基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-丙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-乙氧基羰基三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-丙氧基羰基三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、4-乙醯氧基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-乙氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-丙氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-丁氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-甲氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-乙氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-丙氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-丁氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯等。
作為具有氰基之環狀烯烴,例如可列舉出4-氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4,5-二氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二
-9-烯、2-氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯等。
作為具有酸酐基的環狀烯烴,例如可列舉出四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、2-羧甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯酐等。
作為具有鹵素原子的環狀烯烴,例如可列舉出2-氯雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-氯甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(氯苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、4-氯四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-氯四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯等。
該等單體(b1)可各自單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
作為不具有極性基的環狀烯烴單體(b2),可列舉出雙環[2.2.1]庚-2-烯(亦稱為「降莰烯」)、5-乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-次甲基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯(慣用名:二環戊二烯)、四環[10.2.1.02,11.04,9]十五-4,6,8,13-四烯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯(亦稱為「四環十二烯」)、9-甲基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-乙基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-次甲基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞乙基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-乙烯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-丙烯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、五環[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五-5,12-二烯、環丁烯、環戊烯、環戊二烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、茚、3a,5,6,7a-四氫-4,7-亞甲基-1H-茚、9-
苯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、四環[9.2.1.02,10.03,8]十四-3,5,7,12-四烯、五環[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五-12-烯等。
該等單體(b2)可各自單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
作為環狀烯烴以外的單體(b3)的具體例,可列舉出乙烯;丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等的碳數2~20的α-烯烴;1,5-己二烯、1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-戊二烯等的非共軛二烯、及該等衍生物等。該等之中,以α-烯烴、特別是乙烯為佳。
該等單體(b3)各自單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
該等單體(b1)~(b3)之中,從使本發明的效果成為更顯著之觀點,係以具有質子性極性基以外的極性基之環狀烯烴單體(b1)為佳,以具有N-取代醯亞胺基之環狀烯烴為特佳。
在環狀烯烴聚合物(A)中之能夠共聚合的單體(b)單元之含有比例,係相對於總單體單元,以10~90莫耳%為佳,較佳為20~80莫耳%,更佳為30~70莫耳%。藉由使能夠共聚合的單體(b)單元之含有比例成為上述範圍,使環狀烯烴聚合物(A)在有機溶劑的溶解性成為充分之同時,能夠使作為樹脂膜時之強度及絕緣性成為良好。
又,在本發明,亦可藉由利用習知的改質劑,將質子性極性基導入至不具有質子性極性基之環狀烯烴系聚合
物,而成為環狀烯烴聚合物(A)。
不具有質子性極性基的聚合物,係能夠藉由將上述單體(b1)及(b2)之中至少一種、及按照必要之單體(b3)任意地組合、聚合而得到。
作為用以導入質子性極性基之改質劑,通常能夠使用在分子內具有質子性極性基、及反應性的碳-碳不飽和鍵之化合物。
作為此種化合物的具體例,可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、白芷酸、甲基丁烯酸(tiglic acid)、油酸、反油酸(elaidic acid)、芥子酸、蕓苔酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、阿托酸、桂皮酸等的不飽和羧酸;烯丙醇、甲基乙烯基甲醇、巴豆醇、甲基烯丙醇、1-苯基乙烯-1-醇、2-丙烷-1-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-甲基-4-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇等的不飽和醇等。
使用該等改質劑之聚合物的改性反應,係依照常用的方法即可,通常能夠在自由基產生劑的存在下進行。
又,在本發明所使用的環狀烯烴聚合物(A),亦可為使上述的單體開環聚合而成之開環聚合物,或者亦可為使上述的單體加成聚合而成之加成聚合物,從本發明的效果成為更顯著而言,係以開環聚合物為佳。
開環聚合物,係能夠藉由將具有質子性極性基的環狀烯烴單體(a)、及按照必要而使用之能夠共聚合的單體(b)
在複分解反應觸媒的存在下進行開環複分解聚合來製造。作為製造方法,係例如能夠使用在國際公開第2010/110323號的[0039]~[0079]所記載之方法等。另一方面,加成聚合物係能夠將具有質子性極性基的環狀烯烴單體(a)、及按照必要而使用之能夠共聚合的單體(b),使用習知的加成聚合觸媒、例如由鈦、鋯或釩化合物及有機鋁化合物所構成之觸媒使其聚合而得到。
在本發明所使用的環狀烯烴聚合物(A)之重量平均分子量(Mw),係通常為1,000~1,000,000,以1,500~100,000為佳,較佳為2,000~10,000的範圍。
又,環狀烯烴聚合物(A)的分子量分布,係以重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)比計,通常為4以下,以3以下為佳,較佳為2.5以下。又,環狀烯烴聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn),係藉由將四氫呋喃等的溶劑作為溶離液之凝膠滲透層析法(GPC)且設為聚苯乙烯換算值而求取之值。
(交聯劑(B))
本發明的樹脂組合物,係除了上述的環狀烯烴聚合物(A)以外,亦進一步含有交聯劑(B)。
作為交聯劑(B),能夠適合使用在分子內具有2個以上之具有能夠與環狀烯烴聚合物(A)的質子性極性基反應之官能基。交聯劑(B)所具有的官能基,係只要能夠與與環狀烯烴聚合物(A)的質子性極性基反應,就沒有特別限定,例如可列舉出胺基、羥基、環氧基、異氰酸酯基等,較佳為胺基、環氧基及異氰酸酯基,更佳為胺基及環氧基。
作為交聯劑(B)的具體例,能夠舉出六亞甲二胺等的脂肪族多元胺類;4,4’-二胺基二苯基醚、二胺基二苯基碸等的芳香族多元胺類;2,6-雙(4’-疊氮亞苄基)環己酮、4,4’-二疊氮二苯基碸等的疊氮類;耐綸、聚六亞甲二胺對苯二甲醯胺、聚六亞甲基間苯二甲醯胺等的聚醯胺類;N,N,N’,N’,N”,N”-(六烷氧基甲基)三聚氰胺等具有三聚氰胺結構之化合物;N,N’,N”,N’’’-(四烷氧基甲基)甘脲等的甘脲類;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的丙烯酸酯化合物;六亞甲二異氰酸酯系聚異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯系聚異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯系聚異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等的異氰酸酯系化合物;1,4-二-(羥甲基)環己烷、1,4-二-(羥甲基)降莰烷;1,3,4-三羥基環己烷;雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多酚型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、脂肪族環氧丙基醚、環氧丙烯酸酯聚合物等的環氧化合物。
作為異氰酸酯系化合物的具體例,可列舉出住友BAYER URETHANE公司製的DESMODUR系列(DESMODUR BL3370、DESMODUR VPLS2253)、Crelan系列(Crelan V1、Crelan VPLS2256)、三井武田CHEMICAL公司製的TAKENATE系列(B-815N、B-882N、B-874N)、日本POLYURETHANE公司製的CORONATE系列(CORONATE L)等。
具有三聚氰胺結構的化合物之具體例,可列舉出「CYMEL300」、「CYMEL301」、「CYMEL303」、「CYMEL350」、「CYMEL1123」、「CYMEL370」、「CYMEL771」、「CYMEL272」、
「Mycoat102」、「CYMEL325」、「CYMEL327」、「CYMEL703」、「CYMEL712」、「Mycoat105」、「Mycoat106」、「CYMEL266」、「CYMEL267」、「CYMEL285」、「CYMEL232」、「CYMEL235」、「CYMEL236」、「CYMEL238」、「Mycoat506」、「CYMEL701」、「CYMEL272」、「CYMEL212」、「CYMEL253」、「CYMEL254」、「Mycoat508」、「CYMEL1128」、「Mycoat130」、「CYMEL202」、「CYMEL207」(以上、CYTEC Industries公司製)、「Nikalac MW-30HM」、「Nikalac MW390」、「Nikalac MX-750」、「Nikalac MX-750LM」、「Nikalac MX-706」(以上、三和CHEMICAL公司製)等。
作為甘脲類的具體例,可列舉出「CYMEL1170」、「CYMEL1172」(以上、CYTEC Industries公司製)、「Nikalac MX-270」(以上、三和CHEMICAL公司製)等。
作為環氧化合物的具體例,能夠舉出將二環戊二烯作為骨架之3官能性的環氧化合物(商品名「XD-1000」。日本化藥公司製)、2,2-雙(羥甲基)1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物(具有環己烷骨架及末端環氧基之15官能性的脂環式環氧樹脂。商品名「EHPE3150」。Daicel化學工業公司製)、環氧化3-環已烯-1,2-二羧酸雙(3-環己烯基甲基)改性ε-己內酯(脂肪族環狀3官能性的環氧樹脂。商品名「EPOLEAD GT301」。Daicel化學工業公司製)、環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲基)改性ε-己內酯(脂肪族環狀4官能性的環氧樹脂。商品名「EPOLEAD GT401」。Daicel化學工業公司製)、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(商品名「CYCLOMER A400」、
Daicel化學工業公司製)、1,2,8,9-二環氧基薴烯(商品名「CELLOXIDE 3000」。Daicel化學工業公司製)、(3’,4’-環氧環己烷)甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯(商品名「CELLOXIDE 2021」。Daicel化學工業公司製)、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(商品名「CELLOXIDE 2000」。Daicel化學工業公司製)等具有脂環結構之環氧化合物;芳香族胺型多官能環氧化合物(商品名「H-434」、東都化成工業公司製)、甲酚酚醛清漆型多官能環氧化合物(商品名「EOCN-1020」、日本化藥公司製)、苯酚酚醛清漆型多官能環氧化合物(EPICOAT 152、154、JAPAN EPOXY RESINS公司製)、具有萘骨架的多官能環氧化合物(商品名EXA-4700、大日本INK化學股份公司製)、鏈狀烷基多官能環氧化合物(商品名「SR-TMP」、坂本藥品工業股份公司製)、多官能環氧聚丁二烯(商品名「EPOLEAD PB3600」、Daicel化學工業公司製)、甘油的環氧丙基聚醚化合物(商品名SR-GLG」、阪本藥品工業股份公司製)、雙甘油聚環氧丙基醚化合物(商品名「SR-DGE」、阪本藥品工業股份公司製)、聚甘油聚環氧丙基醚化合物(商品名「SR-4GL」、阪本藥品工業股份公司製)等不具有脂環結構之環氧化合物。
交聯劑(B)係各自能夠單獨或組合2種以上而使用。該等之中,係以具有三聚氰胺結構的化合物及環氧化合物為佳,從進一步提高所得到樹脂膜而言,係以具有三聚氰胺結構的化合物、及環氧化合物組合而使用為較佳。將具有三聚氰胺結構的化合物、及環氧化合物組合而使用時之該等的含有比
例,係以「具有三聚氰胺結構的化合物:環氧化合物」的重量比計,以1:3~3:1的範圍為佳,以1:2~2:1的範圍為較佳。又,作為環氧化合物,係以具有脂環結構且環氧基為3個以上之環氧化合物為較佳。
交聯劑(B)的分子量係沒有特別限定,通常為100~100,000,以500~50,000為佳,較佳為1,000~10,000。
相對於環狀烯烴聚合物(A)100重量份,在本發明的樹脂組成物之交聯劑(B)的含量係通常為0.1~200重量份,以1~150重量份為佳,較佳為5~100重量份。交聯劑(B)的含量為該範圍時,能夠得到充分的耐熱性,乃是較佳。
(有機溶劑(C))
本發明的樹脂組合物,係除了上述的環狀烯烴聚合物(A)及交聯劑(B)以外,亦進一步含有有機溶劑(C)。
在本發明的樹脂組合物,在塗佈本發明的樹脂組合物來形成樹脂膜時,有機溶劑(C)係為了調整樹脂組合物的黏度及所形成的樹脂膜之厚度而使用,有機溶劑(C)係形成樹脂膜之後,通常藉由乾燥隨後的煅燒而被除去。
在本發明、作為有機溶劑(C),係從能夠使環狀烯烴聚合物(A)良好地溶解,而且形成樹脂膜之後能夠適當地除去之觀點,係使用二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)。而且,在本發明,將二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)的含量設為100重量%時,係將在樹脂組合物中之二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量抑制成為10重量ppm以下。而且,藉此,成為樹脂膜時,能夠使所得到的樹脂膜在將ITO電極等的電極形成在該樹脂膜
時能夠形成電阻值較低的電極,而且成為具有優異的透明性者。
又,作為用以形成樹脂組合物之樹脂,係使用環狀烯烴聚合物(A)時,作為能夠將其溶解之有機溶劑,係能夠適合使用二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)。在此種狀況,在將樹脂組合物塗佈後,藉由乾燥將二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)除去之乾燥過程,本發明者等係著眼於乾燥過程而進行研討。其結果,在二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)中,關注於在其製造過程中以不可避免成分的方式混入之低沸點成分、具體而言為含有二乙二醇二甲基醚(DMDG)之相當量時,發現如以下的情況。亦即,由於此種相當量的二乙二醇二甲基醚(DMDG),係在二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)揮發之前揮發掉,因該揮發的影響,致使乾燥後的樹脂膜表面成為不均勻的情況,發現藉由將二乙二醇二甲基醚(DMDG)的量抑制在特定範圍,能夠使乾燥後的樹脂膜表面成為均勻,然後,能夠使所得到的樹脂膜在將ITO電極等的電極形成在該樹脂膜時能夠形成電阻值較低的電極,而且成為具有優異的透明性者。
特別是因為二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)、及不可避免成分的方式之二乙二醇二甲基醚(DMDG),係藉由乾燥且隨後的煅燒而被除去,所以通常不被含有在所形成的樹脂膜中。
相對於此,本發明者等不是著眼於在乾燥及煅燒後的樹脂膜中所殘留的成分,而是著眼於使用於樹脂組合物且在形成樹脂膜的過程被除去的成分,其結果,針對低沸點成分之二乙二
醇二甲基醚(DMDG)所造成的影響,得到如上述的見解,而完成了本發明。
在本發明的樹脂組合物中之二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量,係將二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)的含量設為100重量%時為10重量ppm以下,以9重量ppm以下為佳,較佳為8重量ppm以下,更佳為6重量ppm以下,下限係沒有特別限定,為0.01重量ppm以上。又,相對於本發明的樹脂組合物全體,二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量係以10重量ppm以下為佳,較佳為9重量ppm以下,更佳為8重量ppm以下,又更佳為6重量ppm以下,下限係沒有特別限定,為0.01重量ppm以上。
又,在本發明,作為有機溶劑(C),係使用二乙二醇乙基甲基醚(MEDG),因此,如上述,係含有二乙二醇二甲基醚(DMDG)作為不可避免成分。因此、在本發明係例如使用藉由適當地調整蒸餾條件等,就二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)而言,二乙二醇二甲基醚(DMDG)含量成為上述範圍者。二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量太多時,ITO電極等的電極形成在所得到的樹脂膜上時之形成性低落,所形成的ITO電極等電極的電阻值變高,而且,樹脂膜本身的透明性亦低落。
(其它調配劑)
又,本發明的樹脂組合物,係只要不阻礙本發明的效果之範圍,亦可依照需要而含有抗氧化劑、界面活性劑、具有酸性基或熱潛在性酸性基之化合物、感放射線化合物、偶合劑或其衍生物、敏化劑、光安定劑、消泡劑、顏料、染料、填料等其
它調配劑等。該等之中,例如偶合劑或其衍生物、敏化劑、光安定劑,係能夠使用在特開2011-75609號公報所記載者等。
作為抗氧化劑,係沒有特別限定,例如能夠使用通常被使用的聚合物之酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑等。藉由含有抗氧化劑,能夠使所得到的絕緣膜之耐光性、耐熱性提升。
作為酚系抗氧化劑,能夠使用先前習知物,例如能夠使用丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2,4-二-第三戊基-6-[1-(3,5-二-第三戊基-2-羥苯基)乙基]苯酯等在日本特開昭63-179953號公報、日本特開平1-168643號公報所記載之丙烯酸酯系化合物;2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、丙酸十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)酯、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基-雙(6-第三丁基-間甲酚)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙(3-環己基-2-羥基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-雙〔2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、生育酚等的烷基取代酚系化合物;6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-2,4-雙-辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羥基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-雙-辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羥基-3-甲基-5-第三丁基苯胺基)-2,4-雙-辛硫基-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-雙-(3,5-二-第三丁基-4-氧基苯胺
基)-1,3,5-三嗪等含三嗪基的酚系化合物等。
作為磷系抗氧化劑,只要在一般的樹脂工業通常被使用者,就沒有特別限制,例如能夠使用亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參(二壬基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸參(2-第三丁基-4-甲基苯基)酯、亞磷酸參(環己基苯基)酯、亞磷酸2,2’-亞甲雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲等的單亞磷酸酯系化合物;4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十三基亞磷酸酯)、4,4’-異亞丙基-雙[苯基-二-烷基(C12~C15)亞磷酸酯]、4,4’-異亞丙基-雙[二苯基一烷基(C12~C15)亞磷酸酯]、1,1,3-參(2-甲基-4-二-十三基亞磷酸酯-5-第三丁基苯基)丁烷、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(十八基亞磷酸酯)、環狀新戊烷四基雙(異癸基亞磷酸酯)、環狀新戊烷四基雙(壬基苯基亞磷酸酯)、環狀新戊烷四基雙(2,4-二-第三丁基苯基亞磷酸酯)、環狀新戊烷四基雙(2,4-二甲基苯基亞磷酸酯)、環狀新戊烷四基雙(2,6-二-第三丁基苯基亞磷酸酯)等的二亞磷酸酯系化合物等。該等之中,係以單亞磷酸酯系化合物為佳,以亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參(二壬基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯等為特佳。
作為硫系抗氧化劑,例如能夠使用3,3’-硫二丙酸
二月桂酯、3,3’-硫二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫二丙酸二硬脂酸酯、3,3’-硫二丙酸月桂基硬脂酸酯、新戊四醇-肆(β-月桂基-硫-丙酸酯)、3,9-雙(2-十二基硫乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等。
該等之中,係以酚系抗氧化劑為佳、尤其是以新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]為較佳。
該等抗氧化劑各自能夠單獨或組合2種以上而使用。
在本發明的樹脂組合物中之抗氧化劑的含量,係相對於環狀烯烴聚合物(A)100重量份,以0.1~10重量份為佳,較佳為1~5重量份。抗氧化劑的含量為上述範圍時,能夠使所得到的樹脂膜之耐光性及耐熱性成為良好。
界面活性劑,係為了防止條紋(塗佈線條痕跡)等之目的而使用。作為界面活性劑,例如能夠舉出聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、聚氧伸烷基系界面活性劑、甲基丙烯酸共聚物系界面活性劑、丙烯酸共聚物系界面活性劑等。
作為聚矽氧系界面活性劑,係例如能夠舉出「SH28PA」、「SH29PA」、「SH30PA」、「ST80PA」、「ST83PA」、「ST86PA」、「SF8416」、「SH203」、「SH230」、「SF8419」、「SF8422」、「FS1265」、「SH510」、「SH550」、「SH710」、「SH8400」、「SF8410」、「SH8700」、「SF8427」(以上、TORAY‧DOW CORNING股份公司製)、商品名「KP-321」、「KP-323」、「KP-324」、「KP-340」、「KP-341」(以上、信越化學工業股份公司製)、商品名「TSF400」、「TSF401」、「TSF410」、「TSF4440」、「TSF4445」、「TSF4450」、「TSF4446」、
「TSF4452」、「TSF4460」(以上、Momentive Performance Materials Japan合同公司製)、商品名「BYK300」、「BYK301」、「BYK302」、「BYK306」、「BYK307」、「BYK310」、「BYK315」、「BYK320」、「BYK322」、「BYK323」、「BYK331」、「BYK333」、「BYK370」「BYK375」、「BYK377」、「BYK378」(以上、BYK-Chemie Japan公司製)等。
作為氟系界面活性劑,例如能夠舉出Fluorad「FC-430」、「FC-431」(以上、住友3M股份公司製)、SURFLON「S-141」、「S-145」、「S-381」、「S-393」(以上、旭硝子股份公司製)、EFTOP(註冊商標)「EF301」、「EF303」、「EF351」、「EF352」(以上、股份公司Gemco製)、MEGAFAC(註冊商標)「F171」、「F172」、「F173」、「R-30」(以上、DIC股份公司製)等。
作為聚氧伸烷基系界面活性劑,例如能夠舉出聚氧伸乙基月桂醚、聚氧伸乙基硬脂醚、聚氧伸乙基油醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚等的聚氧伸乙基烷基醚類、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯聚氧伸乙基二烷酯類等。
該等界面活性劑係各自能夠單獨或組合2種以上而使用。
在本發明的樹脂組合物中之界面活性劑的含量,係相對於環狀烯烴聚合物(A)100重量份,以0.01~0.5重量份為佳,較佳為0.02~0.2重量份。界面活性劑的含量為上述範圍時,能夠進一步提高防止條紋(塗佈線條痕跡)之效果。
具有酸性基或熱潛在性酸性基的化合物,係具有
酸性基或藉由加熱而產生酸性基之熱潛在性酸性基者即可,而沒有特別限定,較佳為脂肪族化合物、芳香族化合物、雜環化合物,更佳為芳香族化合物、雜環化合物。
該等具有酸性基或熱潛在性酸性基的化合物各自能夠單獨或組合2種以上而使用。
具有酸性基或熱潛在性酸性基的化合物之酸性基及熱潛在性酸性基的數目,係沒有特別限定,以合計具有2個以上的酸性基及/或熱潛在性酸性基者為佳。酸性基或熱潛在性酸性基可互相相同或不同。
作為酸性基,係酸性官能基即可,作為其具體例,可列舉出磺酸基、磷酸基等的強酸性基;羧基、硫醇基及羧基亞甲基硫基等的弱酸性基。該等之中,係以羧基、硫醇基或羧基亞甲基硫基為佳,以羧基為特佳。又,該等酸性基之中,係以酸解離常數pKa為3.5以上、5.0以下的範圍者為佳。又,酸性基為2個以上時,係將第一解離常數pKal設為酸解離常數、第一解離常數pKal為上述範圍者為佳。又,pKa係能夠在稀薄水溶液條件下測定酸解離常數Ka=[H3O+][B-]/[BH],依照pKa=-logKa而求取。在此,BH係表示有機酸,B-係表示有機酸的共軛鹼。
又,pKa的測定方法,係例如能夠使用pH計量器而測定氫離子濃度,從該物質的濃度及氫離子濃度算出。
又,作為熱潛在性酸性基,係藉由加熱而產生酸性官能基即可,作為其具體例,可列舉出鋶鹼、苯并噻唑鎓鹼、銨鹼、鏻鹼、嵌段羧酸基等。該等之中,係以嵌段羧酸基為佳。
又,用以得到嵌段羧酸基而使用之羧基的嵌段化劑係沒有特別限定,以乙烯醚化合物為佳。
而且,具有酸性基或熱潛在性酸性基的化合物,亦可具有酸性基及熱潛在性酸性基以外的取代基。
作為此種取代基,能夠舉出烷基、芳基等的烴基、以及鹵素原子;烷氧基、芳氧基、醯氧基、雜環氧基;被烷基或芳基或雜環基取代之胺基、醯基胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基;烷硫基、芳硫基、雜環硫基等不具有質子的極性基、被該等不具有質子的極性基取代之烴基等。
此種具有酸性基或熱潛在性酸性基的化合物之中,作為具有酸性基的化合物之具體例能夠舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、乙醇酸、甘油酸、乙二酸(亦稱為「草酸」)、丙二酸(亦稱為「malonic acid」)、丁二酸(亦稱為「琥珀酸」)、戊二酸、己二酸(亦稱為「adipic acid」)、1、2-環己烷二羧酸、2-氧代丙酸、2-羥基丁二酸、2-羥基丙三羧酸、氫硫基琥珀酸、二氫硫基琥珀酸、2,3-二氫硫基-1-丙醇、1,2,3-三氫硫基丙烷、2,3,4-三氫硫基-1-丁醇、2,4-二氫硫基-1,3-丁二醇、1,3,4-三氫硫基-2-丁醇、3,4-二氫硫基-1,2-丁二醇、1,5-二氫硫基-3-硫雜戊烷等的脂肪族化合物;苯甲酸、對羥基苯羧酸、鄰羥基苯羧酸、2-萘羧酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、3-苯基丙酸、二羥基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、苯-1,2-二羧酸(亦稱為「鄰苯
二甲酸」)、苯-1,3-二羧酸(亦稱為「間苯二甲酸」)、苯-1,4-二羧酸(亦稱為「對苯二甲酸」)、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸、苯六羧酸、聯苯基-2,2’-二羧酸、2-(羧甲基)苯甲酸、3-(羧甲基)苯甲酸、4-(羧甲基)苯甲酸、2-(羧羰基)苯甲酸、3-(羧羰基)苯甲酸、4-(羧羰基)苯甲酸、2-氫硫基苯甲酸、4-氫硫基苯甲酸、雙酚酸、2-氫硫基-6-萘羧酸、2-氫硫基-7-萘羧酸、1,2-二氫硫基苯、1,3-二氫硫基苯、1,4-二氫硫基苯、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、1,2,3-三氫硫基苯、1,2,4-三氫硫基苯、1,3,5-三氫硫基苯、1,2,3-參(氫硫基甲基)苯、1,2,4-參(氫硫基甲基)苯、1,3,5-參(氫硫基甲基)苯、1,2,3-參(氫硫基乙基)苯、1,2,4-參(氫硫基乙基)苯、1,3,5-參(氫硫基乙基)苯等的芳香族化合物;菸鹼酸、異菸鹼酸、2-糠酸、吡咯-2,3-二羧酸、吡咯-2,4-二羧酸、吡咯-2,5-二羧酸、吡咯-3,4-二羧酸、咪唑-2,4-二羧酸、咪唑-2,5-二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、吡唑-3,4-二羧酸、吡唑-3,5-二羧酸等含有氮原子之五員雜環化合物;噻吩-2,3-二羧酸、噻吩-2,4-二羧酸、噻吩-2,5-二羧酸、噻吩-3,4-二羧酸、噻唑-2,4-二羧酸、噻唑-2,5-二羧酸、噻唑-4,5-二羧酸、異噻唑-3,4-二羧酸、異噻唑-3,5-二羧酸、1,2,4-噻二唑-2,5-二羧酸、1,3,4-噻二唑-2,5-二羧酸、3-胺基-5-氫硫基-1,2,4-噻二唑、2-胺基-5-氫硫基-1,3,4-噻二唑、3,5-二氫硫基-1,2,4-噻二唑、2,5-二氫硫基-1,3,4-噻二唑、3-(5-氫硫基-1,2,4-噻二唑-3-基磺醯基)琥珀酸、2-(5-氫硫基-1,3,4-噻二唑-2-基磺醯基)琥珀酸、(5-氫硫基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)乙酸、(5-氫硫基-1,3,4-噻二唑-3-
基硫代)乙酸、3-(5-氫硫基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)丙酸、2-(5-氫硫基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)丙酸、3-(5-氫硫基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)琥珀酸、2-(5-氫硫基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)琥珀酸、4-(3-氫硫基-1,2,4-噻二唑-5-基)硫代丁磺酸、4-(2-氫硫基-1,3,4-噻二唑-5-基)硫代丁磺酸等含有氮原子及硫原子之五員雜環化合物;吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、嗒嗪-3,4-二羧酸、嗒嗪-3,5-二羧酸、嗒嗪-3,6-二羧酸、嗒嗪-4,5-二羧酸、嘧啶-2,4-二羧酸、嘧啶-2,5-二羧酸、嘧啶-4.5-二羧酸、嘧啶-4,6-二羧酸、吡-2,3-二羧酸、吡-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、三嗪-2,4-二羧酸、2-二乙胺基-4,6-二氫硫基-s-三嗪、2-二丙胺基-4,6-二氫硫基-s-三嗪、2-二丁胺基-4,6-二氫硫基-s-三嗪、2-苯胺基-4,6-二氫硫基-s-三嗪、2,4,6-三氫硫基-s-三嗪等含有氮原子之六員雜環化合物。
該等之中,從能夠進一步提高所得到的絕緣膜的密著性之觀點而言,在具有酸性基之化合物之酸性基的數目,係以2個以上為佳。
又,具有酸性基或熱潛在性酸性基的化合物之中,作為具有熱潛在性酸性基的化合物之具體例,可列舉出將前述具有酸性基的化合物之酸性基轉換成為熱潛在性酸性基而成之化合物。例如能夠使用將1,2,4-苯三羧酸的羧基轉換成為嵌段羧酸基而得到之1,2,4-苯三羧酸參(1-丙氧基乙基)等,作為具有熱潛在性酸性基之化合物。從能夠進一步提高所得到
的絕緣膜的密著性之觀點而言,在具有熱潛在性酸性基的化合物之熱潛在性酸性基的數目,係以2個以上為佳。
在本發明的樹脂組合物中之具有酸性基或熱潛在性酸性基的化合物之含量,係相對於環狀烯烴聚合物(A)100重量份,以0.1~50重量份為佳,較佳為1~45重量份,更佳為2~40重量份,又更佳為3~30重量份的範圍。藉由使具有酸性基或熱潛在性酸性基的化合物之使用量成為上述範圍,能夠使樹脂組合物成為具有優異的液狀安定性者。
感放射線化合物,係藉由照射紫外線、電子射線等的放射線,而能夠引起化學反應之化合物。作為感放射線化合物,係以能夠控制由本發明的樹脂組合物所形成的樹脂膜之鹼溶解性者為佳,以光酸產生劑為適合。
作為光酸產生劑,例如可列舉出苯乙酮化合物、三芳基鋶鹽、醌二疊氮化合物等的疊氮化合物等,較佳為疊氮化合物,特佳為醌二疊氮化合物。
作為醌二疊氮化合物,係例如能夠使用醌二疊氮磺醯鹵與具有酚性羥基的化合物之酯化合物。作為醌二疊氮磺醯鹵的具體例,可列舉出1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-苯醌二疊氮-5-磺醯氯等。作為具有酚性羥基的化合物之代表例,可列舉出1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-1[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等。作為該等以外之具有酚性羥基之化合物,可列舉出將2,3,4-三羥基二苯基酮、2,3,4,4’-四羥基二苯基酮、2-雙(4-羥苯基)丙烷、參(4-羥苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基-3-
甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(4-羥苯基)乙烷、酚醛清漆樹脂的寡聚物、具有1個以上的酚性羥基之化合物、與二環戊二烯共聚合而得到的寡聚物等。
該等之中,以1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、與具有酚性羥基的化合物之縮合物為佳,以1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷(1莫耳)、與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.5莫耳)之縮合物為較佳。
作為光酸產生劑,能夠使用醌二疊氮化合物、以及鎓鹽、鹵化有機化合物、α,α’-雙(磺醯基)重氮甲烷系化合物、α-羰基-α’-磺醯基重氮甲烷系化合物、碸化合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物等習知物。
該等感放射線化合物係各自能夠單獨或組合2種以上而使用。
在本發明的樹脂組合物中之感放射線化合物的含量,係相對於環狀烯烴聚合物(A)100重量份,以1~100重量份為佳,較佳為5~50重量份,更佳為10~40重量份。
本發明的樹脂組合物之調製方法係沒有特別限定,使用習知的方法將構成樹脂組合物之各成分混合即可。
混合的方法係沒有特別限定,較佳是將構成樹脂組合物的各成分溶解或分散在有機溶劑(C)而得到的溶液或分散液進行混合。藉此,能夠以溶液或分散液的形態而得到樹脂組合物。
將構成樹脂組合物的各成分溶解或分散在有機溶劑(C)之方法,係依照常用的方法即可。具體而言,能夠進行使用攪拌子(stirring bar)及磁力攪拌器之攪拌、及使用高速均
化器、分散器、行星攪拌機、雙軸攪拌機、球磨機、三輥磨機等。又,將各成分溶解或分散在溶劑後,例如亦可使用孔徑為0.5μm左右的過濾器等進行過濾。
在本發明的樹脂組合物中之固體成分濃度(將有機溶劑(C)除去後的成分之濃度)係沒有特別限定,以5~50重量%為佳,較佳為7~45重量%,更佳為9~40重量%。
(樹脂膜)
本發明的樹脂膜,係能夠使用上述本發明的樹脂組合物而得到。作為本發明的樹脂膜,較佳是藉由將上述本發明的樹脂組合物形成在基板上而得到者。
作為基板,例如能夠使用印刷配線基板、矽晶圓基板、鈉玻璃等的玻璃基板、聚萘二甲酸乙二酯等的塑膠基板等。尤其是在具有觸控面板構造之顯示裝置所使用的鈉玻璃基板、聚萘二甲酸乙二酯基板係能夠適合使用。
作為形成樹脂膜之方法沒有特別限定,例如能夠使用塗佈法、薄膜層積法等的方法。
塗佈法,係例如將樹脂組合物塗佈之後,進行加熱乾燥而將溶劑除去之方法。作為塗佈樹脂組合物之方法,例如能夠採用噴霧法、旋轉塗佈法、輥塗佈法、模塗佈法、刮刀片法、旋轉塗佈法、棒塗佈法、網版印刷法等各種的方法。加熱乾燥條件係按照各成分的種類、調配比例而不同,通常為30~150℃,較佳為60~120℃,通常為0.5~90分鐘,以1~60分鐘為佳,較佳是進行1~30分鐘即可。
薄膜層積法,係將樹脂組合物塗佈在樹脂薄膜、
金屬薄膜等的B階段薄膜形成用基材上之後,藉由加熱乾燥將溶劑除去而得到B階段薄膜,其次,將該B階段薄膜進行層積之方法。加熱乾燥條件係能夠按照各成分的種類、調配比例而適當地選擇,加熱溫度係通常為30~150℃,加熱時間係通常為0.5~90分鐘。薄膜層積係能夠使用加壓貼合機、加壓機、真空貼合機、真空加壓機、輥貼合機等的壓黏機而進行。
作為樹脂膜的厚度,係沒有特別限定,按照用途而適當地設定即可,樹脂膜係例如具備觸控面板構造之顯示裝置的觸控面板構造部之保護膜、絕緣膜時,樹脂膜的厚度係以0.1~100μm為佳,較佳為0.5~50μm,更佳為0.5~30μm。
又,在本發明,將樹脂膜形成在基板上後,能夠進行樹脂的交聯反應。
形成在基板上之樹脂膜的交聯,係能夠按照交聯劑(B)的種類而選擇適當的方法即可,通常係藉由加熱而進行。加熱方法,係例如能夠使用加熱板、烘箱等而進行。加熱溫度係、通常為180~250℃,加熱時間係能夠按照樹脂膜的大小、厚度及使用機器等而適當地選擇,例如使用加熱板時,通常為5~60分鐘,使用烘箱時,係通常為30~90分鐘的範圍。加熱亦可按照必要而在惰性氣體環境下進行。作為惰性氣體,係不含有氧且不使樹脂膜氧化者即可,例如可列舉出氮、氬、氦、氖、氙、氪等。該等之中,以氮及氬為佳,以氮為特佳。特別地,以氧含量為0.1體積%以下、較佳為0.01體積%以下的惰性氣體、特別是氮為適合的。該等惰性氣體係各自能夠單獨使用,亦可組合2種以上而使用。
又,本發明的樹脂組合物,係進一步含有感放射線化合物時,形成在基板上之樹脂膜係可被圖案化,亦可設為圖案化樹脂膜。
作為將樹脂膜圖案化之方法,例如可列舉出形成圖案化前的樹脂膜,對圖案化前的樹脂膜照射活性放射線而形成潛像圖案,其次,藉由使具有潛像圖案之樹脂膜接觸顯影液而使圖案顯在化之方法等。
作為活性放射線,係只要能夠使在樹脂組合物所含有的感放射線化合物活性化且使樹脂組合物的鹼可溶性產生變化者,就沒有特別限定。具體而言,能夠使用紫外線、g線、i線等的單一波長的紫外線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光此等的光線;如電子射線的粒子線等。作為將該等活性放射線選擇地照射成為圖案狀而形成潛像圖案之方法,係依照常用的方法,例如能夠使用藉由縮小投影曝光裝置等透過所需要的光罩圖案而照射紫外線、g線、i線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等的光線之方法;或藉由電子射線等的粒子線進行描繪之方法等。使用光線作為活性放射線時,可為單一波長光線,亦可為混合波長光線。照射條件,係按照所使用的活性放射線而適當地選擇,例如使用波長200~450nm的光線時,照射量係通常10~1,000mJ/cm2,較佳為50~500mJ/cm2的範圍,而且按照照射時間及照度而決定。如此進行而照射活性放射線後,係按照必要而將樹脂膜於60~130℃左右的溫度進行加熱處理1~2分鐘左右。
其次,將在圖案化前的樹脂膜所形成的潛像圖案
進行顯影而使其顯在化。作為顯影液,通常使用鹼性化合物的水性溶液。作為鹼性化合物,例如能夠使用鹼金屬鹽、胺、銨鹽。鹼性化合物可為無機化合物,亦可為有機化合物。作為該等化合物的具體例可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等的鹼金屬鹽;氨水;乙胺、正丙胺等的第一級胺;二乙胺、二-正丙胺等的第二級胺;三乙胺、甲基二乙胺等的第三級胺;氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、膽鹼等的第四級銨鹽;二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇類胺;吡咯、哌啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯啶酮等的環狀胺類等。該等鹼性化合物係能夠各自單獨、或組合2種以上而使用。
作為鹼水性溶液的水性介質,能夠使用水;甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑。鹼水性溶液亦可為添加適當量的界面活性劑等而成者。
作為使具有潛像圖案的樹脂膜接觸顯影液之方法,例如能夠使用浸置法、噴霧法、浸漬法等的方法。顯影係通常為0~100℃,以5~55℃為佳,較佳為10~30℃範圍,通常能夠在30~180秒鐘的範圍適當地選擇。
如此進行而形成有目標圖案之樹脂膜,係例如進行使用UV臭氧處理之洗淨、使用沖洗液之沖洗,用以將顯影殘渣除去。
在本發明,樹脂膜係進行圖案化之後,能夠進行交聯反應。交聯係依照上述的方法而進行即可。
(電子元件)
本發明的電子元件,係具備上述本發明樹脂膜而成。作為本發明的電子元件,係沒有特別限定,可列舉出各種電子元件,具體而言,可列舉出觸控面板、可撓有機EL顯示器等具備觸控面板構造之顯示裝置等。
作為本發明的電子元件的一個例子之具備觸控面板構造之顯示裝置,係沒有特別限定,可列舉出在鈉玻璃基板和聚萘二甲酸乙二酯薄膜上,配置由一對ITO電極將絕緣膜夾住等所構成的電極層而成者等,此時,上述本發明的樹脂膜,係能夠作為被電極層間夾住之絕緣膜、用以保護觸控面板構造之保護膜。
本發明的樹脂組合物,係含有具有質子性極性基的環狀烯烴聚合物(A)、交聯劑(B)、及有機溶劑(C),有機溶劑(C)係含有二乙二醇乙基甲基醚(MEDG),將二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)的含量設為100重量%時,因為將前述有機溶劑(C)中所含有之二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量控制為10重量ppm以下,所以使用本發明的樹脂組合物而得到的樹脂膜,係在形成ITO電極等的電極時能夠形成電阻值較低的電極,而且具有優異的透明性者。因此,使用此種本發明的樹脂組合物而得到的樹脂膜,能夠適合使用作為具備觸控面板構造之顯示裝置的絕緣膜和保護膜。
又,使用本發明的樹脂組合物而得到的樹脂膜,係能夠適合使用在此種具備觸控面板構造之顯示裝置的絕緣膜和保護膜用途,亦能夠使用在具備觸控面板構造之顯示裝置的絕緣膜和保護膜以外的用途,係自不待言。
[實施例]
以下,舉出實施例及比較例而更具體地說明本發明。各例中的「份」係只要未預先告知,就是重量基準。
又,各特性的定義及評價方法係如以下。
<ITO電極的比電阻>
將樹脂組合物藉由旋轉塗佈法塗佈在玻璃基板(Corning公司、製品名Corning 1737)上,使用加熱板於90℃加熱乾燥(預烘烤)2分鐘後,其次,藉由在大氣中、230℃、60分鐘的條件,使其硬化(烘烤)而形成膜厚1.5μm的樹脂膜而得到積層體。其次,在所得到的積層體的樹脂膜表面,藉由濺鍍法形成厚度41.2nm的ITO膜。而且,針對所形成的ITO膜,使用Custom公司的數位攝影機CDM-11D而測定比電阻(單位為Ω)。
<光線透射率>
針對形成有上述製造的ITO膜之積層體,使用紫外可見分光光度計(製品名「UV-VIS V570」、日本分光公司製)而測定在波長400nm的光線之光線透射率(光路長度0.0015mm)。
《合成例1》
<環狀烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液(低DMDG)之調製>
將由N-(2-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺40莫耳%、及4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯60莫耳%所構成之單體混合物100份、1,5-己二烯2份、(1,3-二-2,4,6-三甲苯基咪唑啉-2-亞基)(三環己膦)二氯化亞苄基釕(使用在Org.Lett(有機通訊).,第1卷,第953頁,1999年所記載的方法所合成)0.02份、及二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)(商品名
「High-solve EDM-S」、東邦化學工業公司製、二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量:5重量ppm)200份,添加至氮氣取代後的玻璃製耐壓反應器,邊攪拌邊使其於80℃反應4小時而得到聚合反應液。
接著,將所得到的聚合反應液添加至高壓釜,在150℃、氫壓4MPa攪拌5小時而進行氫化反應,來得到環狀烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液(低DMDG)。所得到的環狀烯烴聚合物(A-1)的聚合轉化率為99.7%、聚苯乙烯換算重量平均分子量為7,150、數量平均分子量為4,690、分子量分布為1.52,氫化率為99.7%。又,所得到的環狀烯烴聚合物(A-1)之聚合物溶液(低DMDG)的固體成分濃度為34.4重量%。
《合成例2》
<環狀烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液(高DMDG)之調製>
除了使用二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)(商品名「High-solve EDM」、東邦化學工業公司製、二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量:69重量ppm)200份代替二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)(商品名「High-solve EDM-S」、東邦化學工業公司製、二乙二醇二甲基醚(DMDG)的量:5重量ppm)200份以外,係與合成例1同樣地進行而得到環狀烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液(高DMDG)。所得到的環狀烯烴聚合物(A-1)之聚合轉化率為99.7%、聚苯乙烯換算重量平均分子量為7,150、數量平均分子量為4,690、分子量分布為1.52、氫化率為99.7%。又,所得到的環狀烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液(高DMDG)之固體成分濃度為34.4重量%。
《實施例1》
<樹脂組合物的調製>
作為環狀烯烴聚合物(A),係將合成例1所得到的環狀烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液(低DMDG)291份(就環狀烯烴聚合物(A-1)而言為100份)、作為交聯劑(B)之環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲基)改性ε-己內酯(商品名「EPOLEAD GT401」、Daicel化學工業公司製、具有環式環氧基之脂肪族環狀4官能性的環氧樹脂、分子量(Mw)=730)50份、作為抗氧化劑之新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名「Irganox1010」、BASF公司製)1.5份、作為界面活性劑之聚矽氧系界面活性劑(商品名「KP341」、信越化學工業公司製)0.03份、及作為溶劑之二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)(商品名「High-solve EDM-S」、東邦化學工業公司製、二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量:5重量ppm)745份混合且使其溶解後,使用孔徑0.45μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾而調製固體成分濃度15重量%的樹脂組合物。
又,針對所得到的樹脂組合物,藉由氣體層析法測定二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量時,相對於二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)100重量%為5重量ppm,又,相對於樹脂組合物全體為4.3重量ppm。
而且,使用得到的樹脂組合物,依照上述方法而進行測定ITO電極的比電阻、及光線透射率。將結果顯示在表1。
《實施例2》
除了在調製樹脂組合物時,將二乙二醇乙基甲基醚
(MEDG)(商品名「High-solve EDM-S」、東邦化學工業公司製、二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量:5重量ppm)之使用量,從745份變更成為526份以外,係與實施例1同樣地進行而調製固體成分濃度20重量%的樹脂組合物。
又,針對所得到的樹脂組合物。與實施例1同樣地進行而測定二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量時,相對於二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)100重量%為5重量ppm,又,相對於樹脂組合物全體為4重量ppm。
而且,使用得到的樹脂組合物,依照上述方法而進行測定ITO電極的比電阻、及光線透射率。將結果顯示在表1。
《實施例3》
除了在調製樹脂組合物時,將二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)(商品名「High-solve EDM-S」、東邦化學工業公司製、二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量:5重量ppm)之使用量,從745份變更成為706份之同時,進一步調配作為感放射線化合物之1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷(1莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯2.0莫耳的縮合物(商品名「TS-200」、東洋合成公司製)40份以外,係與實施例1同樣地進行,來調製固體成分濃度19.5重量%的樹脂組合物。
又,針對所得到的樹脂組合物,與實施例1同樣地進行而測定二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量時,相對於二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)100重量%為5重量ppm,又,相對於樹脂組合物全體為4重量ppm。
而且,使用得到的樹脂組合物,依照上述方法而進行測定
ITO電極的比電阻、及光線透射率。將結果顯示在表1。
《實施例4》
除了在調製樹脂組合物時,將二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)(商品名「High-solve EDM-S」、東邦化學工業公司製、二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量:5重量ppm)之使用量,從745份變更成為700份之同時,進一步調配二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)(商品名「High-solve EDM」、東邦化學工業公司製、二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量:69重量ppm)45份以外,係與實施例1同樣地進行,來調配固體成分濃度20重量%的樹脂組合物。
又,針對所得到的樹脂組合物,與實施例1同樣地進行而測定二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量時、相對於二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)100重量%為8.9重量ppm,又,相對於樹脂組合物全體為7.5重量ppm。
而且,使用得到的樹脂組合物,依照上述方法而進行測定ITO電極的比電阻、及光線透射率。將結果顯示在表1。
《比較例1》
除了在調製樹脂組合物時,使用合成例2所得到的環狀烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液(高DMDG)291份(就環狀烯烴聚合物(A-1)而言為100份)代替合成例1所得到的環狀烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液(低DMDG)之同時,使用二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)(商品名「High-solve EDM」、東邦化學工業公司製、二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量:69重量ppm)745份代替二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)(商品名「High-solve EDM-S」、
東邦化學工業公司製、二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量:5重量ppm)以外,係與實施例1同樣地進行,來調製固體成分濃度15重量%的樹脂組合物。
又,針對所得到的樹脂組合物,與實施例1同樣地進行而測定二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量時,相對於二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)100重量%為64重量ppm,又,相對於樹脂組合物全體為54重量ppm。
而且,使用得到的樹脂組合物,依照上述方法而進行測定ITO電極的比電阻、及光線透射率。將結果顯示在表1。
《比較例2》
除了調製樹脂組合物時,使用二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)(商品名「High-solve EDM」、東邦化學工業公司製、二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量:69重量ppm)526份代替二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)(商品名「High-solve EDM-S」、東邦化學工業公司製、二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量:5重量ppm)以外,係與實施例1同樣地進行,來調製固體成分濃度20重量%的樹脂組合物。
又,針對所得到的樹脂組合物,與實施例1同樣地進行而測定二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量時,相對於二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)100重量%為43重量ppm,又,相對於樹脂組合物全體為34重量ppm。
而且,使用得到的樹脂組合物,依照上述方法而進行測定ITO電極的比電阻、及光線透射率。將結果顯示在表1。
《比較例3》
除了在調製樹脂組合物時,將二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)(商品名「High-solve EDM」、東邦化學工業公司製、二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量:69重量ppm)的使用量從745份變更為706份之同時,進一步調配作為感放射線化合物之1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷(1莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯2.0莫耳的縮合物(商品名「TS-200」、東洋合成公司製)40份以外,係與比較例1同樣地進行而調製固體成分濃度19.5重量%的樹脂組合物。
又,針對所得到的樹脂組合物,與實施例1同樣地進行而測定二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量時、相對於二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)100重量%為63重量ppm,又,相對於樹脂組合物全體為51重量ppm。
而且,使用得到的樹脂組合物,依照上述方法而進行測定ITO電極的比電阻、及光線透射率。將結果顯示在表1。
《比較例4》
除了在調製樹脂組合物時,將二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)(商品名「High-solve EDM-S」、東邦化學工業公司製、二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量:5重量ppm)的使用量從745份變更為600份之同時。進一步調配二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)(商品名「High-solve EDM」、東邦化學工業公司製、二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量:69重量ppm)145份以外,係與與實施例1同樣地進行,來調製固體成分濃度20重量%的樹脂組合物。
又,針對所得到的樹脂組成物,與實施例1同樣地進行而
測定二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量時,相對於二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)100重量%為17重量ppm,又,相對於樹脂組合物全體為15重量ppm。
而且,使用得到的樹脂組合物,依照上述方法而進行測定ITO電極的比電阻、及光線透射率。將結果顯示在表1。
如表1顯示,在含有具有質子性極性基的環狀烯烴聚合物(A)、交聯劑(B)、及有機溶劑(C)之樹脂組合物,將二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量,控制在相對於二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)100重量%為10重量ppm以下時,所得到的樹脂膜,係在其上形成ITO電極時,能夠降低所形成的ITO電極之比電阻,而且為光線透射率較高且具有優異的透明性者(實施例1~4)。
另一方面,使二乙二醇二甲基醚(DMDG)的含量成為相對於二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)100重量%為大於10重量ppm時,所得到的樹脂膜,係在其上形成ITO電極時,所形成的ITO電極的比電阻變高,而且為光線透射率較低且透明性較差者
(比較例1~4)。
Claims (7)
- 一種樹脂組合物,係含有具有質子性極性基的環狀烯烴聚合物(A)、交聯劑(B)、及有機溶劑(C)之樹脂組合物,其特徵在於:前述有機溶劑(C)係含有二乙二醇乙基甲基醚,將前述二乙二醇乙基甲基醚的含量設為100重量%時,在前述有機溶劑(C)中所含有之二乙二醇二甲基醚的含量為10重量ppm以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物,其中在前述樹脂組合物全體之前述二乙二醇二甲基醚的含量為10重量ppm以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物,其中前述交聯劑(B)為環氧化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物,其中進一步含有酚系抗氧化劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物,其中進一步含有感放射線化合物。
- 一種樹脂膜,係使用如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之樹脂組合物而得到。
- 一種電子元件,係具備如申請專利範圍第6項所述之樹脂膜。
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