TWI650357B - 放射線感應性樹脂組合物以及電子元件 - Google Patents

放射線感應性樹脂組合物以及電子元件 Download PDF

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Abstract

提供一種放射線感應性樹脂組合物，其係含有具有酸性基之脂環式烯烴聚合物(A)、以下述通式(1)表示之鋶鹽系光酸產生劑(B)、及交聯劑(C)而成 (上述通式(1)中，R1、R2、R3係各自獨立地表示碳數6~30的芳基、碳數4~30的雜環基、碳數1~30的烷基、碳數2~30的烯基或碳數2~30的炔基，該等亦可具有取代基，a係1~5的整數)。

Description

放射線感應性樹脂組合物以及電子元件
本發明係有關於一種放射線感應性樹脂組合物及具備由該放射線感應性樹脂組合物所構成之樹脂膜之電子元件，更詳言之，係有關於曝光敏感度高、即便在氧化性環境下進行煅燒之後亦具有高透明性、而且對金屬的耐蝕性優異之樹脂膜的放射線感應性樹脂組合物及具備由該放射線感應性樹脂組合物所構成之樹脂膜之電子元件。
積體電路元件、液晶顯示元件、有機EL元件、固態攝影元件、LED(發光二極體)元件、微機電系統鏡片裝置(MEMS mirror device；Microelectromechanical systems mirror device)、印刷基板等的電子元件係為了防止元件本身的劣化和損傷，而設置有作為保護膜、用以將元件表面和配線平坦化之平坦化膜、用以保持電絕緣性之電絕緣膜等、將發光部分離之像素分離膜、及使光線聚光、擴散的光學膜之各種的樹脂膜。又，薄膜電晶體型液晶用的顯示元件、積體電路元件等的元件係設置有作為層間絕緣膜之樹脂膜，用以將配置成為層狀之配線之間絕緣。隨著配線和裝置的高密度化，該等平坦化膜和絕緣膜等的樹脂膜被要求具有優異的電特性和透明性之放射線感應性樹脂組合物，用以形成此種樹脂膜。又，最近，有機 EL元件係設置有像素分離膜和將元件平坦化之樹脂膜，被要求絕緣性高、透明性優異且具有優異的低排氣(low-outgassing)之放射線感應性樹脂組合物，用以增長發光體的壽命。
先前，作為用以形成該等樹脂膜之樹脂材料，係廣泛地應用環氧樹脂等的熱硬化性樹脂材料。近年來，伴隨著配線和裝置的高密度化，該等樹脂材料亦被要求開發具有優異的低介電性等的電特性之新穎樹脂材料。
為了因應該等要求，例如在專利文獻1揭示一種放射線感應性樹脂組合物，其係含有具有酸性基之脂環式烯烴聚合物，及相對於前述聚合物100重量份，含有3~15重量份之具有2個以上與前述酸性基反應的官能基之化合物、鎓鹽、抗氧化劑而成。又，該專利文獻1揭示作為具有2個以上與前述酸性基反應的官能基之化合物，係使用具有2個以上的環氧基或氧雜環丁烷基的化合物之例子。使用該專利文獻1的放射線感應性樹脂組合物，雖然即便在長時間的高溫加熱條件下，能夠得到膜厚變動少且維持透明性之樹脂膜。但是所得到的樹脂膜對於配線等所使用的金屬材料之耐蝕性未必充分，因此，被期望改善對金屬材料之耐蝕性。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2006-265322號公報
本發明之目的係提供一種放射線感應性樹脂組合 物、及具備由此種放射線感應性樹脂組合物所構成之樹脂膜之電子元件，其中該放射線感應性樹脂組合物能夠提供曝光敏感度高，即便在氧化性環境下進行煅燒之後亦具有高透明性，而且對金屬的耐蝕性優異之樹脂膜。
為了達成上述目的，本發明者等專心研究的結果，發現藉由含有具有酸性基之脂環式烯烴聚合物、特定的鋶鹽系光酸產生劑、及交聯劑之放射線感應性樹脂組合物，能夠達成上述目的，而完成本發明。
亦即，依照本發明係提供[1]一種放射線感應性樹脂組合物，係含有具有酸性基之脂環式烯烴聚合物(A)、以下述通式(1)表示之鋶鹽(sulfonium salt)系光酸產生劑(B)、及交聯劑(C)而成
(上述通式(1)中，R1、R2、R3係各自獨立地表示碳數6~30的芳基、碳數4~30的雜環基、碳數1~30的烷基、碳數2~30的烯基或碳數2~30的炔基，該等亦可具有取代基，a係1~5的整數)，[2]如前述[1]所述之放射線感應性樹脂組合物，其中前述通式(1)中，R1、R2、R3係碳數6~30的芳基，[3]如前述[1]所述之放射線感應性樹脂組合物，其中前述通式 (1)中，R1、R2、R3係苯基，[4]如前述[1]至[3]項中任一項所述之放射線感應性樹脂組合物，其中前述通式(1)中，a係3，[5]如前述[1]至[4]項中任一項所述之放射線感應性樹脂組合物，其中進一步含有抗氧化劑(D)，[6]如前述[1]至[5]項中任一項所述之放射線感應性樹脂組合物，其中相對於前述具有酸性基之脂環式烯烴聚合物(A)100重量份，前述鋶鹽系光酸產生劑(B)的含量比例為1~15重量份，[7]如前述[1]至[6]項中任一項所述之放射線感應性樹脂組合物，其中前述交聯劑(C)係具有2個以上的環氧基之化合物，[8]如前述[1]至[7]項中任一項所述之放射線感應性樹脂組合物，其中前述交聯劑(C)係具有2個以上的氧雜環丁烷基(oxetanyl)之化合物，[9]如前述[7]或[8]所述之放射線感應性樹脂組合物，其中前述交聯劑(C)係具有2個以上的環氧基之化合物及具有2個以上的氧雜環丁烷基(oxetanyl)之化合物，以及[10]一種電子元件，係具備由如前述[1]至[9]項中任一項所述之放射線感應性樹脂組合物所構成之樹脂膜。
依照本發明，能夠提供曝光敏感度高、即便在氧化性環境下進行煅燒之後亦具有高透明性、而且對金屬的耐蝕性優異之樹脂膜的放射線感應性樹脂組合物，及具備由此種放射線感應性樹脂組合物所構成之樹脂膜之電子元件。
用以實施發明之形態
本發明的放射線感應性樹脂組合物係含有具有酸性基之脂環式烯烴聚合物(A)、以後述通式(1)表示之鋶鹽系光酸產生劑(B)、及交聯劑(C)而成。
(具有酸性基之脂環式烯烴聚合物(A))
作為具有酸性基之脂環式烯烴聚合物(A)(以下，只記載為「脂環式烯烴聚合物(A)」)，可舉出1或2個以上的環狀烯烴單體之聚合物、或是1或2個以上的環狀烯烴單體和能夠與其共聚合的單體之共聚物，但是在本發明，以使用至少具有酸性基之環狀烯烴單體(a)作為用以形成脂環式烯烴聚合物(A)之單體為佳。
作為具有酸性基之環狀烯烴單體(a)(以下，適當地稱為「單體(a)」)的具體例，可舉出2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羧甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-甲氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-乙氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-丙氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-丁氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-戊氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-己氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-環己氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-苯氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-萘氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-聯苯氧基羰基 甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-苄氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-羥乙氧基羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-丙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-戊氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-萘氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-聯苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-苄氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-羥乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-羥羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-羥甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基三環[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯、4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4,5-二羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-羧甲基-4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、N-(羥羰基甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥羰基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥羰基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(二羥羰基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(二羥羰基丙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥羰基苯乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-(4-羥苯基)-1-(羥羰基)苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥 羰基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等的含羧基的環狀烯烴；2-(4-羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、4-(4-羥苯基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-(4-羥苯基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、2-羥基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥乙基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(羥乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(羥乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(1-羥基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(2-羥基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-羥基三環[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、3-羥甲基三環[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、4-羥基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-羥甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4,5-二羥甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-(羥乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-(羥乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、N-(羥乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等的羥基含有環狀烯烴等。該等之中，就所得到的樹脂膜之密著性變高而言，以含羧基的環狀烯烴為佳，以4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯為特佳。該等單體(a)可各自單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
在脂環式烯烴聚合物(A)中之單體(a)的單元含量比例，相對於總單體單元，較佳為10~90莫耳%。藉由單體(a)的單元含量比例為前述範圍，能夠平衡性更良好地提升本發明的放射線感應性樹脂組合物之放射線感應性性、在顯像時之產 生溶解殘渣、及對極性溶劑的溶解性。
又，在本發明所使用的脂環式烯烴聚合物(A)亦可以是將具有酸性基之環狀烯烴單體(a)、及能夠與其共聚合的單體(b)共聚合而得到之共聚物。作為此種能夠共聚合的單體，具有酸性基以外的極性基之環狀烯烴單體(b1)、不具有極性基的環狀烯烴單體(b2)、及環狀烯烴以外的單體(b3)(以下，適當地稱為「單體(b1)」、「單體(b2)」、「單體(b3)」)。
作為具有酸性基以外的極性基之環狀烯烴單體(b1)，例如可舉出具有N-取代醯亞胺基、酯基、氰基、酸酐基或鹵素原子之環狀烯烴。
作為具N-取代醯亞胺基之環狀烯烴，例如可舉出以下述通式(2)表示之單體、或以下述通式(3)表示之單體，
(上述通式(2)中，R4係表示氫原子或碳數1~16的烷基或芳基。n係表示1或2的整數)，
(上述通式(3)中，R5係表示碳數1~3之2價的伸烷基，R6係碳數1~10之1價的烷基、或碳數1~10之1價的鹵化烷基)。
在上述式(2)中，R5係碳數1~16的烷基或芳基，作為烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基等的直鏈烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、降莰基、莰基、異莰基、十氫萘基、三環癸基、金剛烷基等的環狀烷基；2-丙基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三基、1-甲基十四基等的分枝狀烷基等。又，作為芳基的具體例，可舉出苄基等。該等之中，因為具有更優異的耐熱性及對極性溶劑的溶解性，以碳數6~14的烷基及芳基為佳，以碳數6~10的烷基及芳基為較佳。碳數為4以下時，對極性溶劑的溶解性差，碳數為17以上時，耐熱性差且在將樹脂膜圖案化時，有因熱而熔融致使圖案消失掉之問題。
作為以上述通式(2)表示之單體的具體例，可舉出雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-苯基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-乙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-丁基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-環己基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞 胺、N-金剛烷基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-乙基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-乙基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-丁基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-丁基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-丙基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-丙基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-乙基庚基)-雙環 [2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(5-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,5-二羧醯亞胺、N-(2-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基癸基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十二基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十一基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十二基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十三基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十四基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十五基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-苯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧醯亞胺、N-(2,4-二甲氧基苯基)-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧醯亞胺等。又，該等可各自單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
另一方面，在上述通式(3)，R5係碳數1~3之2價的伸烷基，作為碳數1~3之2價的伸烷基，可舉出亞甲基、伸 乙基、伸丙基及異伸丙基。該等之中，因為聚合活性良好，以亞甲基及伸乙基為佳。
又，在上述通式(3)，R6係碳數1~10之1價的烷基、或碳數1~10之1價的鹵化烷基。作為碳數1~10之1價的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、己基及環己基等。作為碳數1~10之1價的鹵化烷基，例如可舉出氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基。2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基及全氟戊基等。該等之中，因為對極性溶劑的溶解性優異，作為R3係以甲基或乙基為佳。
又，以上述通式(2)、(3)表示之單體，例如能夠藉由對應的胺、與5-降莰烯-2,3-二羧酸酐之醯亞胺化反應來得到。又，所得到的單體係藉由習知的方法將醯亞胺化反應的反應液進行分離．純化而能夠效率良好地離析。
作為具有酯基之環狀烯烴，例如可舉出2-乙醯氧基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-乙醯氧基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-丙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(2-2,2-三氟乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2- 甲氧基羰基三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-乙氧基羰基三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-丙氧基羰基三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、4-乙醯氧基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-乙氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-丙氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-丁氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-甲氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-乙氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-丙氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-丁氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯等。
作為具有氰基之環狀烯烴，例如可舉出4-氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4,5-二氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、2-氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯等。
作為具有酸酐基之環狀烯烴，例如可舉出四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、2-羧甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯酐等。
作為具有鹵素原子之環狀烯烴，例如可舉出2-氯雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-氯甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(氯苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、4-氯四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-氯四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯等。
該等單體(b1)可各自單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
作為不具有極性基的環狀烯烴單體(b2)，可舉出雙環[2.2.1]庚-2-烯(「降莰烯」亦稱為)、5-乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞甲基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯(慣用名：二環戊二烯)、四環[10.2.1.02,11.04,9]十五-4,6,8,13-四烯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯(「四環十二烯」亦稱為)、9-甲基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-乙基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞甲基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞乙基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-乙烯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-丙烯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、五環[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五-5,12-二烯、環丁烯、環戊烯、環戊二烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、3a,5,6,7a-四氫-4-7-亞甲基-1H-茚、9-苯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、四環[9.2.1.02,10.03,8]十四-3,5,7,12-四烯、五環[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五-12-烯等。該等單體(b2)係可各自單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
作為環狀烯烴以外的單體(b3)的具體例，可舉出乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等的碳數2~20的α-烯烴；1,4-己二烯、1,5- 己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等的非共軛二烯、及該等的衍生物等。該等之中，以α-烯烴為佳。該等單體(b3)係各自可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
該等單體(b1)~(b3)之中，從本發明的效果進一步更顯著的觀點而言，以具有酸性基以外的極性基之環狀烯烴單體(b1)為佳，以具有N-取代醯亞胺基之環狀烯烴為特佳。
在脂環式烯烴聚合物(A)中之能夠共聚合的單體(b)的單元含量比例，相對於總單體單元，較佳為10~90莫耳%。能夠共聚合的單體(b)的單元含量比例太少時，脂環式烯烴聚合物(A)之對極性溶劑的溶解性有變為不充分之可能性，太多時，本發明的放射線感應性樹脂組合物的放射線感應性性係變為不充分，或是在顯像時有產生溶解殘渣之可能性。
又，在本發明亦可藉由在不具有酸性基之環狀烯烴系聚合物，利用習知的改性劑而導入酸性基來作為脂環式烯烴聚合物(A)。不具有酸性基之環狀烯烴系聚合物，係能夠藉由將上述的單體(b1)及(b2)之中至少一種、與視需要之單體(b3)任意地組合且聚合而得到。
而且，在本發明所使用的脂環式烯烴聚合物(A)，亦可以是使上述的單體進行開環聚合而成之開環聚合物、或者亦可以是使上述的單體進行加成聚合而成之加成聚合物，從本發明的效果係進一步更顯著而言，以開環聚合物為佳。
開環聚合物，可藉由將具有酸性基之環狀烯烴單體(a)、及視需要而使用之可共聚合的單體(b)在複分解 (metathesis)反應觸媒的存在下進行開環複分解聚合來製造。作為製造方法，例如能夠使用在國際公開第2010/110323號的[0039]~[0079]所記載之方法等。另一方面，加成聚合物，係能夠藉由將具有酸性基極性基之環狀烯烴單體(a)、及視需要而使用之能夠共聚合的單體(b)，使用習知的加成聚合觸媒、例如由鈦、鋯或釩化合物及有機鋁化合物所構成之觸媒且使其聚合而得到。
又，在本發明所使用的脂環式烯烴聚合物(A)，以設作在開環聚合物時進一步進行氫化反應而將在主鏈所含有的碳-碳雙鍵氫化而成之氫化物為佳。脂環式烯烴聚合物(A)為氫化物時，已被氫化後的碳-碳雙鍵之比率(氫化率)通常為50%以上，從耐熱性的觀點而言，以70%以上為佳，以90%以上為較佳，95%以上為更佳。
又，在本發明所使用的脂環式烯烴聚合物(A)的酸價沒有特別限定，以50~250mgKOH/g為佳，較佳為70~200mgKOH/g。
在本發明所使用的脂環式烯烴聚合物(A)之重量平均分子量(Mw)通常為1,000~1,000,000，以1,500~100,000為佳，較佳為2,000~10,000的範圍。
又，脂環式烯烴聚合物(A)的分子量分布，以重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)比計算，通常為4以下，以3以下為佳，較佳為2.5以下。
脂環式烯烴聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，係藉由將四氫呋喃等的溶劑作為洗提液之凝膠滲 透層析法(GPC)，以聚苯乙烯換算值的方式所求得之值。
(鋶鹽系光酸產生劑(B)
本發明的放射線感應性樹脂組合物，係含有以下述通式(1)表示之鋶鹽(sulfonium salt)系光酸產生劑(B)。以下述通式(1)表示之鋶鹽系光酸產生劑(B)(以下，只記載為「鋶鹽系光酸產生劑(B)」)，係對光線產生感應而生成布朗斯台德酸(Bronsted acid)或路易斯酸之鋶鹽系的化合物，亦即為感光劑，具體而言係具有作為負型感光劑之作用。因此，本發明的放射線感應性樹脂組合物通常具有作為負型放射線感應性樹脂組合物之作用。
上述通式(1)中，R1、R2、R3係各自獨立地表示碳數6~30的芳基、碳數4~30的雜環基、碳數1~30的烷基、碳數2~30的烯基或碳數2~30的炔基，該等亦可具有取代基。又，作為取代基，例如可舉出烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基、鹵素原子等。
作為碳數6~30的芳基，可舉出苯基等的單環芳 基；萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基(chrysenyl)、稠四苯基、苯并蒽基、蒽醌基、茀基、萘醌基等的縮合多環芳基。
作為碳數4~30的雜環基，可舉出含有1~3個氧、氮、硫等的雜原子之環狀物。作為具體例，可舉出噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基等的單環雜環基；吲哚基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹噁啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、啡噻嗪基、啡嗪基、二苯并哌喃基(xanthenyl)、噻蒽基、啡噁嗪基(phenoxazinyl)、吩噁噻基(phenoxathiinyl)、二氫苯并哌喃基(chromanyl)、異二氫苯并哌喃基、二苯并噻吩基、黄嘌呤酮基(xanthonyl)、噻噸酮基(thioxanthonyl)、二苯并呋喃基等的縮合多環雜環基等。
作為碳數1~30的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基等的直鏈烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基等的分枝烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等的環烷基等。
作為碳數2~30的烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基-1,2-二甲基-1-丙烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、8-癸烯基、1-十二烯基、2-十二烯基、10-十二烯基等。
作為碳數2~30的炔基，可舉出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1.甲基-1-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-1-丙炔基、2-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-1-丁炔基、2-甲基-2-丁炔基、3-甲基-2-丁炔基、1,2-甲基-1-丙炔基、1-癸烯基、2-癸烯基、8-癸烯基、1-十二烯基、2-十二烯基、10-十二烯基等。
在本發明，就能夠使本發明的作用效果(特別是提高曝光敏感度)更顯著而言，R1、R2、R3係以碳數6~30的芳基為佳，以苯基為特佳。
又，上述通式(1)中，a係1~5的整數，以2~4為佳，較佳為2或3，更佳為3。藉由a在此範圍內，能夠平衡性良好地提升曝光敏感度及對金屬之耐蝕性。
在本發明的放射線感應性樹脂組合物中之鋶鹽系光酸產生劑(B)的含量，相對於脂環式烯烴聚合物(A)100重量份，以1~15重量份為佳，較佳為1.5~10重量份，更佳為2~7重量份，最佳為3~6重量份。藉由將鋶鹽系光酸產生劑(B)的含量設為該範圍，能夠將使用本發明的放射線感應性樹脂組合物而得到的樹脂膜製成具有更好的曝光敏感度、在氧化性環境下煅燒後之透明性、及對金屬之耐蝕性者。
(交聯劑(C))
本發明的放射線感應性樹脂組合物除了上述的脂環式烯烴聚合物(A)、及鋶鹽系光酸產生劑(B)以外，亦含有交聯劑(C)。在本發明所使用的交聯劑(C)，可舉出藉由加熱而在交聯 劑分子間形成交聯結構者；及與脂環式烯烴聚合物(A)反應而在樹脂分子間形成交聯結構者；具體而言，可舉出具有2個以上的反應性基之化合物。作為此種反應性基，例如可舉出胺基、羧基、羥基、環氧基、氧雜環丁烷基、異氰酸酯基，以胺基、環氧基、氧雜環丁烷基或異氰酸酯基為佳，以環氧基或氧雜環丁烷基為較佳，以環氧基為特佳。亦即，作為交聯劑(C)，係以使用具有2個以上的環氧基之化合物、或具有2個以上的氧雜環丁烷基之化合物為特別適合，特別是以使用具有2個以上的環氧基之化合物為適合。而且，除了具有2個以上的環氧基之化合物以外，藉由併用具有2個以上的氧雜環丁烷基(oxetanyl)之化合物，因為能夠進一步提高曝光敏感度，將該等併用亦佳。
交聯劑(C)的分子量沒有特別限定，通常為100~100,000，以100~50,000為佳，較佳為200~10,000。交聯劑(C)可各自單獨或組合2種以上而使用、特別是藉由組合2種以上而使用，能夠將使用本發明的放射線感應性樹脂組合物而得到的樹脂膜製成具有更良好的曝光敏感度、煅燒後的形狀保持性、及透明性者。
作為交聯劑(C)的具體例，能夠舉出己二胺等的脂肪族多元胺類；4,4’-二胺基二苯基醚、二胺基二苯基碸等的芳香族多胺類；2,6-雙(4’-疊氮亞苄基)環己酮、4,4’-二疊氮二苯基碸等的疊氮類；耐綸、聚己二胺對酞醯胺、聚己二胺異酞醯胺等的聚醯胺類；N,N,N’,N’,N”,N”-(六烷氧基烷基)三聚氰胺等亦可具有羥甲基、亞胺基等之三聚氰胺類(商品名 「CYMEL303、CYMEL325、CYMEL370、CYMEL232、CYMEL235、CYMEL272、CYMEL212、Mycoat506」{以上，CYTEC Industries公司製}等的CYMEL Series、Mycoat Series)；N,N’,N”,N'''-(四烷氧基烷基)甘脲等亦可具有羥甲基、亞胺基等之甘脲類(商品名「CYMEL1170」(以上，CYTEC Industries公司製)等的CYMELSeries)；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的丙烯酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯系、異佛爾酮二異氰酸酯系聚異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯系聚異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等的異氰酸酯系化合物；1,4-二-(羥甲基)環己烷、1,4-二-(羥甲基)降莰烷；3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷等的雙氧雜環丁烷類(商品名「OXT-121、OXT-221、RSOX、4,4’-BPOX」{以上，東亞合成公司製}、參氧雜環丁烷類、酚醛清漆型氧雜環丁烷類(商品名「PNOX-1009」、東亞合成公司製)、杯芳烴(calixarene)型氧雜環丁烷卡多(cardo)型氧雜環丁烷類、多羥基苯乙烯型氧雜環丁烷類等的氧雜環丁烷化合物；1,3,4-三羥基環己烷；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多酚型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、脂肪族環氧丙基醚、環氧基丙烯酸酯聚合物等的環氧化合物。
作為環氧化合物的具體例，可舉出以二環戊二烯作為骨架之3官能性的環氧化合物(商品名「XD-1000」、日本化藥公司製)、2,2-雙(羥甲基)1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物(具有環己烷骨架及末端環氧基之15官能性 的脂環式環氧樹脂、商品名「EHPE3150」、DAICEL化學工業公司製)、環氧化3-環己烯-1,2-二羧酸雙(3-環己烯基甲基)改性ε-己內酯(脂肪族環狀3官能性的環氧樹脂、商品名「EPOLEAD GT301」、DAICEL化學工業公司製)、環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲基)改性ε-己內酯(脂肪族環狀4官能性的環氧樹脂、商品名「EPOLEAD GT401」、DAICEL化學工業公司製)、羧酸3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯酯(商品名「CELLOXIDE 2021」、「CELLOXIDE 2021P」、DAICEL化學工業公司製)、1,2：8,9-二環氧基薴烯(商品名「CELLOXIDE3000」、DAICEL化學工業公司製)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(商品名「Z-6043」、TORAY-DOWCORNING公司製)等具有脂環構造之環氧化合物； 芳香族胺型多官能環氧化合物(商品名「H-434」、東都化成工業公司製)、異三聚氰酸參(2-3-環氧丙基)(具有三嗪骨架之多官能環氧化合物、商品名「TEPIC」、日產化學工業公司製)、甲酚酚醛清漆型多官能環氧化合物(商品名「EOCN-1020」、日本化藥公司製)、苯酚酚醛清漆型多官能環氧化合物(EPICOAT152、154、JAPAN EPOXY RESINS公司製)、具有萘骨架之多官能環氧化合物(商品名EXA-4700、DIC股份公司製)、鏈狀烷基多官能環氧化合物(商品名「SR-TMP」、阪本藥品工業股份公司製)、多官能環氧聚丁二烯(商品名「EPOLEAD PB3600」、DAICEL化學工業公司製)、甘油的環氧丙基聚醚化合物(商品名「SR-GLG」、阪本藥品工業股份公 司製)、二甘油聚環氧丙基醚化合物(商品名「SR-DGE」、阪本藥品工業股份公司製、聚甘油聚環氧丙基醚化合物(商品名「SR-4GL」、阪本藥品工業股份公司製)、環氧丙氧基丙基三甲基矽烷(商品名「Z-6040」、TORAY-DOWCORNING公司製)等不具有脂環構造之環氧化合物。
在本發明的放射線感應性性樹脂組成物中之交聯劑(C)的含量沒有特別限制，考慮使用本發明的放射線感應性性樹脂組成物而得到的樹脂膜所被要求的耐熱性之程度而任意地設定即可，相對於脂環式烯烴聚合物(A)100重量份，通常為5~150重量份，以20~120重量份為佳，較佳為30~100重量份。交聯劑(C)太多或太少時，耐熱性均有低落之傾向。又，使用複數種類作為交聯劑(C)時，前述交聯劑(C)的含量係各交聯劑的含量之合計值。
(抗氧化劑(D))
又，本發明的放射線感應性樹脂組合物除了上述的脂環式烯烴聚合物(A)、鋶鹽系光酸產生劑(B)、及交聯劑(C)以外，以進一步含有抗氧化劑(D)為佳。作為抗氧化劑(D)，沒有特別限定，能夠使用酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑等。藉由含有抗氧化劑，能夠使所得到的樹脂膜之耐光性、耐熱性提升。
作為酚系抗氧化劑，能夠先前習知者，例如能夠使用丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、2,4-二-第三戊基-6-[1-(3,5-二-第三戊基-2-羥苯基)乙基]丙基丙烯酸酯等在特開昭63-179953號公報和特開平 1-168643號公報所記載之丙烯酸酯系化合物；2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、丙酸十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)酯、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基-雙(6-第三丁基-間甲酚)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙(3-環己基-2-羥基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-雙(2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、生育酚(tocopherol)等的烷基取代酚系化合物；6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-2,4-雙-辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羥基-3,5-二-甲基苯胺基)-2,4-雙-辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羥基-3-甲基-5-第三丁基苯胺基)-2,4-雙-辛硫基-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-雙-(3,5-二-第三丁基-4-氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪等含三嗪基的酚系化合物等。
作為磷系抗氧化劑，只要是一般在樹脂工業通常被使用者，就沒有特別限制，例如能夠使用亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參(二壬基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸參(2-第三丁基-4-甲基苯基)酯、亞磷酸參(環己基苯基)酯、亞磷酸2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛酯、9,10-二氫-9-氧基-10-磷雜菲、10-(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)-9,10-二氫-9-氧基-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧基-10-磷雜菲等的一亞磷酸酯系化合物；4,4’-亞丁基 -雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十三基亞磷酸酯)、4,4’-異亞丙基-雙[苯基-二-烷基(C12~C15)亞磷酸酯]、4,4’-異亞丙基-雙[二苯基一烷基(C12~C15)亞磷酸酯]、1,1,3-參(2-甲基-4-二-十三基亞磷酸酯-5-第三丁基苯基)丁烷、二亞磷酸肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯酯、環狀新戊烷四基雙(十八基亞磷酸酯)、環狀新戊烷四基雙(異癸基亞磷酸酯)、環狀新戊烷四基雙(壬基苯基亞磷酸酯)、環狀新戊烷四基雙(2,4-二-第三丁基苯基亞磷酸酯)、環狀新戊烷四基雙(2,4-二甲基苯基亞磷酸酯)、環狀新戊烷四基雙(2,6-二-第三丁基苯基亞磷酸酯)等的二亞磷酸酯系化合物等。該等之中，以一亞磷酸酯系化合物為佳，以參(壬基苯基)亞磷酸酯。參(二壬基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯等為特佳。
作為硫系抗氧化劑，例如能夠使用3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、3,3’-硫代二丙酸月桂基硬脂酯、新戊四醇-肆-(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3,9-雙(2-十二基硫乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等。
該等之中，以酚系抗氧化劑為佳，尤其是以新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]為較佳。
該等抗氧化劑係能夠各自單獨或組合2種以上而使用。
在本發明的放射線感應性樹脂組合物中之抗氧化劑(D)的含量，相對於脂環式烯烴聚合物(A)100重量份，以0.1~15重量份為佳，較佳為1~8重量份。抗氧化劑的含量為上述範圍時，能夠使所得到的樹脂膜之耐光性及耐熱性成為更良 好者。
(其他調配劑)
又，本發明的放射線感應性樹脂組合物，亦可進一步含有溶劑。作為溶劑，沒有特別限定，可舉出習知作為樹脂組成物的溶劑者，例如丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等直鏈的酮類；正丙醇、異丙醇、正丁醇、環己酮等的醇類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二噁烷等的醚類；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚等的醇醚類；甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、酪酸甲酯、酪酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等的酯類；乙酸賽路蘇、乙酸甲基賽路蘇、乙酸乙基賽路蘇、乙酸丙基賽路蘇、乙酸丁基賽路蘇等的賽路蘇酯類；丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丁基醚等的丙二醇類；二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚等的二乙二醇類；γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯等的飽和γ-內酯類；三氯乙烯等的鹵化烴類；甲苯、二甲基等的芳香族烴類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺等的極性溶劑等。該等溶劑係可單獨亦可組合2種以上而使用。溶劑的含量，係相對於脂環式烯烴聚合物(A)100重量份，以10~10000重量份為佳，較佳為50~5000重量份，更佳為100~1000重量份的範圍。又，使放射線感應性樹脂組合物含有溶劑時，溶劑通常在形成樹脂膜後被除去。
又，本發明的放射線感應性樹脂組合物，在不阻 礙本發明的效果之範圍，亦可依照需要而含有界面活性劑、具有酸性基或熱潛在性酸性基之化合物、偶合劑或其衍生物、增感劑、鹼性化合物、光安定劑、消泡劑、顏料、染料、填料等其他的調配劑等。該等之中，例如偶合劑或其衍生物、增感劑、光安定劑可使用在特開2011-75609號公報所記載者等。
界面活性劑係為了防止條紋(塗布線條痕跡)等之目的而使用。作為界面活性劑，例如能夠舉出聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、聚氧伸烷基系界面活性劑、甲基丙烯酸共聚物系界面活性劑、丙烯酸共聚物系界面活性劑等。
作為聚矽氧系界面活性劑，例如能夠舉出「SH28PA」、「SH29PA」、「SH30PA」、「ST80PA」、「ST83PA」、「ST86PA」、「SF8416」、「SH203」、「SH230」、「SF8419」、「SF8422」、「FS1265」、「SH510」、「SH550」、「SH710」、「SH8400」、「SF8410」、「SH8700」、「SF8427」(以上，TORAY-DOWCORNING股份公司製)、商品名「KP-321」、「KP-323」、「KP-324」、「KP-340」、「KP-341」(以上，信越化學工業股份公司製)、商品名「TSF400」、「TSF401」、「TSF410」、「TSF4440」、「TSF4445」、「TSF4450」、「TSF4446」、「TSF4452」、「TSF4460」(以上，MOMENTIVE．PERFORMANCE．MATERIALS．JAPAN合同公司製)、商品名「BYK300」、「BYK301」、「BYK302」、「BYK306」、「BYK307」、「BYK310」、「BYK315」、「BYK320」、「BYK322」、「BYK323」、「BYK331」、「BYK333」、「BYK370」、「BYK375」、「BYK377」、「BYK378」(以上，BYK-Chemie Japan公司製)等。
作為氟系界面活性劑，例如能夠舉出Fluorad「FC-430」、「FC-431」(以上，住友3M股份公司製)、SURFLON「S-141」、「S-145」、「S-381」、「S-393」(以上，旭硝子股份公司製)、EFTOP(註冊商標)「EF301」、「EF303」、「EF351」、「EF352」(以上，股份公司Gemco製)、MEGAFAC(註冊商標)「F171」、「F172」、「F173」、「R-30」(以上，DIC股份公司製)等。
作為聚氧伸烷基系界面活性劑，例如能夠舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯烷基醚類、聚乙二醇二月桂酯、聚乙二醇二硬脂酯聚氧乙烯二烷酯類等。
該等界面活性劑可各自單獨或組合2種以上而使用。
在本發明的放射線感應性樹脂組合物中之界面活性劑的含量，相對於脂環式烯烴聚合物(A)100重量份，以0.01~0.5重量份為佳，較佳為0.02~0.2重量份。界面活性劑的含量為上述範圍時，能夠進一步提高條紋(塗布線條痕跡)的防止效果。
具有酸性基或熱潛在性的酸性基之化合物，只要具有酸性基或藉由加熱而產生酸性基之熱潛在性的酸性基者即可，沒有特別限定，較佳為脂肪族化合物、芳香族化合物、雜環化合物，更佳為芳香族化合物、雜環化合物。
該等具有酸性基或熱潛在性的酸性基之化合物，可各自單獨或組合2種以上而使用。藉由調配具有酸性基或熱潛在性的酸性基之化合物，能夠將使用本發明的放射線感應性樹脂組合物而得到的樹脂膜之煅燒後的形狀保持性進一步提高。
具有酸性基之化合物的酸性基的數目，沒有特別限定，以具有2個以上的酸性基者為佳。酸性基互相可以相同亦可以不同。作為酸性基，只要酸性的官能基即可，作為其具體例，可舉出磺酸基、磷酸基等的強酸性基；羧基、硫醇基及羧基亞甲基硫基等的弱酸性基。該等之中，以羧基、硫醇基或羧基亞甲基硫基為佳，以羧基為特佳。又，該等酸性基之中，酸解離常數pKa係以在3.5以上且5.0以下的範圍者為佳。又，酸性基為2個以上時，係將第一解離常數pKa1設為酸解離常數且第一解離常數pKa1係以在上述範圍為佳。又，pKa係在稀薄水溶液條件下，測定酸解離常數Ka=[H3O+][B-]/[BH]，且依照pKa=-logKa而求取。在此，BH係表示有機酸，B-係表示有機酸的共軛鹼。又，pKa的測定方法，係例如能夠使用pH計量器而測定氫離子濃度且從該物質的濃度及氫離子濃度算出。
又，具有酸性基之化合物，亦可具有除了酸性基以外的取代基。
作為此種取代基，能夠舉出烷基、芳基等的烴基，以及鹵素原子；烷氧基、芳氧基、醯氧基、雜環氧基；被烷基或芳基或雜環基取代之胺基、醯胺基、脲基、胺磺醯基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基；烷硫基、芳硫基、雜環硫基等不具有質子的極性基，被該等不具有質子的極性基取代之烴基等。
作為此種具有酸性基之化合物的具體例，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、 癸酸、乙醇酸、甘油酸、乙二酸(亦稱為「草酸」)、丙二酸(亦稱為「malonic acid」)、丁二酸(亦稱為「琥珀酸」)、戊二酸、己二酸(亦稱為「adipic acid」)、1,2-環己烷二羧酸、2-氧代丙酸、2-羥基丁二酸、2-羥基丙烷三羧酸、氫硫基琥珀酸、二氫硫基琥珀酸、2,3-二氫硫基-1-丙醇、1,2,3-三氫硫基丙烷、2,3,4-三氫硫基-1-丁醇、2,4-二氫硫基-1,3-丁二醇、1,3,4-三氫硫基-2-丁醇、3,4二氫硫基-1,2-丁二醇、1,5-二氫硫基-3-硫戊烷等的脂肪族化合物；苯甲酸、對羥基苯羧酸、鄰羥基苯羧酸、2-萘羧酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、3-苯基丙烷酸、二羥基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、苯-1,2-二羧酸(亦稱為「酞酸」)、苯-1,3-二羧酸(亦稱為「異酞酸」)、苯-1,4-二羧酸(亦稱為「對酞酸」)、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸、苯六羧酸、聯苯基-2,2’-二羧酸、2-(羧甲基)苯甲酸、3-(羧甲基)苯甲酸、4-(羧甲基)苯甲酸、2-(羧羰基)苯甲酸、3-(羧羰基)苯甲酸、4-(羧羰基)苯甲酸、2-氫硫基苯甲酸、4-氫硫基苯甲酸、二酚酸、2-氫硫基-6.萘羧酸、2-氫硫基-7-萘羧酸、1,2-二氫硫基苯、1,3-二氫硫基苯、1,4-二氫硫基苯、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、1,2,3-三氫硫基苯、1,2,4-三氫硫基苯、1,3,5-三氫硫基苯、1,2,3-參(氫硫基甲基)苯、1,2,4-參(氫硫基甲基)苯、1,3,5-參(氫硫基甲基)苯、1,2,3-參(氫硫基乙基)苯、1,2,4-參(氫硫基乙基)苯、1,3,5-參(氫硫基乙基)苯等的芳香族化合物；菸鹼酸、異菸鹼酸、2-糠酸(2-furoic acid)、吡咯 -2,5-二羧酸、吡咯-2,4-二羧酸、吡咯-2,5-二羧酸、吡咯-3,4-二羧酸、咪唑-2,4-二羧酸、咪唑-2,5-二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、吡唑-3,4-二羧酸、吡唑-3,5-二羧酸等含有氮原子的五員雜環化合物；噻吩-2,3-二羧酸、噻吩-2,4-二羧酸、噻吩-2,5-二羧酸、噻吩-3,4-二羧酸、噻唑-2,4-二羧酸、噻唑-2,5-二羧酸、噻唑-4,5-二羧酸、異噻唑-3,4-二羧酸、異噻唑-3,5-二羧酸、1,2,4-噻二唑-2,5-二羧酸、1,3,4-噻二唑-2,5-二羧酸、3胺基-5-氫硫基-1,2,4，噻二唑、2胺基-5-氫硫基-1,3,4-噻二唑、3,5-二氫硫基-1,2,4-噻二唑、2-5-二氫硫基-1,3,4-噻二唑、3-(5-氫硫基-1,2,4-噻二唑-3-基磺醯基)琥珀酸、2-(5-氫硫基-1,3,4-噻二唑-2-基磺醯基)琥珀酸、(5-氫硫基-1,2,4-噻二唑-3-基硫)乙酸、(5-氫硫基-1,3,4-噻二唑-2-基硫)乙酸、3-(5-氫硫基-1,2,4-噻二唑-3-基硫)丙酸、2-(5-氫硫基-1,3,4-噻二唑-2-基硫)丙酸、3-(5-氫硫基-1,2,4-噻二唑-3-基硫)琥珀酸、2-(5-氫硫基-1,5,4-噻二唑-2-基硫)琥珀酸、4-(3-氫硫基-1,2,4-噻二唑-5-基)硫丁磺酸、4-(2-氫硫基-1,3,4-噻二唑-5-基)硫丁磺酸等含有氮原子及硫原子的五員雜環化合物；吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、嗒嗪-3,4-二羧酸、嗒嗪-3,5-二羧酸、嗒嗪-3,6-二羧酸、嗒嗪-4,5-二羧酸、嘧啶-2,4-二羧酸、嘧啶-2,5-二羧酸、嘧啶-4,5-二羧酸、嘧啶-4,6-二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、吡嗪-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、三嗪-2,4-二羧酸、2-二乙胺基-4,6-二氫硫基-s-三嗪、2-二丙胺基-4,6-二氫硫基-s-三嗪、2-二丁胺基-4,6-二氫硫基-s- 三嗪、2-苯胺基-4,6-二氫硫基-s-三嗪、2,4,6-三氫硫基-s-三嗪等含有氮原子的五員雜環化合物。
該等之中，從能夠進一步提高所得到的硬化膜的密著性之觀點而言，酸性基的數目以2個以上為佳。
具有熱潛在性酸性基之化合物係只要藉由加熱而產生酸性的官能基即可，作為其具體例，可舉出鋶鹼、苯并噻唑鎓鹼、銨鹼、鏻鹼、封端羧酸基等，該等之中，以鋶鹼為佳，例如能夠使用六氟磷系和六氟銻系的鋶鹼。作為此種鋶鹼，例如，能夠使用SANEIDO SI Series(100L、110L、150、180L、三新化學工業公司製)等。
在本發明的放射線感應性樹脂組合物中之具有酸性基或熱潛在性的酸性基之化合物的含量，相對於脂環式烯烴聚合物(A)100重量份，以0.1~50重量份為佳，較佳為1~45重量份，更佳為2~40重量份，又更佳為3~30重量份的範圍。藉由將在具有酸性基或熱潛性的酸性基之化合物的使用量設為上述範圍，能夠進一步適當地提高所得到的樹脂膜之煅燒後的形狀保持性。
鹼性化合物可從被在化學增幅光阻所使用者之中任意地選擇而使用。例如可舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、及氫氧化第四級銨等。
作為脂肪族胺，例如可舉出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三-正丙胺、二-正戊胺、三-正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。
作為芳香族胺，例如可舉出苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、 二苯胺等。
作為雜環式胺，例如可舉出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、嗒嗪、嘌呤、吡咯啶(pyrrolidine)、哌啶、哌嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
作為氫氧化第四級銨，例如可舉出氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四正丁銨、氫氧化四正己銨等。
該等鹼性化合物可各自單獨或組合2種以上而使用。
在本發明的放射線感應性樹脂組合物中之鹼性化合物的含量，相對於脂環式烯烴聚合物(A)100重量份，以0.001~1重量份為佳，較佳為0.003~0.3重量份。鹼性化合物的含量為上述範圍時，能夠進一步提高放射線感應性樹脂組合物的保存安定性。
本發明的放射線感應性樹脂組合物的調製方法沒有特別限定，只要使用習知的方法將構成放射線感應性樹脂組合物之各成分混合即可。混合方法沒有特別限定，以將構成放射線感應性樹脂組合物之各成分溶解或分散在溶劑而得到的溶液或分散液進行混合為佳。藉此，放射線感應性樹脂組合物能夠得到溶液或分散液的形態。
將構成放射線感應性樹脂組合物之各成分溶解或分散在溶劑之方法，只要依照常用的方法即可。具體而言，可 使用攪拌子(stirring bar)及磁力攪拌器來進行攪拌、及使用高速均化器、分散器、行星攪拌機、二軸攪拌機、球磨機、三輥磨機等而進行。又，在將各成分溶解或分散在溶劑之後，例如亦可使用孔徑為0.5μm左右的過濾機等進行濾過。
(電子元件)
其次，說明本發明的電子元件。本發明的電子元件係具有由上述之本發明的放射線感應性樹脂組合物所構成之樹脂膜。
作為本發明的電子元件，例如可舉出在基板上封裝各種元件而成之構成者、藉由MEMS技術所形成之各種裝置等，具體而言係可舉出主動矩陣基板、有機EL元件基板、積體電路元件基板、固態攝影元件基板、LED(發光二極體)元件、MEMS鏡片裝置等，從藉由形成由上述本發明的放射線感應性樹脂組合物所構成的樹脂膜之特性提升效果係特別顯著之觀點而言，以在其表面形成金屬配線圖案而使用者為佳。具體而言，因為由本發明的放射線感應性樹脂組合物所構成之樹脂膜，係能夠適合使用在LED(發光二極體)元件的層間絕緣膜用途、MEMS鏡片裝置的保護膜用途、觸控傳感器用絕緣膜用途、晶片尺寸組件用保護膜用途、多層配線印刷基板的再配線層用絕緣膜用途、MEMS構造體用途，所以能夠適合使用作為該等各電子元件。
在本發明的電子元件，作為形成由本發明的放射線感應性樹脂組合物所構成之樹脂膜之方法，沒有特別限定，例如能夠使用塗布法、薄膜層積法等方法。
塗布法係例如將放射線感應性樹脂組合物塗布之 後，進行加熱乾燥而將溶劑除去之方法。作為塗布放射線感應性樹脂組合物之方法，例如能夠採用噴霧法、旋轉塗布法、輥塗布法、模塗布法、刮刀片法、旋轉塗布法、棒塗布法、網版印刷法等的各種方法。加熱乾燥條件係按照各成分的種類和調配比率而不同，通常為30~150℃，較佳為60~120℃，通常為0.5~90分鐘，以1~60分鐘為佳，較佳是進行1~30分鐘即可。
薄膜層積法係在樹脂薄膜、金屬薄膜等的B階薄膜形成用基材上，塗布放射線感應性樹脂組合物之後，藉由加熱乾燥除去溶劑而得到B階薄膜，其次，將該B階薄膜進行層積之方法。加熱乾燥條件係能夠按照各成分的種類和調配比率而適當地選擇，加熱溫度係通常為30~150℃，加熱時間係通常為0.5~90分鐘。薄膜層積可使用加壓貼合機、加壓機、真空貼合機、真空加壓機、輥貼合機等的壓黏機而進行。
作為樹脂膜的厚度，係沒有特別限定，只要按照用途而適當地設定即可，以0.1~100μm為佳，較佳為0.5~50μm，更佳為0.5~30μm。
其次，將如此進行而形成的樹脂膜使用預定的圖案進行圖案化。作為將樹脂膜圖案化之方法，例如可舉出使用本發明的放射線感應性樹脂組合物而形成圖案化面的樹脂膜，而且在圖案化面的樹脂膜照射活性放射線而形成潛像圖案，其次藉由使具有潛像圖案之樹脂膜接觸顯像液而使圖案顯在化之等。
作為活性放射線，只要能夠使在放射線感應性樹脂組合物所含有的鋶鹽系光酸產生劑(B)活性化，且使含有鋶 鹽系光酸產生劑(B)之放射線感應性樹脂組合物的鹼可溶性變化者，沒有特別限定。具體而言，可使用紫外線、g射線、i射線等單一波長的紫外線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等的光線；如電子射線的粒子射線等。作為將該等活性放射線選擇性地照射圖案狀而形成潛像圖案之方法，係依照常用的方法即可。例如能夠使用縮小投影曝光裝置等，將紫外線、g射線、i射線、KrF準分子、ArF準分子雷射光等的光線透過所需要的光罩圖案而照射之方法，或使用電子射線等的粒子線進行描繪之方法等。使用光線作為活性放射線時，係可為單一波長光亦可為混合波長光。照射條件係按照所使用的活性放射線而適當地選擇，例如使用波長200~450nm的光線時，照射量係通常為10~1,000mJ/cm2，較佳為50~500mJ/cm2的範圍，而且按照照射時間及照度而決定。如此進行而照射活性放射線後，視需要而在60~140℃左右的溫度下將樹脂膜加熱處理1~10分鐘左右。
其次，將在圖案化面的樹脂膜所形成的潛像圖案進行顯像而使其顯在化。作為顯像液，通常係使用鹼性化合物的水性溶液。作為鹼性化合物，例如能夠使用鹼金屬鹽、胺、銨鹽。鹼性化合物係可為無機化合物亦可為有機化合物。作為該等化合物的具體例，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等的鹼金屬鹽；氨水；乙胺、正丙胺等的第一級胺；二乙胺、二正丙胺等的第二級胺；三乙胺、甲基二乙胺等的第三級胺；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、膽鹼等的第四級銨鹽；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺； 吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、N-甲基吡咯啶酮等的環狀胺類等。該等鹼性化合物係各自能夠單獨、或組合2種以上而使用。
作為在鹼性化合物的水性溶液所使用的水性介質，能夠使用水；甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑。鹼水性溶液亦可以是添加適當量的界面活性劑等而成者。
作為使具有潛像圖案之樹脂膜接觸顯像液之方法，例如能夠使用浸置(puddle)法、噴霧法、浸漬法等的方法。顯像通常在0~100℃、較佳為5~55℃為佳、更佳為10~30℃的範圍，而且通常在30~180秒鐘的範圍適當選擇。
如此進行而形成有目標圖案之樹脂膜，可視需要使用沖洗液進行沖洗用以將顯像殘渣除去。沖洗處理之後，藉由壓縮空氣和壓縮氮將所殘留的沖洗液除去。而且，亦可視需要在顯像後將樹脂膜進行加熱。作為加熱方法，例如可舉出在加熱板和烘箱內加熱電子元件之方法。溫度係通常為100~300℃，較佳為120~200℃的範圍。
如此進行而形成的樹脂膜，可在圖案化之後進行交聯反應。此種交聯只要按照在放射線感應性樹脂組合物所含有的交聯劑(C)之種類而選擇適當的方法即可，通常藉由加熱而進行。加熱方法例如能夠使用加熱板、烘箱等而進行。加熱溫度通常為180~250℃，加熱時間係依照樹脂膜的面積和厚度、使用機器等而適當地選擇。例如使用加熱板時，通常為5~60分鐘，使用烘箱時通常為30~90分鐘的範圍。加熱亦可視需要而在惰性氣體環境下進行。作為惰性氣體，只要不含有氧且不 會使樹脂膜氧化者即可。例如，可舉出氮、氬、氦、氖、氙、氪等。該等之中，以氮及氬為佳，以氮為特佳。特別是氧含量為0.1體積%以下、較佳為0.01體積%以下的惰性氣體，以氮為特別適合。該等惰性氣體可各自單獨、或組合2種以上使用。
如此進行而能夠製造具備經圖案化的樹脂膜之電子元件。
又，本發明的電子元件，在依照電子元件的種類而如此進行來形成經圖案化的樹脂膜之後，為了進一步進行另外的構成要素(例如金屬配線圖案、ITO電極、配向膜等)的烘烤堅固而進行在大氣中等的氧化環境下之煅燒。此時之煅燒溫度，通常為150~350℃，以180~300℃為佳，較佳為200~250℃。又，此時，使用本發明的放射線感應性樹脂組合物而得到之經圖案化的樹脂膜，亦同樣地在氧化環境下被煅燒。但是另一方面，因為如此進行而形成的樹脂膜，係使用上述本發明的放射線感應性樹脂組合物而得到者，所以即便如此地在氧化性環境下進行煅燒之後，亦能夠實現高透明性，因此，可適合於隨後必須形成另外的構成要素(例如金屬配線圖案、ITO電極、配向膜等)之電子元件用途，具體而言係LED(發光二極體)元件、MEMS微機電系統鏡片裝置、主動矩陣基板、有機EL元件基板等的各種電子元件用途。又，除此以外，因為使用本發明的放射線感應性樹脂組合物而得到的樹脂膜之曝光敏感度高，所以能夠減低在製造時之放射線的照射量，藉此能夠提升生產性。而且，使用本發明的放射線感應性樹脂組合物而得到的樹脂膜，因為對金屬之耐蝕性優異，所以能夠以高精確度且高信賴性形 成微細的金屬配線圖案，藉此，亦能夠有助於電子元件的小型．高性能化。
實施例
以下，舉出實施例及比較例而更具體地說明本發明。各例中的「份」只要未限定，就是重量基準。又，各特性的定義及評價方法係如以下。
<曝光敏感度>
在矽晶圓基板上，藉由旋轉塗布法塗布放射線感應性性樹脂組成物，且使用加熱板在90℃進行加熱乾燥(預烘烤)2分鐘而形成膜厚2μm的樹脂膜。其次，為了將樹脂膜圖案化，藉由使用PLA501F(Canon公司製)且透過梯型板光罩(step tablet mask)使曝光量從0mJ/cm2至500mJ/cm2為止每次變化10mJ/cm2來進行曝光步驟。其次，藉由使用加熱板在130℃加熱1分鐘且使用0.4重量%氫氧化四甲銨水溶液在25℃進行顯像處理100秒鐘之後，使用超純水沖洗30秒鐘，來得到由具有不同曝光量的曝光圖案之樹脂膜、及矽晶圓基板所構成之積層體。
然後，算出顯像後的膜厚成為塗布後的膜層之95%以上之曝光量，求取其作為曝光敏感度。該曝光量越低，可以越低的能量或越短的時間來形成圖案為佳。
<耐熱透明性>
在玻璃基板(Corning公司、製品名Corning1737)上，使用旋轉塗布法塗布放射線感應性性樹脂組成物且使用加熱板在90℃加熱乾燥(預烘烤)2分鐘而形成膜厚2μm的樹脂膜。其 次，針對該樹脂膜，使用在上述曝光敏感度的評價所求取的曝光量，在空氣中進行曝光步驟。其次，使用加熱板在130℃加熱1分鐘且使用0.4重量%氫氧化四甲銨水溶液在25℃進行浸漬處理100秒鐘之後，使用超純水洗淨30秒鐘。其次，藉由使用烘箱進行在大氣環境下於230℃加熱30分鐘之氧化性環境下的後烘烤，而得到由形成有樹脂膜之玻璃基板所構成之試驗用試料。然後，針對如此進行而得到之經進行在氧化性環境下的烘烤之試驗用試料，使用分光光度計V-560(日本分光公司製)在從400nm至700nm的波長進行測定，且使用在400nm的波長之測定結果而求取樹脂膜的光線透射率。又，樹脂膜的光線透射率，藉由將未附有樹脂膜的玻璃基板作為對照，且將樹脂膜的厚度設為2μm時之換算值來算出。
<耐金屬腐蝕性>
使用濺鍍裝置在玻璃基板(Corning公司、製品名Corning1737)上，形成膜厚100nm的鋁薄膜。其次，使用光阻而進行鋁薄膜的圖案化，來製造Al配線寬度10μm、配線間距離10μm的梳子型電極基板。使用旋轉塗布法將放射線感應性性樹脂組成物塗布在梳子型電極基板上，且使用加熱板在90℃進行加熱乾燥(預烘烤)2分鐘而形成膜厚2μm的樹脂膜。其次，使用在上述曝光敏感度的評價所求取的曝光量而在空氣中進行曝光步驟。其次，使用加熱板在130℃進行加熱1分鐘。而且，針對該樹脂膜，使用0.4重量%氫氧化四甲銨水溶液在25℃進行浸漬處理100秒鐘之後，使用超純水進行洗淨30秒鐘。其次，藉由使用烘箱在大氣環境下，進行在230℃加熱30 分鐘之後烘烤，而得到形成有樹脂膜之耐金屬腐蝕性試驗用試料。然後，將所得到的耐金屬腐蝕性試驗用試料，在施加有15V的電壓之狀態下放入溫度60℃、濕度90%的恆溫恆溫槽，100小時後、200小時後將各自試料取出且使用光學顯微鏡觀察試料，且基於以下的基準而進行評價耐金屬腐蝕性。
A：至放入恆溫恆溫槽200小時後為止，在鋁配線沒有變化。
B：至放入恆溫恆溫槽100小時後為止，在鋁配線沒有變化，但是在200小時後，確認鋁配線產生腐蝕。
C：放入恆溫恆溫槽100小時後，確認鋁配線產生腐蝕。
《合成例1》
<具有酸性基之脂環式烯烴聚合物(A-1)的調製>
將由N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(NBPI)40莫耳%、及4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯(TCDC)60莫耳%所構成之單體混合物100份、1,5-己二烯2.8份、(1,3-二2,4,6-三甲苯基咪唑啉-2,4-亞基)(三環己基膦)亞苄基釕二氯化物(使用在Org.Lett.，第1卷，第953頁，1999年所記載之方法合成)0.02份、及二乙二醇乙基甲基醚200份，添加至經氮取代的玻璃製耐壓反應器且邊攪拌邊在80℃使其反應4小時，而得到聚合反應液。
然後，將所得到的聚合反應液添加至高壓釜，在150℃、氫壓4MPa攪拌5小時而進行氫化反應，來得到含有脂環式烯烴聚合物(A-1)之聚合物溶液。所得到的脂環式烯烴聚合物(A-1)之聚合轉化率為99.8%，聚苯乙烯換算重量平均分 子量為5,098，數量平均分子量為3,227，分子量分布為1.58，氫化率為99.9%。又，所得到的脂環式烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液之固體成分濃度為34.4重量%。
《實施例》
將在合成例1所得到的脂環式烯烴聚合物(A-1)之聚合物溶液290.7份(就脂環式烯烴聚合物(A-1)而言為100份)、作為鋶鹽系光酸產生劑(B)之4-(苯硫基)苯基二苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸鹽(商品名「CPI-210S」、SAN-APRO公司製、以下述式(4)表示之化合物)1份、作為交聯劑(C)之3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸鹽(商品名「CELLOXIDE 2021P」、DAICEL化學工業公司製)80份、作為抗氧化劑(D)之新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名「Irganox1010」、BASF公司製)6份、及作為溶劑之乙二醇二甲基醚200份進行混合且使其溶解之後，使用孔徑0.45μm的聚四氟乙烯製過濾機進行過濾而調製放射線感應性樹脂組合物。
然後，使用上述所得到的放射線感應性樹脂組合物而進行曝光敏感度、耐熱透明性、及耐金屬耐蝕性之各評價。結果顯示在表1。
《實施例2》
除了將作為鋶鹽系光酸產生劑(B)之4-(苯硫基)苯基二苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸鹽的調配量，從1份變更為5份以外，與實施例1同樣地進行而得到放射線感應性樹脂組合物且同樣地進行評價。結果顯示在表1。
《實施例3》
除了將作為鋶鹽系光酸產生劑(B)之4-(苯硫基)苯基二苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸鹽的調配量從1份變更為10份以外，與實施例1同樣地進行而得到放射線感應性樹脂組合物且同樣地進行評價。結果顯示在表1。
《實施例4》
除了不調配作為抗氧化劑(D)之新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]以外，與實施例2同樣地進行而得到放射線感應性樹脂組合物且同樣地進行評價。結果顯示在表1。
《實施例5》
除了使用環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲基)改性ε-己內酯(脂肪族環狀4官能性的環氧樹脂、商品名「EPOLEAD GT401」、DAICEL化學工業公司製)80份代替3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸鹽80份作為交聯劑(C)以外，與實施例2同樣地進行而得到放射線感應性樹脂組合物且同樣地進行評價。結果顯示在表1。
《實施例6》
除了使用3-乙基-3([(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基)氧雜環丁烷(商品名「ARON OXETANE OXT-221」、東亞合 成公司製)80份代替3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸鹽80份作為交聯劑(C)以外，與實施例2同樣地進行而得到放射線感應性樹脂組合物且同樣地進行評價。結果顯示在表1。
《實施例7》
除了將作為交聯劑(C)之3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸鹽的調配量從80份變更為10份，且進一步調配3-乙基-3([(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基)氧雜環丁烷(商品名「ARON OXETANE OXT-221」、東亞合成公司製)70份作為交聯劑(C)以外，與實施例2同樣地進行而得到放射線感應性樹脂組合物且同樣地進行評價。結果顯示在表1。
《比較例1》
除了使用4-(苯硫基)苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽(商品名「CPI-100P」、SAN-APRO公司製)5份代替4-(苯硫基)苯基二苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸鹽5份作為鋶鹽系光酸產生劑(B)以外，與實施例2同樣地進行而得到放射線感應性樹脂組合物且同樣地進行評價。結果顯示在表1。
《比較例2》
除了使用甲苯基異丙苯基碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽(商品名「RHODORSILPHOTOINITIATOR 2074」、Rhodia公司製)5份代替4-(苯硫基)苯基二苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸鹽5份作為鋶鹽系光酸產生劑(B)以外，與實施例2同樣地進行而得到放射線感應性樹脂組合物且同樣地進行評價。結果顯示在表1。
《比較例3》
除了使用4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽(商品名「ADEKAOPTOMER SP-172」、ADEKA公司製)5份代替4-(苯硫基)苯基二苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸鹽5份作為鋶鹽系光酸產生劑(B)以外，與實施例2同樣地進行而得到放射線感應性樹脂組合物且同樣地進行評價。結果顯示在表1。
如表1所顯示，使用含有具有酸性基之脂環式烯烴聚合物(A)、以述通式(1)表示的鋶鹽系光酸產生劑(B)、及交聯劑(C)而成的放射線感應性樹脂組合物而得到之樹脂膜，係曝光敏感度高且具有優異的耐熱透明性(在氧化性環境下進行煅燒後之透明性)及耐金屬腐蝕性者(實施例1~7)。
另一方面，使用不同陰離子構造的鋶鹽和使用具有化學構造的鋶鹽系化合物代替以上述通式(1)表示的鋶鹽系光酸產生劑(B)時，所得到的樹脂膜係耐金屬性差者(比較例1、3)。
又，使用芳香旗碘鎓錯鹽系的化合物作為光酸產生劑時，所得到的樹脂膜係耐熱透明性差者(比較例2)。

Claims (10)

  1. 一種放射線感應性樹脂組合物，係含有具有酸性基之脂環式烯烴聚合物(A)、以下述通式(1)表示之鋶鹽系光酸產生劑(B)、及交聯劑(C)而成 (上述通式(1)中，R1、R2、R3係各自獨立地表示碳數6~30的芳基、碳數4~30的雜環基、碳數1~30的烷基、碳數2~30的烯基或碳數2~30的炔基，該等亦可具有取代基，a係1~5的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之放射線感應性樹脂組合物，其中前述通式(1)中，R1、R2、R3係碳數6~30的芳基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之放射線感應性樹脂組合物，其中前述通式(1)中，R1、R2、R3係苯基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之放射線感應性樹脂組合物，其中前述通式(1)中，a係3。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之放射線感應性樹脂組合物，其中進一步含有抗氧化劑(D)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之放射線感應性樹脂組合物，其中，相對於前述具有酸性基之脂環式烯烴聚合物(A)100重量份，前述鋶鹽系光酸產生劑(B)的含量比例為1~15重量份。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之放射線感應性樹脂組合物，其中前述交聯劑(C)係具有2個以上的環氧基之化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之放射線感應性樹脂組合物，其中 前述交聯劑(C)係具有2個以上的氧雜環丁烷基(oxetanyl)之化合物。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之放射線感應性樹脂組合物，其中前述交聯劑(C)係具有2個以上的環氧基之化合物及具有2個以上的氧雜環丁烷基(oxetanyl)之化合物。
  10. 一種電子元件，係具備由如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之放射線感應性樹脂組合物所構成之樹脂膜。
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