TW201837607A - 負型感光樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的負型感光樹脂組成物包含鹼溶性樹脂、非離子性光酸產生劑與敏化劑。

Description

負型感光樹脂組成物
本發明係關於負型感光樹脂組成物。
近年，在積體電路元件或有機EL元件等電子組件，設置有各種樹脂膜，作為用以防止組件本身劣化或損傷的保護膜、用以平坦化元件表面或配線的平坦化膜、用以保持電性絕緣的電性絕緣膜、分隔發光部的像素分隔膜、使光聚集或擴散的光學膜等。
以往，作為能夠形成得使用於如上所述之各種用途之樹脂膜的感光樹脂組成物，已提案曝光靈敏度高的感光樹脂組成物（例如參照專利文獻1：國際專利公開第2015/033901號）。記載於專利文獻1的感光樹脂組成物，含有作為鹼溶性樹脂之具有酸性基的脂環烯烴聚合物、作為離子性光酸產生劑之具有指定結構的鋶鹽系光酸產生劑與交聯劑。根據此種感光樹脂組成物，可形成曝光靈敏度高的樹脂膜，能夠以高製造產率製造具有預期圖案的樹脂膜。
於此，感光樹脂組成物，有時在製備後不會立刻供於利用，而是在經過指定保存期間或流通階段之後，才實際用於形成樹脂膜。然而，記載於專利文獻1的感光樹脂組成物，雖然使用感光樹脂組成物而形成之樹脂膜的靈敏度為高，但在保存穩定性的方面仍有改善的餘地。
因此，本發明以提供能形成靈敏度夠高的樹脂膜且保存穩定性優異的感光樹脂組成物為目的。
本發明人以解決上述課題為目的而進行專心致志的研究。在此研究過程中，本發明人懷有摻合非離子性光酸產生劑作為感光樹脂組成物之光酸產生劑的構想。然後，本發明人基於此構想而進行更進一步的研究，新發現透過在感光樹脂組成物中併用非離子性光酸產生劑與敏化劑，能夠提供可充分提高所獲得之樹脂膜的靈敏度且保存穩定性優異的感光樹脂組成物，進而完成本發明。
亦即，本發明以順利解決上述課題為目的，本發明的負型感光樹脂組成物以包含鹼溶性樹脂、非離子性光酸產生劑與敏化劑為特徵。本發明的負型感光樹脂組成物富有保存穩定性，甚至，若使用此負型感光樹脂組成物，則可形成對於光線具有充足靈敏度的樹脂膜。
此外，本說明書中所謂「鹼溶性樹脂」，係對於包含該成分之負型感光樹脂組成物的顯影處理步驟中所使用的顯影液（尤以鹼性顯影液為佳）具有溶解性的樹脂。
於此，本發明的負型感光樹脂組成物，以前述非離子性光酸產生劑為由下述通式（I）： ［化1］［式（I）中，R1 表示亦可具有取代基之碳數4以下的烷基或亦可具有取代基的苯基，R2 表示含有氮原子的有機基。］所表示的化合物為佳。若非離子性光酸產生劑為得由上述式（I）表示的化合物，則可進一步提升負型感光樹脂組成物的保存穩定性，且可進一步提高所獲得之樹脂膜的靈敏度。
再者，本發明的負型感光樹脂組成物，以前述R1 為三氟甲基為佳。使用包含由R1 為三氟甲基之上述式（I）所表示之光酸產生劑的負型感光樹脂組成物而獲得的樹脂膜，具有更高的靈敏度。
並且，本發明的負型感光樹脂組成物，以前述R2 為萘醯亞胺基為佳。使用包含由R2 為萘醯亞胺基之上述式（I）所表示之光酸產生劑的負型感光樹脂組成物而獲得的樹脂膜，具有更高的靈敏度。
並且，本發明的負型感光樹脂組成物，以前述敏化劑為由下述通式（II）： ［化2］［式（II）中，R3 表示亦可具有取代基之碳數6以下的烷基。］所表示的化合物為佳。使用包含滿足上述式（II）之敏化劑的負型感光樹脂組成物而獲得的樹脂膜，具有更高的靈敏度。
並且，本發明的負型感光性樹脂組成物，以前述R3 為不具有取代基之碳數6以下的烷基為佳。使用包含滿足R3 為不具有取代基之碳數6以下的烷基之上述式（II）之敏化劑的負型感光樹脂組成物而獲得的樹脂膜，具有更高的靈敏度。
並且，本發明的負型感光樹脂組成物，以前述敏化劑為在波長405 nm的吸光係數為0.5 L/g∙cm以上的化合物為佳。使用包含在波長405 nm的吸光係數為0.5 L/g∙cm以上之敏化劑的負型感光樹脂組成物而獲得的樹脂膜，具有更高的靈敏度。
此外，在本說明書中，「波長405 nm的吸光係數［L/g∙cm］」可依循JIS K 0115量測。
並且，本發明的負型感光樹脂組成物，較佳為：前述鹼溶性樹脂包含環烯烴單體單元，且以前述鹼溶性樹脂每100質量份中為10質量份以下之比例含有前述非離子性光酸產生劑。若負型感光樹脂組成物中之非離子性光酸產生劑的含量為上述上限值以下，除了可提升所獲得之樹脂膜的靈敏度以外，還可抑制「非離子性光酸產生劑於樹脂膜的表面析出而導致樹脂膜表面粗糙」的情形。
並且，本發明的負型感光樹脂組成物，較佳為：更包含交聯劑，前述交聯劑含有至少1種之多官能環氧化合物及至少1種之2官能以下的環氧化合物。透過併用2官能以下的環氧樹脂等環氧化合物及3官能以上的多官能環氧化合物作為摻合於負型感光樹脂組成物的交聯劑，可適度提升所獲得的樹脂膜的耐熱度。
根據本發明，可提供能形成靈敏度夠高的樹脂膜且保存穩定性優異的感光樹脂組成物。
以下將詳細說明關於本發明的實施型態。
於此，本發明的負型感光樹脂組成物並無特別受限，得在形成積體電路元件或有機EL元件等電子組件等所得具備的樹脂膜時使用。尤其，本發明的負型感光樹脂組成物特別得適用於製造有機EL等的絕緣性有機膜時等。並且，作為在使用本發明的負型感光樹脂組成物而形成之樹脂膜的圖案化時所使用的活性能量射線，並無特別受限，可列舉：紫外線、g線、h線、i線等單一波長光線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等光線及諸如電子束的粒子束。其中，本發明的負型感光樹脂組成物，舉例而言，特別得適用於波長300 nm～500 nm的範圍中。
（負型感光樹脂組成物）
本發明的負型感光樹脂組成物，其特徵在於包含鹼溶性樹脂、非離子性光酸產生劑與敏化劑。若負型感光樹脂組成物含有非離子性光酸產生劑與敏化劑，則可提高所獲得之樹脂膜的靈敏度，且可提升感光性樹脂組成物的保存穩定性。
〈鹼溶性樹脂〉
作為本發明的負型感光樹脂組成物所包含的鹼溶性樹脂，並無特別受限，可使用一般得使用於光阻劑之形成的鹼溶性樹脂。此外，本說明書中的「鹼溶性樹脂」，如上所述，為「對於包含該成分之負型感光樹脂組成物的顯影處理步驟中所使用的顯影液（尤以鹼性顯影液為佳）具有溶解性的樹脂」。更具體而言，所謂「對於鹼性顯影液具有溶解性」，意謂混合鹼性顯影液與樹脂溶液時可獲得目視為透明的混合溶液。舉例而言，作為鹼溶性樹脂並無特別受限，可列舉：酚醛清漆（novolac）樹脂、聚乙烯醇樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂及係為包含環烯烴單體單元之樹脂的環烯烴樹脂等。此等材料可單獨使用1種，或可混合2種以上使用。此外，在本說明書中，樹脂或聚合物之所謂「包含單體單元」，意謂「使用此單體而獲得之樹脂或聚合物中包含有源自於單體的結構單元」。
鹼溶性樹脂以具有酸性基的聚合物或共聚物為佳。作為酸性基，可列舉例如：羧基、羥基及酚性羥基等。並且，鹼溶性樹脂以包含環烯烴單體單元為佳。在本說明書中，所謂「包含環烯烴單體單元」，意謂構成鹼溶性樹脂之聚合物的至少一部分係由環烯烴單體單元而成。更具體而言，在將構成聚合物的總單體單元定為100質量%的情況下，由環烯烴單體單元而成的部分以10質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以80質量%以上為更佳。再者，鹼溶性樹脂以使用具有酸性基的環烯烴單體單元而形成的聚合物或共聚物（以下亦稱為「具有酸性基之環烯烴聚合物」）為佳。而且，係為具有酸性基之環烯烴聚合物的鹼溶性樹脂，亦可為具有酸性基的環烯烴單體及能與此種單體共聚的1種或多種單體所形成的共聚物。作為能與具有酸性基之環烯烴單體共聚的單體，並無特別受限，可列舉例如：具有酸性基以外之極性基的環烯烴單體、不具有極性基的環烯烴單體及環烯烴以外的單體。
作為此等之「具有酸性基的環烯烴單體」、「具有酸性基以外之極性基的環烯烴單體」、「不具有極性基的環烯烴單體」及「環烯烴以外的單體」，可使用例如記載於國際專利公開第2015/033901號的各種單體。此等各種單體分別可單獨使用1種，或可混合2種以上使用。
在此，作為「具有酸性基的環烯烴單體」，可列舉：2-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯及4-羥基羰基肆環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯（TCDC）等含有羧基的環烯烴單體；2-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯及4-羥基肆環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯等含羥基的環烯烴單體。而且，作為「具有酸性基的環烯烴單體」，以含有羧基的環烯烴單體為佳，尤以4-羥基羰基肆環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯（TCDC）為佳。若「具有酸性基的環烯烴單體」含有羧基，則可提高所獲得的樹脂膜與該樹脂膜所適用的對象組件之間的密合性。再者，若「具有酸性基的環烯烴單體」含有羧基，則與負型感光樹脂組成物中所得含有的其他成分（例如具有環氧基的化合物）之間的反應性升高，而得提升所獲得之樹脂膜的耐熱性等。
並且，作為「具有酸性基以外之極性基的環烯烴單體」可列舉：不具有酸性基且具有N-取代醯亞胺基、酯基、氰基、酸酐基或鹵素原子的環烯烴單體。其中，以具有N-取代醯亞胺基的環烯烴單體為佳，作為具有N-取代醯亞胺基的環烯烴單體，可列舉例如得藉由下述通式（A）或（B）表示的環烯烴單體。 ［化3］［式（A）中，R11 表示氫原子或者碳數1～16的烷基或芳基。n表示1至2的整數。］［化4］［式（B）中，R12 表示碳數1～3的2價伸烷基，R13 表示碳數1～10的1價烷基或碳數1～10的1價鹵化烷基。］
上述通式（A）中，R11 為碳數1～16的烷基或芳基，作為烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基等直鏈烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、降基、基、異基、十氫萘基、三環癸基、金剛烷基等環烷基；2-丙基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三基、1-甲基十四基等支鏈烷基；等。並且，作為芳基的具體例，可列舉苄基等。此等之中，由於耐熱性及對於極性溶劑的溶解性更為優異，故以碳數6～14的烷基及芳基為佳，以碳數6～10的烷基及芳基為較佳。若碳數為4以下則對於極性溶劑的溶解性差，若碳數為17以上則耐熱性差，在進一步將樹脂膜圖案化的情況下，有所謂因熱而熔融導致圖案消失的問題。
作為由上述通式（A）所表示之單體的具體例，可列舉：雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-苯基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-乙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-丁基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-環己基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-金剛烷基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-乙基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-丁基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-丁基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺（NEHI）、N-(3-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-丙基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-丙基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(5-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基癸基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十一基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十二基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十三基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十四基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(1-甲基十五基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-苯基肆環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯-4,5-二甲醯亞胺、N-(2,4-二甲氧苯基)肆環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯-4,5-二甲醯亞胺等。
而且，得由上述式（A）表示的環烯烴單體中，以N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺（NBPI）、N-(2-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺（NEHI）等為較佳，以N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺（NBPI）為尤佳。
上述通式（B）中，R12 表示碳數1～3的2價伸烷基，作為碳數1～3的2價伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸異丙基。此等之中，因聚合活性良好，而以亞甲基及伸乙基為佳。
上述通式（B）中，R13 表示碳數1～10的1價烷基或碳數1～10的1價鹵化烷基。作為碳數1～10的1價烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、己基及環己基等。作為碳數1～10的1價鹵化烷基，可列舉例如：氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基及全氟戊基等。此等之中，因對於極性溶劑的溶解性優異，故作為R13 以甲基或乙基為佳。
此外，由上述通式（A）及（B）所表示的單體並無特別受限，可藉由例如相應的胺化合物與5-降烯-2,3-二羧酸酐的醯亞胺化反應而獲得。而且，所獲得的單體，可藉由以公知方法將藉由醯亞胺化反應而獲得的反應液分離精煉，而有效單獨分離。
再者，作為「環烯烴以外的單體」，可列舉碳數2～20的α-烯烴、1,5-己二烯等非共軛二烯，以及此等的衍生物。其中，以1,5-己二烯為佳。
作為鹼溶性樹脂的「具有酸性基之環烯烴聚合物」，可藉由使用如上所述之各種單體的開環聚合反應或加成聚合反應而製備。開環聚合物可藉由例如「在[1,3-二(2,4,6-三甲苯基)咪唑啉-2-亞基](三環己膦)亞苄基二氯化釕等複分解反應觸媒的存在下，將如上所述之具有酸性基的環烯烴單體，以及得任意摻合之具有酸性基以外之極性基的環烯烴單體或環烯烴以外的單體開環複分解聚合」而製造（例如參照國際專利公開第2010/110323號）。並且，加成聚合物可藉由「使用公知的加成聚合觸媒使如上所述的各種單體加成聚合」而製造。
此外，在製備「具有酸性基之環烯烴聚合物」作為開環聚合物的情況下，較佳為：對於藉由開環聚合反應而獲得的開環聚合物進行氫化反應，做成主鏈所含的碳－碳雙鍵受到氫化的氫化物。在「具有酸性基之環烯烴聚合物」為氫化物的情況下，受到氫化的碳－碳雙鍵的比例（氫化率）通常為50%以上，就耐熱性的觀點而言，以70%以上為佳，以90%以上為較佳，以95%以上為更佳。此外，「氫化率」可藉由核磁共振譜分析（NMR）而量測。
並且，在本發明的負型感光樹脂組成物所包含的鹼溶性樹脂為由2種以上樹脂的混合樹脂而成的情況下，將總鹼溶性樹脂定為100質量%，具有酸性基之環烯烴聚合物的比例以50質量%以上為佳，以80質量%以上為較佳，以95質量%以上為更佳，尤以100質量%為具有酸性基之環烯烴聚合物為佳。
〈非離子性光酸產生劑〉
作為本發明之負型感光樹脂組成物所包含的非離子性光酸產生劑，可使用「藉由光線之照射會產生路易斯酸（Lewis acid）或布忍斯特酸（Brønsted acid）等，且分解前並非鹽類」的化合物。透過將「非離子性光酸產生劑」而非「離子性光酸產生劑」作為光酸產生劑摻合於負型感光樹脂組成物，相較於摻合離子性光酸產生劑的情況，可顯著提升感光樹脂組成物的保存穩定性。再者，透過摻合非離子性光酸產生劑作為光酸產生劑，可在對於具有金屬配線的組件形成樹脂膜的情況下，抑制「起因於樹脂膜中的光酸產生劑而在金屬配線發生腐蝕」的情形。
而且，作為非離子性光酸產生劑，以由下述通式（I）： ［化5］［式（I）中，R1 表示亦可具有取代基之碳數4以下的烷基或亦可具有取代基的苯基，R2 表示含有氮原子的有機基。］所表示的化合物為佳。若非離子性光酸產生劑為得由式（I）表示的化合物，則可進一步提升負型感光樹脂組成物的保存穩定性，且可進一步提高所獲得之樹脂膜的靈敏度。非離子性光酸產生劑可單獨使用1種，或可混合2種以上使用。
作為上述式（I）中之R1 的亦可具有取代基之碳數4以下的烷基，可列舉亦可具有取代基的：甲基、乙基、丙基、丁基，其中，以亦可具有取代基的甲基為佳。而且，作為此等碳數4以下之烷基的取代基，可列舉樟腦基、氟基及氯基等鹵基，且以氟基為佳。並且，作為上述式（I）中之R1 的亦可具有取代基的苯基，可列舉係為具有甲基作為取代基之苯基的：甲苯基（甲基苯基）及4-硝苯基。其中，上述式（I）中的R1 以亦可具有取代基之碳數4以下的烷基為佳。而且，作為亦可具有取代基之碳數4以下的烷基，以具有至少1個氟基作為取代基的烷基為佳，以三氟甲基為較佳。若R1 為三氟甲基，則可進一步提高使用負型感光樹脂組成物而形成之樹脂膜的靈敏度。
作為上述式（I）中之R2 的含有氮原子之有機基，可列舉包含氮原子，且包含得對於所獲得的樹脂膜賦予耐熱性的醯亞胺結構，以及萘骨架等吸光性結構等的有機基。R2 以亦可具有取代基的萘醯亞胺基為佳，且R2 以由下述式（a）所表示之不具有取代基的萘醯亞胺基為較佳。此外，式（a）中的「＊」表示往式（I）之氧原子鍵結的位置。若R2 具有萘醯亞胺基，則可進一步提高使用負型感光樹脂組成物而形成之樹脂膜的靈敏度。
此外，作為具有萘醯亞胺基的非離子性光酸產生劑，可列舉例如：在式（a）中之「＊」的位置分別鍵結列舉於以下之各基而成的下述製品（名稱記載於下述括弧內）。此等為：三氟甲磺醯氧基（例如MIDORI化學公司製之「NAI-105」）、甲苯磺醯氧基（例如MIDORI化學公司製之「NAI-101」）、甲磺醯氧基（例如MIDORI化學公司製之「NAI-100」）、乙磺醯氧基（例如MIDORI化學公司製之「NAI-1002」）、丙磺醯氧基（例如MIDORI化學公司製之「NAI-1003」）、丁磺醯氧基（例如MIDORI化學公司製之「NAI-1004」）、九氟丁磺醯氧基（例如MIDORI化學公司製之「NAI-109」）、樟腦磺醯氧基（例如MIDORI化學公司製之「NAI-106」）。
［化6］
［非離子性光酸產生劑的含量］
負型感光樹脂組成物中之非離子性光酸產生劑的含量，在鹼溶性樹脂每100質量份中以10質量份以下為佳，以5質量份以下為較佳，以4質量份以下為更佳，且以1質量份以上為佳，以2質量份以上為較佳。若負型感光樹脂組成物中之非離子性光酸產生劑的含量為上述上限值以下，除了可提升所獲得之樹脂膜的靈敏度以外，還可抑制「非離子性光酸產生劑於樹脂膜的表面析出而導致樹脂膜表面粗糙」的情形。另一方面，若負型感光樹脂組成物中之非離子性光酸產生劑的含量為上述下限值以上，則可充分提高所獲得之樹脂膜的靈敏度。
〈敏化劑〉
作為本發明之負型感光樹脂組成物所包含的敏化劑，只要為可將所接收的光能傳遞至其他物質的物質則並無特別受限，得為已知的任何敏化劑。尤其是作為敏化劑，以包含蒽之結構的敏化劑為佳，以由下述通式（II）所表示的化合物為較佳。敏化劑可單獨使用1種，或可混合2種以上使用。
［化7］［式（II）中，R3 表示亦可具有取代基之碳數6以下的烷基。］
作為上述式（II）中之R3 的亦可具有取代基之碳數6以下的烷基，以直鏈烷基為佳。再者，係為R3 的亦可具有取代基之碳數6以下的烷基，以碳數2以上為佳，以碳數3以上為較佳。並且，作為R3 的取代基，可列舉羰基及烷氧基，以羰基為佳。就進一步提升所獲得之樹脂膜的靈敏度的觀點而言，R3 以無取代的直鏈烷基為佳。此外，上述式（II）所包含的2個R3 ，可彼此相同亦可相異，但以彼此相同為佳。
［敏化劑的吸光係數］
敏化劑以在波長405 nm的吸光係數為0.5 L/g∙cm以上的化合物為佳。再者，敏化劑在波長405 nm的吸光係數以5 L/g∙cm以上為較佳，以10 L/g∙cm以上為更佳，以20 L/g∙cm以上更為較佳。若敏化劑在波長405 nm的吸光係數為上述下限值以上，則可充分提高所獲得之樹脂膜的靈敏度。此外，敏化劑在波長405 nm的吸光係數得為例如100 L/g∙cm以下。
［敏化劑的含量］
負型感光樹脂組成物中之敏化劑的含量，在鹼溶性樹脂每100質量份中以2質量份以上為佳，以4質量份以上為較佳，且以10質量份以下為佳，以8質量份以下為較佳。若負型感光樹脂組成物中之敏化劑的含量為上述下限值以上，則可充分提高所獲得之樹脂膜的靈敏度。另一方面，若負型感光樹脂組成物中之敏化劑的含量為上述上限值以下，除了可提升所獲得之樹脂膜的靈敏度以外，還可在顯影步驟後進行後烘烤處理的情況下，抑制「發生敏化劑於樹脂膜的表面析出的滲出現象而導致樹脂膜表面粗糙」的情形。
〈添加成分〉
上述本發明之負型感光樹脂組成物除上述各種成分以外，還可任意包含交聯劑、環氧樹脂、矽烷耦合劑、抗氧化劑及界面活性劑等添加成分。藉由此等得任意摻合的各種添加成分，可進一步提升負型感光樹脂組成物的性質，且／或可依照用途而對於負型感光樹脂組成物賦予預期性質。
［交聯劑］。
交聯劑係「藉由光線照射，或藉由光線照射及其後的熱處理，而在交聯劑分子間形成交聯結構，或者與鹼溶性樹脂等反應而在樹脂分子間形成交聯結構」者。具體而言，作為交聯劑，可列舉：具有2個以上反應性基的化合物。作為此種反應性基，可列舉例如：胺基、羧基、羥基、環氧基、氧呾基、異氰酸酯基、羥甲基、烷氧甲基，且以環氧基及羥甲基為較佳。亦即，作為交聯劑，以使用具有2個以上環氧基的化合物或具有2個以上羥甲基的化合物為佳，以使用具有3個以上環氧基的多官能環氧化合物或具有3個以上羥甲基的多官能羥甲化合物為更佳。
作為交聯劑之具有環氧基的化合物，並無特別受限，可列舉：雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂等具有雙酚骨架的環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚醛清漆型環氧樹脂、多酚型環氧樹脂、脂環環氧樹脂、脂族環氧丙基醚及環氧丙烯酸酯聚合物等環氧化合物。此等可單獨使用1種，或可混合2種以上使用。
此等之中，作為2官能以下的環氧化合物，以雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂等具有雙酚骨架的環氧樹脂及脂族環氧丙基醚為佳，以雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂等具有雙酚骨架的環氧樹脂為較佳，就進一步提高所獲得之樹脂膜之靈敏度的觀點而言，尤以雙酚F型環氧樹脂為佳。
尤其，作為多官能環氧化合物，具體而言，可列舉：揭示於國際專利公開第2015/033901號的3官能環氧化合物，或丁烷四羧酸四(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯（脂族環4官能性的環氧樹脂）等4官能環氧化合物。
其中，以併用2官能以下的環氧樹脂等環氧化合物與多官能環氧化合物為佳。透過併用2官能以下的環氧樹脂等環氧化合物與多官能環氧化合物，除了可適度提升所獲得之樹脂膜的耐熱度以外，還可形成良好的圖案。多官能環氧化合物雖得藉由頻繁形成交聯結構以對於樹脂膜賦予高耐熱性，但恐有因此而樹脂膜的耐熱性過高、在樹脂膜中所得形成之圖案的錐角過大之虞。
於此所謂「錐角」，意謂「在以垂直於樹脂膜表面及圖案邊線的截面截斷具有圖案之樹脂膜的情況下，形成圖案部分的樹脂膜與基板所夾之銳角側的角度」。並且，在本說明書中，有時將與毗鄰於圖案部分的空間接觸的樹脂膜之面稱為「錐面」。「錐面」在樹脂膜的厚度方向上朝向空間部分的內側方向傾斜。
此錐角以60°以下為佳，以50°以下為較佳，以40°以下為更佳。若錐角為所謂60°以下的相對低角度，則舉例而言，在使用樹脂膜作為有機EL絕緣層的情況下，可使起因於此種有機絕緣層之高低差的電極斷線等情形難以發生。藉此，可提升利用樹脂膜之有機EL製品的製造產率。
因此，較合適為：併用至少1種的多官能環氧化合物與2官能以下的環氧樹脂等環氧化合物作為交聯劑，適度提升所獲得之樹脂膜的耐熱性。
再者，多官能環氧化合物與2官能以下之環氧化合物的含有比例，就兼顧耐熱性的提升效果與使所獲得之圖案的錐角成為適當角度的觀點而言，以多官能環氧化合物的含量為2官能以下之環氧化合物的2倍以上為佳，以4倍以上為較佳，且以定為10倍以下為佳。
再且，本發明的負型感光樹脂組成物中作為交聯劑之環氧化合物的含有比例，就兼顧提高所獲得之樹脂膜的耐熱性與能在樹脂膜中形成良好形狀之圖案的觀點而言，相對於鹼溶性樹脂100質量份，以70質量份以上且98質量份以下為佳。作為環氧化合物，在併用上述多種環氧化合物的情況下，以使總計含量成為上述範圍內為佳。
作為交聯劑之具有羥甲基的化合物，可列舉：5,5’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙(2-羥基-1,3-苯二甲醇)、3,3’,5,5’-肆(甲氧甲基)-1,1’-聯苯-4,4’-二醇（TMOM-BP-MF）等多官能羥甲化合物。作為交聯劑，透過使負型感光樹脂組成物含有羥甲化合物，可提升所獲得之樹脂膜的耐藥品性。
此外，在本發明的負型感光樹脂組成物中作為交聯劑之具有羥甲基之化合物的含有比例，相對於鹼溶性樹脂100質量份，以10質量份以下為佳，以8質量份以下為較佳。
再者，作為交聯劑之具有烷氧甲基的化合物，可列舉具有甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基及丁氧甲基等烷氧甲基的化合物。更具體而言，可列舉：由下述通式（γ-1）所表示的HMOM-TPHAP（本州化學製）、係為甲氧甲基化三聚氰胺化合物之由下述通式（γ-2）所表示的NIKALAC Mw-100LM及由下述通式（γ-3）所表示的NIKALAC Mx-750LM、係為含有甲氧甲基的乙炔脲化合物之由下述通式（γ-4）所表示的NIKALAC Mx-270及由下述通式（γ-5）所表示的NIKALAC Mx-280等多官能烷氧甲基化合物。
［化8］
此外，在本發明的負型感光樹脂組成物中作為交聯劑之具有烷氧甲基之化合物的含有比例，相對於鹼溶性樹脂100質量份，以10質量份以下為佳，以8質量份以下為較佳。
再者，在本發明的負型感光樹脂組成物中之交聯劑的含有比例，相對於鹼溶性樹脂100質量份，以70質量份以上且100質量份以下為佳。在含有上述多種化合物作為交聯劑的情況下，以使此等多種化合物的總計含量成為上述範圍內為佳。
［矽烷耦合劑］
矽烷耦合劑發揮「提高使用本發明的負型感光樹脂組成物而獲得之樹脂膜與該樹脂膜所適用之組件之間的密合性」的功能。作為矽烷耦合劑，並無特別受限，可使用公知者（例如參照日本專利公開第2015-94910號）。
［抗氧化劑］
抗氧化劑可提升利用本發明的負型感光樹脂組成物而獲得之樹脂膜的耐光性、耐熱性。作為抗氧化劑，並無特別受限，可使用公知的酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑及內酯系抗氧化劑等（例如參照國際專利公開第2015/033901號）。
［界面活性劑］
界面活性劑可提升利用本發明的負型感光性樹脂組成物形成樹脂膜時的塗布性。作為界面活性劑，並無特別受限，可使用公知的矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、聚氧伸烷系界面活性劑、甲基丙烯酸共聚物系界面活性劑及丙烯酸共聚物系界面活性劑等（例如參照國際專利公開第2015/033901號）。
〈溶劑〉
本發明的負型感光樹脂組成物得包含溶劑。作為溶劑，並無特別受限，可使用公知的溶劑作為樹脂組成物的溶劑。作為此種溶劑，可列舉例如：直鏈酮類、醇類、醇醚類、酯類、賽珞蘇酯類、丙二醇類、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇類、飽和γ-內酯類、鹵化烴類、芳烴類，以及二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺與N-甲基乙醯胺等極性溶劑等（例如參照國際專利公開第2015/033901號）。此等溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。而且，溶劑的含量相對於鹼溶性樹脂100質量份，得以10質量份以上為佳，以50質量份以上為較佳，以10000質量份以下為佳，以5000質量份以下為較佳，以1000質量份以下為更佳。此外，在負型感光樹脂組成物包含溶劑的情況下，通常在樹脂膜形成後自塗膜去除溶劑。
〈負型感光樹脂組成物的製備方法〉
本發明的負型感光樹脂組成物，可透過藉由已知的方法混合上述必要的各成分及各種任意成分而製備。於此，本發明的負型感光樹脂組成物，舉例而言，被提供作為「將各成分溶解於溶劑且予以過濾而獲得的負型感光樹脂組成物」使用。溶解至溶劑時，可使用攪拌器、球磨機、砂磨機、珠磨機、顏料分散機、擂潰機、超音波分散機、均質機、行星式混合機、FILMIX等已知的混合機。並且在過濾時，可採用「使用過濾器等濾材之一般過濾方法」。
〈樹脂膜的製造方法〉
本發明的負型感光樹脂組成物，可透過在已知的薄膜形成方法（例如參照國際專利公開第2015/033901號）中使用而形成樹脂膜。而且，對於所獲得的樹脂膜並無特別受限，可透過進行「照射任意活性能量射線（例如波長300 nm以上且500 nm以下之曝光光線）的曝光步驟與顯影步驟」而形成具有預期圖案的樹脂膜。並且，可依照需求，在曝光步驟之前實施預烘烤步驟，或者在曝光步驟開始後之預期時間點實施曝光後烘烤（PEB）步驟。再且，可依照需求，在顯影步驟結束後實施後烘烤步驟。本發明的負型感光樹脂組成物即使在以110℃～130℃之低溫實施用於交聯反應之後烘烤（主硬化）步驟的情況下，亦可適用。
［實施例］
以下，雖基於實施例而具體說明本發明，但本發明並非限定於此等實施例者。此外，於以下的說明中，除非另有特別聲明，否則表示份量的「%」及「份」係以質量為基準。
實施例及比較例中，負型感光樹脂組成物的保存穩定性，以及所獲得之樹脂模的靈敏度、光線穿透率、耐藥品性、表面粗糙點及錐狀角度，係分別使用以下方法而量測或評價。
〈保存穩定性〉
將實施例、比較例中所製備的負型感光樹脂組成物封入遮光瓶，在無塵室（溫度23℃，濕度45%）保管1週。在1週之後，在矽晶圓基板上，在與「在使用剛製備完成後之負型感光樹脂組成物的情況下得形成厚度1.5 μm之樹脂膜的條件」相同的條件下，藉由旋塗法塗布「在上述條件下保管1週之後的負型感光樹脂組成物」而獲得塗膜。使用熱板在80℃下加熱乾燥（亦即預烘烤）所獲得之塗膜2分鐘，獲得由樹脂膜與矽晶圓基板而成的堆疊體。藉由光干涉式膜厚量測裝置（DAINIPPON SCREEN公司製，LAMBDA ACE）對於所獲得的堆疊體量測膜厚。將所量測的膜厚X［μm］除以1.5再乘以100，算出樹脂膜的膜厚變化率［%］，並遵循以下基準評價。 A：樹脂膜的膜厚變化率為95［%］以上且105［%］以下 B：樹脂膜的膜厚變化率為未達95［%］或超過105［%］
〈靈敏度〉
未將實施例、比較例中所製備的負型感光樹脂組成物經過如上所述之保管狀態，將之藉由旋塗法塗布在矽晶圓基板上而形成塗膜。使用熱板在80℃下加熱乾燥（亦即預烘烤）所獲得之塗膜2分鐘，形成膜厚1.5 μm的樹脂膜。隨後為了圖案化樹脂膜，使用能形成10 μm線隙圖案（line and space pattern）的遮罩，在該遮罩之線隙圖案的縱向方向上使用曝光裝置（佳能公司製之「PLA501F」），將曝光波長定為300 nm～500 nm，設定曝光量在15 mJ/cm2 至60 mJ/cm2 之間分別差距15 mJ/cm2 的多個曝光區域，以進行曝光步驟。隨後使用熱板在120℃下加熱（亦即曝光後烘烤（PEB））1分鐘之後，使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液，在25℃下進行顯影處理60秒鐘。再來，藉由以超純水潤洗經過顯影處理的樹脂膜20秒鐘，獲得具有「因曝光量相異的多個受曝光區域而形成之線隙圖案」的樹脂膜。所獲得之樹脂膜配置於矽晶圓基板上，而與矽晶圓成為堆疊體。
使用光學顯微鏡觀察所獲得之堆疊體的線隙形成部分，分別量測在各曝光量下受曝光部分之樹脂膜的線隙幅寬。然後依據各曝光量與在所對應之曝光量下形成之樹脂膜之線隙幅寬的關係，繪製近似曲線，算出線隙做成10 μm時的曝光量，以此曝光量作為曝光靈敏度。線隙做成10 μm時的曝光量愈低，意謂可由愈低的能量或在愈短時間形成圖案。
〈光線穿透率〉
藉由旋塗法將實施例、比較例中所製備的負型感光樹脂組成物塗布在玻璃基板（康寧公司製，製品名康寧1737）上，使用熱板在80℃下加熱乾燥（預烘烤處理）2分鐘，形成膜厚1.5 μm的樹脂膜。隨後對於此樹脂膜使用曝光裝置（佳能公司製，「PLA501F」），將曝光波長定為300 nm～500 nm，以曝光量100 mJ/cm2 進行曝光步驟。隨後使用熱板在120℃下加熱（曝光後烘烤（PEB））1分鐘。對於所獲得的樹脂膜使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液，在25℃下進行顯影處理60秒鐘（顯影處理）。再來，藉由使用超純水潤洗經過顯影處理的樹脂膜20秒鐘（潤洗處理）。隨後，在大氣氣體環境下使用烘箱在230℃下加熱60分鐘。亦即，在氧化性氣體環境進行後烘烤處理，獲得由樹脂膜與玻璃基板而成的堆疊體。
對於所獲得的堆疊體，使用分光光度計V-560（日本分光公司製），在400 nm至800 nm之波長進行量測。依據量測結果算出400 nm至800 nm之波長的算術平均光線穿透率［%］。此外樹脂膜的光線穿透率，係以未附有樹脂膜之玻璃基板作為空白對照，由樹脂膜之厚度定為1.5 μm時的換算值算出。
在所有實施例、比較例獲得之樹脂膜，確認其光線穿透率為高，且熱處理後的透明性（亦即耐熱透明性）優異。
〈耐藥品性〉
除了使用矽晶圓基板作為基板以外，比照上述光線穿透率之評價時，獲得由樹脂膜與矽晶圓基板而成的堆疊體。將所獲得之堆疊體浸漬於係為由恆溫槽維持在25℃之阻劑剝離液的ST106（以MEA（單乙醇胺）／DMSO（二甲亞碸）＝7：3混合）200 mL裡5分鐘。藉由光干涉式膜厚量測裝置（DAINIPPON SCREEN公司製，LAMBDA ACE）量測在浸漬前後之樹脂膜的膜厚，將所量測之浸漬前的膜厚［μm］除以浸漬後的膜厚［μm］再乘以100，算出樹脂膜的膜厚變化率［%］，此時關於在所有實施例、比較例獲得之樹脂膜，已確認其浸漬前後之樹脂膜的膜厚變化率為95［%］以上且105［%］以下，耐藥品性良好（A）。
〈表面粗糙點〉
比照耐藥品性之評價時，獲得由樹脂膜與矽晶圓基板而成的堆疊體。以數位顯微鏡（浩視公司製之「KH-3000VD」）觀察所獲得之堆疊體的表面，遵循以下基準評價堆疊體表面的粗糙點。此外，「粗糙點」為在樹脂膜表面上確認有亮度與周圍區域具有顯著差異的區域。 A：在堆疊體表面連1個粗糙點都未觀察到 B：在堆疊體表面觀察到1個以上的粗糙點
〈錐角〉
比照耐藥品性之評價時，形成樹脂膜。隨後，為了圖案化樹脂膜，使用能形成10 μm線隙圖案的遮罩，以相當於遵循上述方法量測之曝光靈敏度的曝光量進行曝光步驟。隨後，比照光線穿透率之評價時進行預烘烤處理、顯影處理、潤洗處理、後烘烤處理，獲得由具有10 μm線隙圖案的樹脂膜與矽晶圓基板而成的堆疊體。對於所獲得的堆疊體拍攝SEM顯微照片，觀察相對於線隙圖案之縱向方向的正交方向（亦即幅寬方向）之截面的截面形狀，量測線隙圖案的錐角（樹脂膜的錐面與基板表面所夾之90°以下的角度）。
此外，在實施例、比較例獲得之所有線隙圖案，在上述截面中，由形成線部分之相鄰至少2個樹脂膜所界定的空間，呈現往基板方向逐漸變細的錐狀。
（合成例1）
〈鹼溶性樹脂的製備〉
將由「係為具有酸性基之環烯烴單體的4-羥基羰基肆環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-9-烯（TCDC）60莫耳%，以及係為具有酸性基以外之極性基之環烯烴單體的N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺（NBPI）40莫耳%」而成的單體混合物100份、係為環烯烴以外之單體的1,5-己二烯2.8份、係為複分解反應觸媒的[1,3-二(2,4,6-三甲苯基)咪唑啉-2-亞基](三環己膦)亞苄基二氯化釕（以記載於「Org. Lett.，第1卷，953頁，1999年」的方法合成）0.02份，以及係為溶劑的二乙二醇乙基甲基醚200份，填充於以氮氣置換的玻璃製耐壓反應器，使其於80℃反應4小時，同時予以攪拌，獲得聚合反應液。
將所獲得之聚合反應液置入高壓釜中，在150℃且氫氣壓4 MPa的條件下攪拌5小時以實施氫化反應，獲得包含作為鹼溶性樹脂之環烯烴聚合物的聚合物溶液。所獲得之環烯烴聚合物的聚合轉化率為99.9%，聚苯乙烯換算重量平均分子量為5,550，數量平均分子量為3,630，分子量分布為1.53，氫化轉化率為99.9%。並且所獲得之環烯烴聚合物之聚合物溶液的固體成分濃度為32.4質量%。
（實施例1）
將合成例1中所獲得之係為鹼溶性樹脂的環烯烴聚合物100份、作為非離子性光酸產生劑的萘醯亞胺三氟甲磺酸酯（MIDORI化學公司製：NAI-105）3份、作為敏化劑之由下述式（C）所表示的9,10-二丁氧基蒽（川崎化成公司製：UVS-1331，遵循JIS K 0115在405 nm的吸光係數：23.5 L/g∙cm）5份、作為係為交聯劑之多官能環氧化合物的丁烷四羧酸四(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯（DAICEL公司製：EPOLEAD GT401）80份、作為係為交聯劑之2官能以下之環氧化合物的雙酚F型液態環氧樹脂（三菱化學公司製：jER YL983U）15份、作為係為交聯劑之羥甲化合物的5,5’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙(2-羥基-1,3-苯二甲醇)（本州化學公司製：TML-BPAF-MF）5份、作為矽烷耦合劑的環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（XIAMETER公司製：OFS6040）2份、作為抗氧化劑的肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基]丙酸}新戊四酯（BASF公司製：IRGANOX 1010）2份、作為界面活性劑的有機矽氧烷聚合物（信越化學公司製：KP 341）300 ppm及作為溶劑的二乙二醇乙基甲基醚（東邦化學公司製：EDM）100份混合，使其溶解後，以孔徑0.45 μm之聚四氟乙烯製的過濾器過濾，而製備負型感光樹脂組成物，且遵循上述方法評價保存穩定性。並且，使用所獲得的負型感光樹脂組成物形成樹脂膜，且遵循上述方法進行各種評價及量測。結果如表1所示。
［化9］
（實施例2）
除了將作為非離子性光酸產生劑之萘醯亞胺三氟甲磺酸酯（MIDORI化學公司製：NAI-105）的摻合量變更為2份，且將作為交聯劑之雙酚F型液態環氧樹脂（三菱化學公司製：jER YL983U）的摻合量變更為10份以外，比照實施例1製備負型感光樹脂組成物及樹脂膜。然後，比照實施例1進行各種評價及量測。結果如表1所示。
（實施例3～4）
除了將作為非離子性光酸產生劑之萘醯亞胺三氟甲磺酸酯（MIDORI化學公司製：NAI-105）的摻合量分別變更為2份（實施例3）、4份（實施例4）以外，比照實施例1製備負型感光樹脂組成物及樹脂膜。然後，比照實施例1進行各種評價及量測。結果如表1所示。
（實施例5）
除了使用由下述式（D）所表示的9,10-二乙氧基蒽（川崎化成公司製：UVS-1101；遵循JIS K 0115在405 nm的吸光係數：35.67 L/g∙cm）5份作為敏化劑以外，比照實施例1製備負型感光樹脂組成物及樹脂膜。然後，比照實施例1進行各種評價及量測。結果如表1所示。
［化10］
（實施例6）
除了摻合作為係為交聯劑之2官能以下之環氧化合物的雙酚A型液態環氧樹脂（三菱化學公司製：jER YL980U）15份以外，比照實施例1製備負型感光樹脂組成物及樹脂膜。然後，與實施例1同樣進行各種評價及量測。結果如表1所示。
（實施例7）
除了將作為非離子性光酸產生劑之萘醯亞胺三氟甲磺酸酯（MIDORI化學公司製：NAI-105）的摻合量變更為8份，且未摻合作為交聯劑之2官能以下的環氧化合物以外，比照實施例1製備負型感光樹脂組成物及樹脂膜。然後，比照實施例1進行各種評價及量測。結果如表1所示。
（實施例8）
除了將作為非離子性光酸產生劑之萘醯亞胺三氟甲磺酸酯（MIDORI化學公司製：NAI-105）的摻合量變更為8份，且摻合作為係為交聯劑之2官能以下之環氧化合物之二乙二醇的環氧丙基聚醚化合物（阪本藥品工業公司製：SR-2EG）10份以外，比照實施例1製備負型感光樹脂組成物及樹脂膜。然後，比照實施例1進行各種評價及量測。結果如表1所示。
（實施例9）
除了使用由下述式（E）所表示的9,10-雙(辛醯氧基)蒽（川崎化成公司製：UVS-581；遵循JIS K 0115在405 nm的吸光係數：0.5 L/g∙cm）5份作為敏化劑以外，比照實施例1製備負型感光樹脂組成物及樹脂膜。然後，比照實施例1進行各種評價及量測。結果如表1所示。
［化11］
（實施例10）
除了將作為敏化劑之9,10-二丁氧基蒽（川崎化成公司製：UVS-1331）的摻合量變更為3份以外，比照實施例1製備負型感光樹脂組成物及樹脂膜。然後，比照實施例1進行各種評價及量測。結果如表1所示。
（比較例1）
除了未摻合敏化劑以外，比照實施例1製備負型感光樹脂組成物及樹脂膜。然後，比照實施例1進行各種評價及量測。結果如表1所示。
（比較例2）
除了使用係為離子性光酸產生劑的參(五氟乙基)三氟磷酸-4-(苯硫基)苯基二苯基鋶（SAN-APRO公司製：CPI-201S）2份取代非離子性光酸產生劑，且未摻合作為交聯劑之2官能以下的環氧化合物以外，比照實施例1製備負型感光樹脂組成物及樹脂膜。然後，比照實施例1進行各種評價及量測。結果如表1所示。
（比較例3）
除了使用係為離子性光酸產生劑的參(五氟乙基)三氟磷酸-4-(苯硫基)苯基二苯基鋶（SAN-APRO公司製：CPI-201S）3份取代非離子性光酸產生劑以外，比照實施例1製備負型感光樹脂組成物及樹脂膜。然後，比照實施例1進行各種評價及量測。結果如表1所示。
表1中， 「NAI-105」表示萘醯亞胺三氟甲磺酸酯（MIDORI化學公司製）， 「CPI-2015」表示參(五氟乙基)三氟磷酸-4-(苯硫基)苯基二苯基鋶（SAN-APRO公司製）， 「UVS-1331」表示9,10-二丁氧基蒽（川崎化成公司製，上述式（C））， 「UVS-1101」表示9,10-二乙氧基蒽（川崎化成公司製，上述式（D））， 「UVS-581」表示9,10-雙(辛醯氧基)蒽（川崎化成公司製，上述式（E））， 「GT401」表示丁烷四羧酸四(3,4-環氧環己基甲酯)改質ε-己內酯（DAICEL公司製）， 「SR-2EG」表示二乙二醇二環氧丙基醚（阪本藥品工業公司製）， 「jER YL-983U」表示雙酚F型液態環氧樹脂（三菱化學公司製）， 「jER YL-980U」表示雙酚A型液態環氧樹脂（三菱化學公司製）， 「TML-BPAF-MF」表示5,5’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙(2-羥基-1,3-苯二甲醇)（本州化學公司製）， 「OFS6040」表示環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（XIAMETER公司製）， 「Irg1010」表示肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基]丙酸}新戊四酯（BASF公司製）， 「KP341」表示有機矽氧烷聚合物（信越化學工業公司製）， 「EDM」表示二乙二醇乙基甲基醚。
［表1］
由表1可知，包含鹼溶性樹脂、非離子性光酸產生劑與敏化劑之實施例1〜10中的負型感光樹脂組合物，其保存穩定性優異，且得形成具有充分靈敏度的樹脂膜。
另一方面，可知在未摻合敏化劑之比較例1中及使用離子性光酸產生劑之比較例2、3中的負型感光樹脂組合物，無法同時提高樹脂組成物的保存穩定性與所獲得之樹脂膜的靈敏度之兩者。
根據本發明，可提供能形成靈敏度夠高的樹脂膜且保存穩定性優異的感光樹脂組成物。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種負型感光樹脂組成物，包含鹼溶性樹脂、非離子性光酸產生劑與敏化劑。
  2. 如請求項1所述之負型感光樹脂組成物，其中該非離子性光酸產生劑為由下述通式（I）所表示之化合物：［化1］（I）［式（I）中，R1 表示亦可具有取代基之碳數4以下的烷基或亦可具有取代基的苯基，R2 表示含有氮原子的有機基］。
  3. 如請求項2所述之負型感光樹脂組成物，其中該R1 為三氟甲基。
  4. 如請求項2或3所述之負型感光樹脂組成物，其中該R2 為萘醯亞胺基。
  5. 如請求項1至3之任一項所述之負型感光樹脂組成物，其中該敏化劑為由下述通式（II）所表示之化合物：［化2］（II）［式（II）中，R3 表示亦可具有取代基之碳數6以下的烷基］。
  6. 如請求項5所述之負型感光樹脂組成物，其中該R3 為不具有取代基之碳數6以下的烷基。
  7. 如請求項1至3之任一項所述之負型感光樹脂組成物，其中該敏化劑為在波長405 nm之吸光係數為0.5 L/g∙cm以上的化合物。
  8. 如請求項1至3之任一項所述之負型感光樹脂組成物，其中該鹼溶性樹脂包含環烯烴單體單元，且以該鹼溶性樹脂每100質量份中為10質量份以下的比例含有該非離子性光酸產生劑。
  9. 如請求項1至3之任一項所述之負型感光樹脂組成物，更包含交聯劑，該交聯劑含有至少1種之多官能環氧化合物及至少1種之2官能以下的環氧化合物。
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