CN114303096A - 光刻用膜形成组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法及纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于，提供作为光刻用膜形成材料或光学元件形成用材料特别有用的(多)胺化合物和将该化合物作为单体而得到的树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、绝缘膜的形成方法、电路图案形成方法、或者上述化合物或树脂的纯化方法。前述课题通过光刻用膜形成组合物等实现，该光刻用膜形成组合物含有下述式(0)所示的(多)胺化合物和/或具有源自前述(多)胺化合物的结构单元的多胺树脂。
Description
技术领域
本发明涉及光刻用膜形成组合物、抗蚀图案形成方法、电路图案形成方法以及纯化方法。
背景技术
在半导体装置的制造中，通过使用了光致抗蚀材料的光刻进行微细加工，但是近年，随着LSI(大规模集成电路)的高集成化和高速度化，要求通过图案规则(pattern rule)实现的进一步微细化。另外，抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源由KrF准分子激光(248nm)向着ArF准分子激光(193nm)短波长化，且也估计会导入极紫外光(EUV、13.5nm)。
但是，利用使用以往的高分子系抗蚀材料的光刻时，其分子量大、为1万～10万左右、分子量分布也宽，因此，在图案表面产生粗糙度(roughness)而变得难以控制图案尺寸，在微细化方面有限制。因此迄今为止，为了提供分辨力更高的抗蚀图案而提出了各种低分子量抗蚀材料。低分子量抗蚀材料由于分子尺寸小，因此提供分辨力高、粗糙度小的抗蚀图案值得期待。
现在，作为这种低分子量抗蚀材料，已知有各种低分子量抗蚀材料。例如提出了使用低分子量多核多酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(例如参照专利文献1和专利文献2)，作为具有高耐热性的低分子量抗蚀材料的候补，也提出了使用低分子量环状多酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(例如参照专利文献3和非专利文献1)。另外，作为抗蚀材料的基础化合物，已知多酚化合物不仅分子量低而且可以赋予高耐热性、对于抗蚀图案的分辨力、粗糙度的改善有用(例如参照非专利文献2)。
另外，作为耐蚀刻性优异、且可溶于溶剂并且能够适用湿式工艺的材料，本发明人等提出了含有特定结构的化合物和有机溶剂的抗蚀剂组合物(参照专利文献4)。
另外，若抗蚀图案的微细化进展则产生分辨率的问题或显影后抗蚀图案倒塌这种问题，因此期待抗蚀剂的薄膜化。但是，若仅进行抗蚀剂的薄膜化，则难以得到基板加工所需的充分的抗蚀图案的膜厚。因此，不仅是抗蚀图案，而且在抗蚀剂与进行加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜且使该抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺成为必要。
现在，作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，已知有各种抗蚀剂下层膜。例如，作为实现与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同、具有接近于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的技术，提出了含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量而末端基团离去、产生磺酸残基的取代基(参照专利文献5)。另外，作为实现具有与抗蚀剂相比小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的技术，提出了包含具有特定重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(参照专利文献6)。进而，作为实现具有与半导体基板相比小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的技术，提出了包含苊烯类的重复单元和具有取代或未取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(参照专利文献7)。
另一方面，这种抗蚀剂下层膜中，作为具有高的耐蚀刻性的材料，熟知通过原料使用了甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等的化学气相沉积(Chemical Vapour DepositionCVD)形成的无定形碳下层膜。但是，从工艺上的观点考虑，寻求可以利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺来形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
另外，作为耐蚀刻性优异、且耐热性高、可溶于溶剂且能够适用湿式工艺的材料，本发明人等提出了含有特定结构的化合物和有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(参照专利文献8)。
需要说明的是，关于3层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方法，例如已知氮化硅膜的形成方法(参照专利文献9)、氮化硅膜的CVD形成方法(参照专利文献10)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知含有倍半硅氧烷基础(base)的硅化合物的材料(参照专利文献11及12)。
进而，作为光学元件形成组合物，提出了各种光学元件形成组合物。例如专利文献13中公开了含有离子性液体、具有规定的聚氧化亚烷基结构和(甲基)丙烯酰基的化合物、规定的(甲基)丙烯酸酯单体、和光聚合引发剂的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物。专利文献14中记载了包含具有特定结构单元的共聚物、特定的固化促进催化剂、和溶剂的树脂组合物合适地使用于微透镜用或平坦化膜用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-326838号公报
专利文献2：日本特开2008-145539号公报
专利文献3：日本特开2009-173623号公报
专利文献4：国际公开第2013/024778号
专利文献5：日本特开2004-177668号公报
专利文献6：日本特开2004-271838号公报
专利文献7：日本特开2005-250434号公报
专利文献8：国际公开第2013/024779号
专利文献9：日本特开2002-334869号公报
专利文献10：国际公开第2004/066377号
专利文献11：日本特开2007-226170号公报
专利文献12：日本特开2007-226204号公报
专利文献13：日本特开2010-138393号公报
专利文献14：日本特开2015-174877号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
非专利文献2：冈崎信次等22人“光致抗蚀材料开发的新展开(フォトレジスト材料開発の新展開)”CMC CORPORATION出版、2009年9月、p.211-259
发明内容
发明要解决的问题
但是，作为光刻用膜形成材料或光学元件形成用材料，依然要求以高水平同时满足对于有机溶剂的溶解性、耐蚀刻性和抗蚀图案形成性。
因此，本发明的目的在于，提供作为光刻用膜形成材料或光学元件形成用材料特别有用的(多)胺化合物和将该化合物作为单体而得到的树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、绝缘膜的形成方法、电路图案形成方法、或者上述化合物或树脂的纯化方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究，结果发现，具有特定结构的(多)胺化合物作为光刻用膜形成材料或光学元件形成用材料特别有用，从而完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]一种光刻用膜形成组合物，其含有下述式(0)所示的(多)胺化合物和/或具有源自前述(多)胺化合物的结构单元的多胺树脂。
(上述式(0)中，
RX为碳数1～70的2nA价的基团或单键，
R1A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、羧基、巯基、和羟基中的任意一种，R1A为前述烷基、前述芳基、前述交联基团、前述烷氧基中的任意一种的情况下，任选含有选自由醚键、酮键、和酯键组成的组中的至少一个键，R1A中的至少一个为任选具有取代基的碳数0～30的氨基，
X为氧原子或硫原子，X任选存在或不存在，
R各自独立地表示苯环、联苯环、萘环、蒽环和芘环中的任意一种，
m各自独立地为0～9的整数，在此，m中的至少一个为1～9的整数，
nA为1～4的整数。)
[2]根据[1]所述的光刻用膜形成组合物，其中，前述式(0)用下述式(1)表示。
(前述式(1)中，
R3A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、羟基、和卤素原子中的任意一种，
R4A各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、和任选具有取代基的碳数2～30的交联基团中的任意一种，R4A为前述烷基或酰基、前述芳基、和前述交联基团中的任意一种的情况下，任选含有选自由醚键、酮键、和酯键组成的组中的至少一个键，
m6A各自独立地为0～5的整数，
RX、X、R、和nA与前述同义。)
[3]根据[2]所述的光刻用膜形成组合物，其中，前述式(1)用下述式(2)表示。
(上述式(2)中，
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、和任选具有取代基的碳数6～30的芳基中的任意一种，
RZ为碳数1～60的nA价的基团或单键，RY和RZ的碳数的总计为69以下，X、R、nA、R3A、R4A、和m6A与前述同义。)
[4]根据[3]所述的光刻用膜形成组合物，其中，前述式(2)用下述式(3)表示。
(上述式(3)中，
R3A’为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的氨基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、和任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、羟基、和氰基中的任意一种，
R1表示苯环、联苯环、萘环、蒽环、和含有氧原子、硫原子及氮原子中的至少任意一种作为杂原子的杂环中的任意一种，
m6A’为0～5的整数，
X、R、nA、R3A、R4A、m6A、和RY与前述同义。)
[5]根据[4]所述的光刻用膜形成组合物，其中，R1为苯环或萘环的情况下，R3A’为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、羟基、和氰基中的任意一种。
[6]根据[4]或[5]所述的光刻用膜形成组合物，其中，前述式(3)用下述式(0a)或下述式(0b)表示。
(上述式(0a)中，
X、R、R3A、R4A、m6A、和RY与前述同义，
R4A’表示任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、和氰基中的任意一种，
m5A表示0～5的整数。)
(上述式(0b)中，
X、R、R3A、R4A、和m6A与前述同义，
R4A’表示任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、和氰基中的任意一种，
m5A表示0～5的整数。)
[7]根据[6]所述的光刻用膜形成组合物，其中，前述式(0a)用下述式(0a-1)表示、前述式(0b)用下述式(0b-1)表示。
(上述式(0a-1)中，R、R3A、R4A、m6A、R4A’、m5A和RY与前述同义。)
(上述式(0b-1)中，R、R3A、R4A、m6A、R4A’、和m5A与前述同义。)
[8]根据[7]所述的光刻用膜形成组合物，其中，前述式(0b-1)用下述式(0b-2)表示。
(上述式(0b-2)中，
R、R3A、R4A、R4A’、和m5A与前述同义，
m5A’各自独立地为1～5的整数。)
[9]根据[7]所述的光刻用膜形成组合物，其中，前述式(0a-1)用下述式(0a-2)表示。
(上述式(0a-2)中，
R、R3A、R4A、R4A’、m6A、和m5A与前述同义，
RY’为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、和任选具有取代基的碳数6～30的芳基中的任意一种。)
[10]根据[7]所述的光刻用膜形成组合物，其中，前述式(0b-1)用下述式(0b-3)表示。
(上述式(0b-3)中，
R、R3A、R4A、m6A、和m5A与前述同义，
R5A表示任选具有取代基的碳数5～30的烷基。)
[11]根据[4]所述的光刻用膜形成组合物，其中，前述式(3)用下述式(3a)或下述式(3b)表示。
(上述式(3a)中，
R、X、R3A、R4A、m6A、RY、R1、R3A’、和m6A’与前述同义，
nA’为2～4的整数。)
(上述式(3b)中，
R、X、R3A、R4A、m6A、R1、R3A’、和m6A’与前述同义，
nA’为2～4的整数。)
[12]根据[1]～[6]及[11]中任一项所述的光刻用膜形成组合物，其中，X为氧原子。
[13]一种光刻用膜形成组合物，其包含：选自由下述式(BiA-1)～(BiA-35)所示的化合物和含有下述式(4)所示的结构单元的化合物组成的组中的(多)胺化合物。
(上述式(4)中，
L为碳数1～30的直链状或支链状的连接基团或单键，
RX、R1A、X、R、m、和nA如[1]中定义所述。)
[14]根据[13]所述的光刻用膜形成组合物，其包含：选自由式(BiA-1)～(BiA-35)所示的化合物和具有源自前述化合物的结构单元的多胺树脂组成的组中的至少一种。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的光刻用膜形成组合物，其还含有溶剂。
[16]根据[15]所述的光刻用膜形成组合物，其还含有产酸剂。
[17]根据[15]或[16]所述的光刻用膜形成组合物，其还含有交联剂。
[18]根据[15]～[17]中任一项所述的光刻用膜形成组合物，其用于光致抗蚀层的形成。
[19]根据[15]～[17]中任一项所述的光刻用膜形成组合物，其用于抗蚀剂下层膜的形成。
[20]根据[15]～[17]中任一项所述的光刻用膜形成组合物，其用于光学元件形成。
[21]一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用[18]所述的光刻用膜形成组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；
对所形成的抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和
对进行了曝光的前述抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图案的工序。
[22]一种辐射敏感组合物，其含有：
作为[1]～[14]中任一项所述的(多)胺化合物或多胺树脂的成分(A)；重氮萘醌光活性化合物(B)；和溶剂，
前述溶剂的含量相对于前述辐射敏感组合物的总量100质量％为20～99质量％，前述溶剂以外的成分的含量相对于前述辐射敏感组合物的总量100质量％为1～80质量％。
[23]根据[22]所述的辐射敏感组合物，其中，相对于前述辐射敏感组合物的固体成分100质量％，前述成分(A)、前述重氮萘醌光活性化合物(B)、和前述辐射敏感组合物中能够任意含有的其他任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))为1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％。
[24]一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用[22]或[23]所述的辐射敏感组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；
对所形成的前述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和
对进行了曝光的前述抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图案的工序。
[25]根据[24]所述的抗蚀图案形成方法，其为抗蚀剂永久膜的形成方法。
[26]一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用[19]所述的光刻用膜形成组合物在基板上形成下层膜的下层膜形成工序；
在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的光致抗蚀层形成工序；和
对通过该光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。
[27]一种电路图案形成方法，其包括：
使用[19]所述的光刻用膜形成组合物在基板上形成下层膜的下层膜形成工序；
在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成中间层膜的中间层膜形成工序；
在通过该中间层膜形成工序形成的中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的光致抗蚀层形成工序；
对通过该光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影，从而形成抗蚀图案的抗蚀图案形成工序；
将通过该抗蚀图案形成工序形成的抗蚀图案作为掩模而对前述中间层膜进行蚀刻，从而形成中间层膜图案的中间层膜图案形成工序；
将通过该中间层膜图案形成工序形成的中间层膜图案作为掩模而对前述下层膜进行蚀刻，从而形成下层膜图案的下层膜图案形成工序；和
将通过该下层膜图案形成工序形成的下层膜图案作为掩模而对前述基板进行蚀刻，从而在基板形成图案的基板图案形成工序。
[28]一种纯化方法，其为[1]～[14]中任一项所述的(多)胺化合物或多胺树脂的纯化方法，其包括：
使含有前述化合物或前述树脂且含有不与水任意混合的有机溶剂的溶液，与酸性的水溶液接触而进行提取的提取工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供作为光刻用膜形成材料或光学元件形成用材料特别有用的新型的(多)胺化合物和将该化合物作为单体而得到的树脂、组合物、抗蚀图案形成方法、绝缘膜的形成方法、电路图案形成方法、或者上述化合物或树脂的纯化方法。
具体实施方式
以下对于本发明的实施方式(也称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，以下的实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅限于该实施方式。
[化合物]
本实施方式的化合物为下述式(0)所示的化合物。本实施方式的化合物例如具有下述(1)～(3)的特性。
(1)本实施方式的化合物具有对于有机溶剂(特别是安全溶剂)的优异的溶解性。因此，例如若使用本实施方式的化合物作为光刻用膜形成材料，则可以通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺来形成光刻用膜。
(2)本实施方式的化合物如上所述可以表现出高的耐热性和耐蚀刻性、且与抗蚀层、抗蚀剂中间层膜材料的密合性优异。因此，若使用本实施方式的化合物作为光刻用膜形成材料，则可以形成抗蚀图案形成性优异的光刻用膜。需要说明的是，在此所称的“抗蚀图案形成性”指的是抗蚀图案形状没有发现大的缺陷、分辨力和灵敏度都优异的性质。
(3)本实施方式的化合物由于芳香环密度高而为高折射率，即使进行加热处理、着色也得到抑制、透明性优异。
(上述式(0)中，
RX为碳数1～70的2nA价的基团或单键，
R1A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、羧基、巯基、和羟基中的任意一种，R1A为前述烷基、前述芳基、前述交联基团、前述烷氧基中的任意一种的情况下，任选含有选自由醚键、酮键、和酯键组成的组中的至少一个键，R1A中的至少一个为任选具有取代基的碳数0～30的氨基，
X为氧原子或硫原子，X任选存在或不存在，
R各自独立地表示苯环、联苯环、萘环、蒽环和芘环中的任意一种，
m各自独立地为0～9的整数，在此，m中的至少一个为1～9的整数，nA为1～4的整数。)
本说明书中所称的“烷基”可以为直链状或支链状的烷基、也可以为环状的烷基。另外，“烷氧基”也可以为直链状或支链状的烷氧基、也可以为环状的烷氧基。另外，“酰基”也可以为直链状或支链状的酰基、也可以为环状的酰基。
(1.RX)
上述式(0)中，RX为2nA价的基团或单键、优选为2nA价的基团。2nA价的基团的碳数为1～70、优选3～50、更优选6～30。
(1-1.2nA价的基团)
作为2nA价的基团，没有特别限定，可列举出例如烃基。作为烃基，可列举出直链状或支链状烃基、脂环式烃基、以及直链状或支链状烃基和脂环式烃基的组合。在此所称的“脂环式烃基”可以为脂肪族环内具有桥接结构的所谓的多环桥接脂环式烃基。另外，前述烃基可以含有双键、杂原子、和碳数6～60的芳香族基团中的任意一种。其中，从提高膜的耐热性的观点考虑，优选为脂环式烃基、或含有直链状的烃基的组合。另一方面，从耐热性的观点考虑，更优选为脂环式烃基、或不含有直链状的烃基的组合。
(1-1-1.式(0x)所示的基团)
2nA价的基团可列举出例如下述式(0x)所示的基团。
上述式(0x)中，Rx1各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的直链状或支链状或环状的烷基、和任选具有取代基的碳数6～30的芳基(烃基)中的任意一种，RX1为前述烷基或前述芳基的情况下，可以含有选自由醚键、酮键、和酯键组成的组中的至少一个键，RX2为氢原子、和碳数1～60的nA价的基团中的任意一种，RX1和RX2的碳数的总计为69以下，nA表示1～4的整数。其中，从耐热性的观点考虑，优选RX1和RX2不会同时为氢原子。
(1-1-1a.RX1)
作为Rx1为直链状或支链状的烷基，可例示出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、2,2,4-三甲基戊基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十一烷基、正二十三烷基、正二十五烷基、正二十七烷基、正二十九烷基等碳数为1～30的直链状或支链状的烷基，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，优选为碳数1～20的直链状或支链状的烷基、更优选碳数1～10的直链状或支链状的烷基。作为环状的烷基，可列举出例如单环式基团(单环式环烷基)和多环式基团(多环式环烷基)。作为单环式基团，可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊基、环庚基、环辛基、环癸基、环二十烷基等碳数3～30的单环式基团。作为多环式基团，可列举出例如二环戊基、二环己基、降冰片烷基、金刚烷基、三环癸基、四环十二烷基等碳数7～30的多环式基团。
前述烷基任选具有取代基。作为取代基，可列举出例如卤素原子(例如氟原子、氯原子、和溴原子)、硝基、任选具有取代基的氨基、羧基、巯基、和羟基。取代基数没有特别限定，可以为1个或多个。
作为前述芳基，没有特别限定，可列举出例如苯基、萘基(例如1-萘基和2-萘基)、蒽基(例如1-蒽基)、菲基(例如1-菲基)等碳数6～30的芳基，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，优选为苯基、萘基等碳数6～10的芳基、更优选苯基。
前述芳基任选具有取代基。作为取代基，可列举出例如(1-1-1a.RX1)中作为烷基的取代基例示的取代基、和(1-1-1a.RX1)中作为烷基例示的烷基。取代基数可以为1个或多个，没有特别限定。
(1-1-1b.RX2)
作为碳数1～60的nA价的基团，可列举出例如碳数1～60的直链状或支链状的任选具有取代基的烷基(nA＝1)、碳数1～60的直链状或支链状的任选具有取代基的亚烷基(nA＝2)、碳数1～60的直链状或支链状的任选具有取代基的烷基三基(nA＝3)、碳数1～60的直链状或支链状的任选具有取代基的烷基四基(nA＝4)、碳数6～60的nA价的任选具有取代基的芳香族烃环和碳数3～60的nA价的任选具有取代基的脂环式烃环。
作为碳数1～60的直链状或支链状的烷基，可列举出(1-1-1a.RX1)中作为烷基例示的烷基，另外，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，优选的烷基也可列举出(1-1-1a.RX1)中作为优选的烷基例示的烷基。烷基任选具有取代基，作为取代基，可列举出(1-1-1a.RX1)中作为烷基的取代基例示的取代基。
作为碳数1～60的直链状或支链状的亚烷基，可列举出从作为前述碳数1～60的直链状或支链状的烷基例示的烷基去除1个氢原子而成的基团。亚烷基任选具有取代基，作为取代基，可列举出(1-1-1a.RX1)中作为烷基的取代基例示的取代基。
作为碳数1～60的直链状或支链状烷基三基，可列举出从作为前述碳数1～60的直链状或支链状的烷基例示的烷基去除2个氢原子而成的基团。烷基三基任选具有取代基，作为取代基，可列举出(1-1-1a.RX1)中作为烷基的取代基例示的取代基。
作为碳数1～60的直链状或支链状烷基四基，可列举出从作为前述碳数1～60的直链状或支链状的烷基例示的烷基去除3个氢原子而成的基团。烷基四基任选具有取代基，作为取代基，可列举出(1-1-1a.RX1)中作为烷基的取代基例示的取代基。
作为芳香族烃环，可列举出单环式芳香族烃环、稠环式芳香族烃环、和多个芳香族环直接键合或借由连接基团键合而成的环(环集合环)。
前述芳香族烃环任选含有杂原子(例如氧原子、氮原子、和硫原子)，任选含有选自由醚键、酮键、和酯键组成的组中的至少一个键。
作为单环式芳香族烃环，可列举出例如苯环、和含有杂原子的5元环或6元环的芳香族杂环。作为含有杂原子的5元环或6元环的芳香族杂环，可列举出例如噻吩环、吡啶环、呋喃环、噻唑环、噁唑环、吡唑环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、哒嗪环、异噻唑环、和异噁唑环。这些单环式芳香族烃环之中，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，优选为苯环。这些单环式芳香族烃环任选具有取代基。作为取代基，可列举出(1-1-1a.RX1)中作为烷基的取代基例示的取代基、和(1-1-1a.RX1)中作为烷基例示的烷基。取代基数可以为1个或多个，没有特别限定。另外，取代基在单环式芳香族烃环取代的取代位置也没有特别限定。
作为单环式芳香族烃环，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，优选为苯环。苯环具有取代基的情况下，优选在苯环的4位具有取代基。
更具体而言，作为具有取代基的单环式芳香族烃环，例如nA为1的情况下，可列举出(i)羟基苯基、(ii)单烷基苯基、(iii)二烷基苯基、(iv)三烷基苯基、和(v)环己基苯基。
作为(i)羟基苯基，可列举出例如
(i-a)单羟基苯基(例如2-羟基苯基、3-羟基苯基、和4-羟基苯基)；
(i-b)二羟基苯基(例如2,3-二羟基苯基、2,4-二羟基苯基、2,5-二羟基苯基、2,6-二羟基苯基、3,4-二羟基苯基、3,5-二羟基苯基)；
(i-c)三羟基苯基(例如2,3,4-三羟基苯基、2,3,5-三羟基苯基、2,3,6-三羟基苯基、2,4,5-三羟基苯基、2,4,6-三羟基苯基)。
作为(ii)单烷基苯基，可列举出例如
2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-丙基苯基、3-丙基苯基、4-丙基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2-丁基苯基、3-丁基苯基、和4-丁基苯基。
作为(iii)二烷基苯基，可列举出例如
(iii-a)2,3-二烷基苯基(例如2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二丙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2-乙基-3-甲基苯基、和3-乙基-2-甲基苯基)；
(iii-b)2,4-二烷基苯基(例如2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2-乙基-4-甲基苯基、和4-乙基-2-甲基苯基)；(iii-c)2,5-二烷基苯基(例如2,5-二甲基苯基、2,5-二乙基苯基、2,5-二丙基苯基、2,5-二异丙基苯基、2-乙基-5-甲基苯基、和5-乙基-2-甲基苯基)；
(iii-d)2,6-二烷基苯基(例如2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、和6-乙基-2-甲基苯基)；
(iii-e)3,4-二烷基苯基(例如3,4-二甲基苯基、3,4-二乙基苯基、3,4-二丙基苯基、3,4-二异丙基苯基、3-乙基-4-甲基苯基、和4-乙基-3-甲基苯基)；
(iii-f)3,5-二烷基苯基(例如3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3-乙基-5-甲基苯基、和5-乙基-3-甲基苯基)。
作为(iv)三烷基苯基，可列举出例如
(iv-a)三甲基苯基(例如2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、和3,4,5-三甲基苯基)；
(iv-b)乙基二甲基苯基(例如前述三甲基苯基的1个甲基置换为1个乙基而成的基团)；
(iv-c)二乙基甲基苯基(例如前述三甲基苯基的2个甲基分别置换为乙基而成的基团)；
(iv-d)三乙基苯基(例如前述三甲基苯基的3个甲基分别置换为乙基而成的基团)。
作为(v)环烷基苯基，可列举出例如2-环己基苯基、3-环己基苯基、4-环己基苯基等环己基苯基。
作为具有取代基的单环式芳香族烃环，例如nA为2的情况下，可列举出(i)由对于羟基苯基例示的羟基苯基的苯基去除1个氢原子而成的羟基亚苯基、(ii)由对于单烷基苯基例示的单烷基苯基的苯基去除1个氢原子而成的单烷基亚苯基、(iii)由对于二烷基苯基例示的二烷基苯基的苯基去除1个氢原子而成的二烷基亚苯基、(iv)由对于三烷基苯基例示的三烷基苯基的苯基去除1个氢原子而成的二-三烷基亚苯基、和(v)由对于环己基苯基例示的环己基苯基去除1个氢原子而成的环己基亚苯基。
作为具有取代基的单环式芳香族烃环，例如nA为3的情况下，可列举出(i)由对于羟基苯基例示的羟基苯基的苯基去除2个氢原子而成的羟基苯基三基、(ii)由对于单烷基苯基例示的单烷基苯基的苯基去除2个氢原子而成的单烷基苯基三基、(iii)由对于二烷基苯基例示的二烷基苯基的苯基去除2个氢原子而成的二烷基苯基三基、(iv)由对于三烷基苯基例示的三烷基苯基的苯基去除2个氢原子而成的二-三烷基苯基三基、和(v)由对于环己基苯基例示的环己基苯基去除2个氢原子而成的环己基苯基三基。
作为具有取代基的单环式芳香族烃环，例如nA为4的情况下，可列举出(i)由对于羟基苯基例示的羟基苯基的苯基去除3个氢原子而成的羟基苯基四基、(ii)由对于单烷基苯基例示的单烷基苯基的苯基去除3个氢原子而成的单烷基苯基四基、(iii)由对于二烷基苯基例示的二烷基苯基的苯基去除3个氢原子而成的二烷基苯基四基、(iv)由对于三烷基苯基例示的三烷基苯基的苯基去除3个氢原子而成的二-三烷基苯基四基、和(v)由对于环己基苯基例示的环己基苯基去除3个氢原子而成的环己基苯基四基。
作为稠环式芳香族烃环，可列举出例如稠合二环式芳香族烃环(例如萘环和茚环)、稠合三环式芳香族烃环(例如蒽环和菲环)、稠合四环式芳香族烃环(例如并四苯(tetracene)环和芘环)、具有苊骨架的环(例如苊环和1-二氢苊酮环)、具有芴骨架的环(例如芴环、2,3-苯并芴环等苯并芴环、2,3：6,7-二苯并芴环等二苯并芴环)，但是从原料获得性的观点考虑，优选除了具有芴骨架的环以外。
这些稠环式芳香族烃环任选具有取代基。作为取代基，可列举出(1-1-1a.RX1)中作为烷基的取代基例示的取代基、和(1-1-1a.RX1)中作为烷基例示的烷基。取代基数可以为1个或多个，没有特别限定。另外，取代基在稠环式芳香族烃环取代的取代位置也没有特别限定。
作为多个芳香族环直接键合而成的环(联芳烃环)，可列举出例如2个苯环直接键合而成的环(联苯环)、2个萘环直接键合而成的环(联萘环)、以及苯环和萘环直接键合而成的环(联萘基苯基环)。
前述联芳烃环任选具有取代基。作为取代基，可列举出(1-1-1a.RX1)中作为烷基的取代基例示的取代基、和(1-1-1a.RX1)中作为烷基例示的烷基。取代基数可以为1个或多个，没有特别限定。另外，取代基在联芳烃环取代的取代位置也没有特别限定。
作为多个芳香族烃环借由连接基团键合而成的环(借由连接基团键合而成的环集合环)，可列举出例如式Rb1-La-Rb2所示的环(式中，Rb1和Rb2表示苯环和萘环中的任意一种、La表示连接基团)。上述式中，作为La，可列举出例如含有氧原子的基团(例如醚基(-O-)、羰基(-CO-)、和氧基羰基(-OCO-))；含有硫原子的基团(例如硫醚基(-S-))、亚烷基(例如亚甲基、亚乙基等直链状或支链状的亚烷基、和亚环己基等亚环烷基)，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，优选为含有氧原子的基团、更优选醚基。
借由这些连接基团键合而成的环集合环任选具有取代基。作为取代基，可列举出(1-1-1a.RX1)中作为烷基的取代基例示的取代基、和(1-1-1a.RX1)中作为烷基例示的烷基。取代基数可以为1个或多个，没有特别限定。另外，取代基在前述借由连接基团键合而成的环集合环取代的取代位置也没有特别限定。
作为脂环式烃环，可列举出例如单环式脂肪族烃环和多环式脂肪族烃环。
作为单环式脂肪族烃环，可列举出例如环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环等环烷烃环。单环式脂肪族烃环任选具有取代基。作为取代基，可列举出(1-1-1a.RX1)中作为烷基的取代基例示的取代基、和(1-1-1a.RX1)中作为烷基例示的烷基。取代基数可以为1个或多个，没有特别限定。另外，取代基在单环式脂肪族烃环取代的取代位置也没有特别限定。
作为多环式脂肪族烃环，可列举出例如十氢化萘环、金刚烷环、二环戊烷环、降冰片烷环、三环癸烷环、和这些环具有至少1个双键而成的环(例如双环戊二烯环等)。多环式脂肪族烃环任选具有取代基。作为取代基，可列举出(1-1-1a.RX1)中作为烷基的取代基例示的取代基、和(1-1-1a.RX1)中作为烷基例示的烷基。取代基数可以为1个或多个，没有特别限定。另外，取代基在多环式脂肪族烃环取代的取代位置也没有特别限定。
作为代表性的RX2，可列举出由以下所示的环(x1)～(x21)去除1个氢原子而成的基团。下述式(x1)、(x2)、(x3)中，R*表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、环己基、和羟基中的任意一种。
作为式(0x)中的代表性的RX1、RX2、和nA的组合，可例示出RX1为氢原子、甲基、和苯基中的任意一种，RX2为基团(x1)～(x21)中的任意一种，nA为1的组合。
另外，对于2nA价的基团，在nA＝1的情况下，可以为下述式(Cy1)所示的基团，在nA＝2的情况下，可以为下述式(Cy2)所示的基团，在nA＝3的情况下，可以为下述式(Cy3)所示的基团，在nA＝4的情况下，可以为下述式(Cy4)所示的基团。
上述式(cy1)、(cy2)、(cy3)和(cy4)中，cy1为由作为Rx2例示的环状的烷基或芳基去除1个氢原子而成的2价基团，cy2为由作为Rx2例示的环状的烷基或芳基去除3个氢原子而成的4价基团，cy3为由作为Rx2例示的环状的烷基或芳基去除5个氢原子而成的6价基团，cy4为由作为Rx2例示的环状的烷基或芳基去除7个氢原子而成的8价基团。
更具体而言，作为式(cy1)～(cy4)所示的基团，可列举出由(x9)、(x10)、(x11)、和(x14)～(x21)去除2nA(nA＝1、2、3、4)个氢原子而成的基团。
(2.R1A)
式(0)中，R1A各自独立地为表示任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、和溴原子)、硝基、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、羧基、巯基、和羟基中的任意一种。R1A为前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、和前述烷氧基中的任意一种的情况下，可以包含选自由醚键、酮键、和酯键组成的组中的至少一种。但是，R1A的至少1个表示任选具有取代基的碳数0～30的氨基。
作为任选具有取代基的碳数1～30的烷基，可列举出例如(1-1-1a.RX1)中作为烷基例示的烷基。它们之中，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数1～6的直链状或支链状的烷基、更优选碳数1～3的直链状或支链状的烷基、进一步优选甲基或乙基。另外，这些烷基具有取代基的情况下，作为取代基，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，优选为卤素原子(氟原子、氯原子、和溴原子)。作为被卤素原子取代的烷基，优选为三氟甲基、三氯甲基、四氟乙基等碳数1～6的卤代烷基。
作为任选具有取代基的碳数6～30的芳基，可列举出例如(1-1-1a.RX1)中作为芳基例示的芳基。它们之中，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，优选为苯基和萘基(1-萘基和2-萘基)、更优选苯基。另外，这些芳基具有取代基的情况下，作为取代基，优选为氨基，氨基对芳基(特别是苯基)的取代位置优选为2位或4位。
作为任选具有取代基的碳数2～30的交联基团，例如为通过特定条件(例如酸或碱催化剂存在条件、加热条件、供于自由基反应的条件、可见光或不可见光(例如紫外线、红外线等)照射条件等)而能够与其他化合物生成新的键合的基团，可列举出例如烯丙基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、环氧基、烷氧基甲基、和氰氧基。
作为任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基，可列举出例如-O-Ra1所示的基团(式中，Ra1表示(1-1-1a.RX1)中作为烷基例示的烷基)。它们之中，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等碳数1～6的直链状或支链状的烷氧基、更优选碳数1～3的直链状或支链状的烷氧基、进一步优选甲氧基或乙氧基。
作为任选具有取代基的碳数0～30的氨基，可列举出例如(R4)2N-所示的基团(式中，R4各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的直链状或支链状或环状的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、和任选具有取代基的碳数2～30的交联基团中的任意一种)，R4为前述烷基、前述芳基、和前述交联基团中的任意一种的情况下，可以包含选自由醚键、酮键、和酯键组成的组中的至少一个键。作为碳数1～30的直链状或支链状或环状的烷基，可例示出(1-1-1a.RX1)中作为烷基例示的烷基。作为任选具有取代基的碳数6～30的芳基，可例示出例如(1-1-1a.RX1)中作为芳基例示的芳基。作为任选具有取代基的碳数2～30的交联基团，可例示出例如(2.R1A)中作为交联基团例示的交联基团。
作为前述式(R4)2N-所示的基团，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，优选为氨基；一个R4为氢原子、另一个R4为烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基等碳数1～4的直链状或支链状的烷基)或烷基羰基(例如甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、和正丁基羰基等碳数2～5的直链状或支链状的烷基羰基)的一取代氨基；2个R4为烷基(例如甲基、乙基、正丙基、和正丁基等碳数1～4的直链状或支链状的烷基)或烷基羰基(例如甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、和正丁基羰基等碳数2～5的直链状或支链状的烷基羰基)的二取代氨基，更优选为氨基；一个R4为氢原子、另一个R4为甲基或甲基羰基的一取代氨基；2个R4为甲基或甲基羰基的二取代氨基。
R1A中的至少一个表示任选具有取代基的碳数0～30的氨基。若前述氨基数为1个以上则没有特别限定，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，优选为1～3、更优选1或2。前述氨基存在多个的情况下，例如互相的氨基可以在同一芳香族环取代、也可以在不同的芳香族环取代。
(3.X)
式(0)中，X表示氧原子或硫原子，X也可以不存在，但是从结构体形成能力更进一步优异的观点考虑，优选为氧原子或硫原子、更优选氧原子。需要说明的是，X表示氧原子的式(0)所示的化合物利用下述式(0-1)表示。
(上述式(0-1)中，RX、R1A、R、m、和nA与前述同义。)
(4.m)
m各自独立地为0～9的整数。其中，m中的至少一个为1～9的整数。从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，m优选为1～5的整数、更优选1～3的整数、进一步优选1或2的整数。
(5.nA)
nA为1～4的整数，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，优选为1或2的整数、更优选1。
(6.R)
R各自独立地表示苯环、联苯环、萘环、蒽环、和芘环中的任意一种。上述式(0)中，R为苯环的情况下，表示在苯环取代1个或多个R1A，各R1A对苯环的取代位置没有特别限定，另外X对苯环的键合位置也没有特别限定。上述式(0)中，R为萘环的情况下，表示在萘环取代1个或多个R1A，各R1A对萘环的取代位置没有特别限定，另外X对萘环的键合位置也没有特别限定。上述式(0)中，R为蒽环的情况下，表示在蒽环取代1个或多个R1A，各R1A对蒽环的取代位置没有特别限定，另外X对蒽环的键合位置也没有特别限定。从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，R优选为苯环或萘环、更优选苯环。
上述式(0)所示的(多)胺化合物如前文所述为芳香族密度高、结晶性低的(多)胺化合物，虽然分子量较低、但是通过其结构的刚直程度而具有高的耐热性，因此即使在高温焙烘条件下也能够使用。另外，分子中具有叔碳或季碳、结晶化得到抑制、合适地用作光刻用膜形成材料。
另外，上述式(0)所示的化合物对于有机溶剂(特别是安全溶剂)的溶解性高、耐热性和耐蚀刻性优异。因此，含有上述式(0)所示的化合物的光刻用膜形成材料具有优异的抗蚀图案形成性。作为上述有机溶剂，可列举出后述的[组合物]的项中例示的[溶剂]中记载的有机溶剂。
另外，上述式(0)所示的化合物由于分子量较低、粘度低，因此即使是具有高低的基板(特别是细小的间隙、孔图案等)的情况下，也容易均匀地填充至该高低的各个角落、且提高膜的平坦性。其结果，含有上述式(0)所示的化合物的光刻用膜形成材料在埋入特性和平坦化特性方面优异。另外，上述式(0)所示的化合物由于为具有较高的碳浓度的化合物，因此也可以表现出高的耐蚀刻性。
进而另外，上述式(0)所示的化合物由于芳香环密度高，因此折射率高，而且也可以抑制由于从低温至高温的宽范围的热处理所导致的着色，因此即使作为各种光学元件形成材料也是有用的。从抑制化合物的氧化分解来抑制着色、改善耐热性和溶剂溶解性的观点考虑，上述式(0)所示的化合物优选为具有季碳的化合物。
作为上述光学元件，例如可以为薄膜状、片状的形态，可列举出塑料透镜(例如棱镜透镜、双面凸透镜、显微透镜、菲涅耳棱镜、视场角控制透镜、对比度改善透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤、柔性印刷布线用焊料抗蚀剂、镀覆抗蚀剂、多层印刷布线板用层间绝缘膜、感光性光波导、液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固态成像元件、有机薄膜太阳能电池、色素敏化太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)。式(0)所示的化合物合适地用作作为特别是要求高折射率的固态成像元件的构件的光电二极管上的埋入膜及平坦化膜、滤色器前后的平坦化膜、显微透镜、显微透镜上的平坦化膜和保形膜的形成材料。
[式(1)所示的(多)胺化合物]
从结构体形成能力更进一步优异的观点考虑，式(0)所示的(多)胺化合物优选为下述式(1)所示的化合物。
式(1)中，
R3A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、羟基、和卤素原子(例如氟原子、氯原子、和溴原子)中的任意一种，
R4A各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、和任选具有取代基的碳数2～30的交联基团中的任意一种，R4A为前述烷基或酰基、前述芳基、和前述交联基团中的任意一种的情况下，任选含有选自由醚键、酮键、和酯键组成的组中的至少一个键，
m6A各自独立地为0～5的整数，
RX、X、R和nA与前述同义。
(1.R3A)
R3A各自独立地表示任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、羟基、和卤素原子(例如氟原子、氯原子、和溴原子)中的任意一种。作为任选具有取代基的碳数1～30的烷基，可列举出例如(1-1-1a.RX1)中作为烷基例示的烷基。作为任选具有取代基的碳数6～30的芳基，可列举出例如(1-1-1a.RX1)中作为芳基例示的芳基。作为任选具有取代基的碳数2～30的交联基团，可列举出例如(2.R1A)中作为交联基团例示的交联基团。作为任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基，可列举出(2.R1A)中作为烷氧基的例示的烷氧基。
在R3A的这些之中，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，优选为任选具有取代基的碳数1～30的直链状或支链状的烷基、和任选具有取代基的碳数6～30的芳基。作为任选具有取代基的碳数1～30的直链状或支链状烷基，优选为[式(0)所示的(多)胺化合物]的(2.R1A)中作为优选的任选具有取代基的烷基例示的烷基。作为任选具有取代基的碳数6～30的芳基，优选为(2.R1A)中作为优选的任选具有取代基的芳基例示的芳基。
(2.R4A)
R4A各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、和任选具有取代基的碳数2～30的交联基团中的任意一种，R4A为前述烷基或酰基、前述芳基、和前述交联基团中的任意一种的情况下，可以含有选自由醚键、酮键、和酯键组成的组中的至少一个键。作为任选具有取代基的碳数1～30的烷基，可列举出例如(1-1-1a.RX1)中作为烷基例示的烷基。作为任选具有取代基的碳数1～30的酰基，可列举出Rp-CO-所示的基团(式中，Rp为在(1-1-1a.RX1)中作为烷基例示的烷基)。作为任选具有取代基的碳数6～30的芳基，可列举出例如(1-1-1a.RX1)中作为芳基例示的芳基。作为任选具有取代基的碳数2～30的交联基团，可列举出例如(2.R1A)中作为交联基团例示的交联基团。
它们之中，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，优选为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的直链状或支链状的烷基、和含有酮键的前述烷基(例如烷基羰基)。
(3.m6A)
m6A各自独立地为0～5的整数，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，优选为1～3的整数、更优选1或2的整数。
(4.X)
从结构体形成能力更进一步优异的观点考虑，式(1)所示的(多)胺化合物优选X为氧原子。式(1)中X为氧原子的(多)胺化合物利用下述式(0-2)表示。
上述式(0-2)中，RX、R、nA、R3A、R4A、和m6A与前述同义。
[式(2)所示的(多)胺化合物]
从对于有机溶剂的溶解性更进一步改善的观点考虑，上述式(1)所示的(多)胺化合物更优选为下述式(2)所示的(多)胺化合物。
上述式(2)中，
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、和任选具有取代基的碳数6～30的芳基中的任意一种，
RZ为碳数1～60的nA价的基团或单键，RY和RZ的碳数的总计为69以下，X、R、nA、R3A、R4A、和m6A与前述同义。
(1.RY)
RY表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、和任选具有取代基的碳数6～30的芳基中的任意一种。作为任选具有取代基的碳数1～30的烷基，可列举出例如(1-1-1a.RX1)中作为烷基例示的烷基，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，作为优选的烷基，可列举出(1-1-1a.RX1)中作为优选的烷基例示的烷基。作为任选具有取代基的碳数6～30的芳基，可列举出例如(1-1-1a.RX1)中作为芳基例示的芳基，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，作为优选的芳基，可列举出(1-1-1a.RX1)中作为优选的芳基例示的芳基。它们之中，RY优选为氢原子、甲基或任选具有取代基的碳数6～30的芳基、更优选氢原子或甲基、最优选氢原子。
(2.RZ)
从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，RZ优选为碳数1～60的nA价的基团。作为碳数1～60的nA价的基团，可列举出例如(1-1-1b.RX2)中例示的nA价的基团，作为优选的基团，可列举出(1-1-1b.RX2)中作为优选的nA价的基团例示的nA价的基团。
(3.X)
从对于有机溶剂的溶解性更进一步优异的观点考虑，式(2)所示的(多)胺化合物优选X为氧原子。式(2)中X为氧原子的(多)胺化合物利用下述式(0-3)表示。
上述式(0-3)中，R、nA、R3A、R4A、m6A、RY、和RZ与前述同义。
[式(3)所示的(多)胺化合物]
从更进一步改善对于有机溶剂的溶解性、且更进一步改善耐热性和折射率的观点考虑，式(2)所示的(多)胺化合物进一步优选为下述式(3)所示的(多)胺化合物。
上述式(3)中，
R3A’为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的氨基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、和任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、羟基、和氰基中的任意一种，
R1表示苯环、联苯环、萘环、蒽环、和含有作为杂原子的氧原子、硫原子、和氮原子中的至少任意一种的杂环(例如呋喃环、咪唑环、咔唑环、苯并吡喃(chromene)环、吡咯环、噻吩环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪(indolizine)环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪(quinolizine)环、喹啉环、酞嗪环、萘啶(naphthyridine)环、喹喔啉环、喹噁唑啉环、异喹啉环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、呫吨环、吩噻噁环、吩噻嗪环、和吩嗪(phenazine)环等)中的任意一种，m6A’为0～5的整数，
X、R、nA、R3A、R4A、m6A、和RY与前述同义。
R3A’为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的氨基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、和任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、羟基、氰基中的任意一种，R1为苯环或萘环的情况下，R3A’优选为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、和任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、羟基、氰基中的任意一种。
(1.R3A’)
R3A’各自独立地优选表示任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、和氰基中的任意一种。作为任选具有取代基的碳数1～30的烷基，可列举出例如(1-1-1a.RX1)中作为烷基例示的烷基。作为任选具有取代基的碳数6～30的芳基，可列举出例如(1-1-1a.RX1)中作为芳基例示的芳基。作为任选具有取代基的碳数2～30的交联基团，可列举出例如(2.R1A)中作为交联基团例示的交联基团。
在R3A’的这些之中，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，优选为任选具有取代基的碳数1～30的直链状或支链状的烷基、和任选具有取代基的碳数6～30的芳基。作为任选具有取代基的碳数1～30的直链状或支链状烷基，优选为[式(0)所示的(多)胺化合物]的(2.R1A)中作为优选的任选具有取代基的烷基例示的烷基。作为任选具有取代基的碳数6～30的芳基，优选为(2.R1A)中作为优选的任选具有取代基的芳基例示的芳基。
(2.m6A’)
m6A’为0～5的整数，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，优选为1～3的整数、更优选1或2的整数。
(3.R1)
R1各自独立地表示苯环、联苯环、萘环、和蒽环中的任意一种。上述式(3)中，R1为苯环的情况下，表示在苯环取代1个或多个R3A’、各R3A’对苯环的取代位置没有特别限定。上述式(3)中，R1为萘环的情况下，表示在萘环取代1个或多个R3A’、各R3A’对萘环的取代位置没有特别限定。上述式(3)中，R1为蒽环的情况下，表示在蒽环取代1个或多个R3A’、各R3A’对蒽环的取代位置没有特别限定。从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，R1优选为苯环或萘环、更优选苯环。
从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点考虑，式(3)所示的(多)胺化合物的R3A、R4A、m6A、R、X、RY、R3A’、m6A’、和R1优选分别同时满足下述(i)～(ix)的条件。
(i)R3A各自独立地为烷基(特别是甲基和乙基)、卤代烷基(特别是三氯甲基和三氟甲基)、羟基、苯基、和氨基取代的苯基(特别是氨基苯基)中的任意一种
(ii)R4A各自独立地表示氢原子、烷基、和烷基羰基中的任意一种
(iii)m6A为0或1
(iv)R为苯环或萘环
(v)X表示氧原子或不存在
(vi)RY表示甲基或苯基
(vii)R3A’表示甲基、乙基、正丙基、正丁基、环己基、和羟基中的任意一种
(viii)m6A’为0或1
(ix)R1为苯环
[式(0a)或(0b)所示的化合物]
从可以更进一步改善溶解性和耐热性的观点考虑，式(3)所示的(多)胺化合物优选为下述式(0a)所示的化合物、更优选下述式(0b)所示的化合物。
上述式(0a)中，
X、R、R3A、R4A、m6A、和RY与前述同义，
R4A’表示任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、和氰基中的任意一种，
m5A表示0～5的整数。
上述式(0b)中，
X、R、R3A、R4A、和m6A与前述同义，
R4A’表示任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、和氰基中的任意一种，
m5A表示0～5的整数。
[式(0a-1)或(0b-1)所示的化合物]
从可以进一步改善溶解性的观点考虑，式(3)所示的(多)胺化合物优选为下述式(0a-1)所示的化合物、更优选下述式(0b-1)所示的化合物。
上述式(0a-1)中，R、R3A、R4A、m6A、R4A’、m5A和RY与前述同义。
上述式(0b-1)中，R、R3A、R4A、m6A、R4A’、和m5A与前述同义。
[式(0b-2)所示的化合物]
从可以进一步改善膜形成时的流动性的观点考虑，式(0b-1)所示的(多)胺化合物进一步优选为下述式(0b-2)所示的化合物。
上述式(0b-2)中，
R、R3A、R4A、R4A’、和m5A与前述同义，
m5A’各自独立地为1～5的整数。
[式(0a-2)所示的化合物]
从可以进一步改善溶解性的观点考虑，式(0a-1)所示的(多)胺化合物进一步优选为下述式(0a-2)所示的化合物。
上述式(0a-2)中，
R、R3A、R4A、R4A’、m6A、和m5A与前述同义，
RY’为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、和任选具有取代基的碳数6～30的芳基中的任意一种。
[式(0b-3)所示的化合物]
从可以进一步改善膜形成时的流动性的观点考虑，式(0b-1)所示的(多)胺化合物进一步优选为下述式(0b-3)所示的化合物。
上述式(0b-3)中，
R、R3A、R4A、m6A、和m5A与前述同义，
R5A表示任选具有取代基的碳数5～30的烷基。
[式(1a)或(1b)所示的化合物]
从原料的供给性更进一步优异、且可以更进一步改善溶解性和耐热性的观点考虑，式(3)所示的(多)胺化合物优选为下述式(1a)所示的化合物、更优选下述式(1b)所示的化合物。
上述式(1a)中，X、R、R3A、R4A、m6A、和RY与前述同义。
上述式(1b)中，X、R、R3A、R4A、和m6A与前述同义。
[式(3a)或(3b)所示的化合物]
从可以更进一步改善耐热性的观点考虑，式(3)所示的(多)胺化合物优选为下述式(3a)所示的化合物、更优选下述式(3b)所示的化合物。
上述式(3a)中，
R、X、R3A、R4A、m6A、RY、R1、R3A’、和m6A’与前述同义，
nA’为2～4的整数。
上述式(3b)中，
R、X、R3A、R4A、m6A、R1、R3A’、和m6A’与前述同义，
nA’为2～4的整数。
从对于有机溶剂的溶解性更进一步改善、且耐热性和折射率更进一步改善的观点考虑，上述式(3)所示的化合物优选X为氧原子。式(3)中X为氧原子的(多)胺化合物利用下述式(0-4)所示的化合物表示。
上述式(0-4)中，R、nA、R3A、R4A、m6A、RY、R1、R3A’、和m6A’与前述同义。
另外，从原料的供给性优异、且可以更进一步改善溶解性和耐热性的观点考虑，上述式(0-4)所示的化合物优选为下述式(1a-1)所示的化合物、更优选下述式(1b-1)所示的化合物。
上述式(1a-1)中，R、R3A、R4A、m6A、和RY与前述同义。
上述式(1b-1)中，R、R3A、R4A、和m6A与前述同义。
作为本实施方式的代表性的(多)胺化合物，从通过反应性的官能团实现固化性能改善的观点考虑，优选上述式中的R4A为氢原子。
作为本实施方式的代表性的(多)胺化合物，可列举出式(p1)～(p55)和(p61)～(p509)所示的(多)胺化合物。
R4可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、萘基、蒽基、并七苯基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基等，各例示包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。R4数可以为1以上。
R5可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、萘基、蒽基、并七苯基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基等，各例示包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。R5数可以为1以上。
R6可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、萘基、蒽基、并七苯基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基等，各例示包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。R6数可以为1以上。
R7可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、萘基、蒽基、并七苯基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基等，各例示包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。R7数可以为1以上。
R8可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、萘基、蒽基、并七苯基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基等，各例示包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。R8数可以为1以上。
R9可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、萘基、蒽基、并七苯基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基等，各例示包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。R9数可以为1以上。
R10可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、萘基、蒽基、并七苯基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基等，各例示包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。R10数可以为1以上。
R11可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、萘基、蒽基、并七苯基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基等，各例示包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。R11数可以为1以上。
R12或R13可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、萘基、蒽基、并七苯基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基等，各例示包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。R12或R13数可以为1以上。
R9可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、萘基、蒽基、并七苯基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基等，各例示包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。R9数可以为1以上。
R10可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、萘基、蒽基、并七苯基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基等，各例示包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。R10数可以为1以上。
R11可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、萘基、蒽基、并七苯基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基等，各例示包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。R11数可以为1以上。
R12可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、萘基、蒽基、并七苯基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基等，各例示包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。R12数可以为1以上。
R13可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片基、金刚烷基、萘基、蒽基、并七苯基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基等，各例示包含异构体。例如丁基包含正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。R13数可以为1以上。
Rx例如表示：由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基等1价烷基去除1个氢原子而成的2价亚烷基；和，由环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环三十烷基、降冰片烷基、金刚烷基等具有脂环结构的1价基团去除1个氢原子而成的2价基团。
[(多)胺化合物的制造方法]
上述本实施方式的(多)胺化合物的制造方法包括使作为反应原料的苯胺类与醛类和/或酮类在酸催化剂下进行缩聚反应的工序(缩聚工序)。作为更详细的缩聚反应的方法，例如可以参照Tetrahedron Letters；Vol.46(2005)；p.1119-1122中记载的方法等。缩聚工序例如可以在常压下进行。
本实施方式的制造方法可以还包括将缩聚工序中得到的(多)胺化合物的选自由氨基、羧基、巯基、和羟基组成的组中的至少一种官能团(以下称为“特定的官能团”)的氢原子取代为酸交联性基团的工序(取代工序)。作为利用酸交联性基团取代的方法，可列举出例如后述的方法等。根据需要可以在取代工序中进行加压。
[缩聚工序]
以下对于缩聚工序进行说明。
(1.苯胺类)
作为前述苯胺类，可列举出下述式(0-a)所示的苯胺类、优选为下述式(1-a)所示的苯胺类。
上述式中，R1A、m和R分别与式(0)中的R1A、m和R同义。
上述式中，R3A、m6A、R4A和R分别与式(1)中的R3A、m6A、R4A和R同义。
作为苯胺类，可列举出任选具有取代基的芳香族胺和/或其衍生物。作为具体的苯胺类，可列举出苯胺、甲苯胺、三甲基苯胺、茴香胺、羟基苯基胺、苯基苯胺、联苯二胺、(三氟甲基)苯胺、氨基苯酚、萘基胺、二甲基氨基苯、和乙酰苯胺。取代基的位置没有特别限定，可以为2位、3位、4位、5位、和6位中的任意一种，取代基可以为1个或多个。这些苯胺类可以单独使用1种或组合2种以上来使用。它们之中，从原料的稳定供给性的观点考虑，优选使用苯胺、二甲基氨基苯、和氨基苯酚中的任一种。
(2.醛类)
作为前述醛类，可列举出例如下述式(0-b)所示的化合物、优选为下述式(3-a)所示的化合物。
上述式中，Rz和nA与式(2)中的Rz和nA同义。
上述式中，R3A’、m6A’、R1、和nA与式(3)中的R3A’、m6A’、R1、和nA同义。
作为具体的醛类，可列举出甲醛、三聚甲醛、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、氟苯甲醛、联苯醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、和糠醛。这些醛类可以单独使用1种或组合2种以上来使用。它们之中，从可以对于所得到的(多)胺化合物赋予更进一步高的耐热性的观点考虑，优选使用选自由苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、和糠醛组成的组中的至少一种，从可以对于所得到的(多)胺化合物赋予更进一步高的耐蚀刻性的观点考虑，优选使用选自由苯甲醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、和糠醛组成的组中的至少一种。另外，从可以对于所得到的(多)胺化合物赋予更进一步高的耐热性和折射率的观点考虑，优选使用具有芳香环的醛。
(3.酮类)
作为前述酮类，可列举出例如下述式(0-c)所示的酮类。
上述式中，RY、RZ、和nA分别与式(2)中的RY、RZ、和nA同义。
作为前述酮类，例如可以为下述式(cy1-c)、(cy2-c)、(cy3-c)、(cy4-c)所示的酮类。
上述式中，cy1、cy2、cy3、和cy4与前述式(cy1)、(cy2)、(cy3)、和(cy4)中的cy1、cy2、cy3、和cy4同义。
作为具体的酮类，可列举出丙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、二氢苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、乙酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、和二苯基羰基联苯。这些酮类可以单独使用1种或组合2种以上来使用。它们之中，从可以对于所得到的(多)胺化合物赋予更进一步高的耐热性的观点考虑，优选使用选自由环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、二氢苊酮、蒽醌、苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、乙酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、和二苯基羰基联苯组成的组中的至少一种，从可以对于所得到的(多)胺化合物赋予更进一步高的耐蚀刻性的观点考虑，优选使用选自由苯乙酮、二乙酰基苯、三乙酰基苯、乙酰萘、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、二苯基羰基联苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、苯并萘酮、二苯基羰基萘、苯基羰基联苯、和二苯基羰基联苯组成的组中的至少一种。另外，从可以对于所得到的(多)胺化合物赋予更进一步高的耐热性和折射率的观点考虑，优选使用具有芳香环的酮。
(4.酸催化剂)
作为酸催化剂，可以使用公知的酸催化剂，可列举出无机酸、有机酸。作为无机酸，可列举出例如盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、和氢氟酸。作为有机酸，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、和萘二磺酸。另外，作为酸催化剂，可以为氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸等固体酸。它们之中，从制造上的观点考虑(获得容易性和处理性的观点考虑)，优选为有机酸和固体酸、更优选盐酸或硫酸。酸催化剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。酸催化剂的用量可以根据所使用的原料和催化剂的种类、进而反应条件等而适当设定，例如若相对于全部反应原料的100质量份为0.01～100质量份左右即可。
(5.反应溶剂)
缩聚工序中，可以使反应原料在溶剂中反应。作为溶剂，若为能够充分使作为反应原料使用的苯胺类与醛类和/或酮类的反应进行的溶剂即可。作为溶剂，可例示出例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或它们的混合溶剂等。溶剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
溶剂的用量可以根据所使用的原料和催化剂的种类、进而反应条件等而适当设定，例如若相对于全部反应原料的100质量份为0～2000质量份左右即可。
缩聚反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性而适当选择，通常若为10～200℃的范围左右即可。为了得到本实施方式的(多)胺化合物，优选反应温度高、具体而言优选处于60～200℃的范围内。
缩聚工序中，可以将苯胺类、醛类和/或酮类以及催化剂一起投料进行反应，也可以在催化剂存在下依次滴加苯胺类、醛类和/或酮类进行反应。缩聚反应结束后，可以利用公知的方法分离所得到的化合物。例如为了去除存在于系统内的未反应原料和催化剂，将反应釜的温度升高至130～230℃、以1～50mmHg左右去除挥发成分，由此得到(多)胺化合物。
优选相对于醛类和/或酮类1.0摩尔、苯胺类的添加量添加1.0摩尔以上、并且以0.001～1摩尔的范围添加酸催化剂。另外，优选的是在常压下、反应温度为50～150℃、反应时间为20分钟～100小时左右。
反应结束后，可以利用公知的方法分离(多)胺化合物。作为分离方法，例如首先将反应液浓缩、加入纯水使反应产物析出。接着将所析出的反应产物冷却至室温后、利用过滤来分离。将分离得到的固体物进一步过滤并进行干燥。利用柱色谱将经过干燥的反应产物分离纯化为产物和副产物。进而对于经过分离纯化的反应产物进行蒸馏去除溶剂、过滤、进一步进行干燥，由此得到作为目的物的本实施方式的(多)胺化合物。
缩聚工序之后，在所得到的(多)胺化合物具有取代基的情况下，可以利用公知的方法使取代基离去、形成未取代的(多)胺化合物。
[取代工序]
以下对于本实施方式的取代工序进行说明。
本实施方式的取代工序中，例如使用用于导入交联性基团的化合物、将特定官能团的氢原子取代为酸交联性基团。作为用于导入交联性基团的化合物，可列举出例如烯丙基卤、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰卤、甲基丙烯酰卤、乙烯基苄基卤化物、和表卤代醇，这些化合物可以利用公知的合成方法合成、也可以使用市售品。
以下列举出具体例对于取代方法进行说明。首先在非质子性溶剂(例如丙酮、四氢呋喃(THF)、和丙二醇单甲基醚乙酸酯)的非质子性溶剂中溶解或悬浮前述用于导入交联性基团的化合物。接着将表卤代醇(例如表氯醇和表溴醇)添加到前述非质子性溶剂中。在存在盐酸等酸催化剂的状态下、在常压下以反应温度0～60℃、反应时间6～72小时进行反应。将反应液利用公知的碱化合物中和、将蒸馏水加入到反应液，从而使白色固体析出。将所分离的白色固体利用蒸馏水洗涤并进行干燥，由此可以得到特定官能团的氢原子被取代为酸交联性基团的(多)胺化合物。
另外，在非质子性溶剂中溶解或悬浮具有特定的官能团的(多)胺化合物。接着将烯丙基卤(例如烯丙基氯和烯丙基溴)、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰卤(例如丙烯酰氯和丙烯酰溴)、甲基丙烯酰卤(例如甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酰溴)、乙烯基苄基卤化物(例如乙烯基苄基氯化物和乙烯基苄基溴化物)添加到溶剂中，在存在碱催化剂(例如氢氧化钠、三乙胺、和碳酸钾)的状态下、在常压下以反应温度0～110℃、反应时间6～72小时进行反应。将反应液利用盐酸等酸中和、将蒸馏水加入到反应液，从而使白色固体析出。接着将所分离的白色固体利用蒸馏水洗涤、进行干燥，由此得到特定官能团的氢原子被取代为酸交联性基团的(多)胺化合物。
需要说明的是，导入酸交联性基团的时机可以为苯胺类与醛和/或酮的缩聚反应前或缩聚反应后。另外，也可以为制造后述的树脂后。
通过本实施方式的(多)胺化合物含有酸交联性基团，酸交联性基团在自由基或者酸或碱的存在下或非存在下反应，可以改善折射率、耐热性、机械强度、透过性、对于涂布溶剂或显影液中使用的酸或碱或者有机溶剂的溶解性。
作为酸交联性基团，可列举出例如烯丙基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、环氧基、烷氧基甲基、和氰氧基。
[固化物]
本实施方式的(多)胺化合物作为用于将环氧、氨基甲酸酯、脲、氰酸酯等化合物固化的固化剂使用。因此，本实施方式的固化物为固化性化合物利用固化剂固化而成的固化物、并且前述固化物含有具有本实施方式的(多)胺化合物的固化物。固化性化合物通常指的是与作为固化剂使用的胺系化合物反应并进行固化的化合物，可例示出环氧化合物、氨基甲酸酯化合物、脲化合物、氰酸酯化合物等。
[多胺树脂]
本实施方式的树脂含有源自本实施方式的(多)胺化合物的结构单元(单体单元)。本实施方式的树脂通过含有本实施方式的前述单体单元，从而具有优异的结构体形成能力(例如膜形成能力)、耐热性、透明性和折射率。
本实施方式的树脂可以仅由本实施方式的前述单体单元构成、也可以含有能够与(多)胺化合物共聚的其他单体单元、也可以含有源自具有交联反应性的化合物的单元。
作为构成本实施方式的树脂的单体单元，可列举出例如下述式所示的单元。这些单体单元之中，从结构体形成能力更进一步改善的观点考虑，优选为下述式(5)所示的单体单元。进而从对于有机溶剂的溶解性更进一步改善的观点考虑，优选为下述式(6)所示的单体单元。进而从对于有机溶剂的溶解性更进一步改善、并且耐热性和折射率更进一步改善的观点考虑，优选为下述式(7)所示的单体单元。
上述式(4)中，L为碳数1～30的直链状或支链状的连接基团或单键。
RX、R1A、X、R、m、和nA与前述同义。
在L为连接基团的情况下，作为连接基团，可列举出源自能够将本实施方式的(多)胺化合物进行低聚物化或聚合物化的化合物的基团(残基)。关于源自能够进行低聚物化或聚合物化的化合物的基团，如后文所述。
上述式(5)中，X、RX、R、nA、R3A、R4A、m6A、和L与前述同义。
上述式(6)中，X、R、nA、R3A、R4A、m6A、RY、RZ、和L与前述同义。
上述式(7)中，X、R、nA、R3A、R4A、m6A、RY、R3A’、R1、m6A’、和L与前述同义。
[式(7a)或(7b)所示的单体单元]
从可以更进一步改善溶解性和耐热性的观点考虑，构成上述式(7)所示的(多)胺树脂的单体单元优选为下述式(7a)所示的单体单元、更优选下述式(7b)所示的单体单元。
上述式(7a)中，X、R、R3A、R4A、m6A、RY、和L与前述同义，R4A’表示任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、和氰基中的任意一种。另外，m5A表示0～5的整数。
上述式(7b)中，X、R、R3A、R4A、m6A、和L与前述同义，R4A’表示任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、和氰基中的任意一种。另外，m5A表示0～5的整数。
[式(7a-1)或(7b-1)所示的单体单元]
从可以进一步改善溶解性的观点考虑，构成式(7)所示的(多)胺树脂的单体单元优选为下述式(7a-1)所示的单体单元、更优选下述式(7b-1)所示的单体单元。
上述式(7a-1)中，R、R3A、R4A、m6A、R4A’、m5A、RY、和L与前述同义。
上述式(7b-1)中，R、R3A、R4A、m6A、R4A’、m5A、和L与前述同义。
[式(7b-2)所示的单体单元]
从可以进一步改善膜形成时的流动性的观点考虑，构成式(7b-1)所示的(多)胺树脂的单体单元进一步优选为下述式(7b-2)所示的单体单元。
上述式(7b-2)中，R、R3A、R4A、R4A’、m5A、和L与前述同义，m5A’各自独立地为1～5的整数。
[式(7a-2)所示的单体单元]
从可以进一步改善溶解性的观点考虑，构成式(7a-1)所示的(多)胺树脂的单体单元进一步优选为下述式(7a-2)所示的单体单元。
上述式(7a-2)中，R、R3A、R4A、m6A、R4A’、m5A、L与前述同义，RY’为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、和任选具有取代基的碳数6～30的芳基中的任意一种。
[式(7b-3)所示的单体单元]
从可以进一步改善膜形成时的流动性的观点考虑，构成式(7b-1)所示的(多)胺树脂的单体单元进一步优选为下述式(7b-3)所示的单体单元。
上述式(7b-3)中，R、R3A、R4A、m6A、m5A、和L与前述同义，R5A表示任选具有取代基的碳数5～30的烷基。
[式(7a-3)或(7b-4)所示的单体单元]
从原料的供给性更进一步优异、且可以更进一步改善溶解性和耐热性的观点考虑，构成式(7)所示的(多)胺树脂的单体单元优选为下述式(7a-3)所示的单体单元、更优选下述式(7b-4)所示的单体单元。
上述式(7a-3)中，X、R、R3A、R4A、m6A、RY、和L与前述同义。
上述式(7b-4)中，X、R、R3A、R4A、m6A、和L与前述同义。
[式(7a’)或(7b’)所示的单体单元]
从可以更进一步改善耐热性的观点考虑，构成式(7)所示的(多)胺树脂的单体单元优选为下述式(7a’)所示的单体单元、更优选下述式(7b’)所示的单体单元。
上述式(7a’)中，R、X、R3A、R4A、m6A、RY、R1、R3A’、m6A’、L与前述同义，nA’为2～4的整数。
上述式(7b’)中，R、X、R3A、R4A、m6A、R1、R3A’、和m6A’与前述同义，nA’为2～4的整数。
从结构体形成能力更进一步改善的观点考虑，上述式(4)、(5)、(6)、(7)所示的单体单元分别优选为下述式(0-5)、(0-6)、(0-7)、(0-8)所示的单体单元。
上述式(0-5)中，RX、R1A、R、m、nA、和L与前述同义。
上述式(0-6)中，RX、R、nA、R3A、R4A、m6A、和L与前述同义。
上述式(0-7)中，R、nA、R3A、R4A、m6A、RY、RZ、和L与前述同义。
上述式(0-8)中，R、nA、R3A、R4A、m6A、RY、R1、R3A’、m6A’、和L与前述同义。
[本实施方式的树脂的制造方法]
本实施方式的树脂通过使本实施方式的化合物、和根据需要的具有交联反应性的化合物反应来得到。
作为具有交联反应性的化合物，若为能够将本实施方式的(多)胺化合物进行低聚物化或聚合物化的化合物则没有特别限定。作为其具体例，可列举出例如醛、酮、羧酸、羧酸酐、羧酰卤、含卤素化合物、异氰酸酯、含有不饱和烃基的化合物等。在式(4)中L为连接基团的情况下，连接基团对应于源自这些化合物的基团。
作为本实施方式的树脂的具体例，可列举出例如通过缩合反应等将本实施方式的(多)胺化合物、与作为具有交联反应性的化合物的醛类和/或酮类进行酚醛清漆化而成的树脂。
在此，作为用于进行酚醛清漆化的醛类，可列举出例如甲醛、三聚甲醛、低聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、和糠醛。作为用于进行酚醛清漆化的酮类，可列举出例如作为反应原料例示的酮类。它们之中，优选为甲醛类。需要说明的是，这些醛类和/或酮类可以单独使用1种或组合2种以上来使用。另外，上述醛和/或酮类的用量没有特别限定，但是相对于本实施方式的(多)胺化合物1摩尔优选为0.2～5摩尔、更优选0.5～2摩尔。
在本实施方式的(多)胺化合物和醛和/或酮的缩合反应中，也可以使用催化剂。在此使用的酸催化剂可列举出在缩合工序的项中例示的酸催化剂。
另外，酸催化剂的用量可以根据所使用的原料和催化剂的种类、进而反应条件等而适当设定。酸催化剂的用量相对于反应原料100质量份优选为0.01～100质量份。
在使本实施方式的(多)胺化合物与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等具有非共轭双键的化合物共聚反应的情况下，未必需要醛类和/或酮类。
在本实施方式的(多)胺化合物与醛和/或酮的缩合反应中，也可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，可例示出在缩聚工序的项中例示的反应溶剂。
另外，溶剂的用量、反应温度、反应时间、反应后的分离方法等也可例示出在缩聚工序的项中例示的溶剂的用量、反应温度、反应时间、反应后的分离方法。
本实施方式的树脂可以为本实施方式的(多)胺化合物的均聚物、即单独由式(4)构成的聚合物，但是也可以为与能够与(多)胺化合物共聚的化合物(例如酚类)的共聚物。在此作为能够共聚的酚类，可列举出例如苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、邻苯二酚、丁基邻苯二酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、连苯三酚和百里酚等。
除了上述其他的酚类以外，本实施方式的树脂还可以与能够共聚的单体共聚。作为共聚单体，可列举出例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、和柠檬烯。需要说明的是，本实施方式的树脂可以为本实施方式的(多)胺化合物与上述酚类的2元系以上的(例如2～4元系)共聚物。也可以为本实施方式的(多)胺化合物与上述共聚单体的2元以上(例如2～4元系)共聚物。也可以为本实施方式的(多)胺化合物、上述酚类与上述共聚单体的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。
需要说明的是，本实施方式的树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定，按照利用GPC测定的聚苯乙烯换算计，优选为500～30000、更优选750～20000。另外，从提高交联效率并且抑制焙烘中的挥发成分的观点考虑，本实施方式的树脂优选分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)处于1.2～7的范围内。
从湿式工艺的适用变得更容易等观点考虑，上述的本实施方式的化合物、和/或本实施方式的树脂优选为对于溶剂的溶解性高者。更具体而言，这些化合物和/或树脂，在环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂的情况下，优选对于该溶剂的溶解度为10质量％以上。在此，对于CHN、CPN、PGME和/或PGMEA的溶解度定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如评价为对于90g的CHN溶解10g的本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂是本实施方式的化合物和/或本实施方式的树脂对于CHN的溶解度为“10质量％以上”的情况，评价为不溶解是该溶解度“小于10质量％”的情况。
[组合物]
本实施方式的组合物含有选自由本实施方式的化合物、和将本实施方式的化合物作为单体而得到的树脂组成的组中的1种以上。
本实施方式的组合物由于含有本实施方式的化合物和/或树脂，因此能够适用湿式工艺，作为用于形成耐热性和耐蚀刻性优异的光刻用膜的组合物(即、“光刻用膜形成组合物”)是有用的。本实施方式的组合物由于含有耐热性和溶剂溶解性高的具有特定结构的化合物或树脂，因此可以抑制高温焙烘时的膜的劣化，可以形成与光致抗蚀层相比对于等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的光刻用膜。进而，本实施方式的组合物由于在形成下层膜的情况下与抗蚀层的密合性也优异，因此可以形成优异的抗蚀图案。进而，由于芳香环密度高，因此折射率高，而且可以抑制由于从低温至高温的宽范围的热处理所导致的着色，因此也合适地用于光学元件形成。
需要说明的是，本说明书中，将光致抗蚀层的形成所使用的光刻用膜形成组合物有时称为“抗蚀剂组合物”。另外，将抗蚀剂下层膜的形成所使用的光刻用膜形成组合物有时称为“光刻用下层膜形成组合物”。
[光刻用膜形成组合物]
本实施方式中的光刻用膜形成组合物可以合适地用作抗蚀剂组合物、光刻用下层膜形成组合物、抗蚀剂永久膜形成组合物。
[抗蚀剂组合物]
本实施方式的抗蚀剂组合物含有选自由本实施方式的化合物和将该化合物作为单体而得到的树脂组成的组中的1种以上成分(以下也称为“成分(A)”)。
本实施方式的抗蚀剂组合物优选含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，可列举出例如国际公开第2013/024778号中记载的溶剂。这些溶剂可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式中使用的溶剂优选为安全溶剂、更优选为选自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯中的至少一种，进一步优选为选自PGMEA、PGME和CHN中的至少一种。
本实施方式中，对于固体成分的量和溶剂的量没有特别限定，但是相对于固体成分的量和溶剂的总质量100质量％，优选为固体成分1～80质量％和溶剂20～99质量％、更优选固体成分1～50质量％和溶剂50～99质量％、进一步优选固体成分2～40质量％和溶剂60～98质量％、特别优选固体成分2～10质量％和溶剂90～98质量％。
[其他成分]
除了上述的成分(A)和溶剂以外，本实施方式的抗蚀剂组合物根据需要可以还含有产酸剂、交联剂等其他成分。以下对于这些任意成分进行说明。
[产酸剂(C)]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，优选含有通过选自可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、极紫外线(EUV)、X射线和离子束中的任意一种辐射线的照射直接地或间接地产生酸的产酸剂(C)一种以上。对于产酸剂(C)没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的产酸剂。产酸剂(C)可以单独使用或使用2种以上。
产酸剂(C)的用量优选为固体成分全部重量的0.001～49质量％、更优选1～40质量％、进一步优选3～30质量％、特别优选10～25质量％。通过在上述范围内使用产酸剂(C)，从而可以得到灵敏度高且边缘粗糙度低的图案轮廓。本实施方式中，只要是在系统内产生酸，就对产生酸的方法没有限定。若使用准分子激光来替代g射线、i射线等紫外线则能够进行更微细加工，另外，若使用电子束、极紫外线、X射线、离子束作为高能量射线则能够进行进一步微细加工。
[酸交联剂(G)]
本实施方式中，优选含有1种以上酸交联剂(G)。酸交联剂(G)指的是在由产酸剂(C)产生的酸的存在下、能够将成分(A)进行分子内或分子间交联的化合物。作为这种酸交联剂(G)，可列举出例如具有能够将成分(A)交联的1种以上基团(以下称为“交联性基团”)的化合物。
作为这种交联性基团，没有特别限定，可列举出例如(i)羟基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙酰氧基(C1-C6烷基)等羟基烷基或由它们衍生得到的基团；(ii)甲酰基、羧基(C1-C6烷基)等羰基或由它们衍生得到的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉代基甲基等含有含氮基的基团；(iv)缩水甘油基醚基、缩水甘油基酯基、缩水甘油基氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等由芳香族基团衍生得到的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含有聚合性多重键的基团等。作为本实施方式中的酸交联剂(G)的交联性基团，优选为羟基烷基和烷氧基烷基等、特别优选烷氧基甲基。
作为上述具有交联性基团的酸交联剂(G)，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的酸交联剂(G)。酸交联剂(G)可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式中，酸交联剂(G)的用量优选为固体成分全部重量的0.5～49质量％、更优选0.5～40质量％、进一步优选1～30质量％、特别优选2～20质量％。通过上述酸交联剂(G)的用量设为0.5质量％以上，抗蚀膜对于碱显影液的溶解性的抑制效果改善，存在可以抑制残膜率的降低或者可以抑制产生图案的溶胀、蜿蜒的倾向，另一方面，通过设为49质量％以下，存在可以抑制作为抗蚀剂的耐热性的降低的倾向。
[酸扩散控制剂(E)]
本实施方式中，可以将具有控制通过辐射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散、阻止未曝光区域中的不优选的化学反应的作用等的酸扩散控制剂(E)配混到抗蚀剂组合物。通过使用这种酸扩散控制剂(E)，抗蚀剂组合物的储藏稳定性改善。另外，改善分辨率，且可以抑制由于辐射线照射前的搁置时间、辐射线照射后的搁置时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性极其优异。作为这种酸扩散控制剂(E)没有特别限定，可列举出例如含氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。
作为上述酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的酸扩散控制剂(E)。酸扩散控制剂(E)可以单独使用或使用2种以上。
酸扩散控制剂(E)的配混量优选为固体成分全部重量的0.001～49质量％、更优选0.01～10质量％、进一步优选0.01～5质量％、特别优选0.01～3质量％。若处于上述范围内则存在可以防止分辨率降低、图案形状、尺寸保真度等的劣化的倾向。进而，存在即使由电子束照射直至辐射线照射后加热为止的搁置时间延长，也可以防止图案上层部的形状劣化的倾向。另外，若配混量为10质量％以下则存在可以防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低的倾向。另外，通过使用这种酸扩散控制剂，存在下述倾向：抗蚀剂组合物的储藏稳定性改善，另外改善分辨率，且可以抑制由于辐射线照射前的搁置时间、辐射线照射后的搁置时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性极其优异。
[其他成分(F)]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，作为其他成分(F)，根据需要可以添加溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂和有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂1种或2种以上。
[溶解促进剂]
低分子量溶解促进剂为在本实施方式的成分(A)对于显影液的溶解性过低的情况下具有提高其溶解性、适当增大显影时的成分(A)的溶解速度的作用的成分，可以根据需要使用。作为上述溶解促进剂，可列举出例如低分子量的酚性化合物，可列举出例如双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或混合2种以上来使用。
溶解促进剂的配混量根据所使用的成分(A)的种类而适当调节，但是优选为固体成分全部重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[溶解控制剂]
溶解控制剂为在本实施方式的成分(A)对于显影液的溶解性过高的情况下具有控制其溶解性而适当减小显影时的溶解速度的作用的成分。作为这种溶解控制剂，优选为在抗蚀剂覆膜的焙烧、辐射线照射、显影等工序中不会产生化学变化的溶解控制剂。
作为溶解控制剂，没有特别限定，可列举出例如菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用或使用2种以上。
溶解控制剂的配混量根据所使用的成分(A)的种类而适当调节，但是优选为固体成分全部重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[敏化剂]
敏化剂为具有吸收所照射的辐射线的能量并将该能量传递到产酸剂(C)、由此增加酸的生成量的作用，从而改善抗蚀剂的表观灵敏度的成分。作为这种敏化剂，可列举出例如二苯甲酮类、双乙酰基类、芘类、吩噻嗪类、芴类等，没有特别限定。这些敏化剂可以单独使用或使用2种以上。
敏化剂的配混量根据所使用的成分(A)的种类而适当调节，但是优选为固体成分全部重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[表面活性剂]
表面活性剂为具有改良本实施方式的抗蚀剂组合物的涂布性或条纹(striation)、抗蚀剂的显影性等的作用的成分。这种表面活性剂可以为阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂或两性表面活性剂中的任意一种。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与抗蚀剂组合物的制造中使用的溶剂的亲和性良好，更具有效果。作为非离子系表面活性剂的例子，可列举出聚氧亚乙基高级烷基醚类、聚氧亚乙基高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，但是没有特别限定。作为市售品，没有特别限定，可列举出以下商品名、例如F-top(JEMCO公司制)、Megaface(DAINIPPON INK AND CHEMICALS,INCORPORATED制)、Fluorad(Sumitomo 3MLimited制)、Asahiguard、Surflon(以上旭硝子株式会社制)、PEPOL(东邦化学工业株式会社制)、KP(信越化学工业株式会社制)、Polyflow(共荣社油脂化学工业株式会社制)等。
表面活性剂的配混量根据所使用的成分(A)的种类而适当调节，但是优选为固体成分全部重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，为了防止灵敏度劣化或改善抗蚀图案形状、搁置稳定性等，进而作为任意的成分，可以含有有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物。需要说明的是，有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物也可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，例如优选为丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。作为磷的含氧酸或其衍生物，可列举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它们的酯等衍生物，它们之中，特别优选为膦酸。
有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用或使用2种以上。有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物的配混量根据所使用的成分(A)的种类而适当调节，但是优选为固体成分全部重量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[上述添加剂(溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂和有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物等)以外的其他添加剂]
进而，本实施方式的抗蚀剂组合物中，可以根据需要配混上述溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂和有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物以外的添加剂1种或2种以上。作为这种添加剂，可列举出例如染料、颜料和粘接助剂等。例如若配混染料或颜料，则由于可以使曝光部的潜像可见化而缓和曝光时晕影(halation)的影响，因此优选。另外，若配混粘接助剂，则由于可以改善与基板的粘接性，因此优选。进而作为其他添加剂，没有特别限定，可列举出例如防止晕影剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体为4-羟基-4’-甲基查耳酮等。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，任意成分(F)的总量为固体成分全部重量的0～99质量％、优选0～49质量％、更优选0～10质量％、进一步优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[抗蚀剂组合物中的各成分的配混比率]
本实施方式的抗蚀剂组合物中，对于本实施方式的成分(A)的含量没有特别限定，优选为固体成分的全部质量(包括成分(A)、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)和其他成分(F)(也记载为“任意成分(F)”)等任意使用的成分的固体成分的总和，以下相同)的50～99.4质量％、更优选55～90质量％、进一步优选60～80质量％、特别优选60～70质量％。上述含量的情况下，存在分辨率进一步改善、线边缘粗糙度(LER)进一步减小的倾向。需要说明的是，含有本实施方式的化合物和树脂这两者的情况下，上述含量为本实施方式的化合物和树脂的总量。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，本实施方式的化合物和/或树脂(成分(A)、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)、任意成分(F)的含量比(成分(A)/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))相对于抗蚀剂组合物的固体成分100质量％，优选为50～99.4质量％/0.001～49质量％/0.5～49质量％/0.001～49质量％/0～49质量％、更优选55～90质量％/1～40质量％/0.5～40质量％/0.01～10质量％/0～5质量％、进一步优选60～80质量％/3～30质量％/1～30质量％/0.01～5质量％/0～1质量％、特别优选60～70质量％/10～25质量％/2～20质量％/0.01～3质量％/0质量％。成分的配混比率由各范围选择以使其总和为100质量％。若形成上述配混则存在灵敏度、分辨率、显影性等性能进一步优异的倾向。需要说明的是，“固体成分”指的是除了溶剂之外的成分，“固体成分100质量％”指的是除了溶剂之外的成分设为100质量％。
本实施方式的抗蚀剂组合物通常通过使用时将各成分溶解于溶剂而形成均匀溶液，然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等过滤来制造。
本实施方式的抗蚀剂组合物根据需要可以含有本实施方式的树脂以外的其他树脂。作为其他树脂，没有特别限定，可列举出例如酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及含有丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。对于上述树脂的含量没有特别限定，根据所使用的成分(A)的种类而适当调节，但是相对于成分(A)100质量份，优选为30质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下、特别优选0质量份。
[抗蚀剂组合物的物性等]
本实施方式的抗蚀剂组合物可以通过旋涂而形成非晶膜。另外，可以适用于通常的半导体制造工艺。根据所使用的显影液的种类，可以分别制造正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任意一种。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃下对于显影液的溶解速度优选为
/秒以下、更优选
/秒、进一步优选
/秒。若该溶解速度为
/秒以下则不溶于显影液，容易形成抗蚀剂。另外，若具有
/秒以上的溶解速度则存在分辨力改善的倾向。推测这是由于，通过成分(A)的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶解于显影液的未曝光部的界面的对比度增大。另外，容易得到LER降低、缺陷(defect)降低的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜在23℃下对于显影液的溶解速度优选为
/秒以上。若该溶解速度为
/秒以上则容易溶解于显影液，进一步适合形成抗蚀剂。另外，若具有
/秒以上的溶解速度则存在分辨力改善的倾向。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，LER降低。另外，容易得到缺陷降低的效果。
上述溶解速度可以通过在23℃下将非晶膜浸渍于显影液规定时间，通过利用肉眼、椭圆偏振仪或扫描型电子显微镜进行截面观察等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚来确定。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线等辐射线曝光的部分对于23℃的显影液的溶解速度优选为
/秒以上。若该溶解速度为
/秒以上则容易溶解于显影液，进一步适合形成抗蚀剂。另外，若具有
/秒以上的溶解速度则存在分辨力改善的倾向。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，LER降低。另外，容易得到缺陷降低的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的抗蚀剂组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线等辐射线曝光的部分对于23℃的显影液的溶解速度优选为
/秒以下、更优选为
/秒、进一步优选为
/秒。若该溶解速度为
/秒以下则不溶于显影液，容易形成抗蚀剂。另外，若具有
/秒以上的溶解速度则存在分辨力改善的倾向。推测这是由于，通过成分(A)的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶解于显影液的曝光部的界面的对比度增大。另外，容易得到LER降低、缺陷(defect)降低的效果。
[辐射敏感组合物]
本实施方式的辐射敏感组合物含有本实施方式的成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)、和溶剂，前述溶剂的含量相对于前述辐射敏感组合物的总量100质量％优选为20～99质量％，前述溶剂以外的成分的含量相对于前述辐射敏感组合物的总量100质量％优选为1～80质量％，
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)与后述的重氮萘醌光活性化合物(B)组合使用，通过照射g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线，作为成为易溶于显影液的化合物的正型抗蚀剂用基材是有用的。成分(A)的性质不会因g射线、h射线、i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线而大幅变化，但是难溶于显影液的重氮萘醌光活性化合物(B)会变化为易溶的化合物，由此利用显影工序，能够制作抗蚀图案。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)为分子量较低的化合物，因此所得到的抗蚀图案的粗糙度非常小。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选120℃以上、进一步优选140℃以上、特别优选150℃以上。对于成分(A)的玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如为400℃。通过成分(A)的玻璃化转变温度处于上述范围内，在半导体光刻工艺中，具有能够维持图案形状的耐热性、高分辨率等性能改善。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)的利用玻璃化转变温度的差示扫描量热分析求出的结晶化放热量优选小于20J/g。另外，(结晶化温度)-(玻璃化转变温度)优选为70℃以上、更优选80℃以上、进一步优选100℃以上、特别优选130℃以上。若结晶化放热量小于20J/g、或(结晶化温度)-(玻璃化转变温度)处于上述范围内则存在通过旋涂辐射敏感组合物，容易形成非晶膜，并且可以长期保持抗蚀剂所需要的成膜性，可以改善分辨力的倾向。
本实施方式中，上述结晶化放热量、结晶化温度和玻璃化转变温度可以通过使用了岛津制作所制DSC/TA-50WS的差示扫描量热分析来求出。将试样约10mg加入到铝制非密封容器，在氮气气流中(50mL/分钟)以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。进而骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)以升温速度20℃/分钟升温至400℃。以阶梯状变化的基线的级差的中点(比热变化为一半处)的温度设为玻璃化转变温度(Tg)、此后出现的放热峰的温度设为结晶化温度。由放热峰和基线所围成的区域的面积求出放热量，作为结晶化放热量。
优选的是，本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)在常压下、100℃以下、优选120℃以下、更优选130℃以下、进一步优选140℃以下、特别优选150℃以下，升华性低。升华性低指的是，在热重量分析中，在规定温度下保持10分钟时的重量减少为10％以下、优选5％以下、更优选3％以下、进一步优选1％以下、特别优选0.1％以下。通过升华性低，可以防止由于曝光时的脱气所导致的曝光装置的污染。另外，存在可以得到低粗糙度且良好的图案形状的倾向。
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的成分(A)在选自丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯中的且对于成分(A)表现出最高的溶解能力的溶剂中，在23℃下溶解优选1质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选10质量％以上，更进一步优选在选自PGMEA、PGME、CHN中的且对于成分(A)表现出最高的溶解能力的溶剂中，在23℃下溶解20质量％以上、特别优选对于PGMEA，在23℃下溶解20质量％以上。通过满足上述条件，存在能够在实际生产时的半导体制造工序中使用的倾向。
[重氮萘醌光活性化合物(B)]
本实施方式的辐射敏感组合物中含有的重氮萘醌光活性化合物(B)为含有聚合物性和非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的重氮萘醌物质，若为通常在正型抗蚀剂组合物中用作感光性成分(感光剂)的重氮萘醌光活性化合物则没有特别限制，可以任意选择1种或2种以上来使用。
作为这种感光剂，优选为通过萘醌重氮基磺酰氯、苯醌重氮基磺酰氯等、和具有能够与这些酰氯进行缩合反应的官能团的低分子化合物或高分子化合物反应而得到的化合物。此处，作为能够与酰氯缩合的官能团，没有特别限定，可列举出例如羟基、氨基等，但是特别优选为羟基。作为含有羟基的能够与酰氯缩合的化合物，没有特别限定，可列举出例如对苯二酚、间苯二酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)丙烷等羟基苯基链烷烃类、4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等羟基三苯基甲烷类等。
另外，作为萘醌重氮基磺酰氯、苯醌重氮基磺酰氯等酰氯，可列举出例如1,2-萘醌重氮基-5-磺酰氯、1,2-萘醌重氮基-4-磺酰氯等作为优选的例子。
本实施方式的辐射敏感组合物例如优选通过使用时将各成分溶解于溶剂形成均匀溶液，然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等过滤来制造。
[溶剂]
作为本实施方式的辐射敏感组合物中可以使用的溶剂，没有特别限定，可列举出例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、环己酮、环戊酮、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯。其中，优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、环己酮。溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
溶剂的含量相对于辐射敏感组合物的总量100质量％为20～99质量％、优选50～99质量％、更优选60～98质量％、特别优选90～98质量％。
另外，溶剂以外的成分(固体成分)的含量相对于辐射敏感组合物的总量100质量％为1～80质量％、优选1～50质量％、更优选2～40质量％、特别优选2～10质量％。
[辐射敏感组合物的特性]
本实施方式的辐射敏感组合物可以通过旋涂而形成非晶膜。另外，可以适用于通常的半导体制造工艺。根据所使用的显影液的种类，可以分别制造正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任意一种。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜在23℃下对于显影液的溶解速度优选为
/秒以下、更优选
/秒、进一步优选
/秒。若该溶解速度为
/秒以下则不溶于显影液，容易形成抗蚀剂。另外，若具有
/秒以上的溶解速度则存在分辨力改善的倾向。推测这是由于，通过成分(A)的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部与不溶解于显影液的未曝光部的界面的对比度增大。另外，容易得到LER降低、缺陷(defect)降低的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜在23℃下对于显影液的溶解速度优选为
/秒以上。若该溶解速度为
/秒以上则容易溶解于显影液，进一步适合形成抗蚀剂。另外，若具有
/秒以上的溶解速度则存在分辨力改善的倾向。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，LER降低。另外，容易得到缺陷降低的效果。
上述溶解速度可以通过在23℃下将非晶膜浸渍于显影液规定时间，利用肉眼、椭圆偏振仪或QCM法等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚来确定。
正型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线等辐射线照射后或者在20～500℃下加热后的曝光了的部分对于23℃的显影液的溶解速度优选为
/秒以上、更优选
/秒、进一步优选
/秒。若该溶解速度为
/秒以上则容易溶解于显影液，进一步适合形成抗蚀剂。另外，若具有
/秒以下的溶解速度则存在分辨力改善的倾向。推测这是由于，成分(A)的微观的表面部位溶解，LER降低。另外，容易得到缺陷降低的效果。
负型抗蚀图案的情况下，旋涂本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线等辐射线照射后或者在20～500℃下加热后的曝光了的部分对于23℃的显影液的溶解速度优选为
/秒以下、更优选
/秒、进一步优选
/秒。若该溶解速度为
/秒以下则不溶于显影液，容易形成抗蚀剂。另外，若具有
/秒以上的溶解速度则存在分辨力改善的倾向。推测这是由于，通过成分(A)的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部与不溶解于显影液的曝光部的界面的对比度增大。另外，容易得到LER降低、缺陷(defect)降低的效果。
[辐射敏感组合物中的各成分的配混比率]
本实施方式的辐射敏感组合物中，成分(A)的含量相对于固体成分全部重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)和其他成分(D)等任意使用的固体成分的总和，以下相同)优选为1～99质量％、更优选5～95质量％、进一步优选10～90质量％、特别优选25～75质量％。本实施方式的辐射敏感组合物中，若成分(A)的含量处于上述范围内则存在可以得到灵敏度高且粗糙度小的图案的倾向。
本实施方式的辐射敏感组合物中，重氮萘醌光活性化合物(B)的含量相对于固体成分全部重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)和其他成分(D)等任意使用的固体成分的总和，以下相同)优选为1～99质量％、更优选5～95质量％、进一步优选10～90质量％、特别优选25～75质量％。本实施方式的辐射敏感组合物中，若重氮萘醌光活性化合物(B)的含量处于上述范围内则存在可以得到灵敏度高且粗糙度小的图案的倾向。
[其他成分(D)]
本实施方式的辐射敏感组合物中，根据需要，作为成分(A)和重氮萘醌光活性化合物(B)以外的成分，可以添加上述产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂、溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂1种或2种以上。需要说明的是，本说明书中，其他成分(D)有时称为“任意成分(D)”。
成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)、辐射敏感组合物中有可能任意含有的其他任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))相对于辐射敏感组合物的固体成分100质量％优选为1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％、更优选5～95质量％/95～5质量％/0～49质量％、进一步优选10～90质量％/90～10质量％/0～10质量％、特别优选20～80质量％/80～20质量％/0～5质量％、最优选25～75质量％/75～25质量％/0质量％。
各成分的配混比率由各范围选择以使其总和为100质量％。本实施方式的辐射敏感组合物中，若各成分的配混比率处于上述范围内则存在除了粗糙度优异之外，灵敏度、分辨率等性能也优异的倾向。
本实施方式的辐射敏感组合物可以含有本实施方式以外的树脂。作为这种树脂，可列举出酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及含有丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。这些树脂的配混量根据所使用的成分(A)的种类而适当调节，但是相对于成分(A)100质量份，优选为30质量份以下、更优选10质量份以下、进一步优选5质量份以下、特别优选0质量份。
[非晶膜的制造方法]
本实施方式的非晶膜的制造方法包括使用上述辐射敏感组合物在基板上形成非晶膜的工序。
[使用了辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法]
本实施方式的使用了辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法包括使用上述辐射敏感组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；对于所形成的前述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和对于所曝光的前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。需要说明的是，具体而言，可以形成与以下的使用了抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法相同的操作。
[使用了抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法]
本实施方式的使用了抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法包括使用上述本实施方式的抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；对于所形成的抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和对于所曝光的前述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。本实施方式中的抗蚀图案也可以形成为多层工艺中的上层抗蚀剂。另外，本实施方式的抗蚀图案的形成方法也可以适用作后述的抗蚀剂永久膜的形成方法。
作为形成抗蚀图案的方法，没有特别限定，可列举出例如以下的方法。首先在以往公知的基板上通过旋涂、流延涂布、辊涂等涂布手段涂布上述本实施方式的抗蚀剂组合物，由此形成抗蚀膜。对于以往公知的基板没有特别限定，可例示出例如电子元件用的基板、在其上形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言，没有特别限定，可列举出例如硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，没有特别限定，可列举出例如铜、铝、镍、金等。另外根据需要可以在前述基板上设置无机系的膜和/或有机系的膜。作为无机系的膜，没有特别限定，可列举出例如无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，没有特别限定，可列举出例如有机防反射膜(有机BARC)。也可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着，根据需要对于经过涂布的基板进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的配混组成等变化而变化，但是优选为20～250℃、更优选20～150℃。通过加热，抗蚀剂对于基板的密合性有可能改善，因此优选。接着，通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、极紫外线(EUV)、X射线、和离子束组成的组中的任意一种辐射线，使抗蚀膜曝光为所希望的图案。曝光条件等根据抗蚀剂组合物的配混组成等而适当选定。本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。
接着，通过将所曝光的抗蚀膜用显影液显影，从而形成规定的抗蚀图案。作为上述显影液，优选选择对于所使用的成分(A)而溶解度参数(SP值)接近的溶剂，例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。
上述溶剂可以混合多种，也可以在具有性能的范围内与上述以外的溶剂、水混合来使用，但是为了充分发挥本发明的效果，作为显影液整体的含水率优选小于70质量％、更优选小于50质量％、进一步优选小于30质量％、更进一步优选小于10质量％、特别优选实质上不含有水分。即，相对于显影液的总量，有机溶剂对于显影液的含量优选为30质量％以上且100质量％以下、更优选50质量％以上且100质量％以下、进一步优选70质量％以上且100质量％以下、更进一步优选90质量％以上且100质量％以下、特别优选95质量％以上且100质量％以下。
由于改善抗蚀图案的分辨力、粗糙度等抗蚀剂性能，作为显影液，特别优选为含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少一种溶剂的显影液。
显影液中，根据需要可以添加适量表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟系和/或硅系表面活性剂，可列举出例如日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量、通常为0.001～5质量％、优选0.005～2质量％、进一步优选0.01～0.5质量％。
作为显影方法，没有特别限定，例如可以适用在充满显影液的槽中浸渍基板一定时间的方法(浸渍法)、通过表面张力而将显影液堆到基板表面并静止一定时间由此进行显影的方法(搅动法)、对于基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)、在以一定速度旋转的基板上边以一定速度扫描显影液涂布喷嘴边持续涂布显影液的方法(动态分配法)等。对于进行图案的显影的时间没有特别限制，但是优选为10秒～90秒。
另外，在进行显影的工序之后，可以实施边置换为其他溶剂边停止显影的工序。
在显影之后，优选包括使用含有有机溶剂的冲洗液进行洗涤的工序。
作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，若不溶解通过交联而固化了的抗蚀图案则没有特别限制，可以使用含有通常的有机溶剂的溶液或水。作为上述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选的是，在显影后进行下述工序：使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液进行洗涤。进一步更优选的是，在显影后进行下述工序：使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液进行洗涤。进一步更优选的是，在显影后进行下述工序：使用含有一元醇的冲洗液进行洗涤。特别优选的是，在显影后进行下述工序：使用含有碳数5以上的一元醇的冲洗液进行洗涤。作为进行图案的冲洗的时间，没有特别限制，但是优选为10秒～90秒。
此处，作为显影后的冲洗工序中使用的一元醇，可列举出直链状、支链状、环状的1元醇，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024778号中记载的一元醇等。作为特别优选的碳数5以上的一元醇，可以使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可以混合多种，也可以与上述以外的有机溶剂混合来使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下、更优选5质量％以下、特别优选3质量％以下。通过含水率为10质量％以下，存在可以得到更良好的显影特性的倾向。
在冲洗液中也可以添加适量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，对于进行了显影的晶圆，使用含有上述有机溶剂的冲洗液进行洗涤处理。对于洗涤处理的方法没有特别限定，例如可以适用在以一定速度旋转的基板上持续涂布冲洗液的方法(旋涂法)、在充满冲洗液的槽中浸渍基板一定时间的方法(浸渍法)、对于基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)等，其中优选用旋涂法进行洗涤处理，洗涤后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转、将冲洗液由基板上去除。
形成抗蚀图案后，可以通过蚀刻而得到图案布线基板。蚀刻的方法可以通过使用等离子体气体的干蚀刻以及利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿式蚀刻等公知的方法进行。
形成抗蚀图案之后，也可以进行镀覆。作为上述镀覆法，可列举出例如镀铜、软钎料镀覆、镀镍、镀金等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以用有机溶剂剥离。作为上述有机溶剂，没有特别限定，可列举出例如PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为上述剥离方法，没有特别限定，可列举出例如浸渍方法、喷雾方式等。另外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板、也可以具有小径导通孔。
本实施方式中得到的布线基板也可以通过在抗蚀图案形成后将金属在真空中蒸镀、然后用熔液溶解抗蚀图案的方法、即剥离法形成。
[光刻用下层膜形成组合物]
本实施方式的光刻用下层膜形成组合物除了本实施方式的化合物或树脂以外，根据需要可以还含有有机溶剂、交联剂、产酸剂、其他成分。以下对于这些任意成分进行说明。
[溶剂]
本实施方式中的光刻用下层膜形成组合物可以含有溶剂。作为溶剂，若为能够溶解本实施方式的化合物或树脂的溶剂则没有特别限定。在此，本实施方式的化合物或树脂如上所述由于对于有机溶剂的溶解性优异，因此合适地使用各种有机溶剂。
作为溶剂，没有特别限定，可列举出例如国际公开第2013/024779号中记载的溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种或者将2种以上组合而使用。
上述溶剂中，从安全性的观点考虑，优选为选自由环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、和茴香醚组成的组中的1种以上。
对溶剂的含量没有特别限定，但是从溶解性和制膜上的观点考虑，相对于光刻用膜形成材料100质量份，优选为100～10000质量份、更优选200～5000质量份、进一步优选200～1000质量份。
[交联剂]
从抑制混合等的观点考虑，本实施方式的光刻用下层膜形成组合物可以含有交联剂。作为交联剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2013/024779号、国际公开第2018/016614号中记载的交联剂。
作为交联剂，没有特别限定，可列举出例如酚性化合物、环氧化合物、氰酸酯化合物、氨基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物等。这些交联剂单独使用1种或者将2种以上组合来使用。它们之中，优选为选自由苯并噁嗪化合物、环氧化合物和氰酸酯化合物组成的组中的1种以上，从耐蚀刻性改善的观点考虑，更优选为苯并噁嗪化合物。
从改善交联性的观点考虑，本实施方式的光刻用下层膜形成组合物可以使用具有至少一个烯丙基的交联剂。作为具有至少一个烯丙基的交联剂，没有特别限定，可列举出例如国际公开第2018/016614号中记载的交联剂等。这些交联剂单独使用1种或者将2种以上组合来使用。它们之中，优选为2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)醚等烯丙基苯酚类。
本实施方式中，对于交联剂的含量没有特别限定，但是相对于光刻用膜形成材料100质量份，优选为0.1～100质量份、更优选5～50质量份、进一步优选10～40质量份。通过交联剂的含量处于上述范围内，存在能够抑制与抗蚀层的混合现象的产生的倾向，另外，存在防反射效果提高、交联后的膜形成性提高的倾向。
[交联促进剂]
本实施方式的光刻用下层膜形成组合物中，根据需要为了促进交联反应(固化反应)，可以含有交联促进剂。作为交联促进剂，可列举出自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可以为通过光而引发自由基聚合的光聚合引发剂，也可以为通过热而引发自由基聚合的热聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可列举出例如选自由酮系光聚合引发剂、有机过氧化物系聚合引发剂和偶氮系聚合引发剂组成的组中的至少一种。
作为这种自由基聚合引发剂，没有特别限制，可列举出例如国际公开第2018/016614号中记载的自由基聚合引发剂。
这些自由基聚合引发剂单独使用1种或组合2种以上来使用。
[产酸剂]
本实施方式的光刻用下层膜形成组合物中，从进一步促进利用热进行交联反应等的观点考虑，可以含有产酸剂。作为产酸剂，已知有利用热分解而产生酸的物质、利用光照射而产生酸的物质等，可以使用任意的产酸剂。作为产酸剂，例如可以使用国际公开第2013/024779号中记载的产酸剂。
对于光刻用膜形成组合物中的产酸剂的含量没有特别限定，但是相对于光刻用膜形成材料100质量份优选为0.1～50质量份、更优选0.5～40质量份。通过产酸剂的含量处于上述范围内，存在交联反应提高的倾向，存在能够抑制与抗蚀层的混合现象的产生的倾向。
[碱性化合物]
本实施方式的光刻用下层膜形成组合物中，从改善保存稳定性等观点考虑，可以含有碱性化合物。
碱性化合物发挥防止由产酸剂微量产生的酸进行交联反应的作用、即对于酸的猝灭剂的作用。作为这种碱性化合物，没有特别限定，可列举出例如国际公开第2013/024779号中记载的碱性化合物。
对于本实施方式的光刻用下层膜形成组合物中的碱性化合物的含量没有特别限定，但是相对于光刻用膜形成材料100质量份，优选为0.001～2质量份、更优选0.01～1质量份。通过碱性化合物的含量处于上述范围内，存在不过度地有损交联反应而提高保存稳定性的倾向。
[其他添加剂]
为了赋予利用热、光实现的固化性、控制吸光度，本实施方式的光刻用下层膜形成组合物也可以含有其他的树脂和/或化合物。作为这种其他的树脂和/或化合物，没有特别限定，可列举出例如萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂；多羟基苯乙烯、双环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、包含乙烯基萘、聚苊烯等萘环、菲醌、芴等联苯环、噻吩、茚等具有杂原子的杂环的树脂、不含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇及它们的衍生物等包含脂环结构的树脂或化合物等。本实施方式的光刻用下层膜形成组合物可以含有公知的添加剂。作为公知的添加剂，不限于以下，可列举出例如热和/或光固化催化剂、阻聚剂、阻燃剂、填充剂、偶联剂、热固性树脂、光固性树脂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂等。
[光刻用下层膜]
本实施方式的光刻用下层膜由本实施方式的光刻用膜形成组合物形成。对其形成方法没有特别限定，可以适用公知的手法。例如，将本实施方式的光刻用膜形成组合物利用旋涂、丝网印刷等公知的涂布方法、印刷法等赋予于基板上之后，使有机溶剂挥发等而去除，从而可以形成下层膜。
形成下层膜时，为了抑制与抗蚀剂上层膜的混合现象的产生并且促进交联反应，优选实施焙烘。此时，对焙烘温度没有特别限定，优选处于80～450℃的范围内、更优选200～400℃。另外，对焙烘时间也没有特别限定，优选处于10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可根据要求性能而适宜选定，没有特别限定，但是优选为30～20000nm、更优选50～15000nm。
制作下层膜之后，对于2层工艺的情况，优选在该下层膜上制作含硅的抗蚀层或者由烃形成的单层抗蚀剂，对于3层工艺的情况，优选在该下层膜上制作含硅的中间层，进而在该含硅的中间层上制作不含硅的单层抗蚀层。此时，作为用于形成该抗蚀层的光致抗蚀材料，可以使用公知的材料。
作为2层工艺用的含硅的抗蚀材料，从氧气蚀刻耐性的观点考虑，优选利用使用作为基础聚合物的聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物、进而包含有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等的正型的光致抗蚀材料。此处，作为含硅原子的聚合物，可以使用该种抗蚀材料中所使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅的中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基质的中间层。使中间层具有作为防反射膜的效果，从而存在能够有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，作为下层膜而使用大量包含芳香族基团且基板蚀刻耐性高的材料时，存在k值变高，基板反射变高的倾向，但是通过用中间层抑制反射，能够将基板反射设为0.5％以下。作为具有这样的防反射效果的中间层，不限于以下，例如作为193nm曝光用，优选使用导入了具有苯基或硅-硅键的吸光基团的、因酸或热而发生交联的聚倍半硅氧烷。
另外，也可以使用由化学气相沉积(Chemical Vapour Deposition(CVD))法形成的中间层。作为由CVD法制作的防反射膜的效果高的中间层不限于以下，例如，已知有SiON膜。通常，与CVD法相比，利用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层时，简便且具有成本上的优势。需要说明的是，3层工艺中的上层抗蚀剂可以是正型、负型中的任一者，另外，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
进而，本实施方式的下层膜也可以用作通常的单层抗蚀剂用防反射膜或用于抑制图案倒塌(Pattern collapse)的基底材料。下层膜由于用于基底加工的耐蚀刻性优异，因此还能够期待作为用于基底加工的硬掩模的功能。
通过上述光致抗蚀材料形成抗蚀层时，与形成上述下层膜时同样地优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，将抗蚀材料用旋涂法等涂布之后，通常进行预焙烘，该预焙烘优选在80～180℃下、10～300秒的范围内进行。其后，根据常规方法进行曝光，并进行曝光后焙烘(PEB)、显影，从而能够得到抗蚀图案。需要说明的是，对抗蚀膜的厚度没有特别限制，通常优选为30～500nm、更优选50～400nm。
另外，曝光光束根据所使用的光致抗蚀材料而适宜地选择使用即可。通常，可列举出波长300nm以下的高能量射线，具体而言，可列举出248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法形成的抗蚀图案通过下层膜能够抑制图案倒塌。因此，通过使用本实施方式中的下层膜，能够得到更微细的图案，另外，能够降低为了得到该抗蚀图案所需要的曝光量。
接着，将所得到的抗蚀图案作为掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，优选使用了氧气的蚀刻。除了氧气以外，也可以加入He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气，而仅用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体来进行气体蚀刻。尤其，后者气体优选用于防止图案侧壁的底切(undercut)的侧壁保护。
另一方面，在3层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以适用与上述2层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。尤其，3层工艺中的中间层的加工优选使用氟里昂系气体将抗蚀图案作为掩模来进行。其后，如上述那样将中间层图案作为掩模，例如进行氧气蚀刻，从而能够进行下层膜的加工。
此处，在形成作为中间层的无机硬掩模中间层膜的情况下，可用CVD法、ALD法等来形成氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法不限于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报、WO2004/066377中记载的方法。可在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀膜，但也可以用旋涂在中间层膜上形成有机防反射膜(BARC)，从而在其上形成光致抗蚀膜。
作为中间层，也优选地使用聚倍半硅氧烷基质的中间层。通过使抗蚀中间层膜具有作为防反射膜的效果，存在能够有效地抑制反射的倾向。聚倍半硅氧烷基质的中间层的具体材料不限于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号、日本特开2007-226204号中记载的材料。
另外，下面的基板的蚀刻也可以通过常规方法来进行，例如，基板若为SiO2、SiN，则可以进行以氟里昂系气体为主体的蚀刻，基板若为p-Si、Al、W，则可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。在用氟里昂系气体对基板进行蚀刻时，2层抗蚀剂工艺的含硅的抗蚀剂和3层工艺的含硅的中间层能够与基板加工同时剥离。另一方面，在用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻时，另行进行含硅的抗蚀层或含硅的中间层的剥离，通常在基板加工后进行利用氟里昂系气体的干蚀刻剥离。
本实施方式的下层膜具有基板的耐蚀刻性优异这种特征。需要说明的是，基板可以适宜选择公知的基板而使用，没有特别限定，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以是基材(支承体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻止膜等，通常使用与基材(支承体)不同材质的被加工膜。需要说明的是，对成为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选为50～1000000nm左右、更优选75～50000nm。
[抗蚀图案形成方法]
本实施方式的抗蚀图案形成方法包括：使用本实施方式的组合物在基板上形成下层膜的下层膜形成工序；在通过下层膜形成工序形成的下层膜上形成至少一层的光致抗蚀层的光致抗蚀层形成工序；和对通过光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影的工序。本实施方式的抗蚀图案形成方法可以用于各种图案的形成，优选为绝缘膜图案的形成方法。
[电路图案形成方法]
本实施方式的电路图案形成方法包括：使用本实施方式的组合物在基板上形成下层膜的下层膜形成工序；在通过下层膜形成工序形成的下层膜上形成中间层膜的中间层膜形成工序；在通过中间层膜形成工序形成的中间层膜上形成至少一层的光致抗蚀层的光致抗蚀层形成工序；对通过光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线并进行显影而形成抗蚀图案的抗蚀图案形成工序；将通过抗蚀图案形成工序形成的抗蚀图案作为掩模，对中间层膜进行蚀刻而形成中间层膜图案的中间层膜图案形成工序；将通过中间层膜图案形成工序形成的中间层膜图案作为掩模，对下层膜进行蚀刻而形成下层膜图案的下层膜图案形成工序；和将通过下层膜图案形成工序形成的下层膜图案作为掩模，对前述基板进行蚀刻而在基板形成图案的基板图案形成工序。
[抗蚀剂永久膜]
本实施方式的抗蚀剂永久膜含有本实施方式的组合物。涂布本实施方式的组合物而成的抗蚀剂永久膜根据需要形成抗蚀图案后，适宜作为也残留于最终产品的永久膜。作为永久膜的具体例，半导体装置罐装相关中，可列举出焊料抗蚀剂、封装材料、底层薄膜(under film)材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，薄型显示器相关中，可列举出薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑矩阵、间隔物等。特别是含有本实施方式的组合物的抗蚀剂永久膜，不仅耐热性、耐湿性优异而且还具有由于升华成分所导致的污染性小这种非常优异的优点。特别是在显示材料中，成为由于重要的污染所导致的画质劣化少的兼具高灵敏度、高耐热、吸湿可靠性的材料。
本实施方式的组合物用于抗蚀剂永久膜用途的情况下，除了固化剂之外，根据需要还加入其他树脂、表面活性剂、染料、填充剂、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，并溶解于有机溶剂，由此可以形成抗蚀剂永久膜用组合物。
本实施方式的组合物可以通过配混前述各成分、使用搅拌机等进行混合来调整。另外，本实施方式的组合物含有填充剂、颜料的情况下，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来调整。
[化合物或树脂的纯化方法]
本实施方式的化合物或树脂的纯化方法包括使本实施方式的化合物或树脂与含有不与水任意混合的有机溶剂的溶液、和酸性的水溶液接触来进行提取的提取工序。更具体而言，本实施方式的纯化方法中，使上述的本实施方式的化合物或树脂溶解于不与水任意混合的有机溶剂，使该溶液与酸性水溶液接触进行提取处理，由此可以使含有本实施方式的化合物或树脂和有机溶剂的溶液(A)中含有的金属成分移动到水相后，将有机相和水相分离进行纯化。通过本实施方式的纯化方法，可以显著降低本实施方式的化合物或树脂中的各种金属的含量。
本实施方式中，“不与水任意混合的有机溶剂”指的是20～90℃下在水中的溶解度小于50质量％的有机溶剂，从生产率的观点考虑，优选小于25质量％。作为不与水任意混合的有机溶剂，没有特别限定，优选为可以安全地适用于半导体制造工艺的有机溶剂。所使用的有机溶剂的量相对于本实施方式的化合物或树脂，通常使用1～100重量倍左右。
作为所使用的溶剂的具体例，可列举出例如国际公开WO2015/080240号公报中记载的溶剂。这些溶剂单独使用1种或组合2种以上来使用。它们之中，优选为甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等，特别优选为环己酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯。
作为所使用的酸性的水溶液，从通常已知的有机、无机系化合物溶解于水而成的水溶液之中适当选择。可列举出例如国际公开WO2015/080240号公报中记载的酸性的水溶液。这些酸性的水溶液单独使用1种或组合2种以上来使用。它们之中，优选为硫酸、硝酸、以及乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选为硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，特别优选为草酸的水溶液。草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸由于与金属离子配位，产生螯合效果，认为可以进一步去除金属。另外，在此使用的水根据本实施方式的目的，优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
对于本实施方式中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限制，若水溶液的酸度太大则有可能对本实施方式的化合物或将该化合物作为单体得到的树脂造成不良影响，因此不优选。通常，pH范围为0～5左右、更优选pH为0～3左右。
对于本实施方式中使用的酸性的水溶液的用量没有特别限制，但是若其量太少则用于去除金属的提取次数需要增多，相反地若水溶液的量太多则整体的液量增多，有可能产生操作上的问题。水溶液的用量通常相对于溶解于有机溶剂的本实施方式的化合物或树脂的溶液为10～200质量％、优选20～100质量％。
本实施方式中，例如通过上述的酸性的水溶液、与含有本实施方式的化合物或树脂和不与水任意混合的有机溶剂的溶液(A)接触，从而提取金属成分。
进行提取处理时的温度通常为20～90℃、优选处于30～80℃的范围内。提取操作例如通过利用搅拌等充分混合后、进行静置来进行。由此，含有本实施方式的化合物或树脂和有机溶剂的溶液中含有的金属成分移动到水相。另外通过本操作，溶液的酸度降低，可以抑制本实施方式的化合物或树脂的变质。
所得到的混合物由于分离为水相以及含有本实施方式的化合物或树脂和有机溶剂的溶液相，通过倾析等来回收含有本实施方式的化合物或树脂和有机溶剂的溶液。对于进行静置的时间没有特别限制，若静置的时间太短则包含有机溶剂的溶液相与水相的分离变差，因此不优选。通常，静置的时间为1分钟以上、更优选10分钟以上、进一步优选30分钟以上。另外，提取处理也可以是仅1次，但是将混合、静置、分离这样的操作重复多次进行也是有效的。
优选的是，在使用酸性的水溶液进行这种提取处理时，在进行处理之后，从该水溶液提取、回收的含有本实施方式的化合物或树脂和有机溶剂的溶液(A)进一步进行与水的提取处理。提取操作可以通过利用搅拌等充分混合之后进行静置来进行。接着，由于所得到的溶液分离为水相以及含有本实施方式的化合物或树脂和有机溶剂的溶液相，因此通过倾析等来回收含有本实施方式的化合物或树脂和有机溶剂的溶液相。另外，此处所使用的水根据本发明的目的，优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理也可以是仅1次，但是将混合、静置、分离这样的操作重复多次进行也是有效的。另外，对于提取处理中的两者的使用比率、温度、时间等条件没有特别限制，可以跟与先前的酸性的水溶液的接触处理的情况相同。
混入到如此得到的含有本实施方式的化合物或树脂和有机溶剂的溶液中的水分可以通过实施减压蒸馏等操作而容易地去除。另外，可以根据需要加入有机溶剂，将本实施方式的化合物或树脂的浓度调整为任意的浓度。
从所得到的含有本实施方式的化合物或树脂和有机溶剂的溶液仅得到本实施方式的化合物或树脂的方法，可以用减压去除、利用再沉淀的分离及它们的组合等公知的方法来进行。可以根据需要进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
实施例
以下通过合成例和实施例更详细地说明本实施方式，但是本实施方式不受这些例子的任何限定。
(NMR测定)
对于1H-NMR测定，使用Bruker公司制“Advance600II spectrometer”在以下的条件下进行。
频率：400MHz
溶剂：d6-DMSO
内标：TMS
测定温度：23℃
(分子量)
通过LC-MS分析，使用Water公司产品的“Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS”测定化合物或树脂的分子量。
(溶解性评价)
在23℃下以相对于环己酮(CHN)形成5质量％溶液的方式溶解化合物或树脂。然后，通过以下的基准来评价5℃下静置30天时的溶解性。
评价A：肉眼确认没有析出物
评价C：肉眼确认有析出物
(耐热性的评价)
使用SII Nano Techology制EXSTAR6000TG-DTA装置，将试样约5mg加入到铝制非密封容器，在氮气(300ml/分钟)气流中以升温速度10℃/分钟升温至500℃。此时，将基线出现减少部分的温度作为热分解温度(Tg)，通过以下的基准来评价耐热性。
评价A：热分解温度为≥150℃
评价C：热分解温度为<150℃
(合成例1)BiA-1的合成
向具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积100mL的容器投入间氨基苯酚(Sigma-Aldrich Co.LLC制试剂)2.2g(20mmol(毫摩尔))、和氯化氢的1,4-二噁烷溶液20.0ml，添加4-联苯醛(Sigma-Aldrich Co.LLC制试剂)1.8g(10毫摩尔)，以反应温度100℃、反应时间6小时搅拌内容物进行反应。向该反应液添加纯水1000mL后，过滤而得到粗化合物。将所得到的粗化合物利用柱色谱法纯化，得到下述式(BiA-1)所示的(多)氨基化合物(BiA-1)0.3g。测定所得到的化合物(BiA-1)的分子量，结果为382。另外，进行所得到的化合物(BiA-1)的1H-NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式(BiA-1)的化学结构。
δ(ppm)9.5(2H,O-H)、6.9～7.6(15H,Ph-H)、6.5(1H,C-H)、4.3(4H,NH2)
(合成例2～12)BiA-2～BiA-12的合成
将合成例1的间氨基苯酚和4-联苯醛替代为下述表1中记载的苯胺类、醛类，除此之外与合成例1同样地得到下述式(BiA-2)～(BiA-12)所示的(多)胺化合物。
[表1]
| 合成例 | 苯胺类 | 醛类 | 分子量 |
| 2 | 邻甲基乙基苯胺 | 4-联苯醛 | 434 |
| 3 | 邻甲氧基苯胺 | 4-联苯醛 | 410 |
| 4 | 邻苯基苯胺 | 4-联苯醛 | 502 |
| 5 | 2，2’-二氨基联苯 | 4-联苯醛 | 532 |
| 6 | 萘胺 | 4-联苯醛 | 450 |
| 7 | 苯胺 | 4-氰基苯甲醛 | 299 |
| 8 | 苯胺 | 咪唑-4-甲醛 | 280 |
| 9 | 苯胺 | 3，4-二甲基苯甲醛 | 302 |
| 10 | 苯胺 | 2，4-二甲基苯甲醛 | 302 |
| 11 | 苯胺 | 3，4，6-三甲基苯甲醛 | 316 |
| 12 | 苯胺 | 2，4，6-三甲基苯甲醛 | 333 |
| 13 | 苯胺 | 4-丙基苯甲醛 | 316 |
| 14 | 苯胺 | 4-戊基苯甲醛 | 330 |
| 15 | 苯胺 | 4-枯基醛 | 330 |
| 16 | 苯胺 | 4-环己基苯甲醛 | 350 |
| 17 | 苯胺 | 2，6-二甲基-4-环己基苯甲醛 | 384 |
(合成例18)BiA-18的合成
向具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积100mL的容器投入苯胺(Sigma-AldrichCo.LLC制试剂)4.4g(40毫摩尔)、和氯化氢的1,4-二噁烷溶液20.0ml，添加4-联苯二醛(Sigma-Aldrich Co.LLC制试剂)1.8g(10毫摩尔)，以反应温度110℃、反应时间8小时搅拌内容物进行反应。向该反应液添加纯水1000mL后，过滤而得到粗化合物。将所得到的粗化合物利用柱色谱法纯化，得到下述式(BiA-18)所示的(多)氨基化合物(BiA-18)0.7g。测定所得到的化合物(BiA-18)的分子量，结果为546。另外，进行所得到的化合物(BiA-18)的1H-NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式(BiA-18)的化学结构。
δ(ppm)7.0～7.8(24H,Ph-H)、6.6(2H,C-H)、4.2(8H,NH2)
(合成例19～26)BiA-19～BiA-26的合成
将合成例18的苯胺和4-联苯醛替代为下述表2中记载的苯胺类、醛类，除此之外与合成例18同样地得到下述式(BiA-19)～(BiA-26)所示的(多)胺化合物。
[表2]
| 合成例 | 苯胺类 | 醛类 | 分子量 |
| 19 | 二甲基氨基苯 | 4，4’-联苯二醛 | 658 |
| 20 | 邻甲基乙基苯胺 | 4，4’-联苯二醛 | 714 |
| 21 | 邻甲氧基苯胺 | 4，4’-联苯二醛 | 666 |
| 22 | 邻苯基苯胺 | 4，4’-联苯二醛 | 850 |
| 23 | 2，2’-二氨基联苯 | 4，4’-联苯二醛 | 910 |
| 24 | 萘胺 | 4，4’-联苯二醛 | 746 |
| 25 | 苯胺 | 对苯二甲醛 | 470 |
| 26 | 苯胺 | 间苯二甲醛 | 470 |
(合成例27)BiA-27的合成
向具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积100mL的容器投入苯胺(Sigma-AldrichCo.LLC制试剂)2.2g(20毫摩尔)、和氯化氢的1,4-二噁烷溶液20.0ml，添加4-乙酰基联苯(Sigma-Aldrich Co.LLC制试剂)1.3g(10毫摩尔)，以反应温度80℃、反应时间18小时搅拌内容物进行反应。向该反应液添加纯水1000mL后，过滤而得到粗化合物。将所得到的粗化合物利用柱色谱法纯化，得到下述式(BiA-27)所示的(多)氨基化合物(BiA-27)0.9g。测定所得到的化合物(BiA-27)的分子量，结果为364。另外，进行所得到的化合物(BiA-27)的1H-NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式(BiA-27)的化学结构。
δ(ppm)7.0～7.8(17H,Ph-H)、4.1(4H,NH2)、2.3(3H,CH3)
(合成例28)BiA-28～BiA-35的合成
将合成例27的苯胺和4-乙酰基联苯替代为下述表3中记载的苯胺类、酮类，除此之外与合成例27同样地得到下述式(BiA-28)～(BiA-35)所示的(多)胺化合物。
[表3-1]
| 合成例 | 苯胺类 | 酮类 | 分子量 |
| 28 | 间羟基苯胺 | 4-乙酰基联苯 | 396 |
| 29 | 二甲基氨基苯 | 4-乙酰基联苯 | 420 |
| 30 | 邻甲基乙基苯胺 | 4-乙酰基联苯 | 448 |
| 31 | 邻甲氧基苯胺 | 4-乙酰基联苯 | 424 |
| 32 | 邻苯基苯胺 | 4-乙酰基联苯 | 516 |
| 33 | 2，2’-二氨基联苯 | 4-乙酰基联苯 | 546 |
| 34 | 萘胺 | 4-乙酰基联苯 | 464 |
| 35 | 苯胺 | 4-苯乙酮 | 288 |
(合成例1-1)CBiA-1的合成
将合成例1中得到的前述粗化合物不分离而是直接利用真空干燥机进行干燥，得到前述式(BiA-1)所示的化合物作为主要成分的反应产物(CBiA-1)3.0g。
(合成例2-1～2-35)CBiA-2～CBiA-35的合成
与合成例1-1同样地将合成例2～合成例35中得到的前述粗化合物不分离而是直接利用真空干燥机进行干燥，得到前述式(BiA-2～BiA-35)所示的化合物分别作为主要成分的反应产物(CBiA-2～CBiA-35)。
(合成例36)RBiA-1的合成
向具备搅拌机、冷却管和滴定管的内容积100mL的容器投入BiA-1 1.8g、氯化氢的1,4-二噁烷溶液20.0ml，进而添加4-联苯醛(Sigma-Aldrich Co.LLC制试剂)1.8g(10毫摩尔)，以反应温度100℃、反应时间6小时搅拌内容物进行反应。向该反应液添加纯水1000mL后，过滤而得到粗树脂。将所得到的粗树脂利用柱色谱法纯化，得到下述式(RBiA-1)所示的树脂(RBiA-1)0.2g。
(合成例37～46)RBiA-4～RBiA-8、RBiA-16、RBiA-18、RBiA-22、RBiA-27、RBiA-32的合成
将合成例36的RBiA-1替代为下述的表1～表3中记载的多胺化合物，除此之外与合成例36同样地得到下述式RBiA-4～RBiA-8、RBiA-16、RBiA-18、RBiA-22、RBiA-27、RBiA-32所示的(多)胺树脂。
[表3-2]
(合成例47～56)R2BiA-4～R2BiA-8、R2BiA-16、R2BiA-18、R2BiA-22、R2BiA-27、R2BiA-32的合成
将合成例36的RBiA-1替代为下述表3-3中记载的多胺化合物，另外，将4-联苯醛替代为4-甲基苯甲醛，除此之外与合成例36同样地得到下述式R2BiA-4～R2BiA-8、R2BiA-16、R2BiA-18、R2BiA-22、R2BiA-27、R2BiA-32所示的(多)胺树脂。
[表3-3]
(合成例57～66)R3BiA-4～R3BiA-8、R3BiA-16、R3BiA-18、R3BiA-22、R3BiA-27、R3BiA-32的合成
将合成例36的RBiA-1替代为下述表3-4中记载的多胺化合物，另外，将4-联苯醛类替代为4-羟基苯甲醛，除此之外与合成例36同样地得到下述式R3BiA-4～R3BiA-8、R3BiA-16、R3BiA-18、R3BiA-22、R3BiA-27、R3BiA-32所示的(多)胺树脂。
[表3-4]
(合成比较例1)
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、能够从底部排液的内容积10L的四颈烧瓶。在氮气气流中，向该四颈烧瓶投入1,5-二甲基萘1.09kg(7摩尔、Mitsubishi GasChemical Company,Inc.制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28摩尔、Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制)以及98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97ml，在常压下、100℃下边使之回流边反应7小时。然后，将作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg加入到反应液中，静置后去除下相的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下将乙基苯以及未反应的1,5-二甲基萘蒸馏去除，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。所得到的二甲基萘甲醛的分子量为Mn：562。
然后，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四颈烧瓶。在氮气气流中，向该四颈烧瓶投入如上所述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51摩尔)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃，加热2小时后，进行搅拌。然后进而加入1-萘酚52.0g(0.36摩尔)，进而升温至220℃反应2小时。稀释溶剂后，进行中和以及水洗，在减压下去除溶剂，由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
所得到的树脂(CR-1)为Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。另外，所得到的树脂(CR-1)的碳浓度为89.1质量％、氧浓度为4.5质量％。需要说明的是，树脂(CR-1)的Mn、Mw和Mw/Mn通过凝胶渗透色谱(GPC)分析，在以下的测定条件下利用聚苯乙烯换算来求出。
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社产品)
色谱柱：KF-80M×3
洗脱液：THF 1mL/分钟
温度：40℃
[实施例1-1～36-2、实施例1A-1～1A-2、比较例1]
对于上述的合成例、合成比较例中得到的化合物和树脂、DDM(4,4’-二氨基二苯基甲烷；关东化学株式会社制)，进行溶解性评价。结果如表4所示。另外，分别制造表4所示组成的光刻用下层膜形成材料(光刻用下层膜形成组合物)。接着，将这些光刻用下层膜形成材料旋涂于硅基板上，然后进行240℃下60秒、进而400℃下120秒焙烘，分别制作膜厚200nm的下层膜。产酸剂、交联剂和有机溶剂使用以下的物质。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.产品“九氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓”(表中记载为“DTDPI”)
交联剂：日本化药株式会社产品“环氧树脂NC-3000(表中记载为“NC3000”)”
有机溶剂：关东化学株式会社制“丙二醇单甲基醚乙酸酯(表中记载为“PGMEA”)”、关东化学株式会社制“环己酮(表中记载为“CHN”)”
对于所得到的各下层膜，在下述所示条件下进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。将评价结果示于表4。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：Samco International公司产品“RIE-10NR”
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量＝50:5:5(scm)
[耐蚀刻性的评价]
耐蚀刻性的评价按照以下的步骤进行。
首先，使用苯酚酚醛清漆树脂(群荣化学株式会社制PSM4357)代替实施例1-1中使用的化合物(BiA-1)，除此以外，在与实施例1-1相同的条件下制作含有苯酚酚醛清漆树脂的下层膜。接着，对于该含有苯酚酚醛清漆树脂的下层膜进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率(蚀刻速度)。接着，对于各实施例和比较例的下层膜进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。接着，以含有苯酚酚醛清漆树脂的下层膜的蚀刻速率作为基准，按照以下的评价基准来评价各实施例和比较例的耐蚀刻性。
[评价基准]
评价A：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率小于-10％
评价B：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10％～+5％
评价C：与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+5％[表4]
[实施例37-1～44-2、实施例1B-1及1B-2]
将上述各实施例中制造的光刻用下层膜形成材料的各溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，进行240℃下60秒、进而400℃下120秒焙烘，由此形成膜厚70nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，130℃下进行60秒焙烘，由此形成膜厚140nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用配混下述式(11)的化合物：5质量份、九氟甲磺酸三苯基锍：1质量份、三丁基胺：2质量份、以及PGMEA：92质量份制造而成的溶液。下述式(11)的化合物如下所述制造。即，将2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮双异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL，形成反应溶液。对于该反应溶液在氮气气氛下、将反应温度保持于63℃，聚合22小时之后，将反应溶液滴加到400mL的正己烷中。将如此得到的生成树脂凝固纯化，过滤所生成的白色粉末，在减压下、40℃下干燥一晚，得到下述式(11)的化合物。
前述式(11)中的数字表示各结构单元的比率。
接着，使用电子束绘制装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)，将光致抗蚀层进行曝光，115℃下进行90秒焙烘(PEB)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到正型的抗蚀图案。
观察所得到的55nmL/S(1:1)及80nmL/S(1:1)的抗蚀图案的缺陷的结果如表5所示。表中，“良好”指的是在所形成的抗蚀图案没有发现大的缺陷，“不良”指的是在所形成的抗蚀图案发现大的缺陷。
另外，分辨力表示利用扫描电子显微镜(Hitachi High-TechnologiesCorporation制S-4800)测定抗蚀图案形状形成良好的矩形、没有发现缺陷的最小的线宽(最微细的图案)得到的值。对于灵敏度，表示提供最小线宽时的曝光强度，曝光强度越小则意味着灵敏度越高。
[比较例2]
不进行下层膜的形成，除此之外与实施例37-1同样地将光致抗蚀层直接形成于SiO2基板上，得到正型的抗蚀图案。结果如表5所示。
[表5]
由表4可知，确认了使用了本实施方式的化合物或树脂中的任意一种的实施例1-1～实施例36-2，在溶解性和耐蚀刻性中的任意一方面都良好。另一方面，对于使用了CR-1(苯酚改性二甲基萘甲醛树脂)的比较例1而言，耐蚀刻性不良。
另外，由表5可知，确认了使用了本实施方式的化合物或树脂中的任意一种的实施例37-1～44-2、实施例1B-1及1B-2中，显影后的抗蚀图案形状良好，没有发现大的缺陷。进而确认了，各实施例37-1～44-2、实施例1B-1及1B-2与没有形成下层膜的比较例2相比，分辨力和灵敏度中的任意一种都显著优异。
在此，显影后的抗蚀图案形状良好表示实施例37-1～44-2、实施例1B-1及1B-2中使用的光刻用下层膜形成材料与抗蚀材料(光致抗蚀材料等)的密合性良好。
[实施例45-1～52-2]
将各实施例的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，进行240℃下60秒、进而400℃下120秒焙烘，由此形成膜厚80nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅的中间层材料，200℃下进行60秒焙烘，由此形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布上述ArF用抗蚀剂溶液，130℃下进行60秒焙烘，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀层。需要说明的是，作为含硅的中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报的＜合成例1＞中记载的含硅原子的聚合物。接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)，将光致抗蚀层进行掩模曝光，115℃下进行90秒焙烘(PEB)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到55nmL/S(1:1)的正型的抗蚀图案。然后，使用Samco International公司制RIE-10NR，依次进行：以所得到的抗蚀图案为掩模进行含硅的中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，接着，以所得到的含硅的中间层膜图案为掩模进行下层膜的干蚀刻加工、和以所得到的下层膜图案为掩模进行SiO2膜的干蚀刻加工。
各个蚀刻条件如下述所示。
抗蚀图案向抗蚀剂中间层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量＝50:8:2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案向抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量＝50:5:5(sccm)
抗蚀剂下层膜图案向SiO2膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:C5F12气体流量:C2F6气体流量:O2气体流量＝50:4:3:1(sccm)
[评价]
对于如上述得到的图案截面(即，蚀刻后的SiO2膜的形状)，使用日立制作所株式会社产品的“电子显微镜(S-4800)”进行观察。观察结果如表6所示。表中，“良好”指的是在所形成的图案截面没有发现大的缺陷，“不良”指的是在所形成的图案截面发现大的缺陷。
[表6]
| 下层膜形成材料 | Si0<sub>2</sub>膜的形状 | 外观 | |
| 实施例45-1 | 实施例1-1 | 矩形 | 良好 |
| 实施例45-2 | 实施例1-2 | 矩形 | 良好 |
| 实施例46-1 | 实施例2-1 | 矩形 | 良好 |
| 实施例46-2 | 实施例2-2 | 矩形 | 良好 |
| 实施例47-1 | 实施例18-1 | 矩形 | 良好 |
| 实施例47-2 | 实施例18-2 | 矩形 | 良好 |
| 实施例48-1 | 实施例19-1 | 矩形 | 良好 |
| 实施例48-2 | 实施例19-2 | 矩形 | 良好 |
| 实施例49-1 | 实施例23-1 | 矩形 | 良好 |
| 实施例49-2 | 实施例23-2 | 矩形 | 良好 |
| 实施例50-1 | 实施例27-1 | 矩形 | 良好 |
| 实施例50-2 | 实施例27-2 | 矩形 | 良好 |
| 实施例51-1 | 实施例33-1 | 矩形 | 良好 |
| 实施例51-2 | 实施例33-2 | 矩形 | 良好 |
| 实施例52-1 | 实施例36-1 | 矩形 | 良好 |
| 实施例52-2 | 实施例36-2 | 矩形 | 良好 |
[实施例53～60]
将组成与上述各实施例中制造的光刻用下层膜形成材料的溶液相同的光学元件形成组合物溶液涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，260℃下焙烘300秒，由此形成膜厚100nm的光学元件形成膜。接着使用J.A.Woollam Japan Corporation制真空紫外区域多入射角椭圆偏振光谱仪(VUV-VASE)，进行633nm的波长下的折射率和透明性试验，根据以下的基准评价折射率和透明性。评价结果如表7所示。
[折射率的评价基准]
A：折射率为1.60以上
C：折射率小于1.60
[透明性的评价基准]
A：吸光常数小于0.03
C：吸光常数为0.03以上
[表7]
| 下层膜形成材料 | 折射率 | 透明性 | |
| 实施例53 | 实施例1-2 | A | A |
| 实施例54 | 实施例2-2 | A | A |
| 实施例55 | 实施例18-2 | A | A |
| 实施例56 | 实施例19-2 | A | A |
| 实施例57 | 实施例23-2 | A | A |
| 实施例58 | 实施例27-2 | A | A |
| 实施例59 | 实施例33-2 | A | A |
| 实施例60 | 实施例36-2 | A | A |
[实施例61～67、比较例3]
(耐热性和抗蚀剂性能)
使用前述合成实施例中得到的化合物或树脂进行耐热性试验和抗蚀剂性能评价，结果如表8所示。
(抗蚀剂组合物的制造)
使用上述合成的各化合物或树脂，以表8所示配混制造抗蚀剂组合物。需要说明的是，对于表8中的抗蚀剂组合物的各成分中的产酸剂(C)、酸扩散控制剂(E)和溶剂，使用以下的物质。
产酸剂(C)
P-1：三氟甲磺酸三苯基苯锍(Midori Kagaku Co.，Ltd)
酸扩散控制剂(E)
Q-1：三辛基胺(东京化成工业株式会社)
溶剂
S-1：丙二醇单甲基醚(东京化成工业株式会社)
(抗蚀剂组合物的抗蚀剂性能的评价方法)
将均匀的抗蚀剂组合物旋涂于洁净的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前焙烘(PB)，形成厚度60nm的抗蚀膜。对于所得到的抗蚀膜，使用电子束描绘装置(ELS-7500、ELIONIX INC.制)，照射50nm间隔的1:1的线和线距(line and space)设定的电子束。在该照射后，对于抗蚀膜分别在规定温度下加热90秒，浸渍于TMAH 2.38质量％碱显影液60秒，进行显影。然后，将抗蚀膜用超纯水洗涤30秒，进行干燥，形成正型的抗蚀图案。对于所形成的抗蚀图案，通过扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4800)观察线和线距，评价抗蚀剂组合物的利用电子束照射的反应性。
表中，“良好”指的是抗蚀图案形状形成矩形、没有发现缺陷，“不良”指的是图案没有形成矩形或者发现缺陷。
[表8]
由表8可知，可以确认实施例61～实施例67中使用的化合物或树脂的耐热性良好，但是比较例3中使用的化合物的耐热性差。
另外，对于抗蚀图案评价，实施例61～实施例67中，通过照射50nm间隔的1:1的线和线距(line and space)设定的电子束，得到良好的抗蚀图案。另一方面，比较例3中，不能得到良好的抗蚀图案。
如此满足本发明的条件的化合物或树脂与比较化合物(CR-1)相比，耐热性高、另外可以赋予良好的抗蚀图案形状。只要满足前述本发明的条件则对于实施例中记载的树脂以外也表现出同样的效果。
[实施例68～74、比较例4]
(辐射敏感组合物的制造)
调制表9记载的成分、形成均匀溶液后，将所得到的均匀溶液利用孔径0.1μm的特氟隆(注册商标)制膜滤器过滤，制造辐射敏感组合物。对于所制造的各辐射敏感组合物进行以下的评价。
需要说明的是，作为比较例4中的抗蚀剂基材，使用以下的物质。
PHS-1：多羟基苯乙烯Mw＝8000(Sigma-Aldrich Co.LLC)
作为光活性化合物(B)，使用以下的物质。
B-1：下述化学结构式(G)的萘醌重氮基系感光剂(4NT-300、东洋合成工业株式会社)
作为溶剂，使用以下的溶剂。
S-1：丙二醇单甲基醚(东京化成工业株式会社)
[表9]
(辐射敏感组合物的抗蚀剂性能的评价)
将上述得到的辐射敏感组合物旋涂于洁净的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前焙烘(PB)，形成厚度200nm的抗蚀膜。对于该抗蚀膜，使用紫外线曝光装置(MIKASACO.,LTD制掩模对准器(mask aligner)MA-10)曝光紫外线。紫外线灯使用超高压汞灯(相对强度比为g射线:h射线:i射线:j射线＝100:80:90:60)。照射后，将抗蚀膜在110℃下加热90秒，浸渍于TMAH2.38质量％碱显影液60秒进行显影。然后将抗蚀膜利用超纯水洗涤30秒，进行干燥，从而形成5μm的正型的抗蚀图案。
所形成的抗蚀图案中，对于所得到的线和线距(line and space)利用扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4800)进行观察。线边缘粗糙度，将图案的凹凸小于50nm作为良好。
使用实施例68～实施例74中的辐射敏感组合物的情况下，可以得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。另外，该图案的粗糙度也小、是良好的。
另一方面，使用比较例4中的辐射敏感组合物的情况下，可以得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。但是，该图案的粗糙度大、不良。
如上所述可知，实施例68～实施例74中的辐射敏感组合物与比较例4中的辐射敏感组合物相比，可以形成粗糙度小、且良好形状的抗蚀图案。只要满足上述的本发明的条件则实施例中记载的以外的辐射敏感组合物也表现出相同的效果。
本实施方式的合成例中得到的化合物或树脂由于分子量较低并且粘度低，因此使用了其的光刻用下层膜形成材料能够比较有利地提高埋入特性、膜表面的平坦性。另外，热分解温度都为150℃以上(评价A)，具有高的耐热性，因此即使在高温焙烘条件下也可以使用。
(实施例75)BiA-1的利用酸进行的纯化
在1000mL容量的四颈烧瓶(底部排液型)投入将合成例1中得到的BiA-1溶解于PGMEA而成的溶液(10质量％)150g，边搅拌边加热至80℃。接着加入草酸水溶液(pH 1.3)37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟。由此分离为油相和水相后，将水相去除。重复该操作1次后，向所得到的油相投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后，静置30分钟，去除水相。重复该操作3次后，边加热到80℃边将烧瓶内减压到200hPa以下，由此将残留水分和PGMEA浓缩蒸馏去除。然后利用EL级别的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)稀释，将浓度调整到10质量％，由此得到金属含量降低了的BiA-1的PGMEA溶液。
(比较例5)BiA-1的利用超纯水进行的纯化
替代草酸水溶液，使用超纯水，除此之外与实施例75同样地实施，将浓度调整到10质量％，由此得到BiA-1的PGMEA溶液。
对于处理前的BiA-1的10质量％PGMEA溶液、实施例75及比较例5中得到的溶液，通过ICP-MS测定各种金属含量。测定结果如表10所示。
[表10]
[实施例76-1～105-2]
对于上述合成例中得到的树脂进行溶解性评价。结果如表11所示。另外，分别制造表11所示组成的光刻用下层膜形成材料(光刻用下层膜形成组合物)。接着，将这些光刻用下层膜形成材料旋涂于硅基板上，然后进行240℃下60秒、进而400℃下120秒焙烘，分别制作膜厚200nm的下层膜。产酸剂、交联剂和有机溶剂使用以下的物质。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.产品“九氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓”(表中记载为“DTDPI”)
交联剂：日本化药株式会社产品“环氧树脂NC-3000(表中记载为“NC3000”)”
有机溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯(表中记载为“PGMEA”)”
对于所得到的各下层膜进行蚀刻试验，评价耐蚀刻性。评价结果如表11-1～表11-3所示。蚀刻试验的内容如上述实施例1-1等中记载所述。
[表11-1]
[表11-2]
[表11-3]
＜实施例B1-1～实施例B1-2＞
将实施例36-1和实施例36-2中制造的光刻用下层膜形成用组合物旋涂于硅基板上，150℃下焙烘60秒，进行膜形成和溶剂去除。然后如以下所示那样使用灯退火炉进行高温耐热性评价。
＜实施例B2-1～实施例B31-2、比较例B1＞
所使用的光刻用下层膜形成用组合物变更为表11所示的组成，除此之外与实施例B1-1同样地实施高温耐热性评价。
[固化膜的高温耐热性评价]
将形成有前述膜的基板在氮气气氛下、450℃下加热，开始加热后，求出4分钟和10分钟期间的膜厚变化率。另外，在氮气气氛下、以550℃继续加热，开始加热后，求出4分钟和10分钟期间的膜厚变化率。将这些膜厚变化率作为固化膜耐热性的指标进行评价。耐热试验前后的膜厚利用干涉膜厚计测量，将耐热试验处理前的膜厚作为基准的膜厚变化率(百分率％)作为膜厚的变动值。结果如表12所示。表中，正的值表示膜收缩。
[表12]
＜实施例C1-1～实施例C1-2＞
对于12英寸硅晶圆实施热氧化处理而制造具有硅氧化膜的基板，在其上使用实施例36-1、实施例36-2的光刻用膜形成用组合物，利用相同的方法制作100nm的厚度的树脂膜。在该树脂膜上如后文所述分别形成氧化硅膜和SiN膜，并评价PE-CVD制膜性。
＜实施例C2-1～实施例C11-2及比较例C1＞
所使用的光刻用膜形成用组合物变更为表11所示的组成，除此之外与实施例C1-1同样地进行制膜、进行评价。
[氧化硅膜评价]
在前述树脂膜上，使用制膜装置TELINDY(Tokyo Electron Limited制)，作为原料，使用TEOS(四乙基硅氧烷)，在基板温度300℃下进行膜厚70nm的氧化硅膜的制膜。对于层叠有该氧化硅膜的带固化膜的晶圆，使用KLA-Tencor SP-5进行缺陷检查，将形成21nm以上的缺陷个数作为指标，进行所制膜的氧化膜的缺陷数的评价。
A缺陷数≤20个
B 20个<缺陷数≤50个
C 50个<缺陷数≤100个
D 100个<缺陷数≤1000个
E 1000个<缺陷数≤5000个
F 5000个<缺陷数
[SiN膜评价]
通过与上述相同的方法，在具有通过热氧化处理而形成于12英寸硅晶圆上的100nm的厚度的硅氧化膜的基板上形成固化膜，进而使用制膜装置TELINDY(TokyoElectron Limited制)，作为原料使用SiN4(甲硅烷)、氨，在基板温度350℃下进行膜厚40nm、折射率1.94、膜应力-54MPa的SiN膜的制膜。对于层叠有SiN膜的带固化膜的晶圆，使用KLA-Tencor SP-5进行缺陷检查，如前文所述将形成21nm以上的缺陷个数作为指标，进行所制膜的氧化膜的缺陷数评价。这些结果如表13所示。
[表13]
实施例C1-1～C11-2的树脂膜上形成的硅氧化膜或SiN膜示出，形成21nm以上的缺陷个数为50个以下(B评价以上)，与比较例C1的缺陷个数相比减少。
＜实施例D1-1＞
在对于12英寸硅晶圆实施热氧化处理而形成硅氧化膜的基板上，通过与实施例C1-1相同的方法，使用实施例36-1中得到的光刻用膜形成用组合物溶液以100nm的厚度制作树脂膜。对于该树脂膜，进而通过在氮气气氛下能够进行高温处理的加热板在600℃、4分钟的条件下利用加热进行退火处理，制成层叠有经过退火的树脂膜的晶圆。对于该基板如下所述实施蚀刻评价。
[高温处理后的蚀刻评价]
对于前述基板，使用蚀刻装置TELIUS(Tokyo Electron Limited制)，在使用CF4/Ar作为蚀刻气体的条件下进行蚀刻处理，进行蚀刻速率的评价。对于蚀刻速率的评价，作为参考，使用对于SU8(日本化药株式会社制)在250℃下进行1分钟退火处理而制作的200nm膜厚的树脂膜，相对于SU8的蚀刻速率的速度比作为相对值求出，进行评价。
＜实施例D1-2～实施例D31-2、比较例D1＞
将所使用的光刻用膜形成用组合物变更为表11所示的组成，除此之外与实施例D1-1同样地实施高温处理后的蚀刻评价。
[表14]
产业上的可利用性
本发明的化合物和树脂的耐热性高、溶剂溶解性也高、能够适用湿式工艺。因此，使用本发明的化合物或树脂的光刻用膜形成材料及该光刻用膜在要求这些性能的各种用途中，能够广泛且有效地利用。因此，本发明例如在电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用密封树脂、印刷布线板用粘接剂、装载于电气设备·电子设备·产业设备等的电气用层叠板、装载于电气设备·电子设备·产业设备等的预浸料的基质树脂、积层层叠板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶表示面板的密封用树脂、涂料、各种涂覆剂、粘接剂、半导体用的涂覆剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、下层膜形成用树脂等中，能够广泛且有效地加以利用，特别是本发明在光刻用膜的领域中能够特别有效地加以利用。
Claims (28)
1.一种光刻用膜形成组合物，其含有下述式(0)所示的(多)胺化合物和/或具有源自所述(多)胺化合物的结构单元的多胺树脂，
所述式(0)中，
RX为碳数1～70的2nA价的基团或单键，
R1A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、卤素原子、硝基、任选具有取代基的碳数0～30的氨基、羧基、巯基、和羟基中的任意一种，R1A为所述烷基、所述芳基、所述交联基团、所述烷氧基中的任意一种的情况下，任选含有选自由醚键、酮键、和酯键组成的组中的至少一个键，R1A中的至少一个为任选具有取代基的碳数0～30的氨基，
X为氧原子或硫原子，X任选存在或不存在，
R各自独立地表示苯环、联苯环、萘环、蒽环和芘环中的任意一种，
m各自独立地为0～9的整数，在此，m中的至少一个为1～9的整数，
nA为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的光刻用膜形成组合物，其中，所述式(0)用下述式(1)表示，
所述式(1)中，
R3A各自独立地为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、羟基、和卤素原子中的任意一种，
R4A各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数1～30的酰基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、和任选具有取代基的碳数2～30的交联基团中的任意一种，R4A为所述烷基或酰基、所述芳基、和所述交联基团中的任意一种的情况下，任选含有选自由醚键、酮键、和酯键组成的组中的至少一个键，
m6A各自独立地为0～5的整数，
RX、X、R、和nA与前述同义。
3.根据权利要求2所述的光刻用膜形成组合物，其中，所述式(1)用下述式(2)表示，
所述式(2)中，
RY为氢原子、任选具有取代基的碳数1～30的烷基、和任选具有取代基的碳数6～30的芳基中的任意一种，
RZ为碳数1～60的nA价的基团或单键，RY和RZ的碳数的总计为69以下，
X、R、nA、R3A、R4A、和m6A与前述同义。
4.根据权利要求3所述的光刻用膜形成组合物，其中，所述式(2)用下述式(3)表示，
所述式(3)中，
R3A’为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的氨基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、和任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、羟基、和氰基中的任意一种，
R1表示苯环、联苯环、萘环、蒽环、和含有氧原子、硫原子及氮原子中的至少任意一种作为杂原子的杂环中的任意一种，
m6A’为0～5的整数，
X、R、nA、R3A、R4A、m6A、和RY与前述同义。
5.根据权利要求4所述的光刻用膜形成组合物，其中，R1为苯环或萘环的情况下，R3A’为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、羟基、和氰基中的任意一种。
6.根据权利要求4或5所述的光刻用膜形成组合物，其中，所述式(3)用下述式(0a)或下述式(0b)表示，
所述式(0a)中，
X、R、R3A、R4A、m6A、和RY与前述同义，
R4A’表示任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、和氰基中的任意一种，
m5A表示0～5的整数，
所述式(0b)中，
X、R、R3A、R4A、和m6A与前述同义，
R4A’表示任选具有取代基的碳数1～30的烷基、任选具有取代基的碳数6～30的芳基、任选具有取代基的碳数2～30的交联基团、和氰基中的任意一种，
m5A表示0～5的整数。
7.根据权利要求6所述的光刻用膜形成组合物，其中，所述式(0a)用下述式(0a-1)表示、所述式(0b)用下述式(0b-1)表示，
所述式(0a-1)中，R、R3A、R4A、m6A、R4A’、m5A和RY与前述同义，
所述式(0b-1)中，R、R3A、R4A、m6A、R4A’、和m5A与前述同义。
8.根据权利要求7所述的光刻用膜形成组合物，其中，所述式(0b-1)用下述式(0b-2)表示，
所述式(0b-2)中，
R、R3A、R4A、R4A’、和m5A与前述同义，
m5A’各自独立地为1～5的整数。
9.根据权利要求7所述的光刻用膜形成组合物，其中，所述式(0a-1)用下述式(0a-2)表示，
所述式(0a-2)中，
R、R3A、R4A、R4A’、m6A、和m5A与前述同义，
RY’为任选具有取代基的碳数1～30的烷基、和任选具有取代基的碳数6～30的芳基中的任意一种。
10.根据权利要求7所述的光刻用膜形成组合物，其中，所述式(0b-1)用下述式(0b-3)表示，
所述式(0b-3)中，
R、R3A、R4A、m6A、和m5A与前述同义，
R5A表示任选具有取代基的碳数5～30的烷基。
11.根据权利要求4所述的光刻用膜形成组合物，其中，所述式(3)用下述式(3a)或下述式(3b)表示，
所述式(3a)中，
R、X、R3A、R4A、m6A、RY、R1、R3A’、和m6A’与前述同义，
nA’为2～4的整数，
所述式(3b)中，
R、X、R3A、R4A、m6A、R1、R3A’、和m6A’与前述同义，
nA’为2～4的整数。
12.根据权利要求1～6及11中任一项所述的光刻用膜形成组合物，其中，X为氧原子。
13.一种光刻用膜形成组合物，其包含：选自由下述式(BiA-1)～(BiA-35)所示的化合物和含有下述式(4)所示的结构单元的化合物组成的组中的(多)胺化合物，
所述式(4)中，
L为碳数1～30的直链状或支链状的连接基团或单键，
RX、R1A、X、R、m、和nA如权利要求1中定义所述。
14.根据权利要求13所述的光刻用膜形成组合物，其包含：选自由式(BiA-1)～(BiA-35)所示的化合物和具有源自所述化合物的结构单元的多胺树脂组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的光刻用膜形成组合物，其还含有溶剂。
16.根据权利要求15所述的光刻用膜形成组合物，其还含有产酸剂。
17.根据权利要求15或16所述的光刻用膜形成组合物，其还含有交联剂。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的光刻用膜形成组合物，其用于光致抗蚀层的形成。
19.根据权利要求15～17中任一项所述的光刻用膜形成组合物，其用于抗蚀剂下层膜的形成。
20.根据权利要求15～17中任一项所述的光刻用膜形成组合物，其用于光学元件形成。
21.一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用权利要求18所述的光刻用膜形成组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；
对所形成的抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和
对进行了曝光的所述抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图案的工序。
22.一种辐射敏感组合物，其含有：
作为权利要求1～14中任一项所述的(多)胺化合物或多胺树脂的成分(A)；重氮萘醌光活性化合物(B)；和溶剂，
所述溶剂的含量相对于所述辐射敏感组合物的总量100质量％为20～99质量％，所述溶剂以外的成分的含量相对于所述辐射敏感组合物的总量100质量％为1～80质量％。
23.根据权利要求22所述的辐射敏感组合物，其中，相对于所述辐射敏感组合物的固体成分100质量％，所述成分(A)、所述重氮萘醌光活性化合物(B)、和所述辐射敏感组合物中能够任意含有的其它任意成分(D)的含量比((A)/(B)/(D))为1～99质量％/99～1质量％/0～98质量％。
24.一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用权利要求22或23所述的辐射敏感组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；
对所形成的所述抗蚀膜的至少一部分进行曝光的工序；和
对进行了曝光的所述抗蚀膜进行显影，形成抗蚀图案的工序。
25.根据权利要求24所述的抗蚀图案形成方法，其为抗蚀剂永久膜的形成方法。
26.一种抗蚀图案形成方法，其包括：
使用权利要求19所述的光刻用膜形成组合物在基板上形成下层膜的下层膜形成工序；
在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的光致抗蚀层形成工序；和
对通过该光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影的工序。
27.一种电路图案形成方法，其包括：
使用权利要求19所述的光刻用膜形成组合物在基板上形成下层膜的下层膜形成工序；
在通过该下层膜形成工序形成的下层膜上形成中间层膜的中间层膜形成工序；
在通过该中间层膜形成工序形成的中间层膜上形成至少1层的光致抗蚀层的光致抗蚀层形成工序；
对通过该光致抗蚀层形成工序形成的光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影，从而形成抗蚀图案的抗蚀图案形成工序；
将通过该抗蚀图案形成工序形成的抗蚀图案作为掩模而对所述中间层膜进行蚀刻，从而形成中间层膜图案的中间层膜图案形成工序；
将通过该中间层膜图案形成工序形成的中间层膜图案作为掩模而对所述下层膜进行蚀刻，从而形成下层膜图案的下层膜图案形成工序；和
将通过该下层膜图案形成工序形成的下层膜图案作为掩模而对所述基板进行蚀刻，从而在基板形成图案的基板图案形成工序。
28.一种纯化方法，其为权利要求1～14中任一项所述的(多)胺化合物或多胺树脂的纯化方法，其包括：
使含有所述化合物或所述树脂且含有不与水任意混合的有机溶剂的溶液，与酸性的水溶液接触而进行提取的提取工序。
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