WO2018155016A1 - ネガ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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negative photosensitive
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隆覚 櫻井
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative photosensitive resin composition.
  • electronic parts such as integrated circuit elements and organic EL elements have a protective film for preventing deterioration and damage of the part itself, a flattening film for flattening the element surface and wiring, and maintaining electrical insulation.
  • Various resin films are provided as an electrical insulating film, a pixel separation film for separating a light emitting portion, an optical film for condensing and diffusing light, and the like.
  • a photosensitive resin composition having high exposure sensitivity has been proposed as a photosensitive resin composition capable of forming a resin film that can be used in various applications as described above (see, for example, Patent Document 1).
  • the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 includes an alicyclic olefin polymer having an acidic group as an alkali-soluble resin, and a sulfonium salt photoacid generator having a predetermined structure as an ionic photoacid generator. And a crosslinking agent. According to such a photosensitive resin composition, a resin film having high exposure sensitivity can be formed, and a resin film having a desired pattern can be produced with a high production yield.
  • the photosensitive resin composition may not be used immediately after preparation, but may be used to actually form a resin film after a predetermined storage period or distribution stage.
  • the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of storage stability, although the sensitivity of the resin film formed using the photosensitive resin composition is high. Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can form a resin film having sufficiently high sensitivity and is excellent in storage stability.
  • the present inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems.
  • the present inventor has conceived of blending a nonionic photoacid generator as a photoacid generator of the photosensitive resin composition.
  • the present inventor proceeds with further studies based on such an idea, and in the photosensitive resin composition, the sensitivity of the resulting resin film is improved by using a nonionic photoacid generator and a sensitizer together. It was newly found that a photosensitive resin composition that can be sufficiently enhanced and has excellent storage stability can be provided, and the present invention has been completed.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the negative photosensitive resin composition of the present invention comprises an alkali-soluble resin, a nonionic photoacid generator, and a sensitization. And an agent.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention is rich in storage stability. Furthermore, if such a negative photosensitive resin composition is used, a resin film having sufficiently high sensitivity to light can be formed.
  • the term “alkali-soluble resin” refers to a resin having solubility in a developer, particularly preferably an alkali developer, used in a development processing step of a negative photosensitive resin composition containing the component. is there.
  • the nonionic photoacid generator has the following general formula (I): [In Formula (I), R 1 represents an optionally substituted alkyl group having 4 or less carbon atoms or an optionally substituted phenyl group, and R 2 represents an organic compound containing a nitrogen atom. Indicates a group. It is preferable that it is a compound represented by this. If the nonionic photoacid generator is a compound that can be represented by the above formula (I), it can further improve the storage stability of the negative photosensitive resin composition and further increase the sensitivity of the resulting resin film. it can.
  • R 1 is preferably a trifluoromethyl group.
  • a resin film obtained using a negative photosensitive resin composition containing a photoacid generator represented by the above formula (I) in which R 1 is a trifluoromethyl group has higher sensitivity.
  • R 2 is preferably a naphthylimide group.
  • a resin film obtained using a negative photosensitive resin composition containing a photoacid generator represented by the above formula (I), in which R 2 is a naphthylimide group, has higher sensitivity.
  • the sensitizer has the following general formula (II): [In Formula (II), R 3 represents an alkyl group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent. It is preferable that it is a compound represented by this.
  • a resin film obtained using a negative photosensitive resin composition containing a sensitizer that satisfies the above formula (II) has higher sensitivity.
  • R 3 is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms that does not have a substituent.
  • the sensitizer is preferably a compound having an extinction coefficient at a wavelength of 405 nm of 0.5 L / g ⁇ cm or more.
  • a resin film obtained using a negative photosensitive resin composition containing a sensitizer having an extinction coefficient at a wavelength of 405 nm of 0.5 L / g ⁇ cm or more has higher sensitivity.
  • the “absorption coefficient [L / g ⁇ cm] at a wavelength of 405 nm” can be measured according to JIS K 0115.
  • the alkali-soluble resin contains a cyclic olefin monomer unit
  • the nonionic photoacid generator is added in an amount of 10 per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. It is preferable to contain in the ratio of the mass part or less. If the content of the nonionic photoacid generator in the negative photosensitive resin composition is not more than the above upper limit, the nonionic photoacid generator is formed on the surface of the resin film while increasing the sensitivity of the resin film obtained. It is possible to suppress precipitation and roughening of the resin film surface.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention further includes a crosslinking agent, and the crosslinking agent contains at least one polyfunctional epoxy compound and at least one bifunctional or lower epoxy compound. Is preferred.
  • the crosslinking agent contains at least one polyfunctional epoxy compound and at least one bifunctional or lower epoxy compound.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be used when forming a resin film that can be provided in an electronic component such as an integrated circuit element or an organic EL element.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention can be particularly suitably used when producing an insulating organic film such as an organic EL.
  • the active energy ray used for patterning the resin film formed using the negative photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and is a single unit such as ultraviolet ray, g ray, h ray, i ray or the like.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention can be particularly suitably used in the wavelength range of 300 nm to 500 nm, for example.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention comprises an alkali-soluble resin, a nonionic photoacid generator, and a sensitizer. If the negative photosensitive resin composition contains a nonionic photoacid generator and a sensitizer, the sensitivity of the resulting resin film can be increased, and the storage stability of the photosensitive resin composition can be improved. Can be increased.
  • the alkali-soluble resin contained in the negative photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and alkali-soluble resins that can be generally used for resist formation can be used.
  • the “alkali-soluble resin” in the present specification is, as described above, “dissolvable in a developer used in a development processing step of a negative photosensitive resin composition containing the component, particularly preferably an alkali developer. It is a resin having More specifically, “having solubility in an alkali developer” means that a visually mixed solution can be obtained when the alkali developer and the resin solution are mixed.
  • alkali-soluble resin examples include, but are not limited to, novolak resin, polyvinyl alcohol resin, acrylic resin, polyimide resin, polybenzoxazole resin, and cyclic olefin resin that is a resin containing a cyclic olefin monomer unit. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a resin or a polymer includes “a monomer unit” means “a resin or polymer obtained using the monomer includes a structural unit derived from a monomer. Means.
  • the alkali-soluble resin is preferably a polymer or copolymer having an acidic group.
  • the acidic group include a carboxyl group, a hydroxyl group, and a phenolic hydroxyl group.
  • alkali-soluble resin contains a cyclic olefin monomer unit.
  • “including a cyclic olefin monomer unit” means that at least a part of the polymer constituting the alkali-soluble resin is composed of a cyclic olefin monomer unit.
  • the alkali-soluble resin is preferably a polymer or copolymer formed using a cyclic olefin monomer having an acidic group (hereinafter also referred to as “cyclic olefin polymer having an acidic group”).
  • the alkali-soluble resin which is a cyclic olefin polymer having an acidic group, is a copolymer of a cyclic olefin monomer having an acidic group and one or more types of monomers copolymerizable with the monomer. It may be.
  • the monomer copolymerizable with the cyclic olefin monomer having an acidic group is not particularly limited, for example, a cyclic olefin monomer having a polar group other than an acidic group, a cyclic having no polar group. Examples include olefin monomers and monomers other than cyclic olefins.
  • cyclic olefin monomer having an acidic group "cyclic olefin monomer having a polar group other than acidic group”
  • cyclic olefin monomer having no polar group "other than cyclic olefin
  • monomers for example, various monomers described in International Publication No. 2015/033901 can be used. These various monomers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • examples of the “cyclic olefin monomer having an acidic group” include 2-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene and 4-hydroxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1]. 3,6. Carboxyl group-containing cyclic olefin monomers such as 0 2,7 ] dodec-9-ene (TCDC); 2- (4-hydroxyphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, and 4-hydroxy Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . And a hydroxyl group-containing cyclic olefin monomer such as 0 2,7 ] dodec-9-ene.
  • cyclic olefin monomer having an acidic group a carboxyl group-containing cyclic olefin monomer is preferable, and 4-hydroxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene (TCDC) is particularly preferred. If the “cyclic olefin monomer having an acidic group” contains a carboxyl group, the adhesion between the resulting resin film and the target member to which the resin film is applied can be improved.
  • the reaction with other components for example, a compound having an epoxy group
  • the heat resistance of the resulting resin film can be improved.
  • the “cyclic olefin monomer having a polar group other than an acidic group” is a cyclic olefin having no acidic group and having an N-substituted imide group, an ester group, a cyano group, an acid anhydride group or a halogen atom. Monomer. Among these, a cyclic olefin monomer having an N-substituted imide group is preferable. Examples of the cyclic olefin monomer having an N-substituted imide group include a cyclic olefin monomer that can be represented by the following general formula (A) or (B). A polymer can be mentioned.
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or an aryl group.
  • n represents an integer of 1 to 2.
  • R 12 is a divalent alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 13 is a monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Represents a group.
  • R 11 is an alkyl group or aryl group having 1 to 16 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, linear alkyl groups such as n-pentadecyl group and n-hexadecyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclonon
  • Alkyl group 2-propyl group, 2-butyl group, 2-methyl-1-propyl group, 2-methyl-2-propyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, 1-ethylbutyl Groups, branched alkyl groups such as 2-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 4-methylheptyl group, 1-methylnonyl group, 1-methyltridecyl group, 1-methyltetradecyl group, and the like.
  • Specific examples of the aryl group include a benzyl group.
  • an alkyl group and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms are preferable and an alkyl group and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms are more preferable because of excellent heat resistance and solubility in a polar solvent.
  • the carbon number is 4 or less, the solubility in a polar solvent is poor, when the carbon number is 17 or more, the heat resistance is poor, and when the resin film is patterned, the pattern is lost by melting with heat. There is a problem.
  • the monomer represented by the general formula (A) include bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenyl-bicyclo [2.2. .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-ethylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-propylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-butylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyclohexylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-adamantylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-di Ruboxyimide, N-
  • N-phenylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide (NBPI), N— (2-ethylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide (NEHI), etc. are more preferred, and N-phenylbicyclo [2.2.1] hept-5 -En-2,3-dicarboximide (NBPI) is particularly preferred.
  • R 12 is a divalent alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the divalent alkylene group having 1 to 3 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and isopropylene. Groups. Among these, a methylene group and an ethylene group are preferable because of good polymerization activity.
  • R 13 is a monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hexyl group, and cyclohexyl group. .
  • Examples of the monovalent halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a difluoromethyl group, a dichloromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, Examples include 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, perfluorobutyl group, and perfluoropentyl group. Among these, because of excellent solubility in polar solvents, as the R 13, a methyl group or an ethyl group is preferred.
  • the monomers represented by the general formulas (A) and (B) are not particularly limited.
  • the corresponding amine compound and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride It can be obtained by an imidization reaction. And the obtained monomer can be efficiently isolated by separating and refining the reaction liquid obtained by imidation reaction by a well-known method.
  • examples of the “monomer other than the cyclic olefin” include ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms, non-conjugated dienes such as 1,5-hexadiene, and derivatives thereof. Of these, 1,5-hexadiene is preferable.
  • the “cyclic olefin polymer having an acidic group” as an alkali-soluble resin can be prepared by a ring-opening polymerization reaction or an addition polymerization reaction using various monomers as described above.
  • the ring-opening polymer is, for example, a cyclic olefin monomer having an acidic group as described above, and a cyclic olefin monomer having a polar group other than an acidic group that can be optionally blended, or a monomer other than a cyclic olefin, It can be produced by ring-opening metathesis polymerization in the presence of a metathesis reaction catalyst such as (1,3-dimesitylimidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride (for example, International Publication No. 2010/110323).
  • the addition polymer can be produced by addition polymerization of various monomers as described above using a known addition
  • the ring-opening polymer obtained by the ring-opening polymerization reaction is subjected to a hydrogenation reaction, so that the carbon- A hydrogenated product in which carbon double bonds are hydrogenated is preferable.
  • the ratio of hydrogenated carbon-carbon double bonds is usually 50% or more, from the viewpoint of heat resistance. 70% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more.
  • the “hydrogenation rate” can be measured by nuclear magnetic resonance spectrum analysis (NMR).
  • the alkali-soluble resin contained in the negative photosensitive resin composition of the present invention is a mixed resin of two or more kinds of resins
  • the total alkali-soluble resin is 100% by mass
  • the cyclic olefin weight having an acidic group is used.
  • the proportion of the coalescence is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and 100% by mass is a cyclic olefin polymer having an acidic group. It is particularly preferred.
  • Nonionic photoacid generator contained in the negative photosensitive resin composition of the present invention, a compound that generates an acid such as Lewis acid or Bronsted acid by irradiation with light and is not a salt before decomposition is used. Can do.
  • a photoacid generator not an ionic photoacid generator, but a nonionic photoacid generator in a negative photosensitive resin composition, compared with a case where an ionic photoacid generator is mixed.
  • the storage stability of the photosensitive resin composition can be remarkably improved.
  • the metal wiring is caused by the photoacid generator in the resin film. It is possible to suppress the occurrence of corrosion.
  • R 1 represents an optionally substituted alkyl group having 4 or less carbon atoms or an optionally substituted phenyl group
  • R 2 represents an organic compound containing a nitrogen atom. Indicates a group. It is preferable that it is a compound represented by this. If the nonionic photoacid generator is a compound that can be represented by the formula (I), the storage stability of the negative photosensitive resin composition can be further improved, and the sensitivity of the resulting resin film can be further increased. .
  • a nonionic photo-acid generator can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the alkyl group having 4 or less carbon atoms which may have a substituent may have a methyl group, an ethyl group, a propyl group, A butyl group can be mentioned, and among them, a methyl group which may have a substituent is preferable.
  • halogen groups such as a camphor group, a fluoro group, and a chloro group, are mentioned, A fluoro group is preferable.
  • R 1 in the above formula (I) a tolyl group (methylphenyl group) which is a phenyl group having a methyl group as a substituent, and 4 -Nitrobenzene group.
  • R 1 in the above formula (I) is preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group having 4 or less carbon atoms which may have a substituent is preferably an alkyl group having at least one fluoro group as a substituent, and more preferably a trifluoromethyl group. If R 1 is a trifluoromethyl group, it is possible to further enhance the sensitivity of the resin film formed by using a negative photosensitive resin composition.
  • R 2 As the organic group containing a nitrogen atom, which is R 2 in the above formula (I), an imide structure that contains a nitrogen atom and can impart heat resistance to the resulting resin film, and a light-absorbing structure such as a naphthalene skeleton And the like.
  • R 2 is an optionally substituted naphthylimide group, and more preferably R 2 is a naphthylimide group having no substituent represented by the following formula (a). is there.
  • “*” represents the bonding position to the oxygen atom in the formula (I). If R 2 is only to have a naphthylimide group, it is possible to further enhance the sensitivity of the resin film formed by using a negative photosensitive resin composition.
  • the nonionic photoacid generator having a naphthylimide group includes, for example, the following products (in parentheses below) in which each group listed below is bonded to the position of “*” in the formula (a). Name). They include a trifluoromethylsulfonyloxy group (for example, “NAI-105” manufactured by Midori Kagaku), a methylphenylsulfonyloxy group (for example, “NAI-101” manufactured by Midori Chemical), and a methylsulfonyloxy group (for example, Midori Chemical).
  • a trifluoromethylsulfonyloxy group for example, “NAI-105” manufactured by Midori Kagaku
  • a methylphenylsulfonyloxy group for example, “NAI-101” manufactured by Midori Chemical
  • a methylsulfonyloxy group for example, Midori Chemical
  • NAI-100 manufactured by Kagaku Co., Ltd.
  • ethylsulfonyloxy group for example, “NAI-1002” manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • propylsulfonyloxy group for example, “NAI-1003” manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • butylsulfonyloxy group for example, “NAI-1004” manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • nonafluorobutylsulfonyloxy group for example, “NAI-109” manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • camphorsulfonyloxy group for example, “NAI-106” manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • the content of the nonionic photoacid generator in the negative photosensitive resin composition is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. More preferably, it is 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more. If the content of the nonionic photoacid generator in the negative photosensitive resin composition is not more than the above upper limit, the nonionic photoacid generator is formed on the surface of the resin film while increasing the sensitivity of the resin film obtained. It is possible to suppress precipitation and roughening of the resin film surface. On the other hand, if the content of the nonionic photoacid generator in the negative photosensitive resin composition is not less than the above lower limit, the sensitivity of the resulting resin film can be sufficiently increased.
  • the sensitizer contained in the negative photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that can pass received light energy to another substance, and any known sensitizer. It can be.
  • a sensitizer containing an anthracene structure is preferable, and a compound represented by the following general formula (II) is more preferable.
  • a sensitizer can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • R 3 represents an alkyl group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent which is R 3 in the above formula (II) is preferably a linear alkyl group. Furthermore, the alkyl group having 6 or less carbon atoms which may have a substituent as R 3 preferably has 2 or more carbon atoms, and more preferably 3 or more. Examples of the substituent for R 3 include a carbonyl group and an alkoxy group, and a carbonyl group is preferable. R 3 is preferably an unsubstituted linear alkyl group from the viewpoint of further improving the sensitivity of the resulting resin film. In addition, although two R ⁇ 3 > contained in the said formula (II) may mutually be same or different, it is preferable that it is mutually the same.
  • the sensitizer is preferably a compound having an extinction coefficient at a wavelength of 405 nm of 0.5 L / g ⁇ cm or more. Further, the sensitizer preferably has an extinction coefficient at a wavelength of 405 nm of 5 L / g ⁇ cm or more, more preferably 10 L / g ⁇ cm or more, and 20 L / g ⁇ cm or more. Is even more preferred. If the extinction coefficient at a wavelength of 405 nm of the sensitizer is not less than the above lower limit, the sensitivity of the resulting resin film can be sufficiently increased.
  • the extinction coefficient of the sensitizer at a wavelength of 405 nm can be, for example, 100 L / g ⁇ cm or less.
  • the content of the sensitizer in the negative photosensitive resin composition is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin, and 10 parts by mass or less. It is preferably 8 parts by mass or less. If content of the sensitizer in a negative photosensitive resin composition is more than the said lower limit, the sensitivity of the resin film obtained can fully be improved. On the other hand, if the content of the sensitizer in the negative photosensitive resin composition is not more than the above upper limit value, the resin film can be obtained when post-baking treatment is performed after the development process while increasing the sensitivity of the obtained resin film. It is possible to prevent the surface of the resin film from becoming rough due to a bleedout phenomenon in which a sensitizer is deposited on the surface of the resin.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention described above optionally includes additional components such as a crosslinking agent, an epoxy resin, a silane coupling agent, an antioxidant, and a surfactant in addition to the various components described above. You can leave. With these various additive components that can be optionally blended, the properties of the negative photosensitive resin composition are further improved and / or desired properties according to the application are imparted to the negative photosensitive resin composition. be able to.
  • the cross-linking agent forms a cross-linked structure between the cross-linking agent molecules by light irradiation or light irradiation and subsequent heat treatment, or reacts with an alkali-soluble resin to form a cross-linked structure between resin molecules.
  • the crosslinking agent include compounds having two or more reactive groups. Examples of such reactive groups include amino groups, carboxy groups, hydroxyl groups, epoxy groups, oxetanyl groups, isocyanate groups, methylol groups, and alkoxymethyl groups, with epoxy groups and methylol groups being more preferred.
  • the cross-linking agent it is preferable to use a compound having two or more epoxy groups or a compound having two or more methylol groups, a polyfunctional epoxy compound having three or more epoxy groups, or three or more methylol groups. More preferably, the polyfunctional methylol compound is used.
  • the compound having an epoxy group as a cross-linking agent is not particularly limited, and includes epoxy resins having a bisphenol skeleton such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolac type epoxy resins. And epoxy compounds such as polyphenol type epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins, aliphatic glycidyl ethers, and epoxy acrylate polymers. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • epoxy resin having a bisphenol skeleton such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, and aliphatic glycidyl ether are preferable, and bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F are preferable.
  • An epoxy resin having a bisphenol skeleton such as a type epoxy resin is more preferable, and a bisphenol F type epoxy resin is particularly preferable from the viewpoint of further enhancing the sensitivity of the resulting resin film.
  • the polyfunctional epoxy compound specifically, a trifunctional epoxy compound disclosed in International Publication No.
  • an epoxy compound such as a bifunctional or lower epoxy resin and a polyfunctional epoxy compound together.
  • an epoxy compound such as a bifunctional or lower epoxy resin and a polyfunctional epoxy compound in combination, a good pattern can be formed while appropriately improving the heat resistance of the resulting resin film.
  • the polyfunctional epoxy compound can impart high heat resistance to the resin film by forming a crosslinked structure at a high frequency, but due to this, the heat resistance of the resin film is excessively increased and formed in the resin film. There is a possibility that the taper angle of the pattern to be obtained becomes excessively large.
  • the “taper angle” is a resin film that forms a pattern portion when the resin film having a pattern is cut on the resin film surface and a cut surface perpendicular to the edge line of the pattern; It means the angle on the acute angle side made by the substrate.
  • the surface of the resin film in contact with the space adjacent to the pattern portion may be referred to as a “taper surface”.
  • the tapered surface is inclined toward the inner side of the space portion in the thickness direction of the resin film.
  • the taper angle is preferably 60 ° or less, more preferably 50 ° or less, and still more preferably 40 ° or less.
  • the taper angle is 60 ° or less and a relatively low angle, for example, when a resin film is used as an organic insulating layer of an organic EL, it is difficult to cause disconnection of an electrode due to a step of the organic insulating layer. Can do. Thereby, the manufacturing yield of the organic EL product using the resin film can be improved. Accordingly, it is preferable to appropriately improve the heat resistance of the resulting resin film by using at least one polyfunctional epoxy compound and an epoxy compound such as a bifunctional or lower epoxy resin as a crosslinking agent.
  • the content ratio of the polyfunctional epoxy compound and the bifunctional or lower epoxy compound is a polyfunctional epoxy compound from the viewpoint of achieving both an effect of improving heat resistance and making the taper angle of the resulting pattern an appropriate angle.
  • the content of is preferably at least twice that of the bifunctional or lower epoxy compound, more preferably at least four times, and preferably at most 10 times.
  • the content ratio of the epoxy compound as a crosslinking agent in the negative photosensitive resin composition of the present invention can increase the heat resistance of the resulting resin film and can form a pattern with a good shape in the resin film.
  • the alkali-soluble resin is 70 parts by mass or more and 98 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
  • the total content is preferably within the above range.
  • the content ratio of the compound having a methylol group as a crosslinking agent in the negative photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. It is more preferable that the amount is not more than part by mass.
  • examples of the compound having an alkoxymethyl group as a crosslinking agent include compounds having an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, and a butoxymethyl group.
  • HMOM-TPHAP manufactured by Honshu Chemical
  • Nikalac Mw-100LM represented by the following general formula ( ⁇ -2) which is a methoxymethylated melamine compound
  • Nicalac Mx-750LM represented by the following general formula ( ⁇ -3)
  • Nicalac Mx-270 represented by the following general formula ( ⁇ -4) which is a methoxymethyl group-containing glycoluril compound
  • ⁇ - And polyfunctional alkoxymethyl compounds such as Nicalac Mx-280 represented by 5).
  • the content ratio of the compound having an alkoxymethyl group as a crosslinking agent in the negative photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. More preferably, it is 8 parts by mass or less.
  • the content ratio of the crosslinking agent in the negative photosensitive resin composition of the present invention is preferably 70 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • the total content of the plural kinds of compounds is preferably within the above range.
  • the silane coupling agent functions to enhance the adhesion between a resin film obtained using the negative photosensitive resin composition of the present invention and a member to which the resin film is applied.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and a known silane coupling agent can be used (see, for example, JP-A-2015-94910).
  • the antioxidant can improve the light resistance and heat resistance of the resin film obtained using the negative photosensitive resin composition of the present invention.
  • the antioxidant is not particularly limited, and a known phenol-based antioxidant, phosphorus-based antioxidant, sulfur-based antioxidant, amine-based antioxidant, lactone-based antioxidant, or the like may be used. (See, for example, International Publication No. 2015/033901).
  • Surfactant can improve the coating property at the time of forming a resin film using the negative photosensitive resin composition of this invention.
  • the surfactant is not particularly limited, and is a known silicone surfactant, fluorine surfactant, polyoxyalkylene surfactant, methacrylic acid copolymer surfactant, and acrylic copolymer copolymer.
  • a surfactant or the like can be used (see, for example, International Publication No. 2015/033901).
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and a known solvent can be used as a solvent for the resin composition.
  • a known solvent can be used as a solvent for the resin composition.
  • solvents include linear ketones, alcohols, alcohol ethers, esters, cellosolve esters, propylene glycols, diethylene glycols such as diethylene glycol ethyl methyl ether, saturated ⁇ -lactones, halogenated compounds, and the like.
  • Examples include hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, and N-methylacetamide (see, for example, International Publication No. 2015/033901). These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, preferably 10,000 parts by mass or less, more preferably 5000 parts by mass or less, further preferably 100 parts by mass with respect to the alkali-soluble resin. May be 1000 parts by weight or less.
  • a solvent is normally removed from a coating film after resin film formation.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above-described essential components and various optional components by a known method.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention is used as a negative photosensitive resin composition obtained by, for example, dissolving each component in a solvent and filtering.
  • known mixers such as a stirrer, ball mill, sand mill, bead mill, pigment disperser, crushed grinder, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, and fill mix can be used.
  • the general filtration method using filter media, such as a filter can be employ
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention can form a resin film by using a known film forming method (for example, see International Publication No. 2015/033901).
  • the obtained resin film is not particularly limited, and an arbitrary active energy ray, for example, an exposure step of irradiating exposure light having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less, and a development step are performed.
  • a resin film having the following pattern can be formed.
  • a pre-bake process may be performed prior to the exposure process, or a post-exposure bake (PEB) process may be performed at a desired timing after the start of the exposure process.
  • PEB post-exposure bake
  • a post-bake process may be performed after the development process if necessary.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used even when the post-baking (main curing) step for the crosslinking reaction is performed at a low temperature of 110 ° C. to 130 ° C.
  • ⁇ Storage stability> The negative photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were sealed in a light shielding bottle and stored for 1 week in a clean room (temperature 23 ° C., humidity 45%). One week later, when a negative photosensitive resin composition just prepared is used on a silicon wafer substrate, it is stored for one week under the above conditions under the same conditions that can form a resin film having a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • the negative photosensitive resin composition after being applied was applied by a spin coating method to obtain a coating film. The obtained coating film was heat-dried (that is, pre-baked) at 80 ° C. for 2 minutes using a hot plate to obtain a laminate composed of a resin film and a silicon wafer substrate.
  • the film thickness was measured with the optical interference type film thickness measuring apparatus (Dainippon Screen Co., Ltd. make, lambda ace).
  • the measured film thickness X [ ⁇ m] was divided by 1.5 and multiplied by 100 to calculate the film thickness change rate [%] of the resin film and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Sensitivity> The negative photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were applied to a silicon wafer substrate by a spin coating method without passing through the above storage state to form a coating film.
  • the obtained coating film was heat-dried (that is, pre-baked) at 80 ° C. for 2 minutes using a hot plate to form a resin film having a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • exposure is performed using an exposure apparatus (“PLA501F” manufactured by Canon Inc.) in the longitudinal direction of the line and space pattern of the mask.
  • the exposure process was performed by setting a plurality of exposure regions each having a wavelength of 300 nm to 500 nm and an exposure amount of 15 mJ / cm 2 to 60 mJ / cm 2 , each having a difference of 15 mJ / cm 2 .
  • a hot plate that is, post-exposure baking (PEB)
  • development processing was performed at 25 ° C. for 60 seconds using an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution.
  • the resin film which passed through the development process was rinsed with ultrapure water for 20 seconds to obtain a resin film having a line and space pattern formed from a plurality of exposed regions having different exposure amounts.
  • the obtained resin film was disposed on the silicon wafer substrate and was a laminate with the silicon wafer.
  • the formation part of the line of the obtained laminated body and the space was observed using the optical microscope, and the width
  • an approximate curve is created from the relationship between each exposure dose and the width of the resin film line and space formed at the corresponding exposure dose, the exposure dose when the line and space are 10 ⁇ m is calculated, and the exposure dose is calculated. It was set as exposure sensitivity. It means that a pattern can be formed with a low energy or in a short time, so that the exposure amount when a line and space become 10 micrometers is low.
  • the obtained resin film was subjected to development treatment at 25 ° C. for 60 seconds using an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution (development treatment). Further, the resin film that had undergone the development treatment was rinsed with ultrapure water for 20 seconds (rinsing treatment). Subsequently, it heated at 230 degreeC for 60 minute (s) in air atmosphere using oven. That is, the post-baking process was performed in an oxidizing atmosphere, and the laminated body which consists of a resin film and a glass substrate was obtained. About the obtained laminated body, it measured with the wavelength of 400 nm to 800 nm using the spectrophotometer V-560 (made by JASCO Corporation).
  • the arithmetic average light transmittance [%] from 400 nm to 800 nm was calculated.
  • the light transmittance of the resin film was calculated as a conversion value when a glass substrate without a resin film was used as a blank and the thickness of the resin film was 1.5 ⁇ m. It was confirmed that the resin films obtained in all Examples and Comparative Examples had high light transmittance and were excellent in transparency after heat treatment, that is, heat resistant transparency.
  • a laminate comprising a resin film and a silicon wafer substrate was obtained in the same manner as in the evaluation of the light transmittance, except that a silicon wafer substrate was used as the substrate.
  • the film thickness of the resin film before and after immersion was measured with an optical interference film thickness measuring device (Lambda Ace, manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.), and the measured film thickness [ ⁇ m] before immersion was measured [ ⁇ m after immersion.
  • the resin film thickness change rate before and after immersion for the resin films obtained in all Examples and Comparative Examples was 95 [%] or more and 105 [%] or less, and it was confirmed that the chemical resistance was good (A).
  • a laminate composed of a resin film and a silicon wafer substrate was obtained in the same manner as in the evaluation of chemical resistance.
  • the surface of the obtained laminate was observed with a digital high scope (manufactured by Hilox, “KH-3000VD”), and the roughness of the laminate surface was evaluated according to the following criteria. Note that the “roughness” is confirmed as an area having significantly different luminance from the surrounding area on the surface of the resin film.
  • B One point or more of roughness is recognized on the surface of the laminate.
  • a resin film was formed in the same manner as in the evaluation of chemical resistance. Subsequently, in order to pattern a resin film, the exposure process was performed with the exposure amount corresponded to the exposure sensitivity measured according to the method mentioned above using the mask which can form a 10 micrometer line and space pattern. Next, the same pre-bake treatment, development treatment, rinse treatment, and post-bake treatment as in the evaluation of light transmittance were performed to obtain a laminate composed of a resin film having a 10 ⁇ m line and space pattern and a silicon wafer substrate.
  • a SEM micrograph is image
  • the space defined by at least two adjacent resin films forming the line portion is tapered toward the substrate direction on the cut surface. It had a tapered shape.
  • the obtained polymerization reaction liquid was put into an autoclave and stirred for 5 hours under conditions of 150 ° C. and a hydrogen pressure of 4 MPa to carry out a hydrogenation reaction to obtain a polymer solution containing a cyclic olefin polymer as an alkali-soluble resin. It was.
  • the resulting cyclic olefin polymer had a polymerization conversion of 99.9%, a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 5,550, a number average molecular weight of 3,630, a molecular weight distribution of 1.53, and a hydrogen conversion of 99.9%. Met.
  • the solid content concentration of the polymer solution of the obtained cyclic olefin polymer was 32.4% by mass.
  • Example 1 100 parts of a cyclic olefin polymer which is an alkali-soluble resin obtained in Synthesis Example 1, 3 parts of naphthylimide triflate (manufactured by Midori Kagaku Co .: NAI-105) as a nonionic photoacid generator, and as a sensitizer 5 parts of 9,10-dibutoxyanthracene represented by the formula (C) (manufactured by Kawasaki Kasei Co., Ltd .: UVS-1331, extinction coefficient at 405 nm according to JIS K 0115: 23.5 L / g ⁇ cm) as a crosslinking agent
  • a polyfunctional epoxy compound 80 parts of epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) modified ⁇ -caprolactone (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: Epolide GT401), as a bifunctional or lower functional epoxy compound as a crosslinking
  • Example 2 The amount of naphthylimide triflate (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd .: NAI-105) as a nonionic photoacid generator was changed to 2 parts, and a bisphenol F type liquid epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: jER) as a cross-linking agent.
  • a negative photosensitive resin composition and a resin film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of YL983U) was changed to 10 parts.
  • Various evaluations and measurements were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Except for changing the blending amount of naphthylimide triflate (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd .: NAI-105) as a nonionic photoacid generator to 2 parts (Example 3) and 4 parts (Example 4), respectively.
  • a negative photosensitive resin composition and a resin film were prepared.
  • Various evaluations and measurements were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 As a sensitizer, 9,10-diethoxyanthracene represented by the following formula (D) (manufactured by Kawasaki Kasei Co., Ltd .: UVS-1101; extinction coefficient at 405 nm according to JIS K 0115: 35.67 L / g ⁇ cm)
  • D 9,10-diethoxyanthracene represented by the following formula (D)
  • UVS-1101 extinction coefficient at 405 nm according to JIS K 0115: 35.67 L / g ⁇ cm
  • a negative photosensitive resin composition and a resin film were prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts were used.
  • Various evaluations and measurements were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 (Example 7) Implemented except that the amount of naphthylimide triflate (manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd .: NAI-105) as a nonionic photoacid generator was changed to 8 parts and a bifunctional or lower epoxy compound was not added as a crosslinking agent.
  • a negative photosensitive resin composition and a resin film were prepared.
  • Various evaluations and measurements were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 The amount of naphthyl imide triflate (manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd .: NAI-105) as a nonionic photoacid generator is changed to 8 parts, and glycidyl polyether of diethylene glycol as a bifunctional or lower epoxy compound as a crosslinking agent A negative photosensitive resin composition and a resin film were prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts (Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd .: SR-2EG) was added. Various evaluations and measurements were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 As a sensitizer, 9,10-bis (octanoyloxy) anthracene represented by the following formula (E) (manufactured by Kawasaki Kasei Co., Ltd .: UVS-581; extinction coefficient at 405 nm according to JIS K 0115: 0.5 L / g A negative photosensitive resin composition and a resin film were prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of cm) were used. Various evaluations and measurements were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Negative photosensitive resin composition and resin film in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of 9,10-dibutoxyanthracene (manufactured by Kawasaki Kasei Co., Ltd .: UVS-1331) as a sensitizer was changed to 3 parts.
  • UVS-13311 9,10-dibutoxyanthracene
  • Various evaluations and measurements were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A negative photosensitive resin composition and a resin film were prepared in the same manner as in Example 1 except that no sensitizer was added. Various evaluations and measurements were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • NAI-105 is naphthylimide triflate (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
  • CPI-201S is 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (manufactured by San Apro)
  • UVS-1331 is 9,10-dibutoxyanthracene (manufactured by Kawasaki Kasei Co., Ltd., the above formula (C))
  • UVS-1101 is 9,10-diethoxyanthracene (manufactured by Kawasaki Kasei Co., Ltd., the above formula (D))
  • UVS-581 is 9,10-bis (octanoyloxy) anthracene (produced by Kawasaki Kasei Co., Ltd., the above formula (E))
  • GT401 is an epoxidized butanetetracarboxylic acid t
  • the negative photosensitive resin compositions according to Examples 1 to 10 containing an alkali-soluble resin, a nonionic photoacid generator, and a sensitizer are excellent in storage stability and sufficient. It can be seen that a sensitive resin film could be formed.
  • blend a sensitizer, and the comparative examples 2 and 3 using an ionic photo-acid generator it is obtained with the storage stability of a resin composition. It can be seen that both the sensitivity of the resin film could not be increased.

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Abstract

本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、非イオン性光酸発生剤と、増感剤とを含む。

Description

ネガ型感光性樹脂組成物
　本発明はネガ型感光性樹脂組成物に関するものである。
　近年、集積回路素子や有機ＥＬ素子等の電子部品には、部品自体の劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜、発光部を分離する画素分離膜、光を集光、拡散させる光学膜等として種々の樹脂膜が設けられている。
　従来、上述のような種々の用途に用い得る樹脂膜を形成可能な感光性樹脂組成物として、露光感度の高い感光性樹脂組成物が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂としての酸性基を有する脂環式オレフィン重合体と、イオン性光酸発生剤としての所定の構造を有するスルホニウム塩系光酸発生剤と、架橋剤とを含有する。かかる感光性樹脂組成物によれば、露光感度の高い樹脂膜を形成することができ、所望のパターンを有する樹脂膜を高い製造歩留まりで製造することが可能であった。
国際公開第２０１５／０３３９０１号
　ここで、感光性樹脂組成物は、調製後すぐには利用に供されずに、所定の保存期間や流通段階を経た後に、実際に樹脂膜を形成するために用いられることがある。しかし、特許文献１に記載された感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜の感度は高いものの、保存安定性の点で改善の余地があった。
　そこで、本発明は、感度が十分に高い樹脂膜を形成可能であると共に、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。かかる検討の過程で、本発明者は、感光性樹脂組成物の光酸発生剤として、非イオン性光酸発生剤を配合することに着想した。そして、本発明者は、かかる着想に基づき更なる検討を進め、感光性樹脂組成物にて、非イオン性光酸発生剤と増感剤とを併用することで、得られる樹脂膜の感度を十分に高めることができると共に、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を提供可能であることを新たに見出し、本願発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、非イオン性光酸発生剤と、増感剤とを含むことを特徴とする。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は保存安定性に富み、さらに、かかるネガ型感光性樹脂組成物を用いれば、光に対する感度が十分に高い樹脂膜を形成することができる。
　なお、本明細書において「アルカリ可溶性樹脂」とは、当該成分を含むネガ型感光性樹脂組成物の現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して溶解性を有する樹脂である。
　ここで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記非イオン性光酸発生剤が、下記一般式（Ｉ）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していても良い炭素数４以下のアルキル基又は置換基を有していても良いフェニル基を示し、Ｒ２は窒素原子を含有する有機基を示す。〕で表される化合物であることが好ましい。非イオン性光酸発生剤が上記式（Ｉ）で表されうる化合物であれば、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性を一層向上させると共に、得られる樹脂膜の感度を一層高めることができる。
　さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記Ｒ１がトリフルオロメチル基であることが好ましい。Ｒ１がトリフルオロメチル基である上記式（Ｉ）で表される光酸発生剤を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂膜は、一層高感度である。
　また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記Ｒ２がナフチルイミド基であることが好ましい。Ｒ２がナフチルイミド基である、上記式（Ｉ）で表される光酸発生剤を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂膜は、一層高感度である。
　また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記増感剤が、下記一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔式（ＩＩ）中、Ｒ３は置換基を有していても良い炭素数６以下のアルキル基を示す。〕で表される化合物であることが好ましい。上記式（ＩＩ）を満たす増感剤を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂膜は、一層高感度である。
　また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記Ｒ３が、置換基を有さない炭素数６以下のアルキル基であることが好ましい。Ｒ３が、置換基を有さない炭素数６以下のアルキル基である上記式（ＩＩ）を満たす増感剤を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂膜は、一層高感度である。
　また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記増感剤が、波長４０５ｎｍでの吸光係数が０．５Ｌ／ｇ・ｃｍ以上の化合物であることが好ましい。波長４０５ｎｍでの吸光係数が０．５Ｌ／ｇ・ｃｍ以上の増感剤を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られた樹脂膜は、一層高感度である。
　なお、本明細書において、「波長４０５ｎｍでの吸光係数［Ｌ／ｇ・ｃｍ］」は、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に従って測定することができる。
　また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂が、環状オレフィン単量体単位を含み、且つ、前記非イオン性光酸発生剤を、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部当たり１０質量部以下の割合で含有することが好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物における非イオン性光酸発生剤の含有量が上記上限値以下であれば、得られる樹脂膜の感度を高めつつ、樹脂膜の表面に非イオン性光酸発生剤が析出して樹脂膜表面が荒れることを抑制することができる。
　また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、架橋剤を更に含み、前記架橋剤は、少なくとも１種の多官能エポキシ化合物と、少なくとも１種の２官能以下のエポキシ化合物とを含有することが好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物に配合する架橋剤として、２官能以下のエポキシ樹脂等のエポキシ化合物と、３官能以上の多官能エポキシ化合物とを併用することで、得られる樹脂膜の耐熱性を適度に向上させることができる。
　本発明によれば、感度が十分に高い樹脂膜を形成可能であると共に、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、特に限定されることなく、集積回路素子や有機ＥＬ素子等の電子部品等に備えられうる樹脂膜を形成する際に用いられうる。特に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、有機ＥＬ等の絶縁性有機膜を製造する際等に、特に好適に用いられうる。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜のパターニング時に用いる活性エネルギー線としては、特に限定されることなく、紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の単一波長の光線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線、及び電子線のような粒子線を挙げることができる。中でも、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、例えば、波長３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲で特に好適に用いることができる。
（ネガ型感光性樹脂組成物）
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、非イオン性光酸発生剤と、増感剤とを含むことを特徴とする。ネガ型感光性樹脂組成物が非イオン性光酸発生剤と増感剤とを含有していれば、得られる樹脂膜の感度を高めることができると共に、感光性樹脂組成物の保存安定性を高めることができる。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されることなく、レジストの形成に一般的に用いられうるアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。なお、本明細書における「アルカリ可溶性樹脂」は、上述した通り、「当該成分を含むネガ型感光性樹脂組成物の現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して溶解性を有する樹脂」である。より具体的には、「アルカリ現像液に対して溶解性を有する」とは、アルカリ現像液と樹脂溶液とを混合した際に、目視で透明な混合溶液が得られることを意味する。例えば、アルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されることなく、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、及び、環状オレフィン単量体単位を含む樹脂である環状オレフィン樹脂等が挙げられる。これらは一種単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。なお、本明細書において、樹脂や重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た樹脂や重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
　アルカリ可溶性樹脂は、酸性基を有する重合体又は共重合体であることが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、及びフェノール性水酸基等が挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂が、環状オレフィン単量体単位を含むことが好ましい。本明細書において、「環状オレフィン単量体単位を含む」とは、アルカリ可溶性樹脂を構成する重合体の少なくとも一部が環状オレフィン単量体単位よりなることを意味する。より具体的には、重合体を構成する全単量体単位を１００質量％とした場合に、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上が環状オレフィン単量体単位よりなることを意味する。さらに、アルカリ可溶性樹脂は、酸性基を有する環状オレフィン単量体を用いて形成した重合体又は共重合体（以下、「酸性基を有する環状オレフィン重合体」とも称する）であることが好ましい。そして、酸性基を有する環状オレフィン重合体であるアルカリ可溶性樹脂は、酸性基を有する環状オレフィン単量体と、かかる単量体と共重合可能な一種又は複数種の単量体との共重合体であっても良い。酸性基を有する環状オレフィン単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されることなく、例えば、酸性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体、極性基を有さない環状オレフィン単量体、及び環状オレフィン以外の単量体が挙げられる。
　これらの、「酸性基を有する環状オレフィン単量体」、「酸性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体」、「極性基を有さない環状オレフィン単量体」、及び「環状オレフィン以外の単量体」としては、例えば、国際公開第２０１５／０３３９０１号に記載された各種単量体を用いることができる。これらの各種単量体は、１種単独で、或いは２種以上を混合して、それぞれ用いることができる。
　ここで、「酸性基を有する環状オレフィン単量体」としては、２‐ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン、及び４‐ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ‐９‐エン（ＴＣＤＣ）などのカルボキシル基含有環状オレフィン単量体；２‐（４－ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン、及び４‐ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ‐９‐エンなどの水酸基含有環状オレフィン単量体が挙げられる。そして、「酸性基を有する環状オレフィン単量体」としては、カルボキシル基含有環状オレフィン単量体が好ましく、４‐ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ‐９‐エン（ＴＣＤＣ）が特に好ましい。「酸性基を有する環状オレフィン単量体」がカルボキシル基を含有していれば、得られる樹脂膜と、該樹脂膜が適用された対象部材との間の密着性を高める事ができる。さらに、「酸性基を有する環状オレフィン単量体」がカルボキシル基を含有していれば、ネガ型感光性樹脂組成物中に含有されうる他の成分（例えば、エポキシ基を有する化合物）との反応性が高まり、得られる樹脂膜の耐熱性等を向上させうる。
　また、「酸性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体」としては、酸性基を有さず、Ｎ－置換イミド基、エステル基、シアノ基、酸無水物基またはハロゲン原子を有する環状オレフィン単量体が挙げられる。中でも、Ｎ－置換イミド基を有する環状オレフィン単量体が好ましく、Ｎ－置換イミド基を有する環状オレフィン単量体としては、例えば下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）により表されうる環状オレフィン単量体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔式（Ａ）中、Ｒ１１は水素原子もしくは炭素数１～１６のアルキル基又はアリール基を表す。ｎは１ないし２の整数を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式（Ｂ）中、Ｒ１２は炭素数１～３の２価のアルキレン基、Ｒ１３は炭素数１～１０の１価のアルキル基、又は炭素数１～１０の１価のハロゲン化アルキル基を表す。〕
　上記一般式（Ａ）中において、Ｒ11は炭素数１～１６のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；２－プロピル基、２－ブチル基、２－メチル－１－プロピル基、２－メチル－２－プロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、４－メチルヘプチル基、１－メチルノニル基、１－メチルトリデシル基、１－メチルテトラデシル基などの分岐状アルキル基；などが挙げられる。また、アリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数６～１４のアルキル基及びアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアルキル基及びアリール基がより好ましい。炭素数が４以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が１７以上であると耐熱性に劣り、さらに樹脂膜をパターン化した場合に、熱により溶融しパターンを消失してしまうという問題がある。
　上記一般式（Ａ）で表される単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－アダマンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルブチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルブチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－エチルブチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－エチルブチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－メチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－ブチルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ブチルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２,３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－メチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－メチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）、Ｎ－（３－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－プロピルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－プロピルペンチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－メチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－メチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－エチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－エチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－エチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－エチルヘプチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－プロピルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－プロピルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－プロピルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（５－メチルノニル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－エチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－エチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（３－エチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（４－エチルオクチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルドデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルウンデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルドデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルトリデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルテトラデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１－メチルペンタデシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－フェニル－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２，４－ジメトキシフェニル）－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボキシイミド等が挙げられる。
　そして、上記式（Ａ）にて表されうる環状オレフィン単量体の中でも、Ｎ‐フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド（ＮＢＰＩ）、Ｎ－（２－エチルヘキシル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）、等がより好ましく、Ｎ‐フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド（ＮＢＰＩ）が特に好ましい。
　上記一般式（Ｂ）において、Ｒ１２は炭素数１～３の２価のアルキレン基であり、炭素数１～３の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びイソプロピレン基が挙げられる。これらの中でも、重合活性が良好であるため、メチレン基及びエチレン基が好ましい。
　上記一般式（Ｂ）において、Ｒ１３は、炭素数１～１０の１価のアルキル基、又は、炭素数１～１０の１価のハロゲン化アルキル基である。炭素数１～１０の１価のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基及びシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数１～１０の１価のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基及びパーフルオロペンチル基などが挙げられる。これら中でも、極性溶剤への溶解性に優れるため、Ｒ１３としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
　なお、上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される単量体は、特に限定されることなく、例えば、対応するアミン化合物と、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物とのイミド化反応により得ることができる。そして、得られた単量体は、イミド化反応により得られた反応液を公知の方法で分離精製することにより効率的に単離することができる。
　さらに、「環状オレフィン以外の単量体」としては、炭素数が２～２０のα‐オレフィン、１，５‐ヘキサジエン等の非共役ジエン、及びこれらの誘導体が挙げられる。中でも、１，５‐ヘキサジエンが好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂としての「酸性基を有する環状オレフィン重合体」は、上述したような各種単量体を用いた開環重合反応或いは付加重合反応により調製することができる。開環重合体は、例えば、上述した酸性基を有する環状オレフィン単量体、及び、任意で配合されうる酸性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体や環状オレフィン以外の単量体を、（１，３‐ジメシチルイミダゾリン‐２‐イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド等のメタセシス反応触媒の存在下で開環メタセシス重合することにより製造することができる（例えば、国際公開第２０１０／１１０３２３号参照）。また、付加重合体は、公知の付加重合触媒を用いて上述したような各種単量体を、付加重合させることにより製造することができる。
　なお、「酸性基を有する環状オレフィン重合体」を開環重合体として調製する場合には、開環重合反応により得られた開環重合体について水素添加反応を行い、主鎖に含まれる炭素－炭素二重結合が水素添加された水素添加物とすることが好ましい。「酸性基を有する環状オレフィン重合体」が水素添加物である場合における、水素化された炭素－炭素二重結合の割合（水素添加率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。なお、「水素添加率」は核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定することができる。
　また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂が２種以上の樹脂の混合樹脂よりなる場合には、全アルカリ可溶性樹脂を１００質量％として、酸性基を有する環状オレフィン重合体の割合が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％が酸性基を有する環状オレフィン重合体であることが特に好ましい。
＜非イオン性光酸発生剤＞
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれる非イオン性光酸発生剤としては、光線の照射によりルイス酸やブレンステッド酸などの酸を発生する、分解前が塩ではない化合物を用いることができる。光酸発生剤として、イオン性光酸発生剤ではなく、ネガ型感光性樹脂組成物に非イオン性光酸発生剤を配合することで、イオン性光酸発生剤を配合した場合と比較して、感光性樹脂組成物の保存安定性を顕著に向上させることができる。さらに、光酸発生剤として非イオン性光酸発生剤を配合することで、金属配線を有する部材に対して樹脂膜を形成した場合に、樹脂膜中の光酸発生剤に起因して金属配線に腐食が生じることを抑制することができる。
　そして、非イオン性光酸発生剤としては、下記一般式（Ｉ）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していても良い炭素数４以下のアルキル基又は置換基を有していても良いフェニル基を示し、Ｒ２は窒素原子を含有する有機基を示す。〕で表される化合物であることが好ましい。非イオン性光酸発生剤が式（Ｉ）で表されうる化合物であれば、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性を一層向上させると共に、得られる樹脂膜の感度を一層高めることができる。非イオン性光酸発生剤は、一種単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
　上記式（Ｉ）中のＲ１である、置換基を有していても良い炭素数４以下のアルキル基としては、置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、中でも、置換基を有していても良いメチル基が好ましい。そして、これらの炭素数４以下のアルキル基の置換基としては、カンファ基、フルオロ基、及びクロロ基等のハロゲン基が挙げられ、フルオロ基が好ましい。また、上記式（Ｉ）中のＲ１である、置換基を有していても良いフェニル基としては、メチル基を置換基として有するフェニル基である、トリル基（メチルフェニル基）、及び４－ニトロベンゼン基が挙げられる。中でも、上記式（Ｉ）中のＲ１は、置換基を有していても良い炭素数４以下のアルキル基であることが好ましい。そして、置換基を有していても良い炭素数４以下のアルキル基としては、置換基として少なくとも一つのフルオロ基を有するアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。Ｒ１がトリフルオロメチル基であれば、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜の感度を一層高めることができる。
　上記式（Ｉ）中のＲ２である、窒素原子を含有する有機基としては、窒素原子を含み、得られる樹脂膜に耐熱性を付与し得るイミド構造と、ナフタレン骨格などの吸光性の構造等とを含む有機基が挙げられる。好ましくは、Ｒ２は、置換基を有していても良いナフチルイミド基であり、より好ましくは、Ｒ２は、下記式（ａ）で表される、置換基を有さないナフチルイミド基である。なお、式（ａ）中、「＊」は、式（Ｉ）の酸素原子への結合位置を示す。Ｒ２がナフチルイミド基を有していれば、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜の感度を一層高めることができる。
　なお、ナフチルイミド基を有する非イオン性光酸発生剤としては、例えば、式（ａ）中の「＊」の位置に、以下に列挙する各基がそれぞれ結合してなる下記製品（下記括弧内に名称を記載）が挙げられる。それらは、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基（例えば、みどり化学社製「ＮＡＩ－１０５」）、メチルフェニルスルホニルオキシ基（例えば、みどり化学社製「ＮＡＩ-１０１」）、メチルスルホニルオキシ基（例えば、みどり化学社製「ＮＡＩ-１００」）、エチルスルホニルオキシ基（例えば、みどり化学社製「ＮＡＩ-１００２」）、プロピルスルホニルオキシ基（例えば、みどり化学社製「ＮＡＩ-１００３」）、ブチルスルホニルオキシ基（例えば、みどり化学社製「ＮＡＩ-１００４」）、ノナフルオロブチルスルホニルオキシ基（例えば、みどり化学社製「ＮＡＩ-１０９」)、カンファスルホニルオキシ基（例えば、みどり化学社製「ＮＡＩ-１０６」)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［非イオン性光酸発生剤の含有量］
　ネガ型感光性樹脂組成物における非イオン性光酸発生剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部当たり１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、４質量部以下であることが更に好ましく、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物における非イオン性光酸発生剤の含有量が上記上限値以下であれば、得られる樹脂膜の感度を高めつつ、樹脂膜の表面に非イオン性光酸発生剤が析出して樹脂膜表面が荒れることを抑制することができる。一方、ネガ型感光性樹脂組成物における非イオン性光酸発生剤の含有量が上記下限値以上であれば、得られる樹脂膜の感度を十分に高めることができる。
＜増感剤＞
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれる増感剤としては、受光した光エネルギーを他の物質に渡すことができる物質である限りにおいて特に限定されることなく、既知のあらゆる増感剤でありうる。特に、増感剤としては、アントラセン構造を含む増感剤が好ましく、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物がより好ましい。増感剤は、一種単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 〔式（ＩＩ）中、Ｒ３は置換基を有していても良い炭素数６以下のアルキル基を示す。〕
　上記式（ＩＩ）のＲ３である置換基を有していても良い炭素数６以下のアルキル基は、直鎖アルキル基であることが好ましい。さらに、Ｒ３である置換基を有していても良い炭素数６以下のアルキル基は、炭素数が２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、Ｒ３の置換基としては、カルボニル基及びアルコキシ基が挙げられ、カルボニル基が好ましい。Ｒ３は、得られる樹脂膜の感度を一層向上させる観点から、無置換の直鎖アルキル基であることが好ましい。なお、上記式（ＩＩ）に含まれる２つのＲ３は、相互に同一であっても相異なっていても良いが、相互に同一であることが好ましい。
［増感剤の吸光係数］
　増感剤は、波長４０５ｎｍでの吸光係数が０．５Ｌ／ｇ・ｃｍ以上の化合物であることが好ましい。さらには、増感剤は、波長４０５ｎｍでの吸光係数が５Ｌ／ｇ・ｃｍ以上であることがより好ましく、１０Ｌ／ｇ・ｃｍ以上であることがさらに好ましく、２０Ｌ／ｇ・ｃｍ以上であることがさらにより好ましい。増感剤の波長４０５ｎｍでの吸光係数が上記下限値以上であれば、得られる樹脂膜の感度を十分に高めることができる。なお、増感剤の波長４０５ｎｍでの吸光係数は、例えば、１００Ｌ／ｇ・ｃｍ以下でありうる。
［増感剤の含有量］
　ネガ型感光性樹脂組成物における増感剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部当たり２質量部以上であることが好ましく、４質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物における増感剤の含有量が上記下限値以上であれば、得られる樹脂膜の感度を十分に高めることができる。一方、ネガ型感光性樹脂組成物における増感剤の含有量が上記上限値以下であれば、得られる樹脂膜の感度を高めつつ、現像工程の後にポストベーク処理を行った場合に、樹脂膜の表面に増感剤が析出するブリードアウト現象が生じて樹脂膜表面が荒れることを抑制することができる。
＜添加成分＞
　上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記各種の成分に加えて、任意で、架橋剤、エポキシ樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、及び界面活性剤等の添加成分を含んでいても良い。これらの任意で配合されうる各種添加成分により、ネガ型感光性樹脂組成物の性状を一層向上し、且つ／又は、用途に応じた所望の性状をネガ型感光性樹脂組成物に対して付与することができる。
［架橋剤］
　架橋剤は、光線の照射、又は、光線の照射及びその後の熱処理によって、架橋剤分子間に架橋構造を形成するか、或いは、アルカリ可溶性樹脂等と反応して樹脂分子間に架橋構造を形成するものである。具体的には、架橋剤として、２つ以上の反応性基を有する化合物が挙げられる。このような反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、メチロール基、アルコキシメチル基が挙げられ、エポキシ基及びメチロール基がより好ましい。すなわち、架橋剤としては、エポキシ基を２つ以上有する化合物や、メチロール基を２つ以上有する化合物を用いることが好ましく、エポキシ基を３つ以上有する多官能エポキシ化合物や、メチロール基を３つ以上有する多官能メチロール化合物を用いることが更に好ましい。
　架橋剤としてのエポキシ基を有する化合物としては、特に限定されることなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、及びエポキシアクリレート重合体等のエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。
　これらの中でも、２官能以下のエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、及び脂肪族グリシジルエーテルが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましく、得られる樹脂膜の感度を一層高める観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
　特に、多官能エポキシ化合物としては、具体的には、国際公開第２０１５／０３３９０１号に開示された、３官能エポキシ化合物や、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３‐シクロヘキセニルメチル）修飾ε‐カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂）などの４官能エポキシ化合物を挙げることができる。
　中でも、２官能以下のエポキシ樹脂等のエポキシ化合物と、多官能エポキシ化合物とを併用することが好ましい。２官能以下のエポキシ樹脂等のエポキシ化合物と、多官能エポキシ化合物とを併用することで、得られる樹脂膜の耐熱性を適度に向上させつつ、良好なパターンを形成することができる。多官能エポキシ化合物は、架橋構造を高頻度で形成することにより樹脂膜に高い耐熱性を付与し得るが、このことに起因して、樹脂膜の耐熱性が過剰に高まり、樹脂膜において形成し得るパターンのテーパー角が過剰に大きくなる虞がある。
　ここで、「テーパー角」とは、パターンを有する樹脂膜を樹脂膜表面、及びパターンのエッジラインに対して垂直な切断面で樹脂膜を切断した場合に、パターン部分を形成する樹脂膜と、基板とがなす鋭角側の角度を意味する。また、本明細書において、パターン部分に隣接するスペースに接する樹脂膜の面を「テーパー面」と称することがある。テーパー面は、樹脂膜の厚み方向で、スペース部分の内側方向に向かって傾斜する。
　かかるテーパー角は、６０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましく、４０°以下であることが更に好ましい。テーパー角が６０°以下と、比較的低角度であれば、例えば、樹脂膜を有機ＥＬの有機絶縁層として用いる場合において、かかる有機絶縁層の段差に起因する電極の断線等を生じにくくすることができる。これにより、樹脂膜を用いた有機ＥＬ製品の製造歩留まりを向上させることができる。
　従って、架橋剤として、少なくとも１種の多官能エポキシ化合物と、２官能以下のエポキシ樹脂等のエポキシ化合物とを併用して、得られる樹脂膜の耐熱性を適度に向上させることが好適である。
　さらに、多官能エポキシ化合物と２官能以下のエポキシ化合物との含有比率は、耐熱性の向上効果と、得られるパターンのテーパー角を適度な角度とすることとを両立する観点から、多官能エポキシ化合物の含有量が、２官能以下のエポキシ化合物の２倍以上であることが好ましく、４倍以上であることがより好ましく、１０倍以下とすることが好ましい。
　さらにまた、本発明のネガ型感光性樹脂組成物における、架橋剤としてのエポキシ化合物の含有比率は、得られる樹脂膜の耐熱性を高めることと、樹脂膜中に良好な形状のパターンを形成可能とすることとを両立する観点から、アルカリ可溶性樹脂を１００質量部に対して、７０質量部以上９８質量部以下であることが好ましい。エポキシ化合物として、上述した複数種のエポキシ化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内となることが好ましい。
　架橋剤としてのメチロール基を有する化合物としては、５，５′‐［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２‐ヒドロキシ‐１，３‐ベンゼンジメタノール］、３，３’，５，５’-テトラキス(メトキシメチル)－１，１’－ビフェニル－４,４’-ジオール(ＴＭＯＭ-ＢＰ-ＭＦ)、などの多官能メチロール化合物が挙げられる。架橋剤として、メチロール化合物をネガ型感光性樹脂組成物に含有させることで、得られる樹脂膜の耐薬品性を向上させることができる。
　なお、本発明のネガ型感光性樹脂組成物における、架橋剤としてのメチロール基を有する化合物の含有比率は、アルカリ可溶性樹脂を１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。
　さらに、架橋剤としてのアルコキシメチル基を有する化合物としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、及びブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、下記一般式（γ-１）で表されるＨＭＯＭ‐ＴＰＨＡＰ（本州化学製）、メトキシメチル化メラミン化合物である下記一般式（γ－２）で表されるニカラックＭｗ-１００ＬＭ及び下記一般式（γ－３）で表されるニカラックＭｘ-７５０ＬＭ、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物である下記一般式（γ－４）で表されるニカラックＭｘ-２７０及び下記一般式（γ－５）で表されるニカラックＭｘ-２８０などの多官能アルコキシメチル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　なお、本発明のネガ型感光性樹脂組成物における、架橋剤としてのアルコキシメチル基を有する化合物の含有比率は、アルカリ可溶性樹脂を１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。
　さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物における、架橋剤の含有比率は、アルカリ可溶性樹脂を１００質量部に対して、７０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。架橋剤として上記複数種の化合物を含有する場合には、それらの複数種の化合物の合計含有量が上記範囲内となることが好ましい。
［シランカップリング剤］
　シランカップリング剤は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜と、該樹脂膜が適用された部材との間の密着性を高めるように機能する。シランカップリング剤としては、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる（例えば、特開第２０１５‐９４９１０号参照）。
［酸化防止剤］
　酸化防止剤は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜の耐光性、耐熱性を向上させることができる。酸化防止剤としては、特に限定されることなく、公知のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、及びラクトン系酸化防止剤等を用いることができる（例えば、国際公開第２０１５／０３３９０１号参照）。
［界面活性剤］
　界面活性剤は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する際の塗工性を向上させることができる。界面活性剤としては、特に限定されることなく、公知のシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシアルキレン系界面活性剤、メタクリル酸共重合体系界面活性剤、及びアクリル酸共重合体系界面活性剤などを用いることができる（例えば、国際公開第２０１５／０３３９０１号参照）。
＜溶媒＞
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒を含みうる。溶媒としては、特に限定されることなく、樹脂組成物の溶剤として公知の溶媒を用いることができる。そのような溶媒としては、例えば、直鎖のケトン類、アルコール類、アルコールエーテル類、エステル類、セロソルブエステル類、プロピレングリコール類、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、飽和γ－ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、並びに、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びＮ－メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる（例えば、国際公開第２０１５／０３３９０１号参照）。これらの溶媒は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、溶媒の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、好ましくは１００００質量部以下、より好ましくは５０００質量部以下、さらに好ましくは１０００質量部以下でありうる。なお、ネガ型感光性樹脂組成物が溶媒を含む場合には、通常、樹脂膜形成後に溶媒が塗膜から除去される。
＜ネガ型感光性樹脂組成物の調製方法＞
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上述した必須の各成分及び各種の任意成分を既知の方法により混合することで、調製することができる。ここで、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、例えば、各成分を溶媒に対して溶解し、濾過して得られるネガ型感光性樹脂組成物として使用に供される。溶媒への溶解に際して、スターラー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの既知の混合機を用いることができる。また、濾過に際して、フィルター等のろ材を用いた一般的なろ過方法を採用することができる。
＜樹脂膜の製造方法＞
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、既知の膜形成方法（例えば、国際公開第２０１５／０３３９０１号参照）にて用いることで、樹脂膜を形成することができる。そして、得られた樹脂膜に対して、特に限定されることなく、任意の活性エネルギー線、例えば、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の露光光を照射する露光工程と、現像工程とを行うことで、所望のパターンを有する樹脂膜を形成することができる。また、必要に応じて、露光工程に先立ってプリベーク工程を実施する、或いは、露光工程の開始後所望のタイミングにおいて露光後ベーク（ＰＥＢ）工程を実施しても良い。さらにまた、必要に応じて、現像工程の終了後に、ポストベーク工程を実施しても良い。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、架橋反応のためのポストベーク（本硬化）工程を１１０℃～１３０℃の低温で実施した場合においても、好適に使用することができる。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　実施例および比較例において、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性、及び得られた樹脂膜の感度、光線透過率、耐薬品性、表面荒れ、及びテーパー角度はそれぞれ以下の方法を使用して測定又は評価した。
＜保存安定性＞
　実施例、比較例で調製したネガ型感光性樹脂組成物を、遮光瓶に封入し、クリーンルーム（温度２３℃、湿度４５％）にて１週間保管した。１週間後、シリコンウエハ基板上に、調製直後のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合に厚さ１．５μｍの樹脂膜を形成し得る条件と同じ条件で、上記条件下で１週間保管した後のネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布して塗膜を得た。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で２分間加熱乾燥（即ち、プリベーク）して、樹脂膜とシリコンウエハ基板とからなる積層体を得た。得られた積層体について、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン社製、ラムダエース）にて膜厚を測定した。測定した膜厚Ｘ［μｍ］を１．５で除して１００を乗じて、樹脂膜の膜厚変化率［％］を算出し、以下の基準に従って評価した。
　Ａ：樹脂膜の膜厚変化率が９５［％］以上１０５［％］以下
　Ｂ：樹脂膜の膜厚変化率が９５［％］未満又は１０５［％］超
　＜感度＞
　実施例、比較例で調製したネガ型感光性樹脂組成物を上記のような保管状態を経ることなく、シリコンウエハ基板上にスピンコート法により塗布し塗膜を形成した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で２分間加熱乾燥（即ち、プリベーク）して、膜厚１．５μｍの樹脂膜を形成した。次いで樹脂膜をパターニングするために、１０μｍラインアンドスペースパターンを形成可能なマスクを用いて、該マスクのラインアンドスペースパターンの長手方向に、露光装置（キャノン社製、「ＰＬＡ５０１Ｆ」）を用いて露光波長を３００ｎｍ～５００ｎｍとして、露光量１５ｍＪ／ｃｍ２から６０ｍＪ／ｃｍ２までの間で、それぞれが１５ｍＪ／ｃｍ２ずつ異なる露光領域を複数設定して、露光工程を行った。次いでホットプレートを用いて１２０℃で１分間加熱（即ち、露光後ベーク（ＰＥＢ））した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で６０秒間現像処理を行った。さらに、現像処理を経た樹脂膜を、超純水で２０秒間リンスをすることにより、露光量の異なる複数の被露光領域から形成されたラインアンドスペースパターンを有する樹脂膜を得た。得られた樹脂膜はシリコンウエハ基板上に配置されており、シリコンウエハとの積層体であった。
　得られた積層体のライン及びスペースの形成部分を、光学顕微鏡を用いて観察し、各露光量で露光された部分の樹脂膜のライン及びスペースの幅をそれぞれ測定した。そして各露光量と、対応する露光量において形成された樹脂膜のライン及びスペースの幅の関係から近似曲線を作成し、ライン及びスペースが１０μｍとなる時の露光量を算出し、その露光量を露光感度とした。ライン及びスペースが１０μｍとなる時の露光量が低いほど、低いエネルギーで、又は短時間でパターンを形成することができることを意味する。
＜光線透過率＞
　ガラス基板（コーニング社製、製品名コーニング１７３７）上に、実施例、比較例で調製したネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて８０℃で２分間加熱乾燥（プリベーク処理）して、膜厚１．５μｍの樹脂膜を形成した。次いでこの樹脂膜について、露光装置（キャノン社製、「ＰＬＡ５０１Ｆ」）を用いて露光波長を３００ｎｍ～５００ｎｍとして、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２にて露光工程を行った。次いでホットプレートを用いて１２０℃で１分間加熱した（露光後ベーク（ＰＥＢ））。得られた樹脂膜について、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で６０秒間現像処理を行った（現像処理）。さらに、現像処理を経た樹脂膜を、超純水で２０秒間リンスした（リンス処理）。次いで、オーブンを用いて、大気雰囲気下、２３０℃で６０分間加熱した。すなわち、ポストベーク処理を酸化性雰囲気下で行って、樹脂膜とガラス基板とからなる積層体を得た。
　得られた積層体について、分光光度計Ｖ‐５６０（日本分光社製）を用いて４００ｎｍから８００ｎｍの波長で測定を行った。測定結果から、４００ｎｍから８００ｎｍまでの算術平均光線透過率［％］を算出した。なお樹脂膜の光線透過率は、樹脂膜が付いていないガラス基板をブランクとして、樹脂膜の厚みを１．５μｍとした場合の換算値で算出した。
　全ての実施例、比較例にて得られた樹脂膜は、光線透過率が高く、熱処理後の透明性、即ち、耐熱透明性に優れていたことを確認した。
＜耐薬品性＞
　基板としてシリコンウエハ基板を用いた以外は、上記光線透過率の評価時と同様にして、樹脂膜とシリコンウエハ基板とからなる積層体を得た。得られた積層体を、恒温槽にて２５℃に保持したレジスト剥離液であるＳＴ１０６（ＭＥＡ（モノエタノールアミン）／ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）＝７：３にて混合）２００ｍｌに、５分間浸漬した。浸漬前後での樹脂膜の膜厚を光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン社製、ラムダエース）にて測定し、測定した浸漬前の膜厚［μｍ］を浸漬後の膜厚［μｍ］で除して１００を乗じて、樹脂膜の膜厚変化率［％］を算出したところ、全ての実施例及び比較例で得られた樹脂膜について、浸漬前後の樹脂膜の膜厚変化率が９５［％］以上１０５［％］以下であり、耐薬品性が良好（Ａ）であることを確認した。
＜表面荒れ＞
　耐薬品性の評価時と同様にして樹脂膜とシリコンウエハ基板とからなる積層体を得た。得られた積層体の表面を、デジタルハイスコープ（ハイロックス社製、「ＫＨ-３０００ＶＤ」）にて観察し、以下の基準に従って積層体表面の荒れを評価した。なお、「荒れ」は、樹脂膜表面上で、周囲領域とは輝度が顕著に異なる領域として確認される。
　Ａ：積層体表面に荒れが１点も認められない。
　Ｂ：積層体表面に荒れが１点以上認められる。
＜テーパー角＞
　耐薬品性の評価時と同様にして樹脂膜を形成した。次いで、樹脂膜をパターニングするために、１０μｍラインアンドスペースパターンを形成可能なマスクを用いて、上述した方法に従って測定した露光感度に相当する露光量で露光工程を行った。次いで、光線透過率の評価時と同じプリベーク処理、現像処理、リンス処理、ポストベーク処理を行って、１０μｍラインアンドスペースパターンを有する樹脂膜とシリコンウエハ基板とからなる積層体を得た。得られた積層体について、ＳＥＭ顕微鏡写真を撮影し、ラインアンドスペースパターンの長手方向に対して直交方向（即ち、幅方向）の切断面の断面形状を観察し、ラインアンドスペースパターンのテーパー角（樹脂膜のテーパー面と基板表面とがなす９０°以下の角度）を測定した。
　なお、実施例、比較例にて得られた全てのラインアンドスペースパターンは、上記切断面において、ライン部分を形成する隣接する少なくとも２つの樹脂膜により画定されるスペースが、基板方向に向かって先細となるテーパー形状を呈していた。
（合成例１）
　＜アルカリ可溶性樹脂の調製＞
　酸性基を有する環状オレフィン単量体である４‐ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ‐９‐エン（ＴＣＤＣ）６０モル％、及び酸性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体であるＮ‐フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシイミド（ＮＢＰＩ）４０モル％からなる単量体混合物１００部、環状オレフィン以外の単量体である１，５‐ヘキサジエン２．８部、メタセシス反応触媒である（１，３‐ジメシチルイミダゾリン‐２‐イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年に記載された方法で合成した）０．０２部、および溶媒であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を窒素置換したガラス製耐圧反応器に充填し、撹拌しながら８０℃にて４時間反応させて重合反応液を得た。
　得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、１５０℃、水素圧４ＭＰａ条件にて、５時間撹拌して水素化反応を実施し、アルカリ可溶性樹脂としての環状オレフィン重合体を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体の重合転化率は９９．９％、ポリスチレン換算重量平均分子量は５，５５０、数平均分子量は３，６３０、分子量分布は１．５３、水素転化率は９９．９％であった。また得られた環状オレフィン重合体の重合体溶液の固形分濃度は３２．４質量％であった。
　（実施例１）
　合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂である環状オレフィン重合体１００部、非イオン性光酸発生剤としてナフチルイミドトリフレート（みどり化学社製：ＮＡＩ‐１０５）を３部、増感剤として下式（Ｃ）で表される９,１０‐ジブトキシアントラセン（川崎化成社製：ＵＶＳ‐１３３１、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に従う４０５ｎｍでの吸光係数：２３．５Ｌ／ｇ・ｃｍ）を５部、架橋剤である多官能エポキシ化合物として、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３‐シクロヘキセニルメチル）修飾ε‐カプロラクトン（ダイセル化学工業社製：エポリードＧＴ４０１）８０部、架橋剤である２官能以下のエポキシ化合物として、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製：ｊＥＲ ＹＬ９８３Ｕ）１５部、架橋剤であるメチロール化合物として５，５′‐［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２‐ヒドロキシ‐１，３‐ベンゼンジメタノール］（本州化学社製：ＴＭＬ‐ＢＰＡＦ‐ＭＦ）５部、シランカップリング剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＸＩＡＭＥＴＥＲ社製：ＯＦＳ６０４０）２部、酸化防止剤としてペンタエリスリトール‐テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＢＡＳＦ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）２部、界面活性剤としてオルガノシロキサンポリマー（信越化学社製：ＫＰ３４１）３００ｐｐｍ、および溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学社製：ＥＤＭ）１００部を混合し、溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、上記方法に従って保存安定性を評価した。また、得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成し、上述の方法に従って各種評価及び測定を行った。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（実施例２）
　非イオン性光酸発生剤としてのナフチルイミドトリフレート（みどり化学社製：ＮＡＩ‐１０５）の配合量を２部に変更し、架橋剤としてのビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製：ｊＥＲ ＹＬ９８３Ｕ）の配合量を１０部に変更した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例３～４）
　非イオン性光酸発生剤としてのナフチルイミドトリフレート（みどり化学社製：ＮＡＩ‐１０５）の配合量を、それぞれ、２部（実施例３）、４部（実施例４）に変更した以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　増感剤として、下式（Ｄ）で表される９,１０‐ジエトキシアントラセン（川崎化成社製：ＵＶＳ‐１１０１；ＪＩＳ Ｋ ０１１５に従う４０５ｎｍでの吸光係数：３５．６７Ｌ／ｇ・ｃｍ）を５部使用した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（実施例６）
　架橋剤である２官能以下のエポキシ化合物として、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製：ｊＥＲ ＹＬ９８０Ｕ）１５部を配合した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
　非イオン性光酸発生剤としてのナフチルイミドトリフレート（みどり化学社製：ＮＡＩ‐１０５）の配合量を８部に変更し、架橋剤として２官能以下のエポキシ化合物を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
　非イオン性光酸発生剤としてのナフチルイミドトリフレート（みどり化学社製：ＮＡＩ‐１０５）の配合量を８部に変更し、架橋剤である２官能以下のエポキシ化合物としてジエチレングリコールのグリシジルポリエーテル化物（阪本薬品工業社製：ＳＲ‐２ＥＧ）１０部を配合した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
　増感剤として、下式（Ｅ）で表される９,１０‐ビス（オクタノイルオキシ）アントラセン（川崎化成社製：ＵＶＳ‐５８１；ＪＩＳ Ｋ ０１１５に従う４０５ｎｍでの吸光係数：０．５Ｌ／ｇ・ｃｍ）を５部使用した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（実施例１０）
　増感剤としての９,１０‐ジブトキシアントラセン（川崎化成社製：ＵＶＳ‐１３３１）の配合量を３部に変更した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　増感剤を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　非イオン性光酸発生剤に代えて、イオン性光酸発生剤である４‐（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ社製：ＣＰＩ‐２０１Ｓ）を２部使用し、架橋剤としての２官能以下のエポキシ化合物を配合しなかった以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
　非イオン性光酸発生剤に代えて、イオン性光酸発生剤である４‐（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ社製：ＣＰＩ‐２０１Ｓ）を３部使用した以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物及び樹脂膜を調製した。そして、実施例１と同様にして各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。
　表１中、
　「ＮＡＩ－１０５」は、ナフチルイミドトリフレート（みどり化学社製）を、
　「ＣＰＩ－２０１Ｓ」は、４‐（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ社製）を、
　「ＵＶＳ－１３３１」は、９,１０‐ジブトキシアントラセン（川崎化成社製、上記式（Ｃ））を、
　「ＵＶＳ－１１０１」は、９,１０‐ジエトキシアントラセン（川崎化成社製、上記式（Ｄ））を、
　「ＵＶＳ－５８１」は、９,１０‐ビス（オクタノイルオキシ）アントラセン（川崎化成社製、上記式（Ｅ））を、
　「ＧＴ４０１」は、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３‐シクロヘキセニルメチル）修飾ε‐カプロラクトン（ダイセル化学工業社製）を、
　「ＳＲ－２ＥＧ」は、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製）を、
　「ｊＥＲ ＹＬ－９８３Ｕ」は、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製）を、
　「ｊＥＲ ＹＬ－９８０Ｕ」は、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製）を、
　「ＴＭＬ－ＢＰＡＦ－ＭＦ」は、５，５′‐［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２‐ヒドロキシ‐１，３‐ベンゼンジメタノール］（本州化学社製）を、
　「ＯＦＳ６０４０」は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＸＩＡＭＥＴＥＲ社製）を、
　「Ｉｒｇ１０１０」は、ペンタエリスリトール‐テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＢＡＳＦ社製）を、
　「ＫＰ３４１」は、オルガノシロキサンポリマー（信越化学社製）を、
　「ＥＤＭ」は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを、
それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１より、アルカリ可溶性樹脂と、非イオン性光酸発生剤と、増感剤とを含む、実施例１～１０にかかるネガ型感光性樹脂組成物は、保存安定性に優れると共に、十分な感度を有する樹脂膜を形成し得たことが分かる。
　一方、増感剤を配合しなかった比較例１、及びイオン性光酸発生剤を用いた比較例２，３にかかるネガ型感光性樹脂組成物では、樹脂組成物の保存安定性と得られる樹脂膜の感度との双方を高めることができなかったことが分かる。
　本発明によれば、感度が十分に高い樹脂膜を形成可能であると共に、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　アルカリ可溶性樹脂と、非イオン性光酸発生剤と、増感剤とを含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
  2. 　前記非イオン性光酸発生剤が、下記一般式（Ｉ）： 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していても良い炭素数４以下のアルキル基又は置換基を有していても良いフェニル基を示し、Ｒ２は窒素原子を含有する有機基を示す。〕で表される化合物である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  3. 　前記Ｒ１がトリフルオロメチル基である、請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  4. 　前記Ｒ２がナフチルイミド基である、請求項２又は３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  5. 　前記増感剤が、下記一般式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（ＩＩ）中、Ｒ３は置換基を有していても良い炭素数６以下のアルキル基を示す。〕で表される化合物である、請求項１～４の何れかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  6. 　前記Ｒ３が、置換基を有さない炭素数６以下のアルキル基である、請求項５に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  7. 　前記増感剤が、波長４０５ｎｍでの吸光係数が０．５Ｌ／ｇ・ｃｍ以上の化合物である、請求項１～６の何れかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  8. 　前記アルカリ可溶性樹脂が、環状オレフィン単量体単位を含み、且つ、
    　前記非イオン性光酸発生剤を、前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部当たり１０質量部以下の割合で含有する、請求項１～７の何れかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  9. 　架橋剤を更に含み、
    　前記架橋剤は、少なくとも１種の多官能エポキシ化合物と、少なくとも１種の２官能以下のエポキシ化合物とを含有する、請求項１～８の何れかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
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