KR102381904B1 - 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품 - Google Patents

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Abstract

바인더 수지 (A), 감방사선 화합물 (B), 에폭시 당량이 450 이하, 연화점이 30 ℃ 이하이고, 또한 4 관능 이하인 에폭시계 가교제 (C), 및 아르알킬페놀 수지 (D) 를 함유하는 감방사선 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면, 금속층에 대한 밀착성이 높고, 현상성 및 저흡습성이 우수한 수지막을 부여할 수 있는 감방사선 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

감방사선 수지 조성물 및 전자 부품 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 감방사선 수지 조성물 및 이 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품에 관련되고, 더욱 상세하게는, 금속층에 대한 밀착성이 높고, 현상성 및 저흡습성이 우수한 수지막을 부여할 수 있는 감방사선 수지 조성물 및 이 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품에 관한 것이다.
유기 EL 소자나 액정 표시 소자 등의 각종 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등의 전자 부품에는, 그 열화나 손상을 방지하기 위한 표면 보호막, 소자 표면을 평탄화하기 위한 평탄화막, 전기 절연성을 유지하기 위한 전기 절연막, 표면 보호막 상에 형성되는 재배선층 (Re-Distribution Layer : RDL) 에 사용되는 절연막 등으로서 여러 가지 수지막이 형성되어 있다.
종래, 이들 수지막을 형성하기 위한 수지 재료로는, 에폭시 수지나 폴리이미드 등의 열경화성 수지 재료가 범용되고 있었다. 최근에 있어서는, 배선이나 디바이스의 고밀도화에 수반해, 이들 수지 재료에도 저유전성 등의 전기 특성, 저온 경화성, 금속에의 밀착성, 내크랙성, 및 내습성 등이 우수한 새로운 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.
이들 요구에 대응하기 위해, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 수지 (A), 에폭시 기를 갖는 가교제 (B), 트리아진 고리 구조 또는 글리콜우릴 구조를 갖고, 또한 이미노기, 메틸올기 및 알콕시부틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 가교제 (C), 그리고 감방사선 화합물 (D) 를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 1 에 기재된 감방사선 수지 조성물에 의하면, 저유전성 등의 전기 특성이 우수한 수지막을 형성할 수 있지만, 구리 등의 금속층에 대한 밀착성이 반드시 충분하지 않아, 이와 같은 특성이 요구되는 용도, 예를 들어 표면 보호막 상에 형성되는 재배선층용 절연막 용도로서 사용할 수 없다는 과제가 있었다.
일본 공개특허공보 2010-224533호
본 발명은, 금속층에 대한 밀착성이 높고, 현상성 및 저흡습성이 우수한 수지막을 부여할 수 있는 감방사선 수지 조성물, 및 이와 같은 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 바인더 수지, 및 감방사선 화합물과 함께, 에폭시 당량이 450 이하, 연화점이 30 ℃ 이하이고, 또한 4 관능 이하인 에폭시계 가교제와, 아르알킬페놀 수지를 배합함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
〔1〕 바인더 수지 (A), 감방사선 화합물 (B), 에폭시 당량이 450 이하, 연화점이 30 ℃ 이하이고, 또한 4 관능 이하인 에폭시계 가교제 (C), 및 아르알킬페놀 수지 (D) 를 함유하는 감방사선 수지 조성물,
〔2〕 상기 바인더 수지 (A) 가, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체인 상기〔1〕에 기재된 감방사선 수지 조성물,
〔3〕 상기 에폭시계 가교제 (C) 의 함유량이, 상기 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대해 5 ∼ 80 중량부인 상기〔1〕또는〔2〕에 기재된 감방사선 수지 조성물,
〔4〕 상기 아르알킬페놀 수지 (D) 가, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물인 상기〔1〕 ∼ 〔3〕중 어느 하나에 기재된 감방사선 수지 조성물,
[화학식 1]
Figure 112016085543321-pct00001
(상기 일반식 (5) 중, R6, R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, q 는 1 ∼ 50 의 정수이고, 바람직하게는 1 ∼ 25 의 정수이다. 또, 상기 식 중, X 는, 하기 일반식 (6) ∼ (8) 로 나타내는 어느 기이다.)
[화학식 2]
Figure 112016085543321-pct00002
(상기 일반식 (6) ∼ (8) 중, R8 ∼ R11 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.)
〔5〕 상기 아르알킬페놀 수지 (D) 의 함유량이, 상기 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대해 1 ∼ 100 중량부인 상기〔1〕 ∼ 〔4〕중 어느 하나에 기재된 감방사선 수지 조성물,
〔6〕 메톡시메틸기 함유 가교제 (E) 를 추가로 함유하는 상기〔1〕 ∼ 〔5〕중 어느 하나에 기재된 감방사선 수지 조성물,
〔7〕 실란 커플링제 (F) 를 추가로 함유하는 상기〔1〕 ∼ 〔6〕중 어느 하나에 기재된 감방사선 수지 조성물,
〔8〕 상기 실란 커플링제 (F) 의 함유량이, 상기 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 100 중량부인 상기〔1〕 ∼ 〔7〕중 어느 하나에 기재된 감방사선 수지 조성물, 그리고,
〔9〕 상기〔1〕 ∼ 〔8〕중 어느 하나에 기재된 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품
이 제공된다.
본 발명에 의하면, 금속층에 대한 밀착성이 높고, 현상성 및 저흡습성이 우수한 수지막을 부여할 수 있는 감방사선 수지 조성물, 및 그 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품을 제공할 수 있다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 바인더 수지 (A), 감방사선 화합물 (B), 에폭시 당량이 450 이하, 연화점이 30 ℃ 이하이고, 또한 4 관능 이하인 에폭시계 가교제 (C), 및 아르알킬페놀 수지 (D) 를 함유하여 이루어진다.
(바인더 수지 (A))
본 발명에서 사용하는 바인더 수지 (A) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A1), 아크릴 수지 (A2), 폴리이미드 (A3), 카르도 수지 (A4) 또는 폴리실록산 (A5) 인 것이 바람직하고, 이들 중에서도, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A1) 이 특히 바람직하다.
이들 바인더 수지 (A) 는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A1)(이하, 간단히 「고리형 올레핀 중합체 (A1)」이라고 한다) 로는, 1 또는 2 이상의 고리형 올레핀 단량체의 중합체, 또는 1 또는 2 이상의 고리형 올레핀 단량체와, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 고리형 올레핀 중합체 (A1) 을 형성하기 위한 단량체로서, 적어도 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 프로톤성 극성기란, 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족에 속하는 원자에 수소 원자가 직접 결합하고 있는 원자를 포함하는 기를 말한다. 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족에 속하는 원자 중에서도, 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족의 제 1 또는 제 2 주기에 속하는 원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자이며, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
이와 같은 프로톤성 극성기의 구체예로는, 수산기, 카르복시기 (하이드록시카르보닐기), 술폰산기, 인산기 등의 산소 원자를 갖는 극성기 ; 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 1 급 아미드기, 제 2 급 아미드기 (이미드기) 등의 질소 원자를 갖는 극성기 ; 티올기 등의 황 원자를 갖는 극성기 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복시기이다.
본 발명에 있어서, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 수지에 결합하고 있는 프로톤성 극성기의 수에 특별히 한정은 없고, 또 상이한 종류의 프로톤성 극성기가 포함되어 있어도 된다.
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a)(이하, 적당히 「단량체 (a)」라고 한다) 의 구체예로는, 2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-메톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-프로폭시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-부톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-펜틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-시클로헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-페녹시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-나프틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-비페닐옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-벤질옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-하이드록시에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2,3-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-펜틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-나프틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-비페닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-벤질옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 3-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 3-하이드록시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-카르복시메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시카르보닐메틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐펜틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐프로필)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페네틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(4-하이드록시페닐)-1-(하이드록시카르보닐)에틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페닐)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 카르복시기 함유 고리형 올레핀 ; 2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 2-하이드록시비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-하이드록시에틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2,3-디하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-(1-하이드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-(2-하이드록시-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 3-하이드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 3-하이드록시메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 4-하이드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 수산기 함유 고리형 올레핀 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 얻어지는 수지막의 밀착성이 높아진다는 점에서 카르복시기 함유 고리형 올레핀이 바람직하고, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔이 특히 바람직하다. 이들 단량체 (a) 는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 중합체 (A1) 중에 있어서의, 단량체 (a) 의 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％, 바람직하게는 20 ∼ 80 몰％, 더 바람직하게는 30 ∼ 70 몰％ 이다. 단량체 (a) 의 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 감방사선성이 불충분해지거나, 현상 시에 용해 잔류물이 발생하거나 할 우려가 있고, 지나치게 많으면, 고리형 올레핀 중합체 (A1) 의 극성 용제에의 용해성이 불충분해질 우려가 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체 (A1) 은, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 와, 이것과 공중합 가능한 단량체 (b) 를 공중합해 얻어지는 공중합체여도 된다. 이와 같은 공중합 가능한 단량체로는, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (b1), 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체 (b2), 및 고리형 올레핀 이외의 단량체 (b3)(이하, 적당히 「단량체 (b1)」, 「단량체 (b2)」, 「단량체 (b3)」이라고 한다) 을 들 수 있다.
프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (b1) 로는, 예를 들어 N-치환 이미드기, 에스테르기, 시아노기, 산 무수물기 또는 할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀을 들 수 있다.
N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체, 또는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016085543321-pct00003
(상기 일반식 (1) 중, R1 은 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n 은 1 내지 2 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure 112016085543321-pct00004
(상기 일반식 (2) 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 알킬렌기, R3 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 할로겐화알킬기를 나타낸다)
상기 일반식 (1) 중에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기 또는 아릴기이고, 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기 등의 직사슬 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 데카하이드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 고리형 알킬기 ; 2-프로필기, 2-부틸기, 2-메틸-1-프로필기, 2-메틸-2-프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 4-메틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 1-메틸트리데실기, 1-메틸테트라데실기 등의 분기상 알킬기 ; 등을 들 수 있다. 또, 아릴기의 구체예로는, 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 극성 용제에의 용해성이 보다 우수하므로, 탄소수 6 ∼ 14 의 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 알킬기 및 아릴기가 보다 바람직하다. 탄소수가 4 이하이면 극성 용제에의 용해성이 열등하고, 탄소수가 17 이상이면 내열성이 열등하고, 또한 수지막을 패턴화한 경우에 열에 의해 용융되어 패턴을 소실해 버린다는 문제가 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-에틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-프로필비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-부틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-아다만틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(5-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸데실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸운데실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸트리데실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸테트라데실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜타데실)-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드, N-(2,4-디메톡시페닐)-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이것들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 사용해도 된다.
한편, 상기 일반식 (2) 에 있어서, R2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 알킬렌기이고, 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 이소프로필렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 활성이 양호하기 때문에 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
또, 상기 일반식 (2) 에 있어서, R3 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 할로겐화알킬기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 할로겐화알킬기로는, 예를 들어 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 및 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 극성 용제에의 용해성이 우수하기 때문에, R3 으로는 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1), (2) 로 나타내는 단량체는, 예를 들어 대응하는 아민과, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물의 이미드화 반응에 의해 얻을 수 있다. 또, 얻어진 단량체는, 이미드화 반응의 반응액을 공지된 방법으로 분리·정제함으로써 효율적으로 단리할 수 있다.
에스테르기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들면 2-아세톡시비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-아세톡시메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-에톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-프로폭시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 4-아세톡시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어 4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 2-시아노비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-메틸-2-시아노비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2,3-디시아노비시클로[2.2.1]헵트-5-엔 등을 들 수 있다.
산 무수물기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔 무수물 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어 2-클로로비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-클로로메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 2-(클로로페닐)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔, 4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체 (b1) 은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체 (b2) 로는, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 (「노르보르넨」이라고도 한다), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔 (관용명 : 디시클로펜타디엔), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 (「테트라시클로도데센」이라고도 한다), 9-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04,8]펜타데카-5,12-디엔, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 인덴, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04,8]펜타데카-12-엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체 (b2) 는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 이외의 단량체 (b3) 의 구체예로는, 에틸렌 ; 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 ; 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔, 및 이들의 유도체 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 α-올레핀이 바람직하다.
이들 단량체 (b3) 은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체 (b1) ∼ (b3) 중에서도, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해진다는 관점에서, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (b1) 이 바람직하고, N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀이 특히 바람직하다.
고리형 올레핀 중합체 (A1) 중에 있어서의, 공중합 가능한 단량체 (b) 의 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 몰％, 더 바람직하게는 30 ∼ 70 몰％ 이다. 공중합 가능한 단량체 (b) 의 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 고리형 올레핀 중합체 (A1) 의 극성 용제에의 용해성이 불충분해질 우려가 있고, 지나치게 많으면, 감방사선성이 불충분해지거나, 현상 시에 용해 잔류물이 발생할 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀계 중합체에, 공지된 변성제를 이용해 프로톤성 극성기를 도입함으로써, 고리형 올레핀 중합체 (A1) 로 해도 된다.
프로톤성 극성기를 갖지 않는 중합체는, 상기 서술한 단량체 (b1) 및 (b2) 중 적어도 1 종과, 필요에 따라 단량체 (b3) 을 임의로 조합하여 중합함으로써 얻을 수 있다.
프로톤성 극성기를 도입하기 위한 변성제로는, 통상 1 분자 내에 프로톤성 극성기와 반응성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이 사용된다.
이와 같은 화합물의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 안젤산, 티글산, 올레산, 엘라이드산, 에루크산, 브라시드산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 아트로프산, 계피산 등의 불포화 카르복실산 ; 알릴알코올, 메틸비닐메탄올, 크로틸알코올, 메탈릴알코올, 1-페닐에텐-1-올, 2-프로펜-1-올, 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 4-메틸-4-펜텐-1-올, 2-헥센-1-올 등의 불포화 알코올 ; 등을 들 수 있다.
이들 변성제를 사용한 중합체의 변성 반응은, 통상적인 방법에 따르면 되고, 통상 라디칼 발생제의 존재하에서 실시된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체 (A1) 은, 상기 서술한 단량체를 개환 중합시킨 개환 중합체여도 되고, 혹은 상기 서술한 단량체를 부가 중합시킨 부가 중합체여도 되지만, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해진다는 점에서 개환 중합체인 것이 바람직하다.
개환 중합체는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체 (b) 를, 메타세시스 반응 촉매의 존재하에 개환 메타세시스 중합함으로써 제조할 수 있다. 제조 방법으로는, 예를 들어 국제 공개 제2010/110323호의 [0039] ∼ [0079] 에 기재되어 있는 방법 등을 사용할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체 (A1) 이 개환 중합체인 경우에는, 추가로 수소 첨가 반응을 실시해, 주사슬에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합이 수소 첨가된 수소 첨가물로 하는 것이 바람직하다. 고리형 올레핀 중합체 (A1) 이 수소 첨가물인 경우에 있어서의 수소화된 탄소-탄소 이중 결합의 비율 (수소 첨가율) 은, 통상 50 ％ 이상이고, 내열성의 관점에서 70 ％ 이상인 것이 바람직하며, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 아크릴 수지 (A2) 는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴기를 갖는 카르복실산, 아크릴기를 갖는 카르복실산 무수물, 또는 에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물 및 옥세탄기 함유 아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1 개를 필수 성분으로 하는 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다.
아크릴기를 갖는 카르복실산의 구체예로는, (메트)아크릴산 〔아크릴산 및/또는 메타크릴산의 뜻. 이하, 메틸(메트)아크릴레이트 등도 마찬가지.〕, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 프탈산모노-(2-((메트)아크릴로일옥시)에틸), N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
아크릴기를 갖는 카르복실산 무수물의 구체예로는, 무수 말레산, 시트라콘 산 무수물 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸 등을 들 수 있다.
옥세탄기 함유 아크릴레이트 화합물의 구체예로는, (메트)아크릴산(3-메틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(3-메틸옥세탄-3-일)에틸, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)에틸, (메트)아크릴산(3-클로로메틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(옥세탄-2-일)메틸, (메트)아크릴산(2-메틸옥세탄-2-일)메틸, (메트)아크릴산(2-에틸옥세탄-2-일)메틸, (1-메틸-1-옥세타닐-2-페닐)-3-(메트)아크릴레이트, (1-메틸-1-옥세타닐)-2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴레이트, 및 (1-메틸-1-옥세타닐)-4-트리플루오로메틸-2-(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, (메트)아크릴산, 무수 말레산, (메트)아크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 등이 바람직하다.
아크릴 수지 (A2) 는, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 및 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 선택되는 적어도 하나와, 그 밖의 아크릴레이트 계 단량체 또는 아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 단량체의 공중합체여도 된다.
그 밖의 아크릴레이트계 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 ; 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 ; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메트)아크릴레이트 ; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 ; 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 ; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-8-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-9-일(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 비페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 5-테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐펜틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산비닐, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 2-[트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, 2-[트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-8-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, 2-[트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-9-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-아세틸페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-아세톡시페닐)말레이미드, N-(4-디메틸아미노-3,5-디니트로페닐)말레이미드, N-(1-아닐리노나프틸-4)말레이미드, N-[4-(2-벤즈옥사졸릴)페닐]말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등 ; 을 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등이 바람직하다.
아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 단량체로는, 상기 아크릴기를 갖는 카르복실산, 아크릴기를 갖는 카르복실산 무수물 또는 에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물과 공중합 가능한 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 비닐벤질메틸에테르, 비닐글리시딜에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인덴, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, p-tert-부톡시스티렌, p-하이드록시스티렌, p-하이드록시-α-메틸스티렌, p-아세톡시스티렌, p-카르복시스티렌, 4-하이드록시페닐비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 이소부텐, 노르보르넨, 부타디엔, 이소프렌 등의 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 단량체의 중합 방법은, 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등이 채용된다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 (A3) 은, 테트라카르복실산 무수물과 디아민을 반응시켜 얻은 폴리이미드 전구체를 열처리함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드를 얻기 위한 전구체로는, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리이소이미드, 폴리아미드산술폰아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 (A3) 은 공지된 방법에 의해 합성된다. 즉, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 선택적으로 조합하고, 이것들을 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포로트리아미드, γ-부티로락톤, 시클로펜타논 등의 극성 용매 중에서 반응시키는 등, 공지된 방법에 의해 합성된다.
디아민을 과잉으로 사용하여 중합했을 때, 생성된 폴리이미드 (A3) 의 말단 아미노기에 카르복실산 무수물을 반응시켜, 말단 아미노기를 보호할 수 있다. 또, 테트라카르복실산 무수물을 과잉으로 사용하여 중합했을 때, 생성된 폴리이미드 (A3) 의 말단 산 무수물기에 아민 화합물을 반응시켜, 말단 산 무수물기를 보호할 수도 있다.
이와 같은 카르복실산 무수물의 예로는 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 무수 말레산, 나프탈산 무수물, 수소화프탈산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 무수 이타콘산, 테트라하이드로프탈산 무수물 등을, 아민 화합물의 예로는 아닐린, 2-하이드록시아닐린, 3-하이드록시아닐린, 4-하이드록시아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카르도 수지 (A4) 는, 카르도 구조, 즉 고리형 구조를 구성하고 있는 4 급 탄소 원자에 두 개의 고리형 구조가 결합한 골격 구조를 갖는 수지이다. 카르도 구조의 일반적인 것은 플루오렌 고리에 벤젠 고리가 결합한 것이다.
고리형 구조를 구성하고 있는 4 급 탄소 원자에 두 개의 고리형 구조가 결합한 골격 구조의 구체예로는, 플루오렌 골격, 비스페놀플루오렌 골격, 비스아미노페닐플루오렌 골격, 에폭시기를 갖는 플루오렌 골격, 아크릴기를 갖는 플루오렌 골격 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카르도 수지 (A4) 는, 이 카르도 구조를 갖는 골격을 그것에 결합하고 있는 관능기 간의 반응 등에 의해 중합해 형성된다. 카르도 수지 (A4) 는, 주사슬과 부피가 큰 측사슬이 하나의 원소로 연결된 구조 (카르도 구조) 를 갖고, 주사슬에 대해 대략 수직 방향으로 고리형 구조를 갖고 있다.
카르도 구조의 일례로서, 아크릴레이트 구조를 갖는 카르도 구조의 예를, 하기 일반식 (3) 으로 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112016085543321-pct00005
(상기 일반식 (3) 중, m 은 0 ∼ 10 의 정수이다)
카르도 구조를 갖는 단량체는, 예를 들어 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 수지 ; 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지와 아크릴산의 축합물 ; 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카르도 구조 함유 비스페놀류 ; 9,9-비스(시아노메틸)플루오렌 등의 9,9-비스(시아노알킬)플루오렌류 ; 9,9-비스(3-아미노프로필)플루오렌 등의 9,9-비스(아미노알킬)플루오렌류 ; 등을 들 수 있다.
카르도 수지 (A4) 는, 카르도 구조를 갖는 단량체를 중합해 얻어지는 중합체이지만, 그 밖의 공중합 가능한 단량체와의 공중합체여도 된다.
상기 단량체의 중합 방법은, 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어 개환 중합법이나 부가 중합법 등이 채용된다.
본 발명에서 사용하는 폴리실록산 (A5) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 오르가노실란의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합, 반응시킴으로써 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
(R4)p-Si-(OR5)4-p (4)
상기 일반식 (4) 중, R4 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기이고, 복수의 R4 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들 알킬기, 알케닐기, 아릴기는 모두 치환기를 갖고 있어도 되고, 또 치환기를 갖고 있지 않은 무치환체여도 되며, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-아미노프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기를 들 수 있다. 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 톨릴기, p-하이드록시페닐기, 1-(p-하이드록시페닐)에틸기, 2-(p-하이드록시페닐)에틸기, 4-하이드록시-5-(p-하이드록시페닐카르보닐옥시)펜틸기, 나프틸기를 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (4) 중, R5 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실기, 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기이고, 복수의 R5 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들 알킬기, 아실기는 모두 치환기를 갖고 있어도 되고, 또 치환기를 갖고 있지 않은 무치환체여도 되며, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로는, 아세틸기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는 페닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (4) 중, p 는 0 ∼ 3 의 정수이고, p = 0 인 경우에는 4 관능성 실란, p = 1 인 경우에는 3 관능성 실란, p = 2 인 경우에는 2 관능성 실란, p = 3 인 경우에는 1 관능성 실란이 된다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 오르가노실란의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4 관능성 실란 ; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-하이드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-하이드록시 페닐)에틸트리메톡시실란, 4-하이드록시-5-(p-하이드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 3 관능성 실란 ; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 2 관능성 실란 ; 트리메틸메톡시실란, 트리n-부틸에톡시실란 등의 1 관능성 실란 ; 을 들 수 있다.
이들 오르가노실란 중, 얻어지는 수지막의 내크랙성이나 경도의 점에서 3 관능성 실란이 바람직하게 사용된다. 이들 오르가노실란은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리실록산 (A4) 는, 상기 서술한 오르가노실란을 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 얻어진다. 가수분해 및 부분 축합에는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 혼합물에 용매, 물, 필요에 따라 촉매를 첨가해, 가열 교반한다. 교반 중, 필요에 따라 증류에 의해 가수분해 부생물 (메탄올 등의 알코올) 이나 축합 부생물 (물) 을 증류 제거해도 된다.
본 발명에서 사용되는 바인더 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상 1,000 ∼ 1,000,000, 바람직하게는 1,500 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 30,000 의 범위이다.
또, 바인더 수지 (A) 의 분자량 분포는, 중량 평균 분자량/수평균 분자량 (Mw/Mn) 비로, 통상 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
바인더 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이나 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 테트라하이드로푸란 등의 용매를 용리액으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 폴리스티렌 환산값으로서 구해지는 값이다.
(감방사선 화합물 (B))
감방사선 화합물 (B) 는, 자외선이나 전자선 등의 방사선의 조사에 의해 화학 반응을 일으킬 수 있는 화합물이다. 본 발명에 있어서 감방사선 화합물 (B) 는, 감방사선 수지 조성물로부터 형성되어 이루어지는 수지막의 알칼리 용해성을 제어할 수 있는 것이 바람직하고, 특히 광산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 감방사선 화합물 (B) 로는, 예를 들어 아세토페논 화합물, 트리 아릴술포늄염, 퀴논디아지드 화합물 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 아지드 화합물, 특히 바람직하게는 퀴논디아지드 화합물이다.
퀴논디아지드 화합물로는, 예를 들어 퀴논디아지드술폰산할라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 퀴논디아지드술폰산할라이드의 구체예로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 대표예로는, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등을 들 수 있다. 이들 이외의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 노볼락 수지의 올리고머, 페놀성 수산기를 1 개 이상 갖는 화합물과 디시클로펜타디엔을 공중합해 얻어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
또, 광산 발생제로는, 퀴논디아지드 화합물 외에, 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, α,α'-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물, α-카르보닐-α'-술포닐디아조메탄계 화합물, 술폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.
이들 감방사선 화합물은, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 감방사선 화합물 (B) 의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 10 ∼ 100 중량부이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 중량부, 더 바람직하게는 25 ∼ 50 중량부이다. 감방사선 화합물 (B) 의 함유량을 이 범위로 함으로써, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막의 금속층에 대한 밀착성, 현상성 및 저흡습성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
(에폭시계 가교제 (C))
본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 상기 서술한 바인더 수지 (A) 및 감방사선 화합물 (B) 에 추가로, 에폭시 당량이 450 이하, 연화점이 30 ℃ 이하이고, 또한 4 관능 이하인 에폭시계 가교제 (C) 를 함유한다.
에폭시계 가교제 (C) 로는, 에폭시 당량이 450 이하, 연화점이 30 ℃ 이하이고, 또한 4 관능 이하인 것이면 특별히 한정되지 않고, 이와 같은 에폭시계 가교제를, 후술하는 아르알킬페놀 수지 (D) 와 함께 배합함으로써, 얻어지는 수지막을, 금속층에 대한 밀착성이 높고, 현상성 및 저흡습성이 우수한 것으로 할 수 있다.
에폭시 당량이 450 을 초과하는 에폭시 화합물을 사용하면, 얻어지는 수지막이 알칼리 현상 특성이 열등한 것이 되어 버린다. 에폭시계 가교제 (C) 의 에폭시 당량은, 바람직하게는 420 이하이다. 또한, 에폭시 당량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80 이상이다. 또, 연화점이 30 ℃ 를 초과하는 에폭시 화합물을 사용하면, 금속층에 대한 밀착성 및 현상성의 향상 효과가 얻어지지 않게 되어 버린다. 에폭시계 가교제 (C) 의 연화점은, 바람직하게는 25 ℃ 이하이다. 즉, 에폭시계 가교제 (C) 로는, 상온 (25 ℃) 에서 액상인 것이 바람직하다. 또한, 에폭시계 가교제 (C) 의 연화점의 하한은, 특별히 한정되지 않고, 상온 (25 ℃) 에서 액상을 나타내는 것이면 그 연화점은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 5 관능 이상의 에폭시 화합물을 사용하면, 얻어지는 수지막이 금속 밀착성이 열등한 것이 되어 버린다. 그 때문에, 본 발명의 에폭시계 가교제 (C) 는, 4 관능 이하이면 되지만, 관능기수가 2 ∼ 4 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 에폭시계 가교제 (C) 의 에폭시 당량은, 예를 들어 JIS K 7236 「에폭시 수지의 에폭시 당량 구하는 방법」에 따라 측정할 수 있다. 또, 에폭시계 가교제 (C) 의 연화점은, 예를 들어 JIS K 2207 에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에폭시계 가교제 (C) 의 구체예로는, 예를 들어 에폭시화 3-시클로헥센-1,2-디카르복실산비스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 3 관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드 GT301」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 4 관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조), 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 (상품명 「셀록사이드 2021」, 「셀록사이드 2021P」, 다이셀 화학 공업사 제조), 1,2:8,9-디에폭시리모넨 (상품명 「셀록사이드 3000」, 다이셀 화학 공업사 제조), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (상품명 「Z-6043」, 토오레 다우코닝사 제조) 등의 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물 ;
비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (상품명 「jER 825」, 「jER 827」, 「jER 828」, 「jER YL980」, 미츠비시 화학사 제조, 상품명 「EPICLON 840」, 「EPICLON 850」, DIC 사 제조), 비스페놀 F 형 에폭시 화합물 (상품명 「jER 806」, 「jER 807」, 「jER YL983U」, 미츠비시 화학사 제조, 상품명 「EPICLON 830」, 「EPICLON 835」, DIC 사 제조), 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (상품명 「jER YX8000」, 「jER YX8034」미츠비시 화학사 제조, 상품명 「ST-3000」신닛테츠스미킹사 제조, 상품명 「리카레진 HBE-100」신니혼리카사 제조, 상품명 「에포라이트 4000」쿄에이 화학사 제조), 장사슬 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (상품명 「EXA-4816」, 「EXA-4850-150」, 「EXA-4850-1000」DIC 사 제조), EO 변성 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (상품명 「아데카레진 EP-4000L」, 「아데카레진 EP-4010L」, ADEKA 사 제조), 페놀노볼락형 다관능 에폭시 화합물 (상품명 「jER 152」, 미츠비시 화학사 제조), 1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌 등의 나프탈렌 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물 (상품명 「HP-4032D」, DIC 사 제조), 디시클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르 (상품명 「아데카레진 EP-4000L」, 「아데카레진 EP-4088L」, ADEKA 사 제조), 글리시딜아민형 에폭시 수지 (상품명 「jER630」, 미츠비시 화학사 제조, 상품명 「TETRAD-C」,「TETRAD-X」, 미츠비시 가스 화학사 제조), 사슬형 알킬 다관능 에폭시 화합물 (상품명 「SR-TMP」, 사카모토 약품 공업사 제조), 다관능 에폭시폴리부타디엔 (상품명 「에포리드 PB3600」, 다이셀 화학 공업사 제조), 글리세린의 글리시딜폴리에테르 화합물 (상품명 「SR-GLG」, 사카모토 약품 공업사 제조), 디글리세린폴리글리시딜에테르 화합물 (상품명 「SR-DGE」, 사카모토 약품 공업사 제조, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 화합물 (상품명 「SR-4GL」, 사카모토 약품 공업사 제조), γ-글리시독시프로필트리메틸실란 (상품명 「Z6040」, 토오레 다우코닝사 제조) 등의 지환 구조를 갖지 않는 에폭시 화합물 ; 을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 에폭시계 가교제 (C) 의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 5 ∼ 80 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 75 중량부, 더 바람직하게는 15 ∼ 70 중량부이다. 에폭시계 가교제 (C) 가 지나치게 많아도 지나치게 적어도, 그 첨가 효과, 즉 금속층에 대한 밀착성, 현상성 및 저흡습성의 향상 효과가 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
(아르알킬페놀 수지 (D))
또, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 상기 서술한 바인더 수지 (A), 감방사선 화합물 (B), 및 에폭시계 가교제 (C) 에 더해, 아르알킬페놀 수지 (D) 를 함유한다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 에폭시계 가교제 (C) 와 함께, 아르알킬페놀 수지 (D) 를 배합함으로써, 얻어지는 수지막을, 금속층에 대한 밀착성이 높고, 현상성 및 저흡습성이 우수한 것으로 할 수 있는 것이다.
아르알킬페놀 수지 (D) 로는, 아르알킬페놀 구조를 갖는 화합물이면 되지만, 본 발명에 있어서는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016085543321-pct00006
(상기 일반식 (5) 중, R6, R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. q 는 1 ∼ 50 의 정수이고, 바람직하게는 1 ∼ 25 의 정수이다. 또, 상기 식 중, X 는, 하기 일반식 (6) ∼ (8) 로 나타내는 어느 기이고, 바람직하게는 하기 일반식 (7) 로 나타내는 기이다. 또, 방향 고리 상의 각 치환기의 위치는, 임의의 위치로 하면 되고, 예를 들어 각 치환기는 서로 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 위치에 존재하고 있어도 된다.)
[화학식 7]
Figure 112016085543321-pct00007
(상기 일반식 (6) ∼ (8) 중, R8 ∼ R11 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 또, 방향 고리 상의 각 치환기의 위치는, 임의의 위치로 하면 되고, 예를 들어 각 치환기는 서로 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 위치에 존재하고 있어도 된다.)
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 아르알킬페놀 수지 (D) 의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 80 중량부, 더 바람직하게는 3 ∼ 50 중량부이다. 아르알킬페놀 수지 (D) 가 지나치게 많아도 지나치게 적어도, 그 첨가 효과, 즉 금속층에 대한 밀착성, 현상성 및 저흡습성의 향상 효과가 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
(메톡시메틸기 함유 가교제 (E))
또, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 상기 서술한 각 성분에 더해, 메톡시메틸기 함유 가교제 (E) 를 추가로 함유하고 있어도 된다. 메톡시메틸기 함유 가교제 (E) 는, 본 발명의 감방사선 수지 조성물로부터 형성되는 수지막의 저흡습성을 보다 향상시키기 위해서 사용된다. 메톡시메틸기 함유 가교제 (E) 로는, 메톡시메틸기를 2 이상 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 2 이상의 메톡시메틸기가 방향 고리에 직접 결합하여 이루어지는 페놀 화합물이나, 아미노기가 2 이상의 메톡시메틸기로 치환되어 이루어지는 멜라민 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 메톡시메틸기 함유 가교제 (E) 의 구체예로는, 2 이상의 메톡시메틸기가 방향 고리에 직접 결합하여 이루어지는 페놀 화합물로서, 예를 들어 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸 등의 디메톡시메틸 치환 페놀 화합물, 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-디하이드록시비페닐 (예를 들어, 상품명 「TMOM-BP」, 혼슈 화학 공업사 제조), 1,1-비스[3,5-디(메톡시메틸)-4-하이드록시페닐]-1-페닐에탄 등의 테트라메톡시메틸 치환 비페닐 화합물, 4,4',4"-(에틸리덴)트리스페놀 등의 헥사메톡시메틸 치환 화합물 (예를 들어, 상품명 「HMOM-TPHAP-GB」, 혼슈 화학 공업사 제조) 등의 헥사메톡시메틸 치환 트리페닐 화합물 등을 들 수 있다.
아미노기가 2 이상의 메톡시메틸기로 치환되어 이루어지는 멜라민 화합물로서, 예를 들어 N,N'-디메톡시메틸멜라민, N,N',N"-트리메톡시메틸멜라민, N,N,N',N"-테트라메톡시메틸멜라민, N,N,N',N',N"-펜타메톡시메틸멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사메톡시메틸멜라민 (예를 들어, 「니카락 MW-390LM」 「니카 락 MW-100LM」, 산와 케미컬사 제조), 혹은 이들의 중합체 등을 들 수 있다.
이들 메톡시메틸기 함유 가교제 (E) 는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 반응성이 높다는 점에서, N,N,N',N',N",N"-헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 메톡시메틸기 함유 가교제 (E) 의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 80 중량부, 더 바람직하게는 5 ∼ 20 중량부이다. 메톡시메틸기 함유 가교제 (E) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 그 첨가 효과를 보다 높일 수 있다.
(실란 커플링제 (F))
또, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 상기 서술한 각 성분에 더해, 실란 커플링제 (F) 를 추가로 함유하고 있어도 된다. 실란 커플링제 (F) 는, 본 발명의 감방사선 수지 조성물로부터 형성되는 수지막의 금속층에 대한 밀착성을 보다 향상시키기 위해서 사용된다.
실란 커플링제 (F) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성의 관능기를 갖는 것 등을 들 수 있다.
실란 커플링제 (F) 의 구체예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제 (F) 는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 기재에 대한 밀착성이 높다는 점에서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 실란 커플링제 (F) 의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량부, 더 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부이다. 실란 커플링제 (F) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 그 첨가 효과를 보다 높일 수 있다.
(그 밖의 배합제)
또, 본 발명의 감방사선 수지 조성물에는, 추가로 옥세탄기 함유 화합물이 함유되어 있어도 된다. 옥세탄기 함유 화합물의 구체예로는, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 (예를 들어, 「OXT-211」, 동아 합성사 제조), 1,4-비스{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}벤젠 (예를 들어, 「OXT-121」, 동아 합성사 제조), 4,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]비페닐 (예를 들어, 「ETERNACOLL OXBP」, 우베 흥산사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 감방사선 수지 조성물에는, 추가로 용제가 함유되어 있어도 된다. 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 용제로서 공지된 것, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논 등의 직사슬의 케톤류 ; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥사놀 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올에테르류 ; 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 ; 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류 ; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류 ; γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤 등의 포화 γ-락톤류 ; 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 등의 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 용제의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 10 ∼ 10000 중량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 5000 중량부, 더 바람직하게는 100 ∼ 1000 중량부의 범위이다. 또한, 수지 조성물에 용제를 함유시키는 경우에는, 용제는 통상 경화막 형성 후에 제거되게 된다.
또, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 원하는 바에 따라 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물, 계면활성제, 증감제, 광 안정제, 소포제, 안료, 염료, 필러 등의 그 밖의 배합제 ; 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 중, 예를 들어 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물은, 일본 공개특허공보 2014-29766호에 기재된 것 등을 사용할 수 있고, 또 계면활성제, 증감제, 광 안정제는, 일본 공개특허공보 2011-75609호에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감방사선 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 공지된 방법에 의해 혼합하면 된다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 감방사선 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산해 얻어지는 용액 또는 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 이로써, 감방사선 수지 조성물은, 용액 또는 분산액의 형태로 얻어진다.
감방사선 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산하는 방법은, 통상적인 방법에 따르면 된다. 구체적으로는, 교반자와 마그네틱 스터러를 사용한 교반, 고속 호모게나이저, 디스퍼, 유성 교반기, 2 축 교반기, 볼 밀, 3 본 롤 등을 사용해 실시할 수 있다. 또, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시킨 후에, 예를 들어 구멍 직경이 0.5 ㎛ 정도인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
(전자 부품)
이어서, 본 발명의 전자 부품에 대해 설명한다. 본 발명의 전자 부품은, 상기 서술한 본 발명의 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 갖는다.
본 발명의 전자 부품으로는, 예를 들어 기판 상에 반도체 소자가 실장된 구성을 갖는 것 등을 들 수 있고, 일례를 들면 액티브 매트릭스 기판, 유기 EL 소자 기판, 집적 회로 소자 기판, 및 고체 촬상 소자 기판 등을 들 수 있고, 본 발명의 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막은, 이와 같은 전자 부품 중에 있어서, 금속층에 대한 밀착성이 요구되는 수지막 용도, 특히 이와 같은 전자 부품을 구성하는 소자의 표면 보호막 상에 형성되는 재배선층 (Re-Distribution Layer : RDL) 에 사용되는 재배선층용 절연막 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막은, 금속층에 대한 밀착성이 우수한 것이기 때문에, 재배선층을 구성하는 구리에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 본 발명의 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막은, 현상성도 우수한 것이기 때문에, 재배선층의 패턴에 따른 수지막을 적절히 형성할 수 있다. 나아가서는, 본 발명의 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막은, 저흡습성도 우수한 것이기 때문에, 얻어지는 전자 부품의 신뢰성의 추가적인 향상이 가능해진다.
본 발명의 전자 부품에 있어서, 수지막을 형성하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 도포법이나 필름 적층법 등의 방법을 사용할 수 있다.
도포법은, 예를 들어 감방사선 수지 조성물을 도포한 후, 가열 건조시켜 용제를 제거하는 방법이다. 감방사선 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 닥터 블레이드법, 회전 도포법, 바 도포법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 상이하지만, 통상 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 에서, 통상 0.5 ∼ 90 분간, 바람직하게는 1 ∼ 60 분간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분간으로 실시하면 된다.
필름 적층법은, 감방사선 수지 조성물을, 수지 필름이나 금속 필름 등의 B 스테이지 필름 형성용 기재 상에 도포한 후에 가열 건조에 의해 용제를 제거해 B 스테이지 필름을 얻고, 이어서 이 B 스테이지 필름을 적층하는 방법이다. 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 가열 온도는, 통상 30 ∼ 150 ℃ 이고, 가열 시간은, 통상 0.5 ∼ 90 분간이다. 필름 적층은, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 압착기를 사용하여 실시할 수 있다.
수지막의 두께로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 더 바람직하게는 0.5 ∼ 30 ㎛ 이다.
이어서, 이와 같이 하여 형성한 수지막을, 소정의 패턴으로 패턴화한다. 수지막을 패턴화하는 방법으로는, 예를 들어 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 사용하여 패턴화 전의 수지막을 형성하고, 패턴화 전의 수지막에 활성 방사선을 조사해 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시킴으로써 패턴을 현재화시키는 방법 등을 들 수 있다.
활성 방사선으로는, 감방사선 수지 조성물에 함유되는 감방사선 화합물 (B) 를 활성화시켜, 감방사선 화합물 (B) 를 포함하는 감방사선 수지 조성물의 알칼리 가용성을 변화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 자외선, g 선이나 i 선 등의 단일 파장의 자외선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선 ; 전자선과 같은 입자선 ; 등을 사용할 수 있다. 이들 활성 방사선을 선택적으로 패턴상으로 조사해 잠상 패턴을 형성하는 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어 축소 투영 노광 장치 등에 의해, 자외선, g 선, i 선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선을 원하는 마스크 패턴을 개재하여 조사하는 방법, 또는 전자선 등의 입자선에 의해 묘화하는 방법 등을 사용할 수 있다. 활성 방사선으로서 광선을 사용하는 경우에는, 단일 파장광이어도 되고, 혼합 파장광이어도 된다. 조사 조건은, 사용하는 활성 방사선에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어 파장 200 ∼ 450 ㎚ 의 광선을 사용하는 경우, 조사량은 통상 10 ∼ 5,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 1,500 mJ/㎠ 의 범위이고, 조사 시간과 조도에 따라 정해진다. 이와 같이 하여 활성 방사선을 조사한 후, 필요에 따라 수지막을 60 ∼ 130 ℃ 정도의 온도에서 1 ∼ 2 분간 정도 가열 처리한다.
다음으로, 패턴화 전의 수지막에 형성된 잠상 패턴을 현상해 현재화시킨다. 현상액으로는, 통상 알칼리성 화합물의 수성 용액이 사용된다. 알칼리성 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속염, 아민, 암모늄염을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물은, 무기 화합물이어도 되고 유기 화합물이어도 된다. 이들 화합물의 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속염 ; 암모니아수 ; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 급 아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제 2 급 아민 ; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 급 아민 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제 4 급 암모늄염 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민 ; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아민류 ; 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 수성 용액의 수성 매체로는, 물 ; 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제를 사용할 수 있다. 알칼리 수성 용액은, 계면활성제 등을 적당량 첨가한 것이어도 된다.
잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어 패들법, 스프레이법, 딥핑법 등의 방법이 사용된다. 현상은, 통상 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 55 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ℃ 의 범위에서, 통상 30 ∼ 180 초간의 범위에서 적절히 선택된다.
이와 같이 하여 목적으로 하는 패턴이 형성된 수지막은, 필요에 따라 현상 잔류물을 제거하기 위해서 린스액으로 린스할 수 있다. 린스 처리 후, 잔존하고 있는 린스액을 압축 공기나 압축 질소에 의해 제거한다.
또한, 필요에 따라, 감방사선 수지 조성물에 함유시킨 감방사선 화합물 (B) 를 실활시키기 위해서, 전자 부품 전체면에 활성 방사선을 조사할 수도 있다. 활성 방사선의 조사에는, 상기 잠상 패턴의 형성에 예시한 방법을 이용할 수 있다. 조사와 동시에, 또는 조사 후에 수지막을 가열해도 된다. 가열 방법으로는, 예를 들어 전자 부품을 핫 플레이트나 오븐 내에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 온도는, 통상 80 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 의 범위이다.
이어서, 이와 같이 하여 형성된 수지막에 대해 패턴화한 후에, 가교 반응을 실시한다. 이와 같은 가교는, 감방사선 수지 조성물에 함유시킨 에폭시계 가교제 (C) 나 필요에 따라 사용되는 메톡시메틸기 함유 가교제 (E) 의 종류에 따라 적절한 방법을 선택하면 되지만, 통상 가열에 의해 실시한다. 가열 방법은, 예를 들어 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 실시할 수 있다. 가열 온도는, 통상 180 ∼ 250 ℃ 이고, 가열 시간은, 수지막의 면적이나 두께, 사용 기기 등에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어 핫 플레이트를 사용하는 경우에는 통상 5 ∼ 60 분간, 오븐을 사용하는 경우에는 통상 30 ∼ 90 분간의 범위이다. 가열은, 필요에 따라 불활성 가스 분위기하에서 실시해도 된다. 불활성 가스로는, 산소를 포함하지 않고, 또한 수지막을 산화시키지 않는 것이면 되고, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 질소와 아르곤이 바람직하고, 특히 질소가 바람직하다. 특히, 산소 함유량이 0.1 체적％ 이하, 바람직하게는 0.01 체적％ 이하인 불활성 가스, 특히 질소가 바람직하다. 이들 불활성 가스는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 하여, 패턴화된 수지막을 구비하는 전자 부품은 제조할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 각 예 중의 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.
또한, 각 특성의 정의 및 평가 방법은, 이하와 같다.
＜구리에 대한 밀착성＞
스퍼터링 장치를 사용하여, 50 ㎚ 두께의 티탄막 상에, 구리를 100 ㎚ 의 막두께로 형성한 실리콘 웨이퍼 상에, 각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 감방사선 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 120 ℃ 에서 2 분간 프리베이크해, 수지막을 형성하였다. 이어서, 질소 중에 있어서 230 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 3 ㎛ 두께의 수지막이 형성된, 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 그리고, 얻어진 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 이하에 설명하는 표면-계면 절삭법 (SAICAS 법) 에 의해, 형성된 수지막의, 구리에 대한 밀착성의 평가를 실시하였다.
구체적으로는, 상기에서 얻어진 수지막이 형성된 웨이퍼의 수지막 부분에 커터로 1 ㎜ 폭의 절입을 넣고, 절입을 넣은 수지막이 형성된 웨이퍼에 대해, 밀착성 측정 장치로서 다이플라 윈테스사의 사이카스 DN-20 형을 사용하고, 단결정 다이아몬드제의 절삭날 (1.0 ㎜ 폭, 레이크각 20°플랭크각 10°) 을 사용하여, 수평 속도 0.2 ㎛/초, 수직 속도 0.02 ㎛/초로 시료를 절삭하고, 절삭날이 수지막과 소다 유리 표면의 계면까지 절삭한 시점에서, 수직 속도를 0 ㎛/초로 해서 절삭날을 기판에 평행하게 움직여 평행력 FH [N] 를 측정하였다. 그리고, 얻어진 평행력 FH [N] 와, 절삭날의 폭 w [m] 로부터 박리 강도 P 를 「P [N/m] = FH [N]/w [m]」의 계산식으로 구하고, 얻어진 박리 강도 P 를, 수지막의 구리에 대한 밀착성의 값으로서, 이하의 기준으로 평가하였다. 박리 강도 P 의 값이 클수록, 수지막의 구리에 대한 밀착성이 우수하다고 평가할 수 있다.
A : 박리 강도 P 가 100 N/m 이상
B : 박리 강도 P 가 70 N/m 이상, 100 N/m 미만
C : 박리 강도 P 가 70 N/m 미만
＜현상성＞
실리콘 웨이퍼 상에, 각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 감방사선 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 120 ℃ 에서 2 분간 프리베이크해, 두께 3 ㎛ 의 수지막을 형성하였다. 이어서, g 선 (436 ㎚), h 선 (405 ㎚), 및 i 선 (365 ㎚) 의 파장의 광을 발하는 고압 수은 램프를 이용해 400 mJ/㎠ 로 노광을 실시하였다. 그리고, 노광 후의 시료를 23 ℃ 의 2.38 ％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 (알칼리 현상액) 으로 3 분간 침지한 후, 초순수로 30 초간 린스를 실시하고, 현상 후의 시료의 표면 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 현상성의 평가를 실시하였다. 수지막의 불용해, 혹은 팽윤이 발생하지 않은 것이, 포지티브형의 수지막으로서의 현상성이 우수한 것이라고 판단할 수 있다.
A : 수지막이 완전히 용해되어 있었다.
C : 수지막이 전혀 용해되어 있지 않거나, 혹은 팽윤되어 있었다.
＜흡수량＞
실리콘 웨이퍼 상에, 각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 감방사선 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 120 ℃ 에서 2 분간 프리베이크해, 수지막을 형성하였다. 이어서, 질소 중에 있어서 230 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 두께 3 ㎛ 의 수지막이 형성된, 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 그리고, 얻어진 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 고도 가속 수명 시험 장치 (HAST 장치) 에 넣고, 130 ℃, 98 ％RH 의 환경하에 200 시간 방치하였다.
그리고, 고도 가속 수명 시험 전, 및 고도 가속 수명 시험 후의 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 사용하여 흡수량의 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 각 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 승온 탈리 가스 분석 장치 (약칭 TDS, 전자 과학 주식회사 제조, 모델「WA1000S/W」) 를 사용하여, 60 ℃/분으로 300 ℃ 까지 승온시키고 30 분간 유지함으로써, 수지막의 단위 체적당 수분량을 각각 측정하였다. 그리고, 얻어진 측정 결과에 기초하여, 하기 식에 따라, 수지막의 흡수량을 산출하였다. 흡수량이 적을수록, 고온 고습하에 있어서도 높은 절연성을 유지할 수 있고, 이로써 신뢰성을 향상시킬 수 있다고 판단할 수 있다.
흡수량 = 고도 가속 수명 시험 후의 수지막의 수분량 - 고도 가속 수명 시험 전의 수지막의 수분량
또한, 흡수량 (저흡습성) 은, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 흡수량이 1500 중량ppm 미만
B : 흡수량이 1500 중량ppm 이상, 3000 중량ppm 미만
C : 흡수량이 3000 중량ppm 이상
《합성예 1》
＜고리형 올레핀 중합체 (A-1) 의 조제＞
N-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 (NBPI) 40 몰％, 및 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 (TCDC) 60 몰％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 1,5-헥사디엔 2.0 부, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드 (Org. Lett., 제1권, 953 페이지, 1999년에 기재된 방법으로 합성하였다) 0.02 부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 부를, 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 주입하고, 교반하면서 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣고, 150 ℃, 수소압 4 ㎫ 로, 5 시간 교반해 수소화 반응을 실시해, 고리형 올레핀 중합체 (A-1) 을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 고리형 올레핀 중합체 (A-1) 의 중합 전화율은 99.7 ％, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,150, 수평균 분자량은 4,690, 분자량 분포는 1.52, 수소 첨가율은 99.7 ％ 였다. 또, 얻어진 고리형 올레핀 중합체 (A-1) 의 중합체 용액의 고형분 농도는 34.4 중량％ 였다.
《실시예 1》
바인더 수지 (A) 로서 합성예 1 에서 얻어진 고리형 올레핀 중합체 (A-1) 의 중합체 용액 291 부 (고리형 올레핀 중합체 (A-1) 로서 100 부), 감방사선 화합물 (B) 로서 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 (1 몰) 과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 (2.5 몰) 의 축합물) 35 부, 에폭시계 가교제 (C) 로서 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조, 지방족 고리형 4 관능성의 에폭시 수지, 에폭시 당량 : 220, 상온에서 액상) 30 부, 아르알킬페놀 수지 (D) 로서 아르알킬페놀 수지 (상품명 「GPH-65」, 닛폰 화약사 제조, 상기 일반식 (5) 에 있어서, X 가, 상기 식 (7) 로 나타내는 화합물) 20 부, 실란 커플링제 (F) 로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (상품명 「Z6040」, 토오레 다우코닝사 제조) 1 부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 160 부를 혼합하고, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과해 감방사선 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 상기에서 얻어진 감방사선 수지 조성물을 사용하여, 구리에 대한 밀착성, 현상성 및 흡수량의 각 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 2》
실시예 1 에 있어서, 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤의 배합량을 30 부에서 15 부로, 아르알킬페놀 수지의 배합량을 20 부에서 30 부로 각각 변경하고, 또한 메톡시메틸기 함유 가교제 (E) 로서 헥사메톡시메틸멜라민 (상품명 「니카락 MW-100LM」, 산와 케미컬사 제조) 15 부를 추가로 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해 감방사선 수지 조성물을 조제해, 동일하게 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 3》
실시예 2 에 있어서, 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤의 배합량을 15 부에서 30 부로, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 배합량을 1 부에서 2 부로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 해 감방사선 수지 조성물을 조제해, 동일하게 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 4》
실시예 2 에 있어서, 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤의 배합량을 15 부에서 20 부로, 아르알킬페놀 수지의 배합량을 30 부에서 50 부로, 헥사메톡시메틸멜라민의 배합량을 15 부에서 25 부로, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 배합량을 1 부에서 5 부로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 해 감방사선 수지 조성물을 조제해, 동일하게 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 5》
실시예 2 에 있어서, 에폭시계 가교제 (C) 로서 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 15 부 대신에, 1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌 (상품명 「HP-4032D」, DIC 사 제조, 2 관능의 에폭시 화합물, 에폭시 당량 : 140, 상온에서 액상) 30 부를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 해 감방사선 수지 조성물을 조제해, 동일하게 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 6》
실시예 2 에 있어서, 에폭시계 가교제 (C) 로서 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 15 부 대신에, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물 (상품명 「jER YL983U」, 미츠비시 화학사 제조, 2 관능의 에폭시 화합물, 에폭시 당량 : 170, 연화점 : 상온에서 액상) 30 부를 사용함과 함께, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 배합량을 1 부에서 2 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 해 감방사선 수지 조성물을 조제해, 동일하게 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 7》
실시예 5 에 있어서, 메톡시메틸기 함유 가교제 (E) 로서 헥사메톡시메틸멜라민 15 부 대신에, 4,4',4"-(에틸리덴)트리스페놀) 의 헥사메톡시메틸 치환 화합물 (상품명 「HMOM-TPHAP-GB」, 혼슈 화학 공업사 제조) 15 부를 사용함과 함께, 실란 커플링제 (F) 로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1 부 대신에, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (상품명 「KBM-573」, 신에츠 화학 공업사 제조) 2 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 해, 감방사선 수지 조성물을 조제해, 동일하게 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 8》
실시예 6 에 있어서, 메톡시메틸기 함유 가교제 (E) 로서 헥사메톡시메틸멜라민 15 부 대신에, 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-디하이드록시비페닐 (상품명 「TMOM-BP」, 혼슈 화학 공업사 제조) 15 부를 사용함과 함께, 실란 커플링제 (F) 로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 2 부 대신에, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (상품명 「KBM-573」, 신에츠 화학 공업사 제조) 2 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 해 감방사선 수지 조성물을 조제해, 동일하게 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 9》
실시예 5 에 있어서, 에폭시계 가교제 (C) 로서 1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌 30 부 대신에, 1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌 15 부, 및 장사슬 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (상품명 「EXA-4816」, DIC 사 제조, 2 관능의 에폭시 화합물, 에폭시 당량 : 403, 상온에서 액상) 20 부를 사용함과 함께, 메톡시메틸기 함유 가교제 (E) 로서의 헥사메톡시메틸멜라민 15 부 대신에, 옥세탄기 함유 가교제 (상품명 「ETERNACOLL OXBP」, 우베 흥산사 제조) 30 부를 사용하고, 또한 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 배합량을 1 부에서 2 부로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 해 감방사선 수지 조성물을 조제해, 동일하게 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 10》
실시예 9 에 있어서, 1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌, 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 배합하지 않고, 또한 옥세탄기 함유 가교제의 배합량을 30 부에서 50 부로 변경한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 해 감방사선 수지 조성물을 조제해, 동일하게 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 11》
실시예 4 에 있어서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 해 감방사선 수지 조성물을 조제해, 동일하게 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 1》
실시예 3 에 있어서, 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤, 및 아르알킬페놀 수지를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 해 감방사선 수지 조성물을 조제해, 동일하게 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 2》
실시예 3 에 있어서, 아르알킬페놀 수지, 및 헥사메톡시메틸멜라민을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 해 감방사선 수지 조성물을 조제해, 동일하게 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 3》
실시예 3 에 있어서, 1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌 30 부 대신에, 장사슬 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (상품명 「EXA-4816」, DIC 사 제조, 2 관능의 에폭시 화합물, 에폭시 당량 : 403, 상온에서 액상) 30 부를 사용함과 함께, 아르알킬페놀 수지를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 해 감방사선 수지 조성물을 조제해, 동일하게 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 4》
실시예 2 에 있어서, 아르알킬페놀 수지를 배합하지 않고, 또한 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 배합량을 1 부에서 2 부로 변경함과 함께, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 (상품명 「에피클론 HP7200HH」, DIC 사 제조, 다관능의 에폭시 화합물, 에폭시 당량 : 280, 연화점 : 92 ℃) 30 부를 추가로 배합한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 해 감방사선 수지 조성물을 조제해, 동일하게 측정·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112016085543321-pct00008
표 1 에 나타내는 바와 같이, 바인더 수지 (A), 감방사선 화합물 (B), 에폭시 당량이 450 이하, 연화점이 30 ℃ 이하이고, 또한 4 관능 이하인 에폭시계 가교제 (C), 및 아르알킬페놀 수지 (D) 를 함유하여 이루어지는 감방사선 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막은, 금속층 (구리) 에 대한 밀착성이 높고, 현상성 및 저흡수성이 우수한 것이었다 (실시예 1 ∼ 11). 이 결과로부터, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막은, 금속층에 대한 밀착성이 높은 것이 요구되는 용도, 구체적으로는 전자 부품을 구성하는 소자의 표면 보호막 상에 형성되는 재배선층용 수지막 용도에 특히 적합한 것이라고 말할 수 있다.
한편, 아르알킬페놀 수지를 배합하지 않은 경우에는, 얻어지는 수지막은, 모두 금속층 (구리) 에 대한 밀착성이 열등한 결과가 되었다 (비교예 1 ∼ 4).
또, 에폭시계 가교제 (C) 로서 연화점이 30 ℃ 를 초과하는 것을 사용한 경우에는, 얻어지는 수지막은 금속층 (구리) 에 대한 밀착성 및 현상성이 열등한 결과가 되었다 (비교예 4).

Claims (9)

  1. 바인더 수지 (A), 감방사선 화합물 (B), 에폭시 당량이 450 이하, 연화점이 30 ℃ 이하이고, 또한 4 관능 이하인 에폭시계 가교제 (C), 및 하기 일반식 (5) 로 나타내는 아르알킬페놀 수지 (D) 를 함유하는 감방사선 수지 조성물.
    [화학식 8]
    Figure 112021136980778-pct00011

    (상기 일반식 (5) 중, R6, R7 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, q 는 1 ∼ 50 의 정수이다. 또, 상기 식 중, X 는, 하기 일반식 (7) ∼ (8) 로 나타내는 어느 기이다.)
    [화학식 9]
    Figure 112021136980778-pct00012

    (상기 일반식 (7) ∼ (8) 중, R9 ∼ R11 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더 수지 (A) 가, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체인 감방사선 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시계 가교제 (C) 의 함유량이, 상기 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대해 5 ∼ 80 중량부인 감방사선 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아르알킬페놀 수지 (D) 의 함유량이, 상기 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대해 1 ∼ 100 중량부인 감방사선 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    메톡시메틸기 함유 가교제 (E) 를 추가로 함유하는 감방사선 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    실란 커플링제 (F) 를 추가로 함유하는 감방사선 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제 (F) 의 함유량이, 상기 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 100 중량부인 감방사선 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품.
  9. 삭제
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