TW201543154A - 感放射線樹脂組成物以及電子構件 - Google Patents

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Abstract

提供一種感放射線樹脂組成物，其含有：黏結劑樹脂(A)；感放射線化合物(B)；環氧當量為450以下、軟化點為30℃以下且4官能以下之環氧系交聯劑(C)；及芳烷基酚樹脂(D)。根據本發明，能夠提供一種對金屬層的密著性高、具有優異的顯影性及低吸濕性的樹脂膜之感放射線樹脂組成物。

Description

感放射線樹脂組成物以及電子構件
本發明係關於一種感放射線樹脂組成物及由該感放射線樹脂組成物所構成的樹脂膜之電子構件，更詳言之，係有關於一種能夠提供對金屬層的密著性高、具有優異的顯影性及低吸濕性的樹脂膜之感放射線樹脂組成物、以及具備由該感放射線樹脂組成物所構成的樹脂膜之電子構件。
有機EL元件、液晶表示元件等的各種表示元件、積體電路元件、固態攝影元件、彩色濾光片、黑色矩陣(black matrix)的電子構件，係設置有各種樹脂膜作為用以防止劣化和損傷之表面保護膜，用以將元件表面平坦化之平坦化膜，用以保持電絕緣性之電絕緣膜，及用以形成在表面保護膜上之再配線層(Re-DistributionLayer：RDL)等。
先前，作為用以形成該等樹脂膜之樹脂材料，係泛用環氧樹脂和聚醯亞胺等的熱硬化性樹脂材料。近年來，隨著配線和元件的高密度化，即便該等樹脂材料亦被要求開發具有優異的低介電性等的電特性、低溫硬化性、對金屬的密著性、耐龜裂性、及耐濕性等新穎的樹脂材料。
為了因應該等要求，例如專利文獻1係揭示一種感放射線樹脂組成物，其含有：黏結劑樹脂(A)；具有環氧基 之交聯劑(B)；具有三嗪環構造或甘脲(glycoluril)構造且具有由選自由亞胺基、羥甲基及烷氧基丁基所組成群組之1種以上的官能基之交聯劑(C)；以及芳烷基酚樹脂(D)。但是使用該專利文獻1所記載之感放射線樹脂組成物時，雖然能夠形成具有優異的低介電性等的電特性之樹脂膜，但是對銅等的金屬層之密著性未必充分，而有無法使用於被要求此種特性之用途，例如在表面保護膜上所形成的再配線層用絕緣膜用途之課題。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本特開2010-224533號公報
本發明之目的，係提供一種能夠供給對金屬層的密著性高、具有優異的顯影性及低吸濕性的樹脂膜之感放射線樹脂組成物、以及具備由該感放射線樹脂組成物所構成的樹脂膜之電子構件。
為了達成上述目的，本發明者等專心研究的結果，發現藉由與黏結劑樹脂、及感放射線化合物同時調配：環氧當量為450以下、軟化點為30℃以下且4官能以下之環氧系交聯劑，及芳烷基酚樹脂，能夠達成上述目的，而完成了本發明。
亦即，依照本發明係能夠提供
[1]一種感放射線樹脂組成物，係含有：黏結劑樹脂(A)； 感放射線化合物(B)；環氧當量為450以下、軟化點為30℃以下且4官能以下之環氧系交聯劑(C)；以及芳烷基酚樹脂(D)。
[2]如前述[1]所述之感放射線樹脂組成物，其中前述黏結劑樹脂(A)係具有質子性極性基之環狀烯烴聚合物。
[3]如前述[1]或[2]所述之感放射線樹脂組成物，其中相對於前述黏結劑樹脂(A)100重量份，前述環氧系交聯劑(C)的含量為5~80重量份。
[4]如前述[1]至[3]項中任一項所述之感放射線樹脂組成物，其中前述芳烷基酚樹脂(D)係下述通式(5)所表示之化合物。
(上述通式(5)中，R6、R7係各自獨立為氫原子或碳數1~12的烷基，q係1~50的整數，較佳為1~25的整數，又，上述式中，X係以下述通式(6)~(8)表示之任一種基)，
(上述通式(6)~(8)中，R8~R11係各自獨立為氫原子或碳數1~12的烷基)。
[5]如前述[1]至[4]項中任一項所述之感放射線樹脂組成物，其中相對於前述黏結劑樹脂(A)100重量份，前述芳烷基酚樹脂(D)的含量為1~100重量份。
[6]如前述[1]至[5]項中任一項所述之感放射線樹脂組成物，其更含有含甲氧基甲基的交聯劑(E)。
[7]如前述[1]至[6]項中任一項所述之感放射線樹脂組成物，其更含有矽烷偶合劑(F)。
[8]如前述[1]至[7]項中任一項所述之感放射線樹脂組成物，其中相對於前述黏結劑樹脂(A)100重量份，前述矽烷偶合劑(F)的含量為0.01~100重量份。
[9]一種電子構件，係具備由如前述[1]至[8]項中任一項所述之感放射線樹脂組成物所構成之樹脂膜。
根據本發明，能夠提供一種能夠供給對金屬層的密著性高、具有優異的顯影性及低吸濕性的樹脂膜之感放射線樹脂組成物、以及具備由該感放射線樹脂組成物所構成的樹脂膜之電子構件。
用以實施發明之形態
本發明的感放射線樹脂組成物係含有以下而成：黏結劑樹脂(A)；感放射線化合物(B)；環氧當量為450以下、軟化點為30℃以下且4官能以下之環氧系交聯劑(C)；以及芳 烷基酚樹脂(D)。
(黏結劑樹脂(A))
作為本發明所使用的黏結劑樹脂(A)，沒有特別限定，以具有質子性極性基之環狀烯烴聚合物(A1)、丙烯酸樹脂(A2)、聚醯亞胺(A3)、卡多樹脂(cardo resin)(A4)或聚矽氧烷(A5)為佳，這些之中，以具有質子性極性基之環狀烯烴聚合物(A1)為特佳。
這些黏結劑樹脂(A)可各自單獨使用，或者亦可併用2種以上。
作為具有質子性極性基之環狀烯烴聚合物(A1)(以下，簡稱為「環狀烯烴聚合物(A1)」)，可舉出1或2個以上的環狀烯烴單體之聚合物、或是1或2個以上的環狀烯烴單體和能夠與其共聚合的單體之共聚物，但本發明中作為用以形成環狀烯烴聚合物(A1)之單體，以使用至少具有質子性極性基之環狀烯烴單體(a)為佳。
在此，所謂質子性極性基，係指含有於周期律表第15族或第16族之原子氫原子直接鍵結之原子之基。周期律表第15族或第16族之原子之中，係以周期律表第15族或第16族的第1或第2周期之原子為佳，較佳為氧原子、氮原子或硫原子，特佳為氧原子。
作為此種質子性極性基之具體例，可舉出羥基、羧基(羥羰基)、磺酸基、磷酸基等具有氧原子之極性基；第一級胺基、第二級胺基、第一級醯胺基、第二級醯胺基(醯亞胺基)等具有氮原子之極性基；硫醇基等具有硫原子之極性基 等。這些之中，以具有氧原子者為佳，較佳為羧基。
在本發明，鍵結在具有質子性極性基之環狀烯烴樹脂的質子性極性基的數量沒有特別限定，又，亦可含有不同種類的質子性極性基。
作為具有質子性極性基之環狀烯烴單體(a)(以下，適當地稱為「單體(a)」稱為)的具體例，可舉出2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羧甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-甲氧基羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-乙氧基羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-丙氧基羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-丁氧基羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-戊氧基羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-己氧基羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-環己氧基羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-苯氧基羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-萘氧基羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-聯苯氧基羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-苄氧基羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-2-羥乙氧基羰甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-丙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-戊氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-萘氧基羰基雙環[2.2.1]庚 -5-烯、2-羥羰基-3-聯苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-苄氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-羥乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基-3-羥羰基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-羥甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥羰基三環[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯、4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4,5-二羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-羧甲基-4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、N-(羥羰基甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥羰基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥羰基戊基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(二羥羰基乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(二羥羰基丙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥羰基苯乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-(4-羥苯基)-1-(羥羰基)乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥羰基苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等的含羧基的環狀烯烴；2-(4-羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、4-(4-羥苯基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-(4-羥苯基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、2-羥基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-羥乙基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(羥乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(羥乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(1-羥基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(2-羥基-2-三氟甲基-3,3,3-三 氟丙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、3-羥基三環[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、3-羥甲基三環[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、4-羥基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-羥甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4,5-二羥甲基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-(羥乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-(羥乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、N-(羥乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(羥苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等的羥基含有環狀烯烴等。這些之中，就所得到的樹脂膜之密著性變高而言，以含羧基的環狀烯烴為佳，以4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯為特佳。這些單體(a)可各自單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
在環狀烯烴聚合物(A1)中，單體(a)單元的含有比率，相對於總單體單元，以10~90莫耳%為佳，較佳為20~80莫耳%，更佳為30~70莫耳%。單體(a)單元的含有比率太少時，感放射線變為不充分，或是在顯影時有產生溶解殘渣之可能性，太多時，環狀烯烴聚合物(A1)在極性溶劑的溶解性有變為不充分之可能性。
又，在本發明所使用之環狀烯烴聚合物(A1)，可以是具有質子性極性基之環狀烯烴單體(a)、和能夠與其共聚合的單體(b)共聚合而得到之共聚物。作為此種能夠共聚合的單體，可舉出具有質子性極性基以外的極性基之環狀烯烴單體(b1)、不具有極性基的環狀烯烴單體(b2)、及環狀烯烴以外的單體(b3)(以下，適當地稱為「單體(b1)」、「單體(b2)」、「單體(b3)」)。
作為具有質子性極性基以外的極性基之環狀烯烴單體(b1)，例如可舉出具有N-取代醯亞胺基、酯基、氰基、酸酐基或鹵素原子之環狀烯烴。
作為具有N-取代醯亞胺基之環狀烯烴，例如可舉出以下述通式(1)表示之單體、或以下述通式(1)表示之單體。
(上述通式(1)中，R1表示氫原子或碳數1~16的烷基或芳基。n表示1或2的整數)，
(上述通式(2)中，R1表示碳數1~3之2價的伸烷基，R3表示碳數1~10之1價的烷基、或碳數1~10之1價的鹵化烷基)。
在上述通式(1)中，R1係碳數1~16的烷基或芳基，作為烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基等的直鏈烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、 環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、降冰片基、冰片基、異冰片基、十氫萘基、三環癸基、金剛烷基等的環狀烷基；2-丙基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三基、1-甲基十四基等的分枝狀烷基等。又，作為芳基之具體例，可舉出苄基等。該等之中，因為耐熱性及在極性溶劑具有更優異的溶解性，以碳數6~14的烷基及芳基為佳，以碳數6~10的烷基及芳基為較佳。碳數為4個以下時，在極性溶劑的溶解性差，碳數為17以上時，耐熱性差，而且將樹脂膜圖案化後之情況，有熱引起熔融致使圖案消失之問題。
作為以上述通式(1)表示之單體之具體例，可舉出雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-苯基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-乙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-丁基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-環己基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-金剛烷基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-乙基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-乙基丁基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、 N-(2-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-甲基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-丁基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-3-二羧醯亞胺、N-(2-丁基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-丙基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-丙基戊基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-乙基庚基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-丙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基壬基)-雙環 [2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(5-甲基壬基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(3-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-乙基辛基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基癸基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十二基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十一基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十二基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十三基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十四基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-甲基十五基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-苯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧醯亞胺、N-(2,4-二甲氧基苯基)-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧醯亞胺等。又，這些可各自單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
另一方面，在上述通式(2)，R2係碳數1~3之2價的伸烷基，作為碳數1~3之2價的伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基及異伸丙基。這些之中，因為聚合活性良好，以亞甲基及伸乙基為佳。
又，在上述通式(2)，R3係碳數1~10之1價的烷基，或碳數1~10之一價的鹵化烷基。作為碳數1~10之1價的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、己基及環己基等。作為碳數1~10之1價的鹵化烷基，例如可舉出氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二 氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基及全氟戊基等。該等之中，因為在極性溶劑的溶解性優異，作為R3，以甲基及乙基為佳。
又，上述以通式(1)、(2)表示之單體，例如能夠藉由對應的胺、與5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐之醯亞胺化反應來得到。又，所得到的單體，能夠藉由習知的方法將醯亞胺化反應的反應液分離、純化而效率良好地分離。
作為具有酯基之環狀烯烴，例如可舉出2-乙醯氧基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-乙醯氧基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-丙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-正環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基三環[5.2.1.02,6]庚-5-烯、2-乙氧基羰基三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-丙氧基羰基三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、4-乙醯氧基肆環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-乙氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-丙氧基羰基四環[[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-丁氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-甲氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-乙氧基羰基四環 [6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-丙氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-丁氧基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯等。
作為具有氰基之環狀烯烴，例如可舉出4-氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4,5-二氰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、2-氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二氰基雙環[2.2.1]庚-5-烯等。
作為具有酸酐基之環狀烯烴，例如四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯-4,5-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、2-羧甲基-2-羥羰基雙環[2.2.1]庚-5-烯酐等。
作為具有鹵素原子之環狀烯烴，例如可舉出2-氯雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-氯甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯、2-(氯苯基)雙環[2.2.1]庚-5-烯、4-氯四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯、4-甲基-4-氯四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯等。
該等單體(b1)可各自單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
作為不具有極性基的環狀烯烴單體(b2)，可舉出雙環[2.2.1]庚-2-烯(「降冰片烯」亦稱為)、5-乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5，亞甲基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯(慣用名：二環戊二烯)、四環 [10.2.1.02,11.04,9]十五-4,6,8,13-四烯、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯(「四環十二烯」亦稱為)、9-甲基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-乙基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞甲基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-亞乙基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-乙烯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、9-伸丙基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、五環[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五-5,12-二烯、環丁烯、環戊烯、環戊二烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環辛二烯、茚、3a,5,6,7a-四氫-4,7-亞甲基-1H-茚、9-苯基-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯、四環[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十四-3,5,7,12-四烯、五環[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五-12-烯等。
該等單體(b2)可各自單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
作為環狀烯烴以外的單體(b3)之具體例，可舉出乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等的碳數2~20的α-烯烴；1,4-己二烯、1,5-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等的非共軛二烯、及該等衍生物等。該等之中，以α-烯烴為佳。
該等單體(b3)可各自單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
該等單體(b1)~(b3)之中，從本發明的效果變為更顯著之觀點，以具有質子性極性基以外的極性基之環狀烯烴單體(b1)為佳，以具有N-取代醯亞胺基之環狀烯烴為特佳。
在環狀烯烴聚合物(A1)中，能夠共聚合的單體(b) 單元的含有比率，相對於總單體單元，以10~90莫耳%為佳，較佳為20~80莫耳%，更佳為30~70莫耳%。能夠共聚合的單體(b)單元的含有比率太少時，環狀烯烴聚合物(A1)在極性溶劑的溶解性有變為不充分之可能性，太多時，有感放射線變為不充分、或在顯影時產生溶解殘渣之可能性。
又，在本發明，亦可藉由在不具有質子性極性基之環狀烯烴系聚合物，利用習知的改性劑導入質子性極性基，而作為環狀烯烴聚合物(A1)。
不具有質子性極性基之聚合物，能夠藉由將上述的單體(b1)及(b2)之中至少一種、及視需要之單體(b3)任意地組合且進行聚合來得到。
作為用以導入質子性極性基之改性劑，通常，能夠使用在一分子內具有質子性極性基及反應性的碳-碳不飽和鍵之化合物。
作為此種化合物之具體例，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、當歸酸、甲基丁烯酸(tiglic acid)、油酸、反油酸(elaidic acid)、芥子酸、十三烷二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、阿托酸、桂皮酸等的不飽和羧酸；烯丙醇、甲基乙烯基甲醇、巴豆醇、甲基烯丙醇、1-苯基伸乙烯-1-醇、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-甲基-4-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇等的不飽和醇等。
使用該等改性劑之聚合物的改性反應，可依照常用的方 法，通常在自由基產生劑的存在下進行。
又，在本發明所使用之環狀烯烴聚合物(A1)，可以是使上述的單體開環聚合而成之開環聚合物，或者亦可以是使上述的單體加成聚合而成之加成聚合物，就本發明的效果變為更顯著之觀點，以開環聚合物為佳。
開環聚合物可藉由使具有質子性極性基之環狀烯烴單體(a)及視需要使用之能夠共聚合的單體(b)，在複分解(metathesis)反應觸媒的存在下進行開環複分解聚合來製造。製造方法，例如能夠使用在國際公開第2010/110323號的[0039]~[0079]所記載之方法等。
又，在本發明所使用之環狀烯烴聚合物(A1)係開環聚合物之情形，以進一步進行氫化反應，將主鏈所含的碳-碳雙鍵氫化之氫化物為佳。在環狀烯烴聚合物(A1)為氫化物之情形，被氫化的碳-碳雙鍵之比率(氫化率)，通常為50%以上，從耐熱性的觀點，係以70%以上為佳，以90%以上為較佳，以95%以上為更佳。
又，在本發明所使用之丙烯酸樹脂(A2)沒有特別限定，以選自具有丙烯醯基的羧酸、具有丙烯醯基的羧酸酐、或含環氧基的丙烯酸酯化合物及含氧雜環丁烷基的丙烯酸酯化合物之至少1種作為必要成分之同元聚合物或共聚物為佳。
作為具有丙烯醯基的羧酸之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸)[丙烯酸及/或甲基丙烯酸的意思。以下，(甲基)丙烯酸甲酯等亦同樣]、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、酞酸單-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基)、N-(羧 苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(羧苯基)(甲基)丙烯醯胺等。
作為具有丙烯醯基的羧酸酐之具體例，可舉出順丁烯二酸酐、檸康酸酐等。
作為含環氧基的丙烯酸酯化合物之具體例，可舉出丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯等。
作為含氧雜環丁烷基的丙烯酸酯化合物之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸)(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸)(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸)(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-氯甲基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(氧雜環丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基氧雜環丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基氧雜環丁烷-2-基)甲酯、(1-甲基-1-氧雜環丁烷基-2-苯基)-3-(甲基)丙烯酸酯、(1-甲基-1-氧雜環丁烷基)-2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酸酯、及(1-甲基-1-氧雜環丁烷基)-4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯酸酯等。
該等之中，以(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯等為佳。
丙烯酸樹脂(A2)，係可以是選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酐及含環氧基的不飽和化合物之至少一種、和其他丙烯 酸酯系單體或丙烯酸酯以外之能夠共聚合的單體之共聚合物。
作為其他丙烯酸酯系單體，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酸酯等的(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等的(甲基)丙烯酸苯氧基烷酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯；聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等的聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸4- 丁基環己酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]-3-癸烯-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]-3-癸烯-9-基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等的(甲基)丙烯酸環烷酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸聯苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸5-四氫糠氧基羰基戊酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、2-[三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基](甲基)丙烯酸乙酯、2-[三環[5.2.1.02,6]-3-癸烯-8-基氧基](甲基)丙烯酸乙酯、2-[三環[5.2.1.02,6]-3-癸烯-9-基氧基](甲基)丙烯酸乙酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-乙醯基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-乙醯氧基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-二甲胺基-3,5-二硝苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(1-苯胺基萘基-4)順丁烯二醯亞胺、N-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]順丁烯二醯亞胺、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等。
該等之中，以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、N-苯基順丁 烯二醯亞胺及N-環己基順丁烯二醯亞胺等為佳。
作為丙烯酸酯以外之能夠共聚合的單體，只要能夠與上述具有丙烯醯基的羧酸、具有丙烯醯基的羧酸酐或含環氧基的丙烯酸酯化合物共聚合之化合物，沒有特別限制，可舉出例如乙烯基苄基甲醚、乙烯基環氧丙基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、乙烯基萘、乙烯基聯苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、對第三丁氧基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯、對羧基苯乙烯、4-羥苯基乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、異丁烯、降冰片烯、丁二烯、異戊二烯等的自由基聚合性化合物。
該等化合物可各自單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
上述單體的聚合方法，可依照常用的方法，例如能夠採用懸浮聚合法、乳化聚合法、溶液聚合法等。
在本發明所使用之聚醯亞胺(A3)，能夠藉由將使四羧酸酐與二胺反應而得到的聚醯亞胺前驅物，進行熱處理而得到。作為用以得到聚醯亞胺的前驅物聚醯胺酸，可舉出聚醯胺酸酯、聚異醯亞胺、聚醯胺酸磺醯胺等。
在本發明所使用之聚醯亞胺(A3)，能夠使用習知的方法而合成。亦即，選擇性地組合四羧酸二酐與二胺，使該等在N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯三胺、γ-丁內酯、環戊酮等的極性溶劑中反應等習知的方法而合成。
過剩地使用二胺而聚合時，能夠使所生成的聚醯 亞胺(A3)之末端胺基與羧酸酐，來保護末端胺基。又，過剩地使用四羧酸酐而聚合時，亦能夠使所生成的聚醯亞胺(A3)之末端酸酐基與胺化合物反應，來保護末端酸酐基。
作為此種羧酸酐的例子，能夠舉出酞酸酐、苯三甲酸酐、順丁烯二酸酐、萘二甲酸酐、氫化酞酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、伊康酸酐、四氫酞酸酐等；作為胺化合物的例子，能夠舉出苯胺、2-羥基苯胺、3-羥基苯胺、4-羥基苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺等。
在本發明所使用之卡多樹脂(A4)係具有卡多構造，亦即，二個環狀構造鍵結在構成環狀構造之4級碳原子而成的骨架構造之樹脂。通常的卡多構造係苯環鍵結在茀環而成者。
作為二個環狀構造鍵結在構成環狀構造之4級碳原子而成之骨架構造之具體例，可舉出茀骨架、雙酚茀骨架、雙胺苯基茀骨架、具有環氧基之茀骨架、具有丙烯醯基之茀骨架等。
在本發明所使用之卡多樹脂(A4)，係具有該卡多構造之骨架，藉由鍵結其之官能基之間的反應等聚合而形成。卡多樹脂(A4)，係具有主鏈及藉由一個元素連接體積大的側鏈而成之構造(卡多構造)，且在對主鏈為大致垂直方向具有環狀構造。
卡多構造之一例，係具有丙烯酸酯構造之卡多構造之例，如下述通式(3)所示。
(上述通式(3)中，m係0~10的整數)。
具有卡多構造之單體，例如可舉出雙(環氧丙氧基苯基)茀型環氧樹脂；雙酚茀型環氧樹脂與丙烯酸之縮合物；9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等含卡多構造的雙酚類；9,9-雙(氰甲基)茀等的9,9-雙(氰烷基)茀類；9,9-雙(3-胺丙基)茀等的9,9-雙(胺烷基)茀類等。
卡多樹脂(A4)，係使具有卡多構造之單體聚合而得到之聚合物，亦可以是與其他能夠共聚合的單體之共聚物。上述單體的聚合方法，可依照常用的方法，例如能夠採用開環聚合法、加成聚合法等。
作為在本發明所使用之聚矽氧烷(A5)，沒有特別限定，較佳可舉出藉由使以下述通式(4)表示之有機矽烷的1種或2種以上混合、反應而得到之聚合物。
(R4)p-Si-(OR5)4-p (4)
上述通式(4)中，R4係氫原子、碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基、或碳數6~15的芳基，複數個R4可各自相同亦可不同。又，該等烷基、烯基、芳基任一者均亦可具有取代基，又，亦可以是不具有取代基之未取代物，能夠按照組成物的特性而選擇。作為烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、3-環氧丙氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-胺丙基、3-氫硫基丙基、3-異氰酸酯丙基。作為烯基之具體例，可舉出乙烯基、3-丙烯醯氧基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基。作為芳基之具體例，可舉出苯基、甲苯基、對羥苯基、1-(對羥苯基)乙基、2-(對羥苯基)甲基、4-羥基-5-(對羥苯基羰氧基)戊基、萘基。
又，上述通式(4)中，R5係氫原子、碳數1~6的烷基，碳數1~6的醯基、或碳數6~15的芳基，複數的R5係各自相同亦可不同。又，該等烷基、醯基係任一者均亦可具有取代基，又，亦可以是不具有取代基之未取代物，能夠按照組成物的特性而選擇。作為烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。作為醯基之具體例，可舉出乙醯基。作為芳基之具體例，可舉出苯基。
而且，上述通式(4)中，p係0~3的整數，p=0時係4官能性矽烷、p=1時係3官能性矽烷、p=2時係2官能性矽烷、p=3時係1官能性矽烷。
作為以上述通式(4)表示之有機矽烷之具體例，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷等的4官能性矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基 矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對羥苯基三甲氧基矽烷、1-(對羥苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對羥苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷等的3官能性矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷等的2官能性矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷等的1官能性矽烷。
該等有機矽烷之中，就所得到的樹脂膜之耐龜裂性和硬度之觀點，3官能性矽烷為較佳使用。這些有機矽烷可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
在本發明所使用之聚矽氧烷(A4)，係能夠藉由使上述的有機矽烷水解及部分縮合而得到。水解及部分縮合能夠使用通常的方法。例如在混合物中添加溶劑、水、按照之觸媒且加熱攪拌。亦可在攪拌中，視需要藉由蒸餾而將水解副產物(甲醇等的醇類)和縮合副產物(水)餾去。
在本發明所使用的黏結劑樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)，通常為1,000~1,000,000，以1,500~100,000為佳，較 佳為2,000~30,000的範圍。
又，黏結劑樹脂(A)的分子量分布，係以重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)比計，通常為4以下，以3以下為佳，較佳為2.5以下。
黏結劑樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，係藉由將四氫呋喃等的溶劑作為洗提液之凝膠滲透層析法(GPC)，以聚苯乙烯換算值的方式所求得的值。
(感放射線化合物(B))
感放射線化合物(B)係藉由照射紫外線和電子射線等的放射線而能夠引起化學反應之化合物。在本發明感放射線化合物(B)，以能夠控制由感放射線樹脂組成物所形成而成之樹脂膜的鹼溶解性為佳，以使用光酸產生劑為特佳。
作為此種感放射線化合物(B)，例如可舉出苯乙酮化合物、三芳基鋶鹽、醌二疊氮化合物等的疊氮化合物等，較佳為疊氮化合物，特佳為醌二疊氮化合物。
作為醌二疊氮化合物，例如能夠使用醌二疊氮磺酸鹵化物與具有酚性羥基的化合物之酯化合物。作為醌二疊氮磺酸鹵化物之具體例，可舉出1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-苯醌二疊氮-5-磺醯氯等。作為具有酚性羥基的化合物之代表例，可舉出1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等。作為該等以外的具有酚性羥基之化合物，可舉出2,3,4-三羥基二苯基酮、2,3,4,4’-四羥基二苯基酮、2-雙(4-羥苯基)丙烷、參(4-羥苯基)甲烷、1,1,1-參(4-羥基-3-甲基 苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(4-羥苯基)乙烷、酚醛清漆樹脂的寡聚物、具有一個以上的酚性羥基之化合物與二環戊二烯共聚合而得到之寡聚物等。
又，作為光酸產生劑，能夠使用醌二疊氮化合物、以及鎓鹽、鹵化有機化合物、α,α’-雙(磺醯基)重氮甲烷系化合物、α-羰基-α’-磺醯基重氮甲烷系化合物、碸化合物、有機酸酯化合物、有機醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物等習知者。該等感放射線化合物可各自單獨、或組合2種以上而使用。
在本發明的感放射線樹脂組成物中之感放射線化合物(B)的含量，相對於黏結劑樹脂(A)100重量份，以10~100重量份為佳，較佳為15~70重量份，更佳為25~50重量份。藉由將感放射線化合物(B)的含量設為該範圍，能夠將使用本發明的感放射線樹脂組成物而得到的樹脂膜，製成對金屬層的密著性、顯影性及低吸濕性更良好者。
(環氧系交聯劑(C))
本發明的感放射線樹脂組成物，除了上述的黏結劑樹脂(A)及感放射線化合物(B)以外，亦含有環氧當量為450以下、軟化點為30℃以下且4官能以下的環氧系交聯劑(C)。
作為環氧系交聯劑(C)，係環氧當量為450以下、軟化點為30℃以下且4官能以下者，沒有特別限定。藉由將此種環氧系交聯劑與後述的芳烷基酚樹脂(D)之同時調配，能夠使所得到的樹脂膜，成為對金屬層之密著性高且具有優異的顯影性及低吸濕性者。
使用環氧當量大於450之環氧化合物時，所得到 的樹脂膜成為鹼顯影特性較差者。環氧系交聯劑(C)的環氧當量，較佳為420以下。又，環氧當量的下限沒有特別限定，較佳為80以上。又，使用軟化點大於30℃之環氧化合物時，無法得到對金屬層的密著性及顯影性提升之效果。環氧系交聯劑(C)的軟化點，較佳為25℃以下。亦即，作為環氧系交聯劑(C)，係以在常溫(25℃)為液狀者為佳。又，環氧系交聯劑(C)的軟化點之下限，沒有特別限定，只要在常溫(25℃)顯示液狀者，其軟化點沒有特別限定。而且，使用5官能以上的環氧化合物時，所得到的樹脂膜成為金屬密著性差者。因此本發明的環氧系交聯劑(C)可為4官能以下，但以官能基數為2~4的範圍者為佳。
又，環氧系交聯劑(C)的環氧當量，可依照例如JIS K7236「環氧樹脂的環氧當量之求取方法」而測定。又，環氧系交聯劑(C)的軟化點，可依照例如JIS K2207而測定。
作為在本發明所使用的環氧系交聯劑(C)之具體例，例如可舉出環氧化3-環己烯-1,2-二羧酸雙(3-環己烯基甲基)改性ε-己內酯(脂肪族環狀3官能性的環氧樹脂、商品名「EPOLEAD GT301」、DAICEL化學工業公司製)、環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲基)改性ε-己內酯(脂肪族環狀4官能性的環氧樹脂、商品名「EPOLEAD GT401」、DAICEL化學工業公司製)、3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸鹽(商品名「CELLOXIDE 2021」、「CELLOXIDE 2021P」、DAICEL化學工業公司製)、1,2：8,9-二環氧薴烯(商品名「CELLOXIDE 3000」、DAICEL化學工業公司製)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(商品名「Z-6043」、TORAY-DOWCORNING公 司製)等具有脂環構造之環氧化合物；雙酚A型環氧化合物(商品名「jER 825」、「jER 827」、「jER 828」、「jER YL980」、三菱化學公司製、商品名「EPICLON 840」、「EPICLON 850」、DIC公司製)、雙酚F型環氧化合物(商品名「jER 806」、「jER 807」、「jER YL983U」、三菱化學公司製、商品名「EPICLON 830」、「EPICLON 835」、DIC公司製)、氫化雙酚A型環氧化合物(商品名「jER YX8000」、「jER YX8034JE」菱化學公司製、商品名「ST-3000」新日鐵住金公司製、商品名「RIKARESIN HBE-100」新日本理化公司製、商品名「Epolite 4000」共榮化學公司製)、長鏈雙酚A型環氧樹脂(商品名「EXA-4816」、「EXA-4850-150」、「EXA-4850-1000」DIC公司製)、EO改性雙酚A型環氧化合物(商品名「ADEKARESIN EP-4000L」、「ADEKARESIN EP-4010L」、ADEKA公司製)、苯酚酚醛清漆型多官能環氧化合物(商品名「jER 152」、三菱化學公司製)、1,6-雙(2,3-環氧丙烷-1-基氧基)萘等具有萘骨架之多官能環氧化合物(商品名「HP-4032D」、DIC公司製)、二環戊二烯二甲醇二環氧丙基醚(商品名「ADEKARESIN EP-4000L」、「ADEKARESIN EP-4088L」、ADEKA公司製)、環氧丙基胺型環氧樹脂(商品名「商品名「jER 630」、三菱化學公司製、商品名「TETRAD-C」、「TETRAD-X」、三菱氣體化學公司製)、鏈狀烷基多官能環氧化合物(商品名「SR-TMP」、阪本藥品工業公司製)、多官能環氧聚丁二烯(商品名「EPOLEAD PB3600」、DAICEL化學工業公司製)、甘油的環氧丙基聚醚 化合物(商品名「SR-GLG」、阪本藥品工業公司製)、雙甘油聚環氧丙基醚化合物(商品名SR-DGE」、阪本藥品工業公司製、聚甘油聚環氧丙基醚化合物(商品名「SR-4GL」、阪本藥品工業公司製)、γ-環氧丙氧基丙基三甲基矽烷(商品名「Z6040」、TORAY-DOWCORNING公司製)等不具有脂環構造之環氧化合物。
在本發明的感放射線樹脂組成物中之環氧系交聯劑(C)的含量，相對於黏結劑樹脂(A)100重量份，以5~80重量份為佳，較佳為10~75重量份，更佳為15~70重量份。環氧系交聯劑(C)太多或太少，其添加效果、亦即對金屬層之密著性、顯影性及低吸濕性之提升效果均有無法得到之可能性。
(芳烷基酚樹脂(D))
又，本發明的感放射線樹脂組成物，係除了上述的黏結劑樹脂(A)、感放射線化合物(B)、及環氧系交聯劑(C)以外，亦可含有芳烷基酚樹脂(D)。如上述，在本發明藉由與環氧系交聯劑(C)同時調配芳烷基酚樹脂(D)，能夠使所得到的樹脂膜成為對金屬層之密著性高、且具有優異的顯影性及低吸濕性者。
作為芳烷基酚樹脂(D)，可具有芳烷基酚構造之化合物，但在本發明，可舉出以下述通式(5)表示之化合物。
(上述通式(5)中，R6、R7係各自獨立為氫原子或碳數1~12的烷基，較佳為氫原子或甲基。q係1~50的整數，較佳為1~25 的整數。又，上述式中，X係以下述通式(6)~(8)表示之任一種之基，較佳是以下述通式(7)表示之基。又，芳香環上之各取代基的位置，可為任意的位置，例如各取代基可互相存在於鄰位、間位、對位的任一位置)。
(上述通式(6)~(8)中，R8~R11係各自獨立為氫原子或碳數1~12的烷基，較佳為氫原子或甲基。又，芳香環上之各取代基的位置，可為任意位置，例如各取代基互相存在於鄰位、間位、對位的任一位置)。
在本發明的感放射線樹脂組成物中，芳烷基酚樹脂(D)的含量，相對於黏結劑樹脂(A)100重量份，以1~100重量份為佳，較佳為2~80重量份，更佳為3~50重量份。芳烷基酚樹脂(D)太多或太少，其添加效果、亦即對金屬層之密著性、顯影性及低吸濕性之提升效果均有無法得到之可能性。
(含甲氧基甲基的交聯劑(E))
又，本發明的感放射線樹脂組成物，除了上述的各成分以外，亦可進一步含有含甲氧基甲基的交聯劑(E)。含甲氧基甲基的交聯劑(E)，係用以使由本發明的感放射線樹脂組成物所 形成的樹脂膜之低吸濕性更進一步提升。作為含甲氧基甲基的交聯劑(E)，可具有2個以上的甲氧基甲基之化合物，沒有特別限定，但可舉出2個以上的甲氧基甲基接鍵結在芳香環而成之苯酚化合物，及胺基被2個以上的甲氧基甲基取代而成之三聚氰胺化合物等。
作為此種含甲氧基甲基的交聯劑(E)之具體例，就2個以上的甲氧基甲基直接鍵結在芳香環而成之苯酚化合物而言，例如可舉出2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚等的二甲氧基甲基取代苯酚化合物、3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-二羥基聯苯(例如商品名「TMOM-BP」、本州化學工業公司製)、1,1-雙[3,5-二(甲氧基甲基)-4-羥基苯基]-1-苯基乙烷等的四甲氧基甲基取代聯苯化合物、4,4’,4”-(亞乙基)三苯酚等的六甲氧基甲基取代化合物(例如商品名「HMOM-TPHAP-GB」、本州化學工業公司製)等的六甲氧基甲基取代三苯基化合物等。
就胺基被2個以上的甲氧基甲基取代而成之三聚氰胺化合物而言，例如可舉出N,N’-二甲氧基甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三甲氧基甲基三聚氰胺、N,N,N’,N”-四甲氧基甲基三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”-五甲氧基甲基三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六甲氧基甲基三聚氰胺(例如「Nikalac MW-390LM」「Nikalac MW-100LM」、三和Chemical公司製)、或該等的聚合物等。
該等含甲氧基甲基的交聯劑(E)能夠各自單獨、或組合2種以上而使用。該等之中，就反應性高而言，係以 N,N,N’,N’,N”,N”-六甲氧基甲基三聚氰胺為佳。
在本發明的感放射線樹脂組成物中，含甲氧基甲基的交聯劑(E)的含量，相對於黏結劑樹脂(A)100重量份，以1~100重量份為佳，較佳為2~80重量份，更佳為5~20重量份，藉由將含甲氧基甲基的交聯劑(E)的含量設為上述範圍，能夠進一步提高其添加效果。
(矽烷偶合劑(F))
又，本發明的感放射線樹脂組成物，除了上述的各成分以外，亦可進一步含有矽烷偶合劑(F)。矽烷偶合劑(F)係用以使由本發明的感放射線樹脂組成物所形成的樹脂膜對金屬層之密著性更進一步提升。
作為矽烷偶合劑(F)，沒有特別限定，例如可舉出具有胺基、羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等的反應性官能基者等。
作為矽烷偶合劑(F)之具體例，可舉出3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑(F)可各自單獨、或組合2種以上而使用。該等之中，就對基材之密著性高之觀點，係以γ-環氧丙氧基丙基三 甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷為佳。
在本發明的感放射線樹脂組成物中，矽烷偶合劑(F)的含量，相對於黏結劑樹脂(A)100重量份，以0.01~100重量份為佳，較佳為0.1~50重量份，更佳為0.5~20重量份。藉由將矽烷偶合劑(F)的含量設為上述範圍，能夠進一步提高其添加效果。
(其他的調配劑)
又，在本發明的感放射線樹脂組成物，亦可進一步含有含氧雜環丁烷基的化合物。作為含氧雜環丁烷基的化合物之具體例，可舉出3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基)氧雜環丁烷(例如「OXT-211」、東亞合成公司製)、1,4-雙{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}苯(例如「OXT-121」、東亞合成公司製)、4,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]聯苯}(例如「ETERNACOLL OXBP」、宇部興產公司製)等。
又，本發明的感放射線樹脂組成物，亦可進一步含有溶劑。作為溶劑，沒有特別限定，可舉出習知作為樹脂組成物溶劑者，例如丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等直鏈的酮類；正丙醇、異丙醇、正丁醇、環己醇等的醇類類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二噁烷等的醚類；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚等的醇類醚類；甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、酪酸甲酯、酪酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等的酯類；乙酸賽路蘇、乙酸甲基賽路蘇、乙酸乙基賽路蘇、乙酸丙基賽路蘇、乙酸丁基賽路蘇等的賽路蘇 酯類；丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丁醚等的丙二醇類；二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚等的二乙二醇類；γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯等的飽和γ-內酯類；三氯乙烯等的鹵化烴類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺等的極性溶劑等。該等溶劑可單獨亦可組合2種以上而使用。溶劑的含量，相對於黏結劑樹脂(A)100重量份，以10~10000重量份為佳，較佳為50~5000重量份，更佳為100~1000重量份的範圍。又，使樹脂組成物含有溶劑時，通常係在硬化膜形成後將溶劑除去。
又，本發明的感放射線樹脂組成物，只要不阻礙本發明的效果之範圍，亦能夠依照需要而含有具有酸性基或熱潛在性酸性基之化合物、界面活性劑、敏化劑、光安定劑、消泡劑、顏料、染料、填料等其他的調配劑等。該等之中，例如具有酸性基或熱潛在性酸性基之化合物，係能夠使用在特開2014-29766號公報所記載者。又，界面活性劑、敏化劑、光安定劑係能夠使用在特開2011-75609號公報所記載者等。
本發明的感放射線樹脂組成物之調製方法，沒有特別限定，可使用習知的方法將構成感放射線樹脂組成物之各成分混合。混合方法沒有特別限定，以將使構成感放射線樹脂組成物的各成分溶解或分散在溶劑得到之溶液或分散液混合為佳。藉此，能夠以溶液或分散液的形態得到感放射線樹脂組成物。
將構成感放射線樹脂組成物之各成分溶解或分散在溶劑之方法，可依照常用的方法。具體而言，可使用具有攪拌子及磁力攪拌器之攪拌機、高速均化器(HOMOGENIZER)、分散器、行星攪拌機、雙軸攪拌機、球磨機、三輥磨機等而進行。又，使各成分溶解或分散在溶劑之後，亦可使用例如孔徑為0.5¼m左右的過濾機等進行過濾。
(電子構件)
其次，說明本發明的電子構件。本發明的電子構件係具有由上述本發明的感放射線樹脂組成物所構成之樹脂膜。
作為本發明的電子構件，例如可舉出具有在基板上將半導體元件封裝而成之構成者等，舉出一個例子時，可舉出主動矩陣基板、有機EL元件基板、積體電路元件基板、及固態攝影元件基板等，在此種電子構件中，由本發明的感放射線樹脂組成物所構成之樹脂膜，可作為要求對金屬層的密著性之樹脂膜用途、特別是使用作為在構成此種電子構件之元件的表面保護膜上所形成的再配線層(Re-Distribution Layer：RDL)之再配線層用絕緣膜用途適合使用。特別是因為由本發明的感放射線樹脂組成物所構成之樹脂膜，係對金屬層之密著性優異者，所以對構成再配線層的銅之密著性優異，而且由本發明的感放射線樹脂組成物所構成之樹脂膜，因為亦具有優異的顯影性，所以能夠適當地形成按照再配線層的圖案之樹脂膜。而且，因為由本發明的感放射線樹脂組成物所構成之樹脂膜，亦具有優異的低吸濕性，所以能夠進一步提升所得到的電子構件之可靠性。
在本發明的電子構件，作為形成樹脂膜之方法沒有特別限定，例如能夠使用塗佈法和薄膜層積法等的方法。
塗佈法，係能夠採用例如塗佈感放射線樹脂組成物之後，進行加熱乾燥而將溶劑除去之方法，作為塗佈感放射線樹脂組成物之方法，例如能夠採用噴霧法、旋轉塗佈法、輥塗佈法、模塗佈法、刮刀片法、旋轉塗佈法、棒塗佈法、網版印刷法、噴墨法等的各種方法。加熱乾燥條件係按照各成分的種類和調配比率而不同，通常為30~150℃，以60~120℃為佳，通常為0.5~90分鐘，以1~60分鐘為佳，較佳是在1~30分鐘進行即可。
薄膜層積法，係將感放射線樹脂組成物塗佈在樹脂薄膜和金屬薄膜等的B階段薄膜形成用基材上之後，藉由加熱乾燥將溶劑除去而得到B階段薄膜，其次將該B階段薄膜層積之方法。加熱乾燥條件能夠按照各成分的種類和調配比率而適當地選擇，加熱溫度通常為30~150℃，加熱時間通常為0.5~90分鐘。薄膜層積可使用加壓貼合機、加壓機、真空貼合機、真空加壓機、輥貼合機等的壓黏機而進行。
作為樹脂膜的厚度，沒有特別限定，以0.1~100μm為佳，較佳為0.5~50μm，更佳為0.5~30μm。
之後，將如此進行而形成的樹脂模，藉由預定圖案進行圖案化。作為將樹脂膜圖案化之方法，例如可舉出使用本發明的感放射線樹脂組成物而形成圖案化面的樹脂膜，對圖案化面的樹脂膜照射活性放射線而形成潛像圖案，之後使具有潛像圖案之樹脂膜接觸顯影液來使圖案顯在化之方法等。
作為活性放射線，只要能夠使在感放射線樹脂組成物所含有的感放射線化合物(B)活性化，且使含有感放射線化合物(B)之感放射線樹脂組成物的鹼可溶性產生變化，沒有特別限定。具體而言，能夠使用紫外線、g射線、i射線等單一波長的紫外線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等的光線；如電子射線的粒子線等。作為將該等活性放射線選擇性且圖案狀地照射而形成潛像圖案之方法，可依照常用的方法，例如能夠使用縮小投影曝光裝置等，使紫外線、g射線、i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光等的光線透過所需要的光罩圖案而照射之方法；或使用電子射線等的粒子線描繪之方法等。使用光線作為活性放射線時，可為單一波長光線亦可為混合波長光線。照射條件能夠按照所使用的活性放射線而適當地選擇，例如使用波長200~450nm的光線時，照射量通常為10~5,000mJ/cm2，較佳為50~1,500mJ/cm2的範圍，且按照照射時間及照度而決定。如此進行而照射活性放射線之後，係視需要而將樹脂膜在60~130℃左右的溫度加熱處理1~2分鐘左右。
其次，將在圖案化面的樹脂膜所形成的潛像圖案進行顯影而使其顯在化。作為顯影液，通常使用鹼性化合物的水性溶液。作為鹼性化合物，例如能夠使用鹼金屬鹽、胺、銨鹽。鹼性化合物可為無機化合物，亦可為有機化合物。作為該等化合物之具體例，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等的鹼金屬鹽；氨水；乙胺、正丙胺等的第一級胺；二乙胺、二-正丙胺等的第二級胺；三乙胺、甲基二乙 胺等的第三級胺；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、膽鹼等的第四級銨鹽；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇類胺；吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯啶酮等的環狀胺類等。該等鹼性化合物可各自單獨、或組合2種以上而使用。
作為鹼水性溶液的水性媒體，能夠使用水；甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑。鹼水性溶液亦可以添加適當量的界面活性劑等。
作為使具有潛像圖案的樹脂膜接觸顯影液之方法，例如能夠使用浸置(puddle)法、噴霧法、浸漬法等的方法。顯影通常可在0~100℃，以5~55℃為佳，較佳為10~30℃的範圍，通常在30~180秒鐘的範圍適當地選擇。
如此進行而被形成目標圖案之樹脂膜，為了視需要去除顯影殘渣，可使用沖洗液進行沖洗。沖洗處理之後，使用壓縮空氣和壓縮氮將殘留的沖洗液。而且，為了視需要使在感放射線樹脂組成物所含有的感放射線化合物(B)去活，亦能夠對電子構件全面照射活性放射線。照射活性放射線可利用在形成上述潛像圖案所例示的方法。亦可與照射同時、或照射後將樹脂膜加熱。作為加熱方法，例如可舉出在加熱板和烘箱內將電子構件加熱之方法。溫度係通常為80~300℃，較佳為100~200℃的範圍。
其次，對於如此進行而形成的樹脂膜，係在進行圖案化之後，進行交聯反應。此種交聯可根據使感放射線樹脂組成物含有的環氧系交聯劑(C)和視需要而使用之含甲氧基甲 基的交聯劑(E)之種類，而選擇適當的方法，通常藉由加熱來進行。加熱方法，可例如使用加熱板、烘箱等而進行。加熱溫度通常為180~250℃，加熱時間係依照樹脂膜的面積、厚度、使用機器等而適當地選擇，例如使用加熱板時，通常為5~60分鐘，使用烘箱時，通常為30~90分鐘的範圍。加熱亦可視需要而在惰性氣體環境下進行。作為惰性氣體，可為不含有氧且不使樹脂膜氧化者，例如可舉出氮、氬、氦、氖、氙、氪等。該等之中，以氮及氬為佳，以氮為特佳。特別是以氧含量為0.1體積%以下、較佳為0.01體積%以下之惰性氣體、特別是氮為佳。該等惰性氣體可各自單獨、或組合2種以上而使用。如此進行而能夠製造具備被圖案化後的樹脂膜之電子構件。
實施例
以下，舉出實施例及比較例而更具體地說明本發明。各例中的「份」係只要未預先告知，就是重量基準。又，各特性的定義及評價方法係如以下。
<對銅之密著性>
使用濺鍍裝置，在50nm厚的鈦膜上將銅以100nm的膜厚形成而成之矽晶圓上，將在各實施例及各比較例所製成之感放射線樹脂組成物旋轉塗佈之後，使用加熱板於120℃進行預烘烤2分鐘而形成樹脂膜。其次，藉由在氮中於230℃加熱1小時，而得到形成有3μm厚的樹脂膜之附有樹脂膜的矽晶圓。然後，使用所得到之附有樹脂膜的矽晶圓，藉由在以下說明之表面-界面切削法(SAICAS法)，對所形成的樹脂膜進行評價對銅之密著性。
具體而言，使用切刀在上述所得到之附有樹脂膜的晶圓的樹脂膜部分，施加1mm寬度的切入，對於經施加切入之附有樹脂膜的晶圓，使用DAYPLA WINTES公司的SAICAS DN-20型作為密著性測定裝置且使用單結晶鑽石製的切刀刃(1.0mm寬度、切角20°、刀腹角10°)，以水平速度0.2μm/秒、垂直速度0.02μm/秒切削試料，切削至切刀刃到達樹脂膜與鈉鈣玻璃表面之界面為止時，將垂直速度設為0μm/秒且使切刀刃與基板平行地移動而測得平行力FH[N]。然後，從所得到的平行力FH[N]、及切刀刃的寬度w[m]且從「P[N/m]=FH[N]/w[m]」的計算式求取剝離強度P，將所得到的剝離強度P設作樹脂膜對銅之密著性之值，且基於以下的基準進行評價。剝離強度p之值越大，能夠評定為樹脂膜對銅之密著性越優異。
A：剝離強度P為100N/m以上
B：剝離強度P為70N/m以上且小於100N/m
C：剝離強度P為小於70N/m
<顯影性>
在矽晶圓上，將在各實施例及各比較例所製成之感放射線樹脂組成物進行旋轉塗佈之後，使用加熱板於120℃進行預烘烤2分鐘而形成厚度3μm的樹脂膜。其次，使用發出g射線(436nm)、h射線(405nm)、及i射線(365nm)的波長的光線之高壓水銀燈，以400mJ/cm2進行曝光。然後，將曝光後的試料於23℃的2.38%氫氧化四甲銨水溶液(鹼顯影液)浸漬3分鐘之後，使用超純水進行沖洗30秒鐘且目視觀察顯影後的試料之表面狀態，基於以下的基準進行評定顯影性。不發生樹脂膜不 溶解、或膨潤者，可判斷為具有作為正型樹脂膜之優異的顯影性者。
A：樹脂膜完全溶解。
C：樹脂膜不完全溶解，或是產生膨潤。
<吸水量>
在矽晶圓上，將在各實施例及各比較例所製成之感放射線樹脂組成物進行旋轉塗佈之後，使用加熱板於120℃進行預烘烤2分鐘而形成樹脂膜。其次，藉由在氮氣中230℃加熱1小時而得到形成有厚度3μm的樹脂膜之附有樹脂膜的矽晶圓。而且，將所得到之附有樹脂膜的矽晶圓，放入高度加速壽命試驗裝置(HAST裝置)，在130℃、98%RH的環境下放置200小時。
然後，使用高度加速壽命試驗前、及高度加速壽命試驗後之附有樹脂膜的矽晶圓而進行測定吸水量。具體而言，係藉由將各附有樹脂膜的矽晶圓使用升溫脫離氣體分析裝置(簡稱TDS、電子科學股份公司製、型號「WA1000S/W」)，以60℃/分鐘升溫至300℃為止且保持30分鐘而各自測定平均樹脂膜單位體積之水分量。而且，基於所得到的測定結果且依照下述式而算出樹脂膜的吸水量。吸水量為越少，能夠判斷即便在高溫高濕下，亦能夠維持高絕緣性且藉此能夠使可靠性提升。
吸水量=高度加速壽命試驗後的樹脂膜之水分量-高度加速壽命試驗前的樹脂膜之水分量
又，吸水量(低吸濕性)係基於以下的基準而評價。
A：吸水量為小於1500重量ppm
B：吸水量為1500重量ppm以上且小於3000重量ppm
C：吸水量為3000重量ppm以上
《合成例1》
<環狀烯烴聚合物(A-1)的調製>
將由N-苯基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(NBPI)40莫耳%、及4-羥羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-9-烯(TCDC)60莫耳%所構成之單體混合物100份、1,5-己二烯2.0份、二氯化(1,3-二2,4,6-三甲苯基咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)亞苄基釕(使用在Org.Lett(有機通訊).,第1卷、第953頁、1999年所記載的方法所合成而成)0.02份、及二乙二醇乙基甲醚200份，添加至經氮氣取代之玻璃製耐壓反應器，邊攪拌邊於80℃反應4小時而得到聚合反應液。
然後，將所得到的聚合反應液添加至高壓釜且於150℃、氫壓4MPa攪拌5小時而進行氫化反應，來得到含有環狀烯烴聚合物(A-1)之聚合物溶液。所得到的環狀烯烴聚合物(A-1)之聚合轉化率為99.7%，聚苯乙烯換算重量平均分子量為7,150，數量平均分子量為4,690，分子量分布為1.52，氫化率為99.7%。又，所得到的環狀烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液之固形分濃度為34.4重量%。
《實施例1》
將作為黏結劑樹脂(A)之在合成例1所得到之環狀烯烴聚合物(A-1)的聚合物溶液291份(以環狀烯烴聚合物(A-1)計為100份)、作為感放射線化合物(B)之4,4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5磺醯 氯(2.5莫耳)之縮合物)35份、作為環氧系交聯劑(C)之環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲基)改性ε-己內酯(商品名「EPOLEAD GT401」、DAICEL化學工業公司製、脂肪族環狀4官能性的環氧樹脂、環氧當量：220、在常溫為液狀)30份、作為芳烷基酚樹脂(D)之芳烷基酚樹脂(商品名「GPH-65」、日本化藥公司製，在上述通式(5)，X係以上述式(7)表示之化合物)20份、作為矽烷偶合劑(F)之γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名「Z6040」、TORAY-DOWCORNING公司製)1份、及作為溶劑之二乙二醇乙基甲醚160份混合且使其溶解之後，使用孔徑0.45μm的聚四氟乙烯製過濾機進行過濾而調製感放射線樹脂組成物。
然後，使用上述所得到的感放射線樹脂組成物，而進行對銅之密著性、顯影性及吸水量之各測定．評價。結果顯示在表1。
《實施例2》
在實施例1，除了各自將環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲基)改性ε-己內酯的調配量從30份變為15份，將芳烷基酚樹脂的調配量從20份變更為30份，而且進一步調配作為含甲氧基甲基的交聯劑(E)之六甲氧基甲基三聚氰胺(商品名「Nikalac MW-100LM」、三和Chemical公司製)15份以外，與實施例1同樣地進行而調製感放射線樹脂組成物且同樣地進行測定．評價。結果顯示在表1。
《實施例3》
在實施例2，除了各自將環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基 甲基)改性ε-己內酯的調配量從15份變為30份，將γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷的調配量從1份變更為2份以外，與實施例2同樣地進行而調製感放射線樹脂組成物且同樣地進行測定．評價。結果顯示在表1。
《實施例4》
在實施例2，除了各自將環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲基)改性ε-己內酯的調配量從15份變為20份，將芳烷基酚樹脂的調配量從30份變更為50份，將六甲氧基甲基三聚氰胺的調配量從15份變更為25份，將γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷的調配量從1份變更為5份以外，與實施例2同樣地進行而調製感放射線樹脂組成物且同樣地進行測定．評價。結果顯示在表1。
《實施例5》
在實施例2，除了使用1,6-雙(2,3-環氧丙烷-1-基氧基)萘(商品名「HP-4032D」、DIC公司製、2官能的環氧化合物、環氧當量：140、在常溫為液狀)30份，代替環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲基)改性ε-己內酯15份作為環氧系交聯劑(C)以外，與實施例2同樣地進行而調製感放射線樹脂組成物且同樣地進行測定．評價。將結果顯示在表1。
《實施例6》
在實施例2，除了使用雙酚F型環氧化合物(商品名「jER YL983U」、三菱化學公司製、2官能的環氧化合物、環氧當量：170、軟化點：常溫為液狀)30份，代替環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲基)改性ε-己內酯15份作為環氧系交聯劑(C)之同 時，將γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷的調配量從1份變更成為2份以外，與實施例2同樣地進行而調製感放射線樹脂組成物且同樣地進行測定．評價。結果顯示在表1。
《實施例7》
在實施例5，除了使用4,4’,4”-(亞乙基)三苯酚等的六甲氧基甲基取代化合物(商品名「HMOM-TPHAP-GB」、本州化學工業公司製)15份，代替六甲氧基甲基三聚氰胺15份作為含甲氧基甲基的交聯劑(E)之同時，使用N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-573」、信越化學工業公司製)2份，代替γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷1份作為矽烷偶合劑(F)以外，與實施例5同樣地進行而調製感放射線樹脂組成物且同樣地進行測定．評價。將結果顯示在表1。
《實施例8》
在實施例6，除了使用3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-二羥基聯苯(商品名「TMOM-BP」、本州化學工業公司製)15份，代替六甲氧基甲基三聚氰胺15份作為含甲氧基甲基的交聯劑(E)之同時，使用N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-573」、信越化學工業公司製)2份，代替γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷2份作為矽烷偶合劑(F)以外，與實施例6同樣地進行而調製感放射線樹脂組成物且同樣地進行測定．評價。結果顯示在表1。
《實施例9》
在實施例5，除了使用1,6-雙(2,3-環氧丙烷-1-基氧基)萘15份、及長鏈雙酚A型環氧樹脂(商品名「EXA-4816」、DIC 公司製、2官能的環氧化合物、環氧當量：403、常溫為液狀)20份，代替1,6-雙(2,3-環氧丙烷-1-基氧基)萘30份作為作為環氧系交聯劑(C)之同時，使用含氧雜環丁烷基的交聯劑(商品名「ETERNACOLL OXBP」、宇部興產公司製)30份，代替六甲氧基甲基三聚氰胺15份作為含甲氧基甲基的交聯劑(E)，而且將γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷的調配量從1份變更為2份以外，與實施例5同樣地進行而調製感放射線樹脂組成物且同樣地進行測定．評價。結果顯示在表1。
《實施例10》
在實施例9，除了不調配1,6-雙(2,3-環氧丙烷-1-基氧基)萘、及γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，而且將含氧雜環丁烷基的交聯劑的調配量從30份變成為50份以外，與實施例9同樣地進行而調製感放射線樹脂組成物且同樣地進行測定．評價。結果顯示在表1。
《實施例11》
在實施例4，除了不調配γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷以外，與實施例4同樣地進行而調製感放射線樹脂組成物且同樣地進行測定．評價。結果顯示在表1。
《比較例1》
在實施例3，除了不調配環氧化丁烷四羧酸肆(3-環己烯基甲基)改性ε-己內酯、及芳烷基酚樹脂以外，與實施例3同樣地進行而調製感放射線樹脂組成物且同樣地進行測定．評價。結果顯示在表1。
《比較例2》
在實施例3，除了不調配芳烷基酚樹脂、及六甲氧基甲基三聚氰胺以外，與實施例3同樣地進行而調製感放射線樹脂組成物且同樣地進行測定．評價。結果顯示在表1。
《比較例3》
在實施例3，除了使用長鏈雙酚A型環氧樹脂(商品名EXA-4816」、DIC公司製、2官能的環氧化合物、環氧當量：403、常溫為液狀)30份，代替1,6-雙(2,3-環氧丙烷-1-基氧基)萘30份之同時，不調配芳烷基酚樹脂以外，與實施例3同樣地進行而調製感放射線樹脂組成物且同樣地進行測定．評價。結果顯示在表1。
《比較例4》
實施例2，除了不調配芳烷基酚樹脂，而且將γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷的調配量從1份變更為2份之同時，進一步調配環氧丙基醚型環氧化合物(商品名「Epiclon HP 7200HH」、DIC公司製、多官能的環氧化合物、環氧當量：280、軟化點：92℃)30份以外，與實施例2同樣地進行而調製感放射線樹脂組成物且同樣地進行測定．評價。結果顯示在表1。
如表1所顯示，使用含有黏結劑樹脂(A)、感放射線化合物(B)、環氧當量為450以下且軟化點為30℃以下而且4官能以下之環氧系交聯劑(C)、及芳烷基酚樹脂(D)而成的感放射線樹脂組成物而得到之樹脂膜，係對金屬層(銅)之密著性高、具有優異的顯影性及低吸水性者(實施例1~11)。從該結果，使用本發明的感放射線樹脂組成物而得到的樹脂膜，可說是特別適合使用在被要求對金屬層的密著性高之用途，具體而言，特別適合使用在構成此種電子構件之元件的表面保護膜上所形成之再配線層用的樹脂膜用途。
另一方面，不調配芳烷基酚樹脂時，所得到的樹脂膜皆為對金屬層(銅)的密著性差之結果(比較例1~4)。
又，作為環氧系交聯劑(C)使用軟化點大於30℃者之情形，所得到的樹脂膜為對金屬層(銅)的密著性差之結果(比較例4)。

Claims (9)

  1. 一種感放射線樹脂組成物，係含有：黏結劑樹脂(A)；感放射線化合物(B)；環氧當量為450以下、軟化點為30℃以下且4官能以下之環氧系交聯劑(C)；以及芳烷基酚樹脂(D)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感放射線樹脂組成物，其中前述黏結劑樹脂(A)係具有質子性極性基之環狀烯烴聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感放射線樹脂組成物，其中前述環氧系交聯劑(C)的含量，相對於前述黏結劑樹脂(A)100重量份，為5~80重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感放射線樹脂組成物，其中前述芳烷基酚樹脂(D)係下述通式(5)所表示之化合物 (上述通式(5)中，R6、R7係各自獨立為氫原子或碳數1~12的烷基，q係1~50的整數，較佳為1~25的整數，又，上述式中，X係下述通式(6)~(8)所表示之任一種之基) (上述通式(6)~(8)中，R8~R11係各自獨立為氫原子或碳數1~12的烷基)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感放射線樹脂組成物，其中前述芳烷基酚樹脂(D)的含量，相對於前述黏結劑樹脂(A)100重量份，為1~100重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之感放射線樹脂組成物，其更含有含甲氧基甲基的交聯劑(E)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之感放射線樹脂組成物，其更含有矽烷偶合劑(F)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之感放射線樹脂組成物，其中前述矽烷偶合劑(F)的含量，相對於前述黏結劑樹脂(A)100重量份，為0.01~100重量份。
  9. 一種電子構件，係具備由如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之感放射線樹脂組成物所構成之樹脂膜。
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