KR102669132B1 - 수지 조성물 및 전자 부품 - Google Patents

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Abstract

극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A) 및 에폭시 당량이 500 이상인 에폭시 수지(B)를 함유하는 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물 및 전자 부품
본 발명은, 수지 조성물 및 전자 부품에 관한 것으로서, 특히, 전자 부품에 사용되는 절연막 등의 형성에 호적하게 사용할 수 있는 수지 조성물 및 당해 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 전자 부품에 관한 것이다.
유기 EL 소자 및 액정 표시 소자 등의 각종 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 컬러 필터, 그리고 블랙 매트릭스 등의 전자 부품에는, 그 열화나 손상을 방지하기 위한 표면 보호막, 소자 표면이나 배선을 평탄화하기 위한 평탄화막, 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위한 층간 절연막 등으로서 여러 수지막이 형성되어 있다.
근년, 상기와 같은 수지막에 원하는 성상을 부여하기 위하여, 수지막을 형성하기 위한 수지 조성물에 대하여 여러 관점에서 개량이 시도되어 왔다. 예를 들어 특허문헌 1에서는, 바인더 수지, 감방사선 화합물, 에폭시 당량이 450 이하, 연화점이 30℃ 이하이고, 또한, 4관능 이하인 에폭시계 가교제, 및 아랄킬페놀 수지를 함유하는 수지 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 따른 수지 조성물에 의하면, 금속층에 대한 밀착성이 높고, 현상성 및 저흡습성이 우수한 수지막을 제공할 수 있는 수지 조성물을 형성할 수 있다.
국제 공개 제2015/141717호
상기와 같은 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막은, 용도에 따른 원하는 패턴 형상을 형성하기 위하여 사용되는 경우가 있다. 여기서, 수지막을 구비하는 전자 부품의 수율 향상 및 고성능화 등의 관점에서, 수지막에는 해상성이 양호한 패턴 형상을 형성 가능한 것이 필요시되고 있다. 해상성이 양호한 패턴을 형성 가능하게 하기 위해서는, 수지막에 대하여 리소그래피 등을 행하여 현상 패턴을 얻고, 이러한 현상 패턴을 경화시켜 패턴을 얻을 때에, 경화의 전후에 패턴 형상이 변화하는 것을 충분히 억제 가능할 필요가 있다. 또한, 수지막의 인장 신장률이 불충분한 경우, 즉, 수지막이 신장성이 부족한 경우에는, 전자 부품을 구비하는 전자 기기의 연속 운전시, 및 전자 부품에 응력이 발생하였을 때 등에, 수지막에 크랙이 발생하거나, 혹은 수지막이 기판으로부터 박리되기 쉬워질 우려가 있다. 수지막에 크랙이 발생하거나, 혹은 수지막이 기판으로부터 박리되어 버리면, 전자 부품이 정상적으로 기능하는 것이 어려워질 우려가 있다. 이 때문에, 신뢰성이 높은 고성능의 전자 부품을 제공하는 관점에서, 수지막에는, 신장성이 우수한 것도 필요시되고 있다. 그러나, 상기 종래의 수지 조성물을 사용하여 얻은 수지막에서는, 해상성이 양호한 것과, 충분한 신장성을 유지하는 것을 양립할 수 없었다.
이에, 본 발명은, 해상성 및 신장성이 우수한 수지막을 형성 가능한 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 수지막을 구비하는 고성능의 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체와, 에폭시 당량이 소정값 이상인 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물에 의하면, 해상성 및 신장성이 우수한 수지막을 형성할 수 있는 점을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 수지 조성물은, 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A), 및 에폭시 당량이 500 이상인 에폭시 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 수지 조성물에 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A), 및 에폭시 당량이 500 이상인 에폭시 수지(B)를 함유시키면, 해상성 및 신장성이 우수한 수지막을 형성할 수 있다.
한편, 에폭시 당량은, 1 g 당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 그램 수(g/eq.)를 나타내며, JIS K 7236:2009에 따라 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지(B)가, 분자 내에 유연성 골격 및 방향족기를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 조성물에 함유되는 에폭시 수지(B)가, 분자 내에 유연성 골격 및 방향족기를 포함하고 있으면, 얻어지는 수지막의 해상성 및 신장성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지(B)의 함유량이, 고리형 올레핀 중합체(A) 100 질량부당, 40 질량부 이상, 100 질량부 이하인 것이 바람직하다. 에폭시 수지(B)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 수지막의 신장성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 에폭시 수지(B)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 수지막의 해상성을 한층 더 높일 수 있다.
여기서, 본 발명의 수지 조성물은, 분자 내에 페놀성 수산기 및 알콕시메틸기를 포함하는 가교제(C)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 분자 내에 페놀성 수산기 및 알콕시메틸기를 포함하는 가교제(C)를 더 함유하는 수지 조성물에 의하면, 내약품성이 우수한 수지막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 가교제(C)의 함유량이, 고리형 올레핀 중합체(A) 100 질량부당, 1 질량부 이상 100 질량부 이하인 것이 바람직하다. 가교제(C)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 수지막의 내약품성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 가교제(C)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 수지막의 신장성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 광산 발생제(D)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 광산 발생제(D)를 함유하고 있으면, 이러한 광산 발생제(D)의 작용에 의해 수지막의 현상액에 대한 가용성을 변화시킴으로써 수지막을 패터닝하는 것이 가능하게 된다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전자 부품은, 상술한 어느 하나의 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 수지 조성물을 사용하여 형성되는 수지막은, 해상성 및 신장성이 우수하기 때문에, 당해 수지막을 구비하는 전자 부품은, 소기의 기능을 충분히 발휘할 수 있기 때문에, 고성능이다.
본 발명에 의하면, 해상성 및 신장성이 우수한 수지막을 형성 가능한 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 수지막을 구비하는 고성능의 전자 부품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 수지 조성물은, 수지막의 형성에 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 수지막은, 예를 들어, 웨이퍼 레벨 패키지 기술에 따라 제조되는 전자 부품에 있어서, 표면 보호막, 평탄화막, 및 층간 절연막 등으로서 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 전자 부품은, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막을 구비하는 것이다.
(수지 조성물)
본 발명의 수지 조성물은, 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A), 및 에폭시 당량이 500 이상인 에폭시 수지(B)를 함유하고, 임의로, 가교제(C), 및 광산 발생제(D) 등을 더 함유할 수 있다.
그리고, 본 발명의 수지 조성물은, 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A), 및 에폭시 당량이 500 이상인 에폭시 수지(B)를 함유하고 있으므로, 해상성 및 신장성이 우수한 수지막을 형성할 수 있다. 종래, 신장성이 양호한 수지막은, 유리 전이 온도가 낮은 수지 성분의 함유 비율이 높은 경우가 많아, 수지막을 사용해 리소그래피를 행하여 패턴을 형성하였다고 해도, 수지막의 열경화 공정 등에 제공되었을 때에 패턴 붕괴 등을 일으켜 버려, 결과적으로, 신장성의 부여에 의해 해상성이 희생되고 있었다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물에서는, 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A)에 더불어, 에폭시 당량이 500 이상인 에폭시 수지(B)를 배합함으로써, 해상성과 신장성을 양립하는 것이 가능하게 되었다.
<극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A)>
수지 조성물에 배합하는 고리형 올레핀 중합체가, 극성기를 가짐으로써, 얻어지는 수지막의 강도를 높일 수 있다. 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A)는, 극성기를 1종 또는 복수종 가질 수 있다. 또한, 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A)는, 적어도, 프로톤성 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A)가, 프로톤성 극성기를 갖고 있으면, 현상액(특히, 후술하는 알칼리 현상액)에 대한 용해성을 갖게 되고, 또한, 수지 조성물이 후술하는 가교제(C)를 포함하는 경우에는, 이러한 가교제(C)에 의해 양호하게 가교되어 내약품성이 우수한 수지막을 형성할 수 있다.
여기서, 프로톤성 극성기란, 수소 원자가 직접 결합하고 있는 주기표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자를 포함하는 기를 말한다. 주기표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자로는, 주기표 제15족 또는 제16족의 제1 또는 제2 주기에 속하는 원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자이며, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
이러한 프로톤성 극성기의 구체예로는, 수산기, 카르복실기(하이드록시카르보닐기), 술폰산기, 인산기 등의 산소 원자를 갖는 극성기; 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제1급 아미드기, 제2급 아미드기(이미드기) 등의 질소 원자를 갖는 극성기; 티올기 등의 황 원자를 갖는 극성기;를 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자를 갖는 극성기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다.
한편, 고리형 올레핀 중합체(A)는, 프로톤성 극성기를 1종만 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
그리고, 고리형 올레핀 중합체(A)에 상술한 프로톤성 극성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 고리형 올레핀 중합체(A)는, 예를 들어, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a)에서 유래하는 반복 단위를 포함하고, 임의로, 그 밖의 단량체(b)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 중합체여도 되고, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 중합체에 변성제를 사용하여 프로톤성 극성기가 도입되어 이루어지는 중합체여도 되지만, 전자가 바람직하다.
[프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a)]
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(a)로는, 상술한 프로톤성 극성기, 및 고리형 올레핀 구조를 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀 단량체, 수산기를 갖는 고리형 올레핀 단량체를 호적하게 들 수 있다. 이들 단량체의 호적한 예로는, 국제 공개 제2015/141717호에 기재된 각종 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 현상액에 대한 용해성을 높이는 동시에, 수지막의 기판에 대한 밀착성을 향상시키는 관점에서, 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀 단량체가 바람직하고, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔(이하, 「TCDC」라고도 칭하는 경우가 있다.)이 보다 바람직하다. 한편, 고리형 올레핀 단량체(a)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-카르복실기를 갖는 고리형 올레핀 단량체-
카르복실기를 갖는 고리형 올레핀 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-메톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-프로폭시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-부톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-펜틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-시클로헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-페녹시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-나프틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-비페닐옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-벤질옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-하이드록시에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-펜틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-나프틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-비페닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-벤질옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-카르복시메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시카르보닐메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐펜틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페네틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(4-하이드록시페닐)-1-(하이드록시카르보닐)에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드를 들 수 있다. 한편, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-함유 비율-
그리고, 고리형 올레핀 중합체(A) 중에 있어서의 고리형 올레핀 단량체(a)에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은, 전체 반복 단위를 100 몰%로 하여, 10 몰% 이상인 것이 바람직하고, 20 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 몰% 이하인 것이 바람직하고, 80 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고리형 올레핀 단량체(a)에서 유래하는 반복 단위의 비율이 10 몰% 이상이면, 수지막을 사용한 패터닝시의 감도를 높이는 동시에, 현상 잔사의 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 90 몰% 이하이면, 고리형 올레핀 중합체(A)의 현상 후의 잔막량을 충분히 확보할 수 있다.
[그 밖의 단량체(b)]
그 밖의 단량체(b)로는, 상술한 고리형 올레핀 단량체(a)와 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 고리형 올레핀 단량체(a)와 공중합 가능한 단량체로는, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(b1), 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체(b2), 및 고리형 올레핀 이외의 단량체(b3)를 들 수 있다. 상기 각종 단량체(b1)~(b3)으로는, 각각, 국제 공개 제2015/141717호에 기재된 각종 단량체를 사용할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 수지막의 내열성을 향상시키는 관점에서, 예를 들어, N-치환 이미드기, 에스테르기, 시아노기, 산 무수물기, 또는 할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀 단량체 등의, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체(b1)가 바람직하고, N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드(이하, 「NBPI」라고도 칭하는 경우가 있다.) 등의 N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀 단량체가 보다 바람직하다.
-N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀 단량체-
N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀 단량체로는, 예를 들어, 하기 일반식(1) 및 일반식(2)으로 나타나는 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성을 높이고, 또한 패턴 플로우를 억제할 수 있다는 관점에서, 하기 일반식(1)으로 나타날 수 있는 단량체가 바람직하다.
[화학식 1]
(상기 일반식(1) 중, R1은 수소 원자 혹은 탄소수 1~16의 고리형 혹은 사슬형 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n은 1 내지 2의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
(상기 일반식(2) 중, R2는 탄소수 1~3의 2가의 알킬렌기, R3은, 탄소수 1~10의 1가의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 1가의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
상기 일반식(1) 중에 있어서, R1은 탄소수 1~16의 알킬기 또는 아릴기이고, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기 등의 직쇄 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 데카하이드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 고리형 알킬기; 2-프로필기, 2-부틸기, 2-메틸-1-프로필기, 2-메틸-2-프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 4-메틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 1-메틸트리데실기, 1-메틸테트라데실기 등의 분기형 알킬기; 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 알칼리 현상액으로의 용해성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 6~14의 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 알킬기 및 아릴기가 보다 바람직하다. 탄소수가 상기 하한값 미만이면 가교제와의 상용성이 떨어진다. 또한, 탄소수가 상기 상한값 초과이면 내열성이 떨어져, 수지막을 패턴화한 경우에 열에 의해 용융되어 패턴을 소실해 버릴 우려가 있다.
상기 일반식(1)으로 나타나는 단량체의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-프로필비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-부틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-아다만틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(5-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸운데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸트리데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸테트라데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜타데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드, N-(2,4-디메톡시페닐)-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드 등을 들 수 있다. 한편, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 상기 일반식(2)에 있어서, R2는 탄소수 1~3의 2가의 알킬렌기이고, 탄소수 1~3의 2가의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 이소프로필렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 활성이 양호하기 때문에, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식(2)에 있어서, R3은, 탄소수 1~10의 1가의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 1가의 할로겐화 알킬기이다. 탄소수 1~10의 1가의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~10의 1가의 할로겐화 알킬기로는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 및 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 현상액으로의 용해성이 우수하기 때문에, R3으로는, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
한편, 상기 일반식(1) 및 (2)로 나타나는 단량체는, 예를 들어, 대응하는 아민과, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물의 이미드화 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 단량체는, 이미드화 반응의 반응액을 공지의 방법으로 분리·정제함으로써 효율 좋게 단리할 수 있다.
-함유 비율-
그리고, 고리형 올레핀 중합체(A) 중에 있어서의 그 밖의 단량체(b)에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은, 전체 반복 단위를 100 몰%로 하여, 10 몰% 이상인 것이 바람직하고, 20 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 몰% 이하인 것이 바람직하고, 80 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 밖의 단량체(b)에서 유래하는 반복 단위의 비율이 10 몰% 이상이면, 고리형 올레핀 중합체(A)의 수지막을 사용한 패터닝시, 노광부/미노광부의 용해 콘트라스트를 충분히 확보할 수 있고, 90 몰% 이하이면, 현상액, 특히 알칼리 현상액으로의 용해성을 충분히 확보하여, 현상 잔사의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 고리형 올레핀 중합체(A)는, 상술한 각종 단량체를 포함하는 단량체 조성물에 대하여, 기지의 방법에 따른 개환 중합, 및 부가 중합 등을 행함으로써 조제할 수 있다. 그 중에서도, 개환 중합을 행하여 고리형 올레핀 중합체(A)를 얻는 것이 바람직하다. 개환 중합법으로는, 국제 공개 제2010/110323호 등에 기재된 방법에 따른 개환 메타세시스 중합법을 호적하게 채용할 수 있다. 또한, 고리형 올레핀 중합체(A)의 조제에 있어서, 개환 중합법에 따라 개환 중합체를 얻었을 때에는, 얻어진 개환 중합체에 대하여, 수소 첨가 반응을 더 행하여, 적어도 주쇄에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부가 수소 첨가되어 이루어지는 수소 첨가물로 하는 것이 바람직하다. 한편, 고리형 올레핀 중합체(A)가 수소 첨가물인 경우, 수소화된 탄소-탄소 이중 결합의 비율은, 수지막의 내열성을 향상시키는 관점에서, 50% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 「수소 첨가율」은, 1H-NMR 스펙트럼 측정법에 따라 측정할 수 있다.
<에폭시 당량이 500 이상인 에폭시 수지(B)>
에폭시 당량이 500 이상인 에폭시 수지(B)는, 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막의 해상성 및 신장성을 높이도록 작용하는 성분이다. 에폭시 수지(B)의 에폭시 당량은, 500 이상일 필요가 있고, 900 이상인 것이 바람직하고, 950 이상인 것이 보다 바람직하며, 1500 이하인 것이 바람직하고, 1250 이하인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지(B)의 에폭시 당량이 900 이상이면, 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막의 신장성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 에폭시 수지(B)의 에폭시 당량이 상기 상한값 이하이면, 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막의 패터닝시의 현상 잔사의 발생을 억제하는 동시에, 해상성을 한층 더 높일 수 있다.
<<에폭시 수지(B)의 구조>>
에폭시 수지(B)는, 분자 내에 유연성 골격 및 방향족기를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지(B)가 유연성 골격 및 방향족기의 쌍방을 포함함으로써, 얻어지는 수지막에 대하여, 신장성을 부여하는 것과, 해상성을 부여하는 것을, 한층 더 효과적으로 양립할 수 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 유연성 골격 및 방향족기의 쌍방을 포함하는 에폭시 수지가, 유연성 골격에 의해 수지막에 대하여 유연성을 부여하는 동시에, 방향족기에 의해 수지막에 대하여 내열성을 부여하는 것에서 기인한다고 추찰된다. 또한, 에폭시 수지(B)가 유연성 골격 및 방향족기의 쌍방을 포함함으로써, 수지막의 신장성 및 해상성에 더하여, 내약품성도 높일 수 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 에폭시 수지에 포함되는 방향족기끼리, 및/또는, 에폭시 수지에 포함되는 방향족기와 고리형 올레핀 중합체(A) 사이의 분자간 상호 작용에 의해, 수지막 중으로의 용제 분자의 침입이 억제되기 때문이라고 추찰된다.
여기서, 「유연성 골격」으로는, 유연성을 나타낼 수 있는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 양 말단에서 각각 피연결 구조와 결합하는 2가의 연결기를 들 수 있다. 구체적으로는, 2가의 연결기로는, 탄소수 2~20의 알킬렌 구조 및 탄소 원자수 2~20의 에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조를 들 수 있다. 탄소수 2~20의 알킬렌 구조로는, 탄소수 2~15의 알킬렌 구조가 바람직하고, 탄소수 2~10의 알킬렌 구조가 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 고리형의 어느 것이라도 좋다. 알킬렌 구조로는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 데카하이드로나프타닐렌기, 노르보르나닐렌기, 아다만타닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬렌 구조는, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬리덴기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 술포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 메르캅토기, 옥소기 등의 치환기를 갖고 있어도 되지만, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 한편, 상기 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
탄소수 2~20의 에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조로는, 옥시알킬렌 구조, 알킬렌옥시 구조, 옥시알킬렌옥시 구조, 알킬렌옥시알킬렌 구조, 알킬렌옥시알킬렌옥시알킬렌 구조 등을 들 수 있다. 탄소수 2~20의 에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조는, 탄소수 2~15의 에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조가 바람직하고, 탄소수 2~10의 에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조가 보다 바람직하다. 그 알킬렌 구조는, 직쇄, 분기, 고리형의 어느 것이라도 좋다. 이러한 에테르 결합을 갖는 알킬렌 구조로는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시펜틸렌기, 옥시헥실렌기, 옥시헵틸렌기, 옥시옥틸렌기, 옥시노닐렌기, 옥시데실렌기, 옥시운데실렌기, 옥시도데실렌기, 옥시트리데실렌기, 옥시테트라데실렌기, 옥시펜타데실렌기, 옥시시클로프로필렌기, 옥시시클로부틸렌기, 옥시시클로펜틸렌기, 옥시시클로헥실렌기, 옥시데카하이드로나프타닐렌기, 옥시노르보르나닐렌기, 옥시아다만타닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 옥시알킬렌 구조는, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬리덴기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 술포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 메르캅토기, 옥소기 등의 치환기를 갖고 있어도 되지만, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
에폭시 수지(B)에 포함되는 방향족기로는, 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소고리기를 들 수 있고, 그 중에서도, 페닐렌기가 바람직하다.
또한, 에폭시 수지(B)는, 하기의 일반식(3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
(상기 일반식(3) 중, X는, 2가의 연결기를 나타내고, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 상술한 「유연성 골격」을 나타내고, m은 1~20의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(3)에 있어서의 X일 수 있는 2가의 연결기로는, 구체적으로는, 단결합, 산소 원자, 탄소 원자 또는 황 원자 등을 들 수 있다. 한편, X와 Y1은 다르고, 또한, X와 Y2는 다르다. 그리고, X로서의 2가의 연결기에 대하여, 예를 들어, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 카르보닐기, 및 페닐기 등의 관능기가 더 결합하고 있어도 된다.
또한, 상기 일반식(3)에 있어서의 Y1 및 복수 존재할 수 있는 Y2는, 동일해도 되고 상이해도 되지만 동일한 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(3)에 있어서의 m은, 바람직하게는 1~10의 정수이고, 보다 바람직하게는 3~5의 정수이다.
상기 일반식(3)을 만족하는 에폭시 수지(B)는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-285627호에 개시된 방법에 따라 합성할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 호적한 에폭시 수지(B)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7110B80」을 들 수 있다.
한편, 에폭시 수지(B)로서, 1종의 화합물을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<<에폭시 수지(B)의 함유량>>
수지 조성물 중에 있어서의 에폭시 수지(B)의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A) 100 질량부당, 40 질량부 이상이 바람직하고, 60 질량부 이상이 보다 바람직하며, 100 질량부 이하가 바람직하고, 80 질량부 이하가 보다 바람직하다. 에폭시 수지(B)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 수지막의 신장성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 에폭시 수지(B)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 수지막의 해상성을 한층 더 높일 수 있다.
<가교제(C)>
가교제(C)는, 분자 내에 페놀성 수산기 및 알콕시메틸기를 포함한다. 이러한 가교제(C)는, 가열에 의해 가교제 분자간에 가교 구조를 형성하고, 및/또는, 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A)와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 수지 조성물에 가교제(C)를 함유시킴으로써, 수지막의 내약품성을 높일 수 있다.
가교제(C)로는, 2개 이상의 알콕시메틸기가 방향고리에 직접 결합하여 이루어지는 페놀 화합물이 바람직하다. 한편, 알콕시메틸기로는, 메톡시메틸기가 바람직하다. 2개 이상의 알콕시메틸기가 방향고리에 직접 결합하여 이루어지는 페놀 화합물로는, 예를 들어, 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸 등의 디메톡시메틸 치환 페놀 화합물; 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-디하이드록시비페닐(예를 들어, 상품명 「TMOM-BP」, 혼슈 화학 공업사 제조), 1,1-비스[3,5-디(메톡시메틸)-4-하이드록시페닐]-1-페닐에탄 등의 테트라메톡시메틸 치환 비페닐 화합물; 4,4',4"-(에틸리덴)트리스[2,6-(메톡시메틸)페놀](예를 들어, 상품명 「HMOM-TPHAP」, 혼슈 화학 공업사 제조) 등의 헥사메톡시메틸 치환 트리페닐 화합물;을 들 수 있다. 그 중에서도, 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-디하이드록시비페닐(TMOM-BP) 및 4,4',4"-(에틸리덴)트리스[2,6-(메톡시메틸)페놀](HMOM-TPHAP)이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
<<가교제(C)의 함유량>>
수지 조성물 중에 있어서의 가교제(C)의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A) 100 질량부당, 100 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 80 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 가교제(C)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 수지막의 내약품성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 가교제(C)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 수지막의 신장성을 높일 수 있다.
<광산 발생제(D)>
수지 조성물은, 광산 발생제(D)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 수지 조성물이, 광산 발생제(D)와 같은 감방사선 화합물을 함유함으로써, 수지막을 노광하였을 때의 광산 발생제(D)의 작용에 의해, 노광 부분에 있어서의 수지막의 현상액에 대한 가용성을 변화시킬 수 있고, 이에 의해 수지막을 패터닝하는 것이 가능하게 된다. 즉, 수지 조성물이, 광산 발생제(D)와 같은 감방사선 화합물을 함유하는 경우에는, 이러한 수지 조성물은, 감방사선 수지 조성물로서 기능할 수 있다.
광산 발생제로는, 예를 들어, 아지드 화합물(퀴논디아지드 화합물 등), 오늄염 화합물, 할로겐화 유기 화합물, α,α'-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물, α-카르보닐-α'-술포닐디아조메탄계 화합물, 술폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물, 아세토페논 화합물, 트리아릴술포늄염을 들 수 있으나, 아지드 화합물이 바람직하고, 퀴논디아지드 화합물이 보다 바람직하다.
광산 발생제로서 호적하게 사용되는 퀴논디아지드 화합물로는, 예를 들어, 퀴논디아지드술폰산할라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다.
상기 에스테르 화합물의 조제에 사용하는 퀴논디아지드술폰산할라이드로는, 예를 들어, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드를 들 수 있다.
상기 에스테르 화합물의 조제에 사용하는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 노볼락 수지의 올리고머, 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과 디시클로펜타디엔을 공중합하여 얻어지는 올리고머를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[광산 발생제(D)의 함유량]
수지 조성물 중에 있어서의 광산 발생제(D)의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A) 100 질량부당, 10 질량부 이상이 바람직하고, 15 질량부 이상이 보다 바람직하고, 25 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 100 질량부 이하가 바람직하고, 70 질량부 이하가 보다 바람직하고, 50 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 광산 발생제(D)의 함유량이 이 범위에 있으면, 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 사용하여 패터닝할 때에, 적당한 노광 강도로, 노광부와 미노광부에 있어서의 고리형 올레핀 중합체(A)의 현상액으로의 용해도차를 충분히 크게 할 수 있기 때문에, 양호한 감도로 명료한 패턴이 형성 가능하게 된다.
<용제>
본 발명의 수지 조성물은, 용제를 함유하고 있어도 된다. 즉, 본 발명의 수지 조성물은, 고리형 올레핀 중합체(A), 에폭시 수지(B), 가교제(C), 그리고, 임의로 첨가되는 광산 발생제(D)가, 용제 중에 용해 및/또는 분산되어 이루어지는 수지액이어도 된다.
용제로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 용제로서 기지의 것, 예를 들어, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 포함하는 디에틸렌글리콜류 등의 국제 공개 제2015/141717호에 개시된 용제를 사용할 수 있다. 용제로는, 1종을 단독으로, 혹은 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다. 한편, 본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 고리형 올레핀 중합체(A) 100 질량부당, 바람직하게는 10 질량부 이상 10000 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상 5000 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이상 1000 질량부 이하의 범위이다.
<그 밖의 첨가제>
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 소망에 따라, 상기 이외의 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 상기 가교제(C) 이외의 가교제, 실란 커플링제, 계면 활성제, 증감제, 광 안정제, 소포제, 안료, 염료, 및 필러 등을 들 수 있다(예를 들어, 국제 공개 제2015/141717호 참조). 한편, 상기 가교제(C) 이외의 가교제로는, 예를 들어, 메틸올기를 갖는 가교제, 옥세탄기를 갖는 가교제, 및 블록 이소시아네이트기를 갖는 가교제 등을 들 수 있다.
<수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 공지의 방법에 의해 혼합하면 된다. 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 용액 또는 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 조성물은, 용액 또는 분산액의 형태(즉, 수지액의 상태)로 얻어진다. 상기 혼합은, 특별히 한정되지 않고, 기지의 혼합기를 사용하여 행한다. 또한, 혼합 후에 기지의 방법으로 여과를 행하여도 된다.
그리고, 본 발명의 수지 조성물인 수지액의 고형분 농도는, 통상 1 질량% 이상 70 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이상 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 50 질량% 이하이다. 고형분 농도가 상술한 범위 내이면, 수지액의 용해 안정성 및 도포성, 그리고 형성되는 수지막의 막두께 균일성 및 평탄성 등이 고도로 밸런스될 수 있다.
(전자 부품)
본 발명의 전자 부품은, 상술한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비한다. 그리고, 본 발명의 전자 부품은, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 현상 잔사가 충분히 적고 또한 신장성이 우수한 수지막을 구비하고 있기 때문에, 고성능이다.
<전자 부품의 종류>
본 발명의 전자 부품으로는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지막이, 현상 잔사가 충분히 적고 또한 신장성이 우수한 것인 점에서, 웨이퍼 레벨 패키지 기술에 의해 제조되는 전자 부품이 호적하다. 특히, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지막이, 웨이퍼 레벨 패키지 기술에 의해 제조되는 전자 부품에 있어서, 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위한 층간 절연막(재배선용 층간 절연막 등)을 형성하는 것으로서 사용된 것인 것이 보다 호적하다.
<수지막을 구비하는 전자 부품의 제조 방법>
수지막을 구비하는 전자 부품은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반도체 소자가 실장된 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 수지막을 형성함으로써 제조할 수 있다. 기판 상에 수지막을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 수지막은, 예를 들어, 용제를 포함하는 수지 조성물(즉, 수지액)을 사용하여, 기판 상에 막을 형성하는 공정(막 형성 공정)과, 얻어진 막을 가교하여 수지막을 얻는 공정(가교 공정)을 거쳐 제조할 수 있다. 한편, 필요에 따라, 상기 막 형성 공정과 가교 공정 사이에, 기판 상의 막에 대하여 활성 방사선을 조사하여 노광막을 얻는 공정(노광 공정)과, 노광막을 현상하여 현상막을 얻는 공정(현상 공정)을 이 순서로 실시함으로써, 패턴화된 수지막을 얻을 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[막 형성 공정]
막 형성 공정에서는, 도포법이나 필름 적층법 등의 기지의 방법에 따라, 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 막을 형성한다. 예를 들어 도포법에서는, 수지 조성물을, 스핀 코트법 등의 기지의 방법에 따라 도포한 후, 가열 건조해 용제를 제거하여 도막을 얻는다. 이 때의 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 다르지만, 가열 온도는, 통상 30~150℃, 바람직하게는 60~120℃이고, 가열 시간은, 통상 0.5~90분간, 바람직하게는 1~60분간, 보다 바람직하게는 1~30분간으로 할 수 있다. 또한, 예를 들어 필름 적층법에서는, 수지 조성물을, 수지 필름이나 금속 필름 등의 B 스테이지 필름 형성용 기재 상에 도포한 후에 가열 건조에 의해 용제를 제거하여 B 스테이지 필름(도막)을 얻고, 이어서, 이 B 스테이지 필름을 기판 상에 적층한다. 이 때의 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 적당하게 선택할 수 있으나, 가열 온도는, 통상 30~150℃이고, 가열 시간은, 통상 0.5~90분간으로 할 수 있다. 필름 적층은, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 압착기를 사용하여 행할 수 있다.
[노광 공정]
임의로 행할 수 있는 노광 공정에서는, 기판 상의 도막에 대하여 활성 방사선을 조사하여 노광막을 얻는다. 보다 구체적으로는, 노광 공정에서는, 도막에 활성 방사선을 조사하여 잠상 패턴을 형성한다. 노광 공정을 행하는 경우에 있어서 사용하는 수지 조성물은, 광산 발생제(D) 등의 감방사선 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 광산 발생제(D)를 포함하는 경우에는, 상술한 바와 같이, 광산 발생제(D)의 작용에 의해, 노광부와 비노광부에 있어서의 고리형 올레핀 중합체(A)의 현상액에 대한 용해성을 다르게 할 수 있다. 한편, 수지 조성물에 광산 발생제(D)를 배합하지 않고, 패턴화 수지막을 얻기 위한 방도로는, 예를 들어, CO2 레이저나 UV-YAG 레이저 등을 사용한 레이저 가공을 이용하는 방법, 혹은 수지막 상에 마스크 패턴을 형성하여, 드라이 에칭하는 방법, 나아가서는, 잉크젯법 등의 직접 묘화법 등을 들 수 있다.
활성 방사선으로는, 수지 조성물에 함유시키는 광산 발생제(D)를 활성화시켜, 막의 현상액에 대한 용해성을 변화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 자외선, g, h, i선 등의 단일 파장의 자외선, g-h-i 혼합선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선; 전자선과 같은 입자선; 등을 사용할 수 있다. 이들 활성 방사선을 선택적으로 패턴상으로 조사하여 잠상 패턴을 형성하는 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 된다. 조사 조건은, 사용하는 활성 방사선에 따라 적당하게 선택되는데, 예를 들어, 파장 200~450 nm의 광선을 사용하는 경우, 조사량은, 통상 10~5,000 mJ/cm2, 바람직하게는 50~2,500 mJ/cm2의 범위이며, 조사 시간과 조도에 따라 결정된다. 이와 같이 하여 활성 방사선을 조사한 후, 필요에 따라, 수지막을 60~130℃ 정도의 온도에서 1~2분간 정도 가열 처리해도 된다.
[현상 공정]
다음으로, 노광 공정에서 형성된 잠상 패턴을 현상하여 현재화시킨다. 현상액으로는, 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 알칼리 현상액은, 알칼리성 화합물을 수성 용매에 용해시켜 조제할 수 있다. 알칼리성 화합물로는, 예를 들어, 알칼리 금속염, 아민, 암모늄염을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물은, 무기 화합물이어도 되고 유기 화합물이어도 된다. 이들 화합물의 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아수; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2급 아민; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아민류; 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 수성 용액의 수성 용매로는, 물; 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제를 사용할 수 있다. 알칼리 수성 용액은, 계면 활성제 등을 적당량 첨가한 것이어도 된다.
잠상 패턴을 갖는 노광막에 현상액을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어, 패들법, 스프레이법, 디핑법 등의 방법이 이용된다. 현상 온도는, 통상 0~100℃, 바람직하게는 5~55℃, 보다 바람직하게는 10~30℃의 범위에서, 현상 시간은, 통상 30~180초간의 범위에서 적당하게 선택된다.
이와 같이 하여 목적으로 하는 패턴이 형성된 현상막은, 필요에 따라, 현상 잔사를 제거하기 위하여, 린스액으로 린스할 수 있다. 린스 처리 후, 잔존하고 있는 린스액을 압축 공기나 압축 질소에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 수지 조성물에 함유시킨 광산 발생제(D)를 실활시키기 위하여, 현상막에 대하여, 상술한 바와 같은 활성 방사선을 조사할 수도 있다. 활성 방사선의 조사에는, 상기 잠상 패턴의 형성에 예시한 방법을 이용할 수 있다. 조사와 동시에, 또는 조사 후에 현상막을 가열해도 된다. 가열 방법으로는, 예를 들어, 전자 부품을 핫 플레이트나 오븐 내에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 가열 온도는, 통상 80~300℃, 바람직하게는 100~200℃의 범위이다.
[가교 공정]
그리고, 상기 막 형성 공정에서 기재 상에 형성한 막, 혹은 현상 공정을 거친 현상막에 대하여, 가교 반응을 행한다. 이러한 가교는, 가교제(C)의 종류에 따라 적당하게 방법을 선택하면 되는데, 통상, 가열에 의해 행한다. 가열 방법은, 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 행할 수 있다. 가열 온도는, 통상 180~250℃이고, 가열 시간은, 막의 면적이나 두께, 사용 기기 등에 따라 적당하게 선택되며, 예를 들어 핫 플레이트를 사용하는 경우에는, 통상 5~60분간, 오븐을 사용하는 경우에는, 통상 30~240분간의 범위이다. 가열은, 필요에 따라 불활성 가스 분위기 하에서 행하여도 된다. 불활성 가스로는, 산소를 포함하지 않고, 또한, 막을 산화시키지 않는 것이면 되며, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 질소와 아르곤이 바람직하고, 특히 질소가 바람직하다. 특히, 산소 함유량이 0.1 체적% 이하, 바람직하게는 0.01 체적% 이하인 불활성 가스, 특히 질소가 호적하다. 이들 불활성 가스는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성할 수 있는 수지막의 두께로는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적당하게 설정하면 되는데, 바람직하게는 0.1~100 μm, 보다 바람직하게는 0.5~50 μm, 더욱 바람직하게는 0.5~30 μm이다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다. 한편, 하기 합성예에 따라 얻은 고리형 올레핀 중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 테트라하이드로푸란 등의 용매를 용리액으로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다.
또한, 실시예 및 비교예에서 수지 조성물을 조제할 때에 사용한 에폭시 수지의 에폭시 당량(g/eq.)은, JIS K 7236:2009에 따라 구하였다.
또한, 실시예 및 비교예에 따른 수지 조성물을 사용하여 형성한 수지막의 신장성, 내약품성, 및 해상성은, 각각 이하의 방법을 사용하여 평가하였다.
<신장성>
스퍼터링 장치(시바우라 일레텍사 제조, 「i-Miller CFS-4EP-LL」)를 사용하여 50 nm 막두께의 알루미늄막을 형성한 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 제작한 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용해 120℃에서 2분간 프리베이크하여, 수지 조성물로 이루어지는 막을 형성하였다. 이어서, 질소 중에 있어서 230℃에서 1시간 가열함으로써 경화시켜 수지막을 얻고, 10 μm 두께의 수지막 형성 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 이것을 0.1 mol%의 염산 수용액에 12시간 침지하여 알루미늄의 에칭을 행함으로써, 웨이퍼로부터 수지막을 박리시킨 후, 150℃의 오븐으로 1시간 건조시켰다. 이것을 폭 5 mm, 길이 40 mm의 직사각형상으로 잘라내어 시험편으로 하고, 이 시험편에 대하여 인장 시험을 행함으로써, 인장 신장률을 측정하였다. 구체적으로는, 인장 시험기(시마즈 제작소사 제조, 「AGS-10kNX」)로 23℃에서, 그립구 간격 2 cm, 인장 속도 2 mm/분으로 인장 시험을 행하고, 파단점에 있어서의 신장률을 측정하였다. 8개의 시험편에 대하여 시험을 행하고, 상위 3점의 평균값을 각 예에서 얻어진 수지 조성물을 사용하여 형성한 수지막의 신장률로 하였다. 신장률의 값이 클수록, 수지막의 신장성이 높은 것을 의미한다. 한편, 수지 조성물로 형성되는 수지막의 신장성이 높을수록, 당해 수지 조성물을 사용하여 형성되는 수지막이, 온도 사이클 시험이나 낙하 충격 시험시에 크랙이나 박리를 일으키기 어렵기 때문에 바람직하다.
A: 인장 신장률이 25% 이상
B: 인장 신장률이 15% 초과 25% 미만
C: 인장 신장률이 15% 이하
<내약품성>
실리콘 웨이퍼 상에, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 제작한 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용해 120℃에서 2분간 프리베이크하여, 수지 조성물로 이루어지는 막을 형성하였다. 이어서, 질소 중에 있어서 230℃에서 1시간 가열함으로써, 10 μm 두께의 수지막 형성 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 이것을 23℃에서 모노에탄올아민/디메틸술폭시드 = 7/3(질량비)에 15분 침지하고, 식: (막두께 변화(%) = |침지 후의 막두께 - 침지 전의 막두께|/침지 전의 막두께 × 100)에 따라 막두께 변화를 산출하였다. 산출한 막두께 변화의 값(%)에 기초하여, 하기의 기준에 따라 내약품성을 평가하였다.
A: 막에 크랙이나 박리가 없고, 막두께 변화가 10% 미만
B: 막에 크랙이나 박리가 없고, 막두께 변화가 10% 이상, 20% 미만
C: 막에 크랙이나 박리가 발생, 또는 막두께 변화가 20% 이상
<해상성>
실리콘 웨이퍼 상에, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 제작한 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용해 120℃에서 2분간 프리베이크하여 10 μm 두께의 도막을 얻었다. 이어서 20 μm 홀의 마스크를 통하여, 마스크 얼라이너(캐논사 제조, 「PLA501F」)로 g-h-i 혼합선을 사용해 소정의 조사량으로 노광을 행한 후, 알칼리 현상액으로서의 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액으로 60초간, 딥 현상을 행하였다. 노광시의 조사량은, 각 도막에 대하여, 상기 마스크를 사용하여 노광한 경우에, 20 μm의 홀이 형성되는 조사량으로 하였다. 이어서, 초순수로 10초간 린스를 행함으로써, 20 μm의 홀이 패터닝된 현상막 형성의 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 이너트 오븐을 사용하여 질소 중에서, 100℃에서 30분, 이어서 100℃부터 230℃까지 2℃/분의 속도로 승온시킨 후, 230℃에서 1시간 경화를 행하였다. 식: (|경화 전의 홀 직경 - 경화 후의 홀 직경|/경화 전의 홀 직경 × 100)에 따라 경화 전후에서의 홀 직경의 변화율을 산출하고, 얻어진 변화율의 값(%)을 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 10% 미만
B: 10% 이상, 20% 미만
C: 20% 이상
(합성예 1)
<고리형 올레핀 중합체(A-1)의 조제>
N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀 단량체로서의 N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드(NBPI) 40 몰%, 및 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀 단량체로서의 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔(TCDC) 60 몰%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 1,5-헥사디엔 2.0 부, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드(Org. Lett., 제1권, 953페이지, 1999년에 기재된 방법으로 합성하였다) 0.02 부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 부를, 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 투입하고, 교반하면서 80℃에서 4시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣고, 150℃, 수소압 4 MPa로, 5시간 교반해 수소화 반응을 행하여, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합 전화율은 99.7%, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,150, 수평균 분자량은 4,690, 분자량 분포는 1.52, 수소 첨가율은 99.7%였다. 또한, 얻어진 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액의 고형분 농도는 34.4 질량%였다.
(합성예 2)
<고리형 올레핀 중합체(A-2)의 조제>
N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀 단량체로서의 N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드(NBPI) 16 몰% 및 N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드(NEHI) 16 몰%, 그리고 카르복실기를 갖는 고리형 올레핀 단량체로서의 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔(TCDC) 68 몰%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 질량부, 1-헥센 1.0 질량부, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드(「Org. Lett., 제1권, 953페이지, 1999년」에 기재된 방법으로 합성하였다) 0.06 질량부, 그리고 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 300 질량부를, 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 투입하고, 교반하면서 80℃에서 4시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다. 그리고, 얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣고, 150℃, 수소압 4 MPa로, 5시간 교반해 수소화 반응을 행하여, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 중합 전화율은 99.3 질량%, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 20,600, 수평균 분자량은 11,500, 분자량 분포는 1.79, 수소 첨가율은 99.8 몰%였다. 또한, 얻어진 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 중합체 용액의 고형분 농도는 25.3 질량%였다.
(실시예 1)
<수지 조성물의 조제>
고리형 올레핀 중합체(A)로서, 합성예 1에서 얻어진 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액 291 부(고리형 올레핀 중합체(A-1)로서 100 부), 광산 발생제(D)로서, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.5 몰)의 축합물 30 부, 에폭시 당량이 1124인 에폭시 수지(B) 및 메틸에틸케톤(MEK)의 혼합물(미츠비시 케미컬사 제조, 「YX7110B80」)을 63 부(에폭시 수지(B)로서 50 부), 및 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 53 부를 혼합하여, 용해시킨 후, 공경 0.45 μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 상기에 따라 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 에폭시 당량이 500 이상인 에폭시 수지(B)로서 사용한, 미츠비시 케미컬사 제조, 「YX7110B80」은, 분자 내에, 방향족기 및 유연성 골격을 갖는 것이고, 또한, 방향족기로서 적어도 페닐렌기를 갖고 있는 것을 1H-NMR 및 13C-NMR을 이용하여 확인하였다. 보다 상세하게는, 「YX7110B80」은, 상술한 일반식(3)을 만족하는 구조를 갖는 것인 것을 확인하였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 분자 내에 페놀성 수산기 및 알콕시메틸기를 포함하는 가교제(C)(HMOM-TPHAP, 4,4',4"-(에틸리덴)트리스[2,6-(메톡시메틸)페놀], 하기 식(α))의 γ-부티로락톤 20% 용액(혼슈 화학사 제조, 「HMOM-TPHAP-GB」) 50 부(가교제(C)로서 10 부)를 더 배합하고, 용제로서의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 양을 53 부에서 28 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 4]
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 에폭시 수지(B) 및 MEK의 혼합물(미츠비시 케미컬사 제조, 「YX7110B80」)을 63 부에서 81 부(에폭시 수지(B)로서 65 부)로 변경하고, 분자 내에 페놀성 수산기 및 알콕시메틸기를 포함하는 가교제(C)(혼슈 화학사 제조, 「TMOM-BP」, 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-디하이드록시비페닐, 하기 식(β)) 10 부를 더 배합하고, 용제로서의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 양을 53 부에서 86 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 5]
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 에폭시 수지(B) 및 MEK의 혼합물(미츠비시 케미컬사 제조, YX7110B80)을 63 부에서 94 부(에폭시 수지(B)로서 75 부)로 변경하고, HMOM-TPHAP의 γ-부티로락톤 20% 용액(혼슈 화학사 제조, 「HMOM-TPHAP-GB」) 100 부(가교제(C)로서 20 부)를 더 배합하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 53 부에서 31 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
고리형 올레핀 중합체(A)로서, 합성예 1에서 얻어진 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액 232 부(고리형 올레핀 중합체(A-1)로서 80 부), 및 합성예 2에서 얻어진 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A-2)의 중합체 용액 79 부(고리형 올레핀 중합체(A-2)로서 20 부), 광산 발생제(D)로서, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.5 몰)의 축합물 35 부, 에폭시 수지(B) 및 MEK의 혼합물(미츠비시 케미컬사 제조, YX7110B80)을 88 부(에폭시 수지(B)로서 70 부), HMOM-TPHAP의 γ-부티로락톤 20% 용액(혼슈 화학사 제조, 「HMOM-TPHAP-GB」) 50 부(가교제(C)로서 10 부), 및 용제로서의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 38 부를 혼합하여, 용해시킨 후, 공경 0.45 μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
고리형 올레핀 중합체(A)로서, 합성예 1에서 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액 291 부(고리형 올레핀 중합체(A-1)로서 100 부), 광산 발생제(D)로서, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.5 몰)의 축합물 30 부, 그 밖의 에폭시 수지로서 에폭시 당량이 487인 수지(미츠비시 케미컬사 제조, 「YX7105」)를 70 부, HMOM-TPHAP의 γ-부티로락톤 20% 용액(혼슈 화학사 제조, 「HMOM-TPHAP-GB」) 50 부(가교제(C)로서 10 부), 및 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 39 부를 혼합하여, 용해시킨 후, 공경 0.45 μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 그 밖의 에폭시 수지로서 사용한 YX7105는, 방향족기 및 유연성 골격을 갖는 것이었다.
(비교예 2)
고리형 올레핀 중합체(A)로서, 합성예 1에서 얻어진 고리형 올레핀 중합체(A-1)의 중합체 용액 291 부(고리형 올레핀 중합체(A-1)로서 100 부), 광산 발생제(D)로서, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.5 몰)의 축합물 30 부, 그 밖의 에폭시 수지로서 에폭시 당량이 440인 수지(미츠비시 케미컬사 제조, 「YX7400」)를 70 부, 및 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 39 부를 혼합하여, 용해시킨 후, 공경 0.45 μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 수지 조성물을 조제하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 에폭시 수지인 YX7400은, 방향족기를 갖지 않고, 유연성 골격을 갖는 것이었다.
(비교예 3)
고리형 올레핀 중합체(A)로서, 하이드록시스티렌과 메타크릴산메틸의 공중합체(마루젠 석유 화학사 제조, 「CMM」)를 100 부, 광산 발생제(D)로서, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드(2.5 몰)의 축합물 30 부, 에폭시 당량이 1124인 에폭시 수지(B) 및 MEK의 혼합물(미츠비시 케미컬사 제조, YX7110B80)을 93.75 부(에폭시 수지(B)로서 75 부), 가교제(C)(혼슈 화학사 제조, 「TMOM-BP」) 10 부, 및 용제로서의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 288 부를 혼합하여, 용해시킨 후, 공경 0.45 μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 수지 조성물을 조제하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 신장성을 평가하기 위하여, 시험편의 조제를 시도하였으나, 수지막이 물러, 웨이퍼로부터 박리할 수 없었기 때문에, 시험편을 조제할 수 없어, 평가할 수 없었다. 그 밖의 항목에 대해서는, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A), 및 에폭시 당량이 500 이상인 에폭시 수지(B)를 함유하는 수지 조성물에 의하면, 해상성 및 신장성이 우수한 수지막을 형성 가능하였던 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터, 유연성 골격 및 방향족기를 함께 갖지만, 에폭시 당량이 500 미만인 에폭시 수지를 사용한 비교예 1의 수지 조성물에서는, 얻어지는 수지막에 신장성 및 해상성의 쌍방을 부여할 수 없었던 것을 알 수 있다. 또한, 유연성 골격을 갖지만, 방향족기를 갖지 않는 에폭시 당량이 500 미만인 에폭시 수지를 사용한 비교예 2의 수지 조성물에서는, 얻어지는 수지막에 해상성을 부여할 수 없었던 것을 알 수 있다. 또한, 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 이외의 수지를 사용한 비교예 3의 수지 조성물에서는, 얻어지는 수지막에 해상성 및 신장성을 부여할 수 없었던 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 해상성 및 신장성이 우수한 수지막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고성능의 전자 부품을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체(A), 및 에폭시 당량이 500 이상인, 하기 일반식(3)으로 나타나는 에폭시 수지(B)를 함유하는, 수지 조성물.

    (상기 일반식(3) 중, X는 2가의 연결기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 양 말단에서 각각 피연결 구조와 결합하는 2가의 연결기를 나타내고, m은 1~20의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    분자 내에 페놀성 수산기 및 알콕시메틸기를 포함하는 가교제(C)를 더 함유하는, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    광산 발생제(D)를 더 함유하는, 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(B)의 함유량이 상기 고리형 올레핀 중합체(A) 100 질량부당, 40 질량부 이상, 100 질량부 이하인, 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 가교제(C)의 함유량이 상기 고리형 올레핀 중합체(A) 100 질량부당, 1 질량부 이상, 100 질량부 이하인, 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는, 전자 부품.
  7. 삭제
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Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1184260C (zh) * 2000-05-12 2005-01-12 大赛璐化学工业株式会社 非晶性环状聚烯烃/环氧化二烯烃系嵌段共聚物组合物及其片材
JP4412136B2 (ja) * 2004-09-29 2010-02-10 住友ベークライト株式会社 半導体表面保護膜用樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置
JP2006096873A (ja) * 2004-09-29 2006-04-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物とそれを用いた半導体装置の組立方法並びに半導体装置
JP2008120995A (ja) * 2006-10-17 2008-05-29 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP5615512B2 (ja) * 2009-04-27 2014-10-29 日東電工株式会社 感光性樹脂組成物およびそれを用いたフレキシブル回路基板、ならびにその回路基板の製法
JP5615521B2 (ja) * 2009-08-07 2014-10-29 日東電工株式会社 感光性樹脂組成物およびそれを用いたフレキシブル回路基板、ならびにその回路基板の製法
KR20140029444A (ko) * 2011-06-01 2014-03-10 제온 코포레이션 수지 조성물 및 반도체 소자 기판
JP6183583B2 (ja) * 2013-02-14 2017-08-23 味の素株式会社 硬化性樹脂組成物
JP6195552B2 (ja) * 2014-02-21 2017-09-13 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法
KR102381904B1 (ko) 2014-03-20 2022-03-31 제온 코포레이션 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품
WO2015178074A1 (ja) * 2014-05-22 2015-11-26 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物およびその用途
KR20170118095A (ko) * 2015-02-19 2017-10-24 니폰 제온 가부시키가이샤 수지 조성물, 수지막, 및 전자 부품
JP6665627B2 (ja) * 2016-03-28 2020-03-13 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物及び電子部品
JP6825217B2 (ja) * 2016-03-28 2021-02-03 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物及び電子部品
JP6844115B2 (ja) * 2016-03-28 2021-03-17 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物及び電子部品
JP6690356B2 (ja) * 2016-03-29 2020-04-28 味の素株式会社 熱硬化性樹脂組成物
US10622527B2 (en) * 2016-07-14 2020-04-14 Zeon Corporation Infrared LED
JP7003988B2 (ja) * 2017-03-30 2022-02-04 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物および電子部品
JP6965548B2 (ja) * 2017-03-31 2021-11-10 日本ゼオン株式会社 重合体および重合体組成物

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