CN1184260C - 非晶性环状聚烯烃/环氧化二烯烃系嵌段共聚物组合物及其片材 - Google Patents

非晶性环状聚烯烃/环氧化二烯烃系嵌段共聚物组合物及其片材 Download PDF

Info

Publication number
CN1184260C
CN1184260C CNB018090249A CN01809024A CN1184260C CN 1184260 C CN1184260 C CN 1184260C CN B018090249 A CNB018090249 A CN B018090249A CN 01809024 A CN01809024 A CN 01809024A CN 1184260 C CN1184260 C CN 1184260C
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyclic polyolefin
ring
block copolymer
noncrystalline cyclic
diene block
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB018090249A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1427869A (zh
Inventor
薮井章博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Publication of CN1427869A publication Critical patent/CN1427869A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1184260C publication Critical patent/CN1184260C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/08—Epoxidised polymerised polyenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/08—Epoxidation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明，使用以80～95重量%的非晶性环状聚烯烃(A)和20～5重量%的环氧化二烯烃系嵌段共聚物(B)为必需组分的组合物，获得了热熔融粘结温度为95℃～160℃时热变形率为5%以下的非晶性环状聚烯烃类片材，该片材在热熔融粘结加工时的成型性、尺寸稳定性、熔融粘结强度、抗冲击性、抗挠曲性和压花加工性良好。

Description

非晶性环状聚烯烃/环氧化二烯烃系嵌段共聚物组合物及其片材
技术领域
本发明涉及非晶性环状聚烯烃/环氧化二烯烃系嵌段共聚物组合物、以及具有热熔融粘结性的非晶性环状聚烯烃系片材，更详细地说，涉及在由热压等操作热熔融粘结，成型为现金卡、信用卡、壁纸和装饰板等时，尺寸稳定性良好的非晶性环状聚烯烃系片材(包括薄膜)，以及使用它的组合物。
背景技术
迄今为止，例如现金卡、信用卡、壁纸和装饰板等，是用塑料片(包括薄膜)和由合成树脂等制成的片材、纸、金属板和胶合板等基材，通过例如使用胶粘剂的印刷层压法(print laminate)和使用热压的热熔融粘结法等方法粘合而成型的。这些塑料片和膜，使用聚氯乙烯系片材、聚烯烃系片材、聚酯系片材和非晶性聚烯烃系片材等。
但是，聚氯乙烯系片材由于热变形温度较低，所以耐热性和尺寸稳定性差，而且含有数量较多的增塑剂和稳定剂，这些增塑剂和稳定剂容易转移，因此会有片材变脆和强度降低的倾向。聚烯烃系片材由于成型温度范围较窄，所以热熔融粘结时难以控制温度，其粘合性变差，因此会有尺寸稳定性和成型性变差的倾向，还会有刚性和压花性降低的倾向。聚酯系片材的热熔融粘结加工性、耐碱性、耐溶剂性和压花性等有变差的倾向。而非晶性聚烯烃系片材的机械强度、成型性、透明性、热熔融粘结加工性和尺寸稳定性虽然好，但非常脆，抗冲击性、挠曲性和压花加工性等差，因此会有实际用途受到限制的倾向。
本发明的目的是提供热熔融粘结加工时成型性、尺寸稳定性、熔融粘结强度、抗冲击性、抗挠曲性和压花加工性良好的非晶性环状聚烯烃系片材以及使用它的组合物。
发明内容
本发明者为解决上述课题进行了深入研讨，结果发现，以特定量的非晶性环状聚烯烃和特定量的环氧化二烯烃系嵌段共聚物为必需组分的组合物，在热熔融粘结加工时的成型性、尺寸稳定性、熔融粘结强度、抗冲击性、抗挠曲性和压花加工性良好，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的第1项提供：非晶性环状聚烯烃/环氧化二烯烃系嵌段共聚物组合物，它由75～95重量％的非晶性环状聚烯烃(A)和25～5重量％的环氧化二烯烃系嵌段共聚物(B)熔融混炼而成。
本发明的第2项提供：如本发明第1项所述的非晶性环状聚烯烃/环氧化二烯烃系嵌段共聚物组合物，其特征在于，所述的非晶性环状聚烯烃(A)，包括环戊二烯或其衍生物和降冰片二烯或其衍生物的加成产物或其部分加氢产物与选自乙烯、丁二烯和苯乙烯衍生物的一种以上的不饱和单体的共聚物或其加氢产物。
本发明的第3项提供：如本发明第1项所述的非晶性环状聚烯烃/环氧化二烯烃系嵌段共聚物组合物，其特征在于，所述的非晶性环状聚烯烃(A)，包括二环戊二烯或其衍生物和乙烯的加成产物或其部分加氢产物与选自乙烯、丁二烯和苯乙烯衍生物的一种以上的不饱和单体的共聚物或其加氢产物。
本发明的第4项提供：如本发明第1项所述的非晶性环状聚烯烃/环氧化二烯烃系嵌段共聚物组合物，其特征在于，所述的非晶性环状聚烯烃(A)包括，由四环-3-十二碳烯或其衍生物和二环庚-2-烯或其衍生物形成的开环聚合物或其加氢产物。
本发明的第5项提供：如本发明第1～4项中任何一项所述的非晶性环状聚烯烃/环氧化二烯烃系嵌段共聚物组合物，其特征在于，所述的环氧化二烯烃系嵌段共聚物(B)含有0.1～5.5重量％环氧乙烷基氧。
本发明的第6项提供：非晶性环状聚烯烃系片材，它由本发明第1～5项中任何一项所述的非晶性环状聚烯烃/环氧化二烯烃系嵌段共聚物组合物成型而成。
本发明的第7项提供：如本发明第6项所述的非晶性环状聚烯烃系片材，它在热熔融粘结温度为95～160℃时热变形率为5％以下。
实施本发明的最佳方式
以下，对本发明的非晶性环状聚烯烃系片材进行详细说明。而本说明书中，随着新计量法的施行，使用国际单位体系作为单位。因此，迄今以质量含义使用的“重量”记为“质量”。
(非晶性环状聚烯烃(A))
作为构成本发明所涉及的非晶性环状聚烯烃系片材的非晶性环状聚烯烃(A)，可例举具有以下通式所表示的重复单元的非晶性环状聚烯烃。
                    -[-(X)n-(CH2-C(R1)H)]m-
(条件是，式中n为1以上的正整数，m为1以上的正整数，R1表示氢原子、卤原子、CH3CH2基或C6H4R2，R2表示氢原子、烃基、烷氧基、卤代烃基或卤原子。此外，X表示环戊二烯或其衍生物和降冰片二烯或其衍生物的加成产物或其加氢产物的结构单元、或者二环戊二烯或其衍生物和乙烯的加成产物或其加氢产物的结构单元。而一个聚合物分子中的各重复单元可以互不相同。)
本发明中所使用的环戊二烯或其衍生物和降冰片二烯或其衍生物的加成产物或其部分加氢产物、以及二环戊二烯或其衍生物和乙烯的加成产物或其部分加氢产物没有特别的限制，具体可举出：例如四环-3-十二碳烯、8-甲基四环-3-十二碳烯、8-乙基四环-3-十二碳烯、8-丙基四环-3-癸烯、8-丁基四环-3-癸烯、8-异丁基四环-3-十二碳烯、8-己基四环-3-十二碳烯、8-硬脂基四环-3-十二碳烯、5，10-二甲基四环-3-十二碳烯、2，10-二甲基四环-3-十二碳烯、8，9-二甲基四环-3-十二碳烯、8-乙基-9-甲基四环-3-十二碳烯、8-甲基-9-乙基四环-3-十二碳烯、8-环己基四环-3-十二碳烯、11，12-二甲基四环-3-十二碳烯、2，7，9-三甲基四环-3-十二碳烯、9-乙基-2，7-二甲基四环-3-十二碳烯、9-异丁基-2，7-二甲基四环-3-十二碳烯、9，11，12-三甲基四环-3-十二碳烯、9-乙基-11，12-二甲基四环-3-十二碳烯、9-异丁基-11，12-二甲基四环-3-十二碳烯、5，8，9，10-四甲基四环-3-十二碳烯、8-亚乙基-9-甲基四环-3-十二碳烯、8-亚乙基-9-乙基四环-3-十二碳烯、8-亚乙基-9-异丙基四环-3-十二碳烯、8-亚乙基-9-丁基四环-3-十二碳烯、8-亚乙基四环-3-十二碳烯、8-正亚丙基四环-3-十二碳烯、8-正亚丙基-9-甲基四环-3-十二碳烯、8-正亚丙基-9-乙基四环-3-十二碳烯、8-正亚丙基-9-异丙基四环-3-十二碳烯、8-正亚丙基-9-丁基四环-3-十二碳烯、8-异亚丙基四环-3-十二碳烯、8-异亚丙基-9-甲基四环-3-十二碳烯、8-异亚丙基-9-乙基四环-3-十二碳烯、8-异亚丙基-9-异丙基四环-3-十二碳烯、8-异亚丙基-9-丁基四环-3-十二碳烯、8-氯四环-3-十二碳烯、8-溴四环-3-十二碳烯、8-氟四环-3-十二碳烯、8，9-二氯四环-3-十二碳烯、六环-4-十七碳烯、12-甲基六环-4-十七碳烯、12-乙基六环-4-十七碳烯、12-异丁基六环-4-十七碳烯、1，6，10-三甲基-12-异丁基六环-4-十七碳烯；
八环-5-二十二碳烯、15-甲基八环-5-二十二碳烯、15-乙基八环-5-二十二碳烯；
五环-4-十六碳烯、1，3-二甲基五环-4-十六碳烯、1，6-二甲基五环-4-十六碳烯、15，16-二甲基五环-4-十六碳烯；
七环-5-二十碳烯、七环-5-二十一碳烯；
五环-4-十五碳烯、1，3-二甲基五环-4-十五碳烯、1，6-二甲基五环-4-十五碳烯、14，15-二甲基五环-4-十五碳烯；
五环-4，10-十五烷二烯等。
作为构成本发明所涉及的非晶性环状聚烯烃系片材的非晶性环状聚烯烃(A)，优选是上述环戊二烯或其衍生物和降冰片二烯或其衍生物的加成产物或其部分加氢产物、或二环戊二烯或其衍生物和乙烯的加成产物或其部分加氢产物，与选自乙烯、丁二烯和苯乙烯衍生物中的至少一种的不饱和单体的共聚物或该共聚物的加氢产物。在本发明中，共聚物的加氢产物是指共聚物的部分加氢产物和共聚物的完全加氢产物。
此外，作为苯乙烯衍生物，可用例如苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-氯乙基苯乙烯、对-甲基-α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯等各种苯乙烯衍生物。
而作为其它非晶性环状聚烯烃(A)，可举出由四环-3-十二碳烯或其衍生物与二环庚-2-烯或其衍生物形成的开环聚合物或其加氢产物。
作为构成这些非晶性环状聚烯烃的四环-3-十二碳烯或其衍生物，具体和前述四环-3-十二碳烯或其衍生物例举的化合物相同(但卤代衍生物除外)。
而作为构成非晶性环状聚烯烃(A)的二环庚-2-烯或其衍生物，具体可举出二环庚-2-烯、6-甲基二环庚-2-烯、5，6-二甲基二环庚-2-烯、1-甲基二环庚-2-烯、6-正丁基二环庚-2-烯、6-异丁基二环庚-2-烯、7-甲基二环庚-2-烯等。
如上所述，环戊二烯或其衍生物和降冰片二烯或其衍生物的加成产物或其部分加氢产物与选自乙烯、丁二烯和苯乙烯衍生物的一种以上的不饱和单体的共聚物或其加氢产物，以及二环戊二烯或其衍生物和乙烯的加成产物或其部分加氢产物与选自乙烯、丁二烯和苯乙烯衍生物的一种以上的不饱和单体的共聚物或其加氢产物，或者由四环-3-十二碳烯或其衍生物与二环庚-2-烯或其衍生物形成的开环聚合物或其加氢产物等，作为包括这些物质在内的非晶性环状聚烯烃的市售品，例如有日本Zeon株式会社制造的“ZEONEX”、三井化学工业株式会社制造的“APEL”和日本合成橡胶株式会社制造的“ARTON”等。
(环氧化二烯烃系嵌段共聚物(B))
构成本发明的非晶性环状聚烯烃系片材的环氧化二烯烃系嵌段共聚物(B)是由二烯烃系嵌段共聚物或其部分加氢产物环氧化而成的。
这里所述的二烯烃系嵌段共聚物，是指由以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段和以共轭二烯烃化合物为主体的聚合物嵌段形成嵌段共聚物，乙烯基芳香族化合物和共轭二烯烃化合物的质量比(嵌段共聚物的质量比)优选为25/75～95/5，更优选为25/75～80/20。另外，本发明所用的嵌段共聚物的数均分子量在5,000～1,000,000、优选为10,000-800,000的范围内，分子量分布[重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)]为10以下。而嵌段共聚物的分子结构为直链状、支链状、放射状或这些结构的任意组合都可。例如可以是具有X-Y-X、Y-X-Y-X、(X-Y-)4Si、X-Y-X-Y-X等结构的乙烯基芳香族化合物(X)嵌段-共轭二烯烃化合物(Y)嵌段共聚物。也可以是二烯烃系嵌段共聚物的共轭二烯烃化合物的不饱和键部分加氢的产物。
作为构成二烯烃系嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物，例如可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、对-甲基苯乙烯、1，1-二苯基苯乙烯等的1种或2种以上，其中苯乙烯是优选的。而作为共轭二烯烃化合物，例如可选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯等的1种或2种以上，其中丁二烯、异戊二烯和它们的组合是优选的。
本发明所用的嵌段共聚物的制造方法，只要是具有上述结构，可用任何制造方法。例如，可用特公昭40-23798号、特开昭51-33184号等各公报中记载的方法，用锂催化剂等在惰性溶剂中，合成乙烯基芳香族化合物-共轭二烯烃化合物嵌段共聚物。还可用特公昭42-8704号公报、特公昭43-6636号公报或特开昭59-133201号公报中所述的方法，在惰性溶剂中，于加氢催化剂的存在下加氢，合成本发明所用的部分加氢的嵌段共聚物。
本发明中环氧化二烯烃系嵌段共聚物，可由上述嵌段共聚物在惰性溶剂中与氢过氧化物类、或过酸类等环氧化剂反应而获得。过酸类例如可以是过甲酸、过乙酸、过苯甲酸等。为氢过氧化物类时，将钨酸和苛性钠的混合物与过氧化氢、或将有机酸和过氧化氢、或将六羰基钼与氢过氧化叔丁基合用，可得到催化效果。
环氧化剂的量没有严格的限制，各情况下的最适量根据所用的各个环氧化剂、所需的环氧化度和所用的各个嵌段共聚物等可变因素而决定。
分离所得环氧化二烯烃系嵌段共聚物的适当方法，例如可进行以下方法：用不良溶剂使之沉淀的方法、搅拌下把聚合物投入到热水中蒸馏掉溶剂的方法、以及直接脱溶剂方法等。
本发明的环氧化二烯烃系嵌段共聚物(B)的环氧基含量，以共聚物中环氧乙烷基氧的量表示，环氧乙烷基氧为0.1～5.5重量％，优选为0.1～3.5重量％。如果环氧基含量(环氧乙烷基氧含量)不到上述范围，热熔融粘结时会有粘附性降低的倾向。而如果超过上述范围，组分(A)和组分(B)的相容性会不好，从而产生外观缺陷。
构成本发明所涉及的非晶性环状聚烯烃系片材的以非晶性环状聚烯烃(A)和环氧化二烯烃系嵌段共聚物(B)为必需组分的组合物的配合比是，非晶性环状聚烯烃(A)为75～95重量％，优选为80～95重量％，环氧化二烯烃系嵌段共聚物(B)为25～5重量％，优选为20～5重量％。如果非晶性环状聚烯烃不到80重量％(环氧化二烯烃系嵌段共聚物超过20重量％)，尺寸稳定性不够；如果超过95重量％(环氧化二烯烃系嵌段共聚物不到5重量％)，会有抗冲击性、抗挠曲性、压花加工性和热熔融粘结性等变差的倾向。
(其它配合组分)
本发明的非晶性环状聚烯烃系片材可仅由非晶性环状聚烯烃和环氧化二烯烃系共聚物构成，也可在不妨碍非晶性环状聚烯烃系片材的特性的范围内，配合其它组分。其它组分的配合量优选为构成非晶性环状聚烯烃系片材的组合物总量的40重量％以下，更优选为30重量％以下，还要优选为10重量％以下。
作为其它组分，可举出其它弹性体、添加剂、填料、其它热塑性树脂。作为其它弹性体的具体例子，可举出苯乙烯系弹性体，如丁二烯-苯乙烯共聚物(包括所有无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物等)及其加氢产物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(包括所有无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物等)及其加氢产物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物(SEPS)、氢化苯乙烯-乙烯基异戊二烯共聚物(V-SEPS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、氢化苯乙烯-丁二烯-烯烃结晶嵌段共聚物(SEBC)等；聚烯烃系弹性体，如非晶性或低结晶性聚烯烃-α-烯烃共聚物、聚烯烃树脂和烯烃系橡胶的混合物、聚烯烃树脂和烯烃系橡胶的部分交联体的混合物、聚烯烃树脂和烯烃系橡胶的完全交联体的混合物等；聚酯系弹性体，如聚酯-聚醚共聚物、聚酯-聚酯共聚物等弹性体；聚酰胺系弹性体，如聚酰胺-聚苯乙烯共聚物、聚酰胺-聚醚共聚物等形成弹性体等。
作为添加剂，可例举：例如耐热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂、染料和颜料等；作为填料，可例举碳酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、二氧化硅、氧化钛和滑石。
作为其它热塑性树脂，可例举聚烯烃系低聚物、聚苯乙烯系低聚物和石油树脂等。
本发明所涉及的组合物的配制方法，可用迄今为止的聚烯烃系组合物的配制中所用的公知方法。具体有：用螺条式混合机、汉歇混合机、转鼓等混合的方法；用捏合机、班伯里混合机、辊等的捏合方法；用单螺杆或双螺杆挤出机熔融捏合，挤出成股状，在冷却固化后或冷却固化前剪切成适当长度，再造粒成粒料的方法，虽然例举了这些方法，但并没有特别的限制。
熔融捏合条件只要在能经随后的成型步骤获得热熔融粘结性片材的范围内即可，没有特别的限制，例如，捏合温度为180～300℃，通常为200～290℃，捏合时间为30分钟以内，优选为0.1～30分钟，通常为0.5～20分钟左右。
(成型方法)
本发明所涉及的非晶性环状聚烯烃系片材(包括薄膜)的成型方法可例举：使用T型模头的T型模头法和使用环状模头的充气吹胀法(inflation methold)等熔融挤出法；压延法、热压法、注射成型法等熔融成型法；以及溶解在溶剂中成型的流延法(casting method)等。其中，虽然使用T型模头的熔融挤出法由于容易形成厚度不均小、例如为10～1,000微米左右的厚度因而是优选的，但成型方法并没有特别的限制。
从使用T型模头的熔融挤出法的一个例子看，成型方式可以是：向T型模头温度设定为200～300℃左右的挤出机，供应通过上述组合物的配制方法所值得的粒料，经熔融捏合后，进行挤出，用表面温度为30～150℃的冷却辊、水冷或空冷等使之渐冷或骤冷，然后从挤出机里排出。
本发明所涉及的非晶性环状聚烯烃系片材虽然可直接使用，但也可根据需要进行拉伸和热固。拉伸和热固的方法没有特别的限制，可用迄今公知的方法，例如使用辊的单轴拉伸法或纵向拉伸后再横向拉伸的逐次双轴拉伸法、纵横同时拉伸的双轴拉伸法等，在迄今公知的适当条件下进行拉伸和热固。
(片材(包括薄膜))
本发明所涉及的非晶性环状聚烯烃系片材的厚度，可根据用途适当设定，通常例如为10～1,000微米。例如，用于预付卡等单层卡时为180～250微米；用于现金卡、信用卡的芯层时为100～800微米；用于覆盖层时约为50～100微米左右；用作墙壁、天花板、屋顶装饰材料时，例如贴合在经表面处理的金属板(铜板、铝板)、胶合板、石棉板、石膏板、刨花板、不饱和聚酯、蜜胺等基材上的实施过例如印刷或压花的片材时，为10～50微米；而用作例如衬在布或纸上赋予其防水性的片材时为10～50微米；此外，用作例如赋予印刷图案后蒸镀金属而成的装饰壁纸用片材时，为10～50微米。虽然举出了各种例子，但是并没有特别的限制，只要是适当的厚度即可。
本发明所涉及的环状聚烯烃系片材，如上所述，例如用作成型为预付卡、现金卡、信用卡的单层时；或用热压法层合成层合体作为覆盖层或芯层时；或作为壁纸用基材，作为墙壁、天花板、屋顶装饰材料，经印刷和压花，并贴合在例如经表面处理的金属板(铜、铝板)、胶合板、石棉板、石膏板、刨花板、不饱和聚酯和蜜胺等材料上时；或衬在纸或布等上赋予其防水性时；或用作例如印刷了图案后蒸镀金属而制成的豪华装饰用壁纸等时，由于用热压方式使之强固地热熔融粘接，因此即使在高温(110～160℃)下热熔融粘接，也具有良好的尺寸稳定性、抗冲击性、抗挠曲性和压花加工性。
对本发明所涉及的非晶性环状聚烯烃系片材进行熔融加工时，热熔融粘接温度例如优选为95～160℃，更优选为110～150℃，还要优选为120～140℃。如果热熔融粘结温度不到95℃，会有热熔融粘结强度减弱的倾向，从而会不能用作热熔融粘接用聚合物片材，但根据用途来使用。如果热熔融粘结温度超过160℃，热变形率会变大，同时片材熔化，会有难以维持形状的倾向。
实施例
以下基于实施例说明本发明，但本发明不受下述实施例所限。
实施例和比较例中所用的(A)组分、(B)组分和加入的其它组分(C组分、D组分)如下。
(A)非晶性环状聚烯烃：APEL APL-6509T(三井化学(株)制造，四环-3-十二碳烯和二环庚-2-烯的开环聚合物)
(B)环氧化二烯烃系嵌段共聚物
[配制例1]
在设有搅拌机、回流冷却器和温度计的带夹套反应器中，投入300克苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(日本合成橡胶(株)制造TR-2000，苯乙烯/丁二烯(重量比)＝40/60)，1,500克乙酸乙酯，使其溶解。接着，连续滴入165克过乙酸的30重量％的乙酸乙酯溶液，在搅拌下于40℃进行环氧化反应3小时。使反应液冷却到常温取出，加入过量的甲醇，使聚合物析出，过滤后经水洗、干燥，获得环氧乙烷基氧浓度为3.0重量％的环氧化二烯烃系嵌段共聚物B1。
[配制例2]
除环氧化物的环氧乙烷基氧浓度为0.5重量％以外，其它和实施例1相同，获得用过乙酸环氧化的环氧化物B2。
[配制例3]
除环氧化物的环氧乙烷基氧浓度为5.5重量％以外，其它和实施例1相同，获得用过乙酸环氧化的环氧化物B3。
(C)非环氧化热塑性弹性体
C1：TR-2000((株)JSR制造：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)
C2：SEPTON 2002(Kuraray制造：苯乙烯系热塑性弹性体)
C3：PER-R410E((株)Tokuyama制造：聚烯烃系弹性体)
(D)线型结晶性热塑性树脂
D1：ULTZEX 1520L(三井化学工业(株)：低密度聚乙烯)
D2：J104(Grand聚合物(株)：聚丙烯系树脂)
实施例1～7
将上述各组分按表1所示的比例配合，供应到在料筒温度设为220～250℃、模头温度设为250℃的挤出机中，进行熔融捏合，挤出成股状，冷却后经剪切，获得粒料。接着，将该粒料在料筒温度设为240～280℃、T型模头温度设为260℃的T型模头挤出机中熔融混炼，然后经挤出和冷却固化成表面温度约为70℃的冷却辊状，获得厚度为250微米的片材。用以下所示的评价方法调查该片材的拉伸强度、冲击强度、抗挠曲性、压纹加工性、熔合强度、熔合时的热变形率(尺寸稳定性)和外观，其结果示于表1。
比较例1～6
将上述各组分按表2所示的比例掺合，供应到在料筒温度设为220～250℃、模头温度设为250℃的挤出机中，进行熔融混炼，挤出成股状，冷却后经剪切，获得粒料。接着，将该粒料在料筒温度设为240～280℃、T型模头温度设为260℃的T型模头挤出机中熔融捏合，然后经挤出和冷却固化成表面温度约为70℃的冷却辊状，获得厚度为250微米的片材。用以下所示的评价方法调查该片材的拉伸强度、冲击强度、抗挠曲性、压花加工性、熔融粘结强度、熔融粘结时的热变形率(尺寸稳定性)和外观，其结果示于表2。
从表1和表2可知，实施例的非晶性环状聚烯烃系片材，其拉伸强度、拉伸伸长率、冲击强度、抗挠强度、压花加工性良好，而且在用热压法进行热熔融粘结加工时，热熔融粘结强度强，熔融粘结时的热变形率小，因此尺寸稳定性良好。
(各物理性质的评价方法)
实施例和比较例中，各检查项目的测定和评价方法如下。
[拉伸强度]  ：按照JIS K 7113测定。
[拉伸伸长率]：按照JIS K 7113测定。
[冲击强度]  ：按照JIS P8134测定。未看到破坏的记为“无破坏”。
[抗挠曲性]  ：按照JIS P-811测定。
[压花加工性]：实施压花加工，并目测评价其凸部状态。形状明确且未产生龟裂和裂纹的记为○，产生龟裂和裂纹的记为×。
[熔融粘结强度]：在压力为10千克/厘米2、温度分别为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃的条件下，将2块厚1毫米、宽75毫米、长150毫米的片材热压熔融粘结后，测定180度剥离强度。未剥离的记为◎，剥离强度为1.0千克/厘米以上的记为○，剥离强度不到1.0千克/厘米的记为×。
[尺寸稳定性]：在压力为10千克/厘米2、温度分别为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃的条件下，将2块厚1毫米、宽75毫米、长150毫米的片材热压熔融粘结后，测定热压前的面积和热压后的面积的热变形率。面积的热变形率不到3％的记为◎，面积的热变形率为3～5％的记为○，面积的热变形率超过5％的记为×。
[外观]：目测判定制成的片材。外观上没有问题的为○，看见极少部位产生粗粒(ブツ)的记为△，全体都产生粗粒的记为×。
工业实用性
使用本发明非晶性环状聚烯烃/环氧化二烯烃系嵌段共聚物组合物的片材，在熔融粘结时尺寸稳定性良好，所以能提供用热压等操作熔融粘结成片材和作为壁纸等的基材时能强固地熔融融粘接，因此即使在高温下熔融粘结也不产生热变形，而且抗冲击性、抗挠曲性也良好的非晶性环状聚烯烃系片材。
                                          表1
    实施例 1 2 3 4 5 6 7
    配比(重量份)
    A(APEL APL-6509T) 80 90 85 90 90 90 85
    B1 20 10 - 10 10 10 -
    B2 - - 15 - - - -
    B3 - - - - - - 15
    C1(TR-2000) - - - 30 - - -
    C2(SEPTON 2002) - - - - 30 - -
    C3(PER-R410E) - - - - - 30 -
    评价结果
    拉伸强度(千克/米2) 540 510 500 530 510 520 450
    拉伸伸长率(％) 50 20 35 40 45 30 30
    Izod冲击强度(千克-厘米) 20 14 22 28 27 27 20
    抗挠曲性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
    压花加工性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
    熔融粘接强度热压温度100℃热压温度110℃热压温度120℃热压温度130℃热压温度140℃热压温度150℃ ○◎◎◎◎◎ ○◎◎◎◎◎ ○◎◎◎◎◎ ○◎◎◎◎◎ ○◎◎◎◎◎ ○◎◎◎◎◎ ○○○◎◎◎
    变形性热压温度100℃热压温度110℃热压温度120℃热压温度130℃热压温度140℃热压温度150℃ ◎◎◎◎○○ ◎◎◎◎○○ ◎◎◎◎○○ ◎◎◎◎○○ ◎◎◎◎○○ ◎◎◎◎○○ ◎◎◎◎○○
    外观 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
                                     表2
    比较例 1 2 3 4 5 6
    配比(重量份)
    A(APEL APL-6509T) 100 70 80 98 - -
    B1 - 30 - 2 - -
    C1(TR-2000) - - 20 - - -
    D1(ULTZEX 1520L) - - - - 100 -
    D2(J104) - - - - - 100
    评价结果
    拉伸强度(千克/米2) 530 490 460 510 340 310
    拉伸伸长率(％) 7 65 55 8 ＞100 ＞100
    Izod冲击强度(千克-厘米) 8 25 19 9 无破坏 8
    抗挠曲性 × ○ ○ × ○ ○
    压花加工性 × ○ ○ × × ×
    熔融粘结强度热压温度100℃热压温度110℃热压温度120℃热压温度130℃热压温度140℃热压温度150℃ ×○○○◎◎ ×○○◎◎◎ ×○○◎◎◎ ×○○○◎◎ ××××○○ ××××○○
    变形性热压温度100℃热压温度110℃热压温度120℃热压温度130℃热压温度140℃热压温度150℃ ◎◎◎◎◎◎ ◎◎◎◎○○ ◎◎◎◎○○ ◎◎◎◎◎◎ ◎◎◎××× ◎◎◎○××
    外观 ○ ○ ○ ○ ○ ○

Claims (5)

1.非晶性环状聚烯烃/环氧化二烯烃系嵌段共聚物组合物，它由75～95重量％的非晶性环状聚烯烃(A)和25～5重量％的环氧化二烯烃系嵌段共聚物(B)熔融捏合而成。
2.如权利要求1所述的非晶性环状聚烯烃/环氧化二烯烃系嵌段共聚物组合物，其特征在于，
所述的非晶性环状聚烯烃(A)包括，由四环-3-十二碳烯或其衍生物和二环庚-2-烯或其衍生物形成的开环聚合物或其加氢产物。
3.如权利要求1或2所述的非晶性环状聚烯烃/环氧化二烯烃系嵌段共聚物组合物，其特征在于，所述的环氧化二烯烃系嵌段共聚物(B)含有0.5～5.5重量％环氧乙烷基氧。
4.非晶性环状聚烯烃系片材，它由权利要求1所述的非晶性环状聚烯烃/环氧化二烯烃系嵌段共聚物组合物成型而成。
5.如权利要求4所述的非晶性环状聚烯烃系片材，它在热熔融粘结温度为95～160℃时热变形率为5％以下。
CNB018090249A 2000-05-12 2001-05-11 非晶性环状聚烯烃/环氧化二烯烃系嵌段共聚物组合物及其片材 Expired - Fee Related CN1184260C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000140436 2000-05-12
JP140436/2000 2000-05-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1427869A CN1427869A (zh) 2003-07-02
CN1184260C true CN1184260C (zh) 2005-01-12

Family

ID=18647728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018090249A Expired - Fee Related CN1184260C (zh) 2000-05-12 2001-05-11 非晶性环状聚烯烃/环氧化二烯烃系嵌段共聚物组合物及其片材

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20030125464A1 (zh)
EP (1) EP1288259A4 (zh)
KR (1) KR20020091271A (zh)
CN (1) CN1184260C (zh)
WO (1) WO2001085842A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6797386B2 (en) * 2000-05-23 2004-09-28 Daicel Chemical Industries, Ltd. Coated molding of thermoplastic resin composition and production method therefor
US8203609B2 (en) * 2007-01-31 2012-06-19 The Invention Science Fund I, Llc Anonymization pursuant to a broadcasted policy
US20080033112A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Squire Kevin R Polymer compositions comprising cyclic olefin copolymers and polyolefin modifiers
US8148472B1 (en) 2006-08-04 2012-04-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers and non-functionalized plasticizers
WO2008018951A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers, and fillers
US8519056B2 (en) 2007-06-01 2013-08-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends of co-precipitated hydrogenated ethylene-dicyclpentadiene and elastomeric polymers to provide impact modified structural polyolefins
WO2009097410A1 (en) * 2008-01-30 2009-08-06 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic halogen-free flame retardant formulations
EP3362297B1 (en) 2015-10-14 2021-07-21 Capital One Services, LLC Multilayer composite backed card
KR102669132B1 (ko) * 2018-03-30 2024-05-23 니폰 제온 가부시키가이샤 수지 조성물 및 전자 부품

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS539625B2 (zh) * 1973-12-20 1978-04-07
JPS5947689B2 (ja) * 1975-06-17 1984-11-21 日本ゼオン （株） エポキシ樹脂組成物
FR2600663B1 (fr) * 1986-06-27 1988-08-05 Charbonnages Ste Chimique Compositions pour adhesifs thermofusibles reticulables, les adhesifs correspondants ainsi que leurs procedes de preparation et d'application
JPH0711003A (ja) * 1993-04-27 1995-01-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 相溶化剤及びポリオレフィン系ポリマーアロイ
JPH0797452A (ja) * 1993-05-27 1995-04-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 相溶化剤及び高防湿薬品包装用ポリマーアロイシート
JPH07276590A (ja) * 1994-04-15 1995-10-24 Sumitomo Bakelite Co Ltd 透明高防湿薬品包装用積層ポリマーアロイシート
KR100448562B1 (ko) * 1995-07-03 2004-11-16 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 에폭시화블록공중합체,그제법과조성물
WO1998015595A1 (fr) * 1996-10-09 1998-04-16 Nippon Zeon Co., Ltd. Composition a base d'un polymere de norbornene
AU9303798A (en) * 1997-09-05 1999-03-22 A.O. Smith Corporation Metathesis polymerized olefin composites including sized reinforcement material
US6372845B1 (en) * 1998-11-05 2002-04-16 Daicel Chemical Industries, Ltd. Resinous composition and sheet product therefrom
JP2000159982A (ja) * 1998-12-01 2000-06-13 Daicel Chem Ind Ltd 熱接着フィルム
JP2000212343A (ja) * 1999-01-27 2000-08-02 Daicel Chem Ind Ltd 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1288259A1 (en) 2003-03-05
US20030125464A1 (en) 2003-07-03
WO2001085842A1 (fr) 2001-11-15
EP1288259A4 (en) 2003-07-02
KR20020091271A (ko) 2002-12-05
CN1427869A (zh) 2003-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3949110B2 (ja) 水添共重合体
CN1328292C (zh) 氢化共聚物和含有它的组合物
CN1630669B (zh) 改性氢化共聚物
CN1073125C (zh) 共轭二烯/单乙烯基芳烃嵌段共聚物及其制备方法和聚合物共混物
CN100591699C (zh) 氢化嵌段共聚物及其组合物
CN1184260C (zh) 非晶性环状聚烯烃/环氧化二烯烃系嵌段共聚物组合物及其片材
CN1501961A (zh) 热塑性弹性体组合物和包含该组合物的模塑制品
CN1137208C (zh) 多层聚合物体系及其所用的组合物
CN1183195C (zh) 树脂拉伸膜及其制造方法
CN1209829A (zh) 热熔性组合物及含有由此组合物而成的层之复层成型体
US6337134B1 (en) Process for producing epoxidized organic polymer, thermoplastic resin composition, primer composition, unvulcanized rubber composition, rubber moldings, and process for producing the moldings
CN1637086A (zh) 脱模薄膜用树脂组合物与脱模薄膜
CN1161984A (zh) 热塑性发泡组合物及以其制造鞋底的方法
JPH09328533A (ja) エポキシ化ブロック共重合体及びその製造方法並びに該共重合体を含有する組成物
JP4244702B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びその成形品
CN1169871C (zh) 树脂组合物和由其生产的片材
JP2003041089A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP3466737B2 (ja) 塗装性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物
JPH0770404A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2002079636A (ja) 非結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂系化粧シート
JP3339021B2 (ja) 環状オレフィン系樹脂組成物、この組成物を用いるシボ模様付き成形体の製造方法およびシボ模様付き成形体
US20020012800A1 (en) Coated molding of thermoplastic resin composition and production method therefor
JP2011184474A (ja) 水性インク印刷性に優れた樹脂組成物
JP2000154309A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH09300535A (ja) 積層体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee