KR20020091271A - 비결정성 고리상 폴리올레핀/에폭시화 디엔계블록공중합체 조성물 및 그 시트 - Google Patents

비결정성 고리상 폴리올레핀/에폭시화 디엔계블록공중합체 조성물 및 그 시트 Download PDF

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야부이아키히로
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다이셀 화학 공업 주식회사
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Abstract

본 발명은, 비결정성 고리상 폴리올레핀(A) 80~95중량%와, 에폭시화 디엔계 블록공중합체(B) 20~5중량%를 필수성분으로 하는 조성물을 사용하여, 열융착온도 95~160℃에 있어서의 열변형률이 5% 이하인 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트가 얻어지고, 그 시트는 열융착가공시의 성형성, 치수안정성, 융착강도, 내충격성, 내굴곡성, 엠보싱가공성이 우수하다.

Description

비결정성 고리상 폴리올레핀/에폭시화 디엔계 블록공중합체 조성물 및 그 시트{Noncrystalline cyclic polyolefin/epoxidized diene block copolymer composition and sheet thereof}
기술분야
본 발명은, 비결정성 고리상 폴리올레핀/에폭시화 디엔계 블록공중합체 조성물 및 열융착성을 갖는 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 핫 프레스(hot press) 등에 의해 열융착시켜, 현금카드, 신용카드, 벽지, 화장판 등을 성형할 때, 치수안정성이 우수한 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트(필름을 포함한다) 및 그것에 사용하는 조성물에 관한 것이다.
배경기술
종래부터, 예를 들면 현금카드, 신용카드, 벽지, 화장판 등은, 플라스틱 시트(필름을 포함한다)와, 합성수지 등으로 된 시트, 종이, 금속판, 합판 등의 기재를, 예를 들면 접착제를 사용하는 프린트 라미네이트법이나, 핫 프레스에 의한 열융착법 등에 의해, 맞붙여서 성형된다. 이러한 플라스틱 시트, 필름으로서는, 폴리염화비닐계 시트, 폴리올레핀계 시트, 폴리에스테르계 시트, 비결정성 폴리올레핀계 시트 등이 사용되고 있다.
그러나, 폴리염화비닐계 시트는, 열변형온도가 비교적 낮기 때문에 내열성, 치수안정성이 떨어지고, 또 비교적 다량의 가소제나 안정제 등을 포함하고, 그 가소제, 안정제는 이행하기 쉽기 때문에, 물러져 강도가 저하되는 경향이 있다. 폴리올레핀계 시트는, 성형온도범위가 비교적 좁기 때문에, 열융착할 때 온도제어가 어렵고, 접착성이 떨어져 치수안정성, 성형성이 나빠지는 경향이나, 강성(stiffness), 엠보싱성(embossing property) 등이 저하되는 경향이 있다. 폴리에스테르계 시트는, 열융착가공성, 내알칼리성, 내용제성, 엠보싱성 등이 떨어지는 경향이 있다. 또 비결정성 폴리올레핀계 시트는, 기계적 강도, 성형성, 투명성, 열융착가공성, 치수안정성 등은 우수하지만, 매우 물러, 내충격성, 굴곡성, 엠보싱가공성 등이 떨어져, 실용적인 용도가 제한되는 경향을 가지고 있다.
본 발명은, 열융착가공할 때의 성형성, 치수안정성, 융착강도, 내충격성, 내굴곡성, 엠보싱가공성이 우수한 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트 및 그것에 사용하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
발명의 개시
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정량의 비결정성 고리상 폴리올레핀과, 특정량의 에폭시화 디엔계 블록공중합체를 필수성분으로 하는 조성물은, 열융착가공할 때의 성형성, 치수안정성, 융착강도, 내충격성, 내굴곡성, 엠보싱가공성이 우수한 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 첫번째로, 비결정성 고리상 폴리올레핀(A) 75~95중량%와, 에폭시화 디엔계 블록공중합체(B) 25~5중량%를 용융혼련시켜 된 비결정성 고리상 폴리올레핀/에폭시화 디엔계 블록공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 두번째로, 본 발명의 첫번째에 있어서, 비결정성 고리상 폴리올레핀(A)가, 시클로펜타디엔 또는 그 유도체와 노르보르나디엔(norbornadiene) 또는 그 유도체와의 부가반응물 또는 그 부분 수소첨가물과, 에틸렌, 부타디엔 및 스티렌유도체로부터 선택된 1종 이상의 불포화단량체와의 공중합체, 또는 그 수소첨가물로 된 것을 특징으로 하는 비결정성 고리상 폴리올레핀/에폭시화 디엔계 블록공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 세번째로, 본 발명의 첫번째에 있어서, 비결정성 고리상 폴리올레핀(A)가, 디시클로펜타디엔 또는 그 유도체와 에틸렌과의 부가반응물 또는 그 부분 수소첨가물과, 에틸렌, 부타디엔 및 스티렌유도체로부터 선택된 1종 이상의 불포화단량체와의 공중합체, 또는 그 수소첨가물로 된 것을 특징으로 하는 비결정성 고리상 폴리올레핀/에폭시화 디엔계 블록공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 네번째로, 본 발명의 첫번째에 있어서, 비결정성 고리상 폴리올레핀(A)가, 테트라시클로-3-도데센 또는 그 유도체와 비시클로헵토-2-엔 또는 그 유도체로 된 개환중합체 또는 그 수소첨가물로 된 것을 특징으로 하는 비결정성 고리상 폴리올레핀/에폭시화 디엔계 블록공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 다섯번째로, 본 발명의 첫번째 내지 네번째 중 어느 하나에 있어서, 에폭시화 디엔계 블록공중합체(B)가, 옥시란산소(oxirane oxygen)를 0.1~5.5중량% 갖는 것인 것을 특징으로 하는 비결정성 고리상 폴리올레핀/에폭시화 디엔계 블록공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 여섯번째로, 본 발명의 첫번째 내지 다섯번째 중 어느 하나의 비결정성 고리상 폴리올레핀/에폭시화 디엔계 블록공중합체 조성물을 성형하여 된 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트를 제공한다.
본 발명은 일곱번째로, 본 발명의 제6에 있어서, 열융착온도 95~160℃에 있어서의 열변형률이 5% 이하인 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트를 제공한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서는, 신계량법 시행에 따라, 단위로서 국제단위계를 사용한다. 따라서, 종래, 질량의 의미로 사용되고 있었던 「중량」은 「질량」으로 기재한다.
(비결정성 고리상 폴리올레핀(A))
본 발명의 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트를 구성하는 비결정성 고리상 폴리올레핀(A)로서는, 아래 일반식으로 나타낼 수 있는 반복단위를 갖는 비결정성 고리상 폴리올레핀을 예시할 수 있다.
-[-(X)n-(CH2-C(R1)H]m-
(단, 식중 n은 1 이상의 양의 정수, m은 1 이상의 양의 정수, R1은 수소원자, 할로겐원자, CH3CH2기, 또는 C6H4R2기를 나타내고, R2는 수소원자, 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐화탄화수소기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 또한, X는 시클로펜타디엔 또는 그 유도체와, 노르보르나디엔 또는 그 유도체와의 부가반응물, 또는 그 수소첨가물의 구조단위, 또는, 디시클로펜타디엔 또는 그 유도체와 에틸렌과의 부가반응물 또는 그 수소첨가물의 구조단위를 나타낸다. 또한, 하나의 폴리머 분자중의 각 반복단위는 서로 다르더라도 좋다.)
본 발명에서 사용되는 시클로펜타디엔 또는 그 유도체와 노르보르나디엔 또는 그 유도체와의 부가반응물, 또는 그 부분 수소첨가물, 또는 디시클로펜타디엔 또는 그 유도체와 에틸렌과의 부가반응물, 또는 그 부분 수소첨가물은, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 예를 들면, 테트라시클로-3-도데센, 8-메틸테트라시클로-3-도데센, 8-에틸테트라시클로-3-도데센, 8-프로필테트라시클로-3-데센, 8-부틸테트라시클로-3-데센, 8-이소부틸테트라시클로-3-도데센, 8-헥실테트라시클로-3-도데센, 8-스테아릴테트라시클로-3-도데센, 5,10-디메틸테트라시클로-3-도데센, 2,10-디메틸테트라시클로-3-도데센, 8,9-디메틸테트라시클로-3-도데센, 8-에틸-9-메틸테트라시클로-3-도데센, 8-메틸-9-에틸테트라시클로-3-도데센, 8-시클로헥실테트라시클로-3-도데센, 11,12-디메틸테트라시클로-3-도데센, 2,7,9-트리메틸테트라시클로-3-도데센, 9-에틸-2,7-디메틸테트라시클로-3-도데센, 9-이소부틸-2,7-디메틸테트라시클로-3-도데센, 9,11,12-트리메틸테트라시클로-3-도데센, 9-에틸-11,12-디메틸테트라시클로-3-도데센, 9-이소부틸-11,12-디메틸테트라시클로-3-도데센,5,8,9,10-테트라메틸테트라시클로-3-도데센, 8-에틸리덴-9-메틸테트라시클로-3-도데센, 8-에틸리덴-9-에틸테트라시클로-3-도데센, 8-에틸리덴-9-이소프로필테트라시클로-3-도데센, 8-에틸리덴-9-부틸테트라시클로-3-도데센, 8-에틸리덴테트라시클로 -3-도데센, 8-n-프로필리덴테트라시클로-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-메틸테트라시클로-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-에틸테트라시클로-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-이소프로필테트라시클로-3-도데센, 8-n-프로필리덴-9-부틸테트라시클로-3-도데센, 8-이소프로필리덴테트라시클로-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-메틸테트라시클로-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-에틸테트라시클로-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-이소프로필테트라시클로-3-도데센, 8-이소프로필리덴-9-부틸테트라시클로-3-도데센, 8-클로로테트라시클로-3-도데센, 8-브로모테트라시클로-3-도데센, 8-플루오로테트라시클로-3-도데센, 8,9-디클로로테트라시클로-3-도데센; 헥사시클로-4-헵타데센, 12-메틸헥사시클로-4-헵타데센, 12-에틸헥사시클로-4-헵타데센, 12-이소부틸헥사시클로-4-헵타데센, 1,6,10-트리메틸-12-이소부틸헥사시클로-4-헵타데센;
옥타시클로-5-도코센, 15-메틸옥타시클로-5-도코센, 15-에틸옥타시클로-5-도코센;
펜타시클로-4-헥사데센, 1,3-디메틸펜타시클로-4-헥사데센, 1,6-디메틸펜타시클로-4-헥사데센, 15,16-디메틸펜타시클로-4-헥사데센;
헵타시클로-5-에이코센, 헵타시클로-5-헨에이코센;
펜타시클로-4-펜타데센, 1,3-디메틸펜타시클로-4-펜타데센, 1,6-디메틸펜타시클로-4-펜타데센, 14,15-디메틸펜타시클로-4-펜타데센;
펜타시클로-4,10-펜타데카디엔 등을 들 수 있다.
본 발명의 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트를 구성하는 비결정성 고리상 폴리올레핀(A)로서는 상기의 시클로펜타디엔 또는 그 유도체와 노르보르나디엔 또는 그 유도체와의 부가반응물 또는 그 부분 수소첨가물, 또는 디시클로펜타디엔 또는 그 유도체와 에틸렌의 부가반응물 또는 그 부분 수소첨가물과, 에틸렌, 부타디엔 또는 스티렌유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 불포화단량체와의 공중합체 또는 그 수소첨가물이 바람직하다. 본 발명에서, 공중합체의 수소첨가물이란, 공중합체의 부분 수소첨가물 또는 공중합체의 완전 수소첨가물을 나타낸다.
또한, 스티렌유도체로서는, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로에틸스티렌, p-메틸-α-메틸스티렌, p-제3급 부틸스티렌(p-tert-butylstyrene)등이 각각 사용된다.
또한, 다른 비결정성 고리상 폴리올레핀(A)로서는, 테트라시클로-3-도데센 또는 그 유도체와, 비시클로헵토-2-엔 또는 그 유도체로 된 개환중합체, 또는 그 수소첨가물로 된 것을 들 수 있다.
이러한 비결정성 고리상 폴리올레핀을 구성하는 테트라시클로-3-도데센 또는 그 유도체로서는, 구체적으로는, 상기 테트라시클로-3-도데센 또는 그 유도체의 예시화합물과 동일하다(단 할로겐유도체를 제외한다).
또한, 비결정성 고리상 폴리올레핀(A)를 구성하는 비시클로헵토-2-엔 또는그 유도체로서는, 구체적으로는, 예를 들면 비시클로헵토-2-엔, 6-메틸비시클로헵토-2-엔, 5,6-디메틸비시클로헵토-2-엔, 1-메틸비시클로헵토-2-엔, 6-n-부틸비시클로헵토-2-엔, 6-이소부틸비시클로헵토-2-엔, 7-메틸비시클로헵토-2-엔 등을 들 수 있다.
상기에 기재한, 시클로펜타디엔 또는 그 유도체와 노르보르나디엔 또는 그 유도체와의 부가반응물 또는 그 부분 수소첨가물과 에틸렌, 부타디엔 및 스티렌유도체로부터 선택된 1종 이상의 불포화단량체와의 공중합체, 또는 그 수소첨가물, 디시클로펜타디엔 또는 그 유도체와 에틸렌 부가반응물 또는 그 부분 수소첨가물과 에틸렌, 부타디엔 및 스티렌유도체로부터 선택된 1종 이상의 불포화단량체와의 공중합체, 또는 그 수소첨가물, 또는 테트라시클로-3-도데센 또는 그 유도체와 비시클로헵토-2-엔 또는 그 유도체로 된 개환중합체 또는 그 수소첨가물 등으로 된 비결정성 고리상 폴리올레핀은, 시판품으로서 일본제온주식회사(Nippon Zeon Co., Ltd.,)제의 「제오넥스(ZEONEX)」, 미쯔이화학공업주식회사(Mitsui Chemicals Inc.,)제의 「아펠(APEL)」, 일본합성고무주식회사(Japan Synthetic Rubber Corporation)제의 「ARTON」등을 예시할 수 있다.
(에폭시화 디엔계 블록공중합체(B))
본 발명의 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트를 구성하는 에폭시화 디엔계 블록공중합체(B)는, 디엔계 블록공중합체 또는 그 부분 수소첨가물을 에폭시화한 것이다.
여기에서 말하는 디엔계 블록공중합체란, 비닐방향족화합물을 주체로 하는중합체블록과, 공역디엔화합물(conjugated diene compound)을 주체로 하는 중합체블록으로 된 블록공중합체를 말하고, 비닐방향족화합물과 공역디엔화합물의 질량비(블록공중합체의 질량비)는, 바람직하게는 25/75~95/5, 보다 바람직하게는 25/75~80/20이다. 또한, 본 발명에 사용하는 블록공중합체의 수평균분자량은 5,000~1,000,000, 바람직하게는 10,000~800,000의 범위이고, 분자량분포[중량평균분자량(Mw)와 수평균분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)]는 10 이하이다. 또 블록공중합체의 분자구조는, 직쇄상, 분지상, 방사상 또는 이들의 임의의 조합 중 어느 하나이더라도 좋다. 예를 들면 X-Y-X, Y-X-Y-X, (X-Y-)4Si, X-Y-X-Y-X 등의 구조를 갖는 비닐방향족화합물(X) 블록-공역디엔화합물(Y)블록공중합체이다. 더욱이 디엔계 블록공중합체의 공역디엔화합물의 불포화결합은, 부분적으로 수소첨가한 것이더라도 좋다.
디엔계 블록공중합체를 구성하는 비닐방향족화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-제3급 부틸스티렌, 디비닐벤젠, p-메틸스티렌, 1,1-디페닐스티렌 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있고, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 또한, 공역디엔화합물로서는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌(piperylene), 3-부틸-1,3-옥타디엔, 페닐-1,3-부타디엔 등 중에서 1종, 또는 2종 이상이 선택되고, 그 중에서도 부타디엔, 이소프렌 및 이들 조합이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 블록공중합체의 제조방법으로서는 상기한 구조를 갖는것이라면 어떠한 제조방법도 취할 수 있다. 예를 들면, 일본국 특공소40-23798호, 일본국 특개소51-33184호 등의 각 공보에 기재된 방법에 의해, 리튬촉매 등을 사용하여 불활성 용매중에서 비닐방향족화합물-공역디엔화합물 블록공중합체를 합성할 수 있다. 더욱이 일본국 특공소42-8704호 공보, 일본국 특공소43-6636호 공보, 또는 일본국 특개소59-133203호 공보에 기재된 방법에 의해, 불활성 용매중에서 수소첨가촉매의 존재하에 수소첨가하여, 본 발명에 사용하는 부분적으로 수소첨가한 블록공중합체를 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 에폭시화 디엔계 블록공중합체는 상기의 블록공중합체를 불활성 용매중에서 하이드로퍼옥사이드류, 과산류(peracids) 등의 에폭시화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 과산류로서는 과포름산(performic acid), 과초산(peracetic acid), 과안식향산(perbenzoic acid)을 예시할 수 있다. 하이드로퍼옥사이드류의 경우, 텅스텐산과 가성소다의 혼합물을 과산화수소와, 또는 유기산을 과산화수소와, 또는 몰리브덴헥사카르보닐을 t-부틸하이드로퍼옥사이드와 병용하여 촉매효과를 얻을 수 있다.
에폭시화제의 양에는 엄밀한 제한은 없고, 각각의 경우에 있어서의 최적량은, 사용하는 개개의 에폭시화제, 소망되는 에폭시화도, 사용하는 개개의 블록공중합체 등의 가변요인에 의해 결정된다.
얻어진 에폭시화 디엔계 블록공중합체의 단리는 적당한 방법, 예를 들면 빈용매로 침전시키는 방법, 중합체를 열수중에 교반하에서 투입하여 용매를 증류제거하는 방법, 직접 탈용매법 등으로 행할 수 있다.
본 발명의 에폭시화 디엔계 블록공중합체(B)의 에폭시기 함유량은, 공중합체중의 옥실란산소의 양으로 표현하여, 옥실란산소가 0.1~5.5중량%, 바람직하게는 0.1~3.5중량%이다. 에폭시기 함유량(옥실란산소 함유량)이, 상기 범위 미만인 경우에는, 열융착할 때, 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또한 상기 범위를 초과하는 경우에는, 성분(A)와 성분(B)의 상용성이 불량해지는 경향이 있어 외관불량이 발생한다.
본 발명의 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트를 구성하는, 비결정성 고리상 폴리올레핀(A)와, 에폭시화 디엔계 블록공중합체(B)를 필수성분으로 하는 조성물의 배합비는, 비결정성 고리상 폴리올레핀(A) 75~95중량%, 바람직하게는 80~95중량%,에폭시화 디엔계 블록공중합체(B) 25~5중량%, 바람직하게는 20~5중량%이다. 비결정성 고리상 폴리올레핀이 80중량% 미만(에폭시화 디엔계 블록공중합체가 20중량% 초과)에서는, 치수안정성이 충분하지 않고, 95중량%를 초과하면(에폭시화 디엔계 블록공중합체가 5중량% 미만), 내충격성, 내굴곡성, 엠보싱가공성, 열융착성 등이 떨어지는 경향을 갖는다.
(다른 배합성분)
본 발명의 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트는 비결정성 고리상 폴리올레핀과 에폭시화 디엔계 공중합체 만으로 구성되어 있더라도 좋고, 또한, 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트의 특성을 저해하지 않는 범위내에서 다른 구성을 배합하더라도 좋다. 다른 성분의 배합량은, 바람직하게는 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트를 구성하는 조성물의 전체의 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 30중량% 이하,더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다.
다른 성분으로서는, 다른 엘라스토머, 첨가제, 충전재, 그 밖의 열가소성 수지를 들 수 있다. 다른 엘라스토머의 구체예로서는, 스티렌계 엘라스토머로서, 부타디엔-스티렌공중합체(랜덤공중합체, 블록공중합체, 그래프트공중합체 등의 전부를 포함한다) 및 그 수소첨가물, 스티렌-부타디엔-스티렌공중합체(SBS), 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌공중합체(SEBS), 이소프렌-스티렌공중합체(랜덤공중합체, 블록공중합체, 그래프트공중합체 등의 전부를 포함한다) 및 그 수소첨가물, 수소첨가 스티렌-이소프렌공중합체(SEPS), 수소첨가 스티렌-비닐이소프렌공중합체(V-SEPS), 스티렌-이소프렌-스티렌공중합체(SIS), 수소첨가 스티렌-이소프렌-스티렌공중합체(SEPS), 수소첨가 스티렌-부타디엔-올레핀 결정 블록공중합체(SEBC) 등을, 폴리올레핀계 엘라스토머로서는, 비결정성 또는 저결정성 폴리올레핀-α-올레핀공중합체, 폴리올레핀 수지와 올레핀계 고무와의 혼합물, 폴리올레핀 수지와 올레핀계 고무의 부분가교체와의 혼합물, 폴리올레핀 수지와 올레핀계 고무의 완전가교체와의 혼합물 등을, 폴리에스테르계 엘라스토머로서는, 폴리에스테르-폴리에테르공중합체, 폴리에스테르-폴리에스테르공중합체 등으로 된 엘라스토머를, 폴리아미드계 엘라스토머로서는, 폴리아미드-폴리에스테르공중합체, 폴리아미드-폴리에테르공중합체 등으로 된 엘라스토머 등을 각각 예시할 수 있다.
첨가제로서는, 예를 들면 내열안정제, 산화방지제, 광안정제, 대전방지제, 자외선흡수제, 활제, 염료, 안료 등을, 충전재로서는, 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화마그네슘, 실리카, 산화티탄, 탈크 등을 예시할 수 있다.
그 밖의 열가소성 수지로서는, 폴리올레핀계 올리고머, 폴리스티렌계 올리고머, 석유 수지 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 조성물의 조제방법으로서는, 종래의 폴리올레핀계 조성물의 조제에 사용되고 있는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리본블렌더(ribbon blender), 헨쉘믹서(Henschel mixer), 텀블러(tumbler) 등을 사용하여 블렌드하는 방법, 니더(kneader), 반바리믹서(Banbury mixer), 롤(roll) 등을 사용하여 혼련하는 방법, 1축 또는 2축 압출기로 용융혼련하여, 스트랜드상으로 압출하고, 냉각고화한 후 또는 냉각고화하기 전에, 적절한 길이로 절단하여 펠릿으로 조립하는 방법 등을 예시할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
용융혼련조건은, 다음의 성형공정을 거쳐 열융착성의 시트가 얻어지는 범위내라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 혼련온도 180~300℃, 통상 200~290℃, 혼련시간 30분 이하, 바람직하게는 0.1~30분, 통상 0.5~20분 정도이다.
(성형방법)
본 발명의 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트(필름도 포함한다)의 성형방법으로서는, T다이를 사용하는 T다이법이나 고리상 다이를 사용하는 인플레이션법(inflation method) 등의 용융압출법, 캘린더법(calender method), 열프레스법(thermal press method), 사출성형법(injection-molding method) 등의 용융성형법이나, 용매에 용해하여 성형하는 유연법(casting method) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서, 두께 편차가 작아, 예를 들면 10~1,000 ㎛ 정도의 두께로 성형하기 쉬운, T다이를 사용한 용융압출법이 바람직하지만, 특별히 제한은 없다.
T다이를 사용하는 용융압출법의 일례를 들면, T다이 온도를 200~300℃ 정도로 설정한 압출기에, 상기 조성물의 제조방법으로 얻어진 펠릿을 공급하여, 용융혼련한 후, 압출하고, 표면온도 30~150℃의 냉각롤, 수냉(water cooling) 또는 공냉(air cooling) 등으로 서냉(gradually cooling) 또는 급냉(rapidly cooling)하여 인취(pulling out)성형하면 좋다.
본 발명의 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트는 이대로 사용하더라도 좋지만, 더욱이, 필요에 따라 연신하여, 열고정하더라도 좋다. 연신, 열고정하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 방법, 예를 들면 롤을 사용하는 1축연신법, 또는, 종연신후 횡연신하는 축차 2축연신법, 종횡 동시 2축연신법 등을 사용하여, 종래 공지의 적절한 조건으로 연신, 열고정하면 좋다.
(시트(필름을 포함한다))
본 발명의 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트의 두께는, 용도에 따라, 적절하게 설정하면 좋고, 통상 10~1,000 ㎛를 예시할 수 있다. 예를 들면, 선불카드(prepaid card)등의 단층 카드에 사용하는 경우, 180~250 ㎛, 현금카드, 신용카드의 코어층에 사용하는 경우, 100~800 ㎛, 오버레이층에 사용하는 경우, 약 50~100 ㎛ 정도, 벽, 천정, 지붕 마감재용으로서, 예를 들면 표면처리된 금속판(동판, 알루미판), 합판, 석면슬레이트판, 석고보드, 파티클보드, 불포화폴리에스테르, 멜라민 등의 기재에 맞붙이는, 예를 들면 프린트하거나, 또는 엠보싱을 행한 시트 등으로서 사용하는 경우, 10~50 ㎛, 또는 예를 들면 천, 또는 종이에 덧붙여 내수성을 부여하는 시트 등의 경우, 10~50 ㎛, 더욱이, 예를 들면 프린트모양을 붙인 후 금속증착하여 된 장식벽지용 시트 등으로서 사용하는 경우, 10~50 ㎛를 각각 예시하지만, 특별히 제한은 없어, 적절한 두께로 하면 좋다.
본 발명의 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트는, 상기와 같은, 예를 들면 선불카드, 현금카드, 신용카드를 성형하는 단층, 또는 오버레이층 또는 코어층으로서 핫 프레스법으로 적층되는 적층체의 경우, 또 벽지용 기재로서, 벽, 천정, 지붕 마감재용으로서, 예를 들면 표면처리된 금속판(동판, 알루미판), 합판, 석면슬레이트판, 석고보드, 파티클보드, 불포화폴리에스테르, 멜라민 등에, 프린트, 엠보싱되어 맞붙여지는 경우, 또, 예를 들면 내수성을 부여하기 위해 종이, 천 등에 맞붙이는 경우, 더욱이, 예를 들면 프린트모양을 인쇄한 후 금속증착하여 된 호화스러운 장식용 벽지 등으로서 사용하는 경우, 핫 프레스방식을 사용하여, 강고하게 열융착 접착시기기 위해, 고온(110~160℃)으로 열융착 접착해도, 우수한 치수안정성, 내충격성, 내굴곡성 및 엠보싱가공성을 갖는 것이다.
본 발명의 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트를 열융착가공할 때, 열융착온도는 95~160℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는 110~150℃, 더욱 바람직하게는 120~140℃를 예시할 수 있다. 열융착온도가 95℃ 미만에서는, 열융착강도가 약해지는 경향이 있어, 열융착용 폴리머 시트로서 사용할 수 없는 경향을 갖지만, 용도에 따라서는 사용할 수 있다. 열융착온도가 160℃를 초과하면, 열변형률이 커지는 동시에, 시트가 용융하여, 형상을 유지할 수 없게 되는 경향이 있다.
실시예
이하, 실시예를 토대로 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 (A)성분, (B)성분 및 첨가한 그 밖의 성분(C성분, D성분)을 아래에 기재한다.
(A) 비결정성 고리상 폴리올레핀:아펠 APL-6509T(미쯔이화학(주)제, 테트라시클로-3-도데센과 비시클로헵토-2-엔과의 개환중합체)
(B) 에폭시화 디엔계 블록공중합체
[조제예 1]
교반기, 환류냉각기 및 온도계를 갖춘 쟈켓 부착 반응기에, 스티렌-부타디엔-스티렌블록공중합체(일본합성고무(주)제 TR-2000, 스티렌/부타디엔(중량비)=40/60) 300 g, 초산에틸 1,500 g을 넣어 용해했다. 이어서 과초산의 30중량% 초산에틸용액 165 g을 연속적으로 적하하여, 교반하에 40℃에서 3시간 에폭시화반응을 행했다. 반응액을 상온으로 하여 꺼내고, 다량의 메탄올을 가하여 중합체를 석출시켜, 여과후 수세, 건조하여, 옥실란산소농도 3.0중량%의 에폭시화 디엔계 블록공중합체 B1을 얻었다.
[조제예 2]
에폭시화물의 옥실란산소농도가 0.5중량%가 되도록 한 것 이외에는, 조제예 1과 동일하게 하여, 과초산으로 에폭시화하여 에폭시화물 B2를 얻었다.
[조제예 3]
에폭시화물의 옥실란산소농도가 5.5중량%가 되도록 한 것 이외에는, 조제예1과 동일하게 하여, 과초산으로 에폭시화하여 에폭시화물 B3을 얻었다.
(C) 비에폭시화 열가소성 엘라스토머
C1:TR-2000((주) JSR제:스티렌-부타디엔-스티렌공중합체)
C2: 셉톤 2002(크라레이(Kuraray Co., Ltd.)제:스티렌계 열가소성 엘라스토머)
C3: PER-R410E((주) 도쿠야마제:폴리올레핀계 엘라스토머)
(D) 선상 결정성 열가소성 수지
D1: 울트젝스 1520L(미쯔이화학공업(주):저밀도폴리에틸렌)
D2:J104(그랜드폴리머(주):폴리프로필렌계 수지)
(실시예 1~7)
상기의 각 성분을 표1에 나타내는 비율로 배합하여, 실린더온도 220~250℃, 다이스온도 250℃로 설정된 압출기에 공급하고, 용융혼련하여, 스트랜드상으로 압출하고, 냉각후 절단하여 펠릿을 얻었다. 이어서, 이 펠릿을 실린더온도 240-280℃, T다이 온도 260℃로 설정된 T다이 압출기로 용융혼련 후, 표면온도 약 70℃의 냉각롤상으로 압출하고 냉각고화하여, 두께 250 ㎛의 시트를 얻었다. 이 시트의 인장강도, 인장신도, 충격강도, 내굴곡성, 엠보싱가공성, 융착강도, 융착시의 열변형률(치수안정성), 외관을 아래에 나타내는 평가방법으로 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1~6)
상기의 각 성분을 표 2에 나타내는 비율로 배합하여, 실린더온도 220-250℃,다이스온도 250℃로 설정된 압출기에 공급하고, 용융혼련하여, 스트랜드상으로 압출하고, 냉각후 절단하여 펠릿을 얻었다. 이어서, 이 펠릿을 실린더온도 240-280℃, T다이 온도 260℃로 설정된 T다이 압출기로 용융혼련 후, 표면온도 약 70℃의 냉각롤상으로 압출하고 냉각고화하여, 두께 250 ㎛의 시트를 얻었다. 이 시트의 인장강도, 인장신도, 충격강도, 내굴곡성, 엠보싱가공성, 융착강도, 융착시의 열변형률(치수안정성), 외관을 아래에 나타내는 평가방법으로 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 1, 표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트는, 인장강도, 인장신도, 충격강도, 내굴곡강도, 엠보싱가공성이 우수하고, 또한 핫 프레스법으로 열융착가공한 경우, 열융착강도가 강하고, 융착시의 열변형률이 작아 치수안정성이 우수하다.
(각 물성의 평가방법)
실시예 및 비교예에 있어서의 각 검사항목의 측정, 평가방법을 아래에 기재한다.
[인장강도] : JIS K7113에 준하여 측정했다.
[인장신도] : JIS K7113에 준하여 측정했다.
[충격강도] : JIS P8134에 준하여 측정했다. 파괴가 보이지 않는 것은 파괴없음으로 기재한다.
[내굴곡성] : JIS P-8115에 준하여 측정했다.
[엠보싱가공성] : 엠보싱가공을 행하여 볼록부의 상태를 눈으로 직접 평가했다. 형상이 명확하여, 균열, 찢어짐이 발생하지 않는 것은 Ｏ, 균열, 찢어짐이 발생한 것은 ×로 나타낸다.
[융착강도] : 두께 1 mm, 폭 75 mm, 길이 150 mm의 시트 2장을, 압력 10 kg/㎠, 온도 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃의 각 온도의 조건으로 핫 프레스 융착한 후, 180도 박리강도를 측정했다. 박리되지 않는 것은 ◎, 박리강도가 1.0 kg/cm 이상인 것은 Ｏ, 박리강도가 1.0 kg/cm 미만인 것은 ×로 나타낸다.
[치수안정성] : 두께 1 mm, 폭 75 mm, 길이 150 mm의 시트 2장을, 압력 10 kg/㎠, 온도 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃의 각 온도로 핫 프레스 융착한 후, 핫 프레스 전의 면적과 핫 프레스 후의 면적의 열변형률을 측정했다. 면적의 열변형률이 3% 미만인 것은 ◎, 면적의 열변형률이 3~5%인 것은 Ｏ, 면적의 열변형률이 5%를 초과하는 것은 ×로 나타낸다.
[외관] : 작성한 시트를 직접 눈으로 판정했다. 외관상 문제가 없는 것을 Ｏ로, 극히 일부에 그릿(grit)의 발생이 보인 것을 △로, 전체에 그릿이 발생한 것을 ×로 나타낸다.
산업상이용가능성
본 발명의 비결정성 고리상 폴리올레핀/에폭시화 디엔계 블록공중합체 조성물을 사용한 시트는, 융착시의 치수안정성이 우수하기 때문에, 핫 프레스 등을 사용하여, 예를 들면 시트, 벽지 등으로서, 기재에 융착할 때, 강고하게 융착접착시키기 위해 고온으로 융착하더라도 열변형의 발생이 없고, 또한 내충격성, 내굴곡성도 우수한 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 비결정성 고리상 폴리올레핀(A) 75~95중량%와, 에폭시화 디엔계 블록공중합체(B) 25~5중량%를 용융혼련시켜 된 비결정성 고리상 폴리올레핀/에폭시화 디엔계 블록공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비결정성 고리상 폴리올레핀(A)가,
    시클로펜타디엔 또는 그 유도체와 노르보르나디엔 또는 그 유도체와의 부가반응물 또는 그 부분 수소첨가물과,
    에틸렌, 부타디엔 및 스티렌유도체로부터 선택된 1종 이상의 불포화단량체와의 공중합체, 또는 그 수소첨가물
    로 된 것을 특징으로 하는 비결정성 고리상 폴리올레핀/에폭시화 디엔계 블록공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 비결정성 고리상 폴리올레핀(A)가,
    디시클로펜타디엔 또는 그 유도체와 에틸렌과의 부가반응물 또는 그 부분 수소첨가물과,
    에틸렌, 부타디엔 및 스티렌유도체로부터 선택된 1종 이상의 불포화단량체와의 공중합체, 또는 그 수소첨가물
    로 된 것을 특징으로 하는 비결정성 고리상 폴리올레핀/에폭시화 디엔계 블록공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 비결정성 고리상 폴리올레핀(A)가,
    테트라시클로-3-도데센 또는 그 유도체와 비시클로헵토-2-엔 또는 그 유도체로 된 개환중합체 또는 그 수소첨가물
    로 된 것을 특징으로 하는 비결정성 고리상 폴리올레핀/에폭시화 디엔계 블록공중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시화 디엔계 블록공중합체(B)가, 옥실란산소를 0.1~5.5중량% 갖는 것인 것을 특징으로 하는 비결정성 고리상 폴리올레핀/에폭시화 디엔계 블록공중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 비결정성 고리상 폴리올레핀/에폭시화 디엔계 블록공중합체 조성물을 성형하여 된 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트.
  7. 제6항에 있어서, 열융착온도 95~160℃에 있어서의 열변형률이 5% 이하인 비결정성 고리상 폴리올레핀계 시트.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6797386B2 (en) * 2000-05-23 2004-09-28 Daicel Chemical Industries, Ltd. Coated molding of thermoplastic resin composition and production method therefor
US8203609B2 (en) * 2007-01-31 2012-06-19 The Invention Science Fund I, Llc Anonymization pursuant to a broadcasted policy
US20080033112A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Squire Kevin R Polymer compositions comprising cyclic olefin copolymers and polyolefin modifiers
US8148472B1 (en) 2006-08-04 2012-04-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers and non-functionalized plasticizers
US8344070B2 (en) * 2006-08-04 2013-01-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers, and fillers
US8519056B2 (en) 2007-06-01 2013-08-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends of co-precipitated hydrogenated ethylene-dicyclpentadiene and elastomeric polymers to provide impact modified structural polyolefins
US8525028B2 (en) 2008-01-30 2013-09-03 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic halogen-free flame retardant formulations
CN108698429A (zh) 2015-10-14 2018-10-23 第资本服务有限责任公司 多层复合背衬卡
JP7512889B2 (ja) * 2018-03-30 2024-07-09 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物及び電子部品

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS539625B2 (ko) * 1973-12-20 1978-04-07
JPS5947689B2 (ja) * 1975-06-17 1984-11-21 日本ゼオン （株） エポキシ樹脂組成物
FR2600663B1 (fr) * 1986-06-27 1988-08-05 Charbonnages Ste Chimique Compositions pour adhesifs thermofusibles reticulables, les adhesifs correspondants ainsi que leurs procedes de preparation et d'application
JPH0711003A (ja) * 1993-04-27 1995-01-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 相溶化剤及びポリオレフィン系ポリマーアロイ
JPH0797452A (ja) * 1993-05-27 1995-04-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 相溶化剤及び高防湿薬品包装用ポリマーアロイシート
JPH07276590A (ja) * 1994-04-15 1995-10-24 Sumitomo Bakelite Co Ltd 透明高防湿薬品包装用積層ポリマーアロイシート
KR100448562B1 (ko) * 1995-07-03 2004-11-16 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 에폭시화블록공중합체,그제법과조성물
JP4267073B2 (ja) * 1996-10-09 2009-05-27 日本ゼオン株式会社 ノルボルネン系重合体組成物を溶媒に溶解させた溶液
CA2301259A1 (en) * 1997-09-05 1999-03-11 Michael A. Giardello Metathesis polymerized olefin composites including sized reinforcement material
US6372845B1 (en) * 1998-11-05 2002-04-16 Daicel Chemical Industries, Ltd. Resinous composition and sheet product therefrom
JP2000159982A (ja) * 1998-12-01 2000-06-13 Daicel Chem Ind Ltd 熱接着フィルム
JP2000212343A (ja) * 1999-01-27 2000-08-02 Daicel Chem Ind Ltd 樹脂組成物

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