JP7230921B2 - 光学積層フィルム及び導電フィルム - Google Patents

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Description

本発明は、光学積層フィルム及び導電フィルムに関する。
位相差フィルム、偏光板保護フィルム、光学補償フィルム、及びタッチパネルなどに用いられる導電フィルムなどの光学フィルムとして、一般に、樹脂からなるフィルムが用いられる(特許文献1参照)。
国際公開第2016/152871号(対応公報:米国特許出願公開第2018/0065348号明細書)
光学フィルムは、その用途によっては、使用時に折り曲げられることがありえる。そのため、光学フィルムは、耐屈曲性に優れることが求められる。しかし従来の光学フィルムは、耐屈曲性が十分ではなかった。
したがって、耐屈曲性に優れた光学フィルム;それを含む導電フィルムが求められている。
本発明者は、前記課題を解決するべく、鋭意検討した。その結果、所定の条件を満たす熱可塑性樹脂AからなるA層及び所定の条件を満たす熱可塑性樹脂BからなるB層を含む光学積層フィルムが、耐屈曲性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下を提供する。
[1] 熱可塑性樹脂AからなるA層及び前記A層の少なくとも一方の面上に設けられた熱可塑性樹脂BからなるB層を含み、
前記熱可塑性樹脂Aの厚み4mmのフィルムの曲げ弾性率が、1900MPa以上3500MPa以下であり、
前記熱可塑性樹脂Bの厚み4mmのフィルムの曲げ弾性率が、100MPa以上900MPa以下であり、
前記熱可塑性樹脂Aの厚み1.5mmのフィルムの引張破断伸度が100%以上である、
光学積層フィルム。
[2] 前記熱可塑性樹脂Aが、結晶性の重合体を含む、[1]に記載の光学積層フィルム。
[3] 前記熱可塑性樹脂Aが、脂環式構造含有重合体を含む、[1]又は[2]に記載の光学積層フィルム。
[4] 前記熱可塑性樹脂Bが、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素化物を含む、[1]~[3]のいずれか1項に記載の光学積層フィルム。
[5] 前記熱可塑性樹脂Bが、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素化物の、アルコキシシリル基変性物を含む、[1]~[4]のいずれか1項に記載の光学積層フィルム。
[6] 前記A層の厚みが、50μm以下である、[1]~[5]のいずれか1項に記載の光学積層フィルム。
[7] [1]~[6]のいずれか1項に記載の光学積層フィルム及び導電層を含む、導電フィルム。
本発明によれば、耐屈曲性に優れた光学積層フィルム;それを含む導電フィルムを提供できる。
図1は、光学積層フィルムの実施形態F-1を模式的に示す断面図である。 図2は、光学積層フィルムの実施形態F-2を模式的に示す断面図である。 図3は、引張試験機を用いた引裂き試験を説明する説明図である。
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、要素の方向が「平行」とは、別に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±3°、±2°又は±1°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。
[1.光学積層フィルムの概要]
本発明の一実施形態に係る光学積層フィルムは、熱可塑性樹脂AからなるA層及び前記A層の少なくとも一方の面上に設けられた熱可塑性樹脂BからなるB層を含む。
B層は、A層の面に接して設けられていてもよいし、B層がA層の面の上方に設けられ、A層とB層との間に粘着層などの他の層が介在していてもよい。好ましくは、B層は、A層の面に接して設けられる。
[1.1.A層]
(熱可塑性樹脂A)
A層は、熱可塑性樹脂Aから形成されている。A層を形成する熱可塑性樹脂Aは、厚み4mmのフィルムとした場合の曲げ弾性率Eが、通常1900MPa以上3500MPa以下であり、好ましくは1900MPa以上、より好ましくは1950MPa以上、更に好ましくは2000MPa以上であり、好ましくは3500MPa以下、より好ましくは3450MPa以下、更に好ましくは3400MPa以下である。曲げ弾性率Eが、前記範囲内に収まることにより、A層の剛性と可撓性とがバランスし、光学積層フィルムが耐屈曲性に優れる。
曲げ弾性率E及び後述する曲げ弾性率Eは、JIS K7171に準拠して測定されうる。曲げ弾性率E及び曲げ弾性率Eを測定するためのフィルムとして、170℃で30秒間アニールされたフィルムを用いうる。
熱可塑性樹脂Aは、厚み1.5mmのフィルムとした場合の引張破断伸度Sが、通常100%以上、好ましくは110%以上、より好ましくは120%以上、更に好ましくは130%以上であり、通常1000%以下としうる。引張破断伸度Sが、前記下限値以上であることにより、光学積層フィルムが耐屈曲性に優れる。
引張破断伸度Sは、JIS K7127に準拠して測定されうる。引張破断伸度Sを測定するためのフィルムとして、170℃で30秒間アニールされたフィルムを用いうる。
熱可塑性樹脂Aとして、熱可塑性の重合体を含み、更に必要に応じて任意の成分を含みうる樹脂を用いることができる。重合体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性樹脂Aに含まれうる重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の脂肪族オレフィン重合体;脂環式構造含有重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリフェニレンサルファイド等のポリアリーレンサルファイド;ポリビニルアルコール;ポリカーボネート;ポリアリレート;セルロースエステル重合体;ポリエーテルスルホン;ポリスルホン;ポリアリルサルホン(polyarylsulfone);ポリ塩化ビニル;棒状液晶ポリマー;スチレン又はスチレン誘導体の単独重合体、又は、スチレン又はスチレン誘導体と任意のモノマーとの共重合体を含むポリスチレン系重合体;スチレンなどの芳香族ビニル化合物と、ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエン化合物との共重合体の水素化物(芳香族環の水素化物を含む)又はその変性物;ポリアクリロニトリル;ポリメチルメタクリレート;あるいは、これらの多元共重合ポリマー、などが挙げられる。また、ポリスチレン系重合体の単量体としうる任意のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メチルメタクリレート及びブタジエンが挙げられる。
熱可塑性樹脂Aは、中でも、脂環式構造含有重合体を含むことが好ましい。脂環式構造含有重合体は、通常、機械的強度、透明性、寸法安定性、及び軽量性に優れる。
脂環式構造含有重合体は、繰り返し単位中に脂環式構造を含有する重合体であり、例えば、環状オレフィンを単量体として用いた重合反応によって得られうる重合体又はその水素化物などが挙げられる。また、前記の脂環式構造含有重合体としては、主鎖中に脂環式構造を含有する重合体、及び、側鎖に脂環式構造を含有する重合体のいずれも用いることができる。中でも、脂環式構造含有重合体は、主鎖に脂環式構造を含有することが好ましい。脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造等が挙げられるが、熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。
1つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数は、好ましくは4個以上、より好ましくは5個以上、より好ましくは6個以上であり、好ましくは30個以下、より好ましくは20個以下、特に好ましくは15個以下である。1つの脂環式構造に含まれる炭素原子の数が上記範囲内にあることで、機械的強度、耐熱性、及び成形性が高度にバランスされる。
脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上、更に好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上であり、通常100重量%以下である。脂環式構造を有する繰り返し単位の割合を前記のように多くすることにより、耐熱性を高めることができる。
また、脂環式構造含有重合体において、脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択しうる。
熱可塑性樹脂Aは、結晶性を有する重合体を含むことが好ましい。ここで、結晶性を有する重合体とは、融点Mpを有する重合体をいう。また、融点Mpを有する重合体とは、すなわち、示差走査熱量計(DSC)で融点Mpを観測することができる重合体をいう。結晶性を有する重合体を用いることにより、光学積層フィルムの機械的強度を特に効果的に高めることができるので、耐屈曲性を顕著に改善することができる。また、光学積層フィルムの耐薬品性を向上させることができる。
熱可塑性樹脂Aは、特に、脂環式構造含有重合体であって、結晶性を有する重合体を含むことが好ましい。結晶性を有する脂環式構造含有重合体としては、例えば、下記の重合体(α)~重合体(δ)が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れる光学積層フィルムが得られ易いことから、結晶性を有する脂環式構造含有重合体としては、重合体(β)が好ましい。
重合体(α):環状オレフィン単量体の開環重合体であって、結晶性を有するもの。
重合体(β):重合体(α)の水素化物であって、結晶性を有するもの。
重合体(γ):環状オレフィン単量体の付加重合体であって、結晶性を有するもの。
重合体(δ):重合体(γ)の水素化物等であって、結晶性を有するもの。
具体的には、結晶性を有する脂環式構造含有重合体としては、ジシクロペンタジエンの開環重合体であって結晶性を有するもの、及び、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物であって結晶性を有するものがより好ましく、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物であって結晶性を有するものが特に好ましい。ここで、ジシクロペンタジエンの開環重合体とは、全構造単位に対するジシクロペンタジエン由来の構造単位の割合が、通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上、更に好ましくは100重量%の重合体をいう。
ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物は、ラセモ・ダイアッドの割合が高いことが好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物における繰り返し単位のラセモ・ダイアッドの割合は、好ましくは51%以上、より好ましくは70%以上、特に好ましくは85%以上である。ラセモ・ダイアッドの割合が高いことは、シンジオタクチック立体規則性が高いことを表す。よって、ラセモ・ダイアッドの割合が高いほど、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物の融点が高い傾向がある。
ラセモ・ダイアッドの割合は、後述する実施例に記載の13C-NMRスペクトル分析に基づいて決定できる。
結晶性を有する脂環式構造含有重合体は、光学積層フィルムを製造するよりも前においては、結晶化していなくてもよい。しかし、光学積層フィルムが製造された後においては、当該光学積層フィルムに含まれる結晶性を有する脂環式構造含有重合体は、通常、結晶化していることにより、高い結晶化度を有することができる。具体的な結晶化度の範囲は所望の性能に応じて適宜選択しうるが、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上である。光学積層フィルムに含まれる脂環式構造含有重合体の結晶化度を前記範囲の下限値以上にすることにより、光学積層フィルムに耐薬品性を付与することができる。結晶化度は、X線回折法によって測定しうる。
前記のような結晶性を有する脂環式構造含有重合体は、例えば、国際公開第2016/067893号に記載の方法により、製造しうる。
熱可塑性樹脂Aに含まれる重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10,000以上、より好ましくは15,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは80,000以下、特に好ましくは50,000以下である。このような重量平均分子量を有する重合体は、機械的強度、成形加工性及び耐熱性のバランスに優れる。
熱可塑性樹脂Aに含まれうる、結晶性を有する重合体の融点Mpは、好ましくは200℃以上、より好ましくは230℃以上であり、好ましくは290℃以下である。このような融点Mpを有する結晶性を有する重合体を用いることによって、成形性と耐熱性とのバランスに更に優れた光学積層フィルムを得ることができる。
熱可塑性樹脂Aに含まれる、重合体のガラス転移温度Tgは、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、好ましくは250℃以下、より好ましくは170℃以下である。ガラス転移温度がこのような範囲にある重合体は、高温下での使用における変形及び応力が生じ難く、耐熱性に優れる。
熱可塑性樹脂Aに含まれる重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.5以上、特に好ましくは1.8以上であり、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.4以下、特に好ましくは3.3以下である。分子量分布が前記範囲の下限値以上であることにより、重合体の生産性を高め、製造コストを抑制できる。また、上限値以下であることにより、低分子成分の量が小さくなるので、高温曝露時の緩和を抑制して、光学積層フィルムの安定性を高めることができる。
重合体の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、溶媒としてシクロヘキサン(樹脂が溶解しない場合にはトルエン)を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、「GPC」と略す。)により、ポリイソプレン換算(溶媒がトルエンのときは、ポリスチレン換算)の値で測定しうる。または、重合体の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたGPCにより、ポリスチレン換算の値で測定しうる。
熱可塑性樹脂Aにおける重合体の割合は、耐熱性及び耐屈曲性に特に優れた光学積層フィルムを得る観点から、好ましくは80重量%~100重量%、より好ましくは90重量%~100重量%、更に好ましくは95重量%~100重量%、特に好ましくは98重量%~100重量%である。
熱可塑性樹脂Aは、前記した重合体に組み合わせて、任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分の例としては、無機微粒子;酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤;滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤;染料や顔料等の着色剤;及び帯電防止剤が挙げられる。これらの任意の成分としては、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ただし、本発明の効果を顕著に発揮させる観点からは、任意の成分の含有割合は少ないことが好ましい。例えば、任意の成分の合計の割合は、熱可塑性樹脂Aに含まれる重合体の100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、15重量部以下がより好ましく、10重量部以下が更に好ましく、5重量部以下が特に好ましい。また、熱可塑性樹脂Aに含まれる任意の成分が少ないことにより、任意の成分のブリードアウトを抑制することができる。
(A層の厚み)
A層の厚みは、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上であり、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは20μm以下である。A層の厚みが、前記範囲の下限値以上であることにより、A層による作用により、光学積層フィルムの耐屈曲性、耐薬品性などの特性を効果的に改善できる。他方、A層の厚みが、前記範囲の上限値以下であることにより、光学積層フィルムの薄型化を達成できる。
[1.2.B層]
(熱可塑性樹脂B)
B層は、熱可塑性樹脂Bから形成されている。B層を形成する熱可塑性樹脂Bは、厚み4mmのフィルムとした場合の曲げ弾性率Eが、通常100MPa以上900MPa以下であり、好ましくは100MPa以上、より好ましくは250MPa以上、更に好ましくは400MPa以上であり、好ましくは900MPa以下、より好ましくは800MPa以下、更に好ましくは700MPa以下である。曲げ弾性率Eが、前記範囲内に収まることにより、B層の剛性と可撓性とがバランスし、光学積層フィルムが耐屈曲性に優れる。
光学積層フィルムが2つのB層を含む場合、2つのB層を形成する熱可塑性樹脂Bは、互いに同一の樹脂であってもよく、異なる樹脂であってもよいが、製造を簡易に行う観点から、互いに同一の樹脂であることが好ましい。
熱可塑性樹脂Bとして、熱可塑性の重合体を含み、更に必要に応じて任意の成分を含みうる樹脂を用いることができる。重合体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。熱可塑性樹脂Bに含まれうる重合体として、例えば、熱可塑性樹脂Aに含まれうる重合体として前記した重合体を挙げることができる。
熱可塑性樹脂Bに含まれうる重合体として、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素化物及び該水素化物のアルコキシシリル基変性物が好ましい。
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物単位を構成単位として含む、重合体ブロック[A]と、共役ジエン化合物単位を構成単位として含む、重合体ブロック[B]とを含む。
芳香族ビニル化合物単位とは、芳香族ビニル化合物を重合して形成される構造を有する構造単位のことをいう。ただし、芳香族ビニル化合物単位は、その製造方法に限定されない。重合体ブロック[A]が有する芳香族ビニル化合物単位に対応する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン;α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、4-t-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン等の、置換基として炭素数1~6のアルキル基を有するスチレン類;4-クロロスチレン、ジクロロスチレン、4-モノフルオロスチレン等の、置換基としてハロゲン原子を有するスチレン類;4-メトキシスチレン等の、置換基として炭素数1~6のアルコキシ基を有するスチレン類;4-フェニルスチレン等の、置換基としてアリール基を有するスチレン類;1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類;等が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、吸湿性を低くできることから、スチレン、置換基として炭素数1~6のアルキル基を有するスチレン類等の、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましく、工業的入手のし易さから、スチレンが特に好ましい。
重合体ブロック[A]における芳香族ビニル化合物単位の含有率は、好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上、特に好ましくは99重量%以上であり、通常100重量%以下である。重合体ブロック[A]において芳香族ビニル化合物単位の量が前記のように多いことにより、B層の硬さ及び耐熱性を高めることができる。
重合体ブロック[A]は、芳香族ビニル化合物単位以外に、任意の構造単位を含んでいてもよい。重合体ブロック[A]は、任意の構造単位を、1種類で単独でも含んでいてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
重合体ブロック[A]が含みうる任意の構造単位としては、例えば、鎖状の共役ジエン化合物単位が挙げられる。本明細書において、共役ジエン化合物単位とは、共役ジエン化合物を重合して形成される構造を有する構造単位のことをいう。ただし、共役ジエン化合物単位は、その製造方法に限定されない。共役ジエン化合物単位に対応する共役ジエン化合物としては、例えば、重合体ブロック[B]が有する共役ジエン化合物単位に対応する共役ジエン化合物の例として挙げるものと同じ例が挙げられる。
また、重合体ブロック[A]が含みうる任意の構造単位としては、例えば、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物以外の任意の不飽和化合物を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。任意の不飽和化合物としては、例えば、鎖状ビニル化合物、環状ビニル化合物等のビニル化合物;不飽和の環状酸無水物;不飽和イミド化合物;等が挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、又はハロゲン基等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、吸湿性の観点から、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、1-エイコセン、4-メチル-1-ペンテン、4,6-ジメチル-1-ヘプテン等の1分子当たり炭素数2~20の鎖状オレフィン;ビニルシクロヘキサン等の1分子当たり炭素数5~20の環状オレフィン;等の、極性基を有しないビニル化合物が好ましく、1分子当たり炭素数2~20の鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
重合体ブロック[A]における任意の構造単位の含有率は、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、特に好ましくは1重量%以下であり、通常0重量%以上であり、0重量%であってもよい。
ブロック共重合体1分子における重合体ブロック[A]の数は、好ましくは2個以上であり、好ましくは5個以下、より好ましくは4個以下、特に好ましくは3個以下である。1分子中に複数個ある重合体ブロック[A]は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
1分子のブロック共重合体に、異なる重合体ブロック[A]が複数存在する場合、重合体ブロック[A]の中で、重量平均分子量が最大の重合体ブロックの重量平均分子量をMw(A1)とし、重量平均分子量が最少の重合体ブロックの重量平均分子量をMw(A2)とする。このとき、Mw(A1)とMw(A2)との比「Mw(A1)/Mw(A2)」は、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.0以下である。これにより、各種物性値のばらつきを小さく抑えることができる。
重合体ブロック[B]は、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックである。
この重合体ブロック[B]が有する共役ジエン化合物単位に対応する共役ジエン化合物としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン等の鎖状共役ジエン化合物(直鎖状共役ジエン、分岐鎖状共役ジエン)が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、吸湿性を低くできることから、極性基を含有しない鎖状共役ジエン化合物が好ましく、1,3-ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
重合体ブロック[B]における共役ジエン化合物単位の含有率は、好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上、特に好ましくは90重量%以上であり、通常100重量%以下である。重合体ブロック[B]において共役ジエン化合物単位の量が前記のように多いことにより、B層の可撓性を向上させることができる。
重合体ブロック[B]は、共役ジエン化合物単位以外に、任意の構造単位を含んでいてもよい。重合体ブロック[B]は、任意の構造単位を、1種類で単独でも含んでいてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
重合体ブロック[B]が含みうる任意の構造単位としては、例えば、芳香族ビニル化合物単位、並びに、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物以外の任意の不飽和化合物を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物単位、並びに、任意の不飽和化合物を重合して形成される構造を有する構造単位としては、例えば、重合体ブロック[A]に含まれていてもよいものとして例示したものと同じ例が挙げられる。
重合体ブロック[B]における任意の構造単位の含有率は、好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下、特に好ましくは10重量%以下である。重合体ブロック[B]における任意の構造単位の含有率が低いことにより、B層の可撓性を向上させることができる。
ブロック共重合体1分子における重合体ブロック[B]の数は、通常1個以上であるが、2個以上であってもよい。ブロック共重合体における重合体ブロック[B]の数が2個以上である場合、それらの重合体ブロック[B]は、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
1分子のブロック共重合体に、異なる重合体ブロック[B]が複数存在する場合、重合体ブロック[B]の中で、重量平均分子量が最大の重合体ブロックの重量平均分子量をMw(B1)とし、重量平均分子量が最少の重合体ブロックの重量平均分子量をMw(B2)とする。このとき、Mw(B1)とMw(B2)との比「Mw(B1)/Mw(B2)」は、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.0以下である。これにより、各種物性値のばらつきを小さく抑えることができる。
ブロック共重合体のブロックの形態は、鎖状型ブロックでもよく、ラジアル型ブロックでもよい。中でも、鎖状型ブロックが、機械的強度に優れ、好ましい。ブロック共重合体が鎖状型ブロックの形態を有する場合、ブロック共重合体の分子鎖の両端が重合体ブロック[A]であることが、B層のベタツキを所望の低い値に抑えることができるので、好ましい。
ブロック共重合体は、ブロック共重合体1分子当たり2個以上の重合体ブロック[A]と、ブロック共重合体1分子当たり1個以上の重合体ブロック[B]を含むことが好ましい。
ブロック共重合体の特に好ましいブロックの形態は、[A]-[B]-[A]で表されるように、重合体ブロック[B]の両端に重合体ブロック[A]が結合したトリブロック共重合体;[A]-[B]-[A]-[B]-[A]で表されるように、重合体ブロック[A]の両端に重合体ブロック[B]が結合し、更に該両重合体ブロック[B]の他端にそれぞれ重合体ブロック[A]が結合したペンタブロック共重合体;である。特に、[A]-[B]-[A]のトリブロック共重合体であることが、製造が容易であり且つ物性を所望の範囲に容易に収めることができるため、特に好ましい。
ブロック共重合体において、ブロック共重合体の全体に占める重合体ブロック[A]の重量分率wAと、ブロック共重合体の全体に占める重合体ブロック[B]の重量分率wBとの比(wA/wB)は、特定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、前記の比(wA/wB)は、好ましくは20/80以上、より好ましくは25/75以上、更に好ましくは30/70以上、特に好ましくは40/60以上であり、好ましくは60/40以下、より好ましくは55/45以下である。前記の比wA/wBが前記範囲の下限値以上であることにより、B層の硬さ及び耐熱性を向上させたり、複屈折を小さくしたりすることができる。また、前記の比wA/wBが前記範囲の上限値以下であることにより、B層の可撓性を向上させることができる。ここで、重合体ブロック[A]の重量分率wAは、重合体ブロック[A]全体の重量分率を示し、重合体ブロック[B]の重量分率wBは、重合体ブロック[B]全体の重量分率を示す。
前記のブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは40,000以上、より好ましくは50,000以上、特に好ましくは60,000以上であり、好ましくは200,000以下、より好ましくは150,000以下、特に好ましくは100,000以下である。
また、ブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、特に好ましくは1.5以下であり、好ましくは1.0以上である。ここで、Mnは、数平均分子量を表す。
前記ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によって、ポリスチレン換算の値として測定しうる。
ブロック共重合体の水素化物は、ブロック共重合体の不飽和結合を水素化して得られる重合体である。ここで、水素化されるブロック共重合体の不飽和結合には、ブロック共重合体の主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素-炭素不飽和結合を、いずれも含む。
水素化率は、ブロック共重合体の主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合及び芳香環の炭素-炭素不飽和結合の、好ましくは90%以上、より好ましくは97%以上、特に好ましくは99%以上であり、通常100%以下であり、100%であってもよい。水素化率が高いほど、B層の透明性、耐熱性及び耐候性を良好にできる。ここで、水素化物の水素化率は、H-NMRによる測定により求めうる。
特に、主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは95%以上、より好ましくは99%以上である。主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、B層の耐光性及び耐酸化性を更に高くできる。
また、芳香環の炭素-炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは90%以上、より好ましくは93%以上、特に好ましくは95%以上である。芳香環の炭素-炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、重合体ブロック[A]を水素化して得られる重合体ブロックのガラス転移温度が高くなるので、B層の耐熱性を効果的に高めることができる。
ブロック共重合体の水素化物の重量平均分子量(Mw)は、通常35,000以上250,000以下、好ましくは35,000以上、より好ましくは40,000以上、更に好ましくは50,000以上、特に好ましくは60,000以上であり、好ましくは250,000以下、より好ましくは200,000以下、更に好ましくは150,000以下、特に好ましくは100,000以下である。水素化物の重量平均分子量(Mw)が前記の範囲に収まることにより、B層の機械強度及び耐熱性を向上させることができる。
ブロック共重合体の水素化物の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、特に好ましくは1.5以下であり、好ましくは1.0以上である。水素化物の分子量分布(Mw/Mn)が前記の範囲に収まることにより、B層の機械強度及び耐熱性を向上させることができる。
ブロック共重合体の水素化物の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算の値で測定しうる。
ブロック共重合及びブロック共重合体の水素化物の製造方法としては、例えば、国際公開第2014/077267号に記載された方法を用いうる。
ブロック共重合体の水素化物のアルコキシシリル基変性物は、前記したブロック共重合体の水素化物に、アルコキシシリル基を導入して得られる重合体である。この際、アルコキシシリル基は、前記した水素化物に直接結合していてもよく、例えばアルキレン基などの2価の有機基を介して間接的に結合していてもよい。アルコキシシリル基が導入されたアルコキシシリル基変性物は、ガラス、金属等の無機材料との接着性に特に優れる。そのため、B層を、前記の無機材料との接着性に優れた層としうる。
アルコキシシリル基変性物におけるアルコキシシリル基の導入量は、アルコキシシリル基の導入前の水素化物100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.2重量部以上、特に好ましくは0.3重量部以上であり、好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下、特に好ましくは3重量部以下である。アルコキシシリル基の導入量を前記範囲に収めると、水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋度が過剰に高くなることを抑制できるので、B層の無機材料に対する接着性を高く維持することができる。
アルコキシシリル基の導入量は、H-NMRスペクトルにて計測しうる。また、アルコキシシリル基の導入量の計測の際、導入量が少ない場合は、積算回数を増やして計測しうる。
アルコキシシリル基変性物は、前述したブロック共重合体の水素化物にアルコキシシリル基を導入することにより、製造しうる。水素化物にアルコキシシリル基を導入する方法としては、例えば、水素化物とエチレン性不飽和シラン化合物とを、過酸化物の存在下で反応させる方法が挙げられ、具体的には、国際公開第2014/077267号に記載された方法を用いうる。
エチレン性不飽和シラン化合物としては、水素化物とグラフト重合でき、水素化物にアルコキシシリル基を導入できるものを用いうる。このようなエチレン性不飽和シラン化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン;アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアリル基を有するアルコキシシラン;p-スチリルトリメトキシシラン、p-スチリルトリエトキシシラン等のp-スチリル基を有するアルコキシシラン;3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の3-メタクリロキシプロピル基を有するアルコキシシラン;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の3-アクリロキシプロピル基を有するアルコキシシラン;2-ノルボルネン-5-イルトリメトキシシラン等の2-ノルボルネン-5-イル基を有するアルコキシシラン;などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより得られやすいことから、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシランが好ましい。また、エチレン性不飽和シラン化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
エチレン性不飽和シラン化合物の量は、アルコキシシリル基を導入する前の水素化物100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.2重量部以上、特に好ましくは0.3重量部以上であり、好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下、特に好ましくは3重量部以下である。
熱可塑性樹脂Bにおいて、前記ブロック重合体の水素化物及び水素化物のアルコキシシリル基変性物の合計の割合は、好ましくは80重量%~100重量%、より好ましくは90重量%~100重量%、特に好ましくは95重量%~100重量%である。
熱可塑性樹脂Bは、前記の重合体に組み合わせて、任意の成分を含みうる。任意の成分の例としては、熱可塑性樹脂Aが含みうる任意の成分と同様の例が挙げられる。
(B層の厚み)
B層の厚みは、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上であり、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下である。B層の厚みが、前記範囲の下限値以上であることにより、B層による作用により、光学積層フィルムの耐屈曲性を効果的に改善できる。他方、B層の厚みが、前記範囲の上限値以下であることにより、光学積層フィルムの薄型化を達成できる。
光学積層フィルムが、2つのB層を含む場合、2つのB層のそれぞれは、互いに同一の厚みを有していてもよく、異なる厚みを有していてもよいが、光学積層フィルムのカールを抑制する観点から、同一の厚みを有していることが好ましい。
[1.3.B層とA層との厚み比率]
B層の厚みのA層の厚みに対する比率(B/A)は、好ましくは1/10以上、より好ましくは1/5以上、更に好ましくは1/3以上であり、好ましくは1/1以下、より好ましくは1/1.2以下、更に好ましくは1/1.3以下である。ここで、光学積層フィルムが2つのB層を含む場合、前記好ましい比率は、1つのB層の厚みについてのA層の厚みに対する比率である。
B層の厚みのA層の厚みに対する比率が前記範囲に収まることにより、光学積層フィルムの耐屈曲性を効果的に向上させることができる。
[1.4.任意の層]
光学積層フィルムは、必要に応じて、前記A層及びB層に加えて、任意の層を含みうる。任意の層としては、インデックスマッチング層、ハードコート層、粘着剤(接着剤)層などの機能層が挙げられる。
[1.5.光学積層フィルムの物性等]
(光学積層フィルムの厚み)
光学積層フィルムは、使用目的に応じて任意の厚みとされうる。光学積層フィルムの厚みは、好ましくは3μm以上、より好ましくは10μm以上、更に好ましくは20μm以上であり、好ましくは150μm以下、より好ましくは100μm以下、更に好ましくは60μm以下である。ここで、光学積層フィルムが2つのB層を有する場合は、光学積層フィルムの厚みは、A層及び2つのB層を含む光学積層フィルム全体の厚さである。光学積層フィルムの厚みが前記下限値以上であることにより、光学積層フィルムの機械的強度を大きくでき、前記上限値以下であることにより、光学積層フィルムの薄型化を達成できる。
(引裂き強度)
本実施形態の光学積層フィルムは、前記構成を有することにより、引裂き強度が大きい。具体的には、光学積層フィルムの引裂き強度は、好ましくは1.30N/mm以上、より好ましくは1.4N/mm以上、更に好ましくは1.5N/mm以上であり、大きい方が好ましいが、5N/mm以下としうる。
引裂き強度(N/mm)は、下記の方法により求めうる。まず、長さ150mm×幅50mmであって、幅方向中央の位置に、長手方向と平行である長さ75mmのスリットを入れた試験片を準備し、次いでスリットにより分かれた試験片の2つの端部を引張試験機により把持して引っ張ることにより試験片を引裂き、次いで引裂き長さ20mmから引裂き長さ70mmとの間の引裂力の平均値Ft(N)を求め、平均値Ftを試験片の厚みd(mm)で除することにより試験片の引裂き強度(N/mm)を求める。
光学積層フィルムの引裂き強度は、2枚の試験片について得られた引裂き強度の平均値としうる。
(耐薬品性)
また、本実施形態の光学積層フィルムは、前記構成を有することにより、耐薬品性に優れる。具体的には、室温(25℃)において、シクロヘキサン又は濃度30%の硫酸に湾曲させた光学積層フィルムを48時間浸した後、光学積層フィルムにクラックが無いこと及び光学積層フィルムが破断していないことを、目視又は光学顕微鏡により確認することにより、光学積層フィルムの耐薬品性を評価しうる。
[1.6.光学積層フィルムの構成例]
以下に光学積層フィルムの構成例を、図面を用いて説明する。本発明は、これらの構成例により限定されず、必要に応じて他の構成要素を含んでいてもよい。
(光学積層フィルムの実施形態F-1)
光学積層フィルムの実施形態F-1では、B層が、A層の一方の面上に設けられている。
図1は、光学積層フィルムの実施形態F-1を模式的に示す断面図である。
図1に示されるように、光学積層フィルム100は、A層101及びB層102を備えている。A層101は、面101U及び面101Dを有しており、B層102は、A層101の一方の面101Uの上に直接設けられている。
本実施形態の光学積層フィルムは、少なくとも、B層102に引張応力が加えられる場合において、耐屈曲性に優れる。
(光学積層フィルムの実施形態F-2)
光学積層フィルムの実施形態F-2では、光学積層フィルムがB層を2つ含み、A層の両面のそれぞれの上に、B層が設けられている。
図2は、光学積層フィルムの実施形態F-2を模式的に示す断面図である。
図2に示されるように、光学積層フィルム200は、第1のB層202、A層201、第2のB層203をこの順で備え、第1のB層202は、A層201が有する面201Uの上に直接設けられ、第2のB層203は、A層201が有する面201Dの上に直接設けられている。
本実施形態の光学積層フィルムは、第1のB層202に引張応力が加えられる場合及び第2のB層203に引張応力が加えられる場合のいずれにおいても、耐屈曲性に優れる。
[1.7.光学積層フィルムの製造方法]
光学積層フィルムは、任意の方法で製造することができる。例えば、A層及びB層を別々に形成し、積層する方法、及びA層及びB層を共押出法、共流延法などの方法により、同時に製造し、光学積層フィルムを得る方法が挙げられる。
A層又はB層を形成する方法としては、例えば、溶融押出法、及び表面に離型処理を施した支持フィルムにA層又はB層の材料と溶媒とを含む溶液を塗布して塗布層を形成し、次いで塗布層から溶媒を除去し、支持フィルム付きのA層又はB層を得る方法が挙げられる。
別々に形成したA層及びB層を積層する方法としては、例えば、加熱しながらA層及びB層をプレスして貼り合せる方法、A層及びB層を、粘着剤層を介して貼り合せる方法が挙げられる。
A層及びB層を積層する際に、A層又はB層の表面に、コロナ処理などの表面処理を行ってもよい。
支持フィルム付きのA層又はB層から積層フィルムを製造する場合、支持フィルムを、A層とB層とを積層する前に除去してもよいし、A層又はB層を支持フィルム付きのまま積層して積層体を得た後に、積層体から支持フィルムを除去して、光学積層フィルムを得てもよい。
光学積層フィルムは、A層、B層を含む積層体を製造し、次いで積層体にアニール処理を行って得られるフィルムであってもよい。アニール処理の温度条件としては、例えば、90℃以上270℃以下が挙げられる。アニール処理時間としては、例えば、1秒間以上180秒間以下が挙げられる。アニール処理された光学積層フィルムは、引裂き強度が向上すると共に、耐薬品性に優れる。その理由は、光学積層フィルムに含まれうる重合体の結晶化が促進されるためと考えられるが、以上の理由は、本発明を限定するものではない。
[1.8.光学積層フィルムの用途]
光学積層フィルムの用途に特に限定はない。光学積層フィルムは、耐屈曲性に優れるので、例えば、屈曲が繰り返される光学部材の保護フィルムやタッチパネルを構成する導電フィルムを形成するためのフィルムなどとして好適に用いられる。
[2.導電フィルム]
本発明の一実施形態に係る導電フィルムは、前記光学積層フィルム及び導電層を含む。導電フィルムは、耐屈曲性に優れる前記光学積層フィルムを含むので、導電フィルムも耐屈曲性に優れたフィルムとなりうる。
導電層は、導電性を有する層である。導電性を有する層は、通常、導電性を有する材料(導電材料)を含む層として形成される。導電材料としては、例えば、金属、導電性金属酸化物、導電性ナノワイヤ、及び導電性ポリマーが挙げられる。また、導電材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
導電層は、導電材料を含む塗布液を塗布する方法;蒸着法;スパッタリング法;などの方法により形成しうる。
導電フィルムは、前記実施形態F-1に係る光学積層フィルムのように、A層の片面上にのみB層が設けられた光学積層フィルムを含んでいても、前記実施形態F-2に係る光学積層フィルムのように、A層の両面上にB層が設けられた光学積層フィルムを含んでいてもよい。
導電フィルムの層構成の例としては、下記の構成が挙げられる。
(1)導電層、B層、及びA層をこの順で備える導電フィルム
(2)導電層、A層、及びB層をこの順で備える導電フィルム
(3)導電層、B層、A層、及びB層をこの順で備える導電フィルム
(4)導電層、B層、A層、B層、及び導電層をこの順で備える導電フィルム
導電層は、導電層が形成される層の全面に形成されていてもよく、導電層が形成される層の面の一部に形成されていてもよい。例えば、導電層は、樹脂層の面の一部に、所定のパターンにパターン化されて形成されていてもよい。導電層のパターンの形状は、導電フィルムの用途に応じて設定しうる。例えば、導電フィルムを回路基板として用いる場合、導電層の平面形状は、回路の配線形状に対応したパターンに形成されていてもよい。また、例えば、導電フィルムをタッチパネル用のセンサフィルムとして用いる場合、導電層の平面形状は、タッチパネル(例えば、静電容量方式タッチパネル)として良好に動作するパターンであることが好ましい。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
[評価方法]
(分子量の測定方法)
重合体の重量平均分子量及び数平均分子量を、テトラヒドロフランを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算値として38℃(ジシクロペンタジエンの開環重合体及びその水素化物)又は40℃(ブロック共重合体の水素化物)において測定した。測定装置としては、東ソー社製HLC8320GPCを用いた。
(ガラス転移温度及び融点の測定)
示差走査熱量計(DSC)を用いて、10℃/分で昇温して試料のガラス転移温度Tg及び融点Mpをそれぞれ求めた。
(重合体のラセモ・ダイアッドの割合の測定方法)
オルトジクロロベンゼン-d/トリクロロベンゼン-d(混合比(重量基準)1/2)を溶媒として、200℃で、inverse-gated decoupling法を適用して、重合体の13C-NMR測定を行った。この13C-NMR測定の結果において、オルトジクロロベンゼン-dの127.5ppmのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の43.35ppmのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の43.43ppmのシグナルとを同定した。これらのシグナルの強度比に基づいて、重合体のラセモ・ダイアッドの割合を求めた。
(重合体の水素化率の測定方法)
重合体の水素化率を、オルトジクロロベンゼン-dを溶媒として、145℃で、H-NMR測定により測定した。
(厚みの測定方法)
光学積層フィルムの全体の厚みを、スナップゲージ(ミツトヨ社製)により測定した。光学積層フィルムについて、任意の4か所の厚みを測定し、その平均値を光学積層フィルムの厚みとした。
また、光学積層フィルムを、ミクロトームを用いてスライスして、厚み0.05μmの切片を得た。その後、スライスにより現れた切片の断面を、光学顕微鏡を用いて観察して、A層及びB層のそれぞれの厚みを測定した。
(曲げ弾性率の測定方法)
試料としての樹脂から、厚み4mmのシート状のフィルムを下記製造例に記載した方法により得た。得られたフィルムを、170℃のオーブン中で30秒間アニールした後、フィルムの曲げ弾性率を、JIS K7171に準拠して、温度23℃において測定した。測定装置としては、引張試験機(インストロン社製「5564型」)を用いた。
(引裂き強度の測定方法)
光学積層フィルムの引裂き強度を、下記の方法により測定した。
光学積層フィルムから、フィルムを成形した際の流れ方向(MD)を長手方向として長さ150mm×幅50mmの試験片と、フィルムの流れ方向を幅方向として長さ150mm×幅50mmの試験片との2枚の試験片を切り出した。
2枚の試験片の幅方向中央の位置に、試験片の長手方向と平行なスリットを入れた。スリットは、試験片の端からの長さが75mmである。
次に、得られた2枚の試験片につき、引張試験機を用いて引裂き試験を行った。以下に、図を用いて引裂き試験を説明する。
図3は、引張試験機を用いた引裂き試験を説明する説明図である。
スリットにより分かれた試験片Tの一方の端部E1を、引張試験機(IMADA製「FSAシリーズ」)の上部チャックC1で把持し、他方の端部E2を引張試験機の下部チャックC2で把持した。上部チャックC1と下部チャックC2との間の距離Dは、75mmとした。
引張試験機の試験速度を200mm/minに設定し、把持した試験片を引張り、引裂き強さを測定した。測定後、スナップゲージを用いて、引裂いた試験片の厚みd(mm)を測定した。
引裂き開始(引裂き長さ0mm)から引裂き長さ20mmまでと、引裂き長さ70mmから引裂き終了(引裂き長さ75mm)までとを除いた、引裂き長さ20mmから引裂き長さ70mmの間の引裂力の平均値Ft(N)を求め、次式により、試験片の引裂き強度を求めた。
試験片の引裂き強度(N/mm)=Ft/d
2枚の試験片について得られた引裂き強度の平均値を、光学積層フィルムの引裂き強度の値とした。
(引張破断伸度の測定方法)
試料としての樹脂から、下記製造例に記載した方法により、厚み1.5mmのシート状のフィルムを形成した。得られたフィルムを、170℃のオーブン中で30秒間アニールした後、フィルムの引張破断伸度を、JIS K7127に準拠して下記の方法により測定した。まず、測定対象のフィルムから、タイプ1Bのダンベル形状の試験片を打ち抜き測定試料とした。測定試料として、溶融押出し又は射出成型した際のフィルムの流れ方向(MD)に沿って5片と、流れ方向に直交するフィルム幅方向(TD)に沿って、5片との、合計10片をフィルムから打ち抜いた。測定装置として、恒温恒湿槽付の引張試験機(インストロン社製「5564型」)を用いた。また、引張速度は、20mm/minで実施し、流れ方向に沿って打ち抜かれた試験片(N=5)及び幅方向に沿って打ち抜かれた試験片(N=5)の引張破断伸度の平均値をフィルムの引張破断伸度(%)とした。
(耐屈曲性試験の方法)
光学積層フィルムについて、卓上型耐久試験器(ユアサシステム機器株式会社製「DLDMLH-FS」)を用いて、面状体無負荷U字伸縮試験の方法により、耐屈曲性試験を行った。折り曲げは、伸縮幅50mm、曲げ半径2mm、伸縮速度80回/分の条件で、B層が外側(引張応力が加えられる側)になるよう、繰り返し行った。まず折り曲げ回数1回目で装置を停止して、光学積層フィルムを目視観察し、光学積層フィルムに折り曲げ跡がある場合を「ラインあり」、折り曲げ跡がない場合を「ラインなし」と評価した。
次いで、折り曲げ回数1000回を超えて1万回までは1000回毎に、1万回を超えて5万回までは5000回毎に、5万回を超えては1万回毎に、装置を停止して、光学積層フィルムを目視確認した。光学積層フィルムにわずかでもクラックが生じていることが確認されれば「クラック有」、クラックが生じていなければ、「クラック無」と評価した。実施例3及び比較例については、折り曲げ回数10万回を上限として、実施例1、2、4、5、及び6については、折り曲げ回数20万回を上限として、評価を4回行った。4回の中で、「クラック」が生じるまでの折り曲げ回数が最も多い回の結果を、評価結果として採用した。4回ともクラックが生じていなかった場合は、「クラック無」とした。
(耐薬品性試験)
光学積層フィルムについて、下記の方法により耐薬品性試験を行った。
光学積層フィルムを、長さ50mm×幅20mmの大きさに切断して長方形の試験片を得た。試験片を、短辺を重ねるようにして湾曲させ、把持部分の幅が25mmであるクリップで、重ねた試験片の端部を把持した。
クリップにより把持された試験片の湾曲部を、シャーレに入れた試験液に浸した後、シャーレから取り出して、室温(25℃)で48時間放置した。その後、試験片を目視により観察し、クラックの有無及び破断の有無を確認した。
試験液として、シクロヘキサン又は濃度30%の硫酸を用いた。いずれかの試験液による試験において試験片にクラック又は破断が生じていた場合は、「変化あり」と評価し、いずれの試験液による試験においても試験片にクラック及び破断のどちらも生じていなかった場合は、「変化なし」と評価した。
[製造例1:ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物を含む結晶性COP樹脂(a1)の製造]
金属製の耐圧反応器を、充分に乾燥した後、窒素置換した。この耐圧反応器に、シクロヘキサン154.5部、ジシクロペンタジエン(エンド体含有率99%以上)の濃度70%シクロヘキサン溶液42.8部(ジシクロペンタジエンの量として30部)、及び、1-ヘキセン1.9部を加え、53℃に加温した。
テトラクロロタングステンフェニルイミド(テトラヒドロフラン)錯体0.014部を0.70部のトルエンに溶解し、溶液を調製した。この溶液に、濃度19%のジエチルアルミニウムエトキシド/n-ヘキサン溶液0.061部を加えて10分間攪拌して、触媒溶液を調製した。
この触媒溶液を耐圧反応器に加えて、開環重合反応を開始した。その後、53℃を保ちながら4時間反応させて、ジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液を得た。
得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、それぞれ、8,750及び28,100であり、これらから求められる分子量分布(Mw/Mn)は3.21であった。
得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液200部に、停止剤として1,2-エタンジオール0.037部を加えて、60℃に加温し、1時間攪拌して重合反応を停止させた。ここに、ハイドロタルサイト様化合物(協和化学工業社製「キョーワード(登録商標)2000」)を1部加えて、60℃に加温し、1時間攪拌した。その後、濾過助剤(昭和化学工業社製「ラヂオライト(登録商標)#1500」)を0.4部加え、PPプリーツカートリッジフィルター(ADVANTEC東洋社製「TCP-HX」)を用いて吸着剤と溶液を濾別した。
濾過後のジシクロペンタジエンの開環重合体の溶液200部(重合体量30部)に、シクロヘキサン100部を加え、クロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.0043部を添加して、水素圧6MPa、180℃で4時間、水素化反応を行なった。これにより、ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物を含む反応液が得られた。この反応液は、水素化物が析出してスラリー溶液となっていた。
前記の反応液に含まれる水素化物と溶液とを、遠心分離器を用いて分離し、60℃で24時間減圧乾燥して、結晶性を有するジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物28.5部を得た。この水素化物の水素化率は99%以上、ガラス転移温度Tgは93℃、融点Mpは262℃、ラセモ・ダイアッドの割合は89%であった。
得られたジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物100部に、酸化防止剤(テトラキス〔メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン;BASFジャパン社製「イルガノックス(登録商標)1010」)1.1部を混合した後、内径3mmΦのダイ穴を4つ備えた二軸押出機(東芝機械社製「TEM-37B」)に投入した。二軸押出機を用いた熱溶融押出し成形により、樹脂をストランド状の成形体にした後、ストランドカッターにて細断して、結晶性の脂環式構造含有重合体を含む樹脂(結晶性COP樹脂)(a1)のペレットを得た。この結晶性COP樹脂(a1)は、結晶性を有する脂環式構造含有重合体としてジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物を含む樹脂である。
前記の二軸押出機の運転条件は、以下のとおりであった。
・バレル設定温度=270℃~280℃。
・ダイ設定温度=250℃。
・スクリュー回転数=145rpm。
・フイーダー回転数=50rpm。
結晶性COP樹脂(a1)から、射出成型により厚み4mmのフィルム及び厚み1.5mmのフィルムを得て、前記の方法により曲げ弾性率及び引張破断伸度を測定した。
[製造例2:トリブロック共重合体水素化物(b1)の製造]
国際公開第2014/077267号に記載された方法を参考にして、スチレン25部、イソプレン50部及びスチレン25部をこの順に重合して、トリブロック共重合体水素化物(b1)(重量平均分子量Mw=48,400;分子量分布Mw/Mn=1.02;主鎖及び側鎖の炭素-炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素-炭素不飽和結合の水素化率ほぼ100%)を製造した。
トリブロック共重合体水素化物(b1)から、射出成型により厚み4mmのフィルムを得て、前記の方法により曲げ弾性率を測定した。
[製造例3:トリブロック共重合体水素化物のアルコキシシリル基変性物(b1-s)の製造]
前記国際公開第2014/077267号に記載された方法を参考にして、製造例2で製造したトリブロック共重合体水素化物(b1)100部に、ビニルトリメトキシシラン2部を結合させて、トリブロック共重合体水素化物のアルコキシシリル基変性物(b1-s)のペレットを製造した。
このアルコキシシリル基変性物(b1-s)から、射出成型により厚み4mmのフィルムを得て、前記の方法により曲げ弾性率を測定した。
[製造例4:アルコキシシリル基変性物(b1-s)を含む樹脂(b2)の製造]
製造例3で得られたトリブロック共重合体水素化物のアルコキシシリル基変性物(b1-s)のペレットを28重量部と水素化ポリブテン(日油社製「パールリーム(登録商標) 24」)を12重量部とを内径3mmΦのダイ穴を4つ備えた二軸押出機(東芝機械社製「TEM-37B」)を用いて、樹脂温度200℃で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングしてペレット状の樹脂(b2)を得た。
樹脂(b2)から、射出成型により厚み4mmのフィルムを得て、前記の方法により曲げ弾性率を測定した。
[製造例5:ポリエステルテレフタレート(PET)樹脂試料の製造方法]
PETフィルム(東洋紡社製「コスモシャイン」)を粉砕して、フラフ(フラグメント)形状とした。得られたフラフ形状のPET樹脂(a2)を、溶融押出ししてPET樹脂(a2)の厚み4mmのフィルム及び厚み1.5mmのフィルムを得て、前記の方法により曲げ弾性率及び引張破断伸度を測定した。
[製造例6:粘着剤(c1)層の製造]
ブチルアクリレート67重量部、シクロヘキシルアクリレート14重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート27重量部、ヒドロキシエチルアクリレート9重量部、光重合開始剤(BASF社製「イルガキュア651」)0.05重量部、及び、光重合開始剤(BASF社製「イルガキュア184」)0.05重量部を混合して、モノマー混合物を得た。このモノマー混合物を窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に光重合させることにより、重合率約10重量%の部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)を得た。得られた部分重合物100重量部に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製「KAYARAD DPHA」)0.15重量部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-403」)0.3重量部を添加して均一に混合し、アクリル系粘着剤組成物を得た。
前記のアクリル系粘着剤組成物を、離型フィルム(三菱樹脂社製「ダイアホイルMRF#38」)の離型処理された面上に、粘着剤層形成後の厚みが4mm又は10μmとなるように塗布して、粘着剤組成物層を形成した。次いで、この粘着剤組成物層の表面に、離型フィルム(三菱樹脂社製「ダイアホイルMRN#38」)を、当該離型フィルムの離型処理面が粘着剤組成物層側になるようにして被覆した。これにより、粘着剤組成物層を酸素から遮断した。
その後、照度5mW/cm、光量1500mJ/cmの条件で粘着剤組成物層に紫外線照射を行い、粘着剤組成物層を光硬化させて、離型フィルム/粘着剤(c1)層/離型フィルムの層構成を有する粘着シートを得た。粘着剤層のベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は200万であった。厚み10μmの粘着剤(c1)層を有する粘着シートを、後述する比較例3の光学積層フィルムの製造のために用いた。
厚み4mmの粘着剤層を有する粘着シートから離型フィルムを剥がして、厚み4mmの粘着剤層を得た。得られた厚み4mmの粘着剤層について、前記の方法により曲げ弾性率を測定した。
[実施例1]
製造例1で得られた結晶性COP樹脂(a1)を、押出しスクリュー温度280℃で、Tダイに供給した。また、製造例2で得られたトリブロック共重合体水素化物(b1)を、押出しスクリュー温度200℃で、Tダイに供給した。前記の結晶性COP樹脂(a1)及びトリブロック共重合体水素化物(b1)を、ダイス押出温度(マルチマニホールド)280℃でTダイから吐出させ、60℃に温度調整された冷却ロールにキャストし、A層(a1)/B層(b1)の層構成を有するフィルムを得た。押出し条件は、A層の厚みが15μm、B層の厚みが11μmとなるように調整した。得られたフィルムを、170℃のオーブン中で30秒間アニールして、光学積層フィルムを得た。得られた光学積層フィルムについて、前記の方法で、引裂き強度、耐屈曲性試験、及び耐薬品性試験を行った。
[実施例2]
第1のTダイ、第2のTダイ、及び第3のTダイを備えた押出し機を準備した。
製造例1で得られた結晶性COP樹脂(a1)を、押出しスクリュー温度280℃で、第1のTダイ及び第3のTダイに供給した。また、製造例2で得られたトリブロック共重合体水素化物(b1)を、押出しスクリュー温度200℃で、第2のTダイに供給した。前記の結晶性樹脂(a1)及びトリブロック共重合体水素化物(b1)を、ダイス押出温度(マルチマニホールド)280℃で第1~第3のTダイから吐出させ、60℃に温度調整された冷却ロールにキャストし、B層(b1)/A層(a1)/B層(b1)の層構成を有するフィルムを得た。押出し条件は、A層の厚みが15μm、2つのB層の厚みがそれぞれ11μmとなるように調整した。得られたフィルムを、170℃のオーブン中で30秒間アニールして、光学積層フィルムを得た。得られた光学積層フィルムについて、前記の方法で、引裂き強度、耐屈曲性試験、及び耐薬品性試験を行った。
[実施例3]
下記事項以外は実施例1と同様にして、A層(a2)/B層(b1)の層構成を有する光学積層フィルムを得て、得られた光学積層フィルムについて評価を行った。
・結晶性COP樹脂(a1)の代わりに、製造例5で得られたPET樹脂(a2)を用いた。
・押出し条件を、A層の厚みが50μm、B層の厚みが11μmとなるように調整した。
[実施例4]
下記事項以外は実施例1と同様にして、A層(a1)/B層(b1-s)の層構成を有する光学積層フィルムを得て、得られた光学積層フィルムについて評価を行った。
・トリブロック共重合体水素化物(b1)の代わりに、製造例3で得られたアルコキシシリル基変性物(b1-s)を用いた。
・押出し条件を、A層の厚みが15μm、B層の厚みが15μmとなるように調整した。
[実施例5]
下記事項以外は実施例2と同様にして、B層(b1-s)/A層(a1)/B層(b1-s)の層構成を有する光学積層フィルムを得て、得られた光学積層フィルムについて評価を行った。
・トリブロック共重合体水素化物(b1)の代わりに、製造例3で得られたアルコキシシリル基変性物(b1-s)を用いた。
・押出し条件を、A層の厚みが15μm、2つのB層の厚みがそれぞれ15μmとなるように調整した。
[実施例6]
下記事項以外は実施例1と同様にして、A層(a1)/B層(b2)の層構成を有する光学積層フィルムを得て、得られた光学積層フィルムについて評価を行った。
・トリブロック共重合体水素化物(b1)の代わりに、製造例4で得られたアルコキシシリル基変性物(b1-s)を含む樹脂(b2)を用いた。
・押出し条件を、A層の厚みが15μm、B層の厚みが15μmとなるように調整した。
[比較例1]
(B層の製造)
製造例3で得られた、トリブロック共重合体水素化物(b1)のペレット28gとシクロヘキサン60gとを混合し、ペレットを溶解させ、40%の重合体溶液を調製した。表面に離型処理が施された離型用のポリエチレンテレフタレート(PET)製フィルム(厚み50μm)の離型面に、得られた重合体溶液を塗布した。溶液の塗布厚みは、得られるB層の厚みが11μmとなるよう調整した。塗布後、110℃のホットプレート上で30分乾燥して、離型フィルム(PET)/B層(b1)の層構成を有する積層体を形成した。
(A層の製造)
また、熱可塑性樹脂AからなるA層として、厚み25μmの脂環式構造含有重合体を含む樹脂(a3)(以下、脂環式構造含有重合体を含む樹脂を、脂環式構造含有樹脂ともいう。)のフィルム(日本ゼオン社製「ゼオノアフィルム ZF16」)を用意した。脂環式構造含有樹脂(a3)は、非晶性であり、ガラス転移温度Tgが160℃である。また、脂環式構造含有樹脂(a3)から形成された厚み4mmのフィルム及び厚み1.5mmのフィルムについて、前記方法により測定された曲げ弾性率及び引張破断伸度は、それぞれ2500MPa及び10%である。
A層のB層を貼り合せる片面に、水接触角が45度以下になる出力でコロナ処理を施した。
(積層工程)
その後、プレスロールが70度に加熱されているプレス機を準備し、A層のコロナ処理面がB層側になるようにして、A層とB層とを貼り合せて、離型フィルム(PET)/B(b1)/A層(a3)の構成を有する積層フィルムを得た。その後、離型フィルムを剥がして、B層(b1)/A層(a3)の構成を有するフィルムを得た。得られたフィルムを、170℃のオーブン中で30秒間アニールして、光学積層フィルムを得た。得られた光学積層フィルムについて、前記の方法で、引裂き強度、耐屈曲性試験、及び耐薬品性試験を行った。
[比較例2]
熱可塑性樹脂BからなるB層として、比較例1の(B層の製造)と同様にして、離型フィルム(PET)/B層(b1)の層構成を有する積層体を準備した。
熱可塑性樹脂AからなるA層として、厚み25μmの脂環式構造含有樹脂(a3)のフィルム(日本ゼオン社製「ゼオノアフィルム ZF16」)を用意した。
A層の両面に、水接触角が45度以下になる出力でコロナ処理を施した。その後、プレスロールが70度に加熱されているプレス機を準備し、A層と2枚のB層とを貼り合わせて、離型フィルム(PET)/B層(b1)/A層(a3)/B層(b1)/離型フィルム(PET)の層構成を有するフィルムを得た。その後、離型フィルムを剥がし、得られたフィルムを、170℃のオーブン中で30秒間アニールして、光学積層フィルムを得た。得られた光学積層フィルムについて、前記の方法で、引裂き強度、耐屈曲性試験、及び耐薬品性試験を行った。
[比較例3]
製造例1で得られた結晶性COP樹脂(a1)を、押出しスクリュー温度280℃でTダイに供給し、ダイス押出温度280℃でTダイから吐出させ、60℃に温度調整された冷却ロールにキャストし、結晶性COP樹脂(a1)からなる厚み15μmのA層を製造した。
製造例6で得られた厚み10μmの粘着剤層を有する粘着シートの、一方の離型フィルムを剥離した。剥離により現れた粘着剤層を、A層の片面に貼り合わせて、その後もう一方の離型フィルムを剥離した。これにより、粘着剤層(c1)/A層(a1)の層構成を有するフィルムを得た。得られたフィルムを、170℃のオーブン中で30秒間アニールして、光学積層フィルムを得た。得られた光学積層フィルムについて、前記の方法で、引裂き強度、耐屈曲性試験、及び耐薬品性試験を行った。
前記の実施例及び比較例の結果を、下記表に示す。下記表における略称の意味は下記のとおりである。
「c-COP」:結晶性COP樹脂(a1)
「PET」:ポリエチレンテレフタレート樹脂(a2)
「ZF16」:非晶性脂環式構造含有樹脂(a3)
「b1」:トリブロック共重合体水素化物(b1)
「b1-s」:トリブロック共重合体水素化物のアルコキシシリル基変性物(b1-s)
「b2」:トリブロック共重合体水素化物のアルコキシシリル基変性物及び水素化ポリブテンを含む樹脂(b2)
「c1」:粘着剤(c1)
「S」:熱可塑性樹脂Aの引張破断伸度
「E」:熱可塑性樹脂Aの曲げ弾性率
「E」:熱可塑性樹脂Bの曲げ弾性率
「*1」:試験液がシクロヘキサンの場合に、変化があったことを示す。
Figure 0007230921000001
Figure 0007230921000002
以上の結果によれば、以下の事項がわかる。
曲げ弾性率Eが1900MPa以上3500MPa以下であり、引張破断伸度Sが100%以上である熱可塑性樹脂AからなるA層と、A層上に設けられ、曲げ弾性率Eが100MPa以上900MPa以下であるB層とを含む、実施例1~6に係る光学積層フィルムは、屈曲後1回目にラインが生じておらず、また屈曲回数100×1000回後でも、クラックが観察されず、耐屈曲性に優れ、更に、耐薬品性に優れ、引裂き強度も1.3以上であって良好である。
熱可塑性樹脂Aとして、結晶性である脂環式構造含有重合体を含む樹脂を用いた実施例1、2、及び4~6に係る光学積層フィルムは、屈曲回数200×1000回後でもクラックが観察されず、特に耐屈曲性に優れている。
一方、比較例に係る光学積層フィルムは、屈曲後1回目でラインが生じており、耐屈曲性が劣る。
以上の結果は、本発明の光学積層フィルムが、耐屈曲性に優れることを示すものである。
100 光学積層フィルム
101 A層
101U 面
101D 面
102 B層
200 光学積層フィルム
201 A層
201U 面
201D 面
202 第1のB層
203 第2のB層
T 試験片
E1 端部
E2 端部
C1 上部チャック
C2 下部チャック
D 距離

Claims (7)

  1. 熱可塑性樹脂AからなるA層及び前記A層の少なくとも一方の面上に設けられた熱可塑性樹脂BからなるB層を含み、
    前記熱可塑性樹脂Aの厚み4mmのフィルムの曲げ弾性率が、1900MPa以上3500MPa以下であり、
    前記熱可塑性樹脂Bの厚み4mmのフィルムの曲げ弾性率が、100MPa以上900MPa以下であり、
    前記熱可塑性樹脂Aの厚み1.5mmのフィルムの引張破断伸度が100%以上であり、
    前記B層の厚みの前記A層の厚みに対する比率(B/A)が、11/15以上である、
    光学積層フィルム。
  2. 前記熱可塑性樹脂Aが、結晶性の重合体を含む、請求項1に記載の光学積層フィルム。
  3. 前記熱可塑性樹脂Aが、脂環式構造含有重合体を含む、請求項1又は2に記載の光学積層フィルム。
  4. 前記熱可塑性樹脂Bが、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素化物を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の光学積層フィルム。
  5. 前記熱可塑性樹脂Bが、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素化物の、アルコキシシリル基変性物を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の光学積層フィルム。
  6. 前記A層の厚みが、50μm以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の光学積層フィルム。
  7. 請求項1~6のいずれか1項に記載の光学積層フィルム及び導電層を含む、導電フィルム。
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