KR20210056330A - 광학 적층 필름 및 도전 필름 - Google Patents

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Abstract

열가소성 수지 A로 이루어지는 A층 및 상기 A층의 적어도 일방의 면 상에 형성된 열가소성 수지 B로 이루어지는 B층을 포함하고, 상기 열가소성 수지 A의 두께 4 mm의 필름의 굽힘 탄성률이, 1900 MPa 이상 3500 MPa 이하이고, 상기 열가소성 수지 B의 두께 4 mm의 필름의 굽힘 탄성률이, 100 MPa 이상 900 MPa 이하이고, 상기 열가소성 수지 A의 두께 1.5 mm의 필름의 인장 파단 신도가 100% 이상인, 광학 적층 필름.

Description

광학 적층 필름 및 도전 필름
본 발명은, 광학 적층 필름 및 도전 필름에 관한 것이다.
위상차 필름, 편광판 보호 필름, 광학 보상 필름, 및 터치 패널 등에 사용되는 도전 필름 등의 광학 필름으로서, 일반적으로, 수지로 이루어지는 필름이 사용된다(특허문헌 1 참조).
국제 공개 제2016/152871호(대응 공보: 미국 특허출원공개 제2018/0065348호 명세서)
광학 필름은, 그 용도에 따라서는, 사용시에 절곡되는 일이 있을 수 있다. 그 때문에, 광학 필름은, 내굴곡성이 우수한 것이 요구된다. 그러나 종래의 광학 필름은, 내굴곡성이 충분하지는 않았다.
따라서, 내굴곡성이 우수한 광학 필름; 그것을 포함하는 도전 필름이 요구되고 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토하였다. 그 결과, 소정의 조건을 만족하는 열가소성 수지 A로 이루어지는 A층 및 소정의 조건을 만족하는 열가소성 수지 B로 이루어지는 B층을 포함하는 광학 적층 필름이, 내굴곡성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하를 제공한다.
[1] 열가소성 수지 A로 이루어지는 A층 및 상기 A층의 적어도 일방의 면 상에 형성된 열가소성 수지 B로 이루어지는 B층을 포함하고,
상기 열가소성 수지 A의 두께 4 mm의 필름의 굽힘 탄성률이, 1900 MPa 이상 3500 MPa 이하이고,
상기 열가소성 수지 B의 두께 4 mm의 필름의 굽힘 탄성률이, 100 MPa 이상 900 MPa 이하이고,
상기 열가소성 수지 A의 두께 1.5 mm의 필름의 인장 파단 신도가 100% 이상인,
광학 적층 필름.
[2] 상기 열가소성 수지 A가, 결정성의 중합체를 포함하는, [1]에 기재된 광학 적층 필름.
[3] 상기 열가소성 수지 A가, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 적층 필름.
[4] 상기 열가소성 수지 B가, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는, [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층 필름.
[5] 상기 열가소성 수지 B가, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체의 수소화물의, 알콕시실릴기 변성물을 포함하는, [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층 필름.
[6] 상기 A층의 두께가, 50 μm 이하인, [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층 필름.
[7] [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층 필름 및 도전층을 포함하는, 도전 필름.
본 발명에 의하면, 내굴곡성이 우수한 광학 적층 필름; 그것을 포함하는 도전 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 광학 적층 필름의 실시형태 F-1을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 광학 적층 필름의 실시형태 F-2를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 인장 시험기를 사용한 인열 시험을 설명하는 설명도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 요소의 방향이 「평행」이란, 별도로 언급하지 않는 한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내, 예를 들어 ±3°, ±2° 또는 ±1°의 범위 내에서의 오차를 포함하고 있어도 된다.
[1. 광학 적층 필름의 개요]
본 발명의 일 실시형태에 따른 광학 적층 필름은, 열가소성 수지 A로 이루어지는 A층 및 상기 A층의 적어도 일방의 면 상에 형성된 열가소성 수지 B로 이루어지는 B층을 포함한다.
B층은, A층의 면에 접하여 형성되어 있어도 되고, B층이 A층의 면의 상방에 형성되고, A층과 B층 사이에 점착층 등의 다른 층이 개재하고 있어도 된다. 바람직하게는, B층은, A층의 면에 접하여 형성된다.
[1.1. A층]
(열가소성 수지 A)
A층은, 열가소성 수지 A로 형성되어 있다. A층을 형성하는 열가소성 수지 A는, 두께 4 mm의 필름으로 한 경우의 굽힘 탄성률 EA가, 통상 1900 MPa 이상 3500 MPa 이하이고, 바람직하게는 1900 MPa 이상, 보다 바람직하게는 1950 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 2000 MPa 이상이고, 바람직하게는 3500 MPa 이하, 보다 바람직하게는 3450 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 3400 MPa 이하이다. 굽힘 탄성률 EA가, 상기 범위 내에 들어감으로써, A층의 강성과 가요성이 밸런스되어, 광학 적층 필름이 내굴곡성이 우수하다.
굽힘 탄성률 EA 및 후술하는 굽힘 탄성률 EB는, JIS K7171에 준거하여 측정될 수 있다. 굽힘 탄성률 EA 및 굽힘 탄성률 EB를 측정하기 위한 필름으로서, 170℃에서 30초간 어닐된 필름을 사용할 수 있다.
열가소성 수지 A는, 두께 1.5 mm의 필름으로 한 경우의 인장 파단 신도 SA가, 통상 100% 이상, 바람직하게는 110% 이상, 보다 바람직하게는 120% 이상, 더욱 바람직하게는 130% 이상이고, 통상 1000% 이하로 할 수 있다. 인장 파단 신도 SA가, 상기 하한값 이상임으로써, 광학 적층 필름이 내굴곡성이 우수하다.
인장 파단 신도 SA는, JIS K7127에 준거하여 측정될 수 있다. 인장 파단 신도 SA를 측정하기 위한 필름으로서, 170℃에서 30초간 어닐된 필름을 사용할 수 있다.
열가소성 수지 A로서, 열가소성의 중합체를 포함하고, 필요에 따라 임의의 성분을 더 포함할 수 있는 수지를 사용할 수 있다. 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
열가소성 수지 A에 포함될 수 있는 중합체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 지방족 올레핀 중합체; 지환식 구조 함유 중합체; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리페닐렌술파이드 등의 폴리아릴렌술파이드; 폴리비닐알코올; 폴리카보네이트; 폴리아릴레이트; 셀룰로오스에스테르 중합체; 폴리에테르술폰; 폴리술폰; 폴리아릴술폰(polyarylsulfone); 폴리염화비닐; 봉상 액정 폴리머; 스티렌 또는 스티렌 유도체의 단독 중합체, 또는, 스티렌 또는 스티렌 유도체와 임의의 모노머의 공중합체를 포함하는 폴리스티렌계 중합체; 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물과, 부타디엔이나 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소화물(방향족 고리의 수소화물을 포함한다) 또는 그 변성물; 폴리아크릴로니트릴; 폴리메틸메타크릴레이트; 혹은 이들의 다원 공중합 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리스티렌계 중합체의 단량체로 할 수 있는 임의의 모노머로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 무수 말레산, 메틸메타크릴레이트 및 부타디엔을 들 수 있다.
열가소성 수지 A는, 그 중에서도, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 지환식 구조 함유 중합체는, 통상, 기계적 강도, 투명성, 치수 안정성, 및 경량성이 우수하다.
지환식 구조 함유 중합체는, 반복 단위 중에 지환식 구조를 함유하는 중합체로, 예를 들어, 고리형 올레핀을 단량체로서 사용한 중합 반응에 의해 얻어질 수 있는 중합체 또는 그 수소화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 지환식 구조 함유 중합체로는, 주쇄 중에 지환식 구조를 함유하는 중합체, 및 측쇄에 지환식 구조를 함유하는 중합체를 어느 것이나 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지환식 구조 함유 중합체는, 주쇄에 지환식 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 지환식 구조로는, 예를 들어, 시클로알칸 구조, 시클로알켄 구조 등을 들 수 있으나, 열 안정성 등의 관점에서 시클로알칸 구조가 바람직하다.
1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수는, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상, 특히 바람직하게는 6개 이상이고, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하이다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수가 상기 범위 내에 있음으로써, 기계적 강도, 내열성, 및 성형성이 고도로 밸런스된다.
지환식 구조 함유 중합체 중의 지환식 구조를 갖는 반복 단위의 비율은, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이고, 통상 100 중량% 이하이다. 지환식 구조를 갖는 반복 단위의 비율을 상기와 같이 많게 함으로써, 내열성을 높일 수 있다.
또한, 지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 지환식 구조를 갖는 반복 단위 이외의 잔부는, 특별한 한정은 없고, 사용 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있다.
열가소성 수지 A는, 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 결정성을 갖는 중합체란, 융점 Mp를 갖는 중합체를 말한다. 또한, 융점 Mp를 갖는 중합체란, 즉, 시차 주사 열량계(DSC)로 융점 Mp를 관측할 수 있는 중합체를 말한다. 결정성을 갖는 중합체를 사용함으로써, 광학 적층 필름의 기계적 강도를 특히 효과적으로 높일 수 있으므로, 내굴곡성을 현저하게 개선할 수 있다. 또한, 광학 적층 필름의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
열가소성 수지 A는, 특히, 지환식 구조 함유 중합체로서, 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체로는, 예를 들어, 하기의 중합체(α)~중합체(δ)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 우수한 광학 적층 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체로는, 중합체(β)가 바람직하다.
중합체(α): 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(β): 중합체(α)의 수소화물로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(γ): 고리형 올레핀 단량체의 부가 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(δ): 중합체(γ)의 수소화물 등으로서, 결정성을 갖는 것.
구체적으로는, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체로는, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체로서 결정성을 갖는 것, 및 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물로서 결정성을 갖는 것이 보다 바람직하고, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물로서 결정성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체란, 전체 구조 단위에 대한 디시클로펜타디엔 유래의 구조 단위의 비율이, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 중량%인 중합체를 말한다.
디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물은, 라세모·다이애드의 비율이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물에 있어서의 반복 단위의 라세모·다이애드의 비율은, 바람직하게는 51% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 85% 이상이다. 라세모·다이애드의 비율이 높은 것은, 신디오택틱 입체 규칙성이 높은 것을 나타낸다. 따라서, 라세모·다이애드의 비율이 높을수록, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물의 융점이 높은 경향이 있다.
라세모·다이애드의 비율은, 후술하는 실시예에 기재된 13C-NMR 스펙트럼 분석에 기초하여 결정할 수 있다.
결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체는, 광학 적층 필름을 제조하기보다 전에 있어서는, 결정화되어 있지 않아도 된다. 그러나, 광학 적층 필름이 제조된 후에 있어서는, 당해 광학 적층 필름에 포함되는 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체는, 통상, 결정화되어 있음으로써, 높은 결정화도를 가질 수 있다. 구체적인 결정화도의 범위는 원하는 성능에 따라 적당하게 선택할 수 있으나, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상이다. 광학 적층 필름에 포함되는 지환식 구조 함유 중합체의 결정화도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 광학 적층 필름에 내약품성을 부여할 수 있다. 결정화도는, X선 회절법에 의해 측정할 수 있다.
상기와 같은 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체는, 예를 들어, 국제 공개 제2016/067893호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
열가소성 수지 A에 포함되는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 80,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다. 이러한 중량 평균 분자량을 갖는 중합체는, 기계적 강도, 성형 가공성 및 내열성의 밸런스가 우수하다.
열가소성 수지 A에 포함될 수 있는, 결정성을 갖는 중합체의 융점 Mp는, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상이고, 바람직하게는 290℃ 이하이다. 이러한 융점 Mp를 갖는 결정성을 갖는 중합체를 사용함으로써, 성형성과 내열성의 밸런스가 더욱 우수한 광학 적층 필름을 얻을 수 있다.
열가소성 수지 A에 포함되는, 중합체의 유리 전이 온도 Tg는, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 85℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상이고, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 이러한 범위에 있는 중합체는, 고온 하에서의 사용에 있어서의 변형 및 응력이 발생하기 어려워, 내열성이 우수하다.
열가소성 수지 A에 포함되는 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 특히 바람직하게는 1.8 이상이고, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.4 이하, 특히 바람직하게는 3.3 이하이다. 분자량 분포가 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 중합체의 생산성을 높여, 제조 비용을 억제할 수 있다. 또한, 상한값 이하임으로써, 저분자 성분의 양이 작아지므로, 고온 노출시의 완화를 억제하여, 광학 적층 필름의 안정성을 높일 수 있다.
중합체의 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn은, 용매로서 시클로헥산(수지가 용해되지 않는 경우에는 톨루엔)을 사용한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약칭한다.)에 의해, 폴리이소프렌 환산(용매가 톨루엔일 때에는, 폴리스티렌 환산)의 값으로 측정할 수 있다. 또는, 중합체의 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn은, 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용한 GPC에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로 측정할 수 있다.
열가소성 수지 A에 있어서의 중합체의 비율은, 내열성 및 내굴곡성이 특히 우수한 광학 적층 필름을 얻는 관점에서, 바람직하게는 80 중량%~100 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량%~100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 중량%~100 중량%, 특히 바람직하게는 98 중량%~100 중량%이다.
열가소성 수지 A는, 상기한 중합체에 조합하여, 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의의 성분의 예로는, 무기 미립자; 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 근적외선 흡수제 등의 안정제; 활제, 가소제 등의 수지 개질제; 염료나 안료 등의 착색제; 및 대전 방지제를 들 수 있다. 이들 임의의 성분으로는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 현저하게 발휘시키는 관점에서는, 임의의 성분의 함유 비율은 적은 것이 바람직하다. 예를 들어, 임의의 성분의 합계의 비율은, 열가소성 수지 A에 포함되는 중합체의 100 중량부에 대하여, 20 중량부 이하가 바람직하고, 15 중량부 이하가 보다 바람직하고, 10 중량부 이하가 더욱 바람직하며, 5 중량부 이하가 특히 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 A에 포함되는 임의의 성분이 적음으로써, 임의의 성분의 블리드 아웃을 억제할 수 있다.
(A층의 두께)
A층의 두께는, 바람직하게는 3 μm 이상, 보다 바람직하게는 5 μm 이상, 더욱 바람직하게는 10 μm 이상이고, 바람직하게는 50 μm 이하, 보다 바람직하게는 30 μm 이하, 더욱 바람직하게는 20 μm 이하이다. A층의 두께가, 상기 범위의 하한값 이상임으로써, A층에 의한 작용에 의해, 광학 적층 필름의 내굴곡성, 내약품성 등의 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 한편, A층의 두께가, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 광학 적층 필름의 박형화를 달성할 수 있다.
[1.2. B층]
(열가소성 수지 B)
B층은, 열가소성 수지 B로 형성되어 있다. B층을 형성하는 열가소성 수지 B는, 두께 4 mm의 필름으로 한 경우의 굽힘 탄성률 EB가, 통상 100 MPa 이상 900 MPa 이하이고, 바람직하게는 100 MPa 이상, 보다 바람직하게는 250 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 400 MPa 이상이고, 바람직하게는 900 MPa 이하, 보다 바람직하게는 800 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 700 MPa 이하이다. 굽힘 탄성률 EB가, 상기 범위 내에 들어감으로써, B층의 강성과 가요성이 밸런스되어, 광학 적층 필름이 내굴곡성이 우수하다.
광학 적층 필름이 2개의 B층을 포함하는 경우, 2개의 B층을 형성하는 열가소성 수지 B는, 서로 동일한 수지여도 되고, 다른 수지여도 되는데, 제조를 간이하게 행하는 관점에서, 서로 동일한 수지인 것이 바람직하다.
열가소성 수지 B로서, 열가소성의 중합체를 포함하고, 필요에 따라 임의의 성분을 더 포함할 수 있는 수지를 사용할 수 있다. 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 열가소성 수지 B에 포함될 수 있는 중합체로서, 예를 들어, 열가소성 수지 A에 포함될 수 있는 중합체로서 상기한 중합체를 들 수 있다.
열가소성 수지 B에 포함될 수 있는 중합체로서, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체의 수소화물 및 그 수소화물의 알콕시실릴기 변성물이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체는, 방향족 비닐 화합물 단위를 구성 단위로서 포함하는 중합체 블록[A]과, 공액 디엔 화합물 단위를 구성 단위로서 포함하는 중합체 블록[B]을 포함한다.
방향족 비닐 화합물 단위란, 방향족 비닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 말한다. 단, 방향족 비닐 화합물 단위는, 그 제조 방법에 한정되지 않는다. 중합체 블록[A]이 갖는 방향족 비닐 화합물 단위에 대응하는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌; α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌 등의, 치환기로서 탄소수 1~6의 알킬기를 갖는 스티렌류; 4-클로로스티렌, 디클로로스티렌, 4-모노플루오로스티렌 등의, 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 스티렌류; 4-메톡시스티렌 등의, 치환기로서 탄소수 1~6의 알콕시기를 갖는 스티렌류; 4-페닐스티렌 등의, 치환기로서 아릴기를 갖는 스티렌류; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 비닐나프탈렌류; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 흡습성을 낮게 할 수 있는 점에서, 스티렌, 치환기로서 탄소수 1~6의 알킬기를 갖는 스티렌류 등의, 극성기를 함유하지 않는 방향족 비닐 화합물이 바람직하고, 공업적 입수의 용이함에서, 스티렌이 특히 바람직하다.
중합체 블록[A]에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율은, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 99 중량% 이상이고, 통상 100 중량% 이하이다. 중합체 블록[A]에 있어서 방향족 비닐 화합물 단위의 양이 상기와 같이 많음으로써, B층의 경도 및 내열성을 높일 수 있다.
중합체 블록[A]은, 방향족 비닐 화합물 단위 이외에, 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 중합체 블록[A]은, 임의의 구조 단위를, 1종류로 단독으로도 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
중합체 블록[A]이 포함할 수 있는 임의의 구조 단위로는, 예를 들어, 사슬형의 공액 디엔 화합물 단위를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 공액 디엔 화합물 단위란, 공액 디엔 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 말한다. 단, 공액 디엔 화합물 단위는, 그 제조 방법에 한정되지 않는다. 공액 디엔 화합물 단위에 대응하는 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어, 중합체 블록[B]이 갖는 공액 디엔 화합물 단위에 대응하는 공액 디엔 화합물의 예로서 드는 것과 동일한 예를 들 수 있다.
또한, 중합체 블록[A]이 포함할 수 있는 임의의 구조 단위로는, 예를 들어, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물 이외의 임의의 불포화 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 들 수 있다. 임의의 불포화 화합물로는, 예를 들어, 사슬형 비닐 화합물, 고리형 비닐 화합물 등의 비닐 화합물; 불포화의 고리형 산 무수물; 불포화 이미드 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 니트릴기, 알콕시카르보닐기, 하이드록시카르보닐기, 또는 할로겐기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 중에서도, 흡습성의 관점에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐 등의 1 분자당 탄소수 2~20의 사슬형 올레핀; 비닐시클로헥산 등의 1 분자당 탄소수 5~20의 고리형 올레핀; 등의, 극성기를 갖지 않는 비닐 화합물이 바람직하고, 1 분자당 탄소수 2~20의 사슬형 올레핀이 보다 바람직하며, 에틸렌, 프로필렌이 특히 바람직하다.
중합체 블록[A]에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율은, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이고, 통상 0 중량% 이상이며, 0 중량%여도 된다.
블록 공중합체 1 분자에 있어서의 중합체 블록[A]의 수는, 바람직하게는 2개 이상이고, 바람직하게는 5개 이하, 보다 바람직하게는 4개 이하, 특히 바람직하게는 3개 이하이다. 1 분자 중에 복수개 있는 중합체 블록[A]은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
1 분자의 블록 공중합체에, 다른 중합체 블록[A]이 복수 존재하는 경우, 중합체 블록[A] 중에서, 중량 평균 분자량이 최대인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(A1)로 하고, 중량 평균 분자량이 최소인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(A2)로 한다. 이 때, Mw(A1)와 Mw(A2)의 비 「Mw(A1)/Mw(A2)」는, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 이에 의해, 각종 물성값의 편차를 작게 억제할 수 있다.
중합체 블록[B]은, 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록이다.
이 중합체 블록[B]이 갖는 공액 디엔 화합물 단위에 대응하는 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 사슬형 공액 디엔 화합물(직쇄형 공액 디엔, 분기쇄형 공액 디엔)을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 흡습성을 낮게 할 수 있는 점에서, 극성기를 함유하지 않는 사슬형 공액 디엔 화합물이 바람직하고, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 특히 바람직하다.
중합체 블록[B]에 있어서의 공액 디엔 화합물 단위의 함유율은, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이고, 통상 100 중량% 이하이다. 중합체 블록[B]에 있어서 공액 디엔 화합물 단위의 양이 상기와 같이 많음으로써, B층의 가요성을 향상시킬 수 있다.
중합체 블록[B]은, 공액 디엔 화합물 단위 이외에, 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 중합체 블록[B]은, 임의의 구조 단위를, 1종류로 단독으로도 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
중합체 블록[B]이 포함할 수 있는 임의의 구조 단위로는, 예를 들어, 방향족 비닐 화합물 단위, 그리고, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물 이외의 임의의 불포화 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물 단위, 그리고, 임의의 불포화 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위로는, 예를 들어, 중합체 블록[A]에 포함되어 있어도 되는 것으로서 예시한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
중합체 블록[B]에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율은, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 중합체 블록[B]에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율이 낮음으로써, B층의 가요성을 향상시킬 수 있다.
블록 공중합체 1 분자에 있어서의 중합체 블록[B]의 수는, 통상 1개 이상이지만, 2개 이상이어도 된다. 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록[B]의 수가 2개 이상인 경우, 그들 중합체 블록[B]은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
1 분자의 블록 공중합체에, 다른 중합체 블록[B]이 복수 존재하는 경우, 중합체 블록[B] 중에서, 중량 평균 분자량이 최대인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(B1)로 하고, 중량 평균 분자량이 최소인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(B2)로 한다. 이 때, Mw(B1)와 Mw(B2)의 비 「Mw(B1)/Mw(B2)」는, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 이에 의해, 각종 물성값의 편차를 작게 억제할 수 있다.
블록 공중합체의 블록의 형태는, 사슬형 블록이어도 되고, 래디얼형 블록이어도 된다. 그 중에서도, 사슬형 블록이, 기계적 강도가 우수하여 바람직하다. 블록 공중합체가 사슬형 블록의 형태를 갖는 경우, 블록 공중합체의 분자쇄의 양단이 중합체 블록[A]인 것이, B층의 들러붙음을 원하는 낮은 값으로 억제할 수 있으므로 바람직하다.
블록 공중합체는, 블록 공중합체 1 분자당 2개 이상의 중합체 블록[A]과, 블록 공중합체 1 분자당 1개 이상의 중합체 블록[B]을 포함하는 것이 바람직하다.
블록 공중합체의 특히 바람직한 블록의 형태는, [A]-[B]-[A]로 나타내어지는 바와 같이, 중합체 블록[B]의 양단에 중합체 블록[A]이 결합한 트리블록 공중합체; [A]-[B]-[A]-[B]-[A]로 나타내어지는 바와 같이, 중합체 블록[A]의 양단에 중합체 블록[B]이 결합하고, 게다가 그 양 중합체 블록[B]의 타단에 각각 중합체 블록[A]이 결합한 펜타블록 공중합체;이다. 특히, [A]-[B]-[A]의 트리블록 공중합체인 것이, 제조가 용이하고 또한 물성을 원하는 범위에 용이하게 들어가게 할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
블록 공중합체에 있어서, 블록 공중합체의 전체에서 차지하는 중합체 블록[A]의 중량분율 wA와, 블록 공중합체의 전체에서 차지하는 중합체 블록[B]의 중량분율 wB의 비(wA/wB)는, 특정한 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 비(wA/wB)는, 바람직하게는 20/80 이상, 보다 바람직하게는 25/75 이상, 더욱 바람직하게는 30/70 이상, 특히 바람직하게는 40/60 이상이고, 바람직하게는 60/40 이하, 보다 바람직하게는 55/45 이하이다. 상기의 비 wA/wB가 상기 범위의 하한값 이상임으로써, B층의 경도 및 내열성을 향상시키거나, 복굴절을 작게 하거나 할 수 있다. 또한, 상기의 비 wA/wB가 상기 범위의 상한값 이하임으로써, B층의 가요성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 중합체 블록[A]의 중량분율 wA는, 중합체 블록[A] 전체의 중량분율을 나타내고, 중합체 블록[B]의 중량분율 wB는, 중합체 블록[B] 전체의 중량분율을 나타낸다.
상기의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 40,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상, 특히 바람직하게는 60,000 이상이고, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다.
또한, 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상이다. 여기서, Mn은, 수평균 분자량을 나타낸다.
상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란(THF)을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
블록 공중합체의 수소화물은, 블록 공중합체의 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 중합체이다. 여기서, 수소화되는 블록 공중합체의 불포화 결합에는, 블록 공중합체의 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합, 그리고, 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합을, 모두 포함한다.
수소화율은, 블록 공중합체의 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합 및 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합의, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이고, 통상 100% 이하이며, 100%여도 된다. 수소화율이 높을수록, B층의 투명성, 내열성 및 내후성을 양호하게 할 수 있다. 여기서, 수소화물의 수소화율은, 1H-NMR에 의한 측정에 의해 구할 수 있다.
특히, 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율을 높임으로써, B층의 내광성 및 내산화성을 더욱 높게 할 수 있다.
또한, 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율을 높임으로써, 중합체 블록[A]을 수소화하여 얻어지는 중합체 블록의 유리 전이 온도가 높아지므로, B층의 내열성을 효과적으로 높일 수 있다.
블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 35,000 이상 250,000 이하, 바람직하게는 35,000 이상, 보다 바람직하게는 40,000 이상, 더욱 바람직하게는 50,000 이상, 특히 바람직하게는 60,000 이상이고, 바람직하게는 250,000 이하, 보다 바람직하게는 200,000 이하, 더욱 바람직하게는 150,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다. 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기의 범위에 들어감으로써, B층의 기계 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
블록 공중합체의 수소화물의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상이다. 수소화물의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기의 범위에 들어감으로써, B층의 기계 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란을 용매로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로 측정할 수 있다.
블록 공중합 및 블록 공중합체의 수소화물의 제조 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2014/077267호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
블록 공중합체의 수소화물의 알콕시실릴기 변성물은, 상기한 블록 공중합체의 수소화물에, 알콕시실릴기를 도입하여 얻어지는 중합체이다. 이 때, 알콕시실릴기는, 상기한 수소화물에 직접 결합하고 있어도 되며, 예를 들어 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 통하여 간접적으로 결합하고 있어도 된다. 알콕시실릴기가 도입된 알콕시실릴기 변성물은, 유리, 금속 등의 무기 재료와의 접착성이 특히 우수하다. 그 때문에, B층을, 상기의 무기 재료와의 접착성이 우수한 층으로 할 수 있다.
알콕시실릴기 변성물에 있어서의 알콕시실릴기의 도입량은, 알콕시실릴기의 도입 전의 수소화물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 알콕시실릴기의 도입량을 상기 범위에 들어가게 하면, 수분 등으로 분해된 알콕시실릴기끼리의 가교도가 과잉으로 높아지는 것을 억제할 수 있으므로, B층의 무기 재료에 대한 접착성을 높게 유지할 수 있다.
알콕시실릴기의 도입량은, 1H-NMR 스펙트럼으로 계측할 수 있다. 또한, 알콕시실릴기의 도입량의 계측시, 도입량이 적은 경우에는, 적산 횟수를 늘려 계측할 수 있다.
알콕시실릴기 변성물은, 전술한 블록 공중합체의 수소화물에 알콕시실릴기를 도입함으로써 제조할 수 있다. 수소화물에 알콕시실릴기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 수소화물과 에틸렌성 불포화 실란 화합물을, 과산화물의 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있고, 구체적으로는, 국제 공개 제2014/077267호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 실란 화합물로는, 수소화물과 그래프트 중합할 수 있고, 수소화물에 알콕시실릴기를 도입할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화 실란 화합물의 예로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란 등의 비닐기를 갖는 알콕시실란; 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란 등의 알릴기를 갖는 알콕시실란; p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란 등의 p-스티릴기를 갖는 알콕시실란; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 3-메타크릴옥시프로필기를 갖는 알콕시실란; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 3-아크릴옥시프로필기를 갖는 알콕시실란; 2-노르보르넨-5-일트리메톡시실란 등의 2-노르보르넨-5-일기를 갖는 알콕시실란; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉬운 점에서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 실란 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 실란 화합물의 양은, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 수소화물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다.
열가소성 수지 B에 있어서, 상기 블록 중합체의 수소화물 및 수소화물의 알콕시실릴기 변성물의 합계의 비율은, 바람직하게는 80 중량%~100 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량%~100 중량%, 특히 바람직하게는 95 중량%~100 중량%이다.
열가소성 수지 B는, 상기의 중합체에 조합하여, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분의 예로는, 열가소성 수지 A가 포함할 수 있는 임의의 성분과 동일한 예를 들 수 있다.
(B층의 두께)
B층의 두께는, 바람직하게는 1 μm 이상, 보다 바람직하게는 5 μm 이상, 더욱 바람직하게는 10 μm 이상이고, 바람직하게는 50 μm 이하, 보다 바람직하게는 40 μm 이하, 더욱 바람직하게는 30 μm 이하이다. B층의 두께가, 상기 범위의 하한값 이상임으로써, B층에 의한 작용에 의해, 광학 적층 필름의 내굴곡성을 효과적으로 개선할 수 있다. 한편, B층의 두께가, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 광학 적층 필름의 박형화를 달성할 수 있다.
광학 적층 필름이, 2개의 B층을 포함하는 경우, 2개의 B층의 각각은, 서로 동일한 두께를 갖고 있어도 되고, 다른 두께를 갖고 있어도 되는데, 광학 적층 필름의 컬을 억제하는 관점에서, 동일한 두께를 갖고 있는 것이 바람직하다.
[1.3. B층과 A층의 두께 비율]
B층의 두께의 A층의 두께에 대한 비율(B/A)은, 바람직하게는 1/10 이상, 보다 바람직하게는 1/5 이상, 더욱 바람직하게는 1/3 이상이고, 바람직하게는 1/1 이하, 보다 바람직하게는 1/1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1/1.3 이하이다. 여기서, 광학 적층 필름이 2개의 B층을 포함하는 경우, 상기 바람직한 비율은, 1개의 B층의 두께에 관한 A층의 두께에 대한 비율이다.
B층의 두께의 A층의 두께에 대한 비율이 상기 범위에 들어감으로써, 광학 적층 필름의 내굴곡성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
[1.4. 임의의 층]
광학 적층 필름은, 필요에 따라, 상기 A층 및 B층에 더하여, 임의의 층을 포함할 수 있다. 임의의 층으로는, 인덱스 매칭층, 하드 코트층, 점착제(접착제)층 등의 기능층을 들 수 있다.
[1.5. 광학 적층 필름의 물성 등]
(광학 적층 필름의 두께)
광학 적층 필름은, 사용 목적에 따라 임의의 두께로 될 수 있다. 광학 적층 필름의 두께는, 바람직하게는 3 μm 이상, 보다 바람직하게는 10 μm 이상, 더욱 바람직하게는 20 μm 이상이고, 바람직하게는 150 μm 이하, 보다 바람직하게는 100 μm 이하, 더욱 바람직하게는 60 μm 이하이다. 여기서, 광학 적층 필름이 2개의 B층을 갖는 경우에는, 광학 적층 필름의 두께는, A층 및 2개의 B층을 포함하는 광학 적층 필름 전체의 두께이다. 광학 적층 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 광학 적층 필름의 기계적 강도를 크게 할 수 있고, 상기 상한값 이하임으로써, 광학 적층 필름의 박형화를 달성할 수 있다.
(인열 강도)
본 실시형태의 광학 적층 필름은, 상기 구성을 가짐으로써, 인열 강도가 크다. 구체적으로는, 광학 적층 필름의 인열 강도는, 바람직하게는 1.30 N/mm 이상, 보다 바람직하게는 1.4 N/mm 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 N/mm 이상이고, 큰 편이 바람직하지만, 5 N/mm 이하로 할 수 있다.
인열 강도(N/mm)는, 하기의 방법에 의해 구할 수 있다. 먼저, 길이 150 mm × 폭 50 mm로서, 폭 방향 중앙의 위치에, 길이 방향과 평행한 길이 75 mm의 슬릿을 넣은 시험편을 준비하고, 이어서 슬릿에 의해 나누어진 시험편의 2개의 단부를 인장 시험기에 의해 파지하여 잡아당김으로써 시험편을 찢고, 이어서 인열 길이 20 mm 내지 인열 길이 70 mm와의 사이의 인열력의 평균값 Ft(N)를 구하고, 평균값 Ft를 시험편의 두께 d(mm)로 나눔으로써 시험편의 인열 강도(N/mm)를 구한다.
광학 적층 필름의 인열 강도는, 2매의 시험편에 대하여 얻어진 인열 강도의 평균값으로 할 수 있다.
(내약품성)
또한, 본 실시형태의 광학 적층 필름은, 상기 구성을 가짐으로써, 내약품성이 우수하다. 구체적으로는, 실온(25℃)에서, 시클로헥산 또는 농도 30%의 황산에 만곡시킨 광학 적층 필름을 48시간 담근 후, 광학 적층 필름에 크랙이 없는 것 및 광학 적층 필름이 파단되어 있지 않은 것을, 목시 또는 광학 현미경에 의해 확인함으로써, 광학 적층 필름의 내약품성을 평가할 수 있다.
[1.6. 광학 적층 필름의 구성예]
이하에 광학 적층 필름의 구성예를, 도면을 이용하여 설명한다. 본 발명은, 이들 구성예에 의해 한정되지 않고, 필요에 따라 다른 구성 요소를 포함하고 있어도 된다.
(광학 적층 필름의 실시형태 F-1)
광학 적층 필름의 실시형태 F-1에서는, B층이, A층의 일방의 면 상에 형성되어 있다.
도 1은, 광학 적층 필름의 실시형태 F-1을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타내어지는 바와 같이, 광학 적층 필름(100)은, A층(101) 및 B층(102)을 구비하고 있다. A층(101)은, 면(101U) 및 면(101D)을 갖고 있고, B층(102)은, A층(101)의 일방의 면(101U) 상에 직접 형성되어 있다.
본 실시형태의 광학 적층 필름은, 적어도, B층(102)에 인장 응력이 가해지는 경우에 있어서, 내굴곡성이 우수하다.
(광학 적층 필름의 실시형태 F-2)
광학 적층 필름의 실시형태 F-2에서는, 광학 적층 필름이 B층을 2개 포함하고, A층의 양면의 각각의 위에, B층이 형성되어 있다.
도 2는, 광학 적층 필름의 실시형태 F-2를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2에 나타내어지는 바와 같이, 광학 적층 필름(200)은, 제1 B층(202), A층(201), 제2 B층(203)을 이 순서로 구비하고, 제1 B층(202)은, A층(201)이 갖는 면(201U) 상에 직접 형성되고, 제2 B층(203)은, A층(201)이 갖는 면(201D) 상에 직접 형성되어 있다.
본 실시형태의 광학 적층 필름은, 제1 B층(202)에 인장 응력이 가해지는 경우 및 제2 B층(203)에 인장 응력이 가해지는 경우의 어느 것에 있어서도, 내굴곡성이 우수하다.
[1.7. 광학 적층 필름의 제조 방법]
광학 적층 필름은, 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, A층 및 B층을 따로따로 형성하여, 적층하는 방법, 및 A층 및 B층을 공압출법, 공유연법 등의 방법에 의해, 동시에 제조하여, 광학 적층 필름을 얻는 방법을 들 수 있다.
A층 또는 B층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 용융 압출법, 및 표면에 이형 처리를 실시한 지지 필름에 A층 또는 B층의 재료와 용매를 포함하는 용액을 도포하여 도포층을 형성하고, 이어서 도포층으로부터 용매를 제거하여, 지지 필름 부착의 A층 또는 B층을 얻는 방법을 들 수 있다.
따로따로 형성한 A층 및 B층을 적층하는 방법으로는, 예를 들어, 가열하면서 A층 및 B층을 프레스하여 첩합하는 방법, A층 및 B층을, 점착제층을 개재하여 첩합하는 방법을 들 수 있다.
A층 및 B층을 적층할 때에, A층 또는 B층의 표면에, 코로나 처리 등의 표면 처리를 행하여도 된다.
지지 필름 부착의 A층 또는 B층으로 적층 필름을 제조하는 경우, 지지 필름을, A층과 B층을 적층하기 전에 제거해도 되고, A층 또는 B층을 지지 필름이 부착된 채로 적층하여 적층체를 얻은 후에, 적층체로부터 지지 필름을 제거하여, 광학 적층 필름을 얻어도 된다.
광학 적층 필름은, A층, B층을 포함하는 적층체를 제조하고, 이어서 적층체에 어닐 처리를 행하여 얻어지는 필름이어도 된다. 어닐 처리의 온도 조건으로는, 예를 들어, 90℃ 이상 270℃ 이하를 들 수 있다. 어닐 처리 시간으로는, 예를 들어, 1초간 이상 180초간 이하를 들 수 있다. 어닐 처리된 광학 적층 필름은, 인열 강도가 향상되는 동시에, 내약품성이 우수하다. 그 이유는, 광학 적층 필름에 포함될 수 있는 중합체의 결정화가 촉진되기 때문이라고 생각되는데, 이상의 이유는, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[1.8. 광학 적층 필름의 용도]
광학 적층 필름의 용도에 특별히 한정은 없다. 광학 적층 필름은, 내굴곡성이 우수하므로, 예를 들어, 굴곡이 반복되는 광학 부재의 보호 필름이나 터치 패널을 구성하는 도전 필름을 형성하기 위한 필름 등으로서 호적하게 사용된다.
[2. 도전 필름]
본 발명의 일 실시형태에 따른 도전 필름은, 상기 광학 적층 필름 및 도전층을 포함한다. 도전 필름은, 내굴곡성이 우수한 상기 광학 적층 필름을 포함하므로, 도전 필름도 내굴곡성이 우수한 필름이 될 수 있다.
도전층은, 도전성을 갖는 층이다. 도전성을 갖는 층은, 통상, 도전성을 갖는 재료(도전 재료)를 포함하는 층으로서 형성된다. 도전 재료로는, 예를 들어, 금속, 도전성 금속 산화물, 도전성 나노와이어, 및 도전성 폴리머를 들 수 있다. 또한, 도전 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
도전층은, 도전 재료를 포함하는 도포액을 도포하는 방법; 증착법; 스퍼터링법; 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
도전 필름은, 상기 실시형태 F-1에 따른 광학 적층 필름과 같이, A층의 편면 상에만 B층이 형성된 광학 적층 필름을 포함하고 있어도 되고, 상기 실시형태 F-2에 따른 광학 적층 필름과 같이, A층의 양면 상에 B층이 형성된 광학 적층 필름을 포함하고 있어도 된다.
도전 필름의 층 구성의 예로는, 하기의 구성을 들 수 있다.
(1) 도전층, B층, 및 A층을 이 순서로 구비하는 도전 필름
(2) 도전층, A층, 및 B층을 이 순서로 구비하는 도전 필름
(3) 도전층, B층, A층, 및 B층을 이 순서로 구비하는 도전 필름
(4) 도전층, B층, A층, B층, 및 도전층을 이 순서로 구비하는 도전 필름
도전층은, 도전층이 형성되는 층의 전체면에 형성되어 있어도 되고, 도전층이 형성되는 층의 면의 일부에 형성되어 있어도 된다. 예를 들어, 도전층은, 수지층의 면의 일부에, 소정의 패턴으로 패턴화되어 형성되어 있어도 된다. 도전층의 패턴의 형상은, 도전 필름의 용도에 따라 설정할 수 있다. 예를 들어, 도전 필름을 회로 기판으로서 사용하는 경우, 도전층의 평면 형상은, 회로의 배선 형상에 대응한 패턴으로 형성되어 있어도 된다. 또한, 예를 들어, 도전 필름을 터치 패널용의 센서 필름으로서 사용하는 경우, 도전층의 평면 형상은, 터치 패널(예를 들어, 정전 용량 방식 터치 패널)로서 양호하게 동작하는 패턴인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에서 행하였다.
[평가 방법]
(분자량의 측정 방법)
중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산값으로서 38℃(디시클로펜타디엔의 개환 중합체 및 그 수소화물) 또는 40℃(블록 공중합체의 수소화물)에서 측정하였다. 측정 장치로는, 토소사 제조 HLC8320GPC를 사용하였다.
(유리 전이 온도 및 융점의 측정)
시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분으로 승온하여 시료의 유리 전이 온도 Tg 및 융점 Mp를 각각 구하였다.
(중합체의 라세모·다이애드의 비율의 측정 방법)
오르토디클로로벤젠-d4/트리클로로벤젠-d3(혼합비(중량 기준) 1/2)을 용매로 하여, 200℃에서, inverse-gated decoupling법을 적용하여, 중합체의 13C-NMR 측정을 행하였다. 이 13C-NMR 측정의 결과에 있어서, 오르토디클로로벤젠-d4의 127.5 ppm의 피크를 기준 시프트로 하여, 메소·다이애드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43 ppm의 시그널을 동정하였다. 이들 시그널의 강도비에 기초하여, 중합체의 라세모·다이애드의 비율을 구하였다.
(중합체의 수소화율의 측정 방법)
중합체의 수소화율을, 오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 145℃에서, 1H-NMR 측정에 의해 측정하였다.
(두께의 측정 방법)
광학 적층 필름의 전체의 두께를, 스냅 게이지(미츠토요사 제조)에 의해 측정하였다. 광학 적층 필름에 대하여, 임의의 4개소의 두께를 측정하고, 그 평균값을 광학 적층 필름의 두께로 하였다.
또한, 광학 적층 필름을, 마이크로톰을 사용해 슬라이스하여, 두께 0.05 μm의 절편을 얻었다. 그 후, 슬라이스에 의해 나타난 절편의 단면을, 광학 현미경을 사용해 관찰하여, A층 및 B층의 각각의 두께를 측정하였다.
(굽힘 탄성률의 측정 방법)
시료로서의 수지로, 두께 4 mm의 시트상의 필름을 하기 제조예에 기재한 방법에 의해 얻었다. 얻어진 필름을, 170℃의 오븐 중에서 30초간 어닐한 후, 필름의 굽힘 탄성률을, JIS K7171에 준거하여, 온도 23℃에서 측정하였다. 측정 장치로는, 인장 시험기(인스트론사 제조 「5564형」)를 사용하였다.
(인열 강도의 측정 방법)
광학 적층 필름의 인열 강도를, 하기의 방법에 의해 측정하였다.
광학 적층 필름으로부터, 필름을 성형하였을 때의 흐름 방향(MD)을 길이 방향으로 하여 길이 150 mm × 폭 50 mm의 시험편과, 필름의 흐름 방향을 폭 방향으로 하여 길이 150 mm × 폭 50 mm의 시험편의 2매의 시험편을 잘라냈다.
2매의 시험편의 폭 방향 중앙의 위치에, 시험편의 길이 방향과 평행한 슬릿을 넣었다. 슬릿은, 시험편의 끝으로부터의 길이가 75 mm이다.
다음으로, 얻어진 2매의 시험편에 대해, 인장 시험기를 사용하여 인열 시험을 행하였다. 이하에, 도면을 이용하여 인열 시험을 설명한다.
도 3은, 인장 시험기를 사용한 인열 시험을 설명하는 설명도이다.
슬릿에 의해 나누어진 시험편(T)의 일방의 단부(E1)를, 인장 시험기(IMADA 제조 「FSA 시리즈」)의 상부 척(C1)으로 파지하고, 타방의 단부(E2)를 인장 시험기의 하부 척(C2)으로 파지하였다. 상부 척(C1)과 하부 척(C2) 사이의 거리(D)는, 75 mm로 하였다.
인장 시험기의 시험 속도를 200 mm/min으로 설정하고, 파지한 시험편을 잡아당겨, 인열 강도를 측정하였다. 측정 후, 스냅 게이지를 사용하여, 찢은 시험편의 두께 d(mm)를 측정하였다.
인열 개시(인열 길이 0 mm)부터 인열 길이 20 mm까지와, 인열 길이 70 mm부터 인열 종료(인열 길이 75 mm)까지를 제외한, 인열 길이 20 mm 내지 인열 길이 70 mm 사이의 인열력의 평균값 Ft(N)를 구하고, 다음 식에 의해, 시험편의 인열 강도를 구하였다.
시험편의 인열 강도(N/mm) = Ft/d
2매의 시험편에 대하여 얻어진 인열 강도의 평균값을, 광학 적층 필름의 인열 강도의 값으로 하였다.
(인장 파단 신도의 측정 방법)
시료로서의 수지로, 하기 제조예에 기재한 방법에 의해, 두께 1.5 mm의 시트상의 필름을 형성하였다. 얻어진 필름을, 170℃의 오븐 중에서 30초간 어닐한 후, 필름의 인장 파단 신도를, JIS K7127에 준거하여 하기의 방법에 의해 측정하였다. 먼저, 측정 대상의 필름으로부터, 타입 1B의 덤벨 형상의 시험편을 블랭킹하여 측정 시료로 하였다. 측정 시료로서, 용융 압출 또는 사출 성형하였을 때의 필름의 흐름 방향(MD)을 따라 5편과, 흐름 방향과 직교하는 필름 폭 방향(TD)을 따라 5편의, 합계 10편을 필름으로부터 블랭킹하였다. 측정 장치로서, 항온 항습조 장착의 인장 시험기(인스트론사 제조 「5564형」)를 사용하였다. 또한, 인장 속도는, 20 mm/min으로 실시하고, 흐름 방향을 따라 블랭킹된 시험편(N = 5) 및 폭 방향을 따라 블랭킹된 시험편(N = 5)의 인장 파단 신도의 평균값을 필름의 인장 파단 신도(%)로 하였다.
(내굴곡성 시험의 방법)
광학 적층 필름에 대해, 탁상형 내구 시험기(유아사 시스템 기기 주식회사 제조 「DLDMLH-FS」)를 사용하여, 면상체 무부하 U자 신축 시험의 방법에 의해, 내굴곡성 시험을 행하였다. 절곡은, 신축 폭 50 mm, 굽힘 반경 2 mm, 신축 속도 80회/분의 조건으로, B층이 외측(인장 응력이 가해지는 측)이 되도록, 반복하여 행하였다. 먼저 절곡 횟수 1회째에서 장치를 정지시켜, 광학 적층 필름을 목시 관찰하고, 광학 적층 필름에 절곡 자국이 있는 경우를 「라인 있음」, 절곡 자국이 없는 경우를 「라인 없음」이라고 평가하였다.
이어서, 절곡 횟수 1000회를 초과하여 1만회까지는 1000회마다, 1만회를 초과하여 5만회까지는 5000회마다, 5만회를 초과해서는 1만회마다 장치를 정지시켜, 광학 적층 필름을 목시 확인하였다. 광학 적층 필름에 약간이라도 크랙이 발생하고 있는 것이 확인되면 「크랙 유」, 크랙이 발생하고 있지 않으면, 「크랙 무」라고 평가하였다. 실시예 3 및 비교예에 대해서는, 절곡 횟수 10만회를 상한으로 하고, 실시예 1, 2, 4, 5, 및 6에 대해서는, 절곡 횟수 20만회를 상한으로 하여, 평가를 4회 행하였다. 4회 중에서, 「크랙」이 발생할 때까지의 절곡 횟수가 가장 많은 회의 결과를, 평가 결과로서 채용하였다. 4회 모두 크랙이 발생하고 있지 않았던 경우에는, 「크랙 무」로 하였다.
(내약품성 시험)
광학 적층 필름에 대하여, 하기의 방법에 의해 내약품성 시험을 행하였다.
광학 적층 필름을, 길이 50 mm × 폭 20 mm의 크기로 절단하여 장방형의 시험편을 얻었다. 시험편을, 단변을 겹치도록 하여 만곡시키고, 파지 부분의 폭이 25 mm인 클립으로, 겹친 시험편의 단부를 파지하였다.
클립에 의해 파지된 시험편의 만곡부를, 샬레에 넣은 시험액에 담근 후, 샬레로부터 취출하여, 실온(25℃)에서 48시간 방치하였다. 그 후, 시험편을 목시에 의해 관찰하여, 크랙의 유무 및 파단의 유무를 확인하였다.
시험액으로서, 시클로헥산 또는 농도 30%의 황산을 사용하였다. 어느 하나의 시험액에 의한 시험에 있어서 시험편에 크랙 또는 파단이 발생하고 있던 경우에는, 「변화 있음」이라고 평가하고, 어느 시험액에 의한 시험에 있어서도 시험편에 크랙 및 파단의 어느 쪽도 발생하고 있지 않았던 경우에는, 「변화 없음」이라고 평가하였다.
[제조예 1: 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물을 포함하는 결정성 COP 수지(a1)의 제조]
금속제의 내압 반응기를, 충분히 건조한 후, 질소 치환하였다. 이 내압 반응기에, 시클로헥산 154.5 부, 디시클로펜타디엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 농도 70% 시클로헥산 용액 42.8 부(디시클로펜타디엔의 양으로서 30 부), 및 1-헥센 1.9 부를 첨가하고, 53℃로 가온하였다.
테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착물 0.014 부를 0.70 부의 톨루엔에 용해하여, 용액을 조제하였다. 이 용액에, 농도 19%의 디에틸알루미늄에톡시드/n-헥산 용액 0.061 부를 첨가해 10분간 교반하여, 촉매 용액을 조제하였다.
이 촉매 용액을 내압 반응기에 첨가하여, 개환 중합 반응을 개시하였다. 그 후, 53℃를 유지하면서 4시간 반응시켜, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액을 얻었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 각각 8,750 및 28,100이고, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.21이었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부에, 정지제로서 1,2-에탄디올 0.037 부를 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하여 중합 반응을 정지시켰다. 여기에, 하이드로탈사이트형 화합물(쿄와 화학 공업사 제조 「쿄와드(등록상표) 2000」)을 1 부 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 여과 조제(쇼와 화학 공업사 제조 「라디올라이트(등록상표) #1500」)를 0.4 부 첨가하고, PP 플리츠 카트리지 필터(ADVANTEC 토요사 제조 「TCP-HX」)를 사용하여 흡착제와 용액을 여과 분리하였다.
여과 후의 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부(중합체량 30 부)에, 시클로헥산 100 부를 첨가하고, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.0043 부를 첨가하여, 수소압 6 MPa, 180℃에서 4시간, 수소화 반응을 행하였다. 이에 의해, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물을 포함하는 반응액이 얻어졌다. 이 반응액은, 수소화물이 석출되어 슬러리 용액이 되어 있었다.
상기의 반응액에 포함되는 수소화물과 용액을, 원심 분리기를 사용하여 분리하고, 60℃에서 24시간 감압 건조하여, 결정성을 갖는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물 28.5 부를 얻었다. 이 수소화물의 수소화율은 99% 이상, 유리 전이 온도 Tg는 93℃, 융점 Mp는 262℃, 라세모·다이애드의 비율은 89%였다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물 100 부에, 산화 방지제(테트라키스〔메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메탄; BASF 저팬사 제조 「이르가녹스(등록상표) 1010」) 1.1 부를 혼합한 후, 내경 3 mmΦ의 다이 구멍을 4개 구비한 2축 압출기(토시바 기계사 제조 「TEM-37B」)에 투입하였다. 2축 압출기를 사용한 열 용융 압출 성형에 의해, 수지를 스트랜드상의 성형체로 한 후, 스트랜드 커터로 세단하여, 결정성의 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지(결정성 COP 수지)(a1)의 펠릿을 얻었다. 이 결정성 COP 수지(a1)는, 결정성을 갖는 지환식 구조 함유 중합체로서 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물을 포함하는 수지이다.
상기의 2축 압출기의 운전 조건은, 이하와 같았다.
·배럴 설정 온도 = 270℃~280℃.
·다이 설정 온도 = 250℃.
·스크루 회전수 = 145 rpm.
·피더 회전수 = 50 rpm.
결정성 COP 수지(a1)로, 사출 성형에 의해 두께 4 mm의 필름 및 두께 1.5 mm의 필름을 얻어, 상기의 방법에 의해 굽힘 탄성률 및 인장 파단 신도를 측정하였다.
[제조예 2: 트리블록 공중합체 수소화물(b1)의 제조]
국제 공개 제2014/077267호에 기재된 방법을 참고로 하여, 스티렌 25 부, 이소프렌 50 부 및 스티렌 25 부를 이 순서로 중합하여, 트리블록 공중합체 수소화물(b1)(중량 평균 분자량 Mw = 48,400; 분자량 분포 Mw/Mn = 1.02; 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합, 그리고, 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율 대략 100%)을 제조하였다.
트리블록 공중합체 수소화물(b1)로, 사출 성형에 의해 두께 4 mm의 필름을 얻어, 상기의 방법에 의해 굽힘 탄성률을 측정하였다.
[제조예 3: 트리블록 공중합체 수소화물의 알콕시실릴기 변성물(b1-s)의 제조]
상기 국제 공개 제2014/077267호에 기재된 방법을 참고로 하여, 제조예 2에서 제조한 트리블록 공중합체 수소화물(b1) 100 부에, 비닐트리메톡시실란 2 부를 결합시켜, 트리블록 공중합체 수소화물의 알콕시실릴기 변성물(b1-s)의 펠릿을 제조하였다.
이 알콕시실릴기 변성물(b1-s)로, 사출 성형에 의해 두께 4 mm의 필름을 얻어, 상기의 방법에 의해 굽힘 탄성률을 측정하였다.
[제조예 4: 알콕시실릴기 변성물(b1-s)을 포함하는 수지(b2)의 제조]
제조예 3에서 얻어진 트리블록 공중합체 수소화물의 알콕시실릴기 변성물(b1-s)의 펠릿을 28 중량부와 수소화 폴리부텐(니치유사 제조 「파르림(등록상표) 24」)을 12 중량부를 내경 3 mmΦ의 다이 구멍을 4개 구비한 2축 압출기(토시바 기계사 제조 「TEM-37B」)를 사용하여, 수지 온도 200℃에서 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하여, 공랭한 후, 펠리타이저에 의해 커팅하여 펠릿상의 수지(b2)를 얻었다.
수지(b2)로, 사출 성형에 의해 두께 4 mm의 필름을 얻어, 상기의 방법에 의해 굽힘 탄성률을 측정하였다.
[제조예 5: 폴리에스테르테레프탈레이트(PET) 수지 시료의 제조 방법]
PET 필름(토요보사 제조 「코스모샤인」)을 분쇄하여, 플러프(프래그먼트) 형상으로 하였다. 얻어진 플러프 형상의 PET 수지(a2)를, 용융 압출하여 PET 수지(a2)의 두께 4 mm의 필름 및 두께 1.5 mm의 필름을 얻어, 상기의 방법에 의해 굽힘 탄성률 및 인장 파단 신도를 측정하였다.
[제조예 6: 점착제(c1)층의 제조]
부틸아크릴레이트 67 중량부, 시클로헥실아크릴레이트 14 중량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 27 중량부, 하이드록시에틸아크릴레이트 9 중량부, 광중합 개시제(BASF사 제조 「이르가큐어 651」) 0.05 중량부, 및 광중합 개시제(BASF사 제조 「이르가큐어 184」) 0.05 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합물을 얻었다. 이 모노머 혼합물을 질소 분위기 하에서 자외선에 노출시켜 부분적으로 광중합시킴으로써, 중합률 약 10 중량%의 부분 중합물(아크릴계 폴리머 시럽)을 얻었다. 얻어진 부분 중합물 100 중량부에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(니폰 카야쿠사 제조 「KAYARAD DPHA」) 0.15 중량부, 실란 커플링제(신에츠 화학 공업사 제조 「KBM-403」) 0.3 중량부를 첨가해 균일하게 혼합하여, 아크릴계 점착제 조성물을 얻었다.
상기의 아크릴계 점착제 조성물을, 이형 필름(미츠비시 수지사 제조 「다이아 포일 MRF#38」)의 이형 처리된 면 상에, 점착제층 형성 후의 두께가 4 mm 또는 10 μm가 되도록 도포하여, 점착제 조성물층을 형성하였다. 이어서, 이 점착제 조성물층의 표면에, 이형 필름(미츠비시 수지사 제조 「다이아 포일 MRN#38」)을, 당해 이형 필름의 이형 처리면이 점착제 조성물층측이 되도록 하여 피복하였다. 이에 의해, 점착제 조성물층을 산소로부터 차단하였다.
그 후, 조도 5 mW/cm2, 광량 1500 mJ/cm2의 조건으로 점착제 조성물층에 자외선 조사를 행하여, 점착제 조성물층을 광경화시켜, 이형 필름/점착제(c1)층/이형 필름의 층 구성을 갖는 점착 시트를 얻었다. 점착제층의 베이스 폴리머로서의 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 200만이었다. 두께 10 μm의 점착제(c1)층을 갖는 점착 시트를, 후술하는 비교예 3의 광학 적층 필름의 제조를 위하여 사용하였다.
두께 4 mm의 점착제층을 갖는 점착 시트로부터 이형 필름을 떼어내어, 두께 4 mm의 점착제층을 얻었다. 얻어진 두께 4 mm의 점착제층에 대하여, 상기의 방법에 의해 굽힘 탄성률을 측정하였다.
[실시예 1]
제조예 1에서 얻어진 결정성 COP 수지(a1)를, 압출 스크루 온도 280℃에서, T 다이에 공급하였다. 또한, 제조예 2에서 얻어진 트리블록 공중합체 수소화물(b1)을, 압출 스크루 온도 200℃에서, T 다이에 공급하였다. 상기의 결정성 COP 수지(a1) 및 트리블록 공중합체 수소화물(b1)을, 다이스 압출 온도(멀티매니폴드) 280℃에서 T 다이로부터 토출시키고, 60℃로 온도 조정된 냉각 롤에 캐스트하여, A층(a1)/B층(b1)의 층 구성을 갖는 필름을 얻었다. 압출 조건은, A층의 두께가 15 μm, B층의 두께가 11 μm가 되도록 조정하였다. 얻어진 필름을, 170℃의 오븐 중에서 30초간 어닐하여, 광학 적층 필름을 얻었다. 얻어진 광학 적층 필름에 대하여, 상기의 방법으로, 인열 강도, 내굴곡성 시험, 및 내약품성 시험을 행하였다.
[실시예 2]
제1 T 다이, 제2 T 다이, 및 제3 T 다이를 구비한 압출기를 준비하였다.
제조예 1에서 얻어진 결정성 COP 수지(a1)를, 압출 스크루 온도 280℃에서, 제1 T 다이 및 제3 T 다이에 공급하였다. 또한, 제조예 2에서 얻어진 트리블록 공중합체 수소화물(b1)을, 압출 스크루 온도 200℃에서, 제2 T 다이에 공급하였다. 상기의 결정성 수지(a1) 및 트리블록 공중합체 수소화물(b1)을, 다이스 압출 온도(멀티매니폴드) 280℃에서 제1~제3 T 다이로부터 토출시키고, 60℃로 온도 조정된 냉각 롤에 캐스트하여, B층(b1)/A층(a1)/B층(b1)의 층 구성을 갖는 필름을 얻었다. 압출 조건은, A층의 두께가 15 μm, 2개의 B층의 두께가 각각 11 μm가 되도록 조정하였다. 얻어진 필름을, 170℃의 오븐 중에서 30초간 어닐하여, 광학 적층 필름을 얻었다. 얻어진 광학 적층 필름에 대하여, 상기의 방법으로, 인열 강도, 내굴곡성 시험, 및 내약품성 시험을 행하였다.
[실시예 3]
하기 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, A층(a2)/B층(b1)의 층 구성을 갖는 광학 적층 필름을 얻고, 얻어진 광학 적층 필름에 대하여 평가를 행하였다.
·결정성 COP 수지(a1) 대신에, 제조예 5에서 얻어진 PET 수지(a2)를 사용하였다.
·압출 조건을, A층의 두께가 50 μm, B층의 두께가 11 μm가 되도록 조정하였다.
[실시예 4]
하기 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, A층(a1)/B층(b1-s)의 층 구성을 갖는 광학 적층 필름을 얻고, 얻어진 광학 적층 필름에 대하여 평가를 행하였다.
·트리블록 공중합체 수소화물(b1) 대신에, 제조예 3에서 얻어진 알콕시실릴기 변성물(b1-s)을 사용하였다.
·압출 조건을, A층의 두께가 15 μm, B층의 두께가 15 μm가 되도록 조정하였다.
[실시예 5]
하기 사항 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, B층(b1-s)/A층(a1)/B층(b1-s)의 층 구성을 갖는 광학 적층 필름을 얻고, 얻어진 광학 적층 필름에 대하여 평가를 행하였다.
·트리블록 공중합체 수소화물(b1) 대신에, 제조예 3에서 얻어진 알콕시실릴기 변성물(b1-s)을 사용하였다.
·압출 조건을, A층의 두께가 15 μm, 2개의 B층의 두께가 각각 15 μm가 되도록 조정하였다.
[실시예 6]
하기 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, A층(a1)/B층(b2)의 층 구성을 갖는 광학 적층 필름을 얻고, 얻어진 광학 적층 필름에 대하여 평가를 행하였다.
·트리블록 공중합체 수소화물(b1) 대신에, 제조예 4에서 얻어진 알콕시실릴기 변성물(b1-s)을 포함하는 수지(b2)를 사용하였다.
·압출 조건을, A층의 두께가 15 μm, B층의 두께가 15 μm가 되도록 조정하였다.
[비교예 1]
(B층의 제조)
제조예 3에서 얻어진, 트리블록 공중합체 수소화물(b1)의 펠릿 28 g과 시클로헥산 60 g을 혼합하여, 펠릿을 용해시켜, 40%의 중합체 용액을 조제하였다. 표면에 이형 처리가 실시된 이형용의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제 필름(두께 50 μm)의 이형면에, 얻어진 중합체 용액을 도포하였다. 용액의 도포 두께는, 얻어지는 B층의 두께가 11 μm가 되도록 조정하였다. 도포 후, 110℃의 핫 플레이트 상에서 30분 건조하여, 이형 필름(PET)/B층(b1)의 층 구성을 갖는 적층체를 형성하였다.
(A층의 제조)
또한, 열가소성 수지 A로 이루어지는 A층으로서, 두께 25 μm의 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지(a3)(이하, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지를, 지환식 구조 함유 수지라고도 한다.)의 필름(니폰 제온사 제조 「제오노아 필름 ZF16」)을 준비하였다. 지환식 구조 함유 수지(a3)는, 비정성이고, 유리 전이 온도 Tg가 160℃이다. 또한, 지환식 구조 함유 수지(a3)로 형성된 두께 4 mm의 필름 및 두께 1.5 mm의 필름에 대하여, 상기 방법에 의해 측정된 굽힘 탄성률 및 인장 파단 신도는, 각각 2500 MPa 및 10%이다.
A층의 B층을 첩합하는 편면에, 물 접촉각이 45도 이하가 되는 출력으로 코로나 처리를 실시하였다.
(적층 공정)
그 후, 프레스 롤이 70도로 가열되어 있는 프레스기를 준비하고, A층의 코로나 처리면이 B층측이 되도록 하여, A층과 B층을 첩합하여, 이형 필름(PET)/B층(b1)/A층(a3)의 구성을 갖는 적층 필름을 얻었다. 그 후, 이형 필름을 떼어내어, B층(b1)/A층(a3)의 구성을 갖는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을, 170℃의 오븐 중에서 30초간 어닐하여, 광학 적층 필름을 얻었다. 얻어진 광학 적층 필름에 대하여, 상기의 방법으로, 인열 강도, 내굴곡성 시험, 및 내약품성 시험을 행하였다.
[비교예 2]
열가소성 수지 B로 이루어지는 B층으로서, 비교예 1의 (B층의 제조)와 동일하게 하여, 이형 필름(PET)/B층(b1)의 층 구성을 갖는 적층체를 준비하였다.
열가소성 수지 A로 이루어지는 A층으로서, 두께 25 μm의 지환식 구조 함유 수지(a3)의 필름(니폰 제온사 제조 「제오노아 필름 ZF16」)을 준비하였다.
A층의 양면에, 물 접촉각이 45도 이하가 되는 출력으로 코로나 처리를 실시하였다. 그 후, 프레스 롤이 70도로 가열되어 있는 프레스기를 준비하고, A층과 2매의 B층을 첩합하여, 이형 필름(PET)/B층(b1)/A층(a3)/B층(b1)/이형 필름(PET)의 층 구성을 갖는 필름을 얻었다. 그 후, 이형 필름을 떼어내고, 얻어진 필름을, 170℃의 오븐 중에서 30초간 어닐하여, 광학 적층 필름을 얻었다. 얻어진 광학 적층 필름에 대하여, 상기의 방법으로, 인열 강도, 내굴곡성 시험, 및 내약품성 시험을 행하였다.
[비교예 3]
제조예 1에서 얻어진 결정성 COP 수지(a1)를, 압출 스크루 온도 280℃에서 T 다이에 공급하고, 다이스 압출 온도 280℃에서 T 다이로부터 토출시키고, 60℃로 온도 조정된 냉각 롤에 캐스트하여, 결정성 COP 수지(a1)로 이루어지는 두께 15 μm의 A층을 제조하였다.
제조예 6에서 얻어진 두께 10 μm의 점착제층을 갖는 점착 시트의, 일방의 이형 필름을 박리하였다. 박리에 의해 나타난 점착제층을, A층의 편면에 첩합하고, 그 후 다른 일방의 이형 필름을 박리하였다. 이에 의해, 점착제층(c1)/A층(a1)의 층 구성을 갖는 필름을 얻었다. 얻어진 필름을, 170℃의 오븐 중에서 30초간 어닐하여, 광학 적층 필름을 얻었다. 얻어진 광학 적층 필름에 대하여, 상기의 방법으로, 인열 강도, 내굴곡성 시험, 및 내약품성 시험을 행하였다.
상기의 실시예 및 비교예의 결과를, 하기 표에 나타낸다. 하기 표에 있어서의 약칭의 의미는 하기와 같다.
「c-COP」: 결정성 COP 수지(a1)
「PET」: 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(a2)
「ZF16」: 비정성 지환식 구조 함유 수지(a3)
「b1」: 트리블록 공중합체 수소화물(b1)
「b1-s」: 트리블록 공중합체 수소화물의 알콕시실릴기 변성물(b1-s)
「b2」: 트리블록 공중합체 수소화물의 알콕시실릴기 변성물 및 수소화 폴리부텐을 포함하는 수지(b2)
「c1」: 점착제(c1)
「SA」: 열가소성 수지 A의 인장 파단 신도
「EA」: 열가소성 수지 A의 굽힘 탄성률
「EB」: 열가소성 수지 B의 굽힘 탄성률
「*1」: 시험액이 시클로헥산인 경우에, 변화가 있었던 것을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
이상의 결과에 의하면, 이하의 사항을 알 수 있다.
굽힘 탄성률 EA가 1900 MPa 이상 3500 MPa 이하이고, 인장 파단 신도 SA가 100% 이상인 열가소성 수지 A로 이루어지는 A층과, A층 상에 형성되고, 굽힘 탄성률 EB가 100 MPa 이상 900 MPa 이하인 B층을 포함하는, 실시예 1~6에 따른 광학 적층 필름은, 굴곡 후 1회째에 라인이 발생하고 있지 않고, 또한 굴곡 횟수 100 × 1000회 후에도, 크랙이 관찰되지 않아, 내굴곡성이 우수하고, 또한, 내약품성이 우수하며, 인열 강도도 1.3 이상으로서 양호하다.
열가소성 수지 A로서, 결정성인 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지를 사용한 실시예 1, 2, 및 4~6에 따른 광학 적층 필름은, 굴곡 횟수 200 × 1000회 후에도 크랙이 관찰되지 않아, 특히 내굴곡성이 우수하다.
한편, 비교예에 따른 광학 적층 필름은, 굴곡 후 1회째에서 라인이 발생하고 있어, 내굴곡성이 떨어진다.
이상의 결과는, 본 발명의 광학 적층 필름이, 내굴곡성이 우수한 것을 나타내는 것이다.
100 광학 적층 필름
101 A층
101U 면
101D 면
102 B층
200 광학 적층 필름
201 A층
201U 면
201D 면
202 제1 B층
203 제2 B층
T 시험편
E1 단부
E2 단부
C1 상부 척
C2 하부 척
D 거리

Claims (7)

  1. 열가소성 수지 A로 이루어지는 A층 및 상기 A층의 적어도 일방의 면 상에 형성된 열가소성 수지 B로 이루어지는 B층을 포함하고,
    상기 열가소성 수지 A의 두께 4 mm의 필름의 굽힘 탄성률이, 1900 MPa 이상 3500 MPa 이하이고,
    상기 열가소성 수지 B의 두께 4 mm의 필름의 굽힘 탄성률이, 100 MPa 이상 900 MPa 이하이고,
    상기 열가소성 수지 A의 두께 1.5 mm의 필름의 인장 파단 신도가 100% 이상인,
    광학 적층 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 A가, 결정성의 중합체를 포함하는, 광학 적층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 A가, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는, 광학 적층 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 B가, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는, 광학 적층 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 B가, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체의 수소화물의, 알콕시실릴기 변성물을 포함하는, 광학 적층 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A층의 두께가, 50 μm 이하인, 광학 적층 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층 필름 및 도전층을 포함하는, 도전 필름.
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