JPS5947689B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂とシクロペンタジエン系樹脂から
成る新規な樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂に対する
相溶性の改良されたシクロペンタジエン系樹脂を配合し
てなり、エポキシ樹脂の有する特性を損うことがなぐ、
耐熱水性および耐アルカリ性を改良した組成物を提供す
るものである。特に本発明組成物は常温硬化が可能の被
覆用組成物、とりわけワニスまたはエナメルの如き用途
およびシール剤として適した組成物である。エポキシ樹
脂は硬化剤と併用することによシ接着性、可撓性、耐薬
品性、耐蝕性、電気的性質等の性質にすぐれていること
から、接着剤、注型成型材料、塗料などの用途に広く用
いられている。

とくにエポキシ樹脂系塗料は注目すべき用途であるが、
エポキシ樹脂は高価である為ｖｃエポキシ樹脂にアスフ
ァルトまたはコールタールと併用して常温硬化型の安価
なタールエポキシ塗料などの用途に広く用いられること
が多い。しかしながらタールエポキシ塗料は明色配合と
することができず、下塗シ塗料として限られた用途に用
いられている。また変性ないし未変性のクマロンーイン
デン系樹脂を併用することが知られているが、色調およ
び臭気の点で満足するものとは言い難く、とくに未変性
のクマロンーインデン系樹脂はエポキシ樹脂との相溶性
も充分でなく、満足すべき結果を与えない。

更にコールタールおよびクロマンーイノデン系樹脂は石
炭タール誘導品である為、近年その供給が不安定になＶ
Ｎかつコールタールにおいては労働衛生上の問題があり
、これらにかわるべきエポキシ樹脂の改質剤ないし増量
剤が要望されている。

この目的のために、エポキシ化植物油を併用することが
行なわれるがエポキシ樹脂の改質効果が充分でなく、か
つ大量に配合するとエポキシ樹脂硬化物の諸物性を低下
させる欠点があると言われている。また、アマニ油、脱
水ヒマシ油およびアマニ油脂肪酸等のマレイン化油等を
エポキシ樹脂の硬化剤として用いる方法が知られている
が、これらのエポキシ樹脂組成物は、一般に１００〜２
０００Ｃまたはそれ以上の高温Ｃの硬化操作を必要とし
、またこのような組成物の硬化物は脆いと言われている
。

また液状ポリブタジエンのマレイン化物も同様にエポキ
シ樹脂の硬化剤として使用することが知づれているが、
優れた硬化物を得るために二酸化マンガン、酸化コバル
トの如き金属酸化物やベンゾイルパーオキサイドやジク
ミルパーオキサイドの如き有機過酸化物の如き架橋触媒
を併用し、高温での硬化操作を必要とする。

（特公昭４５−３９１８２）更に常温硬化可能なものと
してα，β−オレフイン系不飽和ジカルボン酸（無水物
）と重合性モノオレフイン化合物を主成分とする樹脂状
重合体、メチロール化グアナミン誘導体および内部エポ
キシ基を有するエポキシ樹脂との組成物が提案されてい
るが、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂を使用
した場合には、可撓性や屈曲性に劣るとされている。

（特公昭４４−２５８９４）エポキシ樹脂やアミン類、
アミンアダクト類および脂肪酸（ポリ）アミド類の如き
常温硬化型の硬化剤との相溶性にすぐれた増量剤ないし
改質剤を開発するべく、一般市販の石油樹脂について、
当業者において種々検討されているがいまだ良好なもの
は見出されていない。そこで本発明者らも市販の芳香族
系ないし脂肪族系の石油樹脂、シクロペンタジエン系樹
脂、クマロン樹脂、ロジンエステルおよびそれらのマレ
イン系変性物ならひにロジンエステル、フエノール変性
ロジンについて検討を行なつたが、エポキシ樹脂および
上記の硬化剤に対する相溶性にすぐれたものを見出すこ
とが出来ず、これらをエポキシ樹脂に配合しても満足な
物性を与える硬化物は得られなかつた。

しかしながら、本発明者らはシクロペンタジエン系単量
体と不飽和ジカルボン酸およびそのエステルから選ばれ
る少なくとも１種の単量体を主たる構成成分とする軟化
点１７０℃以下のシクロペンタジエン系樹盾がエポキシ
樹脂に均一に相溶し、このようなシクロペンタジエン系
樹脂をエポキシ樹脂に配合して、常温硬化型の組成物と
して用いた場合の硬化被膜は、エポキシ樹脂の優れた物
理的諸特性を損うことなく、耐アルカリ性、耐熱水性が
改良された全く新規な組成物であることを見出し、以下
の如き本発明をなすに到つた。

すなわち本発明はシクロペンタジエン系単量体８５〜３
５重量％と不飽和カルボン酸およびそのエステルから選
ばれる単量体１５〜６５重量％とを加熱重合して得られ
る軟化点１７０℃以下のシクロペンタジエン系樹脂９０
重量％以下とエポキシ樹脂１０重量％以上とを含んでな
るエポキシ樹脂組成物である。

本発明に使用されるシクロペンタジエン系樹脂は、シク
ロ・、ンタジエン系単量体８５〜３５重量％、好ましく
は８５〜５０重量％と不飽和ジカルボン酸およびそのエ
ステルから選ばれる少なくとも１種の単量体１５〜６５
重量％、好ましくは２０〜５０重量％とを、触媒の不存
在下にベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水
素溶剤を用い、或いは用いずして、２００〜３００℃、
好ましくは２５０〜２８０℃において、０．５〜２０時
間好ましくは１〜１０時間オートクレープ中で不活性ガ
ス雰囲気下に加熱重合したのち、未反応物および溶剤を
蒸留により除去することにより合成することができる。

更に前述の如き方法によつて得たシクロペンタジエン系
樹脂を常法により水素添加することしてよつて側脂の着
色を減じ、耐候性を改良せしめたものも本発明のシクロ
ペンタジエン系樹脂として使用することができる。

重合温度が２００℃以下では、生成物はワツクス状とな
ク、樹脂状のものが得られす好ましくなく、重合温度が
３００℃を越える場合には生成物の着色が著し〈、軟化
点を著しく高め、不溶性のゲルを生成するので好ましく
ない。

シクロペンタジエン系単量体はシクロペンタジエン骨核
を有する単量体を意味するものであつて、シクロペンタ
ジエン、シンクロペンタジエン、メチルシクロペンタジ
エンおよびメチルシクロペンタジエンニ量体の如きもの
ならひにそれらの混合物であつてもよい。

シクロペンタジエンは常温において、ジシクロペ／タジ
エンとして安定に存在するので、熱重合においては通常
シクロペンタジエンとシンクロペンタジエンは全く同等
に取扱われ゜。

共重合単量体として用いられる不飽和ジカルボン酸およ
びそのエステルとしてはマレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、イタコン酸のごとき不飽和ジカルボン酸、マレ
イン酸モノエチル、シトラコン酸モノエチルあるいはマ
レイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、シトラコン酸ジ
エチルのごとき前記不飽和ジカルボン酸のメチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコールのごとき
炭素数１〜６のアルコールのモノ又はジエステルであつ
て、これらの一種又は二種以上の混合物が用いられる。

特に工業的に好ましいのは、マレイン酸、マレイン酸モ
ノまたはジエチル等である。シクロペンタジエン系樹脂
を合成する際に使用される共重合単量体である不飽和ジ
カルボン酸またはそのエステルの使用割合が、シクロペ
ンタジエン系単量体と共重合単量体の合計量を基準にし
て１５重量％未満の場合には、得られたシクロペンタジ
エン系樹脂はエポキシ樹脂との相溶性に劣り、硬化被膜
の表面状態を粗雑で不均一なものとするので好ましくな
い。一方、前記共重合単量体が６５重量％を越える場合
には樹脂の着色が著しく、かつエポキシ樹脂と相溶せず
、正常な塗膜を与えないので好ましくない。

またシクロペンタジエン系樹脂は、シクロペンタジエン
系単量体と前記の共重合単量体以外に所望によ大スチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブテン、ベンゼン、シクロ
ペンデン、ブタジエン、イソプレン訃よび１，３ペンタ
ジエンの如き極性を有しない不飽和単量体を反応すべき
単量体の総量を基準として３０重量％以下用いることが
できる。

かくして得られるシクロペンタジエン系樹脂のうち、環
球法によつて測定される軟化点（ＪＩＳＫ２５３ｌ）が
１７０℃以下のものが本発明において使用される。

該樹脂の軟化点が１７０℃を越える場合にはエポキシ樹
脂との相溶性において劣るために、不均一な分散状態と
な９、本発明組成物を硬化して得られる成型品の機械的
強度が劣リ、更に該成型品が硬化被膜の場合には、被膜
表面を粗雑な不均一なものとするので好ましくない。

シクロペンタジエン系樹月旨の製造について、すでに記
載する通ジでありシクロペンタジエン系単量体と不飽和
ジカルボン酸の共重合については、特公昭４９−１５０
５６において公知に属するものであるが、本発明に於い
て前期所望の軟化点を有する樹脂を得るためには、反応
温度、反応時間、原料組合せ、原料仕込割合｝よび稀釈
剤の量が相互に関連しているので適宜これらの条件を決
定する必要がある。

本発明に使用されるエポキシ樹脂は広範囲のものを使用
することができる。

一般的にはエピハロヒドリンと多価フエノールとの縮合
反応物が市販される。エポキシ樹脂の製造に使用される
代表的多価フエノールとしては、レゾルシンおよびフエ
ノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセト
ン訃よびメチルエチルケトン等のアルデヒドまたはケト
ンとの縮合生成物である棟々のビスフエノール卦よび低
分子フエノールーアルデヒド縮合生成物、すなわちノポ
ラツク樹脂がある。代表的エポキシ樹脂はエピクロルヒ
ドリンとビスフエノールＡとの反応生成物（グリシジル
エーテルタイプ）である。本発明で使用されるエポキシ
衝脂は、上記の如きものに限定されるものでなく、分子
中に２個以上のエポキシ基を有する化合物はすべて本発
明の使用対象とすることができる。

本発明エポキシ樹脂組成物に｝けるシクロペンタジエン
系樹脂とエポキシ樹脂の使用割合は、シクロペンタジエ
ン系樹脂９０重量％以下量とエポキシ樹脂１０重量％以
上量であつて、シクロペンタジエン系樹脂が９０重量％
を越える場合にはエポキシ樹脂が本来有する性質を損う
ので好ましくない。

さらに、望ましい組成物はシクロペンタジエン系樹脂の
割合が５〜８０重量％、最も望ましいのは１０〜７０重
童％の範囲である。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、成形品を製造し
或いは塗料として用いる場合には、シクロペンタジエン
系樹脂とエポキシ樹脂以外に通常エポキシ樹脂の硬化剤
として用いられる公知のアミン類、アミンアダクト類、
脂肪酸（ポリ）アミド類、カルボン酸類ち一よびその他
の有機金属化合物が使用されるが、特に常温硬化剤とし
て知られるアミンアダクト類｝よび脂肪酸（ポリ）アミ
ド類を用いた組成物が常温硬化型の塗料用組成物として
すぐれている。

本発明組成物は上記以外に、エポキシ樹脂の変性剤とし
て知られるアルキルグリシジルエーテルの如き反応性稀
釈剤や、タルク、セツコウ、アルミナ卦よびアスベスト
の如き無機充填剤やフエノール樹脂、ポリエスナル樹脂
、タールの如き有機充填剤やフエノール樹脂、ポリエス
テル樹脂、夕ールの如き有機充填剤、さらには顔料等な
どが必要に応じて、適宜選択使用される。

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

参考例 １ （イ）シクロペンタジエン系樹脂の製造 本発明に使用されるシクロペンタジエン系樹脂は、特記
する以外は全て、容量１１のオートクレーブを用いて下
記の条件により製造した。

（→ 試料の調製下記のエポキシ樹脂、シクロペンタジ
エン系樹脂および硬化剤の各成分の５０重量％溶液を所
定の割合となるように配合した混合溶液を用いて、あら
かじめＪＩＳＫ５４ＯＯに定められた方法により表面を
清浄にした試験板の表面に厚さ１００ミクロンのフイル
ムアプリケータ一により、塗膜を形成させて、２５℃で
７日間硬化したものを以下の評価試料とした。

実施例 １ 参考例１に掲ける方法に於いて、不飽和ジカルボン酸と
してマレイン酸を種々変量して得たシクロペンタジエン
樹脂、エポキシ樹脂および硬化剤を下記の割合になるよ
うに配合した組成物を用いた塗膜について評価を行なつ
た。

その評価結果は第１表に示す通クである。

第１表に示すごとく本発明のシクロペンタジエン系樹脂
を用いたエポキシ樹脂組成物（実験番号１〜３）は本発
明のシクロペンタジエン系樹脂を用いないエポキシ樹脂
と硬化剤のみの組成物（実験番号４）に較べて、耐油性
を損うことなく、耐衝撃性は同等以上であつて、耐アル
カリ性、耐熱水性が改良されている。

一方マレイン酸を共重合していないシクロペンタジエン
系樹脂（実験番号５）はエポキシ樹脂と十分に相溶しな
いため、表面が不均一で、不透明かつ機械的性質に劣つ
た塗膜しか得られなかつた。さらにマレイン酸を共重合
した樹脂であるが、その量の１０ｗｔ％と低いもの（実
験番号６）もエポキシ樹脂との相溶性が悪く良好な塗膜
が得られず、マレイン酸共重合量が−２０ｗｔ％と本発
明の範囲内であつても軟化点の高い試料（実験番号７）
も同様に良好な結果を与えなかつた。逆にマレイン酸が
７０％と多い樹脂（実験番号８）を用いた場合にも、極
性が高すぎてエポキシｍｌ旨との相溶性が悪く好ましく
ない。

実施例 ２ 実施例１の実験番号２で使用したシクロペンタジエン系
樹脂とエポキシ樹脂（エポキシ当量４９０）の配合割合
を種々変量して、実施例１と同様の評価を行なつた結果
は第２表に掲げる通ジである。

第２表から明らかな如く、本発明組成物は耐油性を損う
ことなく耐アルカリ性、耐熱水性に優れた塗膜が得られ
る。実施例 ３ シクロペンタジエン樹脂の合成に於いてマレイン酸の代
ジにマレイン酸モノエチルまたはマレイン酸ジエチルを
用いたほかは実施例１と同様にして評価した。

その結果を第３表に掲げる。またこれらのエステルのか
わジに極性をもたないスチレン、１，３ペンタジエンを
共重合したものについて同様に評価した。これらの評価
結果より明らかな如く、本発明組成物はいずれもエポキ
シ樹脂の特性を損なうことなく、さらには物理的、化学
的性質を向上させるのに対してスチレン、１，３ペンタ
ジエン等の無極性モノマーの共重合については、いずれ
もエポキシ樹脂に対する相溶性が悪く、満足する結果は
得られなかつた。

比較例 １ 実施例１の実験番号４に用いたＤＣＰＤ単独重合物１０
０９と無水マレイン酸２１．２９を５００ｍ１７ラスコ
に仕込み２００℃で５時間加熱反応を行なつて第４表試
料１の無水マレイン酸変性シクロペンタジエン系樹脂を
得／ＣＯさらに、この変性シクロペンタジエン系樹脂１
００９を５００ｍ１フラスコに仕込み、エチルアルコー
ル３０１を加え、２００℃で５時間反応させてエステル
化を行なつて、試料２を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シクロペンタジエン系単量体８５〜３５重量％と不
   飽和ジカルボン酸およびそのエステルから選ばれる単量
   体１５〜６５重量％とを加熱重合して得られる軟化点１
   ７０℃以下のシクロペンタジエン系樹脂９０重量％以下
   とエポキシ樹脂１０重量％以上とを含んでなるエポキシ
   樹脂組成物。