CN1137208C - 多层聚合物体系及其所用的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层聚合物组合物，它包括至少一个软层和至少一个硬层，层之间紧密接触，其中，所述软层包括含有以下组分的嵌段共聚物组合物：极性热塑性工程塑料，具有至少两个单乙烯基芳烃嵌段和至少一个氢化的共轭二烯嵌段的嵌段共聚物，该共聚物用极性基团官能化的产物，以及增塑剂；硬层包括极性热塑性工程塑料。本发明还涉及前述用于软层的嵌段共聚物组合物。

Description

多层聚合物体系及其所用 的组合物
本发明涉及一种多层聚合物体系，它包括至少一个热塑性工程塑料层和至少一个软层，本发明还涉及用于该体系的组合物以及由该体系制得的成型制品。
更具体地说，本发明涉及一种多层聚合物体系，它包括至少一个软层以及至少一个极性热塑性塑料层，软层由至少非强制性氢化的单乙烯基芳烃与共轭二烯单体的嵌段共聚物、极性热塑性工程塑料和增塑剂组成；本发明还涉及由该体系制得的成型制品。
工具、器皿和汽车的配件越来越多地被设计成主结构硬塑料层和含有嵌段共聚物的软组合物外层的组合，以便于持握和/或手感软。
特别是越来越需要将较硬的硬质热塑性工程塑料与手感较软的苯乙烯类嵌段共聚物组分强力粘合的组合体，该硬质塑料如为聚酰胺(如尼龙6、尼龙6.6)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和衍生于芳香族酸的聚酯，软层用作密封部件或便于持握的部件，特别是在具有软的手柄的电工工具和器具中。
本发明目的是提供这样一种多层体系，它们可满足目前的粘合要求，并且可在一步、即共模塑或共挤塑步骤中制备，以降低成本(与两个分开的模塑步骤相比)。
美国专利No.4 332 858公开了一种多层层压品，它包括至少一个A-B双层结构，其中，层A含有至少一种选自烯烃聚合物、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚醚、聚碳酸酯、聚氨酯、偏二氯乙烯聚合物、热固性树脂、硫化橡胶、玻璃和纸的材料，层B主要含有改性的嵌段共聚物，该共聚物是不饱和羧酸或其衍生物接枝于直链结构、支链结构或辐射状结构或其组合的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物上形成的。但是，它没有提及使用含有选择性氢化的聚(丁二烯)嵌段的嵌段共聚物。
美国专利No.5 002 625公开了一种制备复合模塑品的方法，其中：将热塑性弹性体组合物熔融粘合于模塑件上、该模塑件预先由合成树脂材料制成并且比由所述热塑性弹性体组合物形成的模塑件具有更高的硬度(JIS肖氏硬度A)；或者将合成树脂材料熔融粘合于模塑件上，该模塑件预先由热塑性弹性体组合物制成并且比由所述合成树脂材料形成的模塑件具有更低的硬度。所述热塑性弹性体组合物包括：100重量份热塑性弹性体和25-185重量份聚醚嵌段酰胺。
热塑性弹性体可选自：氢化SBS嵌段共聚物，烯烃弹性体，二烯烃弹性体，聚氨酯弹性体，以及塑化的聚氯乙烯。实际使用的工程塑料为聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、尼龙11和尼龙12。
最终的多层制品由两个分开的模塑步骤制成，即，(例如)聚碳酸酯模塑件的注塑，随后通过注塑将热塑性弹性体熔融粘合于聚碳酸酯主体部分上。
美国专利No.5 149 589公开了一种热塑性弹性体组合物，它被熔融粘合于模塑件(该模塑件由硬合成树脂材料制成)上，形成一种复合模制品，其中所述热塑性弹性体组合物含有：
(1)100重量份选自氢化SBS嵌段共聚物、烯烃弹性体、二烯烃弹性体和聚氨酯弹性体的热塑性弹性体，以及
(2)25-185重量份热塑性聚酯弹性体，该聚酯弹性体是一种聚醚酯共聚物，它具有由芳香二羧酸与低级二元醇形成的聚酯片段和由芳香二羧酸与聚烷二醇形成的聚醚片段。
使用的合成树脂材料选自聚碳酸酯、尼龙11、尼龙12、ABS树脂和甲基丙烯酸酯树脂。
最终的多层制品都是由两个分开的模塑步骤制成，即，(例如)聚碳酸酯模塑件的注塑，随后通过注塑将热塑性弹性体组合物熔融粘合于聚碳酸酯主体部分上。
可以看出，上述两个美国专利的熔融粘合的多层聚合物体系的缺点是，它们需要两个分开的模塑步骤，在选择时在弹性体组合物中必须使用较昂贵的聚醚和/或聚酯嵌段共聚物。
美国专利No.5 371 141公开了一种聚合物组合物，它在室温下的1/8″缺口Izod抗冲击强度为22.9ft-1b/英寸，它含有：
80wt(重量)％线型尼龙6.6聚酰胺，其数均分子量至少为5000，熔点高于200℃；
20wt％未改性聚(苯乙烯)-氢化聚(丁二烯)-聚(苯乙烯)嵌段共聚物(含29wt％苯乙烯)与改性聚(苯乙烯)-氢化聚(丁二烯)-聚(苯乙烯)嵌段共聚物(含29wt％苯乙烯，基于该改性嵌段共聚物，有1.6wt％的马来酸酐基团接枝于氢化聚丁二烯嵌段上)的1∶1共混物。
但是，它没有提及将较硬的刚性聚合物层与较软的聚合物层熔融粘合。
经过广泛的研究和试验，本发明人已出人意料地发现可满足目前要求的多层聚合物体系。
因此，本发明涉及一种多层聚合物组合物，它包括至少一个含有至少一种衍生于单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的嵌段共聚物的较软的层以及至少一个较硬的、刚性热塑性塑料层，层与层之间紧密接触，其特征在于：
(a)较软的层含有一种嵌段共聚物组合物，它含有：
(i)1-50wt％极性热塑性工程塑料，
(ii)0-80wt％选择性氢化的嵌段共聚物，它具有至少两个聚(主要为单乙烯基芳烃)嵌段和至少一个聚(主要为共轭二烯)嵌段，其中，氢化后残余的烯属不饱和度至多为5％、优选至多为2％，
(iii)5-85wt％选择性氢化的嵌段共聚物，它具有至少两个聚(主要为单乙烯基芳烃)嵌段和至少一个聚(主要为共轭二烯)嵌段，其中，氢化后残余的烯属不饱和度至多为5％、优选至多为2％，该嵌段共聚物中通过引入极性如羧基、羧酸、酸酐、酰胺、胺和环氧基团等而被官能化，
(iv)0-50wt％的增塑剂，
上述所有组分的量均基于该组合物的总重，并且组分(i)-(iv)的总量为100wt％；以及
(b)包括极性热塑性工程塑料的较硬的刚性层。
可用作组分(a，i)和组分(b)的适宜极性热塑性工程塑料可选自：聚酰胺如尼龙6.6(PA6.6)或尼龙6(PA6)；聚碳酸酯(PC)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；以及衍生于芳香酸的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；或者它们的任意组合。这种热塑性工程塑料可非强制性地与聚氨酯树脂如VANDAR(商标)、聚碳酸酯和改性聚碳酸酯混合。优选的聚酰胺包括尼龙6和尼龙6.6。优选的聚酯包括衍生于芳香酸的聚酯，如PET、PPT和PBT，最优选PET或PBT。最优选用作组分(a，i)的热塑性工程塑料是聚碳酸酯，最优选用作组分(b)的热塑性工程塑料是上述聚酰胺和聚碳酸酯。
组分(a，i)的优选用量为3-35wt％、更优选为10-35wt％。组分(a，ii)的优选用量是3-70wt％、更优选是10-70wt％。组分(a，iii)的优选用量是15-75wt％。
组分(a，iv)的优选用量是5-40wt％、更优选是5-30wt％。
可以看出，氢化嵌段共聚物组分(a，ii)和(a，iii)可以相同或不同，可以是线型的或支链的，其中的“支链的”也包括对称或不对称辐射状和星形结构。用作组分(a，iii)的官能化的氢化嵌段共聚物可由已知方法制备，例如欧洲专利No.0085115、0103148、0215501、0216347和0262691，欧洲专利申请No.0349085、0450694和0458379，以及美国专利4174358、4429076、4427828、4628072、465791和4844471。优选的官能化的氢化三嵌段共聚物组分(a，iii)的通式为A-B-C，其中，嵌段A和C可相同或不同、(主要为)苯乙烯，嵌段B衍生于(主要为)丁二烯或异戊二烯、并且基本上被氢化和优选用不饱和酸在有机过氧化物存在下接枝，不饱和酸的接枝量至多为5wt％、优选0.5wt％-2wt％。更优选该氢化嵌段共聚物用二元羧酸、最优选用马来酸接枝。
根据更优选的实施方案，ABC嵌段共聚物被用作组分(a，ii)和(a，iii)，其中，A和C大致相同、衍生于基本纯净的苯乙烯、重均分子量为3000-60000，嵌段B在氢化前衍生于基本纯净的1，3-丁二烯、重均分子量为10000-150000，并且嵌段A和C占该嵌段共聚物总重的10-40wt％。
可用作组分(a，ii)的适宜可商购嵌段共聚物的示例为KRATON G1650、KRATON G 1651、KRATON G 1652、KRATON G 1653、KRATON G 1654、KRATON G 1657和KRATON G 1726。可用作组分(a，iii)的适宜可商购嵌段共聚物的示例是KRATON FG 1901或KRATON FG 1924。
术语“主要为”意指各嵌段A、B和C主要衍生于单乙烯基芳烃单体或共轭二烯单体，这些单体可与其它类似的或不类似的共聚单体混合，例如作为主要组分的苯乙烯与少量(至多10wt％)其它单体(α-甲基苯乙烯或丁二烯)，或者丁二烯与异戊二烯和/或苯乙烯混合。
可以看出，作为组分(a，iv)，可使用各种增塑剂。
各种增塑油可用作本发明组合物中的增量剂。
可用于本发明中的增塑油包括衍生于石油的油、烯烃低聚物和低分子量聚合物，以及可用作较高沸点物质的植物和动物油，它们仅含有少量的芳烃，优选少于油的重量的20％、更优选少于10％。最优选该油完全不含芳烃。
所述低聚物可以是：聚(α-烯烃)如聚丁烯、聚十二碳烯，氢化聚异戊二烯，氢化聚丁二烯，氢化聚戊间二烯，以及戊间二烯与异戊二烯的氢化共聚物，它们的平均分子量为350-10000。
植物和动物油包括常规脂肪酸的甘油酯以及它们的聚合物。
优选石蜡油的示例是PRIMOL352(PRIMOL为商标)和NAPVIS及HYVIS(商标)聚烯烃，其分子量为500-6000，以及ETHYLFLO(商标)。
石蜡油或低分子量聚(α-烯烃)优选在多层聚合物共混体系的至少一层中用作增塑剂。
可以看出，本发明多层聚合物共混体系的显著优点是可在单一的共模塑或共挤塑步骤中制备，这样可节约成本，并且层之间的粘合强度满足了目前的最高要求。
本发明多层聚合物共混体系还可由双注塑法、共压塑法和其它常规模塑方法制备。
可以知道，用于制备本发明多层聚合物共混物体系的组合物中还可含有一种或多种助剂，特别是聚烯烃(例如聚丙烯，如Shell公司的PY6100)，环氧树脂如EPON 1004(Shell)，α-甲基苯乙烯树脂如KRISTALEX F120(Hercules；KRISTALEX是商标)，抗氧剂如Irganox 1010和PS80(Ciba Geigy)，填料和/或稳定剂。这些填料的适宜示例包括玻璃纤维、滑石或碳酸钙，它们可使这些层中的一层增加硬度。
可以看出，本发明共模塑的多层聚合物共混物体系可通过将每层的各组分共混或者将含有两种或多种组分的预混物共混来制备。
本发明的另一方面是上述多层聚合物体系的组分(a)的软层嵌段共聚物组合物。
本发明的另一方面是上述多层聚合物体系制成的成型制品，特别是电工工具、器具和汽车配件。
优选的多层聚合物体系由衍生于聚碳酸酯或聚酰胺如尼龙6.6、尼龙6的刚性硬层(组分b)和含有聚碳酸酯作为组分(a，i)的软组合物(a)组成。
以下实施例用于进一步举例说明本发明，但不限制本发明范围。
实施例1
组合物的制备
表1列出了两种本发明多层聚合物组合物(I)和(II)，它们如下制备：首先在5升Papenmeier混合机中用油将KRATON G嵌段共聚物预浸渍20分钟，然后加入列出的所有其它组分，并将得到的混合物再搅拌5分钟。随后，将得到的预混物在80℃的真空烘箱中干燥一夜。将所述预混物配混，所述配混在Werner和Pfleiderer ZSK双螺杆挤出机中进行。表2给出了挤出机的实际温度设置。
将挤出的线料在水浴中冷却，随后切粒。
将粒料在80℃的真空烘箱中干燥一夜，然后在DEMAG D150注塑机上注塑成150×150×2mm的试样板，并以2mm厚的层重叠模塑在预先模塑的100×150×2mm PA6、PA6.6和PC基底物的镶嵌板上。注塑条件列于表2。
粘合性能
根据ASTM D903，使用宽为20mm、厚为2mm(与基料板的厚度相同)的试样，在300mm/分钟的测试速度下测量组合物I和II在PA6、PA6.6和PC基底物上的粘合力。表3给出了粘合试验的结果。
从这些结果可明显看出，本发明用聚碳酸酯改性的组合物表观出对聚酰胺或聚碳酸酯基底物更好的粘合力。
                      表1
    组合物编号     I     II
 配方(phr)KRATON G-1651KRATON FG-1901XPP(PY 6100)KRISTALEX F120PC(LEXAN 141R)CaCO3EPON 1004油(Primol 352)Irganox 1010PS 800 40602020201501.51001.01.0 4060-2020--1001.01.0
                   表2
                 加工条件在Werner和Pfleiderer双螺杆挤出机上的配混条件设定温度：          160℃-260℃-165℃实际熔体温度：      200℃螺杆转速：          150rpm-350rpm力矩：              22％加料速率：          12kg/h在Demag  D150注塑机上注塑样品I和II的条件试样尺寸：2×150×150mm板温度、压力和时间设定〔150吨(tons)的合模力〕：温度(℃)进料区            35料筒加热区1      225料筒加热区2      240料筒加热区3      240注嘴加热         250熔体             250-260模具             60注塑时间(秒)     2.4注塑压力(巴)     127保压时间(秒)     5-15保持压力(巴)     50返压(巴)         5注塑速度(％)     30
                           表3
配方   I/PA6   I/PA6，6   II/PC
抗剥离力N/20mm     95*     110*     75*
*发生粘合破裂
实施例2
组合物的制备
以类似于实施例1的方式，制备列于表4、6和7中的本发明组合物(III-X)和对比组合物A-E。挤出机的实际设定温度列于表5和8中。
将挤出线料在水浴中冷却，随后切粒。
将粒料在80℃的真空烘箱中干燥一夜，然后注塑成150×150×2mm的测试板，并使用DEMAG D150注塑机以2mm厚的层重叠挤塑到预先模塑的PA6、PA66、PP和VANDAR(一种用于汽车内部零件的PBT/TPU合金)的镶嵌板上。注塑条件列于表5和8中。
组分的分散体的观察
在选定的组合物上进行光学和电子显微镜观察，以评价在这些组合物中分散体的类型。
此外，将10克组合物III和对比组合物A、B和C置于盛有甲苯的玻璃瓶中，并在辊式箱中转动过夜。将形成的混合物经过100目筛网过滤，将未溶解的残余物在真空烘箱中干燥一夜后称量。然后将得到的残余物压塑成膜，用FTIR分析(结果列于表4)。
机械性能的测量
从注塑试样上切下哑玲样品。使用平行和垂直于注塑方向的样品，根据ASTM D 412测量拉伸性能，表4、6和7中给出了测量的平均值。
根据ISO 34-79测量直角撕裂性能。
15秒后，根据ISO 868-1985测量肖氏A硬度。
此外，还将样品片在95℃老化1星期并肉眼观察。
粘合性能评价
将镶嵌模塑的板固定，试着从该刚性基底物上剥离软的重叠模塑层，来评价组合物在不同基底物上的粘合力(如表4所示)。将粘合力分为0-10个等级。0表示两层很容易剥离。
1-2表示两层之间有一些粘合力，但不是熔融粘合。
5或更高：粘合力越来越高，两层之间可能为熔融粘合。
物理性能评价
组合物III、A和B为低硬度、低残余形变(良好回弹性)。此外，拉伸强度和断裂伸长也相当高。
在95℃、通风炉中老化1星期后，组合物A的注塑板没有任何应力断裂和尺寸变化。组合物III的注塑板没有任何应力断裂、但尺寸有些变化(正方形样品变扭曲)。
粘合性能评价
所有结果均列于表6和7中。
四种材料用作镶嵌件：
-PA6：它也被用作组合物A和III的组分。
采用三种不同的注塑温度(210℃、230℃和260℃，后两者高于PA6的熔融温度)以及不同的模具温度(60℃和120℃)。
根据ASTM D903，使用宽为20mm和厚为2mm(与基料板的厚度相同)的样品，在测试速率为300mm/分钟下进行测试。
聚酰胺改性的组合物在聚酰胺上的粘合(见表4)
各组合物在PA6或PA66上的粘合非常相似。所给结果是在PA基底物上的粘合。
-在所有给定温度下，对比组合物A和B在聚酰胺基底物上的粘合不好。
-在210℃注塑时，组合物III表现出很好的粘合，在230℃或之上注塑时表现出优异的粘合。
-模具温度对粘合性能没有影响。
由以上结果可以看出，在PA上的粘合不仅与软组合物的组分有关，而且还与其中的不同化合物的微观结构有关。在对比组合物A中的PA分散体以及对比组合物B中使用KRATON FG-1901X而不使用PA，都不会使组合物在纯PA基底物上的粘合力增加。相反，通过使用KRATON FG-1901X，得到的具有细粒PA6的组合物III在PA基底物上具有优异的粘合力。
最可能的情况是，FG-1901X中马来酸酐基与(例如)尼龙PA6或PET的端基反应形成化学键。这使得这些聚酰胺或聚酯进入KRATON G基质中，并改变了该化合物的整个性质，从而在PA或PET基底物上产生良好的粘合。
各种用PA6或PET改性的KRATON G化合物镶嵌模塑到PET或PA6基底物上的试验结果列于表6和7中，而重叠模塑条件列于表5。
在表6和7中使用的PET由SHELL公司制备：
SR-35的特性粘度为0.82dl/g；
SR-47的特性粘度为0.60dl/g。
在Werner和Pfleiderer双螺杆挤出机上配混PET改性的KRATON G嵌段共聚物组合物的条件列于表7。
温度设定：180℃-280℃-175℃
螺杆转速：250rpm
加料速率：5-10kg/hr。
                                      表4
                  PA改性的组合物的组成，一般物理性能和粘合性能
    组合物编号     III     对比例A     对比例B     对比例C
 配方(phr)KRATON G-1650KRATON FG-1901XPA6，(Orgamide RMN)VANDAR 9116油，(Primol 352)Irganox 1010Tinuvin 327 683216-430.30.3 100-16-430.30.3 6832--430.30.3 6832-16430.30.3
 物理性能：肖氏A硬度，15″模量，100％MPa模量，300％，MPa拉伸强度，MPa断裂伸长，％撕裂强度，kN/m断裂变形，％ 571.83.37.060 030.014 652.84.46.557040.016 501.72.58.869034.0- 541.93.06.957029.716
                                      表4(续)
    组合物编号     III     对比例A     对比例B     对比例C
甲苯提取后的固体百分含量残余固体的主要FTIR  吸收     2.5PA+KG     8.0只有PA       0-        --
粘合数据；    所用基底物：注塑温度      模具温度。210℃          60℃230℃          60℃260℃          60℃260℃         120℃     PA    VANDAR6       68       88       88       8     PA    VANDAR0    00    00    00    0     PA    VANDAR0       00       00       00       0     PA    VANDAR6       08       08       08       0
(粘合力分成0(无)到10(优异)个等级)
                        表5
                    加工条件
在Werner和Pfleiderer双螺杆挤出机上的配混条件
温度设定                        180℃-240℃-180℃
实际熔体温度                    240℃
螺杆转速                        150rpm-250rpm
力矩                            35％
加料速率                        5kg/h样品III和A-C的Demag注塑条件2×150×150mm板和2mm厚重叠模塑层都采用(210)条件，(230)和(260)条件仅用于2mm厚的重叠模塑层。设备：Demag D150注塑机温度、压力和时间设定(150吨的合模力)
    温度℃     (210)     (230)     (260)
  进料区料筒加热区1料筒加热区2料筒加热区3注嘴加热熔体模具注塑时间(秒)注塑压力(巴)保压时间(秒)保压(巴)返压(巴)注塑速率(％)     35100195205210210601.031504.0652095     35200210220230230600.871504.0652095     3523024525526026060/1200.751504.0652095
                             表6
            用于重叠模塑试验的PA改性的KRATONG化合物
    配方     IV     V   Comp.D     VI     VI
 KRATON G-1650KRATON FG-1901XPrimol 352PA6(Orgamide RMN)     -100-50      -1006850      -10013450     68324316     60404340
 拉伸模量   100％    MPa拉伸强度            MPa断裂伸长             ％撕裂强度            N/mm断裂形变     11.0(0.5)19.0(0.6)400(25)80(3.0)70     1.5(-)3.6(0.2)310(25)12(0.3)-     1.7(-)7.0(0.2)600(10)30(1.0)14     1.9(-)5.7(0.2)480(15)26.5(0.4)9
 肖氏硬度D           15″肖氏硬度A           15″剥离力            N/20mm在PA6上未老化在PA6上  48h/100℃后     4591很高＞100 5570(8)52(3) 10(1) 5752(6)23(3) 6338(5)18(4)
(-)测量的标准误差
                                 表7
              用于重叠模塑试验的PET改性的KRATONG化合物
    配方   Comp.E     VII     VIII     IX     X
 KRATON G-1650KRATON FG-1901XPrimol 352PET SR35PET SR47     100-4316-     68324316-     683243-16     84164316-     60404340-
 拉伸模量   100％    MPa拉伸强度            MPa断裂伸长            ％撕裂强度           N/mm断裂形变     2.3(0.3)6.9(0.4)650(30)35(1.8)16     2.0(0.1)4.8(0.2)600(10)25(1.0)13     2.0(0.1)5.0(0.2)600(15)25(1.1)13     2.0(0.1)5.3(-)600(15)27(1.3)13     1.5(0.1)4.6(0.1)550(30)22(0.3)10
                                           表7(续)
    配方   Comp.E     VII     VIII     IX     X
肖氏硬度 D                 15″剥离力                   N/20mm在PA6上，未老化在PA6上，48h/100℃后在PET上，未老化在PET上，48h/100°后     56＜5＜5     5546(9)35(3)28(3)     5450(4)29(5)     5435(2)23(3)     5465(7)37(4)31(4)36(3)
(-)测量的标准误差
                      表8试样D-E(对比)和III-X的Demag重叠模塑条件设备：Demag D150注塑机温度：压力和时间设定(150吨合模力)
温度                        ℃
进料区料筒加热区1料筒加热区2料筒加热区3注嘴加热熔体模具注塑时间(秒)注塑压力(巴)保压时间(秒)保压(巴)返压(巴)注塑速率(％)     35250270280290290600.751504.0652095

Claims (16)

1.软层嵌段共聚物组合物，它含有：
(i)1-50wt％选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和衍生于芳香羧酸的聚酯及其任意组合的极性热塑性工程塑料，
(ii)0-80wt％选择性氢化的嵌段共聚物，它具有至少两个主要由单乙烯基芳烃构成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯构成的聚合物嵌段，其中，氢化后残余的烯属不饱和度至多为5％，
(iii)5-85wt％选择性氢化的嵌段共聚物，它具有至少两个主要由单乙烯基芳烃构成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯构成的聚合物嵌段，其中，氢化后残余的烯属不饱和度至多为5％，该嵌段共聚物中通过引入极性基团而被官能化，
(iv)0-45.5wt％的增塑剂，
上述所有组分的量均基于该组合物的总重，并且组分(i)-(iv)的总量为100wt％。
2.权利要求1的软层嵌段共聚物组合物，其特征在于，所述极性热塑性工程塑料选自聚碳酸酯(PC)、尼龙6.6、尼龙6、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
3.权利要求1的软层嵌段共聚物组合物，其特征在于，氢化后在组分(ii)和(iii)的主要由共轭二烯构成的聚合物嵌段中的烯属不饱和度至多为2％。
4.权利要求1的软层嵌段共聚物组合物，其特征在于，嵌段共聚物组分(iii)通过引入羧基、羧酸、酸酐、酰胺、胺或环氧基团而被官能化。
5.权利要求1的软层嵌段共聚物组合物，其特征在于，组分(i)的用量为3-35wt％。
6.权利要求1的软层嵌段共聚物组合物，其特征在于，组分(ii)的用量为3-70wt％。
7.权利要求1的软层嵌段共聚物组合物，其特征在于，组分(iii)的用量为15-75wt％。
8.权利要求1的软层嵌段共聚物组合物，其特征在于，组分(iv)的用量为5-40wt％。
9.权利要求1的软层嵌段共聚物组合物，其特征在于，组分(iii)的氢化聚(共轭二烯)嵌段已用不饱和酸接枝。
10.权利要求9的软层嵌段共聚物组合物，其特征在于，组分(iii)的氢化聚(共轭二烯)嵌段已用马来酸接枝。
11.权利要求1-10中任一项的软层嵌段共聚物组合物，其特征在于，石蜡油或聚(α-烯烃)低聚物用作增塑剂组分(iv)。
12.一种多层聚合物组合物，它含有至少一个包括至少一种衍生于单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的嵌段共聚物的较软层和至少一个较硬的刚性热塑性塑料层，层与层之间紧密接触，其特征在于：
(a)所述软层含有具有以下组分的嵌段共聚物组合物：
(i)1-50wt％选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和衍生于芳香羧酸的聚酯及其任意组合的极性热塑性工程塑料，
(ii)0-80wt％选择性氢化的嵌段共聚物，它具有至少两个主要由单乙烯基芳烃构成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯构成的聚合物嵌段，其中，氢化后残余的烯属不饱和度至多为5％，
(iii)5-85wt％选择性氢化的嵌段共聚物，它具有至少两个主要由单乙烯基芳烃构成的聚合物嵌段和至少一个主要由共轭二烯构成的聚合物嵌段，其中，氢化后残余的烯属不饱和度至多为5％，该嵌段共聚物中通过引入极性基团而被官能化，
(iv)0-50wt％的增塑剂，
上述所有组分的量均基于该组合物的总重，并且组分(i)-(iv)的总量为100wt％；以及
(b)较硬的刚性层包括极性热塑性工程塑料。
13.权利要求12的多层组合物，其特征在于，所述较软层包括权利要求2-11中任一项的嵌段共聚物组合物。
14.权利要求12的多层组合物，其特征在于，用作组分(b)的极性热塑性工程塑料选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和衍生于芳香羧酸的聚酯。
15.权利要求12的多层组合物，其特征在于，所述极性热塑性工程塑料选自尼龙6.6、尼龙6、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚碳酸酯(PC)。
16.权利要求12-15中任一项的多层聚合物组合物制得的成型制品。
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