CN1204193C - 热塑性弹性体组合物、其成形体以及复合成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性弹性体组合物、其成形体以及复合成形体。提供柔软性、(短期和长期的)压缩永久变形、耐油性优良，并且抑制软化剂渗出的热塑性弹性体组合物、其成形体和复合成形体。本发明涉及熔融混合含有：(a)对由至少两个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段A和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物或共轭二烯化合物嵌段共聚物的加氢物100重量份、(b)非芳香族类橡胶用软化剂50～120重量份，和(c)软化点为80～170℃，并且熔融粘度为10Pa·s的温度为120～250℃的石油类烃树脂10～50重量份，和(d)有机过氧化物0.01～3.0重量份的组合物而得到的热塑性弹性体组合物、其成形体和复合成形体。

Description

热塑性弹性体组合物、其成形体以及复合成形体
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物、其成形体以及复合成形体，特别涉及柔软性、(短期和长期的)压缩永久变形、成形加工性优良，并且可抑制软化剂渗出的热塑性弹性体组合物、其成形体以及复合成形体。
背景技术
近年来，作为具有橡胶弹性的软质材料、不需要加硫工序、并具有与热塑性树脂同样的成形加工性和可再利用的热固性弹性体大多用在汽车部件、家电部件、电线包层、医疗用部件、鞋、杂物等领域。
在热塑性弹性体中，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物的嵌段共聚物即苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)等聚苯乙烯类热塑性弹性体富于柔软性，在常温下具有良好的橡胶弹性，并且，由此得到的热塑性弹性体的组合物加工性优良，可作为加硫橡胶的替代品广泛使用。
而且，对这些弹性体中的苯乙烯和共轭二烯的嵌段聚合物的分子内双健进行加氢得到的弹性体组合物可广泛用作提高了耐热老化性(热稳定性)和耐候性的弹性体。
但是，采用这些加氢嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物，在橡胶的特性，例如耐油性、加热加压变形率(压缩永久变形)和高温时的橡胶弹性方面仍然存在问题，作为这些方面的改进，有人提出将含有上述嵌段共聚物的加氢衍生物的组合物交联得到的交联体(例如，日本第6236/1984号、第57662/1988号发明专利申请公开公报、日本第49927/1991号，第11291/1991号发明专利公开公报和日本第13628/1994号发明专利申请公开公报)。
但是，上述公报公开的加氢嵌段共聚物的交联组合物存在，在高温时，特别是在100℃下的压缩永久变形还不足，机械强度容易降低的问题，存在不能达到目前加硫橡胶用途所要求的性能水平的现状。而且，在挤出成形时，由于高温时的熔融张力降低，形状保持性变差，在射出成形时，成形周期延长等成形加工方面的问题增多。
而且，上述公报中所公开的组合物，肖式A硬度都在40以上，虽然可通过增加软化剂的加入量来软化，但是，在这种情况下，现状是存在成形品表面发粘，在热应力下软化剂渗出，实际使用上不好的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供柔软性、(短期和长期的)压缩永久变形、耐油性优良并且可抑制软化剂渗出的热塑性弹性体组合物、其成形体和复合成形体。
本发明人为了达到上述目的进行了锐意研究，结果发现，通过将特定的加氢苯乙烯类弹性体与低熔点、低熔融粘度的热塑性树脂熔融混炼，可以得到柔软性、压缩永久变形、成形加工性优良并且可抑制软化剂渗出的热塑性弹性体组合物，完成了本发明。
即，本发明的第一发明是含有：(a)对由至少两个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段A，和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物(a-1)或共轭二烯化合物嵌段共聚物的加氢物(a-2)100重量份、(b)非芳香族类橡胶用软化剂50～120重量份，和(c)软化点为80～170℃，并且熔融粘度为10Pa·s的温度为120～250℃的石油类烃树脂10～50重量份。
本发明的第2项发明是第1项发明记载的热塑性弹性体组合物，其特征在于进一步含有(d)有机过氧化物0.01～3重量份。
本发明的第3项发明是第1或2记载的热塑性弹性体组合物，其特征在于进一步含有(e)酯类交联助剂0.1～10重量份。
本发明的第4项发明是第1～3的任意一项发明记载的热塑性弹性体组合物，其特征在于进一步含有(f)过氧化物分解型烯烃树脂0.1～25重量份。
本发明的第5项发明是成形体，其特征在于是由第1～4的任意一项发明记载的热塑性弹性体组合物构成。
本发明的第6项发明是医疗用弹性部件、食品用弹性部件或者喷墨记录装置用弹性部件，其特征在于由第5项发明记载的成形体构成。
本发明的第7项发明是热融着复合成形体，其特征在于热融着第5项发明记载的成形体和聚丙烯类树脂构成的成形体。
本发明的第8项发明是医疗用弹性部件、食品用弹性部件或者喷墨记录装置用弹性部件，其特征在于由第7项发明记载的热融着复合成形体构成。
本发明的热塑性弹性体组合物抑制了软化剂的渗出，柔软性和压缩永久变形优良，由本发明的热塑性弹性体组合物制成的成形体不引起周围环境的污染，特别是如果用于喷墨记录装置的弹性部件等，不发生油墨劣化，而且，如果用于瓶盖垫等，瓶子的内容物不发生劣化，进而，如果用于医疗用密封部件、食品用密封部件、电机产品材料等为代表的、与聚烯烃或者硬质热塑性弹性体的多色成形密封部件等的复合成形体，可以得到不发生渗出的优良制品。
附图说明
图1是用于测定剥离强度的试验片的主视图。
图2是用于测定剥离强度的试验片的剖视图。
图3是说明用于测定剥离强度的测定方法的图。
具体实施方式
下面对本发明的热塑性弹性体组合物的构成成份、制造方法、用途等进行详细说明。
1.热塑性弹性体组合物的构成成份
(1)对由至少两个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段A，和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物(a-1)和/或共轭二烯化合物嵌段共聚物的加氢物(a-2)。
本发明的热塑性弹性体组合物中的对由至少两个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段A和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物(a-1)是，对由至少两个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段A和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的聚合物。例如，具有A-B-A、B-A-B-A、A-B-A-B-A等构造的对芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物加氢得到的。
以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段A可以是仅由芳香族乙烯基化合物构成的聚合物，也可以是芳香族乙烯基化合物和不足50重量％的任意成份例如共轭二烯化合物的共聚物。而且，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B可以是仅由共轭二烯化合物构成的聚合物，也可以是由共轭二烯化合物和不足50重量％的任意成份例如芳香族乙烯基化合物的共聚物。
对由至少两个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段A和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物成份(a-1)，在以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B中，其加氢率为任意的，优选为50％以上，更优选为55％以上，进一步优选60％以上。而且，其微观构造是任意的，例如在嵌段B是由丁二烯单独构成时，在聚丁二烯嵌段中，1，2-微观构造优选为20～50重量％，特别优选为25～45重量％。而且，也可以是对1，2-键进行选择加氢的产物。嵌段B由异戊二烯和丁二烯的混合物构成时，1，2-微观构造优选不足50％，更优选不足25％，进一步优选为15％。
嵌段B由异戊二烯单独构成时，在聚异戊二烯嵌段中，异戊二烯优选70～100重量％具有1，4-微观构造，并且由异戊二烯产生的脂肪族双键优选至少90％是加氢的。
根据用途使用加氢的嵌段共聚物时，优选根据用途适当地使用上述加氢物。
聚合物嵌段A优选以占(a-1)全部成份5～70重量％的比例存在。而(a-1)全部成份的重均分子量优选为50000～550000。
作为加氢嵌段聚合物成份(a-1)的具体例，可举出苯乙烯-乙烯·丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯·丁烯-苯乙烯共聚物(部分加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，SBBS)等。
作为这些对由至少两个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段A和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物的制造方法，已经提出了很多方法，代表性的方法是通过例如日本第23798/1965号发明专利公告公报记载的方法，采用锂催化剂或者格勒型催化剂，在惰性介质中进行嵌段聚合得到。这些嵌段共聚物的加氢处理可通过公知的方法，在惰性溶剂中，在加氢催化剂存在下进行。
作为本发明中采用的共轭二烯化合物嵌段共聚物的加氢物(a-2)，可举出例如对丁二烯的嵌段共聚物进行加氢得到的具有结晶性乙烯嵌段和非结晶性乙烯-丁烯嵌段的嵌段共聚物(CEBC)等。在本发明中，共轭二烯化合物嵌段共聚物的加氢物可单独使用，也可以两种以上混合使用。
(2)非芳香族类橡胶用软化剂成份(b)
作为本发明的热塑性弹性体组合物中的非芳香族类橡胶用软化剂成份(b)，可以举出非芳香族类矿物油或者液态低分子量合成软化剂。作为橡胶用矿物油软化剂是芳香族环、萘环和石蜡链碳三者组合的混合物，石蜡链碳原子数占整个碳原子数的50％以上的被称为石蜡类，萘环碳原子数为30～40％的被称为萘类，芳香族碳原子数为30％以上的被称为芳香族类，以示区别。
作为本发明成份(b)使用的矿物油类橡胶用软化剂，有石蜡类和萘类，芳香族类软化剂，通过其的使用，成份(a)变得可溶，阻碍交联反应，达不到提高得到的组合物物性的目的，因此是不优选的。本发明的成份(b)优选石蜡类，在石蜡类中，芳香族环成份少的是特别适合的。作为液态或者低分子量的合成软化剂，可举出聚丁烯、加氢聚丁烯、低分子量聚异丁烯等。其中，优选聚丁烯或者加氢聚丁烯。
这些非芳香族类橡胶用软化剂的性质优选，37.8℃的动态粘度为20～50000cSt，100℃的动态粘度为5～1500cSt，流动点为-10℃～-15℃，引火点(COC)为170～300℃。重均分子量优选为100～2000。
成份(b)的配合量在成份(a)采用成份(a-1)时，相对于成份(a-1)100重量份为30～150重量份，优选为50～120重量份。在配合量不足30重量份时，得到的热塑性弹性体组合物的成形性差，同时，硬度过高，丧失了柔软性，无法得到橡胶手感的制品。如果超过了150重量份，得到的热塑性弹性体组合物构成的软化剂容易渗出，在成形品中容易产生剥离、变形和流标志。
在成份(a)使用成份(a-2)时，相对于成份(a-2)100重量份，为30～170重量份，优选50～160重量份。混合量不到30重量份时，得到的热塑性弹性体组合物的成形性变差，同时硬度变得过高，柔软性丧失，无法得到橡胶手感的制品。如果超过170重量份，由得到的热塑性弹性体组合物制成的软化剂容易渗出，在成形品上容易产生剥离、变形和流标志。
(3)石油类烃树脂成份(c)
本发明的热塑性弹性体组合物中的石油类烃树脂成份(c)可以使得到的热塑性弹性体组合物的橡胶分散变好，并且使成形品的外观变好，同时，具有调整硬度和收缩率的效果。石油类烃树脂是以石油类汽裂副产的C5馏份为主要原料的脂肪族类石油树脂、以C9馏份为主要原料的芳香族类石油树脂、将两者共聚的C5C9共聚树脂等，但是，只要是具有下面所述范围的软化点和熔融黏度的石油类烃树脂，并没有特别限定，但是，优选含有芳香族类的共聚物类树脂。
成份(c)软化点为80～170℃，优选110～160℃。软化点在上述范围之外，得到的弹性体组合物的柔软性和压缩永久变形和成形加工性的平衡变差。而且，成份(c)的熔融粘度为10Pa·s的温度为120～250℃，优选为150～240℃。熔融粘度为10Pa·s的温度不到120℃时，得到弹性体组合物的橡胶弹性变差，如果超过250℃，得到的弹性体组合物的成形性降低。
成份(c)优选例子的市售品可举出芳香族类树脂，特别可举出与芳香族单体的共聚物，即Endex155(Eastman Chemical社制)，和α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，即Kriatalex5140(EastmanChemical社制)。
成份(c)的混合量相对于成份(a)100重量份为3～100重量份，优选为10～50重量份。混合量不到3重量份时，得到的热塑性弹性体组合物的成形性差，容易产生剥离、变形和流标志。如果超过了100重量份，在得到的热塑性弹性体组合物的成形性变差的同时，热塑性弹性体组合物的硬度变得过高，柔软性丧失，得不到具有橡胶手感的制品。
(4)有机过氧化物成份(d)
在本发明的热塑性弹性体组合物中，根据需要，可以加入有机过氧化物(d)。有机过氧化物成份(d)起到产生游离基，并使这些游离基连锁反应，交联成份(a)的作用。作为成份(d)可举出例如，二三甲基苯酸过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧化物)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧化物)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧化物异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧化物)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化物)バレレ-ト、苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化物苯甲酸酯、叔丁基过氧化物异丙基碳酸酯、二乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基三甲基苯酸甘油等。其中，从臭气性、着色性、焦化安全性的观点考虑，特别优选2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧化物)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧化物)乙炔-3。
成份(d)的混合量相对于成份(a)100重量份为0.01～3重量份，优选0.05～1.0重量份。混合量不到0.01重量份时，不能充分交联，得到的热塑性弹性体组合物的耐热性、机械强度低。另一方面，如果超过3重量份，成形性变差。
(5)酯类交联助剂成份(e)
在本发明的热塑性弹性体组合物中，根据需要，可以混合酯类交联助剂成份(e)。成份(e)是在制造热塑性弹性体组合物中，在采用上述(d)有机过氧化物进行交联处理时加入的，由此，可以进行均一并且有效的交联反应。而且，通过大量混合，可适度交联非芳香族橡胶用软化剂，特别是低分子量的石蜡类油等，抑制从热塑性弹性体组合物中渗出。
作为成份(e)，可以举出例如三烯丙基三聚氰酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇的重复单位为9～14的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯这样的多官能性甲基丙烯酸酯化合物、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯这样的多官能性乙烯基化合、乙烯基丁酸酯或者乙烯基硬脂酸酯这样的多官能性乙烯基化合物。其中可以单独或者两种以上组合使用。在上述交联剂中，优选多官能性丙烯酸酯化合物或者多官能性甲基丙烯酸酯化合物，特别优选三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯。这些化合物处理容易，并且，具有可溶化有机过氧化物的作用，可起到有机过氧化物的分散助剂的作用，因此，通过热处理进行的交联变得均匀而且有效，可获得硬度和橡胶弹性平衡的热塑性弹性体组合物。
成份(e)的配合量在混合时，相对于成份(a)100重量份，优选0.1～10重量份，更优选0.1～3重量份。如果混合量超过了10重量份，自聚合性会造成热塑性弹性体组合物的交联度降低，无法获得效果。
(6)过氧化物分解型聚烯烃树脂成份(f)
在本发明的热塑性弹性体组合物中，根据需要，可以混入过氧化物分解型聚烯烃树脂成份(f)。成份(f)可以显著提高与得到的由热塑性弹性体组合物构成的成形体的过氧化物分解型聚烯烃构成的成形体的热融着性。
该成份是通过在过氧化物存在下进行加热处理发生热分解来降低分子量并且熔融时的流动性增大的烯烃类聚合物或者共聚物，例如可举出等规聚丙烯或丙烯和其它α-烯烃，例如与乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等共聚物。
上述烯烃类共聚物均相部分的DSC测定的熔点优选为Tm150～167℃，ΔHm为25～83mJ/mg。结晶化度可由DSC测定的Tm和ΔHm推测。Tm、ΔHm在上述范围之外时，无法改善得到的弹性体组合物的耐油性和100℃以上的橡胶弹性。
成份(f)的熔体流速(MFR、ASTM D-1238、L条件、230℃)优选为0.1～200g/10分钟，更优选0.5～100g/10分钟。MFR不足0.1g/10分钟时，得到弹性体组合物的成形性变差，如果超过200g/10分钟，得到的弹性体组合物的橡胶弹性变差。
成份(f)的混合量在混合时，相对于成份(a)100重量份，优选0.1～25重量份，更优选1～20重量份。如果超过25重量份，得到弹性体组合物的柔软性变差，橡胶弹性也降低。
(7)其它成份(g)
本发明的热塑性弹性体组合物除了上述成份之外，进一步根据需要，还可含有各种封闭防止剂、密封性改良剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、结晶核剂、着色剂等。作为抗氧化剂，可举出例如2，6-二-叔-对丁基-对-甲酚、2，6-二-叔-丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔-丁基苯酚、4，4-二羟基二苯、三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等酚类抗氧化剂、磷化物类抗氧化剂、硫酸酯类抗氧化剂等。其中，酚类抗氧化剂、磷化物类抗氧化剂特别优选。抗氧化剂相对于上述的成份(a)～(f)的合计100重量份优选为0～3.0重量份，特别优选0.1～1.0重量份。
2.热塑性弹性体组合物的制造
本发明的热塑性弹性体组合物是通过将上述成份(a)～(c)以及根据需要的成份(d)～(g)同时或者按照任意顺序熔融混炼制造的。
熔融混炼的方法没有特别限制，可以使用通常公知的方法。例如，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、辊、封闭式混炼机或者各种捏合机等。例如通过使用合适的L/D的双轴挤出机、封闭式混炼机、加压捏合机等，可以将上述操作连续进行。这里，熔融混炼的温度优选为160～220℃。
3.热塑性弹性体组合物的成形体和复合成形体
本发明的热塑性弹性体组合物具有适当的柔软性，永久压缩变形，特别是70℃以下的压缩变性优良，并且得到的产品可以在施加适度的应力变形和负荷的状态下使用，由于软化剂的渗出少，具有不污染环境的特征。
而且，本发明的热塑性弹性体组合物通过成形加工，可以用作医疗用密封部件、食品用密封部件、电机部件材料、瓶盖垫、汽车用密封部件、聚烯烃或者与硬质热塑性弹性体的多色成形密封部件的成形体等，特别可用作喷墨记录装置等中的油墨泄漏密封部件等。
本发明的热塑性弹性体组合物由于与聚烯烃树脂，特别是聚丙烯类树脂的热融着性方面优良，因此，通过热融着该热塑性弹性体组合物构成的成形体和聚丙烯类树脂构成的成形体，可以很容易地成形复合热融着成形体。
作为复合热融着成形体的具体制品，可举出例如医疗用密封部件、食品用密封部件、电机部件材料、瓶盖垫、汽车用密封部件、多色成形密封部件的复合成形体，特别可用作喷墨记录装置等中的油墨泄漏密封部件等。
实施例
通过下面的实施例和比较例具体说明本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。物性的测定采用下面的方法进行。
(1)比重：根据JIS K 7112，试验片采用1mm厚的压制片进行测定。
(2)硬度：根据JIS K 7215，试验片采用6.3mm厚的压制片，采用杜罗回跳式硬度计A型进行测定。
(3)拉伸强度：根据JIS K 6301，试验片是将1mm厚的压制片冲压成3号哑铃型使用。拉伸速度为500mm/分钟。
(4)100％拉伸应力：根据JIS K 6301，试验片是将1mm厚的压制片冲压成3号哑铃型使用。拉伸速度为500mm/分钟。
(5)断裂拉伸：根据JIS K 6301，试验片是将1mm厚的压制片冲压成3号哑铃型使用。拉伸速度为500mm/分钟。
(6)压缩永久变形：根据JIS K 6262，试验片使用6.3mm厚的压制片。在25％变形的条件下，在70℃×22小时内测定。
(7)耐渗性：对于将成形品在70℃×168小时的环境下压缩25％后的成形品，通过目测观察低分子量物的渗出和敷霜的有无，根据以下的基准评价。
○：良好
△：稍差
×：差
(8)耐粘性：试验片使用上述1mm厚的压制片，两片重叠，在500g/cm2负载下放置24个小时后，目测观察压制片的分离情况，按照下面的标准评价。
○：良好
△：稍差
×：差
(9)射出成形性：射出成形130mm×130mm×2mm的片，目测观察其外观，按照下面的标准评价是否产生流标志和凹凸。
○：良好
△：稍差
×：差
(10)热融着性：使用图1～3所示的试验片1，通过180度的剥离强度试验用剥离强度表示。
在图1～3中，在下面的射出条件下通过射出成形制作长度150mm、宽度25mm、厚度为4mm的聚丙烯制树脂板3。制作树脂板用的树脂如下。
聚丙烯树脂：PP-BC8(日本ボリケム株式会社制)、结晶化度；Tm166℃，ΔHm；82mJ/mg，MFR；1.8g/10分钟
(树脂板的射出条件根据使用的树脂制造商的推荐射出条件)
射出成型机：日精树脂工业社制FS-120
成形温度：180～220℃
模具温度：40℃
射出速度：55mm/秒
射出压力：1400kg/cm2
保压压力：400kg/cm2
射出时间：6秒
冷却时间：45秒
在上述得到的聚丙烯树脂板3的一部分上用两面胶带粘贴纸4，放入模具内之后，在下面的条件下射出热塑性弹性体组合物，做成聚丙烯制树脂板3和热塑性弹性体组合物2在A处热接合的试验片。
射出成型机：日精社制工业社制FS-120
成形温度：180～220℃
模具温度：40℃
射出速度：55mm/秒
射出压力：1400kg/cm2
保压压力：0kg/cm2
射出时间：6秒
冷却时间：45秒
接着，对于得到的试验片，如图3所示，弯曲热塑性弹性体组合物板2，分别按照箭头的方向拉伸2和3的两端，按照下面的基准判断180度的剥离强度。
◎：材料破坏
△：界面破坏
×：测定开始之后马上剥离
实施例和比较例中使用的各成份如下。
(1)加氢嵌段共聚物成份(a-1：SEPS)：セブトン4077(商标：クラレ株式会社制)，苯乙烯含量30重量％，数均分子量260000，重均分子量320000，分子量分布1.23，加氢率90％以上
(2)共轭二烯化合物嵌段共聚物的加氢物(a-2；CEBC)；ダイナロン6100P(商标，ジエイエスア-ル株式会社制)
(3)石蜡油成份(b)：PW90(商标；出光石油化学株式会社制)，数均分子量980
(4)石油类烃树脂成份(c-1)：Endex155(商标；Eastman Chemical社制)，软化点：151～155℃；比重：1.05，235℃的熔融粘度；10Pa·s
(5)石油类烃树脂成份(c-2)：Kristalex5140(商标；EastmanChemical社制)，软化点：137～143℃；比重：1.07，180℃的熔融粘度；10Pa·s
(6)有机过氧化物成份(d)：バ-ヘキサ25B(商标；日本油脂株式会社制)
(7)交联助剂成份(e)：NK酯3G(商标：新中村化学株式会社制)
(8)过氧化物分解型烯烃类树脂成份(f)：PP-BC8(聚丙烯(PP)；日本ボリケム株式会社制)，结晶化度：Tm166℃，ΔHm：82mJ/mg，MFR：1.8g/10分钟
(9)ヒンダ-ド苯酚/磷化物/内酯类复合抗氧化剂成份(g)：HP2215(商标：チバスベチヤリテイケミカルズ社制)
实施例1～8和比较例1～16
使用表1～表4所示量的各成份，加入到L/D为47的双轴挤出机中，在混炼温度为180℃和螺旋转数350rpm下进行熔融混炼，颗粒化。接着，射出成形得到的颗粒，制成试验片，提供给各试验。评价结果在表1～表4表示。
                                            表1
                  实施例
  1   2   3   4
组成成份 成份(a-1)SEPS 重量份   100   100   100   100
成份(b)PW90 重量份   100   100   100   100
成份(c-1)Endex155 重量份   20   10   0   20
成份(c-2)Kriatalex5140 重量份 0 15 25 0
成份(d)过氧化物 重量份   0.15   0.15   0.15   0
成份(e)NK Ester 3G 重量份   0   2.0   2.0   0
成份(g)抗氧化剂 重量份   0   0.4   0.4   0
评价结果 比重   0.90   0.91   0.92   0.92
硬度 HDA   31   35   28   27
拉伸强度 MPa   6.5   7.2   7.9   7.5
100％应力 MPa   1.0   1.0   1.3   0.8
破断拉伸 ％   650   580   510   890
压缩永久变形(70℃×22小时) ％   25   21   23   20
耐渗性(70℃×168小时、压缩永久变形后) 目测   ◎   ◎   ◎   ○
耐粘性 目测   ◎   ◎   ◎   ○
射出成形性 目测   ◎   ◎   ◎   ○
                                        表2
                 实施例
  5   6   7   8
组成成份 成份(a-2)CEBC 重量份   100   100   100   100
成份(b)PW90 重量份   100   100   100   100
成份(c-1)Endex155 重量份   20   10   0   20
成份(c-2)Kriatalex5140 重量份   0   15   25   0
成份(d)过氧化物 重量份   0.15   0.15   0.15   0
成份(e)NK Ester 3G 重量份   0   2.0   2.0   0
成份(f)PP 重量份   5   5   5   5
成份(g)抗氧化剂 重量份   0   0.4   0.4   0
评价结果 比重   0.90   0.91   0.92   0.92
硬度 HDA   33   38   31   30
拉伸强度 MPa   6.7   7.5   8.3   7.7
100％应力 MPa   1.1   1.1   1.5   0.8
破断拉伸 ％ 530 510 420 780
压缩永久变形(70℃×22小时) ％   33   38   31   30
耐渗性(70℃×168小时、压缩永久变形后) 目测 ◎ ◎ ◎ ○
耐粘性 目测   ◎   ◎   ◎   ○
射出成形性 目测   ◎   ◎   ◎   ○
PP熔敷性 目测   ◎   ◎   ◎   ◎
                                                     表3
                                     比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8
组成成份 成份(a-1)SEPS 重量份   100   100   100   100   100   100   100   100
成份(b)PW90 重量份   20   180   100   100   20   180   100   100
成份(c-1)Endex155 重量份   20   20   2   130   20   20   2   130
成份(c-2)Kriatalex5140 重量份   0   0   0   0   0   0   0   0
成份(d)过氧化物 重量份   0.15   0.15   0.15   0.15   0   0   0   0
成份(e)NK Ester 3G 重量份   0   0   0   0   0   0   0   0
成份(g)抗氧化剂 重量份   0   0   0   0   0   0   0   0
评价结果 比重   0.91   0.89   0.90   0.90   0.91   0.89   0.90   0.90
硬度 HDA   61   22   20   72   57   18   15   68
拉伸强度 MPa   6.8   3.1   2.3   7.1   6.5   2.2   1.5   7.6
100％应力 MPa   1.3   0.6   0.5   1.3   0.6   0.4   0.1   0.7
破断拉伸 ％   520   430   840   630   470   480   900   720
压缩永久变形(70℃×22小时) ％   43   31   20   53   40   32   22   51
耐渗性(70℃×168小时、压缩永久变形后) 目测   ○   ×   ○   ○   ○   ×   ×   ×
耐粘性 目测   ○   ×   ○   ○   ○   ×   ×   ×
射出成形性 目测   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×
                                                           表4
                                          比较例
    9   10     11     12     13     14     15     16
组成成份 成份(a-2)CEBC 重量份     100   100     100     100     100     100     100     100
成份(b)PW90 重量份     20   180     100     100     20     180     100     100
成份(c-1)Endex155 重量份     20   20     2     130     20     20     2     130
成份(c-2)Kriatalex5140 重量份     0   0     0     0     0     0     0     0
成份(d)过氧化物 重量份     0.15   0.15     0.15     0.15     0     0     0     0
成份(e)NK Ester 3G 重量份     0   0     0     0     0     0     0     0
成份(f)PP 重量份     5   5     5     5     5     5     5     5
成份(g)抗氧化剂 重量份     0   0     0     0     0     0     0     0
评价结果 比重     0.91   0.89     0.90     0.90     0.91     0.89     0.90     0.90
硬度 HDA     63   25     23     76     63     21     18     71
拉伸强度 MPa     7.3   3.3     2.5     7.5     6.8     2.3     1.6     7.8
100％应力 MPa     1.5   0.7     0.6     1.5     0.6     0.5     0.1     0.8
破断拉伸 ％     450   380     750     560     420     410     680     620
压缩永久变形(70℃×22小时) ％     46   35     23     56     43     35     25     56
耐渗性(70℃×168小时、压缩永久变形后) 目测     ○   ×     ○     ○     ○     ×     ×     ×
耐粘性 目测     ○   ×     ○     ○     ○     ×     ×     ×
射出成形性 目测     ×   ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×
PP熔敷性 目测     ◎   ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
由表1和表2可见，实施例1～8是本发明的热塑性弹性体组合物。不管有没有作为任意组份的成份(d)～(g)，所有热塑性弹性体组合物都具有良好的性质。在实施例4中，在医疗用部件所要求的再密封性和安全性(基于食品卫生法、食品、添加剂等的规格基准(昭和34年厚生省告示第370号)和以聚苯乙烯为主要成份的合成树脂制器具或者容器包装(1982年厚生省告示第20号))方面特别优良。而且，如果在实施例1～4中相对于成份(a-1)SEPS100重量份加入5重量份的PP，得到的本发明的热塑性弹性体组合物就具有与PP成形体良好的热融着性。
代替成份(a-1)，作为成份(a-2)共轭二烯化合物的加氢物，采用作为具有丁二烯的嵌段共聚物进行加氢得到的结晶性乙烯嵌段和非晶性乙烯-丁烯嵌段的嵌段共聚物(CEBC)的ダイナロン6100P(ジエイエスア-ル株式会社制)，也可以得到同样优良的结果。而且，在实施例5～8中，由于加入了PP，得到的本发明的热塑性弹性体组合物具有与PP成形体优良的热融着性。
另一方面，比较例1～2和9～10，成份(b)的混合量在本发明的范围之外。如果成份(b)少，热塑性弹性体组合物的硬度变得过高，丧失了柔软性，无法得到橡胶手感的制品，射出成形性丧失，如果成份(b)多，不仅渗出明显，而且粘性和射出成形性也变差。比较例3～4和11～12，成份(c-1)的混合量在本发明的范围之外。如果成份(c-1)少，热塑性弹性体组合物的射出成形性变差，如果成份(c-1)多，柔软性丧失，不仅橡胶弹性降低，而且，产生刺或针，成形不良显著，射出成形性也变差。
比较例5～6和13～14，成份(b)的混合量在本发明的范围之外。如果成份(b)少，热塑性弹性体组合物的硬度变得过高，柔软性丧失，无法得到橡胶手感的制品，射出成形性丧失，如果成份(b)多，不仅渗出明显，而且粘性和射出成形性也差，而且，医疗用部件的安全性方面变差。
比较例7～8和15～16中成份(c-1)的混合量在本发明的范围之外。如果成份(c-1)少，热塑性弹性体组合物的射出成形性差，如果成份(c-1)多，柔软性丧失，不仅橡胶弹性降低，而且，射出成形性变差，而且，医疗用部件的安全性变差。

Claims (12)

1.一种热塑性弹性体组合物，含有：(a)对由至少两个以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段A和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行加氢得到的加氢嵌段共聚物(a-1)或共轭二烯化合物嵌段共聚物的加氢物(a-2)100重量份、(b)非芳香族类橡胶用软化剂50～120重量份，和(c)软化点为80～170℃，并且熔融粘度为10Pa·s的温度为120～250℃的石油类烃树脂10～50重量份。
2.如利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于进一步含有(d)有机过氧化物0.01～3重量份。
3.如利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于进一步含有(e)酯类交联剂0.1～10重量份。
4.如利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于进一步含有(f)过氧化物分解型聚烯烃树脂0.1～25重量份。
5.一种成形体，其特征在于是由权利要求1～4的任意一项所述的热塑性弹性体组合物构成。
6.一种医疗用弹性部件，其特征在于由权利要求5所述的成形体构成。
7.一种食品用弹性部件，其特征在于由权利要求5所述的成形体构成。
8.一种喷墨记录装置用弹性部件，其特征在于由权利要求5所述的成形体构成。
9.一种热融着复合成形体，其特征在于热融着权利要求5所述的成形体和聚丙烯类树脂构成的成形体。
10.一种医疗用弹性部件，其特征在于由权利要求9所述的热融着复合成形体构成。
11.一种食品用弹性部件，其特征在于由权利要求9所述的热融着复合成形体构成。
12.一种喷墨记录装置用弹性部件，其特征在于由权利要求9所述的热融着复合成形体构成。
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