JP2002302588A - 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐油性及びキンク性の全てに優れる
と共に、成形加工性にも優れた熱可塑性樹脂組成物及び
その製造方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）特定のブロック共重合体１００重
量部、（ｂ）液状ポリブタジエン１５〜４５重量部、
（ｃ）４〜１５５個の炭素原子を有する分岐状飽和炭化
水素１５〜４５重量部、（ｄ）架橋剤５〜５０重量部、
（ｅ）架橋助剤１０〜８０重量部及び（ｆ）滑剤０〜５
重量部から成る熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）０．１０〜
３．００重量部と、（ｇ）パーオキサイド架橋型オレフ
ィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴム １００
重量部とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、押し出し成形品、
特にチューブ・ホース等に適応した熱可塑性樹脂組成物
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車のエンジン関係に使用されるチュ
ーブ・ホース・電線等は、耐油性・耐熱性・キンク性が
必要とされることから、従来は通常、加硫ゴムが用いら
れていた。また、とりわけ優れたキンク性が要求される
家電用及び家庭用チューブ・ホース・電線等には、塩化
ビニル系樹脂が用いられていた。しかし、これらは耐熱
性及び耐油性において十分とは言えず、加硫ゴムは加硫
工程が必要で生産性が悪いと言う問題があった。

【０００３】近年、熱可塑性エラストマー樹脂組成物
を、動的架橋等することにより耐熱性及び耐油性を向上
させることが試みられた。しかし、耐熱性、耐油性及び
キンク性の全てに優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成
物は得られていない。

【０００４】一方、チューブ・ホース・電線等への成形
性という観点からみれば、ポリエチレン系樹脂が、ポリ
プロピレン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー
樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂、ポリエス
テル系熱可塑性エラストマー樹脂、ポリウレタン系熱可
塑性エラストマー樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラス
トマー樹脂に比べて優れている。しかし、ポリエチレン
系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂、オレフィン系熱可塑
性エラストマー樹脂又はスチレン系熱可塑性エラストマ
ー樹脂と比較すると耐熱性に劣ること、ポリエステル系
熱可塑性エラストマー樹脂、ポリウレタン系熱可塑性エ
ラストマー樹脂又はポリアミド系熱可塑性エラストマー
樹脂と比較すると耐油性及び耐熱性に劣ること、加硫ゴ
ムと比較すると耐熱性、耐油性及びキンク性に劣るこ
と、また、塩化ビニル系樹脂と比較するとキンク性に劣
ると言う問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、耐
油性及びキンク性の全てに優れると共に、成形加工性に
も優れた熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供す
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々の検討を行った。その結果、 １００℃以下で混練して下記所定の熱可塑性樹脂組成
物（Ｉ）を製造すれば（下記の第一工程）、該混練中の
架橋を防止し得ること、及び 下記の成分（ｇ）と熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）との溶
融混練時（下記の第二工程）において、成分（ｃ）が架
橋速度を緩和させることができて、従って、架橋剤を樹
脂組成物全体に均一に分散させ得ること、そして従っ
て、 成分（ｇ）と熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）とを制御され
た速度でかつ均一に架橋し得ること を見出した。これにより、従来存在しなかった、耐熱
性、耐油性及びキンク性のいずれにも優れると共に、滑
らかな外観を有する熱可塑性樹脂組成物が得られたので
ある。

【０００７】即ち、本発明は、 （１）（ａ）芳香族ビニル化合物から主として作られる
少なくとも１つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合
物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロッ
クＢとから成るブロック共重合体、及び／又は、これを
水素添加して得られるブロック共重合体 １００重量部 （ｂ）液状ポリブタジエン １５〜４５重量部 （ｃ）４〜１５５個の炭素原子を有する分岐状飽和炭化
水素 １５〜４５重量部（ｄ）架橋剤 ５〜５０重量部 （ｅ）架橋助剤 １０〜８０重量部、及び （ｆ）滑剤 ０〜５重量部 から成る熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）０．１０〜３．００
重量部と、 （ｇ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又
はそれを含む共重合体ゴム １００重量部 とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

【０００８】また、本発明は、 （２）（ａ）芳香族ビニル化合物から主として作られる
少なくとも１つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合
物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロッ
クＢとから成るブロック共重合体、及び／又は、これを
水素添加して得られるブロック共重合体 １００重量部 （ｂ）液状ポリブタジエン １５〜４５重量部 （ｃ）４〜１５５個の炭素原子を有する分岐状飽和炭化
水素 １５〜４５重量部（ｄ）架橋剤 ５〜５０重量部 （ｅ）架橋助剤 １０〜８０重量部、及び （ｆ）滑剤 ０〜５重量部 を１００℃以下で混練して熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を
作る第一工程と、 （ｇ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又
はそれを含む共重合体ゴム １００重量部 を前記熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）０．１０〜３．００重
量部と溶融混練する第二工程とから成ることを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用される各成分につい
て説明する。成分（ａ）：ブロック共重合体 芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少
なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合
体又はこれを水素添加して得られるもの、あるいはこれ
らの混合物であり、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−
Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香
族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、
及び／又は、これらの水素添加されたもの等を挙げるこ
とができる。

【００１０】上記（水添）ブロック共重合体（ここで
（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、及
び／又は、水添ブロック共重合体を意味する。）は、芳
香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０
〜５０重量％含む。

【００１１】芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡは好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成
るか、又は芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブ
ロック、若しくはその水添物である。

【００１２】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢは好ましくは、共役ジエン化合物のみから成る
か、又は共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは
７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロ
ック、若しくはその水添物である。該重合体ブロックＢ
の水素添加率は任意であり、好ましくは５０％以上、よ
り好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上で
ある。用途により水素添加したブロック共重合体を使用
する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合せて適
宜使用することができる。

【００１３】これらの芳香族ビニル化合物を主体とする
重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢの夫々において、分子鎖中のビニル化合物
又は共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパード
（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するも
の）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せであっ
てもよい。

【００１４】芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢが２個以上ある場合には、夫々が同一構造であっ
ても異なる構造であってもよい。

【００１５】（水添）ブロック共重合体を構成する芳香
族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α‐メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレン等
のうちから１種又は２種以上が選択され、なかでもスチ
レンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例え
ば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１
種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプ
レン及びこれらの組合せが好ましい。

【００１６】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢにおけるミクロ結合は任意に選ぶことができる。

【００１７】ブタジエンブロックにおいては、１，２−
ミクロ結合が２０〜５０％、特に２５〜４５％が好まし
い。該１，２−ミクロ結合を選択的に水素添加したもの
であってもよい。

【００１８】また、イソプレンブロックにおいては、該
イソプレン化合物の７０〜１００重量％が１，４−ミク
ロ結合を有し、かつ該イソプレン化合物に基づく脂肪族
二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好
ましい。

【００１９】上記した構造を有する本発明に供する（水
添）ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは
５，０００〜１，５００，０００であり、より好ましく
は１０，０００〜５５０，０００、更に好ましく１０
０，０００〜４００，０００である。分子量分布［重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）］は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以
下、より好ましくは２以下である。（水添）ブロック共
重合体の分子構造は、直鎖上、分岐状、放射状又はこれ
らの任意の組合せのいずれであってもよい。

【００２０】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては数多くの方法が提案されている。代表的な方法とし
ては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載さ
れた方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を
用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ることが
できる。上記方法により得られたブロック共重合体に、
不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加する
ことにより水添ブロック共重合体が得られる。

【００２１】上記（水添）ブロック共重合体としては、
例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ス
チレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エ
チレン・ブテン−スチレン共重合体、スチレン−エチレ
ン・プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレ
ン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体、スチレ
ン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水
添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢ
Ｓ）等を挙げることができる。

【００２２】好ましくはスチレン−エチレン・プロピレ
ン−スチレン共重合体であり、更に好ましくはスチレン
−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体
である。

【００２３】成分（ｂ）：液状ポリブタジエン 液状ポリブタジエンは、主鎖の微細構造がビニル１，２
‐結合型、トランス１，４‐結合型、シス１，４‐結合
型からなる、室温において液状の重合体であり、好まし
くは透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２
‐結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル
１，２‐結合が３０重量％を超えては、得られる組成物
の低温特性が低下するため好ましくない。

【００２４】該液状ポリブタジエンの数平均分子量は、
上限値が好ましくは５，０００、更に好ましくは４，０
００であり、下限値が好ましくは１，０００、更に好ま
しくは２，０００である。下限値未満では、得られる組
成物の耐熱変形性が低下し、上限値を超えては、得られ
る組成物の相溶性が低下する。

【００２５】また、液状ポリブタジエンは、エポキシ
基、水酸基、イソシアナト基、カルボキシル基から選ば
れる１種又は２種以上の基を有する、共重合性化合物で
あることが好ましい。なかでも、水酸基と共重合反応性
不飽和二重結合とを有するものが特に好ましく、市販品
としては、例えば、出光石油化学株式会社製 Ｒ‐４５
ＨＴ（商標）が挙げられる。

【００２６】成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限値が４５重量部、好ましくは４０
重量部、更に好ましくは３８重量部であり、下限値が１
５重量部、好ましくは１８重量部、更に好ましくは２０
重量部である。下限値未満では添加の効果（柔軟性付
与）が認められず、上限値を超えると液状ポリブタジエ
ン（ｂ）のブリードアウトが発生する。液状ポリブタジ
エン（ｂ）を配合することにより架橋剤及び架橋助剤を
含むマスターバッチのペレットから液状分（架橋剤や架
橋助剤）の吹き出しを防ぐことが可能となる。

【００２７】成分（ｃ）：分岐状飽和炭化水素 成分（ｃ）は、分岐状飽和炭化水素であり、その炭素原
子数の下限が４個、好ましくは８個であり、上限が１５
５個、好ましくは２０個、特に好ましくは１２個であ
る。該分岐状飽和炭化水素は、単独で又は混合物として
使用することができ、あるいは（共）重合体オリゴマー
の形態で使用することができる。（共）重合体オリゴマ
ーとしては、好ましくは、イソプロピル−エチレンコオ
リゴマー、イソプロピル−プロピレンコオリゴマー、イ
ソプロピル−ブテンコオリゴマー及びイソプロピル−オ
クテンコオリゴマー（各々の重量平均分子量＝２６０〜
２，０００）から選ばれる１種類以上のコオリゴマーが
挙げられる。成分（ｃ）として、とりわけ好ましくはイ
ソパラフィン系の化合物が使用される。

【００２８】イソパラフィン系の化合物としては、イソ
ブタン、２−メチルブタン、（イソペンタン）、ネオペ
ンタン、２−メチルペンタン（イソヘキサン）、３−メ
チルブタン（イソペンタン）、２，２−ジメチルブタン
（ネオヘキサン）、２，３−ジメチルブタン、２−メチ
ルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタ
ン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペン
タン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペ
ンタン、２，２，３−トリメチルブタン（トリブタ
ン）、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサ
ン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキ
サン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘ
キサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４
−トリメチルペンタン（イソオクタン）、２，３，４−
トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタ
ン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチルオク
タン（イソノナン）、２−メチルノナン、イソデカン、
イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソ
テトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、
イソノナデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メ
チルオクタン、及びこれらの誘導体を挙げることができ
る。

【００２９】更に好ましくは、室温で液状であるイソパ
ラフィンであり、更には、発火点が２００℃以上である
イソパラフィンが好ましい。例えば、出光石油化学社製
のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭
化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）が挙げ
られる。

【００３０】また、成分（ｃ）は、上記分岐状飽和炭化
水素の他に、任意成分として、正パラフィン［メタン、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプ
タデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘ
ンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、
ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコ
サン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタ
ン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサ
コンタン、ヘプタコンタン］、及び不飽和炭化水素［エ
チレン系炭化水素（エチレン、プロピレン、１−ブテン
（α−ブチレン）、２−ブテン（β−ブチレン）、イソ
ブチレン（γ−ブチレン）、１−ペンテン（α−アミレ
ン）、２−ペンテン（β−アミレン）、３−メチル−１
−ブテン（γ−アミレン）、３−メチル−１−ブテン
（α−イソアミレン）、２−メチル−２−ブテン（β−
イソアミレン）、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２
−ブテン（テトラメチルエチレン）、１−ヘプテン、１
−オクテン、１−ノネン、１−デセン］、アセチレン列
系炭化水素［アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチ
ン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オ
クチン、１−ノニン、１−デシン］、並びにこれらの炭
化水素の誘導体を含んでいてもよい。

【００３１】また、取り扱いの安全性を考慮すると、引
火点８０℃以上、及び／又は、発火点２００℃以上のも
のが好ましい。

【００３２】成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限値が４５重量部、好ましくは４０
重量部、更に好ましくは３８重量部であり、下限値が１
５重量部、好ましくは１８重量部、更に好ましくは２０
重量部である。下限値未満では添加の効果（反応速度の
緩和）が認められず、上限値を超えると分岐状飽和炭化
水素（ｃ）のブリードアウトが発生する。また、該配合
量を、用いる成分（ｃ）の架橋速度緩和能力に依存して
種々変更することにより、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）と
パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はそれ
を含む共重合体ゴムとの架橋速度を適切かつ所望の値に
制御することができる。

【００３３】成分（ｄ）：架橋剤 架橋剤として好ましくは有機過酸化物を使用することが
できる。有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオ
キサイド、ジ - ｔｅｒｔ - ブチルパーオキサイド、
２，５ - ジメチル - ２，５ - ジ - （ｔｅｒｔ - ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５ - ジメチル - ２，
５-ジ（ｔｅｒｔ - ブチルペルオキシ）ヘキシン -
３、１，３ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、１，１ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチ
ルパーオキシ） - ３，３，５ - トリメチルシクロヘキ
サン、ｎ - ブチル - ４，４ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチ
ルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｐ クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４ ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ - ブチル
パーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ - ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ - ブチルク
ミルパーオキサイド等を挙げることができる。

【００３４】これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ
安定性の点で、２，５ - ジメチル-２，５ - ジ（ｔｅ
ｒｔ - ブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５ - ジメ
チル- ２，５-ジ（ｔｅｒｔ - ブチルペルオキシ）ヘキ
シン - ３が最も好ましい。

【００３５】成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限値が５０重量部、好ましくは４０
重量部であり、下限値は５重量部、好ましくは、１０重
量部である。下限値未満であると耐熱性、耐油性及びキ
ンク性が改善されない。また、上限値を越えては架橋剤
が部分的に分散せず、外観が悪く、耐熱性、耐油性及び
キンク性も悪くなる。

【００３６】成分（ｅ）：架橋助剤 架橋助剤として、多官能性ビニル化合物及び多官能性
（メタ）アクリレート化合物より成る群から選ばれる一
又はそれ以上の物質を使用することができる。多官能性
ビニル化合物としては、好ましくはジビニルベンゼン、
トリアリルシアヌレート等が挙げられる。また、多官能
性（メタ）アクリレート化合物としては、好ましくはエ
チレングリコール連鎖が反復単位ｎ＝１〜２３のジメタ
クリレート、例えば、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート等、さらに、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル
−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９
−ノナンジオールジメタクリレートが挙げられる。この
なかでも、エチレングリコール連鎖が反復単位ｎ＝３〜
４のジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタン
ジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジ
メタクリレートが、取り扱いやすく、かつ分散剤として
も働くため効果的である。これらは単独で用いてもよい
し、２種類以上を用いてもよい。このような化合物によ
り、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。

【００３７】成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限値が８０重量部、好ましくは７０
重量部、より好ましくは６０重量部であり、下限値が１
０重量部、好ましくは２０重量部、より好ましくは３０
重量部である。下限値未満では添加の効果が認められ
ず、上限値を超えては組成物の架橋が進みすぎて架橋助
剤が部分的に分散せず、樹脂組成物の製造は出来るもの
の外観が悪く、耐熱性、耐油性及びキンク性も悪くな
る。

【００３８】成分（ｆ）：滑剤 滑剤としては、パラフィン及び炭化水素樹脂系滑剤（パ
ラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワッ
クス）、脂肪酸系滑剤（ステアリン酸、ヒドロキシステ
アリン酸、複合型ステアリン酸系滑剤、硬化油）、脂肪
酸アミド系滑剤（ステアロアミド、オキシ・ステアロア
ミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、リシノー
ル・アミド、ベヘン・アミド、メチロール・アミド、高
級脂肪酸のモノアミド型、メチレンビス・ステアロアミ
ド、メチレンビス・ステアロ・ベヘンアミド、エチレン
ビス・ステアロアミド、高級脂肪酸のビスアミド型滑
剤、ステアロアミド系滑剤、複合型アミド系滑剤）、脂
肪酸エステル系滑剤（メチル・ヒドロキシ・ステアレー
ト、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステ
ル、エステル系ワックス、複合エステル系滑剤）、脂肪
酸ケトン系滑剤、脂肪族アルコール（高級アルコール、
高級アルコール系複合型、高級アルコール・エステル）
脂肪酸と多価アルコールの部分エステル（グリセリン脂
肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸トリグチセリ
ド、ソルビタン脂肪酸エステル）複合系滑剤、ジステア
リル・エポキシ・ヘキサヒドロフタレート、無水フタル
酸誘導体等が挙げられる。

【００３９】これらのなかでも、パラフィン及び炭化水
素樹脂系滑剤（パラフィンワックス、流動パラフィン、
ポリエチレンワックス）が好ましい。

【００４０】成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限値が５重量部以下、好ましくは３
重量部以下である。上限値を超えては、得られる樹脂組
成物の滑性効果に変化がない。

【００４１】成分（ｇ）：パーオキサイド架橋型オレフ
ィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴム パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はそれ
を含む共重合体ゴムとしては、パーオキサイドの存在下
で加熱処理することによって主として架橋反応を起こ
し、三次元網目構造を形成するものが好ましく、これに
より本発明の樹脂組成物の耐油性、耐熱性及びキンク性
を向上せしめることができる。

【００４２】パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂と
しては、高密度ポリエチレン（低圧法ポリエチレン）、
中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（高圧法ポリ
エチレン）、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレ
ン、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１等の他のα−オレフィンとの共重合
体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等のα−
オレフィン以外の重合性単量体との共重合体が挙げられ
る。ここで、エチレンとアクリル酸エステル又はメタア
クリル酸エステルとの共重合体を構成するところのアク
リル酸エステル又はメタアクリル酸エステルは、炭素数
１乃至８のアルコールからなるエステルであって、例え
ば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリ
ル酸tert−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらは
１種でもよいし２種以上を混合して用いてもよい。

【００４３】上記のうち、ポリマー密度が０．８８〜
０．９４ｇ／ｃｍ³ の範囲にあるものが好ましく、例え
ば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等が使用され
る。特に好ましくは、エチレンと少量の（好ましくは１
〜１０モル％程度の）ブテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１等の他のα−オレフィンとの共重合体、エチレ
ンとプロピレンとの共重合体から選ばれる１種又は２種
以上が使用される。

【００４４】メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を
用いて製造されたパーオキサイド架橋型オレフィン系樹
脂がより好ましく使用される。例えば、特開昭６１−２
９６００８号公報に記載された、支持体及び周期表の４
ｂ族、５ｂ族並びに６ｂ族金属の少なくとも１つのメタ
ロセンとアルモキサンとの反応生成物で構成され、当該
反応生成物が支持体の存在のもとで形成されることを特
徴とするオレフィン重合体触媒を使用して重合されたオ
レフィン系重合体、あるいは特開平３−１６３０８８号
公報に記載された、周期律表の３族（スカンジウム以
外）、４〜１０族又はランタナイド系列金属、及び拘束
誘起部分で置換された脱局在化π結合部分を含む金属配
位錯体であって、該錯体が該金属原子のまわりに拘束幾
何形状を持っていて該局在化置換π結合部分の中心と少
なくとも１つの残存置換分の中心との間の金属角度が、
該拘束誘起置換分が水素によって置換されていることの
み異なる比較錯体中のこのような角度により小さく、そ
して更に１つ以上の脱局在化置換π結合部分を含むその
ような錯体について錯体の夫々に金属原子ごとにその１
つのみが環状の脱局在化置換π結合部分であることを特
徴とする金属配位錯体を使用して重合されたオレフィン
系重合体が挙げられる。メタロセン触媒（シングルサイ
ト触媒）を用いて製造されたパーオキサイド架橋型オレ
フィン系樹脂としては、これらのうち、好ましくは、密
度０．９０ｇ／ｃｍ³ 以下のエチレン・オクテン・コポ
リマー又は密度０．９０ｇ／ｃｍ³ 以上のエチレン・ヘ
キセン・コポリマーが使用される。Ｔｍが１００℃以下
のものは、遅くとも架橋時までに添加して架橋すること
が必要である。該架橋によりＴｍがなくなりオクテンの
融解が生じなくなる。架橋後に添加を行うと、３０〜６
０℃のオクテンの融解が残存し、耐熱性が低下する。

【００４５】パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂を
含む共重合体ゴムとは、エチレン・プロピレン共重合体
ゴム、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム、エチレン・
ヘキセン−１共重合体ゴム等のエチレンと炭素数３〜１
２のα−オレフィンとの共重合体ゴム、プロピレン・ブ
テン−１共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ブテン
−１共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエ
ン三元又は多元共重合体ゴム、エチレン・ブテン−１・
非共役ジエン三元又は多元共重合体ゴム等の共重合体ゴ
ムを挙げることができる。この場合のα‐オレフィンは
１種類である必要はなく、２種類以上用いた多元系共重
合体であってもよい。

【００４６】これらのうち、エチレン・プロピレン共重
合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共
重合体ゴムを用いることが好ましい。ここで非共役ジエ
ンとは、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，７−オク
タジエン、１，９−デカジエン、７−メチル−１，６−
オクタジエン等を意味し、これらのなかでもジシクロペ
ンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが最適
である。

【００４７】成分（g）が共重合体ゴムの場合には、ム
ーニー粘度、ＭＬ₁₊₄（１００℃）は好ましくは１０〜
１２０、より好ましくは４０〜１００である。ムーニー
粘度が１０未満のものを用いた場合には、得られる樹脂
組成物のゴム的特性が劣る。また、１２０を越えたもの
を用いると成形加工性が悪くなり、特に成形品の外観が
悪化する。共重合体中のα‐オレフィン含量は５〜５０
重量％が適当である。好ましくは６〜２０重量％であ
り、更に好ましくは１０〜１５重量％である。α‐オレ
フィン含量が５重量％より少ないと、得られる樹脂組成
物の柔軟性が不足し、また５０重量％より多い場合には
機械的強度が低下する。

【００４８】パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及
び／又はそれを含む共重合体ゴムの重量平均分子量は好
ましくは５０，０００〜１，０００，０００、より好ま
しくは７０，０００〜５００，０００である。重量平均
分子量が５０，０００未満では得られた樹脂組成物はゴ
ム的特性が劣る。また、重量平均分子量が１，０００，
０００を越えては成形加工性が悪くなり特に成形品の外
観が悪化する。また、ＭＦＲは、好ましくは０．１〜５
０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分
である。

【００４９】その他の任意成分 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記の成分の他に、
非芳香族系のゴム用軟化剤、パーオキサイド分解型オレ
フィン系樹脂、及び／又は、パーオキサイド分解型オレ
フィン系共重合体ゴム、ブロッキング防止剤、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、増粘材、老化
防止剤、充填剤等を添加することが出来る。

【００５０】非芳香族系のゴム用軟化剤としては、非芳
香族系の鉱物油又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤
が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族
環、ナフテン環及びパラフィン鎖が組合った混合物であ
って、一般に、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％
以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が
３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数
が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されて
いる。該非芳香族系のゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパ
ラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化
剤は、成分（ａ）との関係で分散性が悪く好ましくな
い。該非芳香族系のゴム用鉱物油軟化剤は、パラフィン
系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなか
でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。

【００５１】該非芳香族系のゴム用軟化剤は、３７．８
℃における動的粘度が好ましくは２０〜５００ｃｓｔ、
流動点が好ましくは−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯ
Ｃ）が好ましくは１７０〜３００℃である。

【００５２】非芳香族系のゴム用軟化剤の配合量は、成
分（ａ）１００重量部に対して、上限値が４０００重量
部、好ましくは３５００重量部、より好ましくは３００
０重量部である。下限値は特に制限はないが、好ましく
は１重量部、より好ましくは５重量部、更に好ましくは
１０重量部、より更に好ましくは２０重量部、特に好ま
しくは４０重量部、より特に好ましくは１００重量部、
最も好ましくは５００重量部である。下限値未満では添
加の効果が認められず、柔軟性が得られない。上限値を
超えては、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機
械的性質も低下する。パーオキサイド分解型オレフィン
系樹脂及び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系共
重合体ゴムは、得られる組成物を熱可塑性とする、ある
いはゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にす
ると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するもので
ある。該成分は、パーオキサイドの存在下に加熱処理す
ることによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動
性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であ
り、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピ
レンと他のα‐オレフィン例えばエチレン、１‐ブテ
ン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン等との共
重合体を挙げることができる。

【００５３】該パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
及び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系共重合体
ゴムは、ホモ部分のＤＳＣ測定による結晶化度が好まし
くは、Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／
ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度は
ＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。
上記の範囲外では、得られる樹脂組成物の１００℃以上
におけるゴム弾性が改良されない。

【００５４】該パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
及び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系共重合体
ゴムのＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３
０℃）は、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、更に好
ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。上記下限値未
満では、得られる樹脂組成物の外観が悪化し、上記上限
値を超えては、得られる樹脂組成物のゴム弾性が悪化す
る。

【００５５】該パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
及び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系共重合体
の配合量は、添加する場合は、成分（ｇ）１００重量部
に対して、上限値が好ましくは１５０重量部、より好ま
しくは１００重量部、特に好ましくは５０重量部であ
り、下限値は特に無いが、好ましくは１重量部、より好
ましくは５重量部である。上限値を超えると、得られる
樹脂組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム
的感触の製品が得られない。

【００５６】次に、本発明の樹脂組成物の製造方法につ
いて説明する。本発明方法は、下記の第１及び第２の製
造方法で行うことができる。

【００５７】第１の製造方法 まず、第一工程で、成分（ａ）〜（ｆ）を、一括でブレ
ンドし、混練装置で１００℃以下、好ましくは６０〜８
０℃の混練温度で予め溶融混練する。

【００５８】次に、第二工程で、成分（ｇ）１００重量
部に対して、上記の第一工程で溶融混練した組成物
（Ｉ）の０．１０〜３．００重量部、好ましくは０．３
０〜２．００重量部、特に好ましくは０．８〜１．５重
量部を加え、好ましくは１８０〜２２０℃、特に好まし
くは２００〜２１０℃の混練温度で、混練装置にて溶融
混練し、目的の樹脂組成物を得る。または、混練機能を
持った押出成形機、射出成形機にて溶融混練と同時に成
形品を成形することもできる。組成物（Ｉ）の量が、上
記上限を超えては樹脂組成物の外観が悪くなり、上記下
限未満では、キンク性が得られない。

【００５９】第２の製造方法 この製造方法は、成分（ｇ）として２種以上の物質を使
用するとき、あるいは上記に示したような任意成分を用
いるときに有用である。まず、第１の製造方法と同様の
第一工程を行ない組成物（I）（マスターバッチ（I））
を得る。これとは別工程にて、前記の第二工程で用いる
成分（ｇ）及び任意成分を一括ブレンドし、混練装置に
て好ましくは１６０〜２２０℃の混練温度で溶融混練し
て組成物（II）（マスターバッチ（II））を得る。次い
で、第一工程で得た組成物（I）と第二工程で得た組成
物（II）をブレンドし、好ましくは１８０〜２２０℃、
特に好ましくは２００〜２１０℃の混練温度にて溶融混
練し、目的の樹脂組成物を得る。または、混練機能を持
った押出成形機、射出成形機にて溶融混練と同時に成形
品を成形することもできる。

【００６０】本発明の方法における混練は、加圧ニーダ
ー、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、多
軸押出機等を使用して行うことが出来る。第一工程にお
ける混練は、好ましくは加圧ニーダー、バンバリーミキ
サー等のバッチ式混練装置で行われる。連続的に行う場
合には、バッチ式混練装置と押出機とが組み合わされ
た、例えば、加圧ニーダーと押出機が組合わされた装置
（バッチ供給型連続押出装置）で混練する方法が好まし
い。

【００６１】なお、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、増粘材、老化防止
剤、充填剤等の各種添加剤は、第一工程、第二工程のど
ちらの工程で配合しても良い。好ましくは、第二工程で
配合するのが好ましい。

【００６２】本発明の方法で製造された熱可塑性樹脂は
好ましくは、家電用及び家庭用チューブ・ホース等、自
動車のエンジン関係に使用されるチューブ・ホース等、
あるいは耐熱性が要求される電線被覆等に適している。

【００６３】チューブ・ホース、電線等への成形は特に
制限はなく、公知の方法を使用して行うことができる。
好ましくは、ゴム、プラスチック等で通常用いられるＬ
／Ｄが３０以上、圧縮比１．５以上の一軸押出機を使用
して、好ましくは１５０℃〜２００℃の成形温度、好ま
しくは２０〜８０ｒｐｍ、より好ましくは２０〜４０ｒ
ｐｍのスクリュー回転数で実施すると各成分の分散が良
くなり、成形品の外観が良好なものを得ることができ
る。

【００６４】以下、実施例及び比較例により本発明を更
に説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例に限定
されるものではない。

【００６５】

【実施例】実施例及び比較例において使用した各成分は
下記の通りである。 ＜成分（ａ）：ブロック共重合体＞ クラレ株式会社製 セプトン ４０７７（商標） 種類：スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重
合体（ＳＥＰＳ） スチレン含有量：３０重量％、イソプレン含有量：７０
重量％ 数平均分子量：２６０，０００、 重量平均分子量：３２０，０００ 分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上 ＜成分（ｂ）：液状ポリブタジエン＞ 出光石油化学工業株式会社製 Ｒ‐４５ＨＴ（商標） 官能基として水酸基（アクリル型１級）と共重合反応性
不飽和二重結合（１，４結合：８０％）を持つ。数平均
分子量：２８００ ＜成分（ｃ）：分岐状飽和炭化水素＞ 出光石油化学工業株式会社製 ＩＰ−ソルベント２８３
５（商標） 種類：合成イソパラフィン系炭化水素 ９９．８ｗｔ％
以上のイソパラフィン 比重：０．８２（１５℃） 流動点：−６０℃ 引火点：１３９℃ 発火点：２００℃以上 蒸留範囲：２７７〜３５３℃ ＜成分（ｄ）：架橋剤（有機過酸化物）＞ 日本油脂株式会社製 パーヘキサ２５Ｂ（商標） 種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）−ヘキサン ＜成分（ｅ）：架橋助剤＞ 新中村化学株式会社製 ＮＫエステル３Ｇ（商標） 種類：トリエチレングリコールジメタックリレート ＜成分（ｆ）：滑剤＞ 三井化学株式会社製 ハイワックス４００Ｐ（商標） 種類：ポリエチレンワックス ＜成分（ｇ）：パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂
又はそれを含む共重合体ゴム＞ （ｇ−１）： 宇部興産株式会社製 UBE C130（商標） 種類：低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ） 密度：０．９２０ｇ／ｃｍ³ ＭＦＲ：０．３ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定
荷重：２１６０ｇ） （ｇ−２）： 三井化学株式会社製 ハイゼックス5305E（商標） 種類：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ） 密度：０．９５４ｇ／ｃｍ³ ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定
荷重：２１６０ｇ） （ｇ−３）： 日本ユニカー株式会社製 TUF2032（商標） 種類：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ） 密度：０．９２１ｇ／ｃｍ³ ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定
荷重：２１６０ｇ） （ｇ−４）： 日本ダウエラストマー株式会社製 ENGAGE 8480（商
標） 種類：シングルサイト触媒系ポリエチレン 密度：０．９０２ｇ／ｃｍ³ ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定
荷重：２１６０ｇ） （ｇ−５）： 三菱化学株式会社製 kernel KF360（商標） 種類：シングルサイト触媒系ポリエチレン 密度：０．８９８ｇ／ｃｍ³ ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定
荷重：２１６０ｇ） （ｇ−６）： 三井化学株式会社製 Evolue SP0540（商標） 種類：シングルサイト触媒系ポリエチレン 密度：０．９０５ｇ／ｃｍ³ ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定
荷重：２１６０ｇ） （ｇ−７）： 三井デュポンポリケミカル株式会社製 EV360（商標） 種類：エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ） 密度：０．９５０ｇ／ｃｍ³ ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分(測定温度：１９０℃、測定
荷重：２１６０ｇ） （ｇ−８）： 三菱化学株式会社製 EMA400（商標） 種類：エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡ） メタアクリル酸含有量：１７重量％ （ｇ−９）： 三井デュポンポリケミカル株式会社製 A714（商標） 種類：エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ） アクリル酸エチル含有量：２５重量％ ＜その他の任意成分＞ ・プロピレンホモ重合体（ＰＰ）：三井化学株式会社製
ＣＪ−７００（商標） ・ゴム用軟化剤：出光石油化学株式会社製 ダイアナプ
ロセスオイル ＰＷ−９０（商標）

【００６６】

【実施例１〜１３及び比較例１〜４】熱可塑性樹脂組成
物を、下記の第１の製造方法及び第２の製造方法に従っ
て製造した。ここで、実施例１〜１２及び比較例１〜３
については第１の製造方法を使用し、実施例１３につい
ては第２の製造方法を使用した。また、比較例４は、第
１の製造方法を使用したものであり、熱可塑性樹脂組成
物（Ｉ）は混練温度１２０℃で製造したものである。な
お、第１の製造方法及び第２の製造方法のフローチャー
トを図１及び図２に示す。

【００６７】第１の製造方法 第一工程において、下記の表１に示す量（重量部）の各
成分（但し、比較例３では成分（ｃ）は配合しなかっ
た）を２０リットルの加圧ニーダーに投入して、蒸気圧
がゲージ圧で３．０ｋｇ／ｃｍ²、温度が８０℃になる
まで６分間混練した。

【００６８】その後、先端部に回転式カッターを有す
る、Ｌ／Ｄ＝２０の単軸押出機を用いて、スクリュー回
転数８０ｒｐｍ、混練温度５０℃でペレット化して熱可
塑性樹脂組成物（Ｉ）（マスターバッチ（Ｉ））を得
た。

【００６９】次いで、第二工程において、第一工程で得
た熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）と成分（ｇ）とを下記の表
２に示す量（重量部）で配合し、該配合物をＬ／Ｄ＝４
７の二軸押出機に一括投入して混練温度２１０℃、スク
リュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練してペレット化し
樹脂組成物を得た。該ペレットを架橋後の熱可塑性樹脂
組成物の評価に供した。

【００７０】第２の製造方法 第１の製造方法の第一工程と同様にして、熱可塑性樹脂
組成物（Ｉ）［マスターバッチ（Ｉ）］を得た。

【００７１】次いで、第二工程において、成分（ｇ）と
任意成分としてのプロピレンホモ重合体 ＣＪ−７００
及びゴム用軟化剤 ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０
を下記の表２に示す量（重量部）でドライブレンドし
た。その後、先端部に回転式カッターを有する、Ｌ／Ｄ
＝２０、スクリュー回転数８０ｒｐｍの単軸押出機を用
いて、混練温度２１０℃でペレット化してマスターバッ
チ（II）を得た。次いで、第一工程で得られたマスター
バッチ（Ｉ）１．００重量部と、上記で得られたマスタ
ーバッチ（II）の全量をＬ／Ｄ＝４７の二軸押出機に一
括投入して混練温度２１０℃、スクリュー回転数３５０
ｒｐｍで溶融混練しペレット化して樹脂組成物を得た。
該ペレットを架橋後の熱可塑性樹脂組成物の評価に供し
た。

【００７２】＜架橋後の熱可塑性樹脂組成物の評価方法
＞ （１）引張強さ：JIS K ６２５１に準拠した。試験片と
して、溶融混練によって得られたペレットを２４０℃で
１mm厚にプレス成形して作ったシートを、ダンベル3号
型に打抜いたものを使用した。引っ張り速度は200mm／
分とした。引張強さが10Mpa以下のものは、実用に適さ
ないと評価した。 （２）破断伸び： JIS K ６２５１に準拠した。試験片
として、溶融混練によって得られたペレットを２４０℃
で1mm厚にプレス成形して作ったシートを、ダンベル３
号型に打抜いたものを使用した。引っ張り速度は200mm
／分とした。伸びが100%以下のものは、実用に適さない
と評価した。 （３）加熱変形性 UL224に準拠して加熱変形試験を行った。試験片は、溶
融混練によって得られたペレットを２４０℃で２ｍｍ厚
にプレス成形して作ったシートを使用した。測定条件
は、加熱温度121℃、荷重500gの条件で加熱前に対する
加熱後の変形率(%)で評価した。変化率が50％以上のも
のは、耐熱チューブとして実用に適さないと評価した。 （４）耐油性： JIS K ６２５１に準拠した。試験片と
して、溶融混練によって得られたペレットを２４０℃で
1mm厚にプレス成形して作ったシートを、ダンベル3号型
に打抜いたものを使用した。ASTM２号油（IRM #902）を
使用し、耐油性Ｉでは７０℃×４時間、耐油性IIでは１
２０℃×４時間処理した後の引張強さ残率、伸び残率を
測定した。引っ張り速度は500mm／分とした。 ◎；残率 90％以上 ○；残率 80〜90％ △；残率 70〜80％ ×；残率 70％以下 （５）外観 溶融混練によって得られたペレットから、Ｌ／Ｄ＝３
２、圧縮比＝２．２及びスクリュー直径４０mmの一軸押
出機にて、外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍのチューブを押
出成形した。そして、成形直後の外観の平滑性を目視で
評価した。 〇：良好 Δ：若干悪いもの ×：著しく荒れているもの ×と△は実用に適さないと評価した。 （６）キンク性 外観の評価と同一にしてチューブ（長さ３０ｃｍ、外径
１２ｍｍ、内径１０ｍｍ）を押出成形した。該チューブ
の折り曲げ角度９０度におけるキンク性の度合いを目視
にて評価した。 〇：キンクし難いもの Δ：ややキンクの程度が大きいもの ×：著しくキンクし易いもの △と×のものは実用に適さないと評価した。 （７）ブリードアウト 外観の評価と同一にしてチューブを押出成形した。該チ
ューブを温度70℃、湿度90%の恒湿槽に7日間放置し取出
し後の表面のブリードアウトを確認した。 〇：ブリードアウトが見られない △：ややブリードアウトが見られる ×：著しいブリードアウトが認められる △と×のものは実用に適さないと評価した。 （８）ゲル分率 外観の評価と同一にしてチューブを押出成形した。該チ
ューブの一部を熱プレスで厚さ約１２５μｍのフィルム
とした。そのフィルムを粒子保持能力１．６μｍのガラ
ス繊維フィルターで包みサンプルとした。サンプルを沸
騰キシレンに浸漬した状態で２４時間放置する。抽出完
了後、アセトンで洗浄後、８０℃の真空乾燥機内で２４
時間乾燥させた後の重量から不溶分を求めた。

【００７３】熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の組成を下記の
表１に示す。また、各樹脂組成物の評価結果を下記の表
２に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】 ＊１：表１に示した熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）において
成分（ｃ）は配合しなかったものである。 ＊２：混練温度１２０℃で熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を
製造したものである。

【００７７】実施例１〜３は、熱可塑性樹脂組成物
（Ｉ）の配合量を本発明の範囲内で変化させたものであ
る。その性状はいずれも良好であった。実施例４〜１１
は、成分（ｇ）の種類を変えたものである。いずれも良
好な結果が得られた。実施例１２は、（ｇ−１）と（ｇ
−７）とを夫々５０重量部使用したものである。また、
実施例１３は、実施例１２の組成に加えて更に任意成分
としてプロピレンホモ重合体及びゴム用軟化剤を配合し
たものである。いずれも良好な結果が得られた。また、
上記各実施例において、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の成
分（ａ）セプトン４０７７（ＳＥＰＳ）の一部又は全部
をタフテックＰ ＪＴ−９０（商標、旭化成工業株式会
社製、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重
合体）に置換えても同様に良好な結果が得られた。

【００７８】一方、比較例１は、熱可塑性樹脂組成物
（Ｉ）を配合しなかったものである。耐油性が著しく低
下し、かつキンク性が得られなかった。比較例２は、熱
可塑性樹脂組成物（Ｉ）を本発明の範囲を超えて配合し
たものである。外観平滑性が著しく悪くなり実用性がな
い。比較例３は、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）に成分
（ｃ）を配合しなかったものである。成形時にブツの発
生が著しく外観平滑性が著しく悪くなった。比較例４
は、実施例３において、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を製
造する際の混練温度を本発明の範囲を超える１２０℃と
したものである。得られた樹脂組成物の耐油性、キンク
性及び外観はいずれも著しく悪化した。

【００７９】

【発明の効果】本発明は、耐熱性、耐油性及びキンク性
の全てに優れると共に、成形加工性にも優れた熱可塑性
樹脂組成物及びその製造方法を提供する。従って、該熱
可塑性樹脂組成物は、チューブ、ホース、電線等の用途
に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で使用した第1の製造方法の
フローチャートを示す図である。

【図２】実施例及び比較例で使用した第２の製造方法の
フローチャートを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 47:00） Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AA12X AA15 AA15X AA16 AA18 AA19 AA22X AA28X AA33X AA71 AA75 AA76 AC02 AC08 AE02 AE11 AF02 AF15 AF21 AF45 AH19 BA01 BB03 BC01 4J002 AE033 BB033 BB253 BL012 BP011 EA016 EA049 EC059 EC069 EF059 EF079 EH029 EK037 EK047 EK057 EK067 EK087 EP019 FD147 FD158 FD179 GC00 GL00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）芳香族ビニル化合物から主として
   作られる少なくとも１つの重合体ブロックＡと、共役ジ
   エン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合
   体ブロックＢとから成るブロック共重合体、及び／又
   は、これを水素添加して得られるブロック共重合体 １
   ００重量部 （ｂ）液状ポリブタジエン １５〜４５重量部 （ｃ）４〜１５５個の炭素原子を有する分岐状飽和炭化
   水素 １５〜４５重量部 （ｄ）架橋剤 ５〜５０重量部 （ｅ）架橋助剤 １０〜８０重量部、及び （ｆ）滑剤 ０〜５重量部 から成る熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）０．１０〜３．００
   重量部と、 （ｇ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又
   はそれを含む共重合体ゴム １００重量部 とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）芳香族ビニル化合物から主として
   作られる少なくとも１つの重合体ブロックＡと、共役ジ
   エン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合
   体ブロックＢとから成るブロック共重合体、及び／又
   は、これを水素添加して得られるブロック共重合体 １
   ００重量部 （ｂ）液状ポリブタジエン １５〜４５重量部 （ｃ）４〜１５５個の炭素原子を有する分岐状飽和炭化
   水素 １５〜４５重量部 （ｄ）架橋剤 ５〜５０重量部 （ｅ）架橋助剤 １０〜８０重量部、及び （ｆ）滑剤 ０〜５重量部 を１００℃以下で混練して熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を
   作る第一工程と、 （ｇ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又
   はそれを含む共重合体ゴム １００重量部 を前記熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）０．１０〜３．００重
   量部と溶融混練する第二工程とから成ることを特徴とす
   る熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 成分（ｃ）が４〜２０個の炭素原子を有
   する分岐状飽和炭化水素であるところの請求項２記載の
   方法。
4. 【請求項４】 分岐状飽和炭化水素（ｃ）が、イソプロ
   ピル−エチレンコオリゴマー、イソプロピル−プロピレ
   ンコオリゴマー、イソプロピル−ブテンコオリゴマー及
   びイソプロピル−オクテンコオリゴマーより成る群から
   選ばれる１種類以上のコオリゴマーであり、かつ該コオ
   リゴマーの重量平均分子量が２６０〜２，０００である
   ところの請求項２又は３記載の方法。
5. 【請求項５】 分岐状飽和炭化水素（ｃ）がイソパラフ
   ィンであるところの請求項２又は３記載の方法。
6. 【請求項６】 イソパラフィンが室温で液状であるとこ
   ろの請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 イソパラフィンの発火点が２００℃以上
   であるところの請求項５又は６記載の方法。
8. 【請求項８】 請求項２〜７のいずれか一つに記載の方
   法に従って製造されることを特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか一つに記載の熱
   可塑性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とする成形
   品。