JP4636707B2 - 軟化剤組成物およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
軟化剤組成物およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4636707B2 JP4636707B2 JP2001048452A JP2001048452A JP4636707B2 JP 4636707 B2 JP4636707 B2 JP 4636707B2 JP 2001048452 A JP2001048452 A JP 2001048452A JP 2001048452 A JP2001048452 A JP 2001048452A JP 4636707 B2 JP4636707 B2 JP 4636707B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic resin
- weight
- resin composition
- component
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟化剤組成物およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、スチレン系樹脂組成物またはエチレン−プロピレン系樹脂組成物に可塑剤としてオイル、樹脂成分としてオレフィン系樹脂等を添加することにより所定の硬度を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物が得られており、オイルとしてパラフィンオイルがよく用いられている。しかし、オイル添加により、低硬度化は可能となるが、他の樹脂成分に比べて分子量の低いものが使用される為、耐熱性、耐候性、機械強度、耐摩耗性等の低下が発生する。
また、非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物を得る場合、従来の未架橋のオイルを使用すると、成形品表面にオイルブリードしてしまうと言う問題があり、満足のいく熱可塑性樹脂組成物を得ることができない。
さらに、熱可塑性樹脂組成物が吸収できるオイル量には上限が有る為（オイル量／熱可塑性樹脂組成物量＝３強が限界）、それ以上のオイルを添加した場合、オイルのブリードが発生する。
オイル以外の成分が固体であるのに対して、オイルは液状の為、取扱いが面倒となり、配合する為にポンプ等の専用設備が必要である。
【０００３】
ところが、オイルを予め架橋することにより、単独でも固形状（ゼリー状）となり、取扱いが非常に容易になることが見出された。
また、オイルを予め架橋して得られた上記物質（以下、本発明の軟化剤組成物と言う）を少量の熱可塑性エラストマー樹脂や熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、オイルブリードの無い、非常に軟らかい弾性体である熱可塑性樹脂組成物を得ることができた。この弾性体は優れた衝撃吸収性を有するので、制振材、消音材等への応用が可能であることが見出された。さらに、本発明の軟化剤組成物を従来の所定の硬度を有する熱可塑性エラストマー樹脂を得る際に使用した場合も、耐熱評価時のオイルブリードの抑制効果が得られ、機械強度、耐摩擦性も向上することが分かった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）ゴム用のパラフィン系炭化水素軟化剤から選択される１種以上 １００重量部、
（ｂ）有機パーオキサイド ０．１〜１０重量部、及び
（ｃ）架橋助剤 ０．１〜５０重量部
を、成分（ｂ）／成分（ｃ）重量比≦１の条件下で配合し、熱処理して得られる軟化剤組成物に関する。
また、本発明は、本発明の軟化剤組成物１００重量部と
（ｄ）熱可塑性樹脂 ０．１〜１５００重量部
を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の軟化剤組成物に使用される各成分について説明する。
成分（ａ）：非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（ａ）は、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤である。
本発明で用いられる非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱物油又は液状、若しくは、低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を組み合わせた混合物であって、一般に、飽和炭化水素（パラフィン）鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものを飽和炭化水素（パラフィン）系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明で用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記の飽和炭化水素（パラフィン）系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、分散性が悪く好ましくない。
非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤として、飽和炭化水素（パラフィン）系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、飽和炭化水素（パラフィン）系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【０００６】
飽和炭化水素（パラフィン）としては、具体的には、正パラフィン（メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン）；イソパラフィン（イソブタン、２−メチルブタン（イソペンタン）、ネオペンタン、２−メチルペンタン（イソヘキサン）、３−メチルブタン（イソペンタン）、２，２−ジメチルブタン（ネオヘキサン）、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン（トリブタン）、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチルオクタン（イソノナン）、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。
これらの飽和炭化水素は、４〜１５５個、好ましくは、４〜５０個の炭素原子を有する。
【０００７】
具体的には、出光興産社製のＰＷ−９０（正パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）が挙げられる。
【０００８】
また、この他の成分として、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン系炭化水素（エチレン、プロピレン、１−ブテン（α−ブチレン、）２−ブテン（β−ブチレン）、イソブチレン（γ−ブチレン）、１−ペンテン（α−アミレン）、２−ペンテン（β−アミレン）、３−メチル−１−ブテン（γ−アミレン）、３−メチル−１−ブテン（α−イソアミレン）、２−メチル−２−ブテン（β−イソアミレン）、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン（テトラメチルエチレン）、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン）、アセチレン列系炭化水素（アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン）を挙げることができる。
【０００９】
成分（ｂ）：有機パーオキサイド
成分（ｂ）は有機パーオキサイドである。本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ - ｔｅｒｔ - ブチルパーオキサイド、２，５ - ジメチル - ２，５ - ジ - （ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５ - ジメチル - ２，５-ジ（ｔｅｒｔ - ブチルペルオキシ）ヘキシン - ３、１，３ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ） - ３，３，５ - トリメチルシクロヘキサン、ｎ - ブチル - ４，４ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４ ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ - ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００１０】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５ - ジメチル-２，５ - ジ（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５ - ジメチル - ２，５-ジ（ｔｅｒｔ - ブチルペルオキシ）ヘキシン - ３が最も好ましい。
【００１１】
有機パーオキサイドの添加量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値は１０．０重量部、好ましくは、５．０重量部であり、下限値は０．１重量部であり、かつ、以下に説明する成分（ｃ）との重量比（成分（ｂ）／成分（ｃ）重量比）が１以下であるように選択される。上限値を越えると過酸化物による分解反応が優先され、得られる組成物が取り扱いに優れた良い固形状にならない。
【００１２】
成分（ｃ）：架橋助剤
本発明で用いる成分（ｃ）は、上記の有機パーオキサイド（ｂ）による架橋処理に際して、均一かつ効率的な架橋反応を行わせる効果を有し、特に、多量に使用することにより、大幅に低分子量物のブリードアウトを抑制することができる。成分（ｃ）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート、ビニルステアレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００１３】
上記の架橋助剤のうち、多官能性メタクリレート化合物および多官能性アクリレート化合物が好ましく、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートが特に好ましい。
【００１４】
架橋助剤の添加量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値は、５０．０重量部、好ましくは、４５．０重量部であり、下限値は、０．１重量部である。下限未満では添加の効果が認められず、上限を超えては組成物の架橋が進みすぎて架橋助剤が部分的に分散せず、製造出来るものの外観が悪く、圧縮永久歪みや耐油性も悪くなる。
【００１５】
本発明は、上記成分（ａ）〜（ｃ）を配合し熱処理して得られた軟化剤組成物に下記成分（ｄ）を配合することにより得られる熱可塑性樹脂組成物にも関する。
成分（ｄ）：熱可塑性樹脂
成分（ｄ）は熱可塑性樹脂である。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン系樹脂（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリブタジエン（シンジオタックチク１，２−ポリブタジエン）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ））、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、熱可塑性アミド系エラストマー等が挙げられる。
成分（ｄ）は、上記熱可塑性樹脂を、単独で、又は、任意の2種類以上を組み合わせて使用することができる。
成分（ｄ）は、好ましくは、以下に説明する成分（ｄ１）及び成分（ｄ２）から選択される１種類以上から成る。
【００１６】
成分（ｄ１）： （水添）ブロック共重合体
成分（ｄ１）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体又はこれを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、及び／又は、これらの水素添加されたもの等を挙げることができる。
【００１７】
上記（水添）ブロック共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、及び／又は、水添ブロック共重合体を意味する。）は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。
【００１８】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成るか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と（水素添加された）共役ジエン化合物（以下、（水素添加された）共役ジエン化合物とは、共役ジエン化合物、及び／又は、水素添加された共役ジエン化合物を意味する）との共重合体ブロックである。
【００１９】
（水素添加された）共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは好ましくは、（水素添加された）共役ジエン化合物のみから成るか、または（水素添加された）共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【００２０】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、（水素添加された）共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中の芳香族ビニル化合物または（水素添加された）共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せであっていてもよい。
【００２１】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡあるいは（水素添加された）共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが２個以上ある場合には、それぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００２２】
（水添）ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択され、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００２３】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおけるミクロ結合は任意に選ぶことができる。
【００２４】
ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ結合が２０〜５０％、特に２５〜４５％が好ましい。
【００２５】
また、イソプレンブロックにおいては、該イソプレン化合物の７０〜１００重量％が１，４−ミクロ結合を有し、かつ該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２６】
上記した構造を有する本発明に供する（水添）ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５５０，０００、さらに好ましく１００，０００〜４００，０００の範囲である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より好ましくは、２以下である。（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００２７】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ることができる。上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【００２８】
上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）等を挙げることができる。
【００２９】
成分（ｄ２）：オレフィン系樹脂及び／又はオレフィン系共重合体ゴム
成分（ｄ２）は、オレフィン系樹脂及び／又はオレフィン系共重合体ゴムである。
本発明で用いられる、オレフィン系樹脂及び／又はオレフィン系共重合体ゴムとしては、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂及び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系共重合体ゴム、ならびに、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムが挙げられる。
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂及び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系共重合体ゴムは、得られる組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。該成分は、パーオキサイドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα‐オレフィン例えばエチレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００３０】
パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムは、パーオキサイドの存在下で加熱処理することによって主として架橋反応を起こし、その流動性が低下するものである。例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンの如く、ポリマー密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲内にあるポリエチレン、あるいはエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム等の、オレフィンを主成分とする無定ランダム共重合体の弾性体である。このうちポリエチレンあるいはエチレン・プロピレン共重合体ゴムが好ましく、中でも、直鎖状低密度ポリエチレンは適度な架橋構造が得られる点で特に好ましい。
【００３１】
オレフィン系樹脂及びオレフィン系共重合体ゴムの重量平均分子量は５０，０００〜１，０００，０００、さらには７０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満のパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムを用いた場合には、得られるエラストマー組成物はゴム的特性が劣る。また、重量平均分子量が１，０００，０００を越えるものを用いると、成形加工性が悪くなり特に成形品の外観が悪化する。また、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）は、０．０５〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．１〜５０ｇ／１０分である。
【００３２】
成分（ｄ）の配合量は、本発明の軟化剤組成物１００重量部に対して、上限値が１５００重量部であり、下限値が０．１重量部、好ましくは、１．０重量部である。好ましくは、熱可塑性樹脂を５０重量部以下で配合すると、極めて軟らかい熱可塑性樹脂組成物（弾性体）を得ることができる。また、１００以上、３００重量部以下の熱可塑性樹脂を配合すると、ＪＩＳ Ｋ７２１５に示されるＡ硬度を有する軟らかい熱可塑性樹脂組成物がブリードアウトを生じることなく得られる。３００重量部を超えると、ＪＩＳ Ｋ７２１５に示されるＤ硬度を有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。より硬い熱可塑性樹脂組成物を得たい場合には、熱可塑性樹脂組成物を４００重量部以上加えることが好ましい。さらに硬い熱可塑性樹脂組成物を得たい場合には、熱可塑性樹脂組成物を６００重量部以上加えることが好ましい。上限値を超えると、樹脂組成物の硬度が高くなりすぎ、柔軟性が失われてゴム的触感の製品が得られず、成形加工性が悪化する。
【００３３】
また、本発明は、上記成分（ａ）〜（ｃ）と共に上記成分（ｄ）を配合し熱処理して得られる熱可塑性樹脂組成物にも関する。成分（ｄ）の量は成分（ａ）１００重量部に対して１５００重量部以下であり、下限値を設定するならば好ましくは０．１重量部である。好ましくは、熱可塑性樹脂を５０重量部以下で配合すると、極めて軟らかい熱可塑性樹脂組成物（弾性体）を得ることができる。また、１００重量部以上、３００重量部以下の熱可塑性樹脂を配合すると、ＪＩＳ Ｋ７２１５に示されるＡ硬度を有する軟らかい熱可塑性樹脂組成物がブリードアウトを生じることなく得られる。３００重量部を超えると、ＪＩＳ Ｋ７２１５に示されるＤ硬度を有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。より硬い熱可塑性樹脂組成物を得たい場合には、熱可塑性樹脂組成物を４００重量部以上加えることが好ましい。さらに硬い熱可塑性樹脂組成物を得たい場合には、熱可塑性樹脂組成物を６００重量部以上加えることが好ましい。上限値を超えると、樹脂組成物の硬度が高くなりすぎ、柔軟性が失われてゴム的触感の製品が得られず、成形加工性が悪化する。熱可塑性樹脂としては、好ましくは、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）が使用される。
【００３４】
本発明の軟化剤組成物および熱可塑性樹脂組成物には、上記の成分の他に、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑材、着色剤、増粘材、老化防止剤、充填剤等を添加することが出来る。
【００３５】
製造方法
次に、本発明の軟化剤組成物及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法について具体的に説明する。
【００３６】
本発明の軟化剤組成物の製造方法
本発明の軟化剤組成物は、下記の方法で得られる。
製造条件は、反応装置によって様々に変化する。
例えば、本発明の軟化剤組成物は、上記成分（ａ）〜（ｃ）を配合し、オートクレーブなどの加温が可能な反応容器内に投入し、反応温度１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で１０分間以上反応させることにより得られる。
１００℃未満では、有機パーオキサイドの分解反応が起こらず、架橋反応が生じない。また、２５０℃を超えては、有機パーオキサイドの急激な分解反応が起きるため、均一な架橋反応を行うことができない。
このようにして得られた組成物はゼリー状であり、室温でアセトン溶媒に４８時間浸漬後の抽出残査が１０重量％以上のものが好ましい。
【００３７】
本発明の軟化剤組成物は、ゼリー状であるため、熱可塑性樹脂組成物を得る際、固形物に準じる取扱いが可能である。また、本発明の軟化剤組成物は、ゼリー状であるため、単独で、衝撃吸収性材、制振材、消音材等への応用が可能である。
【００３８】
本発明の軟化剤組成物を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の軟化剤組成物を含む熱可塑性樹脂組成物は、本発明の軟化剤組成物と成分（ｄ）とをブレンドした後、混練装置を用いて混練することにより得られる。
【００３９】
まず、本発明の軟化剤組成物及び成分（ｄ）を配合し、１６０〜２３０℃の混練温度で、混練装置にて溶融混練し、目的の熱可塑性樹脂組成物を得る。または、混練機能を持った押出成形機、射出成形機で成形品を成形することもできる。
本発明で使用する混練装置としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等を使用することが出来る。好ましくは、加圧ニーダー、バンバリー等のバッチ式混練装置で混練する方法が良い。連続的に行う場合には、バッチ式混練装置と押出機とが組み合わされた、例えば、加圧ニーダーと押出機が組合わさった装置（バッチ供給型連続押出装置）で混練する方法が良い。
なお、上記配合の際、本発明の軟化剤組成物に比較的少量の成分（ｄ）を配合すると、硬度の調節が容易にでき、従来の熱可塑性樹脂組成物に比べて非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物（弾性体）を得ることができる（実施例５〜１０）。
【００４０】
さらに、耐油性、耐熱性を得ようとする場合には、熱可塑性樹脂組成物に、本発明の軟化剤組成物において配合した成分（ｂ）有機パーオキサイド及び成分（ｃ）架橋助剤をさらに添加して、加熱溶融混練をすることで、耐油性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる（実施例１３）。
この際、成分（ｂ）有機パーオキサイド、成分（ｃ）架橋助剤のそれぞれの添加量は、本発明の軟化剤組成物１００重量部に対して下限値が０．１重量部であり、上限値は、１０重量部、好ましくは８．０重量部である。上限値を超えると有機パーオキサイドが均一に分散せず、部分的に架橋してしまい、製造できるものの、外観が悪く、圧縮永久歪みや耐油性が悪くなる。下限値未満では、添加の効果が認められず、圧縮永久歪みや、耐熱性が改善されない。
【００４１】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記方法の他に、成分（ｄ）を成分（ａ）〜（ｃ）と共に配合し熱処理することにより製造することもできる。比較的少量の熱可塑性樹脂、例えば成分（ａ）１００重量部に対して５０重量部までの熱可塑性樹脂（ｄ）を配合する場合は、上記した軟化剤組成物の場合と同様に熱処理することにより、従来の熱可塑性樹脂組成物に比べて非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物（弾性体）が得られる（実施例４）。また、比較的多量の熱可塑性樹脂、例えば成分（ａ）１００重量部に対して１００〜１５００重量部の熱可塑性樹脂を配合する場合は、上記した本発明の軟化剤組成物を含む熱可塑性樹脂組成物の場合と同様に溶融混練することにより、ＪＩＳ Ｋ７２１５に示されるＡ硬度〜Ｄ硬度の硬度を有する熱可塑性樹脂組成物が、ブリードアウトを生じることなく得られる（実施例１４〜１８）。
【００４２】
ブロッキング防止剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑材、着色剤、増粘材、老化防止剤、充填剤等の各種添加剤は、本発明の軟化剤組成物又は熱可塑性樹脂組成物を得る際に添加することができるが、好ましくは熱可塑性樹脂組成物を得る際に添加すると均一に分散するので良い。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
実施例１〜４および比較例１〜３
下記表１に示した各成分を所定の配合量に従って、配合し、１４０℃に加熱ししたオートクレーブ内でブレンドしながら架橋させて、本発明の軟化剤組成物を得た。
【００４５】
【表１】
（ａ−１）（非芳香族系ゴム用軟化剤）：PW-90 （出光興産（株）製）
種類：正パラフィン系プロセスオイル
（ａ−２）（分岐状飽和炭化水素）：IP-2835 （出光石油化学（株）製）
種類：合成イソパラフィン系炭化水素
（ｂ）（有機パーオキサイド）：Perhexa25B （日本油脂(株)製）
種類：２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン
（ｃ）（架橋助剤）： NK Ester IND （新中村化学(株)製）
種類：２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート（８５％）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（１５％）の混合物
*1 熱可塑性樹脂： SEPS （クラレ(株)製 セプトン４０７７）
種類：スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体
*2 組成物の状態： 室温(23℃)での軟化剤組成物の性状；ゼリー状であり、固形物に準じる取扱いが可能なものを“ゼリー状”とした。
*3 抽出残査：得られた組成物を室温でアセトン溶媒に４８時間浸漬した後の抽出残査（重量％）
【００４６】
実施例５〜１０および比較例４〜６
成分（ｄ）としてSEPS、EPR、Engage、PE、SEBSおよびSISの１以上を使用し、これを、下記表２に示した配合量に従って、実施例３で作製した本発明の軟化剤組成物とブレンドした後、加圧ニーダー（ニーダー温度１６０〜２３０℃）を用いて混練を行って、従来の熱可塑性樹脂組成物に比べて非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物を製造した。比較例４〜６では、実施例３で作製した本発明の軟化剤組成物の代わりに従来の未架橋のオイル（PW-90）を使用した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２から、本発明の軟化剤組成物に熱可塑性樹脂を少量添加することにより、固形状の弾性体を得ることができることが分かる。従来の未架橋のオイルを使用した比較例では、液状のままである。
【００４９】
実施例１１〜１３および比較例７〜８
実施例１１〜１２では、成分（ｄ）としてSEPS、EPR、Engage、ＰＰおよびＰＳの１以上を使用し、これを、下記表３に示した配合量に従って、実施例３で作製した本発明の軟化剤組成物とブレンドした後、２軸押出機を用いて混練を行って（シリンダー温度２００℃）、熱可塑性樹脂組成物を製造した。実施例１３は、実施例１２で得られた熱可塑性樹脂組成物を有機パーオキサイドの存在下で熱処理したものである。比較例７および８では、実施例３で作製した本発明の軟化剤組成物の代わりに、従来の未架橋のオイル（PW-90）を使用した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３から、ＪＩＳ Ｋ７２１５に示されるＡ硬度を有する熱可塑性樹脂組成物の製造において本発明の軟化剤組成物を使用すると、得られる熱可塑性樹脂組成物は、オイルブリードが抑制され、かつ機械強度も向上することが分かる。
【００５２】
実施例１４〜１８
表４に記載の配合量に従って成分（ａ）〜（ｄ）を配合し、加圧ニーダーを用いて混練して（ニーダー温度１６０〜２３０℃）熱可塑性樹脂組成物を得た。その結果、表４に示す硬度（ＪＩＳ Ｋ７２１５に従って測定）を有する熱可塑性樹脂組成物が、ブリードアウトを生じることなく得られた。
【００５３】
【表４】
【００５４】
実施例１９および２０
表５に記載の配合量に従って成分（ａ）〜（ｄ）を配合し、加圧ニーダーを用いて混練して（ニーダー温度１６０〜２３０℃）熱可塑性樹脂組成物を得た。成分（ｃ）を多量に添加することにより、オイルブリードをより良好に防ぐことができた。
【００５５】
【表５】
【００５６】
【発明の効果】
本発明の軟化剤組成物は固形状であり、熱可塑性樹脂組成物の製造における取扱いが非常に容易である。また、本発明の軟化剤組成物を使用すると、オイルブリードのない、非常に軟らかな熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。さらに、従来の所定の硬度を有する熱可塑性樹脂組成物の製造においても、本発明の軟化剤組成物は、オイルブリードの抑制効果を発揮し、かつ樹脂組成物の機械強度を向上させる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟化剤組成物およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、スチレン系樹脂組成物またはエチレン−プロピレン系樹脂組成物に可塑剤としてオイル、樹脂成分としてオレフィン系樹脂等を添加することにより所定の硬度を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物が得られており、オイルとしてパラフィンオイルがよく用いられている。しかし、オイル添加により、低硬度化は可能となるが、他の樹脂成分に比べて分子量の低いものが使用される為、耐熱性、耐候性、機械強度、耐摩耗性等の低下が発生する。
また、非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物を得る場合、従来の未架橋のオイルを使用すると、成形品表面にオイルブリードしてしまうと言う問題があり、満足のいく熱可塑性樹脂組成物を得ることができない。
さらに、熱可塑性樹脂組成物が吸収できるオイル量には上限が有る為（オイル量／熱可塑性樹脂組成物量＝３強が限界）、それ以上のオイルを添加した場合、オイルのブリードが発生する。
オイル以外の成分が固体であるのに対して、オイルは液状の為、取扱いが面倒となり、配合する為にポンプ等の専用設備が必要である。
【０００３】
ところが、オイルを予め架橋することにより、単独でも固形状（ゼリー状）となり、取扱いが非常に容易になることが見出された。
また、オイルを予め架橋して得られた上記物質（以下、本発明の軟化剤組成物と言う）を少量の熱可塑性エラストマー樹脂や熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、オイルブリードの無い、非常に軟らかい弾性体である熱可塑性樹脂組成物を得ることができた。この弾性体は優れた衝撃吸収性を有するので、制振材、消音材等への応用が可能であることが見出された。さらに、本発明の軟化剤組成物を従来の所定の硬度を有する熱可塑性エラストマー樹脂を得る際に使用した場合も、耐熱評価時のオイルブリードの抑制効果が得られ、機械強度、耐摩擦性も向上することが分かった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）ゴム用のパラフィン系炭化水素軟化剤から選択される１種以上 １００重量部、
（ｂ）有機パーオキサイド ０．１〜１０重量部、及び
（ｃ）架橋助剤 ０．１〜５０重量部
を、成分（ｂ）／成分（ｃ）重量比≦１の条件下で配合し、熱処理して得られる軟化剤組成物に関する。
また、本発明は、本発明の軟化剤組成物１００重量部と
（ｄ）熱可塑性樹脂 ０．１〜１５００重量部
を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の軟化剤組成物に使用される各成分について説明する。
成分（ａ）：非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（ａ）は、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤である。
本発明で用いられる非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱物油又は液状、若しくは、低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を組み合わせた混合物であって、一般に、飽和炭化水素（パラフィン）鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものを飽和炭化水素（パラフィン）系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明で用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記の飽和炭化水素（パラフィン）系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、分散性が悪く好ましくない。
非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤として、飽和炭化水素（パラフィン）系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、飽和炭化水素（パラフィン）系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【０００６】
飽和炭化水素（パラフィン）としては、具体的には、正パラフィン（メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン）；イソパラフィン（イソブタン、２−メチルブタン（イソペンタン）、ネオペンタン、２−メチルペンタン（イソヘキサン）、３−メチルブタン（イソペンタン）、２，２−ジメチルブタン（ネオヘキサン）、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン（トリブタン）、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチルオクタン（イソノナン）、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。
これらの飽和炭化水素は、４〜１５５個、好ましくは、４〜５０個の炭素原子を有する。
【０００７】
具体的には、出光興産社製のＰＷ−９０（正パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）が挙げられる。
【０００８】
また、この他の成分として、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン系炭化水素（エチレン、プロピレン、１−ブテン（α−ブチレン、）２−ブテン（β−ブチレン）、イソブチレン（γ−ブチレン）、１−ペンテン（α−アミレン）、２−ペンテン（β−アミレン）、３−メチル−１−ブテン（γ−アミレン）、３−メチル−１−ブテン（α−イソアミレン）、２−メチル−２−ブテン（β−イソアミレン）、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン（テトラメチルエチレン）、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン）、アセチレン列系炭化水素（アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン）を挙げることができる。
【０００９】
成分（ｂ）：有機パーオキサイド
成分（ｂ）は有機パーオキサイドである。本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ - ｔｅｒｔ - ブチルパーオキサイド、２，５ - ジメチル - ２，５ - ジ - （ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５ - ジメチル - ２，５-ジ（ｔｅｒｔ - ブチルペルオキシ）ヘキシン - ３、１，３ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ） - ３，３，５ - トリメチルシクロヘキサン、ｎ - ブチル - ４，４ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４ ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ - ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００１０】
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５ - ジメチル-２，５ - ジ（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５ - ジメチル - ２，５-ジ（ｔｅｒｔ - ブチルペルオキシ）ヘキシン - ３が最も好ましい。
【００１１】
有機パーオキサイドの添加量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値は１０．０重量部、好ましくは、５．０重量部であり、下限値は０．１重量部であり、かつ、以下に説明する成分（ｃ）との重量比（成分（ｂ）／成分（ｃ）重量比）が１以下であるように選択される。上限値を越えると過酸化物による分解反応が優先され、得られる組成物が取り扱いに優れた良い固形状にならない。
【００１２】
成分（ｃ）：架橋助剤
本発明で用いる成分（ｃ）は、上記の有機パーオキサイド（ｂ）による架橋処理に際して、均一かつ効率的な架橋反応を行わせる効果を有し、特に、多量に使用することにより、大幅に低分子量物のブリードアウトを抑制することができる。成分（ｃ）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート、ビニルステアレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００１３】
上記の架橋助剤のうち、多官能性メタクリレート化合物および多官能性アクリレート化合物が好ましく、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートが特に好ましい。
【００１４】
架橋助剤の添加量は、成分（ａ）１００重量部に対して、上限値は、５０．０重量部、好ましくは、４５．０重量部であり、下限値は、０．１重量部である。下限未満では添加の効果が認められず、上限を超えては組成物の架橋が進みすぎて架橋助剤が部分的に分散せず、製造出来るものの外観が悪く、圧縮永久歪みや耐油性も悪くなる。
【００１５】
本発明は、上記成分（ａ）〜（ｃ）を配合し熱処理して得られた軟化剤組成物に下記成分（ｄ）を配合することにより得られる熱可塑性樹脂組成物にも関する。
成分（ｄ）：熱可塑性樹脂
成分（ｄ）は熱可塑性樹脂である。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン系樹脂（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリブタジエン（シンジオタックチク１，２−ポリブタジエン）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ））、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、熱可塑性アミド系エラストマー等が挙げられる。
成分（ｄ）は、上記熱可塑性樹脂を、単独で、又は、任意の2種類以上を組み合わせて使用することができる。
成分（ｄ）は、好ましくは、以下に説明する成分（ｄ１）及び成分（ｄ２）から選択される１種類以上から成る。
【００１６】
成分（ｄ１）： （水添）ブロック共重合体
成分（ｄ１）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体又はこれを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、及び／又は、これらの水素添加されたもの等を挙げることができる。
【００１７】
上記（水添）ブロック共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、及び／又は、水添ブロック共重合体を意味する。）は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。
【００１８】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成るか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と（水素添加された）共役ジエン化合物（以下、（水素添加された）共役ジエン化合物とは、共役ジエン化合物、及び／又は、水素添加された共役ジエン化合物を意味する）との共重合体ブロックである。
【００１９】
（水素添加された）共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは好ましくは、（水素添加された）共役ジエン化合物のみから成るか、または（水素添加された）共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【００２０】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、（水素添加された）共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中の芳香族ビニル化合物または（水素添加された）共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せであっていてもよい。
【００２１】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡあるいは（水素添加された）共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが２個以上ある場合には、それぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００２２】
（水添）ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択され、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００２３】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおけるミクロ結合は任意に選ぶことができる。
【００２４】
ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ結合が２０〜５０％、特に２５〜４５％が好ましい。
【００２５】
また、イソプレンブロックにおいては、該イソプレン化合物の７０〜１００重量％が１，４−ミクロ結合を有し、かつ該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２６】
上記した構造を有する本発明に供する（水添）ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５５０，０００、さらに好ましく１００，０００〜４００，０００の範囲である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より好ましくは、２以下である。（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００２７】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ることができる。上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【００２８】
上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）等を挙げることができる。
【００２９】
成分（ｄ２）：オレフィン系樹脂及び／又はオレフィン系共重合体ゴム
成分（ｄ２）は、オレフィン系樹脂及び／又はオレフィン系共重合体ゴムである。
本発明で用いられる、オレフィン系樹脂及び／又はオレフィン系共重合体ゴムとしては、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂及び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系共重合体ゴム、ならびに、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムが挙げられる。
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂及び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系共重合体ゴムは、得られる組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。該成分は、パーオキサイドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα‐オレフィン例えばエチレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００３０】
パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムは、パーオキサイドの存在下で加熱処理することによって主として架橋反応を起こし、その流動性が低下するものである。例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンの如く、ポリマー密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲内にあるポリエチレン、あるいはエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム等の、オレフィンを主成分とする無定ランダム共重合体の弾性体である。このうちポリエチレンあるいはエチレン・プロピレン共重合体ゴムが好ましく、中でも、直鎖状低密度ポリエチレンは適度な架橋構造が得られる点で特に好ましい。
【００３１】
オレフィン系樹脂及びオレフィン系共重合体ゴムの重量平均分子量は５０，０００〜１，０００，０００、さらには７０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満のパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び／又はパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムを用いた場合には、得られるエラストマー組成物はゴム的特性が劣る。また、重量平均分子量が１，０００，０００を越えるものを用いると、成形加工性が悪くなり特に成形品の外観が悪化する。また、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）は、０．０５〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．１〜５０ｇ／１０分である。
【００３２】
成分（ｄ）の配合量は、本発明の軟化剤組成物１００重量部に対して、上限値が１５００重量部であり、下限値が０．１重量部、好ましくは、１．０重量部である。好ましくは、熱可塑性樹脂を５０重量部以下で配合すると、極めて軟らかい熱可塑性樹脂組成物（弾性体）を得ることができる。また、１００以上、３００重量部以下の熱可塑性樹脂を配合すると、ＪＩＳ Ｋ７２１５に示されるＡ硬度を有する軟らかい熱可塑性樹脂組成物がブリードアウトを生じることなく得られる。３００重量部を超えると、ＪＩＳ Ｋ７２１５に示されるＤ硬度を有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。より硬い熱可塑性樹脂組成物を得たい場合には、熱可塑性樹脂組成物を４００重量部以上加えることが好ましい。さらに硬い熱可塑性樹脂組成物を得たい場合には、熱可塑性樹脂組成物を６００重量部以上加えることが好ましい。上限値を超えると、樹脂組成物の硬度が高くなりすぎ、柔軟性が失われてゴム的触感の製品が得られず、成形加工性が悪化する。
【００３３】
また、本発明は、上記成分（ａ）〜（ｃ）と共に上記成分（ｄ）を配合し熱処理して得られる熱可塑性樹脂組成物にも関する。成分（ｄ）の量は成分（ａ）１００重量部に対して１５００重量部以下であり、下限値を設定するならば好ましくは０．１重量部である。好ましくは、熱可塑性樹脂を５０重量部以下で配合すると、極めて軟らかい熱可塑性樹脂組成物（弾性体）を得ることができる。また、１００重量部以上、３００重量部以下の熱可塑性樹脂を配合すると、ＪＩＳ Ｋ７２１５に示されるＡ硬度を有する軟らかい熱可塑性樹脂組成物がブリードアウトを生じることなく得られる。３００重量部を超えると、ＪＩＳ Ｋ７２１５に示されるＤ硬度を有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。より硬い熱可塑性樹脂組成物を得たい場合には、熱可塑性樹脂組成物を４００重量部以上加えることが好ましい。さらに硬い熱可塑性樹脂組成物を得たい場合には、熱可塑性樹脂組成物を６００重量部以上加えることが好ましい。上限値を超えると、樹脂組成物の硬度が高くなりすぎ、柔軟性が失われてゴム的触感の製品が得られず、成形加工性が悪化する。熱可塑性樹脂としては、好ましくは、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）が使用される。
【００３４】
本発明の軟化剤組成物および熱可塑性樹脂組成物には、上記の成分の他に、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑材、着色剤、増粘材、老化防止剤、充填剤等を添加することが出来る。
【００３５】
製造方法
次に、本発明の軟化剤組成物及び熱可塑性樹脂組成物の製造方法について具体的に説明する。
【００３６】
本発明の軟化剤組成物の製造方法
本発明の軟化剤組成物は、下記の方法で得られる。
製造条件は、反応装置によって様々に変化する。
例えば、本発明の軟化剤組成物は、上記成分（ａ）〜（ｃ）を配合し、オートクレーブなどの加温が可能な反応容器内に投入し、反応温度１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で１０分間以上反応させることにより得られる。
１００℃未満では、有機パーオキサイドの分解反応が起こらず、架橋反応が生じない。また、２５０℃を超えては、有機パーオキサイドの急激な分解反応が起きるため、均一な架橋反応を行うことができない。
このようにして得られた組成物はゼリー状であり、室温でアセトン溶媒に４８時間浸漬後の抽出残査が１０重量％以上のものが好ましい。
【００３７】
本発明の軟化剤組成物は、ゼリー状であるため、熱可塑性樹脂組成物を得る際、固形物に準じる取扱いが可能である。また、本発明の軟化剤組成物は、ゼリー状であるため、単独で、衝撃吸収性材、制振材、消音材等への応用が可能である。
【００３８】
本発明の軟化剤組成物を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の軟化剤組成物を含む熱可塑性樹脂組成物は、本発明の軟化剤組成物と成分（ｄ）とをブレンドした後、混練装置を用いて混練することにより得られる。
【００３９】
まず、本発明の軟化剤組成物及び成分（ｄ）を配合し、１６０〜２３０℃の混練温度で、混練装置にて溶融混練し、目的の熱可塑性樹脂組成物を得る。または、混練機能を持った押出成形機、射出成形機で成形品を成形することもできる。
本発明で使用する混練装置としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等を使用することが出来る。好ましくは、加圧ニーダー、バンバリー等のバッチ式混練装置で混練する方法が良い。連続的に行う場合には、バッチ式混練装置と押出機とが組み合わされた、例えば、加圧ニーダーと押出機が組合わさった装置（バッチ供給型連続押出装置）で混練する方法が良い。
なお、上記配合の際、本発明の軟化剤組成物に比較的少量の成分（ｄ）を配合すると、硬度の調節が容易にでき、従来の熱可塑性樹脂組成物に比べて非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物（弾性体）を得ることができる（実施例５〜１０）。
【００４０】
さらに、耐油性、耐熱性を得ようとする場合には、熱可塑性樹脂組成物に、本発明の軟化剤組成物において配合した成分（ｂ）有機パーオキサイド及び成分（ｃ）架橋助剤をさらに添加して、加熱溶融混練をすることで、耐油性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる（実施例１３）。
この際、成分（ｂ）有機パーオキサイド、成分（ｃ）架橋助剤のそれぞれの添加量は、本発明の軟化剤組成物１００重量部に対して下限値が０．１重量部であり、上限値は、１０重量部、好ましくは８．０重量部である。上限値を超えると有機パーオキサイドが均一に分散せず、部分的に架橋してしまい、製造できるものの、外観が悪く、圧縮永久歪みや耐油性が悪くなる。下限値未満では、添加の効果が認められず、圧縮永久歪みや、耐熱性が改善されない。
【００４１】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記方法の他に、成分（ｄ）を成分（ａ）〜（ｃ）と共に配合し熱処理することにより製造することもできる。比較的少量の熱可塑性樹脂、例えば成分（ａ）１００重量部に対して５０重量部までの熱可塑性樹脂（ｄ）を配合する場合は、上記した軟化剤組成物の場合と同様に熱処理することにより、従来の熱可塑性樹脂組成物に比べて非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物（弾性体）が得られる（実施例４）。また、比較的多量の熱可塑性樹脂、例えば成分（ａ）１００重量部に対して１００〜１５００重量部の熱可塑性樹脂を配合する場合は、上記した本発明の軟化剤組成物を含む熱可塑性樹脂組成物の場合と同様に溶融混練することにより、ＪＩＳ Ｋ７２１５に示されるＡ硬度〜Ｄ硬度の硬度を有する熱可塑性樹脂組成物が、ブリードアウトを生じることなく得られる（実施例１４〜１８）。
【００４２】
ブロッキング防止剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑材、着色剤、増粘材、老化防止剤、充填剤等の各種添加剤は、本発明の軟化剤組成物又は熱可塑性樹脂組成物を得る際に添加することができるが、好ましくは熱可塑性樹脂組成物を得る際に添加すると均一に分散するので良い。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
実施例１〜４および比較例１〜３
下記表１に示した各成分を所定の配合量に従って、配合し、１４０℃に加熱ししたオートクレーブ内でブレンドしながら架橋させて、本発明の軟化剤組成物を得た。
【００４５】
【表１】
種類：正パラフィン系プロセスオイル
（ａ−２）（分岐状飽和炭化水素）：IP-2835 （出光石油化学（株）製）
種類：合成イソパラフィン系炭化水素
（ｂ）（有機パーオキサイド）：Perhexa25B （日本油脂(株)製）
種類：２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン
（ｃ）（架橋助剤）： NK Ester IND （新中村化学(株)製）
種類：２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート（８５％）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（１５％）の混合物
*1 熱可塑性樹脂： SEPS （クラレ(株)製 セプトン４０７７）
種類：スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体
*2 組成物の状態： 室温(23℃)での軟化剤組成物の性状；ゼリー状であり、固形物に準じる取扱いが可能なものを“ゼリー状”とした。
*3 抽出残査：得られた組成物を室温でアセトン溶媒に４８時間浸漬した後の抽出残査（重量％）
【００４６】
実施例５〜１０および比較例４〜６
成分（ｄ）としてSEPS、EPR、Engage、PE、SEBSおよびSISの１以上を使用し、これを、下記表２に示した配合量に従って、実施例３で作製した本発明の軟化剤組成物とブレンドした後、加圧ニーダー（ニーダー温度１６０〜２３０℃）を用いて混練を行って、従来の熱可塑性樹脂組成物に比べて非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物を製造した。比較例４〜６では、実施例３で作製した本発明の軟化剤組成物の代わりに従来の未架橋のオイル（PW-90）を使用した。
【００４７】
【表２】
表２から、本発明の軟化剤組成物に熱可塑性樹脂を少量添加することにより、固形状の弾性体を得ることができることが分かる。従来の未架橋のオイルを使用した比較例では、液状のままである。
【００４９】
実施例１１〜１３および比較例７〜８
実施例１１〜１２では、成分（ｄ）としてSEPS、EPR、Engage、ＰＰおよびＰＳの１以上を使用し、これを、下記表３に示した配合量に従って、実施例３で作製した本発明の軟化剤組成物とブレンドした後、２軸押出機を用いて混練を行って（シリンダー温度２００℃）、熱可塑性樹脂組成物を製造した。実施例１３は、実施例１２で得られた熱可塑性樹脂組成物を有機パーオキサイドの存在下で熱処理したものである。比較例７および８では、実施例３で作製した本発明の軟化剤組成物の代わりに、従来の未架橋のオイル（PW-90）を使用した。
【００５０】
【表３】
表３から、ＪＩＳ Ｋ７２１５に示されるＡ硬度を有する熱可塑性樹脂組成物の製造において本発明の軟化剤組成物を使用すると、得られる熱可塑性樹脂組成物は、オイルブリードが抑制され、かつ機械強度も向上することが分かる。
【００５２】
実施例１４〜１８
表４に記載の配合量に従って成分（ａ）〜（ｄ）を配合し、加圧ニーダーを用いて混練して（ニーダー温度１６０〜２３０℃）熱可塑性樹脂組成物を得た。その結果、表４に示す硬度（ＪＩＳ Ｋ７２１５に従って測定）を有する熱可塑性樹脂組成物が、ブリードアウトを生じることなく得られた。
【００５３】
【表４】
実施例１９および２０
表５に記載の配合量に従って成分（ａ）〜（ｄ）を配合し、加圧ニーダーを用いて混練して（ニーダー温度１６０〜２３０℃）熱可塑性樹脂組成物を得た。成分（ｃ）を多量に添加することにより、オイルブリードをより良好に防ぐことができた。
【００５５】
【表５】
【発明の効果】
本発明の軟化剤組成物は固形状であり、熱可塑性樹脂組成物の製造における取扱いが非常に容易である。また、本発明の軟化剤組成物を使用すると、オイルブリードのない、非常に軟らかな熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。さらに、従来の所定の硬度を有する熱可塑性樹脂組成物の製造においても、本発明の軟化剤組成物は、オイルブリードの抑制効果を発揮し、かつ樹脂組成物の機械強度を向上させる。
Claims (8)
- （ａ）ゴム用のパラフィン系炭化水素軟化剤から選択される１種以上 １００重量部、
（ｂ）有機パーオキサイド ０．１〜１０重量部、及び
（ｃ）架橋助剤 ０．１〜５０重量部
を、成分（ｂ）／成分（ｃ）重量比≦１の条件下で配合し、熱処理して得られる軟化剤組成物。 - 成分（ａ）が、直鎖状飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の軟化剤組成物。
- 成分（ａ）が、分岐状飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の軟化剤組成物。
- 成分（ａ）が、室温で液状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の軟化剤組成物。
- アセトン溶媒での抽出残査が１０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の軟化剤組成物。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の軟化剤組成物１００重量部と
（ｄ）熱可塑性樹脂 ０.１〜１５００重量部
を含む熱可塑性樹脂組成物。 - 成分（ｄ）が、
（ｄ１）芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体、および
（ｄ２）オレフィン系樹脂 及び／又は 共重合体ゴム
から選択される１種類以上から成ることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 請求項６または７に記載の熱可塑性樹脂組成物を有機パーオキサイドの存在下で熱処理して得られる熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001048452A JP4636707B2 (ja) | 2000-02-23 | 2001-02-23 | 軟化剤組成物およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000046199 | 2000-02-23 | ||
| JP2000-46199 | 2000-02-23 | ||
| JP2001048452A JP4636707B2 (ja) | 2000-02-23 | 2001-02-23 | 軟化剤組成物およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001311012A JP2001311012A (ja) | 2001-11-09 |
| JP4636707B2 true JP4636707B2 (ja) | 2011-02-23 |
Family
ID=26585921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001048452A Expired - Fee Related JP4636707B2 (ja) | 2000-02-23 | 2001-02-23 | 軟化剤組成物およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4636707B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060021371A (ko) * | 2003-06-13 | 2006-03-07 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 투명 연질 조성물 |
| JP2005120234A (ja) * | 2003-10-16 | 2005-05-12 | Jsr Corp | 透明シート及びその製造方法 |
| FR2943064B1 (fr) * | 2009-03-12 | 2013-12-06 | Total Raffinage Marketing | Diluant hydrocarbone a bas taux de cov pour materiaux de construction |
| JP6397215B2 (ja) * | 2014-04-25 | 2018-09-26 | 出光興産株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| JP6440444B2 (ja) * | 2014-10-09 | 2018-12-19 | リケンテクノス株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0892429A (ja) * | 1994-09-20 | 1996-04-09 | Mitsubishi Chem Corp | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| JPH08225713A (ja) * | 1994-10-31 | 1996-09-03 | Riken Vinyl Kogyo Kk | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法 |
| JP2000017140A (ja) * | 1998-07-03 | 2000-01-18 | Riken Vinyl Industry Co Ltd | 発泡性熱可塑性エラストマー組成物 |
| JP2000034389A (ja) * | 1998-05-15 | 2000-02-02 | Riken Vinyl Industry Co Ltd | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物およびその製造方法 |
-
2001
- 2001-02-23 JP JP2001048452A patent/JP4636707B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0892429A (ja) * | 1994-09-20 | 1996-04-09 | Mitsubishi Chem Corp | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| JPH08225713A (ja) * | 1994-10-31 | 1996-09-03 | Riken Vinyl Kogyo Kk | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法 |
| JP2000034389A (ja) * | 1998-05-15 | 2000-02-02 | Riken Vinyl Industry Co Ltd | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP2000017140A (ja) * | 1998-07-03 | 2000-01-18 | Riken Vinyl Industry Co Ltd | 発泡性熱可塑性エラストマー組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001311012A (ja) | 2001-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0252648B2 (ja) | ||
| US7528197B2 (en) | Composition derived from a softening agent and a thermoplastic resin composition containing the same | |
| JP4688541B2 (ja) | 架橋剤マスターバッチ | |
| JP4030664B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物およびその製造方法 | |
| US6743860B2 (en) | Thermoplastic resin composition and production processes thereof | |
| JP4636707B2 (ja) | 軟化剤組成物およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3102844B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物及び該組成物の製造方法 | |
| JP4189130B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP3448582B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物、その成形体及び複合成形体 | |
| JP2007191544A (ja) | 発泡性重合体組成物 | |
| JP5236861B2 (ja) | ガスケット用樹脂組成物およびこれを用いた医療用器具 | |
| JP3669858B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JPH09316285A (ja) | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP6153788B2 (ja) | 発泡熱可塑性エラストマー組成物、及び複合成形体 | |
| JP4070472B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP4909468B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
| JP4948696B2 (ja) | 熱可塑性ゴム組成物 | |
| JP2001114978A (ja) | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 | |
| JP2008248148A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP2010159433A (ja) | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 | |
| JP2000072885A (ja) | 機械的強度に優れた熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP4146013B2 (ja) | マスターバッチ組成物 | |
| JP2005231182A (ja) | 押出機・成形機用洗浄剤 | |
| JP2010229424A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2002194145A (ja) | 無機物含有ゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070919 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100420 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100423 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100609 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100818 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100928 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101119 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101122 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131203 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4636707 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |