CN1161984A

CN1161984A - 热塑性发泡组合物及以其制造鞋底的方法

Info

Publication number: CN1161984A
Application number: CN 96104514
Authority: CN
Inventors: 任翔
Original assignee: ZHANGYU INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: ZHANGYU INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 1996-04-08
Filing date: 1996-04-08
Publication date: 1997-10-15

Abstract

一种热塑性发泡组合物及以其制造鞋底的方法，该热塑性发泡组合物包含90-65重量份以阴离子聚合的苯乙烯基质高分子量弹性三嵌段热塑性共聚物、10-35重量份非三嵌段热塑性树脂和以弹性三嵌段热塑性共聚物及非三嵌段热塑性树脂的发泡剂，而制造方法是在鞋大底涂布前处理剂及接着剂，将热塑性发泡组合物直接射出在橡胶大底上，而成型鞋底中底。

Description

热塑性发泡组合物及以其制造鞋底的方法

本发明涉及一种热塑性组合物及以其制造鞋底的方法。

一般鞋底是由中底及大底组合而成，中底柔软、舒适，大底耐磨、防水，所以，中底常以柔软的发泡材质制成，且选用的材料及制造方法各有不同，如以往的“molded wedge”的EVA或橡胶发泡都是制作中底的原料，而大底以耐磨、防水的材质制成，如高耐磨、止滑的硫化橡胶材料。

如图1所示，一种以往发泡中底的制造流程图，是先成型EVA或橡胶料片，再将料片裁切成粒状或片状，置入硫化机中于160℃硫化并发泡，然后依所需鞋型尺寸及形状剪裁成适当大小，经修边处理后，将鞋片置入压模机中热压成型为发泡中底。

配合图2所示，是一种以往发泡中底与橡胶硫化大底结合成型鞋底的流程图，将发泡中底与备制好的橡胶大底，分别在表面施以粗磨，涂上前处理剂，再涂上接着剂，然后，置入压制机中，将两者加压结合成鞋底。

这种成型鞋底的制造方法，在制程上麻烦复杂、耗费人力，且结合度不佳容易剥离，且发泡后的EVA在弯折时容易产生皱折，该中底与大底需各别作粗磨、上处理剂等制程，生产效率低。

本发明的主要目的在提供一种热塑性发泡组合物射出成型发泡材，具有良好柔软性、高弹性、高抗张强度、高抗曲折龟裂、低收缩性及低变形性。

本发明的次要目的以该热塑性发泡组合物与橡胶大底一体射出成型鞋底，以简化制造的流程，提高生产效率，并使制成的鞋底具有高剥离强度。

本发明的一种热塑性发泡组合物及以其制造鞋底的方法，其主要特征在于：该热塑性发泡组合物包含(a)90-65重量份的以阴离子聚合的苯乙烯基质的高分子量弹性三嵌段热塑性共聚物，(b)10-35重量份的非三嵌段热塑性树脂，(c)以弹性三嵌段热塑性共聚物及非三嵌段热塑性树脂的总重为基准，至少含1.0重量份的发泡剂，而制成鞋底的方法是将备制成的橡胶鞋大底先后涂布前处理剂及接着剂，再将前述热塑性发泡组合物直接射出在该鞋大底上，而成型以该热塑性发泡组合物为中底的鞋底。

由本发明的组合物为中底的鞋底具有良好柔软性、高弹性、高抗张强度、高抗弯折龟裂、低收缩性及低变形性，且与橡胶大底结合后具有高剥离强度，可以简化制造的流程，提高生产效率。

下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明：

图1是现有中底的制造流程图。

图2是现有中底与大底结合成型鞋底的制造流程图。

图3是本发明优选实施例的制造流程图。

图4是本发明优选实施例的鞋底与鞋面结合图。

本发明的热塑性发泡组合物及以其制造鞋底方法的优选实施方案中，该热塑性发泡组合物主要包含有：

(a)90-65重量份之以阴离子聚合的苯乙烯基质的高分子量弹性三嵌段热塑性共聚物；

(b)10-35重量份的非三嵌段热塑性树脂，且与三嵌段热塑性共聚物相容良好；

(c)以弹性三嵌段热塑性共聚物及非三嵌段热塑性树脂的总重为基准，至少含1.0重量份的发泡剂，该发泡剂具有低分解温度。

关于本发明的热塑性发泡组合物可经由一般射出成型机射出成型，而射出条件控制为：

(1)射出温度要高于发泡剂完全分解的温度。

(2)射出速度要快，且射出压力需高，以使该发泡剂产生的气体完全分散在模制组合物中。

(3)背压要低，但不可为零，如此模制物品才可以完全膨胀。

(4)发泡成型后，须等待产品完全冷却后才可脱模。

适合本发明“弹性三嵌段热塑性共聚物”的例子为：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊间二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，及苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。

本发明所使用的“非三嵌段热塑性树脂”须具有高刚性、高强度、高熔融流动性且与弹性三嵌段热塑性共聚物有高度的相容性，如聚苯乙烯、间规1，2聚丁二烯、聚乙烯醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯。

适合本发明使用的发泡剂为具有低分解温度，如活化偶氮二酰氨(商品名：Ving Foam-AA250H)，该发泡剂的分解温度为145℃。

本发明操作的温度高于弹性三嵌段共聚物的软化点(也就是大于100℃-120℃)，该产品在高于发泡剂的分解温度30℃时被射出，以使该发泡剂完全分解，因为采用高射出速度、高射出压力及低背压的特性，所以发泡分解的气体可以完全分散在成型体中。

该热塑性发泡组合物可以进一步包含0-300重量百分比的至少一种添加物，该添加物可为碳黑、粘土、硅土、铝土、碳酸钙、二氧化钛、着色剂、抗燃剂、补强剂、稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、增塑剂等，使用量须依组合物的特性而定。

要射出成型组合物时，除该发泡剂以外，该弹性三嵌段热塑性共聚物、非三嵌段热塑性树脂、填充剂及其他成份同时加入混合机中，如万马力密闭式混合机(Banbury)、双滚轮混练机、双螺杆挤压机，及其他任何可在一个特定温度混合该组合物的设备，混合后切成粒状，然后再与发泡剂混合。

本发明的热塑性发泡组合物的一优选实施例是用来制造鞋底，特别是鞋底的中底。

鞋底的大底可以用任何一种以往所使用的大底材料制成，较好的大底是由含橡胶化合物及热塑性树脂组成的橡胶组合物制成，更好的是以70-95重量份的橡胶化合物与5-30重量份热塑性树脂混合制成。

使用于橡胶组合物的橡胶化合物可以使用天然橡胶，如皱胶(crepe rubbers)、耐油橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、汎用橡胶(general purpose rubbers)、丁二烯橡胶及苯乙烯丁二烯橡胶、应用在该大底时，橡胶组合物中可至少合一种上述的橡胶，例如，需耐油及耐磨的工作鞋底可用皱胶与丙烯腈丁二烯橡胶混合。

使用于橡胶组合物的热塑性树脂必须可与橡胶化合物相容，且具高软化温度及适当平均分子量的热塑性树脂，优选该热塑性树脂选自C9芳香族树脂、芳香族改质C5脂肪族树脂及芳香族改质的萜烯。

橡胶化合物及热塑性树脂可以用一般的混练机，如万马力密闭式混合机或混练机加以掺配，然后，在滚轮机上加入硫化剂或架桥剂，并切割成适当尺寸的片状，置于硫化机中加硫成型。

制造大底的橡胶掺配物可进一步使用包含0-300重量百分比的至少一种的添加物，该添加物可以是碳黑、粘土、硅土、铝土、碳酸钙、二氧化钛、着色剂、抗燃剂、补强剂、安定剂、抗氧化剂、咀嚼剂、改质剂、加工助剂、增塑剂等，其使用量可依组合物的特性而定。

如图3所示是本发明鞋底的制造流程图，因该热塑性发泡组合物可以直接射出成型，在射出成型前先将橡胶大底置于模内，再将该热塑性发泡组合物直接射在大底上，该大底置于模内之前，先将大底表面粗磨化，并以前处理剂处理，以除去大底表面的污染物或油，再涂布接着剂，本发明所用的接着剂为可抗100℃以上高温，而该大底上的接着剂包含一层中介接着剂及一层热熔接着剂。

该前处理剂的备制是用溶剂，如甲基乙基酮、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或其它的混合物及含有1-10重量百分比氯化物的溶液，氯化物可增加橡胶外底表面的极性，该氯化物可以是氯化钠、氯化钾、氯氧化钙及三氯异氰尿酸。

该中介接着剂的制备以一适当溶剂，溶解热塑性聚氨基甲酸酯树脂、三嵌段热塑性共聚物及其他热塑性树脂，该热塑性树脂是用C9改质芳香族树脂、芳香族C5改质脂肪族树脂及芳香族改质的萜烯所组合的组。极性热塑性聚氨基甲酸酯树脂可与已由前处理剂处理的橡胶大底形成强力键结，而该热塑性聚氨基甲酸酯树脂不须硬化剂，溶剂可为丙酮、丁酮苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯。

该热熔接着剂的制备是将热塑性弹性体溶解在一种适当溶剂中，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及C9芳香族树脂，该热熔接着剂可以有效地与该中介接着剂的芳香族、脂肪族热塑性树脂及热塑性弹性体形成热熔接着。

该大底涂布上中介接着剂及热熔接着剂后，直接将该热塑性发泡组合物射出成型在大底上以形成中底，这种一体成型的鞋底，该大底与中底的剥离强度可高达30-40Kg/cm，剥离强度的量测是根据FIA(美国制鞋业)1206的标准。

综上所述，本发明的热塑性发泡组合物是鞋底的中氏，高发泡、密度小于0.7，具有良好的柔软性、高弹性、高抗张强度、高抗曲折龟裂、低收缩性及低变形性，且与橡胶大底结合后具有高剥离强度，尤其是该中底直接射出成型在大底上，不但具有高剥离的强度，并且可简化制造的流程，提高生产效率。

下列实施例可以更加了解本发明：

实施例1：高发泡热塑性组合物的制备

使用表1所示的成份以制备批次A-I，其中成分的数量以重量份表示，批次组合物射出成型的进料温度为170℃，加热中段的温度为180℃，加热后段的温度为190℃，射胶的温度为200℃，射胶的压力大于1500psi，且背压低于30psi，脱模温度为30℃，表2为射出成型产品的物性，产品的低硬度及低抗张强度，显示出产品很柔软且具弹性。表1比较例 A B C D E F G H ISBS*1 150 150 150 150 -- -- -- -- --SIS*2 -- -- -- -- 100 100 -- -- --SEBS*3 -- -- -- -- -- -- 100 100 100PP*4 10 -- -- -- -- -- 20 -- --HDPE*5 -- 10 -- -- -- -- -- 20 --EVA*6 -- -- -- -- -- -- -- -- 20RB*7 -- -- 10 -- 10 -- -- -- --PS*8 -- -- -- 10 -- 10 -- -- --N-oil*9 20 15 15 15 10 10 -- -- --P-oil*10 -- -- -- -- -- -- 60 50 50抗氧化剂*11 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5UV稳定剂*12 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5颜料*13 1 1 1 1 1 1 1 1 1发泡剂*14 1.2％ 1.2％ 1.2％ 1.2％ 1.2％ 1.2％ 1.2％ 1.2％ 1.2％*1 SBS：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物*2 SIS：苯乙烯-异戊间-二烯-苯乙烯三嵌段共聚物*3 SEBS：苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物*4 PP：聚丙烯*5 HDPE：高密度聚乙烯*6 EVA：乙烯醋酸乙烯共聚物*7 RB：高结晶间规1，2聚丁二烯*8 PS：聚苯乙烯*9 N-油：环烷烃油*10 P-油：石蜡油*11：抗氧化剂为Ciba Geigy Co.，制造之Irganox 1010(

商品名)*12：商品名为Tinuvin P，Ciba Geigy Co.，制造之紫外

线吸收剂*13：有机颜料*14：活化偶氮二酰氨表2性质 A B C D E F G H I硬度(Shore 49A 45A 43A 44A 38A 40A 45A 43A 42AA)*1比重2 0.69 0.68 0.69 0.69 0.68 0.68 0.68 0.68 0.68热熔流动率 17 24 28 23 36 40 2.12 4.7 17.1(g/10min)*2抗张强度 32 25 22 26 18 21 52 41 35(kg/m²)*3延伸率(％)*4 470 600 490 570 620 600 510 530 470撕裂强度 17 12 16 16 11 13 200 19 16(kg/cm)*5Arkon磨损 0.57 0.47 0.51 0.41 0.67 0.56 0.57 0.71 0.77cc*6抗挠曲龟裂未裂未裂未裂未裂未裂未裂未裂未裂未裂mm*7*1 ASTM D2240，Shore A*2 ASTM D1238*3 ASTM D412*4 ASTM D412*5 ASTM D412*6 BS 903方法C，21b×2000转*7 ASTM 813，60000转

实施例2：橡胶组合物的制备

使用表3所示的成分以制备批次A-G，其中成份的数量以重量份表示，表4所示为每个批次的硫化温度、时间及成型产品的性质。表3比较例 A B C D E F GNR*1 60 -- 50 20 -- -- --BR 0100*2 40 40 -- 60 100 -- --SBR1502*3 -- 60 50 20 -- 15 --NBR1052*4 -- -- -- -- -- 85 100树脂 *5 5 5 5 5 5 5 5HAF *6 -- -- 60 60 60 65 35vn3 *7 60 50 -- -- -- 10 --PEG *8 6 5 -- -- -- -- --DOP *9 -- -- -- -- -- 20 12P-oil -- 10 -- -- -- -- --N-oil 20 -- 15 15 15 -- --ZnCO₃ 5 5 3 3 3 5 5硬酯酸 2 1.5 2 2 2 1 1.5抗氧化剂 1 1 1 1 1 1 1(Irganox 1010)蜡 1 1 1 1 1 -- --DM 1.2 1.2 -- -- -- -- --D 0.8 0.8 -- -- -- 0.5 --TT -- 0.5 -- -- -- 1.0 1.5PZ -- -- 1 1 1 -- 1.5S 2 2 1.5 1.5 1.5 1.5 0.3Si69*10 2 -- -- -- -- -- --*1：天然橡胶*2：聚丁二烯橡胶*3：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶*4：丙烯腈-丁二烯共聚物*5：树脂T0-105拟芳香族改质萜烯共聚物，日本

产品*6：碳黑HAF N330*7：白烟SiO₂(H₂O)_n*8：聚乙二醇*9：邻苯二甲酸二辛酯*10：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，作为含硅土填充物之补强剂表4比较例· A B C D E F G硫化条件 160×4′160×4.5′ 160×5′ 160×4.5′ 160×4.5′ 160×3′ 160×4′(Cxmin)硬度 65A 65A 59A 60A 58A 68A 54A(Shore A)抗张强度 186 120 253 208 188 126 118(kg/cm²)延伸率(％) 700 430 620 510 530 430 730撕裂强度 91 -- 57 53 41 34 43(kg/cm)Arkon磨耗， -- 0.227 -- -- -- 0.1639 0.094cc(21b×2000转)Arkon磨耗， -- -- 1.02 0.294 0.097 -- --cc(61b×3300转)抗油性▲V％*1-- -- -- -- -- -4.7 -5.1*1 ASTM D471

实施例3：接着材料的制备

表5显示批着1-3中作为大底前处理剂的示例，表6显示批次1-2涂布在大底的中介接着剂，表7显示批次1-2中用于大底热熔接着剂的示例。表5

1 2 3乙酸乙酯 -- 30 --甲基乙基酮 -- -- --丙酮 -- 30 --水 100 -- 100苯 -- 40 --NaCl 10 -- --三氯异氰脲酸* -- 10 --Ca(OCl)2 -- -- 10*Trichloroisocyanuric acid表6

1 2乙酸乙酯 40 40甲基乙基酮 30 --丙酮 -- 30甲苯 -- 30苯 30 --PU*1 10 10SIS*2 5 5M-115*3 5 --To-105*4 -- 5*1：热塑性聚氨基甲酸酯嵌段共聚物*2：苯乙烯-异戊间二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SM/IP

＝15/58)*3：氢化芳香族树脂，日本产品*4：芳香族改质萜烯，日本产品表7

1 2甲苯 100 --苯 -- 100SIS 10 10M-115 10 --To-105 -- 10实施例4

如图4所示，该大底10是以表3的批次C制造，表5、表6、表7的批次2擦胶在外底上，然后中底20以表1批次D直接射出在大底10上，所制成的鞋底具有高剥离强度30kg/cm。

Claims

1、一种热塑性发泡组合物，其特征在于：

该热塑性发泡组合物包含有：

(a)90-65重量份的以阴离子聚合的苯乙烯基质之高分子量弹性三嵌段热塑性共聚物；

(b)10-35重量份的非三嵌段热塑性树脂，且与该三嵌段热塑性共聚物相容；

(c)使用弹性三嵌段热塑性共聚物及非三嵌段热塑性树脂总重至少1.0重量份的发泡剂。

2、如权利要求1所述的热塑性发泡组合物，其特征在于：

该弹性三嵌段热塑性共聚物选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊间二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物组成的组。

3、如权利要求1所述的热塑性发泡组合物，其特征在于：

该非三嵌段热塑性树脂选自聚苯乙烯、间规1，2聚丁二烯、聚乙烯醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯所组成的组。

4、如权利要求1所述的热塑性发泡组合物，其特征在于：

该发泡剂是活化偶氮二酰氮。

5、一种热塑性发泡组合物与橡胶大底一体射出成型的鞋底的制造方法，其特征在于包含下列步骤：

1)制备大底：由包含橡胶化合物与热塑性树脂结合的一种橡胶组合物制成大底；

2)大底再加工：将该大底粗磨，并在大底上涂布至少一种接着剂；

3)射出成型：将涂布接着剂的大底置于模具内，将该热塑性发泡组合物直接射在模具内的大底上，形成中底。

6、如权利要求5所述的热塑性发泡组合物与橡胶大底一体射出成型鞋底的制造方法，其特征在于：

该热塑性发泡组合物包含：

(a)90-65重量份的以阴离子聚合之苯乙烯基质的高分子量弹性三嵌段热塑性共聚物；

7、如权利要求5所述的热塑性发泡组合物与橡胶大底一体射出成型鞋底的制造方法，其特征在于：

该橡胶化合物是选自天然橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚氨基甲酸酯、聚丁二烯及苯乙烯丁二烯共聚物。

8、如权利要求5所述的热塑性发泡组合物与橡胶大底一体射出成型鞋底的制造方法，其特征在于：

该热塑性树脂选自C9芳香族树脂、芳香族改质C5脂肪族树脂及芳香族改质的萜烯组成的组。

9、如权利要求5所述的热塑性发泡组合物与橡胶大底一体射出成型鞋底的制造方法，其特征在于：

该接着剂有一层中介接着剂及一层热熔接着剂。

10、如权利要求9所述的热塑性发泡组合物与橡胶大底一体射出成型鞋底的制造方法，其特征在于：

该中介接着剂包含一溶剂、一热塑性聚氨基甲酸酯树脂、一热塑性弹性体及一热塑性树脂，该热塑性树脂是选自C9芳香族树脂、芳香族C5改质脂肪族树脂及芳香族改质的萜烯组成的组；该热熔接着剂包含一溶剂、至少一热塑性弹性体及C9芳香族树脂，该热塑性弹性体是选自苯乙烯-异戊间二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物，以及C9芳香族树脂所组成的组。

11、如权利要求10所述的热塑性发泡组合物与橡胶大底一体射出成型鞋底的制造方法，其特征在于：

该前处理剂是以乙酸乙酯为溶剂混入1-10重量百分比的氯化物溶液。

12、如权利要求11所述的热塑性发泡组合物与橡胶大底一体射出成型鞋底的制造方法，其特征在于：

该氯化物是三氯异氰尿酸。