DE102007030801B4 - Thermoplastisch verarbeitbare carboxylierte Styrol-Olefin-Blockcopolymer/Polyolefin-Kompositionen und ihre Verwendung - Google Patents

Thermoplastisch verarbeitbare carboxylierte Styrol-Olefin-Blockcopolymer/Polyolefin-Kompositionen und ihre Verwendung Download PDF

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Abstract

Thermoplastisch verarbeitbare carboxylierte Styrol-Olefin-Blockcopolymer/Polyolefin-Kompositionen mit einer Schmelzvolumenrate von MVR (230°C/5 kg) zwischen 1 und 300 cm3/10 min sowie einem auf die gesamte Polymermasse bezogenen Anteil an gepfropfter α,β-olefinisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid zwischen 0,3 und 5 Masse-% auf Basis von Zusammensetzungen aus 50 bis 95 Masse-% mittels Festphasenpfropfung carboxyliertem Styrol-Ethen/Buten-Styrol-Dreiblockcopolymer (SEBS) oder carboxyliertem Styrol-Ethen/(Ethen)/Propen-Styrol-Dreiblockcopolymer (SEPS, SEEPS) mit einer Schmelzvolumenrate von MVR (320°C/21,6 kg) gleich 1 bis MVR (300°C/1,2 kg) gleich 100 cm3/10 min sowie einem Carboxylierungsgrad zwischen 0,05 und 5 Masse-% und 50 bis 5 Masse-% mittels Festphasenpfropfung carboxyliertem Polypropylen mit einer Schmelzflussrate MFR (190°C/2,16 kg) von 0,1 bis 300 g/10 min sowie einem Carboxylierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-%, wobei die Herstellung der aus den zwei Hauptkomponenten carboxyliertes PP und carboxyliertes Styrol-Olefin-Blockcopolymer bestehenden Komposition in einem mit den üblichen peripheren Einrichtungen ausgerüsteten Extruder unter Zugabe von Maleinsäureanhydrid als Carboxylierungsagens mit einem Anteil zwischen 4 und 6...

Description

  • Die Erfindung betrifft thermoplastisch verarbeitbare Formmassen auf Basis von Zusammensetzungen aus carboxylierten selektiv hydrierten Styrol-Dien-Blockcopolymeren und einem modifizierten Olefinpolymer sowie ihre Verwendung gemäß den Patentansprüchen.
  • Selektiv hydrierte Styrol-Dien-Blockcopolymere mit dienischer Restunsättigung < 5%, insbesondere auf Basis der unhydrierten Zwei-, Drei- und Vierblockcopolymere der Struktur SB, SI, SBS, SIS bzw. SB/IS, SBSB, SISI, wobei S für einen Styrol-, B für einen Butadien- und I für einen Isoprenpolymerblock sowie B/I für einen Butadien/Isopren-Copolymerblock stehen, sind oft wesentlicher Bestandteil einer Vielzahl von thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen (Kompositionen). Dabei ist es für verschiedene Verarbeitungen und Anwendungen vorteilhaft, wenn die mittels selektiver Hydrierung erhaltenen Styrol-Olefin-Blockcopolymere, zumindest anteilig, in carboxylierter Form eingesetzt werden, um eine bessere Verträglichkeit gegenüber den weiteren Formmassen-Bestandteilen und damit ein höheres Kennwertniveau zu sichern.
  • Die mittels selektiver Hydrierung der Dienblöcke mit einer Restunsättigung ≤ 5% erhaltenen Styrol-Olefin-Dreiblockcopolymere der Struktur SEBS, SEPS und SEEPS, wobei S für einen Styrol-, EB für einen Ethen/Buten-, EP für einen Ethen/Propen- und EEP für einen mittels Hydrierung eines Butadien/Isopren-Mittelblockes erhaltenen Ethen/Ethen/Propen-Block stehen, sowie einer zahlenmittleren Molmasse Mn von mindestens 5.000 g/mol werden mit unterschiedlichen olefinischen oder auch anderen Polymeren sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten, einschließlich überwiegend paraffinische Anteile enthaltenden Prozessölen und Füllstoffen, „verschnitten”, um in Form solcher Kompositionen beispielsweise auf verschiedene Kunststoffoberflächen aufgetragen oder an spezielle Polymerteile an- bzw. aufgespritzt werden zu können (US Statutory Invention Registration H1002).
  • Zu den mittels Styrol-Olefin-Blockcopolymere zu modifizierenden Kunststoffen bzw. zu behandelnden Plastteilen gehören neben olefinischen Polymeren (PO) besonders polare thermoplastische Polymere, vorzugsweise Polyamide (PA), Polybutylentereph thalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET) oder Polycarbonat (PC) und andere ( EP 211467 B1 , EP 0225039 A1 , EP 0261748 A2 , US 5006601 ; EP 0561632 B1 ).
  • Für die Herstellung gut aneinander haftender Kunststoff-Kautschuk-Teile (2K- oder Hart-Weich-Verbunde) ist bekannt, den Kunststoff, d. h. die Hartkomponente, zumeist ein Polyamid (PA 6, PA 66 bzw. das Copolyamid PA 6.66, gegebenenfalls glasfaserverstärkt), durch Zusatz eines carboxylierten Olefinpolymers, wie z. B. einem maleinierten Polypropylen, zu modifizieren ( EP 0393409 A1 ) oder der Weichkomponente, wie z. B. einem zumindest teilweise carboxylierten SEBS, eine spezielle Menge eines polaren Konstruktionsthermoplasts hinzuzusetzen ( EP 0771846 B1 ).
  • Die zwei Hauptkomponenten der Styrol-Olefin-Blockcopolymer/Polyolefin-Komposition können bekanntermaßen mittels Festphasencarboxylierung hergestellt werden ( DE 10311987 A1 , DE 10123825 A1 ).
  • Bekannt sind auch Polymerzusammensetzungen, die mittels Reaktion eines maleinierten Blockcopolymers mit einem maleinierten Polypropylen in Gegenwart eines organischen Diamin-Pfropfagens erhalten werden ( EP 0879832 A1 ).
  • Ein Nachteil der bekannten carboxylierten Blockcopolymer/Zweitpolymer-Formmassen, insbesondere maleinierten Styrol-Olefin-Blockcopolymer/PO-Kompositionen, ist ihre zu niedrige eigene Verträglichkeit sowie die in den aus einem carboxylierten Blockcopolymer bzw. einer Blockcopolymer/PO-Komposition und einem zumeist polaren Thermoplast wie PA, PBT, PET oder PC bestehenden Verbunden nur geringe Verträglichkeit bzw. zu niedrige Haftfestigkeiten auf(an) den aus dem polaren Thermoplast bestehenden Oberflächen, geformten Teilen oder Gegenständen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, carboxylierte Styrol-Olefin-Blockcopolymer/PO-Kompositionen mit einer hohen Verträglichkeit gegenüber thermoplastischen Polymeren, insbesondere polaren Konstruktionsplasten, und vorzugsweise einer hohen Haftfähigkeit auf aus solchen bestehenden Oberflächen oder Gegenständen zur Verfügung zu stellen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastisch verarbeitbare carboxylierte Styrol-Olefin-Blockcopolymer/Polyolefin-Kompositionen mit einer Schmelzvolumenrate von MVR (230°C/5 kg) zwischen 1 und 300 cm3/10 min sowie einem auf die gesamte Polymermasse bezogenen Anteil an gepfropfter α,β-olefinisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid zwischen 0,3 und 5 Masse-% auf Basis von Zusammensetzungen aus 50 bis 95 Masse-% mittels Festphasenpfropfung carboxyliertem SEBS oder carboxyliertem SE(E)PS mit einer Schmelzvolumenrate von MVR (320°C/21,6 kg) gleich 1 bis MVR (300°C/1,2 kg) gleich 100 cm3/10 min sowie einem Carboxylierungsgrad zwischen 0,05 und 5 Masse-% und 50 bis 5 Masse-% mittels Festphasenpfropfung carboxyliertem Polypropylen mit einer Schmelzflussrate MFR (190°C/2,16 kg) von 0,1 bis 300 g/10 min sowie einem Carboxylierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-%, wobei die Herstellung der aus den zwei Hauptkomponenten carboxyliertes PP und carboxyliertes Styrol-Olefin-Blockcopolymer bestehenden Komposition in einem mit den üblichen peripheren Einrichtungen ausgerüsteten Extruder unter Zugabe von Maleinsäureanhydrid als Carboxylierungsagens mit einem Anteil zwischen 4 und 6 Masse-%, bezogen auf die eingesetzte Polypropylen-Masse, und zwischen 0,6 und 0,9 Masse-% eines freie Radikale bildenden Initiators aus der Reihe der organischen Peroxide mit Einstunden-Halbwertszeittemperaturen THW/1h zwischen 50 und 200°C, bezogen auf die eingesetzte carboxylierte Polypropylen-Masse, durchgeführt wird.
  • Bevorzugte carboxylierte Styrol-Olefin-Blockcopolymer/Polyolefin-Kompositionen mit einer Schmelzvolumenrate MVR (230°C/5 kg) zwischen 10 und 200 cm3/10 min sowie einem auf die gesamte Polymermasse bezogenen Anteil an gepfropftem Maleinsäureanhydrid zwischen 0,5 und 3 Masse-% basieren auf Zusammensetzungen aus 70 bis 90 Masse-% mittels Festphasenpfropfung maleiniertem SEBS oder SE(E)PS mit einer MVR (320°C/21‚6 kg) zwischen 1 und 300 cm3/10 min sowie einem Maleinierungsgrad zwischen 0,1 und 3 Masse-% und 30 bis 10 Masse-% mittels Festphasenpfropfung maleiniertem Propylenhomopolymer (HPP) mit einer MFR (190°C/2,16 kg) zwischen 1 und 150 g/10 min sowie einem Maleinierungsgrad zwischen 0,2 und 3 Masse-%, wobei die Herstellung der aus den zwei Hauptkomponenten carboxyliertes PP und carboxyliertes Styrol-Olefin-Blockcopolymer bestehenden Komposition in einem mit den üblichen peripheren Einrichtungen ausgerüsteten Extruder unter Zugabe von Maleinsäureanhydrid als Carboxylierungsagens mit einem Anteil zwischen 4 und 6 Masse-%, bezogen auf die eingesetzte carboxylierte Polypropylen-Masse, und zwischen 0,6 und 0,9 Masse-% eines freie Radikale bildenden Initiators aus der Reihe der organischen Peroxide mit Einstunden-Halbwertszeittemperaturen THW/1h zwischen 50 und 200°C, bezogen auf die eingesetzte carboxylierte Polypropylen-Masse, durchgeführt wird.
  • Beide erfindungsgemäß einsetzbare Formmassen-Hauptkomponenten, carboxylierte SEBS bzw. SE(E)PS ( EP 0 642 538 B1 , EP 0 805 827 B1 , WO 2004/048426 A2 ) und carboxylierte Polypropylene ( DD 275159 A3 , DD 275160 A3 , WO 02/093157 A2 ), sind mittels Festphasenpfropfcarboxylierung(maleinierung) hergestellt worden.
  • Als besonders geeignete Styrol-Olefin-Blockcopolymer-Basiskomponenten haben sich lineare oder radiale Styrol-Olefin-Mehrblockcopolymerisate, vorzugsweise lineare Styrol-Olefin-Drei- und -Vierblockcopolymere mit einem Gesamt-Styrolanteil zwischen 5 und 85 Masse-%, bezogen auf die gesamte Blockcopolymermasse, erwiesen ( WO 2004/048426 A2 ).
  • Die Styrol-Olefin-Blockcopolymere werden mittels bekannter Verfahren durch selektive Hydrierung von linearen und radialen Blockcopolymeren, die aus monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffsegmenten, vorzugsweise aus Styrol und/oder substituierten (alkylierten und/oder halogenierten) Styrolen aufgebauten Blöcken (S), und konjugierten Dien-Segmenten, vorzugsweise aus Butadien-(1,3) und/oder Methylbutadien-(1,3) (Isopren) aufgebauten Blöcken (B und/oder I), wobei die unterschiedlichen Blöcke (S, B und/oder I) scharf voneinander getrennt sein oder „verschmierte” Übergänge (tapered sections) aufweisen können, mit olefinischen Restunsättigungsgraden < 20%, vorzugsweise < 5%, erhalten.
  • Besonders geeignet als Rückgratpolymere für die Carboxylierung sind die durch selektive Hydrierung von linearen Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymeren (symmetrische SBS bzw. asymmetrische SBS', wobei S und S' Styrolblöcke mit unterschiedlichen Sequenz-Molmassen darstellen) mit einem in den Endblöcken (S, S') im Blockcopolymer enthaltenen Gesamtstyrolanteil zwischen 5 und 85 Masse-%, vorzugsweise zwischen 10 und 70 Masse-%, sowie einem im Butadienmittelblock enthaltenen Vinylgruppengehalt zwischen 10 und 80%, vorzugsweise zwischen 25 und 65%, hergestellten Styrol-Ethen/Buten-Styrol-Dreiblockcopolymere (SEBS, SEBS') sowie die entsprechenden aus Styrol-Isopren-Styrol- (SIS bzw. SIS') oder Styrol-Butadien/Isopren-Styrol-Dreiblockcopolymeren (SBIS bzw. SBIS') hergestellten Styrol-Ethen/Propen-Styrol- (SEPS, SEPS') oder Styrol-Ethen/Ethen/Propen-Styrol-Dreiblockcopolymere (SEEPS, SEEPS').
  • Auch die entsprechenden Vierblockcopolymere mit jeweils einem zusätzlichen olefinischen Außenblock EB oder EP bzw. EEP (SEBSEB, SEPSEP bzw. SEEPSEEP), wobei die Styrol- und/oder Olefinblöcke gleiche oder auch unterschiedliche Sequenz-Molmassen besitzen können, sind in ihrer carboxylierten Form in den erfindungsgemäßen Kompositionen einsetzbar.
  • Die für ihre Funktionalisierung verwendbaren Styrol-Olefin-Mehrblockcopolymere überstreichen einen Schmelzviskositätsbereich entsprechend MVR (230°C/2,16 kg) von 200 cm3/10 min bis MVR (320°C/21,6 kg) von 1 cm3/10 min (nach ISO 1133), denen im Allgemeinen Molekulargewichte MW zwischen 20.000 und 500.000 g/mol, vorzugsweise MW zwischen 40.000 und 300.000 g/mol, zuzuordnen sind.
  • Die Blockcopolymer-Komponenten sind auch in Form ihrer Zusammensetzungen mit 0 bis 20 Masse-% eines organischen Lösemittels und/oder eines aus vollständig oder überwiegend paraffinischen und/oder naphthenischen Anteilen bestehenden Weichmacheröls in den erfindungsgemäßen Kompositionen verwendbar.
  • Als geeignete carboxylierbare PP-Basiskomponenten haben sich besonders Homopolymere des Propylens (HPP), statistische (Random) Copolymere des Propylens mit 0,1 bis 8 Masse-% einpolymerisierten Ethylen- und/oder C4- bis C12-Olefineinheiten (RCP) sowie heterophasige Propylencopolymere mit 6 bis 50 Masse-% einpolymerisierten Ethylen- und/oder C4- bis C12-Olefineinheiten (HCP) erwiesen.
  • PP sollte vor seiner Carboxylierung eine gewichtsmittlere Molmasse MW zwischen 50.000 und 2.000.000 g/mol, vorzugsweise zwischen 100.000 und 1.000.000 g/mol, und eine Schmelzflussrate MFR (230°C/2,16 kg) zwischen 0,05 und 200 g/10 min, vorzugsweise zwischen 0,1 und 60 g/10 min (nach ISO 1133), besitzen.
  • Für die mittels Festphasenpfropfung hergestellten Formmassen-Ausgangskomponenten carboxyliertes Styrol-Olefin-Blockcopolymer und carboxyliertes Olefinpolymer sowie gegebenenfalls für die Herstellung der erfindungsgemäßen Komposition werden üblicher Weise freie Radikale bildende Initiatoren, vorzugsweise organische peroxidische Verbindungen mit Einstunden-Halbwertstemperaturen THW/1h im Bereich von 50 bis 200°C (gemessen in 0,1 molarer Monochlorbenzol-Lösung), in einer auf die jeweilige Gesamtpolymermenge bezogenen Konzentration zwischen 0,001 und 5 Masse-%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 2 Masse-%, eingesetzt. Ausgewählte Beispiele für verwendbare Radikalbildner sind Dialkylperoxidicarbonate mit THW/1h zwischen 55 und 66°C, vorzugsweise Dibutylperoxidicarbonat (DBPOC) und Dicetylperoxidicarbonat (DCPOC) mit THW/1h von 65°C, Dilauroylperoxid (DLPO) mit THW/1h von 80°C, Dibenzoylperoxid (DBPO) mit THW/1h von 91°C, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) mit THW/1h von 91°C, tert.-Butylperoxy-isobutyrat (TBPIB) mit THW/1h von 98°C, 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan (DTBPC) mit THW/1h von 113°C, tert.-Butylperbenzoat (TBPB) mit THW/1h von 122°C, Dicumylperoxid (DCP) mit THW/1h von 132°C, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan (DHBP) mit THW/1h von 134°C, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-(3) (DYBP) mit THW/1h von 141°C, Di-tert.-butylperoxid (TBP) mit THW/1h von 141°C, Cumolhydroperoxid (CHP) mit THW/1h von 166°C und tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) mit THW/1h von 185°C.
  • Die Herstellung der aus den zwei Hauptkomponenten carboxyliertes PP und carboxyliertes Styrol-Olefin-Blockcopolymer bestehenden erfindungsgemäßen Komposition wird bevorzugt in einem mit den üblichen peripheren Einrichtungen (für Dosierung, Temperierung, Entgasung, Granulierung u. a.) ausgerüsteten Extruder, dem zwecks „Einstellung” eines höheren Carboxylierungsgrades oder auch des Schmelzindex' ein bestimmter Anteil an Maleinsäureanhydrid (MA) als Carboxylierungsagens, und auch ein freie Radikale bildender Initiator aus der Reihe der organischen Peroxide mit Einstunden-Halbwertstemperaturen THW/1h zwischen 50 und 200°C, hinzugefügt wird, durchgeführt, wobei – zumeist bei gleichzeitiger „Nach-Carboxylierung” – die Mischung der Komponenten im Schmelzezustand erfolgt und die Komposition als gut handhabbares Granulat erhalten wird.
  • Die carboxylierten Styrol-Olefin-Blockcopolymer/PO-Kompositionen können für verschiedene Verarbeitungen und Einsatzgebiete in Form von Zusammensetzungen aus 30 bis 99 Masse-% erfindungsgemäßer Komposition und 1 bis 70 Masse-% eines aus vollständig oder überwiegend paraffinischen und/oder naphthenischen Anteilen bestehenden Prozessöls verwendet werden.
  • Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Styrol-Olefin-Blockcopolymer/PO-Kompositionen entsprechend spezieller Einsatzgebiete Antioxydantien und/oder Verarbeitungsstabilisatoren mit einem auf die Formmasse bezogenen Anteil von 0,01 bis 5 Masse-% und/oder auch bekannte Füllstoffe, Flammschutzmittel sowie weitere Polymer- und/oder Elastomerkomponenten mit einem auf die Formmasse bezogenen Anteil von 1 bis 60 Masse-% enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Kompositionen sind vorzugsweise als Haftvermittler in einer Vielzahl von Beschichtungen auf unterschiedlichen Oberflächen, in Laminaten, Verbunden und dgl. verwendbar, wobei ihr Einsatz als äußerst wirksame Haftkomponente in thermoelastomeren Polymerblends (TPE's), die gut im 2-Komponentenspritzguß verarbeitbar sind und vorteilhaft in Hart/Weich-Kombinationen (z. B. für verschiedene integrierte Bauteile im Automobilsektor) eingesetzt werden können, bevorzugt ist.
  • Die erfindungsgemäße Formmasse wird durch nachfolgende Beispiele erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein pulveriges mittels Festphasenpfropfung erhaltenes maleiniertes HPP mit einer MFR (190°C/2,16 kg) von 100 g/10 min und einem gepfropften MA-Anteil (Maleinie rungsgrad) von 1,4 Masse-% wird mittels einer Dosierwaage mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 28 Masseteilen pro Stunde (MT/h) in den Einzug eines Doppelschneckenextruders des Typs ZE 50 (Temperaturen im Bereich von 165 bis 240°C; Schneckendrehzahl: 300 U/min) der Firma Bersttorf, ausgerüstet mit einer Unterwassergranulierung (UWG), zugeführt.
  • Gleichzeitig wird über eine zweite Waage ein in der Festphase carboxyliertes SEBS (Styrolanteil: 29 Masse-%), charakterisiert durch eine MVR (320°C/21,6 kg) von 15 cm3/10 min und einen Maleinierungsgrad von 1,6 Masse-%, mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 112 MT/h in den Einzug des ZE dosiert.
  • Der aus der Extruderdüse mit einer Temperatur TM von 230°C austretende Produktstrang wird mittels UWG granuliert. Nach Trocknung des Granulates werden folgende Kennwerte ermittelt: MVR (230°C/5 kg) = 110 cm3/10 minund Maleinierungsgrad = 1,55 Masse-%.
  • Der gepfropfte MA-Gehalt, d. h. der Maleinierungsgrad (Mal.grad), ist mittels Rücktitration der durch den Anteil an Carbonsäure nicht neutralisierten Kalilauge, durch Titration mit 0,1-molarer Salzsäure bestimmt worden ( WO 02/093157 A2 ).
  • Die Schmelzflussraten MFR bzw. Schmelzvolumenraten MVR sind nach ISO 1133 ermittelt worden.
  • Vergleichsbeispiel 1A
  • Entsprechend Beispiel 1 ist unter Zuführung von 28 MT/h nicht carboxyliertem HPP mit einer MFR (230°C/2,16 kg) von 16 g/10 min über die erste Waage sowie 112 MT/h eines in der Festphase carboxylierten SEBS (Styrolanteil: 29 Masse-%), charakterisiert durch eine MVR (320°C/2,16 kg) von 5 cm3/10 min und einen Maleinierungsgrad von 1,95 Masse-%, über die zweite Waage in den Einzug des ZE 50 dosiert worden.
  • Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird ein Granulat mit den in Tabelle 1 angegebenen Kennwerten erhalten.
  • Beispiel 2
  • Eine pulverige Mischung aus 95,4 Masse-% eines mittels Festphasenpfropfung erhaltenen maleinierten HPP's mit einer MFR (190°C/2,16 kg) von 100 g/10 min und einem gepfropften MA-Anteil (Maleinierungsgrad) von 1,4 Masse-%, 4 Masse-% MA und 0,6 Masse-% 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan (DHBP) wird mittels einer Dosierwaage mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 28 Masseteilen pro Stunde (MT/h) in den Einzug eines Doppelschneckenextruders des Typs ZE 50 (Temperaturen im Bereich von 165 bis 240°C; Schneckendrehzahl: 300 U/min) der Firma Bersttorf, ausgerüstet mit einer Unterwassergranulierung (UWG), zugeführt.
  • Gleichzeitig wird über eine zweite Waage ein in der Festphase carboxyliertes SEBS (Styrolanteil: 29 Masse-%), charakterisiert durch eine MVR (320°C/2,16 kg) von 4 cm3/10 min und einen Maleinierungsgrad von 0,96 Masse-%, mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 112 MT/h in den Einzug des ZE dosiert.
  • Der aus der Extruderdüse mit einer Temperatur TM von 235°C austretende Produktstrang wird mittels UWG granuliert. Nach Trocknung des Granulates werden die in Tabelle 1 angegebenen Kennwerte ermittelt.
  • Vergleichsbeispiel 2A
  • Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle des maleinierten HPP's 93,7 Masse-% des entsprechenden nicht carboxylierten HPP's (Maleinierungsgrad: 0%) mit einer MFR (230°C/2,16 kg) von 16 g/10 min in einer Mischung mit 5,4 Masse-% MA und 0,9 Masse-% DHBP eingesetzt worden ist. Die pulverige Mischung wird über eine Dosierwaage mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 28 MT/h in den Einzug des ZE 50 (Temperaturen im Bereich von 165 bis 240°C; Schneckendrehzahl: 300 U/min) zugeführt.
  • Gleichzeitig wird über eine zweite Waage ein in der Festphase carboxyliertes SEBS (Styrolanteil: 29 Masse-%), charakterisiert durch eine MVR (320°C/2,16 kg) von 4 cm3/10 min und einen Maleinierungsgrad von 0,96 Masse-%, mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 112 MT/h in den Einzug des ZE dosiert.
  • Der aus der Extruderdüse mit einer Temperatur TM von 235°C austretende Produktstrang wird mittels UWG granuliert. Nach Trocknung des Granulates werden die in Tabelle 1 angegebenen Kennwerte ermittelt.
  • Vergleichsbeispiel 2B
  • Eine pulverige Mischung aus 88,5 Masse-% eines mittels Festphasenpfropfung erhaltenen maleinierten HPP's mit einer MFR (190°C/2,16 kg) von 100 g/10 min und einem Maleinierungsgrad von 1,4 Masse-%, 10 Masse-% MA und 1,5 Masse-% DHBP wird über eine Dosierwaage mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 28 Masseteilen pro Stunde (MT/h) in den Einzug des ZE 50 (Temperaturen im Bereich von 165 bis 240°C; Schneckendrehzahl: 300 U/min) zugeführt.
  • Gleichzeitig wird über eine zweite Waage ein nicht carboxyliertes SEBS (Maleinierungsgrad: 0%), charakterisiert durch einen MFR (230°C/2,16 kg) von 1 g/10 min und eine Viskosität der 10%-igen Lösung (in Toluol bei 30°C) von 25 mPa·s, mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 112 MT/h in den Einzug des ZE dosiert.
  • Der aus der Extruderdüse mit einer Temperatur TM von 235°C austretende Produktstrang wird mittels UWG granuliert. Nach Trocknung des Granulates sind die in Tabelle 1 angegebenen Kennwerte ermittelt worden.
  • Beispiele 3, 3A und 3B
  • Die Beispiele 2, 2A und 2B werden wiederholt, wobei nur der Durchsatz im verwendeten Doppelschneckenextruder ZE 50 von 160 MT/h auf 200 MT/h, d. h. 40 MT/h Mischung aus maleiniertem bzw. nicht carboxyliertem HPP, MA und DHBP sowie 160 MT/h maleiniertes bzw. nicht carboxyliertes SEBS, erhöht worden ist. Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen Kennwerte ermittelt.
  • Beispiel 4
  • Eine pulverige Mischung aus 93,1 Masse-% eines mittels Festphasenpfropfung erhaltenen maleinierten HPP's mit einer MFR (190°C/2,16 kg) von 100 g/10 min und einem Maleinierungsgrad von 1,4 Masse-%, 6 Masse-% MA und 0,9 Masse-% DHBP wird mittels einer Dosierwaage mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 40 MT/h in den Einzug des ZE 50 (Temperaturen im Bereich von 165 bis 240°C; Schneckendrehzahl: 350 U/min) zugeführt.
  • Gleichzeitig wird über eine zweite Waage ein in der Festphase carboxyliertes SEEPS (Styrolanteil: 30 Masse-%), charakterisiert durch eine MVR (320°C/2,16 kg) von 5 cm3/10 min sowie einen Maleinierungsgrad von 0,55 Masse-%, mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 160 MT/h in den Einzug des ZE dosiert.
  • Der aus der Extruderdüse mit einer Temperatur TM von 236°C austretende Produktstrang wird mittels UWG granuliert. Nach Trocknung des Granulates sind die in Tabelle 1 angegebenen Kennwerte ermittelt worden.
  • Vergleichsbeispiel 4A
  • Beispiel 4 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle des maleinierten HPP's 90,8 Masse-% des entsprechenden nicht carboxylierten HPP's (Maleinierungsgrad: 0%) mit einer MFR (230°C/2,16 kg) von 16 g/10 min in einer Mischung mit 8 Masse-% MA und 1,2 Masse-% DHBP eingesetzt worden ist, die über eine Dosierwaage mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 40 MT/h in den Einzug des ZE 50 (Temperaturen im Bereich von 165 bis 240°C; Schneckendrehzahl: 350 U/min) zugeführt werden.
  • Gleichzeitig wird über eine zweite Waage ein in der Festphase carboxyliertes SEEPS (Styrolanteil: 30 Masse-%), charakterisiert durch eine MVR (320°C/2,16 kg) von 5 cm3/10 min sowie einen Maleinierungsgrad von 0,55 Masse-%, mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 160 MT/h in den Einzug des ZE dosiert.
  • Der aus der Extruderdüse mit einer Temperatur TM von 238°C austretende Produktstrang wird mittels UWG granuliert. Nach Trocknung des Granulates sind die in Tabelle 1 aufgeführten Kennwerte ermittelt worden.
  • Vergleichsbeispiel 4B
  • Eine pulverige Mischung aus 88,5 Masse-% eines mittels Festphasenpfropfung erhaltenen maleinierten HPP's mit einer MFR (190°C/2,16 kg) von 100 g/10 min und einem Maleinierungsgrad von 1,4 Masse-%, 10 Masse-% MA und 1,5 Masse-% DHBP wird über eine Dosierwaage mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 40 MT/h in den Einzug des ZE 50 (Temperaturen im Bereich von 165 bis 240°C; Schneckendrehzahl: 350 U/min), zugeführt.
  • Anstelle des carboxylierten SEEPS gemäß Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4A wird das entsprechende nicht carboxylierte SEEPS (Maleinierungsgrad: 0%), charakterisiert durch eine MVR (230°C/2,16 kg) von 1 g/10 min und eine Viskosität der 10%-igen Lösung (in Toluol bei 30°C) von 50 mPa·s, mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 160 MT/h in den Einzug des ZE dosiert.
  • Der aus der Extruderdüse mit einer Temperatur TM von 236°C austretende Produktstrang wird mittels UWG granuliert. Nach Trocknung des Granulates sind die in Tabelle 1 angegebenen Kennwerte ermittelt worden.
  • Testung der Haftfähigkeit
  • Die Wirkung der erfindungsgemäßen Kompositionen (Beispiele 2 bis 4) und der Vergleichs-Kompositionen (Beispiele 1A bis 4A und 2B bis 4B) als Haftvermittler (HV) wird untersucht mittels Zumischung von jeweils 10 Masse-% HV in eine thermoelastoplastische Formmasse (TPE-Compound im Härtebereich Shore A zwischen ca. 55 und 65) der Zusammensetzung
    • – 23 Masse-% Styrol/Olefin-Blockcopolymer (30 Masse-% Styrolanteil, MVR (320°C/21,5 kg) = 3 cm3/10 min),
    • – 5 Masse-% HPP (MFR (230°C/2,16 kg) = 16 g/10 min
    • – 7 Masse-% maleiniertes HPP (1,4 Masse-% MSA)
    • – 38 Masse-% überwiegend paraffinisches Prozessöl
    • – 17 Masse-% weitere Rezepturbestandteile wie Füllstoff und Stabilisator
    • – 10 Masse-% HV (entsprechend o. a. Beispielen und Vergleichsbeispielen), die einem speziellen Zugtest unterworfen wird.
  • Die Herstellung der Prüfkörper (ISO 527) erfolgt durch Einlegen eines aus verstärktem Polyamid 6 (30 Masse-% Kurzglasfaseranteil, relative Lösungsviskosität des PA 6 = 2,8) mittig geteilten Zugstabes in die Spritzform des Zugstabes und durch Aufspritzen des TPE-Compounds bei einer Spritztemperatur von 230°C auf die kalte eingelegte Zugstabhälfte.
  • Die Berührungsflächen zwischen den beiden Komponenten glasfaserverstärktes PA 6 und den elf Kompositionen 1 bis 4B entsprechen dem Querschnitt in der Zugstabmitte. Tabelle 1
    Beispiel 1 1A 2 2A 26 3 3A 3B 4 4A 4B
    MVR (230°C/54) [cm3/10'] 110 155 45 99 57 40 83 47 40 85 45
    Mal.grad [Ma.-%] 1,55 1,49 1,67 1,61 1,64 1,57 1,46 1,55 1,51 1,45 1,46
    Bruchsp. [MPa] 3,1 2,1 3,6 2,3 3,0 3,4 2,2 2,9 3,2 1,3 2,4
    Ranking 4. 10 1. B. 5. 2. 9. 6. 3. 11. 7.
  • Gemessen werden die für die Haftfestigkeiten relevanten Bruchspannungen in [MPa] mittels einer Material-Prüfmaschine TC-FR010TH.A5V der Firma Zwick GmbH & Co. an den eingespannten Zugstäben mit einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min. In Tabelle 1 sind die ermittelten Werte für die Bruchspannungen (Bruchsp.) angegeben.
  • Anhand des Vergleichs der Haftfestigkeitskennwerte ist zu sehen, dass entsprechend Bewertungs-Rangliste (Ranking) die mittels erfindungsgemäßer Kompositionen auf Basis carboxylierter Styrol-Olefin-Blockcopolymere/carboxylierter PO ausgerüsteten TPE-Formmassen die höchste Haftung besitzen (Werte für die unter den angegebenen Bedingungen ermittelten Bruchspannungen > 3 MPa).

Claims (7)

  1. Thermoplastisch verarbeitbare carboxylierte Styrol-Olefin-Blockcopolymer/Polyolefin-Kompositionen mit einer Schmelzvolumenrate von MVR (230°C/5 kg) zwischen 1 und 300 cm3/10 min sowie einem auf die gesamte Polymermasse bezogenen Anteil an gepfropfter α,β-olefinisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid zwischen 0,3 und 5 Masse-% auf Basis von Zusammensetzungen aus 50 bis 95 Masse-% mittels Festphasenpfropfung carboxyliertem Styrol-Ethen/Buten-Styrol-Dreiblockcopolymer (SEBS) oder carboxyliertem Styrol-Ethen/(Ethen)/Propen-Styrol-Dreiblockcopolymer (SEPS, SEEPS) mit einer Schmelzvolumenrate von MVR (320°C/21,6 kg) gleich 1 bis MVR (300°C/1,2 kg) gleich 100 cm3/10 min sowie einem Carboxylierungsgrad zwischen 0,05 und 5 Masse-% und 50 bis 5 Masse-% mittels Festphasenpfropfung carboxyliertem Polypropylen mit einer Schmelzflussrate MFR (190°C/2,16 kg) von 0,1 bis 300 g/10 min sowie einem Carboxylierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-%, wobei die Herstellung der aus den zwei Hauptkomponenten carboxyliertes PP und carboxyliertes Styrol-Olefin-Blockcopolymer bestehenden Komposition in einem mit den üblichen peripheren Einrichtungen ausgerüsteten Extruder unter Zugabe von Maleinsäureanhydrid als Carboxylierungsagens mit einem Anteil zwischen 4 und 6 Masse-%, bezogen auf die eingesetzte Polypropylen-Masse, und zwischen 0,6 und 0,9 Masse-% eines freie Radikale bildenden Initiators aus der Reihe der organischen Peroxide mit Einstunden-Halbwertszeittemperaturen THW/1h zwischen 50 und 200°C, bezogen auf die eingesetzte carboxylierte Polypropylen-Masse, durchgeführt wird.
  2. Thermoplastisch verarbeitbare carboxylierte Styrol-Olefin-Blockcopolymer/Polyolefin-Kompositionen entsprechend Anspruch 1 mit einer Schmelzvolumenrate von MVR (230°C/5 kg) zwischen 10 und 200 cm3/10 min sowie einem auf die gesamte Polymermasse bezogenen Anteil an gepfropftem Maleinsäureanhydrid zwischen 0,5 und 3 Masse-% auf Basis von Zusammensetzungen aus 70 bis 90 Masse-% mittels Festphasenpfropfung maleiniertem SEBS oder SE(E)PS mit einer MVR (320°C/21,6 kg) zwischen 1 und 300 cm3/10 min sowie einem Maleinierungsgrad zwischen 0,1 und 3 Masse-% und 30 bis 10 Masse-% mittels Fest phasenpfropfung maleiniertem Propylenhomopolymer (HPP) mit einer MFR (190°C/2,16 kg) zwischen 1 und 150 g/10 min sowie einem Maleinierungsgrad zwischen 0,2 und 3 Masse-%, wobei die Herstellung der aus den zwei Hauptkomponenten carboxyliertes PP und carboxyliertes Styrol-Olefin-Blockcopolymer bestehenden Komposition in einem mit den üblichen peripheren Einrichtungen ausgerüsteten Extruder unter Zugabe von Maleinsäureanhydrid als Carboxylierungsagens mit einem Anteil zwischen 4 und 6 Masse-%, bezogen auf die eingesetzte carboxylierte Polypropylen-Masse, und zwischen 0,6 und 0,9 Masse-% eines freie Radikale bildenden Initiators aus der Reihe der organischen Peroxide mit Einstunden-Halbwertszeittemperaturen THW/1h zwischen 50 und 200°C, bezogen auf die eingesetzte carboxylierte Polypropylen-Masse, durchgeführt wird.
  3. Thermoplastisch verarbeitbare carboxylierte Styrol-Olefin-Blockcopolymer/Polyolefin-Kompositionen nach den Ansprüchen 1 oder 2, enthaltend ein aus vollständig oder überwiegend paraffinischen und/oder naphthenischen Anteilen bestehendes Prozessöl mit einem auf die gesamte Formmasse bezogenen Anteil von 1 bis 70 Masse-%.
  4. Thermoplastisch verarbeitbare carboxylierte Styrol-Olefin-Blockcopolymer/Polyolefin-Kompositionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend Antioxidantien und/oder Verarbeitungsstabilisatoren mit einem auf die gesamte Formmasse bezogenen Anteil von 0,01 bis 5 Masse-%.
  5. Thermoplastisch verarbeitbare carboxylierte Styrol-Olefin-Blockcopolymer/Polyolefin-Kompositionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend mindestens einen bekannten Füllstoff und/oder ein Flammschutzmittel und/oder ein weiteres thermoplastisches Polymer und/oder Elastomer mit einem auf die gesamte Formmasse bezogenen Anteil von 1 bis 60 Masse-%.
  6. Verwendung der thermoplastisch verarbeitbaren carboxylierten Styrol-Olefin-Blockcopolymer/Polyolefin-Kompositionen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Haftvermittler in Beschichtungen auf unterschiedlichen Oberflächen, in Laminaten und Verbunden.
  7. Verwendung der thermoplastisch verarbeitbaren carboxylierten Styrol-Olefin-Blockcopolymer/Polyolefin-Kompositionen nach Anspruch 6 in Hart/Weich-Kombinationen.
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